JP5910568B2 - 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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〔1〕
スルフィド基含有二価の有機基及び/又はメルカプト基含有有機基と加水分解性基とを含有する化合物を加水分解・縮合して、下記平均組成式(1)
(A)a(B)b(C)c(D)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
(式中、Aはスルフィド基含有二価の有機基、Bはメルカプト基含有有機基、Cは加水分解性基、Dはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、(メタ)アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、0<2a<1、0<b<1、0<c<3、0≦d<1であり、且つ0<2a+b+c+d<4である。)
で表されるオルガノポリシロキサンを製造するに際し、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いず、酸性条件下で加水分解・縮合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドで中和を行うことを特徴とする上記式(1)のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔2〕
前記スルフィド基含有二価の有機基が、下記式(2)
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
(式中、nは1〜10の整数、xは統計的平均値で1〜6を表す。*−、−*は結合手を示す。)
で表され、前記メルカプト基含有有機基が、下記式(3)
*−(CH2)m−SH (3)
(式中、mは1〜10の整数を表す。*−は結合手を示す。)
で表され、前記加水分解性基が、下記式(4)
*−OR1 (4)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基を表す。*−は結合手を示す。)
で表されることを特徴とする〔1〕記載の製造方法。
〔3〕
下記式(5)で表される有機ケイ素化合物及び下記式(6)で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
で表される有機ケイ素化合物と、下記式(6)
〔4〕
下記式(5)で表される有機ケイ素化合物、及び下記式(6)で表される有機ケイ素化合物と、下記式(7)で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
〔5〕
前記実質的に中性の化合物を用いて中和を行う前に、アルカリ吸着剤としてアルミニウムシリケートを添加することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
(A)a(B)b(C)c(D)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
(式中、Aはスルフィド基含有二価の有機基、Bはメルカプト基含有有機基、Cは加水分解性基、Dはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、(メタ)アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、0≦2a<1、0≦b<1、0<c<3、0≦d<1であるが、2a=0の場合は0<b<1、b=0の場合は0<2a<1、且つ0<2a+b+c+d<4である。)
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
(式中、nは1〜10の整数、xは統計的平均値で1〜6を表す。)
で表され、前記メルカプト基含有有機基が下記式(3)
*−(CH2)m−SH (3)
(式中、mは1〜10の整数を表す。)
で表され、前記加水分解性基は下記式(4)
*−OR1 (4)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は炭素数2〜10のアルケニル基を表す。)
で表される。
−CH2−S2−CH2−、−C2H4−S2−C2H4−、−C3H6−S2−C3H6−、
−C4H8−S2−C4H8−、−CH2−S4−CH2−、−C2H4−S4−C2H4−、
−C3H6−S4−C3H6−、−C4H8−S4−C4H8−
が挙げられる。
−CH2SH、−C2H4SH、−C3H6SH、−C4H8SH、−C5H10SH、
−C6H12SH、−C7H14SH、−C8H16SH、−C9H18SH、−C10H20SH
が挙げられる。
下記式(6)で表される有機ケイ素化合物と
のうち、少なくとも一種の有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行うことが好ましい。
とを酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行うことも好ましい。
[参考例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)646.8g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を510.9g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は860であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー1とする。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)323.4g(0.6mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)331.8g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を520.3g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は870であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー2とする。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.25(−C8H17)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)646.8g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。5%KOH/EtOH溶液21.8g(KOH0.0194mol)を滴下した。更に、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を506.9g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は860であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー3とする。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
[参考例3]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)572.2g(2.4mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、無色透明液体を435.2g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は730であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー4とする。
(−C3H6−SH)1.00(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)286.1g(1.2mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)331.8g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、無色透明液体を480.1g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は810であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー5とする。
(−C3H6−SH)0.50(−C8H17)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)572.2g(2.4mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。5%KOH/EtOH溶液21.8g(KOH0.0194mol)を滴下した。更に、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を432.7g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は730であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー6とする。
(−C3H6−SH)1.00(C2H5O)1.50SiO0.75
メルカプト化合物・・・3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)
スルフィド化合物・・・ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)
保存安定性:
○:1ヶ月後GPCに変化なし
×:1ヶ月後GPCに変化あり
[実施例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)323.4g(0.6mol)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)286.1g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を470.3g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は800であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー7とする。また、メルカプト当量を測定すると400であり、ほぼ理論値(397)通りであった。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.25(−C3H6−SH)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)323.4g(0.6mol)、塩基性不純物が含有している3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン286.1g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を472.1g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は800であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー8とする。また、メルカプト当量を測定すると400であり、ほぼ理論値(397)通りであった。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.25(−C3H6−SH)0.50(C2H5O)1.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)161.7g(0.3mol)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)143.0g(0.6mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)331.8g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード700(協和化学工業製)3.2gを加え、プロピレンオキサイド1.13g(0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を500.7g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は840であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー9とする。また、メルカプト当量を測定すると840であり、ほぼ理論値(838)通りであった。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.125(−C3H6−SH)0.25(C2H5O)1.50(−C8H17)0.50SiO0.75
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)323.4g(0.6mol)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)286.1g(1.2mol)、エタノール400gを納めた後、室温にて0.5N塩酸水32.4g(水1.8mol、塩化水素0.0162mol)を滴下した。その後、80℃にて2時間撹拌した。更に、室温まで冷却した。5%KOH/EtOH溶液21.8g(KOH0.0194mol)を滴下した。その後、室温にて1時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を468.3g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は1050であり、理論値(880)より大きい値を示した。また、メルカプト当量を測定すると600であり、理論値(397)より大きい値を示した。更に、得られたオリゴマーから硫化水素臭が発生した。得られたオリゴマーをオリゴマー10とする。
保存安定性:
○:1ヶ月後GPCに変化なし
×:1ヶ月後GPCに変化あり
Claims (5)
- スルフィド基含有二価の有機基及び/又はメルカプト基含有有機基と加水分解性基とを含有する化合物を加水分解・縮合して、下記平均組成式(1)
(A)a(B)b(C)c(D)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
(式中、Aはスルフィド基含有二価の有機基、Bはメルカプト基含有有機基、Cは加水分解性基、Dはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、(メタ)アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、0<2a<1、0<b<1、0<c<3、0≦d<1であり、且つ0<2a+b+c+d<4である。)
で表されるオルガノポリシロキサンを製造するに際し、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いず、酸性条件下で加水分解・縮合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドで中和を行うことを特徴とする上記式(1)のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記スルフィド基含有二価の有機基が、下記式(2)
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
(式中、nは1〜10の整数、xは統計的平均値で1〜6を表す。*−、−*は結合手を示す。)
で表され、前記メルカプト基含有有機基が、下記式(3)
*−(CH2)m−SH (3)
(式中、mは1〜10の整数を表す。*−は結合手を示す。)
で表され、前記加水分解性基が、下記式(4)
*−OR1 (4)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基を表す。*−は結合手を示す。)
で表されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 下記式(5)で表される有機ケイ素化合物、及び下記式(6)で表される有機ケイ素化合物と、下記式(7)で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記実質的に中性の化合物を用いて中和を行う前に、アルカリ吸着剤としてアルミニウムシリケートを添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
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