CN110511373B - 含氟有机硅化合物及其制造方法、室温固化性含氟橡胶组合物及其固化物以及物品 - Google Patents

含氟有机硅化合物及其制造方法、室温固化性含氟橡胶组合物及其固化物以及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供适于得到脱模性、防水性、低透湿性优异、使耐化学品性、特别是耐酸性和耐胺性进一步提高的弹性体的新型含氟有机硅化合物及其制造方法、含有该化合物的室温固化性含氟橡胶组合物等。由下式(1)表示的含氟有机硅化合物。[A为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R1、R2为未取代或取代的一价烃基，R3为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，Rf为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，X为水解性基团，Ph为苯基，Q为由下式(2)或(3)表示的基团，(R4为在键合中途可使选自O、N和Si中的1种以上介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph为苯基)(R5、R6为未取代或取代的二价烃基)a为0以上，b为1、2或3]。

Description

含氟有机硅化合物及其制造方法、室温固化性含氟橡胶组合 物及其固化物以及物品
技术领域
本发明涉及例如能够适合作为用于橡胶材料、脱模剂且耐酸性和耐胺性优异的含氟弹性体(含氟橡胶固化物)的基础聚合物应用的含氟有机硅化合物及其制造方法、含有该含氟有机硅化合物的室温固化性含氟橡胶组合物及其固化物(含氟橡胶固化物)以及使用了其的物品、用途。
背景技术
有机氟化合物已在各种领域中使用。例如，将有机氟化合物与交联剂混合并在150℃以上的高温下交联而得到的含氟弹性体(含氟橡胶固化物)已作为橡胶材料、脱模剂利用。但是，上述的热固化材料在需要高温条件这样的特性上，不适于大型部件等不能加热的用途。另外，对于由现有的有机氟化合物得到的弹性体而言，常常发现耐溶剂性、耐酸性和耐碱性等耐化学品性不充分。特别是在密封剂、成型部件等中使用的弹性体，除了上述的耐化学品性以外，还希望脱模性、防水性、低透湿性优异，并且在室温下固化。对于能够得到满足这样的特性的弹性体的有机氟化合物和含有其的组合物，已由专利文献1(日本专利第3121245号公报)等报道，但该组合物由于以在分子中具有与硅原子结合的亚苯基结构的全氟聚醚化合物作为基础聚合物，因此由该组合物得到的固化物(含氟弹性体)的耐化学品性、特别是对于高浓度的酸、胺化合物的长时间的耐久性不能说充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3121245号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供适于得到脱模性、防水性、低透湿性优异、使耐化学品性、特别是耐酸性和耐胺性进一步提高的弹性体的新型含氟有机硅化合物及其制造方法、含有该含氟有机硅化合物的室温固化性含氟橡胶组合物等。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现使用了由下述通式(1)：
【化1】
[式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R1和R2独立地为未取代或取代的一价烃基，R3独立地为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，X独立地为水解性基团，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)：
【化2】
(式中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph为苯基。)
【化3】
(式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。)
表示的基团，a为0以上的整数，b为1、2或3。]
表示的含氟有机硅化合物作为基础聚合物的室温固化性含氟橡胶组合物可成为脱模性、防水性、低透湿性优异、使耐化学品性、特别是耐酸性和耐胺性进一步提高的弹性体，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的含氟有机硅化合物及其制造方法、室温固化性含氟橡胶组合物及其固化物等。
1.由下述通式(1)表示的含氟有机硅化合物。
【化4】
[式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R1和R2独立地为未取代或取代的一价烃基，R3独立地为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，X独立地为水解性基团，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)：
【化5】
(式中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph为苯基。)
【化6】
(式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。)
表示的基团，a为0以上的整数，b为1、2或3。]
2. 1所述的含氟有机硅化合物的制造方法，其包含在催化剂的存在下使由下述通式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物与由下述通式(5)表示的(有机基)氢硅烷化合物进行氢化硅烷化加成反应的工序。
【化7】
[式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R2独立地为未取代或取代的一价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，R12独立地为具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)：
【化8】
(式中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph为苯基。)
【化9】
(式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。)
表示的基团，a为0以上的整数。]
【化10】
(式中，R1为未取代或取代的一价烃基，X为水解性基团，b为1、2或3。)
3.室温固化性含氟橡胶组合物，其含有1所述的含氟有机硅化合物和固化催化剂。
4. 3所述的室温固化性含氟橡胶组合物，其还含有选自交联剂、填充剂、粘接助剂、耐热性赋予剂和着色剂中的至少一种。
5.含氟橡胶，其包含3或4所述的室温固化性含氟橡胶组合物的固化物。
6.改善含氟橡胶固化物的耐热性、耐化学品性、耐溶剂性、防水性和/或低透湿性的方法，其包含将3或4所述的室温固化性含氟橡胶组合物在室温下固化而得到含氟橡胶固化物的工序。
7.物品，其具有3或4所述的室温固化性含氟橡胶组合物的固化物层。
发明的效果
本发明的含氟有机硅化合物由于在末端具有水解性甲硅烷基，因此例如通过与空气中的湿气(水分)反应而交联，可成为含氟弹性体(含氟橡胶固化物)。另外，本发明的含氟有机硅化合物由于氟含有率高，因此含有其的室温固化性含氟橡胶组合物能够得到耐溶剂性、耐化学品性、特别是耐酸性和耐胺性优异、进而脱模性、防水性和低透湿性也优异的建材、工业装置用构件、密封剂、成型部件、挤出部件、被覆材料、脱模剂等。使用本发明的含氟橡胶组合物能够被覆特定的基材，例如金属、橡胶、树脂、纤维的表面。由此可对对象基材赋予来自该含氟橡胶组合物及其固化物(含氟橡胶固化物)的上述特性，或者可提高该对象基材的上述特性。作为第一用途，通过将缺乏耐溶剂性或耐水性的丁腈橡胶、聚氨酯、硅橡胶、丁基橡胶等通用橡胶的表面被覆，从而能够对对象基材赋予耐溶剂性、耐化学品性(耐酸性、耐胺性)、低透湿性、防水性，使上述特性提高。对于其他的所有橡胶和弹性体基材，本研究也有效。进而，由该含氟橡胶组合物得到的固化物由于为橡胶状，因此也具有不会损害来自对象橡胶基材和弹性体基材的柔软性、伸缩性及其他功能性的优点。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[含氟有机硅化合物]
本发明的含氟有机硅化合物由下述通式(1)表示。
【化11】
[式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R1和R2独立地为未取代或取代的一价烃基，R3独立地为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，X独立地为水解性基团，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)：
【化12】
(式中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph与苯基相同。)
【化13】
(式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。)
表示的基团，a为0以上的整数，b为1、2或3。]
通式(1)中，R1和R2独立地为未取代或取代的一价烃基，优选为碳原子数1～20、特别是1～10的未取代或取代的饱和或不饱和一价烃基，作为用该R1和R2表示的未取代的饱和或不饱和一价烃基，例如可列举出烷基、环烷基等饱和脂肪族一价烃基、芳基、芳烷基等芳香族一价烃基、烯基等不饱和脂肪族一价烃基等。
作为上述的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基，更具代表性的基团为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基，特别优选为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的低级烷基。
作为上述的环烷基，例如可列举出环戊基、环己基、环庚基等碳原子数3～8的环烷基，更具代表性的基团为环戊基、环己基等碳原子数5或6的环烷基。
作为上述的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等碳原子数6～15的芳基，更具代表性的基团为苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～8的芳基。
作为上述的芳烷基，例如可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等碳原子数7～10的芳烷基，更具代表性的基团为苄基、苯基乙基等碳原子数7或8的芳烷基。
作为上述的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数2～10的烯基，更具代表性的基团为乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数2～4的烯基。
作为由上述的R1和R2表示的取代的饱和或不饱和一价烃基，为将上述的未取代的饱和或不饱和一价烃基的氢原子的至少一部分用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代而成的基团，代表性的基团例如可列举出氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等碳原子数1～8的卤素取代烷基，更具代表性的基团为3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等碳原子数3～8的卤素取代烷基。
这些中，作为R1，优选甲基、乙基、丙基，作为R2，优选甲基、乙基、丙基。
通式(1)中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，作为该未取代或取代的脂肪族二价烃基，例如可列举出碳原子数1～20、特别是2～10的未取代或取代的饱和或不饱和的脂肪族二价烃基，作为代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)、甲基亚乙基、亚丁基(四亚甲基)、六亚甲基等碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的亚烷基，作为更具代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～4的直链状亚烷基；亚环己基等碳原子数3～7的亚环烷基等饱和脂肪族二价烃基；1-亚丁烯基、3-亚庚烯基等碳原子数4～10的直链状或分支状的亚烯基；或者这些未取代或取代的亚烷基、环亚烷基的组合；或者将这些基团的氢原子的一部或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代而成的基团等。其中，从合成的容易性、化合物的稳定性等方面出发，优选亚乙基、亚丙基等直链状亚烷基。
通式(1)中，R3独立地为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，作为该R3的未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，例如可列举出碳原子数1～20、特别是碳原子数2～10的直链状、分支状或环状的饱和脂肪族二价烃基，作为代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的亚烷基，作为更具代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)等碳原子数1～4的直链状的亚烷基；亚环己基等碳原子数3～7的亚环烷基等饱和脂肪族二价烃基；或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代而成的基团等。其中，从合成的容易性、化合物的稳定性等方面出发，优选亚乙基、亚丙基。
通式(1)中，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，该Rf中，全氟亚烷基为由下述通式表示的直链状或分支状的基团。
-CmF2m-
(式中，m为1～10的整数，优选为1～6的整数。)
另外，该Rf中，作为二价全氟聚醚基，例如可列举出由下述通式表示的基团等。
【化14】
(式中，Y独立地为氟原子或三氟甲基，p、q和r为满足p≥1、q≥1、2≤p+q≤200的整数，优选为满足3≤p+q≤110、0≤r≤6的整数。)
【化15】
(式中，r与上述相同，s和t为满足s≥0、t≥0、2≤s+t≤200的整数，优选为满足3≤s+t≤110的整数。)
【化16】
(式中，Y与上述相同，u和v为满足1≤u≤100、1≤v≤100的整数。)
【化17】
(式中，w为满足1≤w≤100的整数。)
作为这样的Rf的具体例，例如可列举出下述所示的基团等。
【化18】
-C4F8-，-C6F12-，
【化19】
(式中，p1平均为1～100，q1平均为1～100，p1+q1平均为2～200，优选为30～110。)
【化20】
(式中，p2平均为1～100，q2平均为1～100，p2+q2平均为20～110，例如为30。)
【化21】
-CF2CF2OCF2(CF2)2CF2OCF2CF2-，
-CF2(OCF2CF2)u1(OCF2)v1OCF2-
(式中，u1平均为5～50，例如为8，v1平均为1～10，例如为2。)
【化22】
(式中，u2平均为5～50，例如为15，v2平均为1～10，例如为2。)
【化23】
-CF2CF2(OCF2CF2CF2)w1OCF2CF2-
(式中，w1为5～100的整数，例如为10。)
应予说明，在本发明中，作为Rf的全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基的聚合度(或分子量)例如能够以氟系溶剂作为洗脱剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的采用聚苯乙烯换算得到的数均聚合度(或数均分子量)等求出。
通式(1)中，X独立地为水解性基团，作为由该X表示的水解性基团，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；由下述通式表示的基团等。
【化24】
-0R7，
(式中，R7和R8各自为氢原子或者未取代或取代的一价烃基。)
其中，作为由上述的R7和R8表示的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～10的烷基，作为代表性的基团，为甲基、乙基、丙基、异丁基等碳原子数1～4的烷基；环己基等碳原子数3～7的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等碳原子数2～10的烯基，作为代表性的基团，为乙烯基、异丙烯基等碳原子数2～4的烯基；苯基等碳原子数6～10的芳基；或者这些基团的氢原子部分地被烷氧基等取代而成的基团，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等碳原子数2～4的烷氧基取代烷基等。
作为X，具体地，可列举出下述所示的基团。
【化25】
作为X，在这些中，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基。
通式(1)中，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团。
【化26】
(式中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，Ph为苯基。)
【化27】
(式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。)
(i)由通式(2)表示的基团
通式(2)中，R4为在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，作为该R4，除了作为A例示的上述的未取代或取代的脂肪族二价烃基(例如亚(环)烷基)以外，可列举出芳香族二价烃基(例如亚芳基)、它们的组合(例如亚烷基-亚芳基)，以及在键合的中途使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的、脂肪族或芳香族二价烃基。在R4的脂肪族或芳香族二价烃基中，上述的氧原子能够作为-O-(醚键)存在，上述的氮原子能够作为由-NR9-(其中，R9为氢原子、烷基或芳基。)表示的亚氨基介于其间，上述的硅原子能够作为含有直链状或环状的有机硅氧烷结构的二价的基团、二有机亚甲硅烷基介于其间。
其中，作为上述的R9的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等，特别有代表性的基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等碳原子数1～6的烷基。作为上述的R9的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～8的芳基。作为R9，在这些中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
另外，作为上述的含有直链状或环状的有机硅氧烷结构的二价的基团、二有机亚甲硅烷基，能够例示下述所示的基团。
【化28】
(式中，R10独立地为烷基或芳基，R11独立地为亚烷基，c为0～10的整数，代表性地，为0～5的整数。)
其中，作为上述的R10的烷基或芳基，可列举出与上述的R9的烷基或芳基同样的基团。
作为上述R11的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数1～10的亚烷基。作为R11，在这些中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等低级亚烷基。
作为这样的R4的在键合的中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基的具体例，例如可列举出由下述式表示的实例。
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Rf-(CH2)2-、
【化29】
【化30】
-(CH2)2-O-(CH2)2-，
【化31】
【化32】
(式中，Rf与上述相同，Me为甲基。)
作为上述的由通式(2)表示的基团Q的具体例，例如可列举出下述的实例。
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
(式中，Me为甲基，Ph为苯基，Rf与上述相同。)
(ii)由通式(3)表示的基团
通式(3)中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基，作为该未取代或取代的二价烃基，可列举出与作为上述通式(1)的R3例示的基团同样的基团，作为代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等碳原子数1～20、特别是碳原子数1～10的亚烷基，作为更具代表性的基团，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～3的亚烷基；或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代而成的基团等。作为R5和R6，在这些中，优选亚乙基、亚丙基。
作为上述的由通式(3)表示的基团Q的具体例，例如可列举出下述的实例。
【化38】
(式中，Me为甲基。)
通式(1)中，a为0以上的整数，代表性地，为0～10的整数，更具代表性地，为0～6的整数。因此，在通式(1)的含氟有机硅化合物1分子中含有1个以上全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基。
通式(1)中，b独立地为1、2或3，优选为2或3，更优选为3。因此，通式(1)的含氟有机硅化合物在分子链两末端分别含有1～3个(即，在分子中含有2～6个)水解性基团X。
作为由式(1)表示的含氟有机硅化合物，例如能够例示由下述表示的化合物。
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
(式中，Rf、Q和a与上述相同。Me为甲基，Ph为苯基。)
本发明的由通式(1)表示的含氟有机硅化合物包含从数10mPa·s的低粘度聚合物到固体的生橡胶状的聚合物。例如，作为热硫化橡胶用，如果考虑容易处理性，可使用生橡胶状的聚合物。另外，作为液体橡胶用，可使用25℃下的粘度为100～100000mPa·s左右的聚合物。应予说明，如果粘度过低，则得到的固化物的弹性消失，有时成为脆的固化物。本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定。
[含氟有机硅化合物的制造方法]
本发明的由上述通式(1)表示的含氟有机硅化合物能够通过在催化剂的存在下使由下述通式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物与由下述通式(5)表示的(有机)氢硅烷化合物进行氢化硅烷化加成反应而制造。
【化45】
[式中，A、R2、Rf、Q和a与上述相同，Ph为苯基，R12独立地为具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基。]
【化46】
(式中，R1、X、b与上述相同。)
[通式(4)的含氟有机硅化合物]
通式(4)中，R12独立地为与硅原子结合的氢原子和具有可进行氢化硅烷化反应的脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基。作为上述的R12，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数2～8、更具代表性地碳原子数2～6的烯基等脂肪族不饱和一价烃基、或者将这些基团的氢原子的一部或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代而成的基团等。作为R12，特别优选乙烯基。
作为由式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物，例如能够例示下述所示的化合物。
【化47】
/>
【化48】
(式中，Rf、Q和a与上述相同。Me为甲基，Ph为苯基。)
[通式(4)的含氟有机硅化合物的制造方法]
(i)式(4)中a为0的含氟有机硅化合物的制造方法
上述通式(4)的a为0的含氟有机硅化合物[下述通式(4-1)]例如能够通过如下述反应式中所示那样在三乙胺等受酸剂的存在下使由下述通式(6)表示的在两末端具有酰氟基的含氟化合物与由下述通式(7)表示的具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的胺化合物反应而合成。
【化49】
(式中，A、R2、R12和Rf与上述相同。Ph为苯基。)
作为由式(6)表示的在两末端具有酰氟基的含氟化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。
【化50】
(式中，p1平均为1～100，q1平均为1～100，p1+q1平均为2～200，优选为30～110。)
【化51】
(式中，p2平均为1～100，q2平均为1～100，p2+q2平均为20～110，例如为30。)
【化52】
(式中，u1平均为5～50，例如为8，v1平均为1～10，例如为2。)
【化53】
(式中，u2平均为5～50，例如为15，v2平均为1～10，例如为2。)
【化54】
(式中，w1为5～100的整数，例如为10。)
应予说明，由式(6)表示的在两末端具有酰氟基的含氟化合物的采用旋转粘度计得到的25℃下的粘度优选为300～15000mPa·s，特别优选为400～7500mPa·s。
作为由式(7)表示的具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的胺化合物，具体地，能够例示下述所示的化合物。
【化55】
上述反应中，对通式(6)的含氟化合物与通式(7)的胺化合物的配合比并无特别限定，优选式(6)的含氟化合物的使用量(A)/式(7)的胺化合物的使用量(B)[摩尔比]成为0.2～0.5、特别是0.4～0.5的量。如果上述摩尔比过小，有时得到着色的生成物，如果过大，有时通式(6)的含氟化合物的分子链两末端的COF基的一部分残存，反应没有完成。
另外，作为上述反应中使用的受酸剂，能够例示三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶等。对受酸剂的使用量并无特别限定，相对于通式(6)的含氟化合物的分子链两末端的COF基的量，优选为1.1～1.5当量(摩尔换算)。
对反应条件并无特别限制，可在20～100℃下1～8小时左右，优选在20～50℃下使其反应2～4小时。
(ii)式(4)中a为1以上的含氟有机硅化合物的制造方法
上述通式(4)的a为1以上的含氟有机硅化合物例如能够通过如下述反应式中所示那样在三乙胺等受酸剂的存在下使由下述通式(6)表示的在两末端具有酰氟基的含氟化合物与由下述通式(8)表示的在两末端具有活性氢原子的化合物反应后，使由下述通式(7)表示的具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的胺化合物与得到的由下述通式(9)表示的反应生成物反应而合成。
【化56】
(式中，A、R2、R12、Q、a和Rf与上述相同。Ph为苯基。)
作为由式(6)表示的在两末端具有酰氟基的含氟化合物和由式(7)表示的具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的胺化合物，能够例示上述的化合物。
另外，作为由式(8)表示的在两末端具有活性氢原子的化合物，具体地能够例示下述所示的化合物。
【化57】
上述反应中，对于通式(6)的含氟化合物与通式(8)的含有活性氢原子的化合物的配合比而言，用摩尔换算计，只要不使式(6)的含氟化合物的摩尔量(A)比式(8)的含有活性氢原子的化合物的摩尔量(C)少，则并无特别限定，优选使上述摩尔量之比(A)/(C)为1.0～3.0，特别优选为1.0～2.0。应予说明，就通式(4)的a而言，能够通过调节该摩尔比(A)/(C)而使其成为与目的相符的值。如果使(A)/(C)变大，则能够合成分子量比较小的聚合物，如果使(A)/(C)的值接近1，则能够合成分子量大的聚合物。
另外，在上述反应中，对通式(9)的反应生成物与通式(7)的胺化合物的配合比并无特别限定，优选式(9)的反应生成物的使用量(D)/式(7)的胺化合物的使用量(B)[摩尔比]成为0.2～0.5、特别是0.4～0.5的量。如果上述摩尔比过小，有时得到着色的生成物，如果过大，则通式(9)的含氟化合物的分子链两末端的COF基的一部分残存，有时反应没有完结。
另外，在上述反应中，作为使用的受酸剂，能够例示与上述(i)中例示的受酸剂同样的受酸剂。对受酸剂的使用量并无特别限定，相对于通式(9)的含氟化合物的分子链两末端的COF基的量，优选为1.1～1.5当量(摩尔换算)。
式(6)的含氟化合物与式(8)的含有活性氢原子的化合物的反应条件以及式(9)的反应生成物与式(7)的胺化合物的反应条件均可与上述(i)的反应条件相同。
(iii)式(4)中a为1以上的含氟有机硅化合物的另外的制造方法
作为上述通式(4)的a为1以上的含氟有机硅化合物的另外的制造方法，例如通过首先采用上述(i)的方法合成式(4)中a为0的式(4-1)所示的在末端具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的含氟有机硅化合物，如下述反应式中所示那样在加成反应催化剂的存在下使得到的由下述通式(4-1)表示的在末端具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的含氟有机硅化合物与由下述通式(10)表示的在两末端具有硅原子结合氢原子的化合物反应，从而能够合成由下述通式(4-2)、即通式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物。
【化58】
(式中，A、R2、R12、a和Rf与上述相同。Ph为苯基。P为在末端具有硅原子的二价的有机基团，R13独立地为碳原子数2～8的未取代或取代的二价烃基。)
应予说明，式(4-2)中的下述结构相当于式(4)的Q，式(4-2)的化合物包含在式(4)的含氟有机硅化合物中。
【化59】
(式中，A、R2、R13和P与上述相同。Ph为苯基。)
作为由上述式(4-1)表示的在末端具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的含氟有机硅化合物，例如能够例示下述所示的化合物。
【化60】
【化61】
【化62】
(式中，Rf和Q与上述相同。Me为甲基，Ph为苯基。)
上述式(10)中，P为在末端具有硅原子的二价的有机基团，优选为具有硅氧烷键的有机基团，具体地能够例示下述所示的有机基团。
【化63】
(式中，Me为甲基。)
上述式(4-2)中，R13独立地为碳原子数2～8、优选碳原子数2～6的未取代或取代的二价烃基，优选为未取代或取代的饱和脂肪族二价烃基，具体地，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基)、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等直链状或分支状的亚烷基、或者这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代而成的基团等。其中，优选亚乙基、亚丙基。
上述反应中，就通式(4-1)的含氟化合物与通式(10)的化合物的配合比而言，以摩尔换算计，只要不使式(4-1)的含氟化合物的摩尔量(E)比式(10)的化合物的摩尔量(F)少，则并无特别限定，优选式(4-1)的含氟有机硅化合物的使用量(E)/式(10)的化合物的使用量(F)[摩尔比]成为1.0～3.0、特别是1.0～2.0的量。应予说明，如果使上述摩尔比(E)/(F)在上述的范围内变大，则能够合成分子量比较小的聚合物，如果使(E)/(F)的值接近1，则能够合成分子量大的聚合物。
作为上述反应中使用的加成反应催化剂，能够列举出作为在氢化硅烷化反应中使用的催化剂公知的铂族金属系催化剂，例如氯铂酸、醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)、氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)、铂与醇、乙烯基硅氧烷的络合物、使铂黑或钯等负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)等。这些中，络合物系的催化剂优选在醇系、酮系、醚系、甲苯系等的有机溶剂中溶解而使用。
加成反应催化剂的使用量可以是所谓催化量，相对于由通式(4-1)表示的在末端具有含有脂肪族不饱和基的甲硅烷基的含氟有机硅化合物和由通式(9)表示的在两末端具有硅原子结合氢原子的化合物的合计质量，以铂族金属的质量换算计，可设为10～2000ppm的范围，更优选设为100～1000ppm左右的范围。
上述反应中，反应温度可为50～150℃左右，优选为80～120℃。反应时间可为2～4小时左右，优选为2～3小时左右。
[通式(5)的(有机)氢硅烷化合物]
作为由式(5)表示的(有机)氢硅烷化合物，能够例示三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、二乙氧基乙基硅烷、下述所示的化合物。
【化64】
(式中，Me为甲基。)
就通式(5)的(有机)氢硅烷化合物的使用量而言，相对于通式(4)的含氟有机硅化合物1摩尔，通常为2～10摩尔，优选为2～5摩尔。如果式(5)的(有机)氢硅烷化合物过多，则作为后处理工序的汽提时馏分过度增多，有时直至汽提结束所需的时间延长，如果过少，则聚合物(通式(4)的含氟有机硅化合物)末端的Si-CH＝CH2基等末端烯基的一部分残存，有时加成反应没有完结。
作为上述催化剂，能够列举出作为在氢化硅烷化反应中使用的催化剂公知的铂族金属系催化剂，例如氯铂酸、醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)、氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)、使铂黑或钯等负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)等。这些中，络合物系的催化剂优选在醇系、酮系、醚系等的有机溶剂中溶解而使用。
催化剂的使用量可以是所谓催化量，例如，相对于由式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物和由式(5)表示的(有机)氢硅烷化合物的合计质量，以铂族金属的质量换算计，可设为10～2000ppm的范围，更优选设为100～1000ppm左右的范围。
本发明的由通式(1)表示的含氟有机硅化合物能够如上所述在上述催化剂的存在下使上述通式(4)的含氟有机硅化合物与通式(5)的(有机)氢硅烷化合物进行氢化硅烷化加成反应而得到。
在该反应中，反应温度可以为50～150℃左右，优选为70～120℃。反应时间可以为2～4小时左右，优选为2～3小时左右。反应结束后，在反应生成物中残存的式(5)的化合物能够通过减压汽提除去。
这样得到的本发明的含氟有机硅化合物由于在分子链两末端具有水解性基团(式(1)中的X)，因此例如利用大气中的水分而水解，同时缩聚而形成橡胶状的固化物。因此，本发明的含氟有机硅化合物能够作为室温固化性含氟橡胶组合物的基础聚合物使用。
[室温固化性含氟橡胶组合物]
本发明的室温固化性含氟橡胶组合物必须含有上述通式(1)的含氟有机硅化合物作为主剂(基础聚合物)，除了该含氟有机硅化合物以外，包含固化催化剂，进而能够在该组合物中添加粘接助剂。
上述的固化催化剂使组合物的固化速度进一步加速，例如能够列举出2-乙基辛酸铅、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、辛酸亚锡、环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸三乙醇胺、钛酸四(异丙烯氧基)酯等有机钛酸酯；有机甲硅烷氧基钛、β-羰基钛等有机钛化合物；烷氧基铝化合物；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺等氨基烷基取代烷氧基硅烷、己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物及其盐；乙酸苄基三乙基铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍、下述式：
【化65】
等含有胍基的硅烷或硅氧烷等胍基化合物，这些能够1种单独地使用，也能够将2种以上组合使用。再有，在上述中，特别是胍基化合物使固化反应良好地进行，而且同时具有粘接性提高功能，因此优选。
这些固化催化剂通常相对于由上述通式(1)表示的含氟有机硅化合物100质量份，优选0.01～5质量份，特别优选0.05～5质量份左右的范围。
上述的粘接助剂在将组合物固化时使该固化物与各种基材的粘接性进一步提高。作为这样的粘接助剂，例如可列举出乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、进而一部分被氟化的硅烷例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、以及由下述式：CF3(CF2)7CH2CH2-Si(OCH3)3和
【化66】
表示的粘接助剂等。
这些粘接助剂通常相对于由上述通式(1)表示的含氟有机硅化合物100质量份，优选0.1～5.0质量份，特别优选1.0～3.0质量份左右的范围。
另外，在本发明的室温固化性含氟橡胶组合物中，除了上述的固化催化剂和粘接助剂以外，也能够配合以往在这种组合物中使用的各种的添加剂，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等在分子中具有2个或3个烷氧基的烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷等在水解性基团以外在分子中不具有官能性基团的(有机)烷氧基硅烷等水解性硅烷化合物等交联剂、气相法二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀性二氧化硅(湿式二氧化硅)、熔融二氧化硅、烧成二氧化硅、结晶性二氧化硅(石英粉末)、溶胶凝胶法二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅系填充剂，以及二氧化钛、氧化铝、碳、滑石和膨润土等补强性或非补强性填充剂、石棉、玻璃纤维和有机纤维等纤维质填充剂等填充剂、甲基丙烯酸钾、染料、颜料等着色剂、氧化铁红(氧化铁)和氧化铈等耐热性赋予剂等。根据目的，可添加它们的规定量。
另外，本发明的室温固化性含氟橡胶组合物能够作为根据需要用非水的有机溶剂稀释的溶液保存，或者供于使用。特别地，作为有机溶剂溶液使用在形成薄的固化覆膜的情况下适合。作为这样的有机溶剂，例如能够列举出正己烷、环己烷、甲苯、石油醚、二甲苯等烃系溶剂、二乙基醚、正丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、二丁基酮、醋酸乙酯等酮系溶剂、二氯甲烷、氯苯、氯仿等氯化烃系溶剂、乙腈等腈系溶剂、三氟苯、六氟间二甲苯等氟系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂，这些溶剂根据需要可将2种以上混合来使用。
本发明的室温固化性含氟橡胶组合物通过在室温(25℃±10℃)下通过利用大气中的湿气(水分)的水解、缩合反应进行固化(交联)，从而能够得到含氟弹性体(含氟橡胶固化物)，由此能够形成除了防水性、防油性、耐化学品性、低透湿性、耐候性等、耐溶剂性的含氟覆膜所特有的性质以外，对于各种基材的粘接性和强度等特性优异的固化覆膜(含氟橡胶固化物)。因此，本发明的室温固化性含氟橡胶组合物可用作建筑领域、工业装置、各种装置类等的涂覆剂、密封剂、涂料。另外，由于对于各种金属、树脂、橡胶、混凝土等基材的粘接性优异，因此特别是在外装材料涂覆的情况下，不仅长期地保持其美观，而且也能够将耐溶剂性、耐化学品性、防水性、低透湿性等特性赋予上述基材，或提高上述基材的原本特性。进而，本发明的室温固化性含氟橡胶组合物也能够应用于各种粉体例如二氧化硅填料、石英粉末、陶瓷粉末、金属粉末、进而砂等的表面处理剂，具有能够赋予防水防油性等效果。
就本发明的室温固化性含氟橡胶组合物而言，通过将上述的各成分的规定量在干燥气氛中均匀地混合，从而能够作为单液型的室温固化性含氟橡胶组合物得到。该组合物例如利用空气中的湿分进行水解和缩聚反应，形成橡胶弹性体的固化物。本发明的组合物在常温下固化，也能够进行加热来促进固化。得到的固化物与作为组合物中的基础成分的含氟有机硅化合物的氟含有率极高相关联，耐溶剂性、耐化学品性、耐热性、耐寒性、防水性、低透湿性的所有特性都优异。该组合物除了适于建筑、土木产业中的密封剂、涂覆材料等，作为电气、电子部件的粘接、密封材料和汽车产业中的FIPG材料也非常有用。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。应予说明，本例中，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基，“PhN”表示亚苯基。粘度为25℃下的采用旋转粘度计得到的测定值，聚合度表示以氟系溶剂作为洗脱剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的以聚苯乙烯换算计的数均聚合度。另外，折射率为采用阿贝折射率计DR-A1(ATAGOCO.,LTD.制造)测定的值。
[实施例1]
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的300ml四口烧瓶内投入下述式：
【化67】
(式中，p’+q’的平均为38。)
表示的在两末端具有酰氟基的化合物189.2g(0.030摩尔、25℃下的粘度：430mPa·s)。然后，将其在室温(25℃、下同)下边搅拌边从滴液漏斗滴入由下述式：
【化68】
表示的化合物15.8g(0.072摩尔)和三乙胺6.5g(0.064摩尔)的混合物。滴入结束后，在60℃下搅拌了2小时。接下来，将反应混合物加压过滤而得到的滤液在120℃/3mmHg下减压汽提，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物195.3g。将该液体化合物投入与上述同样的烧瓶中，向其中加入六氟间二甲苯50.0g，边搅拌边升温到100℃后，添加氯铂酸的异丙醇2质量％溶液0.2g。接下来，从滴液漏斗向其中滴入由下述式：
【化69】
表示的环四硅氧烷4.9g(0.015摩尔)，进行了2小时反应。滴入结束后，边使反应生成物熟化边用气相色谱确认上述的环四硅氧烷消失，将烧瓶内容物冷却到室温。接下来，在烧瓶内投入活性炭1.5g，搅拌了2小时后，将反应混合物加压过滤，将得到的滤液在120℃/3mmHg下减压汽提，得到了透明的液体化合物196.1g。
该液体化合物的粘度为13700mPa·s(25℃)，折射率为1.335。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝3.4～3.9ppm(m，N-CH 2-，8H)
δ＝5.4～6.2ppm(m，SiCH＝CH 2，6H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，20H)
另外，对该化合物的乙烯基含量进行了定量，结果为0.014摩尔/100g，确认了得到的化合物为由下述结构式(11)：
【化70】
(式中，Rf1为由下述式：
【化71】
(式中，p’+q’平均为38。)
表示的基团，Q1为由下述式：
【化72】
表示的基团，a1平均为1。)
表示的含氟有机硅化合物。
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶内投入上述得到的由上述结构式(11)表示的在两末端具有乙烯基的含氟有机硅化合物276.2g(0.020摩尔)和六氟间二甲苯55g，边搅拌边用油浴加热以使该烧瓶内容物的温度成为80℃。接下来，在烧瓶内添加氯铂酸的异丙醇2质量％溶液0.3g，接下来，从滴液漏斗滴入三甲氧基硅烷7.3g(0.06摩尔)，进行了2小时反应。滴入结束后，边使反应生成物熟化边通过1H-NMR分析确认上述式(11)的化合物的乙烯基(-CH＝CH2：δ＝5.4～6.2ppm)消失后，在100℃/10mmHg下减压汽提，将未反应的硅烷成分除去，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物278.3g。得到的液体化合物的粘度为33400mPa·s(25℃)，折射率为1.338。对该液体化合物进行了1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝3.4～3.9ppm(m，N-CH 2-，8H)
δ＝3.67ppm(s，Si-OCH 3，18H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，20H)
另外，将该液体化合物水解，对脱离的甲醇量进行定量，结果为0.044摩尔/100g，确认为由下述结构式(12)：
【化73】
(式中，Rf1、Q1和a1与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[实施例2]
在实施例1中，代替三甲氧基硅烷7.3g而使用了由下述式(13)：
【化74】
表示的硅烷化合物7.9g(0.050摩尔)以外，与实施例1同样地进行反应、后处理，得到了带有淡黄色的透明的油状化合物279.3g。得到的油状化合物的粘度为34700mPa·s(25℃)，折射率为1.340(25℃)。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝3.3～3.8ppm(m，N-CH 2-，8H)
δ＝4.1～4.2ppm(m，OC＝CH 2，8H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，20H)
另外，将该化合物水解，对脱离的丙酮量进行定量，结果为0.028摩尔/100g，确认为由下述结构式(14)：
【化75】
(式中，Rf1、Q1和a1与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[实施例3]
在实施例2中，代替由上述式(13)表示的硅烷化合物7.9g而使用由下述式(15)：
【化76】
表示的硅烷化合物8.1g(0.050摩尔)以外，与实施例2同样地进行反应、后处理，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物280.4g。得到的液体化合物的粘度为35200mPa·s(25℃)，折射率为1.341(25℃)。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝1.94ppm(s，SiOCCH 3，12H)
δ＝3.3～3.8ppm(m，N-CH 2-，8H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，20H)
另外，将该化合物水解，对脱离的醋酸量进行定量，结果为0.028摩尔/100g，确认为由下述结构式(16)：
【化77】
(式中，Rf1、Q1和a1与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[实施例4]
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的300ml四口烧瓶内投入由下述式：
【化78】
(式中，p’+q’的平均为38。)
表示的在两末端具有酰氟基的化合物189.2g(0.030摩尔、25℃下的粘度：430mPa·s)。然后，在室温下边将其搅拌边从滴液漏斗滴入由下述式：
【化79】
表示的化合物2.3g(0.02摩尔)和三乙胺6.5g(0.064摩尔)的混合物。滴入结束后，在60℃下搅拌了2小时。接下来，从滴液漏斗向其中滴入由下述式：
【化80】
表示的化合物5.3g(0.024摩尔)，进行反应。滴入结束后，边使反应生成物熟化边用19F-NMR确认上述的在两末端具有酰氟基的化合物的来自COF的信号的消失，将烧瓶内容物冷却到室温。接下来，在烧瓶内投入活性炭1.5g，搅拌了2小时后，将反应混合物加压过滤，将得到的滤液在120℃/3mmHg下减压汽提，得到了淡黄色的液体化合物184.9g。
该液体化合物的粘度为35300mPa·s(25℃)，折射率为1.346。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝0.45ppm(s，Si-CH 3，12H)
δ＝1.1～1.5ppm(m，C-CH 3，12H)
δ＝3.3～3.8ppm(m，CON-CH 2-，4H)
δ＝5.4～6.2ppm(m，SiCH＝CH 2，6H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，10H)
另外，对该化合物的乙烯基含量进行定量，结果为0.01摩尔/100g，确认了得到的化合物为由下述结构式(17)：
【化81】
(式中，Rf1与上述相同，Q2为由下述式：
【化82】
表示的基团，a2平均为2。)
表示的含氟有机硅化合物。
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶内投入上述得到的由上述结构式(17)表示的在两末端具有乙烯基的含氟有机硅化合物393.9g(0.020摩尔)和六氟间二甲苯64.8g，边搅拌边用油浴加热以使该烧瓶内容物的温度成为70℃。接下来，在烧瓶内添加氯铂酸的异丙醇2质量％溶液0.3g，接下来，从滴液漏斗滴入三甲氧基硅烷9.5g(0.078摩尔)，进行了2小时反应。然后，与实施例1同样地进行了反应、后处理，结果得到了带有淡黄色的透明的液体化合物397.0g。
得到的化合物的粘度为84200mPa·s(25℃)，折射率为1.324(25℃)。进行了1H-NMR测定，结果确认了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝0.45ppm(s，Si-CH 3，12H)
δ＝1.1～1.5ppm(m，C-CH 3，12H)
δ＝3.3～3.8ppm(m，CON-CH 2-，4H)
δ＝3.63ppm(s，SiO-CH 3，18H)
δ＝6.9～7.4ppm(m，N-Ph，10H)
另外，将该化合物水解，对脱离的甲醇量进行定量，结果为0.031摩尔/100g，确认为由下述结构式(18)：
【化83】
(式中，Rf1、Q2、a2与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[比较例1]
在实施例1中，代替式(11)的化合物276.2g而使用由下述式(19)：
【化84】
[式中，Rf2为由下述式：
【化85】
(式中，p’+q’平均为94。)
表示的基团。]
表示的化合物320.2g(0.020摩尔)，使六氟间二甲苯的使用量为60.0g以外，与实施例1同样地进行反应、后处理，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物324.1g。
得到的液体化合物的粘度为18300mPa·s(25℃)，折射率为1.320(25℃)。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果确认了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝0.42ppm(s，Si-CH 3，12H)
δ＝3.56ppm(s，Si-OCH 3，18H)
另外，将该化合物水解，对脱离的甲醇量进行定量，结果为0.039摩尔/100g，确认了其为由下述结构式(20)：
【化86】
(式中，Rf2与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[比较例2]
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的300ml四口烧瓶内投入由下述式：
【化87】
(式中，p’+q’的平均为38。)
表示的在两末端具有酰氟基的化合物189.2g(0.030摩尔、25℃下的粘度：430mPa·s)。然后，在室温下边将其搅拌边从滴液漏斗滴入由下述式：
【化88】
表示的化合物13.8g(0.072摩尔)和三乙胺6.5g(0.064摩尔)的混合物。滴入结束后，在60℃下搅拌了2小时。接下来，将反应混合物加压过滤，将得到的滤液在120℃/3mmHg下减压汽提，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物195.3g。将该液体化合物投入与上述同样的烧瓶，向其中加入六氟间二甲苯50.0g，边搅拌边升温到100℃后，添加氯铂酸的异丙醇2质量％溶液0.2g。接下来，从滴液漏斗向其中滴入由下述式：
【化89】
表示的环四硅氧烷4.9g(0.015摩尔)，进行了2小时反应。滴入结束后，边使反应生成物熟化边用气相色谱确认上述的环四硅氧烷消失，将烧瓶内容物冷却到室温。接下来，在烧瓶内投入活性炭1.5g，搅拌了2小时后，将反应混合物加压过滤，将得到的滤液在120℃/3mmHg下减压汽提，得到了透明的液体化合物197.4g。
该液体化合物的粘度为15200mPa·s(25℃)，折射率为1.335。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝3.42ppm(s，N-CH 3，12H)
δ＝5.5～6.3ppm(m，SiCH＝CH 2，6H)
δ＝7.1～7.8ppm(m，PhN，16H)
另外，对该化合物的乙烯基含量进行定量，结果为0.014摩尔/100g，确认了得到的化合物是由下述结构式(21)：
【化90】
(式中，Rf1为由下述式：
【化91】
(式中，p’+q’平均为38。)
表示的基团，Q3为由下述式：
【化92】
/>
表示的基团，a1平均为1。)
表示的含氟有机硅化合物。
在具备搅拌棒、温度计、蛇形冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶内投入上述得到的由上述结构式(21)表示的在两末端具有乙烯基的化合物276.2g(0.020摩尔)和六氟间二甲苯55g，边搅拌边用油浴加热以使该烧瓶内容物的温度成为80℃。接下来，在烧瓶内添加氯铂酸的异丙醇2质量％溶液0.3g，接下来，从滴液漏斗滴入三甲氧基硅烷7.3g(0.060摩尔)，进行了2小时反应。滴入结束后，边使反应生成物熟化边通过1H-NMR分析确认上述式(21)的化合物的乙烯基(-CH＝CH2：δ＝5.5～6.3ppm)消失后，在100℃/10mmHg下减压汽提，将未反应的硅烷成分除去，得到了带有淡黄色的透明的液体化合物278.3g。得到的液体化合物的粘度为34200mPa·s(25℃)，折射率为1.103。对该液体化合物进行1H-NMR测定，结果发现了以下所示的吸收。
1H-NMR(TMS标准)
δ＝3.44ppm(s，N-CH 3，12H)
δ＝3.67ppm(s，Si-OCH 3，18H)
δ＝7.1～7.8ppm(m，PhN，16H)
另外，将该液体化合物水解，对脱离的甲醇量进行定量，结果为0.044摩尔/100g，确认了其为由下述结构式(22)：
【化93】
(式中，Rf1、Q3和a1与上述相同。)
表示的含氟有机硅化合物。
[实施例5]
通过将实施例1中得到的式(12)的含氟有机硅化合物100g、MT碳(中粒热分解碳、DENKA(株)制造。下同。)20g混合，将该混合物通过三联辊1次，然后混合二辛酸二丁基锡0.1g，从而得到了组合物I。将该组合物I成型为厚2mm的片材，将该片材在温度20℃、相对湿度55％的气氛下放置14日，使其固化。按照JIS C 2123测定了得到的片状的橡胶弹性体(以下称为弹性体I)的橡胶物性(硬度、拉伸强度、断裂时伸长率)。将结果示于表1中。
另外，将上述组合物I在室温下在密封状态下保存。组合物I稳定6个月以上。对于经过6个月后的组合物I，与上述同样地制作片状的橡胶弹性体(以下称为弹性体I’)，对于该橡胶弹性体，与上述同样地测定橡胶物性。在表1中示出结果。
应予说明，表中的硬度是使用弹簧式硬度试验机(A型)测定的值(下同)。
[比较例3]
将比较例2中得到的式(22)的含氟有机硅化合物100g、MT碳20g混合，将该混合物通过三联辊1次，然后混合二辛酸二丁基锡0.1g，从而得到了组合物II。将该组合物II成型为厚2mm的片材，将该片材在温度20℃、相对湿度55％的气氛下放置14日，使其固化。按照JIS C 2123测定了得到的片状的橡胶弹性体(以下称为弹性体II)的橡胶物性。将结果示于表1中。
另外，将上述组合物II在室温下在密封状态下保存。组合物II稳定6个月以上。对于经过6个月后的组合物II，与上述同样地制作片状的橡胶弹性体(以下称为弹性体II’)，对于该橡胶弹性体，与上述同样地测定橡胶物性。在表1中示出结果。
【表1】
橡胶物性测定 弹性体I 弹性体II 弹性体I’ 弹性体II’
硬度 40 39 39 38
拉伸强度(MPa) 2.7 2.5 2.8 2.6
断裂时伸长率(％) 230 250 240 260
接下来，对于上述弹性体I、II，评价了下述的耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐寒性、透湿性和耐胺性。
耐溶剂性
在表2中所示的25℃的各溶剂中将弹性体浸渍7日，用其体积变化率评价了耐溶剂性。将结果示于表2中。应予说明，表2的氟橡胶是为了比较而使用的杜邦公司制バイトンE-60C。
耐酸性
在表3中所示的40℃的酸(98质量％硫酸和60质量％硝酸)中将弹性体浸渍1周，用其硬度变化率和质量变化率(加热减量：质量％)评价了耐酸性。将结果示于表3中。应予说明，表中的硬度为使用弹簧式硬度试验机(A型)测定的值。由实施例5的组合物I得到的弹性体I与由比较例3的组合物II得到的弹性体II相比，98质量％硫酸和60质量％硝酸浸渍时的硬度变化率和质量变化率倾向于变小。特别地，在98质量％硫酸浸渍时，弹性体I维持其形状，而弹性体II分解。应予说明，表3的硅橡胶是为了比较而使用的信越化学工业(株)制造的缩合固化型室温固化性硅橡胶组合物：KE-951的固化物。
耐热性
测定将弹性体在250℃下加热120小时前后的橡胶物性(按照JIS C 2123)，进行评价。将结果示于表4中。应予说明，在表4中也将相对于加热前的质量的加热后的质量的减少率(加热减量：质量％)一并记载。
耐寒性
按照JIS K 6301，将试验片在干冰/乙醇中冷却到-70℃，接下来，将其以1℃/分钟的速度升温。然后，使用上岛制作所制ゲーマン扭转试验机测定此时的各温度下的刚性模量，测定相对于室温下的刚性模量成为了2倍、5倍、10倍和100倍时的温度分别作为T2、T5、T10、T100。将结果示于表5中。应予说明，表5的氟橡胶为用于比较而使用的杜邦公司制バイトンE-60C。
透湿性
将弹性体装入LYSSY公司制L80-5000水蒸汽透过度计，测定水蒸汽透过率。将结果示于表6中。
耐胺性
在40℃的胺中将弹性体浸渍1周，用其硬度变化量评价耐胺性。将结果示于表7中。表中的硬度为使用弹簧式硬度试验机(A型)测定的值。由实施例5的组合物I得到的弹性体I与由比较例3的组合物II得到的弹性体II相比，乙二胺和二乙胺浸渍时的硬度变化率倾向于变小。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
耐寒性 弹性体I 弹性体II 氟橡胶
T2 -36℃ -35℃ -7℃
T5 -47℃ -48℃ -11℃
T10 -51℃ -51℃ -13℃
T100 -55℃ -55℃ -19℃
【表6】
【表7】
[实施例6]
将实施例1中得到的式(12)的含氟有机硅化合物100质量份和甲基三甲氧基硅烷2质量份的混合物溶解于六氟间二甲苯，制备上述混合物的20质量％溶液。将载玻片在该溶液中浸渍30秒后，在20℃、55％RH的条件下放置18小时，在该载玻片表面形成了固化覆膜。测定在形成了该固化覆膜的载玻片上放置1滴正十六烷时和放置1滴纯水时的各个液滴的对于载玻片的接触角。将结果示于表8中。
[实施例7]
将实施例1中得到的式(12)的含氟有机硅化合物100质量份、甲基三甲氧基硅烷2质量份和二月桂酸二丁基锡0.2质量份的混合物溶解于六氟间二甲苯，制备上述混合物的50质量％溶液。将该溶液涂布于载玻片表面，在20℃、55％RH的条件下放置6小时，在该载玻片表面形成了固化覆膜。对于形成了该固化覆膜的载玻片，与实施例6同样地测定了接触角。将结果示于表8中。
[比较例4]
将比较例2中得到的式(22)的含氟有机硅化合物100质量份和甲基三甲氧基硅烷2质量份的混合物溶解于六氟间二甲苯，制备上述混合物的20质量％溶液。将载玻片在该溶液中浸渍30秒后，在20℃、55％RH的条件下放置18小时，在该载玻片表面形成了固化覆膜。对于形成了该固化覆膜的载玻片，与实施例6同样地测定了接触角。将结果示于表8中。
【表8】
/>

Claims (9)

1.含氟有机硅化合物，其由下述通式(1)表示：
式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R1和R2独立地为未取代或取代的一价烃基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数2以上的饱和脂肪族二价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，X独立地为水解性基团，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团，a为1以上的整数，b为1、2或3，
式中，Ph为苯基，R4为选自下述式的、在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基，
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)6－、
－(CH2)2－Rf－(CH2)2－、
－(CH2)2－O－(CH2)2－、
－(CH2)2－NH－(CH2)2－、
式中，Rf与上述含义相同，Me为甲基，
或者R4为在键合中途可使硅原子介于其间的未取代或取代的二价烃基，且该情况下的所述硅原子为下述基团的任一者：
式中，R10独立地为烷基或芳基，R11独立地为亚烷基，c为0～10的整数，
式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。
2.根据权利要求1所述的含氟有机硅化合物，其中，通式(1)中的Q选自下述式中的任一者：
式中，Me为甲基，Ph为苯基，Rf为全氟亚烷基或者二价的全氟聚醚基。
3.权利要求1所述的含氟有机硅化合物的制造方法，其包含在催化剂的存在下使由下述通式(4)表示的具有脂肪族不饱和键的含氟有机硅化合物和由下述通式(5)表示的(有机基)氢硅烷化合物进行氢化硅烷化加成反应的工序：
式中，R1为未取代或取代的一价烃基，X为水解性基团，b为1、2或3，
式中，A独立地为未取代或取代的脂肪族二价烃基，R2独立地为未取代或取代的一价烃基，Rf独立地为全氟亚烷基或二价的全氟聚醚基，R12独立地为具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，Ph为苯基，Q为由下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团，a为1以上的整数，
式中，Ph为苯基，R4为选自下述式的、在键合中途可使选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少一种介于其间的未取代或取代的二价烃基：
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)6－、
－(CH2)2－Rf－(CH2)2－、
－(CH2)2－O－(CH2)2－、
－(CH2)2－NH－(CH2)2－、
式中，Rf与上述含义相同，Me为甲基，
或者R4为在键合中途可使硅原子介于其间的未取代或取代的二价烃基，且该情况下的所述硅原子为下述基团的任一者：
式中，R10独立地为烷基或芳基，R11独立地为亚烷基，c为0～10的整数，
式中，R5和R6独立地为未取代或取代的二价烃基。
4.根据权利要求3所述的含氟有机硅化合物的制造方法，其中，通式(4)中的Q选自下述式中的任一者：
式中，Me为甲基，Ph为苯基，Rf为全氟亚烷基或者二价的全氟聚醚基。
5.室温固化性含氟橡胶组合物，其含有根据权利要求1或2所述的含氟有机硅化合物和固化催化剂。
6.根据权利要求5所述的室温固化性含氟橡胶组合物，其还含有选自交联剂、填充剂、粘接助剂、耐热性赋予剂和着色剂中的至少一种。
7.含氟橡胶，其包含根据权利要求5或6所述的室温固化性含氟橡胶组合物的固化物。
8.改善含氟橡胶固化物的耐热性、耐化学品性、耐溶剂性、防水性和/或低透湿性的方法，其包含在室温下使根据权利要求5或6所述的室温固化性含氟橡胶组合物固化而得到含氟橡胶固化物的工序。
9.物品，其具有根据权利要求5或6所述的室温固化性含氟橡胶组合物的固化物层。
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