KR20130140900A - 실록산 화합물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실록산 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내어진다.
Figure pct00024

[식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 X1 또는 X2로 나타내어지고, X 중 적어도 1개는 X2이며, X1 및 X2 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구조 중에 에테르 결합, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 포함해도 된다. m, n은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, Y는 특정의 가교기이다]
본 발명의 실록산 화합물은, 종래의 실세스퀴옥산과 비교하여, 저온에서 유동성을 가지며, 용이하게 성형 가능하다.

Description

실록산 화합물 및 그 경화물{SILOXANE COMPOUND AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 내열성을 가지는 수지, 특히 실록산계 화합물 및 그 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 실록산 화합물을 경화시킨 경화물은, 반도체용 등 내열성이 요구되는 다양한 봉지(封止)재, 접착제 등, 나아가서는 무색 투명한 경우에는 광학용 봉지재, 렌즈 재료 또는 광학용 박막 등에도 사용할 수 있다.
발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED) 등의 반도체용 봉지재는, 동작 중의 반도체의 발열에 견디는 내열성이 요구된다.
종래, 내열성 수지인 에폭시 수지 또는 실리콘이, 반도체의 봉지재로서 사용되어 왔다. 그러나, 규소(Si)를 사용한 반도체에 비하여 내전압성이 높은, 탄화규소(SiC)를 사용한 파워 반도체로 대표되는 고성능 반도체에 사용하면, 파워 반도체의 발열량이 많기 때문에, 종래의 에폭시 수지 또는 실리콘에 의한 봉지재는 내열성이 충분하지 않아, 반도체의 동작 중에 열분해를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
에폭시 수지 또는 실리콘에 비하여 내열성이 높은 수지로, 폴리이미드를 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 폴리이미드 전구체 조성물막을 230℃∼300℃로 가열하여 경화시켜 형성하는 반도체 소자의 표면 보호막이 개시되어 있다. 그러나, 폴리이미드 전구체 조성물은 실온(20℃) 부근의 저온 영역에 있어서 고체이기 때문에 성형성이 부족하다는 문제가 있었다.
이외에, 내열성을 가지는 재료로서, 예를 들면, 알킬트리알콕시실란 등을 가수분해하여 축중합시켜 이루어지는 네트워크상(狀) 폴리실록산인 실세스퀴옥산을 들 수 있다. 실세스퀴옥산에 있어서는, 무기물인 실록산 골격이 가지는 고내열성과 그것에 결합하는 유기기의 특성을 살린 분자 설계가 가능하여, 여러가지 용도로 사용된다. 또, 실세스퀴옥산은, 상온에서 액체인 것도 있어, 기재 표면에 흘린 후에, 가열 또는 자외선 조사로 축중합시켜서 경화시키는 포팅(potting) 가공이 가능하다. 실세스퀴옥산의 합성 방법은, 예를 들면, 특허문헌 2∼5, 비특허문헌 1∼6에 개시되어 있다.
내열성과 성형성을 겸비한 실세스퀴옥산을 사용한 봉지 재료는, 다양하게 검토되고 있다. 그러나, 250℃ 이상의 고온 하에서, 수천 시간에 걸쳐 가열해도 열화되지 않는 재료는, 아직 얻어지지 않고 있다. 반도체 등을 봉지할 때, 포팅 가공 가능한 상온 부근에서 액체인 실세스퀴옥산의 합성에는, 히드로실릴화 반응을 이용하는 경우가 많고, 히드로실릴화 반응에 의해 형성된 실세스퀴옥산 말단의 알킬렌 사슬, 예를 들면, 프로필렌 사슬이 내열성의 열화의 원인이 되는 문제가 있었다(비특허문헌 5 및 비특허문헌 6을 참조).
일본 특허 공개 평10-270611호 공보 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보 일본 특허 공개 제2007-15991호 공보 일본 특허 공개 제2009-191024호 공보 일본 특허 공개 제2009-269820호 공보
I. Hasegawa et al., Chem. Lett., pp.1319(1988) V. Sudarsanan et al., J. Org. Chem., pp.1892(2007) M. A. Esteruelas et al., Organometallics, pp.3891(2004) A. Mori et al., Chemistry Letters, pp.107(1995) J.Mater.Chem., 2007, 17, 3575-3580 Proc. of SPIE Vol.6517 651729-9
본 발명은, 종래의 실세스퀴옥산에 비하여, 보다 저온에서 유동성을 가지고 성형이 용이한 실록산 화합물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 실록산 골격에 특정한 가교기를 결합시킴으로써 얻어진 실록산 화합물은, 60℃ 이하에서 액체이며, 150℃ 이상, 350℃ 이하로 가열함으로써 경화물이 얻어지고, 저온에서도 양호한 성형성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[발명 1]
일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 X1 또는 X2로 나타내어지고, X 중 적어도 1개는 X2이고, X1 및 X2 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구조 중에 에테르 결합, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 포함해도 된다. m, n은 각각 독립적으로 1∼10의 정수(整數)이며, Y는 각각 독립적으로 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교기이다]
[발명 2]
R1∼R5이 모두 메틸기이며, m=1∼3의 정수, n=2∼3의 정수인 발명 1의 실록산 화합물.
[발명 3]
발명 1 또는 발명 2의 실록산 화합물의 가교기가 반응하여 얻어진 경화물.
[발명 4]
발명 3의 경화물을 포함하는 봉지재.
본 발명의 실록산 화합물은, 60℃ 이하에서 액체이며, 성형, 도포 또는 포팅 가공이 가능하다. 또, 다른 조성물을 첨가함으로써 점도 조정이 가능하여, 성형, 도포 또는 포팅 가공이 용이해진다. 또, 본 발명의 실록산 화합물은, 단독 또는 그 외의 조성물을 첨가한 조성물로서 가열함으로써, 가교기가 서로 가교 결합하여, 내열성이 우수한 경화물을 제공한다.
본 발명의 실록산 화합물 및 그 합성 방법, 특징, 반도체 봉지재 용도로의 응용에 대하여, 순서대로 설명한다.
1. 실록산 화합물
본 발명의 실록산 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물을 「실록산 화합물 (1)」로 칭하는 경우가 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 X1 또는 X2로 나타내어지고, X 중 적어도 1개는 X2이며, X1 및 X2 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구조 중에 에테르 결합, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 포함해도 된다. m, n은 각각 독립적으로 1∼10의 정수(整數)이며, Y는 가교기이다.
탄소수 1∼8의 알킬기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 메틸기를 함유하는 실록산 화합물 (1)이 합성하기 쉬워, 바람직하게는 메틸기이다.
탄소수 1∼8의 알케닐기는, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티레닐기 또는 노보네닐기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 비닐기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 실록산 화합물 (1)이 합성하기 쉬워, 알케닐기로서는, 비닐기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다.
탄소수 1∼8의 알키닐기는, 구체적으로는, 에티닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 그 중에서도 페닐에티닐기를 함유하는 실록산 화합물 (1)이 합성하기 쉬워, 더 바람직하게는, 페닐에티닐기가 바람직하다.
동일한 이유로, 페닐기는 탄소수 6개의 통상의 페닐기, 피리딜기는 탄소수 5개의 통상의 피리딜기가 바람직하다. 페닐기, 피리딜기는 치환기를 가지고 있어도 되지만, 미치환의 것이 바람직하다.
또, 점도 등의 조정을 위하여, 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구조 중에 에테르 결합, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 포함해도 된다. 이들은 점도를 조정하기 위하여 유용하다.
본 발명의 실록산 화합물 (1)에 있어서, 가교기 Y는, 각각 독립적으로 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이들 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 가교기는, 고리형 구조에 의한 내열성을 가지고, 실록산 화합물 (1)의 내열성을 저하시키지 않는다. 또, 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 가교기는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 가짐으로써, 결합이 용이하고, 적어도 X1을 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지는 실록산 화합물 (1)끼리 가열에 의해 가교되어, 경화물이 된다.
즉, 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 가교기 Y를 X2에 결합시킴으로써, 본 발명의 실록산 화합물 (1)이 얻어지고, 당해 실록산을 가열하여, 가교기 Y를 가교 경화시킴으로써, 매우 내열성이 높은 경화물이 얻어진다.
또한, 식 (1) 중의 Ｘ, 즉, X1 및 X2에 있어서, X중 적어도 1개는 X2이고, R1∼R5가 모두 메틸기이고, m=1, n=2이며, Y가 상기 가교기인 실록산 화합물 (1)은, 유기 합성에 의해 단일 조성물로서 얻는 것이 용이하다. 또, 당해 실록산 화합물 (1)은, 실온(20℃) 이상, 60℃ 이하에서 액체이며, 반도체의 봉지 재료로서 사용하는데 바람직하다.
2. 실록산 화합물 (1)의 합성
2.1. 실록산 화합물 전구체 (A)의 합성
처음에, 실록산 결합, 즉, -Si-O-로 결합하고, 규소 원자, 8개, 산소 원자, 12개로 이루어지는 바구니형의 골격을 가지는 실록산 화합물 (1)의 전구체 (A)(이하, 간단히 「실록산 화합물 전구체 (A)」로 부르는 경우가 있다)를 합성한다.
구체적으로는, 이하의 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 수산화 4급 암모늄의 수용액에, 테트라알콕시실란, 예를 들면, 테트라에톡시실란(이하, TEOS로 부르는 경우가 있다)을 가하고, 실온에서 교반함으로써, 실록산 화합물 전구체 (A)로서의 암모늄염이 형성된다. 본 반응에 의해, -Si-O-로 결합하고, 규소 원자, 8개, 산소 원자, 12개로 이루어지는 바구니형의 골격을 가지는 실록산 화합물 전구체 (A)가 선택적으로 얻어진다.
(비특허문헌 1 참조)
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, 수산화 4급 암모늄을 구체적으로 예시하면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고체로서 얻어지는 것, 다음 공정의 반응 용매인 알코올에 대한 용해성이 우수한 것 등의 이유로, 콜린이 바람직하다.
2.2. 실록산 화합물 전구체 (A)의 실릴화
실록산 화합물 전구체 (A)의 실릴화는, 실록산 화합물 전구체 (A)를, 클로로디메틸실란으로 대표되는 할로겐화 디알킬실란과 반응시키거나(비특허문헌 1 참조), 또는 헥사메틸디실록산으로 대표되는 디실록산과 반응(특허문헌 5 참조)시킴으로써 가능하다.
구체적으로는, 이하의 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 상기 암모늄염으로서의 콜린염 및 클로로디메틸실란을, 알코올 용액 중에서 유기 염기의 존재 하에서, 반응시킴으로써, 실록산 화합물 전구체 (A)를 실릴화하여, 이하에 나타내는 실록산 화합물 전구체 (B)를 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 반응 스킴에서 사용되는 상기 알코올에는, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올이 바람직하고, 상기 유기 염기에는, 트리에틸아민, 피리딘이 바람직하다.
2.3. 실록산 화합물 전구체 (B)의 클로르화
실록산 화합물 전구체 (B)의 클로르화는, 트리클로로이소시아누르산과 반응시키는 것(비특허문헌 2 참조), 로듐 촉매의 존재 하에서, 헥사클로로시클로헥산과 반응시키는 것(비특허문헌 3 참조), 또는 염소 가스와 반응시켜서 행할 수 있다. 예를 들면, 공지 문헌(Journal of Organic Chemistry, vol.692, pp.1892-1897(2007), S.Varaprath 등 저)에 기재된 클로로화 방법은 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 부생성물이 적고, 경제성에 있어서 실용적인 점에서, 트리클로로이소시아누르산 또는 염소 가스와 반응시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 스킴에 나타내는 바와 같이, 실록산 화합물 전구체 (B)에 트리클로로이소시아누르산을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물 (B)를 클로르화하여, 이하에 나타내는 실록산 화합물전구체 (C)를 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매나 테트라히드로푸란 등이 바람직하게 사용된다.
2.4. 실록산 화합물 (1)의 합성
실록산 화합물 전구체 (C)에, 일반식 (2)∼(12)로 나타내어지는 가교기를 부가시킴으로써, 실록산 화합물 (1)이 얻어진다.
예를 들면, 4-브로모벤조시클로부텐에 유기 금속 시약을 반응시켜 금속-할로겐 교환 반응한 후, 상기 서술한 실록산 화합물 전구체 (C)와 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물의 일례인, 일반식 (7)로 나타내어지는 가교기, 즉, 벤조시클로부테닐기를 함유한, 이하에 나타내는 실라놀레이트 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 실라놀레이트 화합물에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 벤조시클로부테닐기를 함유한 실라놀레이트 화합물의 제조 공정의 예를 이하에 설명한다.
처음에 이하의 반응 스킴에 나타내는 바와 같이, 4-브로모벤조시클로부텐에 알킬리튬염, 예를 들면, n-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 메틸리튬을 반응시켜, 벤조시클로부테닐-리튬체로 한다(비특허문헌 5 참조).
[화학식 8]
Figure pct00008
또한, 상기 유기 금속 시약으로서는, 입수의 용이함 등으로부터 n-부틸리튬이 바람직하게 사용된다. 그 후, 헥사메틸시클로트리실록산과 작용시킴으로써, 헥사메틸시클로트리실록산의 환개열(環開裂) 반응을 경유하여, 결과적으로 벤조시클로부테닐기를 함유한 실록시리튬 화합물이 얻어진다.
상기 서술한 동일한 조작을 행하여, 이하의 반응을 진행시킴으로써, 브로모 화합물 (a)∼(e)로부터, 이하에 나타내는 경로로, 실록시리튬 화합물 (A)∼(E)를 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
이어서, 이하에 나타내는 바와 같이, 실록산 화합물 전구체 (C)와 벤조시클로부테닐기를 함유한 실록시리튬 화합물과 반응시킴으로써, 실록산 화합물 (1)의 일례인, 일반식 (7)로 나타내어지는 벤조시클로부테닐기를 함유한 이하에 나타내는 실라놀레이트 화합물을 얻을 수 있다.
[화합물 10]
Figure pct00010
상기 서술한 바와 동일한 조작을 행하여, 화학 반응을 진행시킴으로써, 실록시리튬 화합물 (A)∼(E)로부터, 각각 대응하는 실라놀레이트 화합물 (AA)∼(EE)가 얻어진다.
[화학식 11]
Figure pct00011
3. 실록산 화합물 (1)의 반도체 봉지재 용도로의 응용
반도체 용도의 봉지재 용도에서는, 넓은 온도 범위에 있어서 금속 배선 재료와의 강한 밀착성이 요구된다. 이 때문에 봉지재의 선팽창 계수를 금속 배선 재료와 가능한 한 가까운 값으로 조정하는 것이 필요해진다. 그 해결책으로서 몇 개의 방책을 생각할 수 있다.
먼저, 실록산 화합물 (1)과 무기 필러의 혼합이다. 실리카나 알루미나 등의 무기 필러를 본 발명의 실록산 화합물 (1)과 혼합함으로써, 임의의 선팽창 계수로 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 실록산 화합물 (1)은, 60℃까지의 온도 범위에서 액체이며, 상기 무기 필러와 용이하게 혼합하는 것이 가능하다.
다음으로, 열부가 중합의 채용이다. 중합 반응에 대해서는 졸겔 반응으로 대표되는 실리콘 알콕시드를 사용한 가수 분해, 탈수 축중합을 최종 경화 반응으로 하면 발포 및 체적 수축이 문제가 되기 때문에, 본 발명에서는 부가 중합 가교기에 의한 열부가 중합으로 하였다. 열부가 중합은 자외선이나 경화 촉매를 사용하지 않는 점에서, 봉지재에 적합한 경화 시스템이라고 할 수 있다. 최적인 부가 중합가교기로서는, 가교기 Y를 들 수 있다. 이들의 가교기 Y는, 파워 반도체에 사용하는 재료의 내열 온도 범위인 350℃ 이하에서 경화 반응이 완료하고 또한 250℃의 장기 내열성 시험에 있어서 질량 감소가 10질량% 이하가 되는 매우 내구성이 높은 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 실록산 화합물 (1) 및 비교예에서 얻어진 본 발명의 범주에 없는 실록산 화합물, 및 그 경화물의 물성 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
[평가 방법]
<점도 측정>
회전 점도계(브룩필드·엔지니어링·래보러터리즈·잉크제, 품명, DV-II+PRO)와 온도 제어 유닛(브룩필드·엔지니어링·래보러터리즈·잉크, 품명, THERMOSEL)을 사용하여 25℃에 있어서의 시료의 점도를 측정하였다.
<5% 질량 감소 온도의 측정>
열질량·시차 열분석계(주식 회사 리가쿠제, 품명, TG8120)를 사용하여, 공기, 50ml/min의 기류 하에서, 각각의 실록산 화합물의 경화물을, 30℃에서부터 승온 속도 5℃/min으로 승온시키고, 측정 전의 질량을 기준으로 하여, 5질량% 감소한 시점의 온도를 측정하였다.
<300℃, 350℃, 400℃ 질량 감소율>
상기 열질량·시차 열분석계를 사용하여, 질소, 50ml/min의 기류 하에서, 각각의 실록산 화합물의 경화물을 300℃, 350℃ 또는 400℃로 2시간 유지하고, 측정 전의 질량을 기준(100%)으로 하여 질량의 감소율을 구하였다. 각 온도에 있어서의 질량 감소율을, 각각 300℃, 350℃, 400℃ 질량 감소율이라고 부른다.
<유리 전이 온도의 측정>
열기계 측정 장치(주식회사 리가쿠제, 품명, TMA8310)를 사용하여, 10g 하중 하에서, 승온 속도 5℃/min으로, 각각의 실록산 화합물의 경화물을 30℃에서부터 300℃까지 승온시켜, 유리 전이 온도를 측정하였다.
1. 실록산 화합물 전구체 (A)∼(D)의 합성
실록산 화합물 전구체 (A)∼(D)의 합성을, 이하의 합성예 1∼4에 의해, 구체적으로 나타낸다.
[합성예 1: 실록산 화합물 전구체 (A)의 합성]
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 1L의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란200g(960mmol) 및 50질량% 수산화 콜린 수용액 233g(960mmol)을 넣고, 실온에서 12시간 교반하였다. 교반 종료 후에, 2프로판올을 100g 가하여, 30분간 교반하였다. 3℃까지 냉각하여, 석출된 조생성물을 여과 분리하여 2프로판올에 의한 세정을 행한 후, 건조하여, 백색 분말로서, 실록산 화합물 전구체 (A)로서의 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산·36수화물, 151g을, 수율 62질량%로 얻었다.
이하에, 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산의 구조식을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[합성예 2: 실록산 화합물 전구체 (A)로부터 실록산 화합물 전구체 (B)로의 변환]
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 1L 3구 플라스크에, 2-프로판올 100g, 디메틸클로로실란 1910g(20.2mol) 및 피리딘 390g(4.93mol)을 넣고, 합성예 1에서 얻은 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산·36 수화물 100g(493mmol)을 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 교반 종료 후, 이배퍼레이터로 유출분(留出分)을 제거 후, 톨루엔 300g에 투입하고, 이온 교환수 300g으로 3회 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘 30g으로 건조시키고, 황산 마그네슘을 여과 분리한 후에 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 메탄올로 세정하여, 건조시키고, 백색 분말로서, 실록산 화합물 전구체 (B)로서의 옥타(히드로디메틸실록시)실세스퀴옥산 46.0g을, 수율 91.6질량%로 얻었다.
이하에, 옥타(히드로디메틸실록시)실세스퀴옥산의 구조식을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[합성예 3: 실록산 화합물 전구체 (A)로부터 실록산 화합물 전구체(B)로의 변환]
합성예 2에 있어서의 디메틸클로로실란을 860g(9.09mol)으로 변경하고, 비닐디메틸클로로실란 1096g(9.09mol)을 첨가하는 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 순서로 조작을 행하고, 실록산 화합물 전구체 (B)로서의 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산 51.0g을, 수율 85.0질량%로 얻었다.
이하에, 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산의 구조식을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[합성예 4: 실록산 화합물 전구체 (A)로부터 실록산 화합물 전구체 (B)로의 변환]
합성예 2에 있어서의 디메틸클로로실란을 860g(9.09mol)으로 변경하고, 트리메틸클로로실란 988g(9.09mol)을 사용하는 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 순서로 조작을 행하고, 실록산 화합물 전구체 (B)로서의 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(트리메틸실록시)실세스퀴옥산, 46.4g을, 수율 83.0%로 얻었다.
이하에, 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(트리메틸실록시)실세스퀴옥산의 구조식을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
2. 실록산 화합물 (1)의 합성
이어서, 합성예 2∼4에서 얻어진 실록산 화합물 전구체 (B)를 사용하여, 클로르화한 실록산 화합물 전구체 (C)로 한 뒤, 실록산 화합물 (1)인, 실록산 화합물 (A)∼(D)를 합성하였다. 이하, 실시예 1∼4에 상세하게 나타낸다.
[실시예 1: 실록산 화합물 (A)]
온도계 및 환류 냉각기를 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 테트라히드로푸란을 50.0g, 합성예 2에서 얻은 옥타(히드로디메틸실록시)실세스퀴옥산 10.2g(10.0mmol)을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 트리클로로이소시아누르산, 6.28g (27.0mmol)을 가하였다. 첨가 종료 후에 -78℃에서 30분간 교반한 후에, 교반하면서 실온까지 승온시켰다. 석출된 불용물을 여과 분리하여, 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이어서, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 1L 3구 플라스크에 4-브로모벤조시클로부텐, 14.6g(80.0mmol), 디에틸에테르 50g을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 1.6mol/L 부틸리튬헥산 용액 56ml(90mmol)을 30분간 적하하였다. 적하 종료 후에 30분간 교반한 후에, 헥사메틸시클로트리실록산 5.94g(26.7mmol)을 가하였다. 교반하면서 실온까지 승온시키고, 실온에서 12시간 교반하였다.
이어서, 3℃로 냉각하여, 내부 온도가 3℃에 도달한 후에, 상기 테트라히드로푸란 용액을 10분간 적하하였다. 적하 종료 후에 교반하면서, 실온까지 승온시키고, 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후에 디이소프로필에테르 50g, 순수 50g을 가하여 30분간 교반 후, 2층 분리하였다. 이어서, 수층(水層)을 제거하고, 유기층을 증류수 50g으로 3회 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘, 10g으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리한 후에, 150℃/0.1mmHg로 감압 농축하여, 무색 투명 오일상물(油狀物)로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물[식 (1) 중, X1=0(개수, 이하 동일), X2=8(개수, 이하 동일), R4, R5=CH3, Y=구조식 (7)로 나타내어지는 가교기, m=0, n=2][이하, 실록산 화합물 (A)로 칭한다] 19.9g을 수율 82%로 얻었다. 점도 측정을 행한바, 점도는 1700mPa·s이었다. 얻어진 실록산 화합물 (A)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
또, 실록산 화합물 (A)의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)의 시그널, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 분자량 측정 결과를, 이하에 나타낸다.
1H NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ0.07(s, 6H), 0.30(s, 6H), 0.70(s, 6H), 3.14(s, 4H), 7.01(d, J=6.59Hz, 1H), 7.20(s, 1H), 7.36(d, J=6.59Hz, 1H)
29Si NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ-1.1, -17.7, -110.0
GPC(폴리스티렌 환산, RI 검출기) Mw=2530, Mw/Mn=1.1
이 실록산 화합물 (A)를 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 품명: 신에츠 실리콘 SH9555)의 형틀에 흘려 넣고, 대기압 하에서, 250℃로 1시간 가열함으로써, 거품·크랙이 없는, 두께 2mm의 경화물을 얻었다. 이 경화물의 5% 질량 감소 온도는 460℃, 선팽창 계수는 140ppm/℃이었다. 유리 전이 온도는, 30℃∼300℃의 영역에서 관측되지 않았다.
[실시예 2: 실록산 화합물 (B)]
합성예 4에서 얻어진 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(트리메틸실록시)실세스퀴옥산을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로, 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물[식 (1) 중, X1=4, X2=4, R1, R2, R3, R4, R5=CH3, Y=구조식 (7)로 나타내어지는 가교기][이하, 실록산 화합물 (B)로 칭한다]을, 오일상물의 상태로 32.2g, 수율 91질량%로 얻었다. 점도를 측정한바, 1100mPa·s이었다. 얻어진 실록산 화합물 (B)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
또, 실록산 화합물 (B)의 NMR 및 GPC에 의한 측정 결과를, 이하에 나타낸다.
1H NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ0.05-0.13(m, 15H), 0.28-0.32(m, 6H), 3.14(s, 4H), 7.02-7.03(m, 1H), 7.19-7.21(m, 1H), 7.36-7.39(m, 1H)
29Si NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ12.7, -1.1, -17.8, -108.9, -110.0
GPC(폴리스티렌 환산, RI 검출기) Mw=1990, Mw/Mn=1.1
이 폴리실록산 화합물 (B)를 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 품명: 신에츠 실리콘 SH9555)의 형틀에 흘려 넣고, 대기압 하에서 250℃로 1시간 가열하여 가교시켜, 두께 2mm의 거품·크랙이 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 5% 질량 감소 온도는 480℃이었다.
[실시예 3: 실록산 화합물 (C)]
합성예 3에서 얻어진 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산 22.4g(20.0mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로, 일반식 (1)의 실록산 화합물[식 (1)중, X1=4, X2=4, R1, R2, R3, R4, R5=Vinyl, Y=일반식 (7)로 나타내어지는 가교기][이하, 실록산 화합물 (C)로 칭한다]을 얻었다. 32.9g, 수율 90%이었다. 당해 오일상물의 점도는 900mPa·s이었다. 얻어진 실록산 화합물 (C)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
또, 실록산 화합물 (C)의 NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: 테트라메틸실란); δ0.05-0.07(m,6H), 0.13-0.15(m, 6H), 0.28-0.31(m, 6H), 3.15(s, 4H), 5.75-5.78(m, 1H), 5.88-5.93(m, 1H), 6.04-6.07(m, 1H), 7.01-7.03(m,1H), 7.20-7.22(m, 1H), 7.36-7.38(m, 1H)
이어서, 실록산 화합물 (C)를 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 품명, 신에츠 실리콘 SH9555)의 형틀에 흘려 넣고, 대기압 하에서 250℃로 1시간 가열하여 가교시켜, 두께 2mm의 거품·크랙이 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 5% 질량감소 온도는 460℃이었다.
[실시예 4: 실록산 화합물 (D)]
실시예 1의 조건 중, 4-브로모벤조시클로부텐 14.6g(80.0mmol)을 (4-브로모페닐)페닐아세틸렌 20.5g(80mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로, 적갈색 오일상물로서 일반식 (1)의 실록산 화합물[X1=0, X2=8, R4 및 R5=CH3, Y=구조식 (9)로 나타내어지는 가교기, n은 2][이하, 실록산 화합물 (D)로 칭한다] 25g을, 수율 83질량%로 얻었다. 당해 오일상물의 점도는 12000mPa·s이었다. 얻어진 실록산 화합물 (D)의 구조식, GPC에 의한 측정 결과는 이하와 같았다.
[화학식 19]
Figure pct00019
GPC(폴리스티렌 환산, RI 검출기) Mw=2910, Mw/Mn=1.3
이어서, 실록산 화합물 (D)를 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 품명, 신에츠 실리콘 SH9555)의 형틀에 흘려 넣고, 대기압 하에서, 350℃로 1시간 가열하여 가교시켜, 두께 2mm의 거품·크랙이 없는 경화물을 얻었다. 이 경화물의 5% 질량감소 온도는 510℃이었다.
[질량 감소율의 비교]
비특허문헌 6에 기재된 본 발명의 범주에 없는, 이하에 나타내는 실록산 화합물을 비교예 1로서 사용하여, 실시예 1∼4의 실록산 화합물 (A)∼(D) 및 비교예 1의 실록산 화합물이 각각 가교하여 이루어지는 경화물의 질량 감소율을 측정·비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
Figure pct00021
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼4의 실록산 화합물 (A)∼(D)가 가교하여 이루어지는 경화물의 300℃, 350℃ 및 400℃의 질량 감소율은, 비교예 1의 300℃, 350℃ 및 400℃의 질량 감소율보다 작고, 본 발명의 실록산 화합물 (1)인 실시예 1∼4의 실록산 화합물 (A)∼(D)가 가교하여 이루어지는 경화물 쪽이 내열성이 우수하였다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 가능함은 물론이다.

Claims (4)

  1. 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 화합물.
    [화학식 21]
    Figure pct00022

    [화학식 22]
    Figure pct00023

    [식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 X1 또는 X2로 나타내어지고, X 중 적어도 1개는 X2이며, X1 및 X2 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 페닐기 또는 피리딜기이며, 탄소 원자는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 구조 중에 에테르 결합, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 포함해도 된다. m, n은 각각 독립적으로 1∼10의 정수(整數)이며, Y는 각각 독립적으로 구조식 (2)∼(12)로 나타내어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교기이다]
  2. 제1항에 있어서,
    R1∼R5가 모두 메틸기이며, m=1∼3의 정수, n=2∼3의 정수인 실록산 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 실록산 화합물의 가교기가 반응하여 얻어진 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 포함하는 봉지재.
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