KR102205799B1 - 황 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법, 고무용 배합제, 및 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 대폭으로 저하시킴과 동시에, 내마모성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능한 황 함유 유기 규소 화합물을 제공한다.
또한, 가수분해성 실릴기와 술피드기와 아미드기를 갖는 황 함유 유기 규소 화합물을 성분으로 하는 고무용 배합제의 사용에 관한 것이다.
또한, 가수분해성 실릴기와 술피드기와 아미드기를 갖는 황 함유 유기 규소 화합물을 성분으로 하는 고무용 배합제의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분자 내에 가수분해성 실릴기, 술피드기, 아미드기를 갖고, 고무 배합물에 유효하게 사용되는 황 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법, 및 고무용 배합제에 관한 것이다. 해당 고무용 배합제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물 및 해당 고무 조성물을 사용한 타이어는, 히스테리시스(hysteresis) 손실이 낮은 것 이외에, 내마모성이 우수하다.
황 함유 유기 규소 화합물은 실리카 충전 고무 조성물을 포함하는 타이어의 제조에 필수 성분으로서 유용하다. 실리카 충전 타이어는 자동차 용도에서 향상된 성능, 특히 내마모성, 구름 저항(rolling resistance) 및 웨트 그립성이 우수하다. 이러한 성능 향상은 타이어의 저연비성 향상과 밀접하게 관련되어 있고, 요즘 활발히 연구되고 있다.
저연비성 향상에는 고무 조성물의 실리카 충전율을 높이는 것이 필수인데, 실리카 충전 고무 조성물은 타이어의 구름 저항을 저감시키고, 웨트 그립성을 향상시키지만, 미가황 점도가 높고, 다단의 단련 등을 필요로 하고, 작업성에 문제가 있다. 그 때문에 실리카 등의 무기 충전제를 단순히 배합한 고무 조성물에 있어서는 충전제의 분산이 부족하고, 파괴 강도 및 내마모성이 대폭으로 저하된다는 문제가 발생한다. 따라서, 무기 충전제의 고무 중으로의 분산성 향상, 및 충전제와 고무 매트릭스의 화학 결합을 시키기 위하여 황 함유 유기 규소 화합물이 필수적이었다.
황 함유 유기 규소 화합물로서는, 알콕시 실릴기와 폴리술피드 실릴기를 분자 내에 포함하는 화합물, 예를 들어 비스-트리에톡시실릴프로필테트라술피드나 비스-트리에톡시실릴프로필디술피드 등이 유효하다는 것이 알려져 있다.
상기 폴리술피드기를 갖는 유기 규소 화합물 이외에, 술피드기 함유 유기 규소 화합물과 알킬알코올아민을 에스테르 교환시킴으로써 얻어지는 조성물은, 저연비성과 내마모성을 대폭으로 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-169157호 공보, 국제 공개 제2009/104766호).
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물은, 보존 안정성이 나빠 취급이 곤란하다는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명에 관련한 배경 기술 문헌을 들면 하기와 같다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 대폭으로 저하시킴과 동시에, 내마모성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하고, 보존 안정성이 양호한 황 함유 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 다른 목적은, 해당 황 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 고무용 배합제 및 고무 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 가수분해성 실릴기, 술피드기, 아미드기를 갖는 특정한 황 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 고무용 배합제를 사용한 고무 조성물이, 원하는 저연비 타이어 특성을 충족하는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 황 함유 유기 규소 화합물과 그의 제조 방법, 고무용 배합제, 고무 조성물을 제공한다.
〔1〕하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, p는 0 내지 2를 나타냄)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
〔화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R5는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고,
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)〕
로 표시되는 아미드 화합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 황 함유 유기 규소 화합물.
〔2〕상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물이 하기 화학식 (4) 내지 (7)
(화학식 중, R4, R6, s는 상기와 동일하고, q는 1 내지 40임)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물.
〔3〕상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물의 사용량이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물.
〔4〕하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, p는 0 내지 2를 나타냄)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
〔화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R5는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고,
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)〕
으로 표시되는 아미드 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물의 제조 방법.
〔5〕상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물이 하기 화학식 (4) 내지 (7)
(화학식 중, R4, R6, s는 상기와 동일하고, q는 1 내지 40임)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 제조 방법.
〔6〕상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물의 사용량이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 것을 특징으로 하는 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 제조 방법.
〔7〕상기 촉매가 산 촉매, 알칼리 금속 알코올레이트 또는 유기 금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 〔4〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔8〕〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지는 고무용 배합제.
〔9〕적어도 1종의 분체를 더 함유하여 이루어지고, 상기 황 함유 유기 규소 화합물 (A)와 적어도 1종의 분체 (B)의 질량비가 (A)/(B)=70/30 내지 5/95의 비율인 〔8〕에 기재된 고무용 배합제.
〔10〕〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 고무용 배합제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물.
〔11〕〔10〕에 기재된 고무 조성물을 사용하여 형성한 타이어.
본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은, 가수분해성 실릴기와 아미드기 및 술피드기를 갖고 있고, 아미드기의 고무 중의 실리카와의 상호 작용에 의해 실리카 근방에서의 반응성 및 분산성이 높아지기 때문에, 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 대폭으로 저하시키고, 원하는 저연비 타이어 특성을 만족시킬 수 있다. 또한, 아미드 화합물을 사용함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「실란 커플링제」는 「유기 규소 화합물」에 포함된다.
[황 함유 유기 규소 화합물(실란 커플링제)]
본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은 하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, p는 0 내지 2를 나타냄)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
〔화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, R5는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고,
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)〕
로 표시되는 아미드 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어지는 황 함유 유기 규소 화합물이다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등의 알킬기, 알케닐기 등이 예시된다. R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 페닐렌기, 메틸페닐 에틸렌기 등의 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기나, 이들 기가 결합한 기 등이 예시된다. n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, 바람직하게는 평균값으로서 2≤n≤4의 것이 사용된다. p는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
이러한 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 것을 대표예로서 들 수 있지만, 여기에 예시한 것으로 제한되지 않는다.
(CH3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
상기 화학식 (2) 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다.
R5는 하기 화학식 (3)
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄(이하, 동일))
으로 표시되는 기를 나타내고, 구체적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기를 들 수 있다.
R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 구체적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기를 들 수 있고, 상기 화학식 (3)의 기로서는 *-CH2-OH, *-C2H4-OH, *-C3H6-OH, *-C2H4-O-C2H4-OH, *-(C2H4O)2-C2H4-OH, *-(C2H4O)3-C2H4-OH, *-(C2H4O)4-C2H4-OH, *-(C2H4O)5-C2H4-OH, *-C3H6-O-C3H6-OH, *-(C3H6O)2-C3H6-OH, *-(C3H6O)3-C3H6-OH, *-(C3H6O)4-C3H6-OH, *-(C3H6O)5-C3H6-OH를 들 수 있지만, 여기에 예시한 것으로 한정되지 않는다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물로서는, 하기 화학식 (4) 내지 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.
(화학식 중, R4, R6, s는 상기와 동일하고, q는 1 내지 40임)
상기 화학식 (4)로서는 아미졸 CDE, 아미졸 LDE, 아미졸 FDE, 아미졸 KD-1(가와켄 화인 케미칼)이나 아미논 L-02, 아미논 PK-02(가오)가 출시되어 있고, 상기 화학식 (5)로서는 아미졸 CME, 아미졸 LME, 아미졸 PLME-A(가와켄 화인 케미칼)이나 아미논 C-11S(가오)가 출시되어 있고, 상기 화학식 (6)으로서는 아미제트 2C, 아미제트 5C, 아미제트 10C, 아미제트 2L, 아미제트 5L(가와켄 화인 케미칼)이 출시되어 있고, 상기 화학식 (7)로서는 아미제트 1PC(가와켄 화인 케미칼)가 출시되어 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물의 사용량은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부이고, 바람직하게는 2 내지 100질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.
상기 화학식 (1)의 유기 규소 화합물과 상기 화학식 (2)의 아미드 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 경우에 사용하는 촉매는 산 촉매, 알칼리 금속 알코올레이트, 유기 금속계 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서는 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 캄포술폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 알칼리 금속 알코올레이트로서는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드를 들 수 있다. 유기 금속계 촉매로서는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄 등의 티타늄계 촉매, 디부틸주석옥시드, 메틸페닐주석옥시드, 테트라에틸주석, 헥사에틸주석옥시드 등의 주석계 촉매를 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 원료인 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물에 대하여 0.0001 내지 10질량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1질량%이다.
본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은, 화학식 (1)의 술피드기 함유 유기 규소 화합물과 화학식 (2)의 아미드기 함유 알코올과의 에스테르 교환 반응물이고, 사용하는 알코올의 가수에 의해 생성되는 황 함유 유기 규소 화합물이 상이하다. 또한, 본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은, 하기에 나타내는 복수의 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있지만, 하기에 나타내는 유기 규소 화합물로 한정되지 않는다.
트리알콕시실릴기 함유의 유기 규소 화합물과 1가의 알코올과의 반응의 예를 들면, 미반응된 술피드기 함유 유기 규소 화합물, 1개의 알콕시 실릴기가 에스테르 교환된 반응물, 2개의 알콕시 실릴기가 에스테르 교환된 반응물, 3개의 알콕시실릴기가 에스테르 교환된 반응물, 4개의 알콕시 실릴기가 에스테르 교환된 반응물, 5개의 알콕시 실릴기가 에스테르 교환된 반응물, 6개의 알콕시 실릴기가 에스테르 교환된 반응물이 생성되는 것이 생각된다. 생성물로서는 하기에 나타내는 유기 규소 화합물로 한정되지 않는다.
(화학식 중, R1은 상기와 같고, A는 화학식 (2)로 표시되는 OH기를 1개 갖는 아미드 화합물의 잔기, x는 평균값으로서 2≤x≤6의 수임)
트리알콕시실릴기 함유의 유기 규소 화합물과 2가의 알코올과의 반응의 예를 든다. 미반응된 술피드기 함유 유기 규소 화합물, 분자 내에서 2개의 알코올이 에스테르 교환된 반응물, 2분자 간에서 2개의 알코올이 에스테르 교환된 반응물, 다 분자에 걸쳐 디알코올체에 의해 가교된 반응물, 분자 내에서 2개의 알코올이 에스테르 교환된 반응물과 술피드기 함유 유기 규소 화합물이 디알코올체에 의해 가교된 반응물, 분자 내에서 2개의 알코올이 에스테르 교환된 반응물과, 술피드기 함유 유기 규소 화합물이 다분자에 걸쳐 디알코올체에 의해 가교된 반응물 등이 생각된다. 생성물로서는, 하기에 나타내는 유기 규소 화합물로 한정되지 않는다.
(화학식 중, R1은 상기와 같고. B는 화학식 (2)로 표시되는 OH기를 2개 갖는 아미드 화합물의 잔기, x는 평균값으로서 2≤x≤6의 수임)
[황 함유 유기 규소 화합물(실란 커플링제)의 제조 방법]
본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은, 상술한 바와 같이 하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1, R2, R3, n, p는 상기와 같음)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
(화학식 중, R4, R5, R6은 상기와 같음)
로 표시되는 아미드 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어지지만, 본 발명의 유기 규소 화합물 제조시에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매는 원료인 술피드기 함유 유기 규소 화합물, 아미드 화합물과 비반응성이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물을 제조하는 경우의 반응 온도는, 반응이 진행하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃ 정도이다. 반응 시간은, 반응이 종료하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 15시간 정도이다.
본 발명의 고무용 배합제는, 본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물 (A)를 포함하는데, 황 함유 유기 규소 화합물 (A)를 미리 적어도 1종의 분체 (B)와 혼합한 것을 고무용 배합제로서 사용하는 것도 가능하다. 분체 (B)로서는 카본 블랙, 탈크, 탄산칼슘, 스테아르산, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 보강성의 관점에서 실리카 및 수산화알루미늄이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다.
분체 (B)의 배합량은, 성분 (A)/(B)의 질량비로 70/30 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 10/90의 비율이다. 분체 (B)의 양이 너무 적으면 고무용 배합제가 액상이 되고, 고무 혼련기에의 투입이 곤란해지는 경우가 있다. 분체 (B)의 양이 너무 많으면, 고무용 배합제의 유효량에 대하여 전체량이 많아져, 수송 비용이 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 고무용 배합제는 지방산, 지방산염, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 유기 중합체나 고무와 혼합된 것일 수도 있고, 가황제, 가교제, 가황 촉진제, 가교 촉진제, 각종 오일, 노화 예방제, 충전제, 가소제 등의 타이어용, 기타 일반 고무용에 일반적으로 배합되어 있는 각종 첨가제를 배합할 수도 있고, 그의 형태로서 액체 상태이거나 고체 상태일 수도 있고, 또한 유기 용제에 희석한 것일 수도 있고, 또한 에멀젼화한 것일 수도 있다.
본 발명의 고무용 배합제는, 실리카 배합의 고무 조성물에 대하여 적절하게 사용된다.
이 경우, 상기 고무용 배합제의 첨가량은, 고무 조성물에 배합되는 필러 100질량부에 대하여 본 발명의 유기 규소 화합물을 0.2 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 첨가량이 너무 적으면 원하는 고무 물성이 얻어지지 않는다. 반대로 너무 많으면 첨가량에 대하여 효과가 포화되어, 비경제적이다.
여기서, 본 발명에 따른 고무용 배합제를 사용하는 고무 조성물에 주성분으로서 배합되는 고무로서는 종래부터 각종 고무 조성물에 일반적으로 배합되어 있는 임의의 고무, 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 각종 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 각종 폴리부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 부틸 고무(IIR) 등의 디엔계 고무나 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR, EPDM) 등을 단독 또는 임의의 블렌드로서 사용할 수 있다. 또한, 배합되는 필러로서는 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고무용 배합제를 사용하는 고무 조성물에는, 상술한 필수 성분에 더하여 카본 블랙, 가황제, 가교제, 가황 촉진제, 가교 촉진제, 각종 오일, 노화 예방제, 충전제, 가소제 등의 타이어용, 기타 일반 고무용에 일반적으로 배합되어 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량도 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
또한, 이들 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 유기 규소 화합물은 공지된 실란 커플링제를 대신 이루는 것도 가능하지만, 또한 다른 실란 커플링제의 첨가는 임의이고, 종래부터 실리카 충전제와 병용되는 임의의 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 그들의 전형 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비스-트리에톡시실릴프로필테트라술피드, 비스-트리에톡시실릴프로필디술피드 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무용 배합제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물은, 일반적인 방법으로 혼련, 가황 또는 가교하여 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어는 상기의 고무 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기의 고무 조성물이 트레드(tread)에 사용되고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어는 구름 저항이 대폭으로 저감되어 있는 것 이외에, 내마모성도 대폭으로 향상되어 있다. 또한, 본 발명의 타이어는 종래 공지된 구조에서 특별히 한정은 없고, 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 타이어가 공기를 넣은 타이어인 경우, 타이어 내에 충전하는 기체로서 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기 이외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예중, 점도는 모세관식 동점도계에 의한 25℃에서의 측정에 기초한다. 또한, 부는 질량부를 나타낸다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미논 L-02(라우르산 디에탄올아미드, 가오(주) 제조) 143.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 테트라부톡시티타늄 0.03g을 투입하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후, 로터리 증발기에서 감압 농축함으로써 얻어진 623.5g의 반응 생성물은 점도 83㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (1)로 한다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미논 L-02(라우르산 디에탄올아미드, 가오(주) 제조) 143.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하고, 120℃에서 10시간 가열 교반하였다. 그 후, 교와도 500(교와 가가꾸 고교(주) 제조) 6.0g을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 로터리 증발기에서 감압 농축, 여과함으로써 얻어진 618.9g의 반응 생성물은 점도 100㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (2)로 한다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미논 C-11S(야자유 지방산 N-메틸에탄올아미드, 가오(주) 제조) 128.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 테트라부톡시티타늄 0.03g을 투입하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후, 로터리 증발기에서 감압 농축함으로써 얻어진 623.5g의 반응 생성물은 점도 153㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (3)으로 한다.
[실시예 4]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미논 C-11S(야자유 지방산 N-메틸에탄올아미드, 가오(주) 제조) 128.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하고, 120℃에서 10시간 가열 교반하였다. 그 후, 교와도 500(교와 가가꾸 고교(주) 제조) 6.0g을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 로터리 증발기에서 감압 농축, 여과함으로써 얻어진 620.9g의 반응 생성물은 점도 160㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (4)로 한다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미졸 CME(야자유 지방산 모노에탄올아미드, 가와켄 화인 케미칼(주) 제조) 121.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하고, 120℃에서 10시간 가열 교반하였다. 그 후, 교와도 500(교와 가가꾸 고교(주) 제조) 6.0g을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 로터리 증발기에서 감압 농축, 여과함으로써 얻어진 617.2g의 반응 생성물은 점도 160㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (5)로 한다.
[실시예 6]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미제트 2C(폴리옥시에틸렌 (2) 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 가와켄 화인 케미칼(주) 제조) 143.7g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하고, 120℃에서 10시간 가열 교반하였다. 그 후, 교와도 500(교와 가가꾸 고교(주) 제조) 6.0g을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 로터리 증발기에서 감압 농축, 여과함으로써 얻어진 638.1g의 반응 생성물은 점도 69㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (6)로 한다.
[실시예 7]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 아미제트 5C(폴리옥시에틸렌 (5) 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 가와켄 화인 케미칼(주) 제조) 209.8g, 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하고, 120℃에서 10시간 가열 교반하였다. 그 후, 교와도 500(교와 가가꾸 고교(주) 제조) 6.0g을 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 로터리 증발기에서 감압 농축, 여과함으로써 얻어진 700.3g의 반응 생성물은 점도 302㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (7)로 한다.
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), N-메틸디에탄올아민 59.6g(0.5mol), 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 테트라부톡시티타늄 0.03g을 투입하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후 로터리 증발기에서 감압 농축함으로써 얻어진 545.1g의 반응 생성물은 점도 42㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (8)로 한다.
[비교예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 KBE-846) 539.0g(1.0mol), 트리에탄올아민 74.6g(0.5mol), 크실렌 500g을 넣고, 오일 배스에서 120℃로 가열하였다. 그 후, 테트라부톡시티타늄 0.03g을 투입하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후 로터리 증발기에서 감압 농축함으로써 얻어진 538.5g의 반응 생성물은 점도 122㎟/s의 갈색 투명 액체이고, 얻어진 황 함유 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 (9)로 한다.
[실시예 8 내지 14, 비교예 3, 4]
실시예 1 내지 7, 비교예 1, 2에서 합성한 황 함유 유기 규소 화합물의 보존 안정성을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[측정 조건]
50g의 유리 용기에 황 함유 유기 규소 화합물 20g을 넣어, 개방계에서 40℃, 50RH%의 항온 항습실에서 보관하고, 1주일 후, 2주일 후, 1개월 후의 상태를 평가하였다.
[평가 기준]
○: 변화없음(액상을 유지하고 있음)
△: 부분적으로 고화
×: 완전히 고화(겔화)
표 1과 같이, 알킬알코올아민과의 반응물은 습열 안정성이 나쁜 것에 비해, 본 발명의 황 함유 유기 규소 화합물은 습열 안정성이 우수하기 때문에, 장기의 보존이 가능하다는 것이 나타났다.
[실시예 15 내지 21, 비교예 5 내지 9]
유전 에멀전 중합 SBR(JSR(주) 제조 #1712) 110부, NR(일반적인 RSS#3 그레이드) 20부, 카본 블랙(일반적인 N234 그레이드) 20부, 실리카(니혼 실리카 고교(주) 제조 니프실 AQ) 50부, 실시예 1 내지 7의 황 함유 유기 규소 화합물 또는 하기에 나타내는 비교 화합물 A 내지 C 6.5부, 스테아르산 1부, 노화 방지제 6C(오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조 노크락 6C) 1부를 배합하여 마스터 뱃치를 제조하였다. 이것에 산화아연 3부, 가황 촉진제 DM(디벤조티아질디술피드) 0.5부, 가황 촉진제 NS(N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드) 1부, 황 1.5부를 첨가하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다.
이어서, 고무 조성물의 미가황 또는 가황 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
〔미가황 물성〕
(1) 무니 점도
JIS K 6300에 준거하여, 여열 1분, 측정 4분, 온도 130℃에서 측정하고, 비교예 7을 100으로서 지수로 나타내었다. 지수의 값이 작을수록, 무니 점도가 낮고, 가공성이 우수하다.
〔가황 물성〕
(2) 동적 점탄성
점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장의 동적 변형 5%, 주파수 15Hz, 60℃의 조건에서 측정하였다. 또한, 시험편은 두께 0.2cm, 폭 0.5cm의 시트를 사용하여, 사용 집게간 거리 2cm로서 초기 하중을 160g으로 하였다. tanδ의 값은 비교예 7을 100으로서 지수로 나타내었다. 지수 값이 작을수록 히스테리시스 손실이 작고 저발열성이다.
(3) 내마모성
JIS K 6264-2: 2005에 준거하여, 람본형 마모 시험기를 사용하여 실온, 슬립률 25%의 조건에서 시험을 행하여, 비교예 7의 마모량의 역수를 100으로서 지수 표시하였다. 지수 값이 클수록, 마모량이 적고 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
표 2, 3과 같이, 본 발명의 유기 규소 화합물은 히스테리시스 손실을 대폭으로 저하시킴과 동시에, 내마모성을 대폭으로 향상시킨다는 것을 나타내었다.
Claims (11)
- 하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, p는 0 내지 2를 나타냄)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
〔화학식 중, R4는 탄소수 11 내지 20의 1가 탄화수소기, R5는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고,
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)〕
로 표시되는 아미드 화합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 황 함유 유기 규소 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물의 사용량이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 것을 특징으로 하는 황 함유 유기 규소 화합물.
- 하기 화학식 (1)
(R1O)(3-p)(R2)pSi-R3-Sn-R3-Si(OR1)(3-p)(R2)p (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, n은 평균값으로서 2≤n≤6의 수를 나타내고, p는 0 내지 2를 나타냄)
로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)
〔화학식 중, R4는 탄소수 11 내지 20의 1가 탄화수소기, R5는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고,
*-(CH2)s-R7-OH (3)
(화학식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 *-O-(Y-O)m-Y-*이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 1 내지 40이고, s는 0 내지 12를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)〕
로 표시되는 아미드 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물의 제조 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 아미드 화합물의 사용량이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 술피드기 함유 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 촉매가 산 촉매, 알칼리 금속 알코올레이트 또는 유기 금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 황 함유 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지는 고무용 배합제.
- 제8항에 있어서, 적어도 1종의 분체를 더 함유하여 이루어지고, 상기 황 함유 유기 규소 화합물 (A)와 적어도 1종의 분체 (B)의 질량비가 (A)/(B)=70/30 내지 5/95의 비율인 고무용 배합제.
- 제8항에 기재된 고무용 배합제를 배합하여 이루어지는 고무 조성물.
- 제10항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 형성한 타이어.
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