JP2015205844A - 含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム配合剤であるゴム硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐磨耗性を大幅に向上させることが可能な脂環式骨格構造を必須とした含硫黄有機ケイ素化合物の提供。
【解決手段】式（１）の脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄とを加硫反応させて得られる含硫黄有機ケイ素化合物。

（Ｒ¹〜Ｒ³はＨ又はＯ、Ｓもしくはカルボニル構造を介していてもよい一価炭化水素基；Ｒ¹とＲ³は直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい；Ｚはハロゲン原子、Ｏを間に挟んでいてもよいアルコキシ基等；Ｒ⁴はアルキル基；ａは０〜２；ｂは０〜１０）
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式骨格構造を必須とした含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、及び該含硫黄有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、並びにゴム組成物の硬化物を用いたタイヤに関するものである。

含硫黄有機ケイ素化合物は、タイヤの製造に用いられるシリカ充填ゴム組成物に配合する成分として有用である。シリカ充填タイヤは自動車用途で向上した性能、特に耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れる。こういった性能向上はタイヤの低燃費性向上と密接に関連しており、昨今盛んに研究されている。

低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。そのためシリカ等の無機充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度及び耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機充填剤のゴム中への分散性向上、並びに充填剤とゴムマトリックスの化学結合をさせるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド、直鎖アルケニル構造基を有するシランカップリング剤と硫黄との反応により得られるスルフィドシランカップリング剤等が有効であることが知られている。

上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている。

しかしながら、上記のような含硫黄有機ケイ素化合物を使用しても所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っておらず、他にもスルフィド型の化合物と比較して高コストである他、製造法が複雑であることから生産性に問題があるなど種々課題が残されるものであった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特公昭５１−２０２０８号公報 特表２００４−５２５２３０号公報 特開２００４−１８５１１号公報 特開２００５−８６３９号公報 特開２００２−１４５８９０号公報 特開２００８−１５０５４６号公報 特開２０１０−１３２６０４号公報 特許第４５７１１２５号公報 米国特許出願公開第２００５／０２４５７５４号明細書 米国特許第６２２９０３６号明細書 米国特許第６４１４０６１号明細書 特開昭５５−８９２９０号公報 特許第３６１０７４１号公報 特許第４６６３８６８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐磨耗性を大幅に向上させることが可能な脂環式骨格構造を必須とした含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、該含硫黄有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物並びに該ゴム組成物の硬化物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂環式不飽和炭化水素基と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物と硫黄との加硫により得られる脂環式骨格構造を有する含硫黄有機ケイ素化合物を主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物が、所望の低燃費タイヤ特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄とを加硫反応させて得られる含硫黄有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６の酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ³は直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい。Ｚは各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の酸素原子を間に挟んでいてもよいアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ⁴は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０，１又は２であり、ｂは０〜１０の整数である。）
〔２〕
脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）

（式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａ，ｂは上記と同じである。）
で示されることを特徴とする〔１〕記載の含硫黄有機ケイ素化合物。
〔３〕
脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）

（式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａは上記と同じである。）
で示されることを特徴とする〔２〕記載の含硫黄有機ケイ素化合物。
〔４〕
下記一般式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と、該脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分の合計１モルに対し硫黄原子として０．５〜４モルの硫黄とを、１００〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含硫黄有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｚ，ａ，ｂは上記と同じである。）
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含硫黄有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
〔６〕
更に、少なくとも１種の粉体（Ｂ）を含有してなり、前記含硫黄有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である〔５〕記載のゴム用配合剤。
〔７〕
〔５〕又は〔６〕記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
〔８〕
〔７〕記載のゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ。

本発明の加水分解性シリル基、脂環式骨格及びポリスルフィド構造基を有する含硫黄有機ケイ素化合物は、脂環式炭化水素骨格によるゴムへのシリカ分散性向上と機械物性向上に寄与する構造であることからの耐磨耗性向上、ポリスルフィド構造基によるゴムとの高反応性等、シリカ高分散ゴム用配合剤におけるシランカップリング剤に求められる特性を有しており、該化合物を主成分とするゴム用配合剤を使用して得られたシリカ充填ゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、ヒステリシスロスが低い他、耐磨耗性に優れ、良好な低燃費性を発現する。

実施例１の反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

［含硫黄有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
本発明の含硫黄有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）は、下記一般式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄とを加硫反応させて得られるものである。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６の酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ³は直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい。Ｚは各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の酸素原子を間に挟んでいてもよいアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ⁴は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０，１又は２であり、ｂは０〜１０の整数である。）

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の特徴としては、下記構造（Ｉ）、（II）、（III）を共に有することが挙げられる。
（Ｉ）加水分解性シリル基
（II）ポリスルフィド構造基
（III）上記（Ｉ）と（II）の連結構造が脂環式炭化水素骨格

ここで、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に水素原子、又は酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい炭素数１〜６、特に１又は２の一価の炭化水素基であり、一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、鎖状、分岐状の構造基であることが好ましい。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
また、Ｒ¹とＲ³は、直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい。なお、上記アルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４、特に１又は２のものが例示できる。

上記式（１）において、Ｚは各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０、特に１〜４の酸素原子を間に挟んでいてもよいアルコキシ基、炭素数６〜１０、特に６〜８のアリーロキシ基であり、例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基などが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。これらの中でも、加水分解時に発生する揮発成分の毒性が低いエトキシ基が好ましい。
また、Ｒ⁴は各々独立に炭素数１〜４、特に１又は２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
ａは０，１又は２、好ましくは０であり、ｂは０〜１０、好ましくは０〜６の整数である。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物の平均構造としては、下記一般式（４）、（５）で示される構造の混合物であると推測される。

［式中、Ｒ⁵，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ²⁰は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６の酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ⁵とＲ⁸，Ｒ⁹とＲ¹²，Ｒ¹³とＲ¹⁶，Ｒ¹⁷とＲ²⁰はそれぞれ直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい。Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい一価の炭化水素基、又は下記一般式（６）

（式中、Ｚ、Ｒ⁴、ａ、ｂは上記と同じである。）
で示される加水分解性シリル基を有する一価の有機基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹のうち少なくとも一つが式（６）の有機基である。ｘは独立に１〜６の整数であり、ｍ，ｋ，ｎ，ｌは独立に０以上の整数であり、繰り返し単位の配列はランダム又はブロックである。］

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物は、脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄との加硫反応により得られるものである。本方法は、副生成物がほとんど生成せず、有毒な硫化水素ガス、廃棄処理が難しい硫黄化合物を含んだ塩なども生成せず、更に脱水、脱塩、脱硫化水素等の工程を必要とせず、加熱のみで目的とするポリスルフィドシランカップリング剤を効率よく製造できる。

脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物の具体的な構造としては、６−トリメトキシシリル−２−シクロヘキセン、６−トリエトキシシリル−２−シクロヘキセン、６−ジメトキシメチルシリル−２−シクロヘキセン、６−ジエトキシメチルシリル−２−シクロヘキセン、６−メトキシジメチルシリル−２−シクロヘキセン、６−エトキシジメチルシリル−２−シクロヘキセン、６−トリメトキシシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−トリエトキシシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−ジメトキシメチルシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−ジエトキシメチルシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−メトキシジメチルシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−エトキシジメチルシリルエチル−２−シクロヘキセン、６−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、６−ジメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、６−ジエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、６−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、６−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、６−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、６−トリエトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、６−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、６−ジエトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、６−メトキシジメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、６−エトキシジメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、６−トリメトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、６−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、６−ジメトキシメチルシリルエチル−２−ノルボルネン、６−ジエトキシメチルシリルエチル−２−ノルボルネン、６−メトキシジメチルシリルエチル−２−ノルボルネン、６−エトキシジメチルシリルエチル−２−ノルボルネン、６−トリメトキシシリルブチル−２−ノルボルネン、６−トリエトキシシリルブチル−２−ノルボルネン、６−ジメトキシメチルシリルブチル−２−ノルボルネン、６−ジエトキシメチルシリルブチル−２−ノルボルネン、６−メトキシジメチルシリルブチル−２−ノルボルネン、６−エトキシジメチルシリルブチル−２−ノルボルネン、６−トリメトキシシリルヘキシル−２−ノルボルネン、６−トリエトキシシリルヘキシル−２−ノルボルネン、６−ジメトキシメチルシリルヘキシル−２−ノルボルネン、６−ジエトキシメチルシリルヘキシル−２−ノルボルネン、６−メトキシジメチルシリルヘキシル−２−ノルボルネン、６−エトキシジメチルシリルヘキシル−２−ノルボルネンなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるノルボルネン構造を有する有機ケイ素化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａ，ｂは上記と同じである。）

更に好ましくは、下記一般式（３）で示されるノルボルネン構造を有する有機ケイ素化合物である。

（式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａは上記と同じである。）

上記脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物は、例えば、ビニルノルボルネン等のアルケニル基を有する脂環式オレフィン化合物と、アルコキシシラン等の加水分解性基を有するシランとを、白金触媒を用いてヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。

脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分として、上記式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物の他に、例えば、脂環式不飽和炭化水素基を有し且つ加水分解性シリル基を有さない化合物を用いることができる。

脂環式不飽和炭化水素基を有し且つ加水分解性シリル基を有さない化合物としては、ノルボルネン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。

脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物と、脂環式不飽和炭化水素基を有し且つ加水分解性シリル基を有さない化合物との使用割合は、脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物１００質量部に対し、脂環式不飽和炭化水素基を有し且つ加水分解性シリル基を有さない化合物が０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０〜５０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部となる範囲である。上記範囲を超えると、加水分解性シリル基の割合が減少することにより無機充填剤との親和性が不足し、ゴム組成物への無機充填剤の分散性が低下するおそれがある。なお、併用する場合、脂環式不飽和炭化水素基を有し且つ加水分解性シリル基を有さない化合物を５質量部以上用いることが好ましい。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物を製造する際に使用する硫黄は特に限定されないが、無水の硫黄であることが好ましく、形状は粉末あるいはフレーク状であることが好ましい。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物の製造において、上記脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄との反応割合としては、上記脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分の合計１モルに対し、０．５〜４モル、特に２〜４モルの硫黄原子となる量の硫黄を用いることが好ましい。硫黄が少なすぎると加硫に関与しない脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分が不要に残存する。多すぎると加硫に関与しない余剰の硫黄が存在することとなり、経時での硫黄析出が起こりうるなど、製品の保存安定性を損なうおそれがある。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を用いることができる。加硫反応に関与しないものであれば特に制限はないが、水は本発明の加水分解性シリル基と反応してしまうことから使用できない。また、沸点が低い溶媒では上記反応温度を十分に確保できないことから１００℃以上の沸点を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、具体的には、トルエン、キシレン、沸点又は初留点が１００℃以上の鎖状、分岐状、環状の炭化水素系溶媒、アルコールなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、使用する反応原料の総和１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲が好ましい。上記範囲を超えると加硫反応の速度が低下し、反応の完結に時間を要する場合がある。なお、使用する場合、１０質量部以上用いることが好ましい。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて加硫促進剤を用いることができる。加硫促進剤の構造、種類に特に制限はないが、水和物構造の促進剤は本発明の加水分解性シリル基と反応する可能性があるため好ましくない。加硫促進剤の種類としては、ジチオカルバメート系、キサントゲネート系、チウラム系、メルカプト及びスルフェンアミド構造を有するようなチアゾール系、アミン系、アルデヒドアミン系、メルカプト系、ジスルフィド系、ポリスルフィド系が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は一般的な促進剤使用量で構わないが、具体的には、反応させる硫黄量１００質量部に対し０．１〜１００質量部であり、０．１質量部未満では十分な促進効果が得られない場合があり、１００質量部を超える量では効果が飽和し、非経済的である他、後述するゴム用配合剤としての使用時に不要な促進剤の混入源となるおそれがある。

本発明の含硫黄有機ケイ素化合物製造時に必要とされる反応温度は１００〜２００℃であり、好ましくは加硫活性の観点から１２０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜２００℃である。１００℃未満では加硫反応が起きずに目的の含硫黄有機ケイ素化合物が生成しない。一方、２００℃を超える温度では加硫反応以外に有機骨格の熱分解反応が生じる可能性があり、反応生成物が複雑化する他、目的の含硫黄有機ケイ素化合物の生成効率が低下してしまうため好ましくない。
また、反応時間は１〜２４時間、特に４〜２０時間であることが好ましい。反応時間が短すぎると加硫反応が十分に進行せず、未反応モノマー及び硫黄が残存する場合があり、長すぎると反応飽和となり、不要な製造コストが発生する場合がある。

本発明のゴム用配合剤は、上記で得られた含硫黄有機ケイ素化合物（Ａ）を含んでなるものである。また、本発明の上記含硫黄有機ケイ素化合物（Ａ）を予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。

ここで、粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。補強性の観点からシリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。

粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で好ましくは７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機への仕込みが困難となる場合がある。粉体（Ｂ）の量が多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対し、全体量が多くなってしまい輸送費用が高くなる場合がある。

本発明のゴム用配合剤は、本発明の目的を損なわない範囲で脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として液体状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

本発明のゴム用配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー（上記粉体（Ｂ）を含む全フィラー）１００質量部に対して本発明の含硫黄有機ケイ素化合物を好ましくは０．２〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部添加するのが望ましい。含硫黄有機ケイ素化合物の添加量が少なすぎると所望のゴム物性が得られない場合がある。逆に多すぎると添加量に対して効果が飽和し、非経済的である。

ここで、本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしてはシリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。ここで、上記粉体（Ｂ）を含む全フィラーの配合量は、上記ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部、特に２０〜１４０質量部であることが好ましい。

本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前述した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。

なお、これらのゴム組成物において、本発明の含硫黄有機ケイ素化合物は、公知のシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。

本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。なお、加硫は通常の公知の条件でよい。

本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いて製造することを特徴とし、上記のゴム組成物の硬化物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、部は質量部を示し、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。粘度は毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、下記式（７）で示される６−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン２８４．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、粉末硫黄１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１６０℃に加熱し、８時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却することで赤褐色の液状物が４１２．４ｇ得られた。この液状物は粘度６５．５ｍｍ²／ｓ、比重１．１９、屈折率１．５４４、１０５℃，３時間での不揮発分が９７．３質量％であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、二重結合由来のシグナルの消失により反応の完了を確認した。図１に原料の有機ケイ素化合物と本発明の含硫黄有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを掲載した。

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。以下同じ。）

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記式（７）で示される６−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン２８４．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、粉末硫黄８０ｇ（２．５ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１６０℃に加熱し、８時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却することで赤褐色の液状物が３６４．４ｇ得られた。この液状物は粘度４８．１ｍｍ²／ｓ、比重１．１５、屈折率１．５１９、１０５℃，３時間での不揮発分が９８．１質量％であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、二重結合由来のシグナルの消失により反応の完了を確認した。

［比較例１］特許第４６６３８６８号公報記載の有機ケイ素化合物
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、下記式（８）で示される６−トリエトキシシリル−１−ヘキセン２４６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、粉末硫黄１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１６０℃に加熱し、８時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却することで赤褐色の液状物と未反応の硫黄固体の混合物が得られた。該混合物から濾過により硫黄固体を除去し、赤褐色の液状物３６２．８ｇを得た。得られた液状物は粘度１８１．３ｍｍ²／ｓ、比重１．１３、屈折率１．５３８、１０５℃，３時間での不揮発分が９７．９質量％であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、二重結合由来のシグナルの消失により反応の完了を確認した。

［実施例３，４、比較例２〜４］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１，２、比較例１の有機ケイ素化合物又はビス−トリエトキシシリルテトラスルフィド（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８４６）６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えてバンバリーミキサーにて混練し、ゴム組成物を得た。
次に、ゴム組成物の未加硫又は１５０℃にて３０分間の条件で加硫した場合の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例３を１００として指数表示した。値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。

〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス株式会社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例３を１００として指数表示した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。

（３）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例３の磨耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。

（４）ゴムの硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に準拠し、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。なお、表１中の値は比較例３を硬化して得られたゴムの硬さを１００として指数表示した。この値が大きいほど硬いことを示す。

（５）ゴムの引っ張り強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に準拠し、ダンベル状３号サンプルを用いて２５℃で引っ張り試験を行った時の引っ張り強さ、切断時伸びを測定した。なお、表１中の値は比較例３を硬化して得られたゴムの引っ張り強さ、伸びを１００として指数表示した。この値が大きいほど引っ張り強さが強く、伸びが大きいことを示す。

上記の結果から明らかなように、既存のスルフィドシランカップリング剤であるビストリエトキシシリルテトラスルフィド並びに特許第４６６３８６８号公報記載の有機ケイ素化合物に比べ、本発明の含硫黄有機ケイ素化合物を使用したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、低燃費タイヤに求められる諸物性のバランスに優れることを示すものである。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と硫黄とを加硫反応させて得られる含硫黄有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６の酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル構造を介していてもよい一価の炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ³は直接又はアルキレン鎖を介して結合してもよい。Ｚは各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の酸素原子を間に挟んでいてもよいアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基であり、Ｒ⁴は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０，１又は２であり、ｂは０〜１０の整数である。）
2. 脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａ，ｂは上記と同じである。）
   で示されることを特徴とする請求項１記載の含硫黄有機ケイ素化合物。
3. 脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｚ，Ｒ⁴，ａは上記と同じである。）
   で示されることを特徴とする請求項２記載の含硫黄有機ケイ素化合物。
4. 下記一般式（１）で示される脂環式不飽和炭化水素基及び加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を含む１種以上の脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分と、該脂環式不飽和炭化水素基を有する原料成分の合計１モルに対し硫黄原子として０．５〜４モルの硫黄とを、１００〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の含硫黄有機ケイ素化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｚ，ａ，ｂは上記と同じである。）
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の含硫黄有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
6. 更に、少なくとも１種の粉体（Ｂ）を含有してなり、前記含硫黄有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項５記載のゴム用配合剤。
7. 請求項５又は６記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
8. 請求項７記載のゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ。

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