JP2023153343A - オルガノポリシロキサンを含むゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

オルガノポリシロキサンを含むゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】 硬度、引張特性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を提供すること。【解決手段】下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、ジエン系ゴムおよび充填剤を含むゴム組成物。（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2（１）（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを含むゴム組成物およびタイヤに関し、さらに詳述すると、スルフィド基を有する有機基およびアリール基またはアラルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを含むゴム組成物およびタイヤに関する。
含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤの製造に必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能の向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物では、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。
そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、無機質充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるために、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。
含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献１～４）。
また、上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献５～９）。
しかし、上記各特許文献に開示された含硫黄有機ケイ素化合物を使用しても、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。また、これらの含硫黄有機ケイ素化合物は、スルフィド型の化合物と比較して高コストであるうえ、製造法が複雑であることから、生産性に問題があるなど、種々課題が残されている。
また、特許文献１０および１１では、ポリスルフィド基と長鎖アルキル基を有するポリシロキサンを用いた例が開示され、これらのポリシロキサンを用いた場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性は改善するものの、硬度や引張特性が低下してしまい、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。
特表２００４－５２５２３０号公報 特開２００４－１８５１１号公報 特開２００２－１４５８９０号公報 米国特許第６２２９０３６号明細書 特開２００５－８６３９号公報 特開２００８－１５０５４６号公報 特開２０１０－１３２６０４号公報 特許第４５７１１２５号公報 米国特許第６４１４０６１号明細書 特許第５５７４０６３号公報 特許第６３８４３３８号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬度、引張特性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物およびタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スルフィド基含有有機基、アリール基またはアラルキル基、並びに加水分解性基および／または水酸基を含有するオルガノポリシロキサンが、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物の硬度や引張特性を低下させずに転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができることを見出すとともに、このゴム組成物が、所望の低燃費タイヤ特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、ジエン系ゴムおよび充填剤を含むゴム組成物、
（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
２． 前記Ｒ1が、下記平均式（２）で表されるスルフィド基含有二価有機基である１のゴム組成物、
Figure 2023153343000001
 （式中、ｎは、それぞれ独立して１～１０の数を表し、ｘは、１～６の数を表し、破線は結合手を表す。）
３． 前記Ｒ2が、フェニル基を表す１または２のゴム組成物、
４． 前記ｄが、０＜ｄ＜１を満たす数を表す１～３のいずれかのゴム組成物、
５． 前記Ｒ4が、炭素数６～１２のアルキル基を表す１～４のいずれかのゴム組成物、
６． １～５のいずれかのゴム組成物を成形してなるタイヤ、
７． １～５のいずれかのゴム組成物の硬化物、
８． ７の硬化物を用いたタイヤ、
９． 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むゴム組成物を成形してなるタイヤ、
（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
１０． 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ、
（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
１１． 下記平均組成式（１）で表され、毛細管式動粘度計による２５℃における動粘度が、２～１０，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して下記平均式（２）で表されるスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
Figure 2023153343000002
 （式中、ｎは、それぞれ独立して１～１０の数を表し、ｘは、２～６の数を表し、破線は結合手を表す。）
１２． 前記Ｒ2が、フェニル基を表す１１のオルガノポリシロキサン、
１３． 前記ｄが、０＜ｄ＜１を満たす数を表す１１または１２のオルガノポリシロキサン、
１４． 前記Ｒ4が、炭素数６～１２のアルキル基を表す１１～１３のいずれかのオルガノポリシロキサン
を提供する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、スルフィド基含有有機基、アリール基含有有機基、並びに加水分解性基および／または水酸基を有しており、このオルガノポリシロキサンをゴム用配合剤として含有するゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］オルガノポリシロキサン
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
（Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
上記式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表す。
この有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基等が挙げられるが、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、下記平均式（２）で表されるものがより好ましい。
Figure 2023153343000003
 （式中、ｎは、それぞれ独立して１～１０、好ましくは１～５の数を表し、ｘは、１～６、好ましくは２～４の数を表し、破線は結合手を表す。）
上記式（２）で表されるスルフィド基含有二価有機基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023153343000004
 （式中、破線は結合手を表す。）
Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表す。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～１０のアラルキル基の具体例としては、フェニルメチル（ベンジル）、フェニルエチル基等が挙げられる。
これらの中でもＲ2としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基および炭素数７～１０のアラルキル基としては、上記Ｒ2で例示した基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。なお、Ｒ3が水素原子である割合は、Ｒ3の全数のうち０～３０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、その具体例としては、上記Ｒ3で例示した炭素数１～２０のアルキル基のうち、炭素数１～１２のものが挙げられる。
これらの中でも、ゴム組成物の粘度を低下させることで加工性を向上させ、さらには低燃費性をより向上させる観点から、Ｒ4としては、炭素数６～１２のアルキル基が好ましい。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ケイ素原子の合計モル数を１とした場合の各有機基の平均モル数を意味し、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表すが、好ましくは０．２≦２ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．８、１≦ｃ≦２．５、０≦ｄ≦０．６、かつ１．３≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数、より好ましくは、０．３≦２ａ≦０．８０、０．０５≦ｂ≦０．６、１≦ｃ≦２．５、０．０５≦ｄ≦０．５、かつ１．５≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数である。
本発明において、オルガノポリシロキサンの毛細管式動粘度計による２５℃における動粘度は、加工性の点から、２～１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０～５，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物と、下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物と、必要により、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物とを共加水分解縮合することにより製造することができる。
Figure 2023153343000005
 （式中、Ｒ3、ｎおよびｘは上記と同じ意味を表し、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、ｙは、１～３の整数、好ましくは、２または３を表す。）
Figure 2023153343000006
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびｙは、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2023153343000007
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびｙは、上記と同じ意味を表す。）
Ｒ5の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基としては、上記Ｒ2およびＲ4で例示した基と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、Ｒ5としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（３）で表される有機ケイ素化合物の具体的としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
上記式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジエトキシメチルシラン、フェニルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的としては、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ここで、上記式（３）、（４）および（５）で表される有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（１）において、ａ～ｄが上述した数となるように選択される。式（３）、（４）および（５）で表される有機ケイ素化合物全体に対し、式（３）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは２０～９５モル％、より好ましくは２０～９０モル％であり、式（４）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは５～８０モル％、より好ましくは５～７０モル％、特に好ましくは５～６０モル％であり、式（５）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは０～６０モル％、より好ましくは５～５０モル％である。
共加水分解縮合は、公知の方法によって行うことができる。使用する水の量も公知の量とすることができ、通常、有機ケイ素化合物中の加水分解性シリル基の合計１モルに対し、０．３～０．９９モルであるが、０．４～０．８モルが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、加水分解反応性に優れるという観点から、エタノール、ｉ－プロパノールが好ましい。上記溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、上記有機ケイ素化合物の質量の２倍量以下程度が好適であり、特に有機ケイ素化合物の質量と同量以下程度が好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、塩酸、酢酸等の酸性触媒；テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリド等のルイス酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物などが挙げられる。
シランの加水分解反応（および／または一部縮合）の触媒として、例えば塩酸を使用することができ、シラノールの縮合（オリゴマー化）の触媒として、例えば水酸化カリウムを使用することができる。
触媒の量（シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量）は、反応性に優れるという観点から、有機ケイ素化合物中の加水分解性シリル基の合計１モルに対し、０．００１～０．０５（単位：モル当量）が好ましい。
共加水分解縮合の反応条件は、通常、２０～１００℃、好ましくは６０～８５℃にて、通常３０分～２０時間、好ましくは１分～１０時間である。
［２］ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上述した式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）を含むものであり、さらに、ジエン系ゴム（Ｂ）、充填剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後述する充填剤（Ｃ）１００質量部に対し、３～２０質量部が好ましく、５～１２質量部がより好ましい。
ジエン系ゴム（Ｂ）としては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；各種イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどを併用することができる。
充填剤（Ｃ）としては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、本発明のゴム組成物は、シリカ含有ゴム組成物として用いることがより好ましい。
この場合、充填剤（Ｃ）の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～２００質量部が好ましく、３０～１２０質量部がより好ましい。
なお、本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のゴム組成物は、常法に従い、ジエン系ゴム（Ｂ）に、オルガノポリシロキサン（Ａ）、充填剤（Ｃ）およびその他の成分を加えて混練することで得ることができる。
［３］ゴム製品（タイヤ）
本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分およびその他の成分を一般的な方法で組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、「部」は質量部を意味し、粘度は毛細管式動粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［１］オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１－１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１０３）１９２ｇ（０．８ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、粘度が２４０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ6Ｈ5）0.28（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［実施例１－２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１０３）９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－３０３３）８３ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が１５０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ6Ｈ5）0.14（-Ｃ3Ｈ7）0.14（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［実施例１－３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１０３）９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－３０６３）９９ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、粘度が１２０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ6Ｈ5）0.14（-Ｃ6Ｈ13）0.14（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［実施例１－４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１０３）９６ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－３０８３）１１１ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ6Ｈ5）0.14（-Ｃ8Ｈ17）0.14（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［実施例１－５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１０３）４８ｇ（０．２ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－３０８３）１６６ｇ（０．６ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ6Ｈ5）0.07（-Ｃ8Ｈ17）0.21（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［比較例１－１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－３０８３）２２２ｇ（０．８ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８０ｍｍ2／ｓの褐色透明液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表されるものであった。
（-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-）0.36（-Ｃ8Ｈ17）0.28（-ＯＣ2Ｈ5）2.00ＳｉＯ0.50
［２］ゴム組成物の調製
［実施例２－１～２－５，比較例２－１～２－２］
４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、表１記載のＳＢＲとＢＲを３０秒間混練した。
次いで、表１記載のオイル成分、カーボンブラック、シリカ、スルフィドシラン、実施例および比較例で得られたオルガノポリシロキサン、ステアリン酸、老化防止剤、並びにワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で２分間保持をかけた後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度インターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて内温が１４０℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。
これに表１記載の酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
ＳＢＲ：ＳＬＲ－４６０２（トリンセオ製）
ＢＲ：ＢＲ－０１（ＪＳＲ（株）製）
オイル：ＡＣ－１２（出光興産（株）製）
カーボンブラック：シースト３（東海カーボン（株）製）
シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
スルフィドシラン：ＫＢＥ－８４６（信越化学工業（株）製）
ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＤＭ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（ｃ）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株））製）
上記実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－２で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１，２に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、１０～４０分）して、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠しデュロメーター（タイプＡ）硬さを測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、硬度が高く優れている。
（３）引張特性
ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、３００％モジュラス（Ｍ300）［ＭＰａ］を室温にて測定した。得られた結果を、比較例２－１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、モジュラスが高く引張特性に優れることを示す。
（４）動的粘弾性（歪分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、温度２５℃、周波数５５Ｈｚの条件にて、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ’（０．５％）と歪３．０％の貯蔵弾性率Ｅ’（３．０％）を測定し、[Ｅ’（０．５％）－Ｅ’（３．０％）]の値を算出した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
[Ｅ’（０．５％）－Ｅ’（３．０％）]の値は、比較例２－１を１００として指数で表し、指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
（５）動的粘弾性（温度分散）
粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例２－１を１００として指数で表した。ｔａｎδ（０℃）の値は、指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。ｔａｎδ（６０℃）の値は、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（６）耐磨耗性
ＦＰＳ試験機（上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％の条件で試験を行った。
得られた結果を、比較例２－１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
Figure 2023153343000008
表１に示されるように、実施例２－１～２－５のゴム組成物の加硫物は、比較例１－１のゴム組成物の加硫物に比べ、硬度や引張特性を維持したまま、歪分散［Ｅ’（０．５％）－Ｅ’（３．０％）］の値が小さく、シリカ分散性に優れていることがわかる。また、動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）の値が高く、ウェットグリップ性に優れ、動的粘弾性ｔａｎδ（６０℃）が低く、ヒステリシスロスが小さく低発熱性である。

Claims (14)

  1. 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、ジエン系ゴムおよび充填剤を含むゴム組成物。
    （Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
  2. 前記Ｒ1が、下記平均式（２）で表されるスルフィド基含有二価有機基である請求項１記載のゴム組成物。
    Figure 2023153343000009
     （式中、ｎは、それぞれ独立して１～１０の数を表し、ｘは、１～６の数を表し、破線は結合手を表す。）
  3. 前記Ｒ2が、フェニル基を表す請求項１または２記載のゴム組成物。
  4. 前記ｄが、０＜ｄ＜１を満たす数を表す請求項１～３のいずれか１項記載のゴム組成物。
  5. 前記Ｒ4が、炭素数６～１２のアルキル基を表す請求項１～４のいずれか１項記載のゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
  7. 請求項１～５のいずれか１項記載のゴム組成物の硬化物。
  8. 請求項７記載の硬化物を用いたタイヤ。
  9. 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むゴム組成物を成形してなるタイヤ。
    （Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
  10. 下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ。
    （Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立してスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
  11. 下記平均組成式（１）で表され、毛細管式動粘度計による２５℃における動粘度が、２～１０，０００ｍｍ2／ｓであるオルガノポリシロキサン。
    （Ｒ1）a（Ｒ2）b（ＯＲ3）c（Ｒ4）dＳｉＯ(4-2a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して下記平均式（２）で表されるスルフィド基含有二価有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
    Figure 2023153343000010
     （式中、ｎは、それぞれ独立して１～１０の数を表し、ｘは、２～６の数を表し、破線は結合手を表す。）
  12. 前記Ｒ2が、フェニル基を表す請求項１１記載のオルガノポリシロキサン。
  13. 前記ｄが、０＜ｄ＜１を満たす数を表す請求項１１または１２記載のオルガノポリシロキサン。
  14. 前記Ｒ4が、炭素数６～１２のアルキル基を表す請求項１１～１３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
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