JP2014108995A

JP2014108995A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2014108995A
Application number: JP2012264314A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yuri; 貴史由里
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2014-06-12

Abstract

【課題】新規なシランカップリング剤を含有し、ゴムの発熱性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性をバランス良く改良できるゴム組成物及びこれを用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部含有し、かつ次式（１）で表されるシラン化合物をシリカに対し２〜２０質量％含有してなるものとする。
【化１】

式（１）中、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合体、Ｂは、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又はアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４、ｙは４〜８の数を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシランカップリング剤を含有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

ゴム組成物には、補強材としてカーボンブラックやシランなどの補強性フィラーが充填されることが多いが、フィラーの充填量が増加するに従い、分散不良などの問題が発生するようになる。そこで、フィラーの分散を促進し、ゴムの諸性能を向上させるために種々のシランカップリング剤が用いられている。

シランカップリング剤は、組成物中でゴム成分等の有機ポリマーとの反応や相互作用が可能な官能基と、加水分解してフィラー等の無機物表面と結合可能な加水分解性基とを有し、その代表例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。しかしながら、このシランカップリング剤は、高価であるうえに、カップリング剤としての機能を十分に発現させるためには、配合量を多くする必要があるなどの問題点があった。

上記のように多量の配合量が必要となるのは、シランの細孔内中に低分子化合物であるシランカップリング剤の一部が取り込まれてしまい、シラン表面上でカップリング剤としての機能を果たせなくなるためである。そこで、例えば特許文献１では、シランカップリング剤の分子量を大きくすることにより、シラン細孔内中へ取り込まれる量を小さくしたシランカップリング剤として、例えばポリスルフィドポリエーテルシランが提案されており、これによれば従来の低分子シランカップリング剤よりも少ないケイ素含量で配合された場合においても、低分子のものと同程度のシランカップリング剤としての機能が得られるとされている。

しかし、上記ポリスルフィドポリエーテルシランを合成する際には、副生成物として塩化水素ガスや金属塩が形成されてしまうため、シランカップリング剤を単品として得るためには、ろ別除去、洗浄等の煩雑な操作が必要であった。また、ポリスルフィドポリエーテル鎖の重合反応とシラン化合物による末端封鎖反応とを同時並行的に行うため、ポリエーテル鎖とシラン化合物との反応性の違いによって、様々な分子量を持ったものや末端シリル基で封鎖されていないものとの混合物として合成されるおそれがあった。

上記のような従来のシランカップリング剤の問題に対して、例えば特許文献２には、チオール基含有ポリスルフィド重合体にエポキシ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を反応させて得られるシランカップリング剤が開示されている。

また、特許文献３には、メルカプトシランにビニルエーテル基を有する化合物を、例えばリン酸エステル触媒等と共に反応させることにより得られる、メルカプトシランカップリング剤が開示されている。

さらに、特許文献４には、チオール基を有するポリスルフィド重合体とアルコキシシリル基及びエポキシ基を有するシラン化合物とを反応させて得られるシランカップリング剤が開示されている。

しかしながら、これらの従来のシランカップリング剤では、ゴムの発熱性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性を所望の程度までバランス良く向上させるには至っていなかった。

特開平１０−２５１４５６号公報特開２００１−１６３９７９号公報ＷＯ２００７／１３２９０９号公報特開２００５−２３１３４号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、新規なシランカップリング剤を含有することにより、ゴムの発熱性、耐摩耗性、ウェットグリップ性をバランス良く向上させたゴム組成物及びこれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部含有し、かつ次式（１）で表されるシラン化合物をシリカに対し２〜２０質量％含有してなるものとする。

但し、式（１）において、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合鎖を示し、Ｂは、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の数を示し、ｙは４〜８の数を示す。

また、上記重合鎖は、ポリエーテル鎖、ポリチオエーテル鎖、及びポリジメチルシロキサン鎖からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いてなるものとする。

本発明のゴム組成物によれば、発熱性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性がバランス良く改良されたゴムが得られる。

製造例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。製造例２で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。製造例３で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。製造例４で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明で使用可能なジエン系ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカを含有する。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１２０質量部が好ましい。

また、本発明の目的を外れない範囲であれば、補強性充填剤としてカーボンブラックをシリカと併用することもできる。

また、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤として式（１）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１））を含有する。このシラン化合物（１）の含有量はシリカに対して２〜２０質量％が好ましい。

本発明で用いるシラン化合物（１）は、重合鎖Ａの少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を１個有する重合体Ａ’と、次式（２）で表されるビニル基を有する化合物（以下、化合物（２））又は次式（３）で表されるメルカプト基を有する化合物（以下、化合物（３））とを、ビニル基とメルカプト基とのエンチオール反応によって結合させることにより得ることができる。式（２）及び（３）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ及びｙは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘ及びｙと同じである。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。

式（１）における重合鎖Ａは、末端基を除き、反応に供される重合体Ａ’と同じ構造を有する。重合体Ａ’は、ヘテロ原子を少なくとも１つ以上含むモノマーの重合度６以上の重合体であり、少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を有するものであれば特に限定されない。重合体Ａ’の末端基は化合物（Ａ）又は（Ｂ）とのエンチオール反応に供されるので、重合体Ａ’の末端基がメルカプト基であるときは、末端にビニル基を有する化合物（２）と反応させ、末端基がビニル基であるときは、末端にメルカプト基を有する化合物（３）と反応させる。

重合体Ａ’を構成するモノマーに含まれるヘテロ原子の例としては、酸素、イオウ、ケイ素等が挙げられ、重合体Ａ’の例としては、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

ポリエーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合体である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。ポリチオエーテルの例としては、チオコール基を有するモノマーの重合体であるポリサルファイド結合を有するポリマーが挙げられる。また、ポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のオルガノポリシロキサン（シリコーン）が挙げられる。

本発明において上記シラン化合物をシランカップリング剤として使用することにより期待される効果を得るためには、重合体Ａ’としては上記の中でもポリチオエーテルが好ましい。

上記重合体Ａ’を構成するモノマーの重合度は、平均重合度で６以上であり、６〜５０であることがより好ましい。平均重合度が６未満であるとシランカップリング剤として使用した場合にゴム成分との親和性が不十分になるおそれがある。また、同様の理由により重合体Ａの分子量としては重量平均分子量で５００以上が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。

また重合体Ａ’はガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が−１０℃以下であることによりジエン系エラストマーとの相溶性が高まり、シランカップリング剤としての効果をより高めることができる。

上記重合体Ａ’は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、式（１）におけるＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−、及びＢが−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３である場合の−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３は、化合物（２）又は化合物（３）のＲ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｓｉ−に由来し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、上記の通り、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。シラン化合物（１）をシランカップリング剤として用いる場合は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、全てアルコキシ基であることが好ましく、炭素数２のエトキシ基であることが特に好ましい。

次に、式（１）における−Ｃ_ｘＨ_ｙ−、及びＢが−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３である場合の−Ｃ_ｘＨ_ｙ−は、ともに化合物（２）の−Ｃ_{（Ｘ−２）}Ｈ_{（ｙ−２）}−ＣＨ＝ＣＨ_２又は化合物（３）の−Ｃ_ｘＨ_ｙ−に由来する。従って、式（１）におけるｘ及びｙは、式（２）及び（３）におけるｘ及びｙとそれぞれ同じである。ｘは２以上の数を示し、２〜４であることが好ましい。また、ｙは４以上の数を示し、４〜８であることが好ましい。ｘが４を超え、ｙが８を超える場合は反応に時間がかかり、収率の低下を招くおそれがある。

次に、式（１）におけるＢは、上記の通り、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３である。重合体Ａ’の末端のビニル基又はメルカプト基が未反応で残った場合はそれらの基であり、化合物（２）又は（３）と反応した場合は−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３である。Ｂがメチル基である場合とは、例えば重合体Ａ’として末端が封鎖されたポリエーテルを用いた場合である。

次に、式（１）におけるＳは、重合体Ａ’又は化合物（３）のメルカプト基の残基である。

上記の通り、化合物（２）及び（３）は、重合体Ａ’とエンチオール反応により結合してシラン化合物（１）を構成するので、目的とするシラン化合物（１）の構造に応じて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｘおよびｙを上記範囲から選択して用いる。これら化合物（２）及び（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合体Ａ’と化合物（２）又は（３）の仕込み量は、重合体Ａ’の両末端に化合物（２）又は（３）が導入されるように、重合体Ａ’の末端チオール基又はビニル基１モルに対し、化合物（２）のビニル基又は化合物（３）のチオール基が１〜２モルとなる割合とするのが好ましい。

エンチオール反応に際しては、ラジカル発生剤（光重合開始剤）は必ずしも必要ではないが、用いることが好ましい。本発明で用いられるラジカル発生剤は特に限定されるものではないが、例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

反応条件等は公知の条件に準じて適宜選択すればよいが、通常は反応温度５０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記シリカ及びシラン化合物（１）以外では、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定されるものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。

以上よりなるゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることができ、このゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。

［製造例１］
平均分子量５００のポリエチレングリコールジアリルエーテル（日油（株）製ユニオックスＡＡ−４８０Ｒ）１５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７１．４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）４．２９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の粘性液体が得られた（収率：９８％）。

^１ＨＮＭＲ(CDCl₃, δ in ppm)の結果より、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH ₂)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることを確認した。

［製造例２］
平均分子量１０００の液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）（株）製チオコールＬＰ−３）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）５７．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）３．５７ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１９４ｇの黄色の粘性液体が得られた（収率：９４％）。

^１ＨＮＭＲ(CDCl₃, δ in ppm)の結果より、ビニルトリエトキシシランのビニル基に由来するピーク5.80-6.20 (m, 3H, -CH＝CH ₂)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることを確認した。

［製造例３］
平均分子量２５００の液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製チオコールＬＰ−２３）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２２．８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．４３ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１５８ｇの黄色の粘性液体が得られた（収率：９１％）。

［製造例４］
平均分子量３３４０の両末端メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６７Ｂ）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１７．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１６０ｇの無色の粘性液体が得られた（収率：９６％）。

上記製造例１〜４で用いた重合体Ａ（Ａ’）の詳細、化合物（１）又は（２）の種類、収率等を次表１に示す。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行った。

［実施例・比較例］
下記表２に示す配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表２中の各配合物の詳細は以下の通りである。

・シランカップリング剤：エボニック・デグサ製社「Ｓｉ６９」
・シラン化合物１：製造例１により得られたシラン化合物
・シラン化合物２：製造例２により得られたシラン化合物
・シラン化合物３：製造例３により得られたシラン化合物
・シラン化合物４：製造例４により得られたシラン化合物
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ
・変性ＳＳＢＲ（アルコキシ及びアミン変性）：ＪＳＲ（株）製ＨＰＲ３５０
・ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製ニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製ダイアブラックＮ３４１
・オイル：昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製亜鉛華１号
・老化防止剤：住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ
・ステアリン酸：花王（株）製ルナックＳ２０
・ワックス：日本精蝋（株）製ＯＺＯＡＣＥ０３５５
・硫黄：鶴見化学工業（株）製５％油処理微粉末硫黄
・加硫促進剤：住友化学（株）製ソクシノールＣＺ

得られた各ゴム組成物について、発熱特性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。

発熱特性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。数値が小さい方が発熱特性が良好であることを示す。

ウェットグリップ性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。数値が大きい方がウェットグリップ性が良好であることを示す。

耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、比較例２の値を１００とした指数で示した。数値が大きい方が耐摩耗性が良好であることを示す。

表２に示された結果から分かるように、シラン化合物（１）を用いた本発明の実施例のゴム組成物によれば、いずれも従来のシランカップリング剤と比較して少量のシラン化合物（１）の使用により、ゴムの発熱特性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性をバランスよく向上させることができた。

発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims

ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部含有し、かつ次式（１）で表されるシラン化合物を前記シリカに対し２〜２０質量％含有してなるゴム組成物。

但し、式（１）において、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合鎖を示し、Ｂは、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の数を示し、ｙは４〜８の数を示す。
前記重合鎖Ａは、ポリエーテル鎖、ポリチオエーテル鎖、及びポリジメチルシロキサン鎖からなるから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。