JP5556600B2 - シランカップリング剤およびそれを用いたタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下に掲げる(1)〜(5)を提供する。
ただし、式(1)において、xは1〜6の整数であり、R1〜R6は、それぞれ、下記式(2)で表される基および下記式(3)で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、R1〜R6のうち少なくとも1つは下記式(2)で表される基である;
ここで、mは1〜10の整数であり、R7はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である;および
ここで、nは0〜3の整数である。
(3)ジエン系ゴム100質量部と、シリカ5〜150質量部とを含有し、さらに上記(1)に記載のシランカップリング剤を上記シリカ100質量部に対して0.05〜20質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
(5)上記(2)または(3)に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
本発明のシランカップリング剤およびその製造方法について説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記式(1)で表されるシランカップリング剤である。
ただし、式(1)において、xは1〜6の整数であり、R1〜R6は、それぞれ、式(2)で表される基および式(3)で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、R1〜R6のうち少なくとも1つは式(2)で表される基であり、
式(2)において、mは1〜10の整数であり、R7はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、
式(3)において、nは0〜3の整数である。
ただし、mは1〜10の整数、好ましくは4〜8の整数、より好ましくは5〜7の整数であり、かつ、R7はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
ただし、xは1〜6の整数、好ましくは2〜4の整数であり、R1〜R6は、それぞれ、下記式(6)で表される基からなる群から独立に選択される基である。
ただし、nは0〜3の整数、好ましくは0または1であり、より好ましくは1である。
また、ラクチドは乳酸またはポリ乳酸から合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物について説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。)は、上記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部と、シリカ5〜150質量部とを含有し、さらに上記式(1)で表されるシランカップリング剤を上記シリカ100質量部に対して0.05〜20質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
以下、各成分について説明する。
本発明のゴム組成物に含有することができるジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうちで、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)および/またはブタジエンゴム(BR)を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
本発明のゴム組成物に含有することができるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物においては、上記シリカの含有量は、特に限定されないが、上記ジエン系ゴム100質量部に対してシリカを5〜150質量部含有することが好ましい。転がり抵抗をさらに低減するという観点からは、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜100質量部であることがより好ましく、40〜80質量部であることがさらに好ましく、50〜70質量部であることがいっそう好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する。上記式(1)で表されるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、上記シリカ100質量部に対して0.05〜20質量部であることが好ましい。スコーチ時間を確保し、トレッドの押出加工性を悪化させないという観点から、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ100質量部に対して1.0〜20質量部であることがより好ましく、5〜18質量部であることがさらに好ましく、8〜12質量部であることがいっそう好ましい。
シランカップリング剤としては、上記式(1)で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよいが、その含有量は少ない方が好ましく、上記式(1)で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有しないことがより好ましい。
上記式(1)で表されるシランカップリング剤による優れた効果は、乳酸部位のカルボニル基がシリカ表面のOHと水素結合等を介する相互作用をすることによるものではないかと本発明者は推定しているが、このメカニズムに限定されるわけではない。
本発明のゴム組成物は、ゴム硬度を大きくし、ドライ性能をさらに向上させるという観点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。特に、タイヤトレッド部に使用する場合に効果が大きい。
カーボンブラックは特に限定されないが、窒素吸着比表面積(N2SA)が100〜350m2/gであるものが好ましく、100〜280m2/gであるものがより好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K 6217−2:2001に準拠して求めるものとする。
また、カーボンブラックを配合する場合には、その配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、0.1〜150質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましく、1〜80質量部がさらに好ましい。カーボンブラック配合量が0.1質量部未満であると、添加することによる効果が得られない。また、カーボンブラック配合量が150質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎ、ドライ性能がかえって低下する。
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー(例えば、クレイ、炭酸カルシウム等)、硫黄等の加硫剤、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、アロマオイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜3質量部、加硫促進助剤は0.1〜5質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、アロマオイルは5〜15質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、例えば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル等の可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛およびステアリン酸等の加硫促進助剤をバーバリーミキサーで混合してゴム混合物を製造し、このゴム混合物に硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を混合してさらにバーバリーミキサーで混合する等の製造方法が挙げられる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の評価方法について説明する。
〈粘度〉JIS K 6300−1:2001に準拠した測定方法で、100℃にてムーニー粘度を測定する。測定値が小さいほど低粘度であり、好ましい。粘度が低いと、加工性(混合加工性、押出加工性など)が悪化しない。
〈ペイン効果〉充填剤による補強をしたゴム組成物の動的弾性率には、大きな振幅依存性が現われ、微少振幅では高弾性率でも、大振幅では低弾性率となる。これをペイン効果といい、ゴム分子鎖と充填剤粒子間の物理的相互作用のためとされる。本発明では、ペイン効果の優劣によって、シリカの凝集性/分散性の評価を行う。
ペイン効果は、動的弾性率G’(歪せん断応力)の差によって評価することができる。
本発明では、率30.0%のG’(G’30.0)と歪率0.28%のG’(G’0.28)との差ΔG’=G’30.0−G’0.28を求め、ΔG’が小さいほどペイン効果が低減され、シリカの分散性が向上していることを意味する。
本発明では、未加硫ゴムを用いて160℃×20分の加硫を行い、歪率0.28%〜30.0%までの歪せん断応力G’を測定し、ΔG’を求める。
ΔG’が小さいほどシリカの分散性が良好であり、好ましい。シリカの分散性が良好であると、シランカップリング剤の配合量を減らしてスコーチ時間を確保することができ、加工性(トレッドの押出性)を悪化させない。
〈20℃硬度〉JIS K 6253:2006に準拠した測定方法で、20℃にて測定する。測定値が大きいほど硬度が高く、好ましい。ゴムの硬度は、タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを備える自動車の操縦安定性に影響し、高い方が操縦安定性を確保しやすい。
〈破断伸び〉JIS K 6251:2004に準拠した測定方法で、室温にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求める。破断時の伸びが大きいほど、破断伸びも大きく、好ましい。破断伸びが大きいと、加工性が悪化しない。
〈tanδ〉岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃および60℃の条件にて測定する。
0℃でのtanδ(0℃tanδ)が大きいほどウェット性能が高く、湿潤路面での安定性が良好で、好ましい。
60℃でのtanδ(60℃tanδ)が小さいほどヒステリシス・ロスが小さく、転がり抵抗が低減され、好ましい。
本発明の空気入りタイヤ(以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。)は、上述した本発明のゴム組成物を、好ましくはタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤである。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明においては、加工性を確保しながら、シリカの分散性が向上し、諸物性が向上した本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
〈合成例1〉下記式(I)で表されるシランカップリング剤の合成
《乳酸オリゴマーの合成》
下記式(i)で表されるラクチド(20.5g;L−ラクチド,武蔵野化学研究所社製;使用前に酢酸エチルで再結晶精製を行った)、メタノール(1.55g)および2−エチルへキサン酸スズ(0.20g)を200mLのナスフラスコに取り分け、80℃で1時間攪拌した後、さらに120℃で3時間攪拌した。その結果、ラクチドの開環3量体オリゴマー(ii)(20.8g)が粘性の透明な液体として得られた。
1H−NMR (CDCl3,25℃)d=5.3−5.1(m,5H),4.3(q,1H),3.7(s,3H),2.8−2.3(br,1H),1.6−1.4(m,18H).
《Si75との合成》
得られたラクチドの開環三量体オリゴマー(ii)20.1gおよび下記式(iii)で表されるSi−75(エボニックデグサ社製)22.7gを200mLのナスフラスコに取り分け、減圧条件下、80℃で3時間撹拌した。その結果、ラクチドの開環三量体オリゴマー変性の上記式(I)で表されるシランカップリング剤(36.0g)が黄白色の粘性液体として得られた。
1H−NMR (CDCl3,25℃) d=5.3−5.1(m,5H),4.4(q,1H),3.8(q,10H),3.7(s,3H),2.6(t,4H),1.8(t,4H),1.7−1.5(m,18H),1.3(t,15H),0.8(m,4H).
《乳酸オリゴマーの合成》
メタノール(MeOH)の代わりにベンジルアルコール(iv)を使用した他は、合成例1と同様にして下記式で表されるラクチドの開環3量体オリゴマー(v)の合成を行った(18.5g)。
1H−NMR (CDCl3,25℃) d=7.5−7.3(m,5H),5.4−5.2(m,5H), 4.4(q,1H),2.8−2.3(br,1H),1.7−1.5(m,18H).
《Si75との合成》
ラクチドの開環三量体オリゴマー(ii)の代わりにラクチドの開環3量体オリゴマー(v)(5.4g)を使用した他は、合成例1と同様に反応して上記式(II)で表されるシランカップリング剤(7.8g)が黄白色の粘性液体として得られた。
1H−NMR (CDCl3,25℃) d=7.5−7.3(m,5H),5.4−5.1(m,5H),4.4(q,1H),3.8(q,10H),2.7(t,4H),1.8(t,4H),1.7−1.5(m,18H),1.2(t,15H),0.8(m,4H).
《乳酸オリゴマーの合成》
上記合成例1と同様にしてラクチドの開環三量体オリゴマー(ii)を合成した。
《Si69との合成》
硫黄含有シランカップリング剤として、下記式(vi)で表されるSi69(エボニックデグサ社製)を使用した他は、Si75との合成の場合と同様にして合成をした。上記式(III)で表されるシランカップリング剤(68.4g)が黄白色の粘性液体として得られた。
1H−NMR (CDCl3,25℃) d=5.3−5.1(m,5H),4.3(q,1H),3.8(q,10H),3.1,-2.6(m,4H),1.8(t,4H),1.7−1.5(m,18H),1.2(t,15H),0.8(m,4H).
〈実施例1〉
《タイヤ用ゴム組成物の調製》
(混合)第1表に示すゴム(SBR、BR)、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤2、加硫促進助剤)(酸化亜鉛、ステアリン酸)、老化防止剤およびアロマオイルを、第1表に示す配合量(質量部)で配合し、1.7L密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却した後、同じバンバリーミキサーにて、第1表に示す加硫促進剤(CZ、DPG)および硫黄を配合し、混合した。未加硫ゴム組成物を得た。
(加硫)未加硫ゴム組成物を、150℃、30分の条件でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(粘度)未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を、JIS K 6300−1:2001に準拠した方法で、100℃で測定した。結果は、第1表に、比較例1の粘度を100として、指数で表す。小さいほど粘度が低いことを示す。
(ペイン効果)未加硫ゴム組成物を用いて、160℃×20分の加硫を行い、歪0.28%〜30.0%までの歪せん断応力G’を測定し、歪30.0%でのG’(G’30.0)と、歪0.28%でのG’(G’0.28)との差ΔG’=G’30.0−G’0.28を求めた。結果は、第1表に、比較例1のΔG’を100として、指数で表す。指数が小さいほど、ペイン効果が小さく、シリカの分散性が良好であることを示す。
(20℃硬度)加硫ゴム組成物の硬度を、JIS K 6253:2006に準拠した方法で、20℃で測定した。結果は、第1表に、比較例1の20℃硬度を100として、指数で表す。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
(破断伸び)加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、JIS K 6251:2004に準拠した方法で、室温で引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、第1表に比較例1の破断伸びを100として、指数で表す。指数が大きいほど破断時の伸びが大きいことを示す。
(tanδ)加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃および60℃の条件で測定した。結果は、第1表に比較例1のtanδを100として、指数で表す。指数が大きいほどtanδが大きく、指数が小さいほどtanδが小さいことを表す。
したがって、0℃tanδの指数が大きいほどウェット性能が高く、60℃tanδの指数が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
第1表に示すように、シランカップリング剤2の配合量が相違する点を除き、実施例1と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、20℃硬度、破断伸び、0℃および60℃のtanδの測定がされた。結果は、第1表に、実施例1と同様にして示す。
第1表に示すように、シリカおよびシランカップリング剤2の配合量が相違する点を除き、実施例1と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、20℃硬度、破断伸び、0℃および60℃のtanδの測定がされた。結果は、第1表に、実施例1と同様にして示す。
第1表に示すように、シランカップリング剤2の配合量が相違する点を除き、実施例3と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、20℃硬度、破断伸び、0℃および60℃のtanδの測定がされた。結果は、第1表に、実施例1と同様にして示す。
第1表に示すように、シランカップリング剤2の代わりにシランカップリング剤1を使用した点を除き、実施例1と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、20℃硬度、破断伸び、0℃および60℃のtanδの測定がされた。結果は、第1表に、本比較例の結果を100として指数で示す。
第1表に示すように、シランカップリング剤2の代わりにシランカップリング剤1を使用した点を除き、実施例3と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、20℃硬度、破断伸び、0℃および60℃のtanδの測定がされた。結果は、第1表に、実施例1と同様にして示す。
SBR:Nipol NS460(日本ゼオン社製;37.5質量部油展,第1表ではオイルを含む質量部で記載する)
BR:BR 1220(日本ゼオン社製)
シリカ:Ultrasil 7000 GR(エボニックデグサ社製)
カーボンブラック:シースト6(東海カーボン社製;N2SA=119m2/g)
シランカップリング剤1:Si75(エボニックデグサ社製)
シランカップリング剤2:合成例1で合成したシランカップリング剤
酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日本油脂社製)
老化防止剤:Santoflex 6PPD(N−(1,3−ジメチルブチル)−N´−フェニル−p−フェニレンジアミン),フレキシス社製)
アロマオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
加硫促進剤CZ:ノクセラーCZ−G(スルフェンアミド系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド,大内新興化学工業社製)
加硫促進剤DPG:ソクシノールD−G(グアニジン系加硫促進剤;1,3−ジフェニルグアニジン,住友化学工業社製)
〈実施例1〉
比較例1と対比すると、加工性(粘度、破断伸び)について同等以上を確保しながら、シリカの分散性(ペイン効果)、操縦安定性(20℃硬度)および転がり抵抗(60℃tanδ)について改善がされていた。
〈実施例2〉
比較例1と対比すると、加工性(粘度、破断伸び)の改善がされるとともに、シリカの分散性(ペイン効果)および操縦安定性(20℃硬度)についても改善がされていた。
〈実施例3〉
比較例2と対比すると、加工性(粘度、破断伸び)の改善がされるとともに、シリカの分散性(ペイン効果)、操縦安定性(20℃硬度)、ウェット性能(0℃tanδ)および転がり抵抗(60℃tanδ)についても改善がされていた。
一方、実施例2と対比すると、ウェット性能(0℃tanδ)および転がり抵抗(60℃tanδ)について改善がされていた。シリカの配合量を減らしてもウェット性能を確保し、転がり抵抗を低減できることがわかる。
〈実施例4〉
比較例2と対比すると、加工性(粘度、破断伸び)の改善がされるとともに、シリカの分散性(ペイン効果)、操縦安定性(20℃硬度)および転がり抵抗(60℃tanδ)についても改善がされていた。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (3)
- 式(1)で表されるシランカップリング剤:
式(1)において、xは1〜6の整数であり、R1〜R6は、それぞれ、式(2)で表される基および式(3)で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、R1〜R6のうち少なくとも1つは式(2)で表される基である;
式(2)において、mは1〜10の整数であり、R7はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である;および
式(3)において、nは0〜3の整数である。 - 請求項1に記載のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
- ジエン系ゴム100質量部と、シリカ5〜150質量部とを含有し、さらに請求項1に記載のシランカップリング剤を前記シリカ100質量部に対して0.05〜20質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
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