JP5524530B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等の観点から、天然ゴム等を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ゴム成分の主成分として天然ゴムを用いると、ウェットグリップ性能の点で従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いたトレッドよりも劣るという問題がある。このため、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）をタイヤトレッドに用いてウェットグリップ性能を向上するとともに、石油資源の枯渇への対応やＣＯ_２排出量の削減に積極的に取り組みつつある（例えば、特許文献２〜３参照）。

このように、ＥＮＲの使用によって良好なウェットグリップ性能は得られるものの、従来のＳＢＲ系のトレッドに比較して、特に高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤに用いた場合、耐クラック性や耐摩耗性の点で更なる改善が求められている。ここでの耐クラック性としては、特にオゾンや繰り返し変形により生じるトレッド溝底での溝方向に沿ったクラックの抑制が求められている。

また、エポキシ化天然ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム等は、硫黄加硫すると加硫戻り（リバージョン）が生じる。この現象は、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなることであるが、この際に耐摩耗性や転がり抵抗特性が悪化することが本発明者らの研究の結果明らかとなってきた。加えて、剛性感が低下し、操縦安定性が悪化することもある。更にタイヤの生産性をあげるために、より高温で加硫が行われる場合もあるが、このような場合には、特に前記現象がより顕著になる。

従来、タイヤなどのゴム製品に用いられる加硫可能なゴム組成物の加硫戻りを抑制し、耐熱性を改善する方法として、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量させる方法や、加硫促進剤としてチウラム系の加硫促進剤を配合する手法などが知られている。また、−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−等で表される長鎖の架橋構造を形成できる架橋剤として、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００やＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ、バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８などが知られており、これらの架橋剤をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の加硫戻りを抑制できることが知られている。しかし、これらの手法は、天然ゴムやイソプレンゴムの加硫戻りの抑制には効果があるが、ブタジエンゴムでは効果がない、又は少ないという問題もあった。

特許文献４には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含む配合は詳細に検討されていない。また、転がり抵抗特性、耐クラック性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、操縦安定性をバランス良く得るという点では改善の余地が残している。

特開２００３−６４２２２号公報 特開２００４−３５９７７３号公報 特開２００７−１６９３１７号公報 特開２００７−３２１０４１号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な転がり抵抗特性と耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性など）とを高次元で両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、操縦安定性も得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、白色充填剤とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が３５質量％以上であるトレッド用ゴム組成物に関する。

上記トレッド用ゴム組成物は、更に、アルカリ性脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
上記ブタジエンゴムのシス含量は、８０モル％以上であることが好ましい。
上記白色充填剤として、ゴム成分１００質量部に対して窒素吸着比表面積４０〜４５０ｍ^２／ｇのシリカを３０〜１５０質量部含有することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、白色充填剤とを含有し、前記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が３５質量％以上であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、良好な転がり抵抗特性と耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性など）とを高次元で両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、操縦安定性も得られ、これらすべての性能がバランス良く発揮される空気入りタイヤを提供できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物には、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム成分と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、白色充填剤とを含有する。また、上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は３５質量％以上である。

特定量のＥＮＲ及びＢＲに該混合物を配合することにより、リバージョン（加硫戻り）を抑制でき、ゴムの劣化や架橋状態の悪化が抑えられることから、加硫戻りに起因する耐摩耗性、転がり抵抗特性、操縦安定性（剛性感）の悪化を防止できる。また、これらの成分により、優れたウェットグリップ性能が得られるだけでなく、耐クラック性（特に、トレッド溝底での溝方向に沿ったクラックの抑制）、耐摩耗性も改善できる。

従って、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤにおいて、優れた転がり抵抗（低ｔａｎδ）及び耐久性能（耐クラック性、耐摩耗性など）を両立でき、環境への配慮という点でも望ましい。また、ウェットグリップ性能、操縦安定性も優れている。更に、高温短時間の加硫でもリバージョンを抑制できるため、生産性を高めることもできるとともに、未加硫ゴム組成物において良好な加工性を得ることも可能である。

本発明ではＥＮＲが使用される。これにより、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等を行いながらも、良好なウェットグリップ特性を得ることができる。ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、ＵＫ Ｐａｔｅｎｔ ＧＢ２１１３６９２、等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。ＥＮＲのエポキシ化率が１０モル％未満では、ウェットグリップ性能を十分に改善することが難しい傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％を超えると、ポリマーがゲル化したり、耐オゾン性や耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。

エポキシ化を施すＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの及びそれらのラテックスを使用することができる。また、ＥＮＲとしては、例えば、ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー製）などが挙げられる。ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。３５質量％未満であると、ウェットグリップ性能を十分に改善することが難しい傾向がある。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、ＢＲの量が相対的に少なくなり過ぎ、耐クラック性や耐摩耗性を改善するのが難しくなる傾向がある。

本発明ではＢＲが使用される。これにより、良好な耐摩耗性と耐クラック性を実現することができる。また、転がり抵抗特性を更に良好とすることができる。耐摩耗性と耐クラック性に関しては、特に、高性能（高扁平）タイヤ、乗用車でも高荷重車両用のタイヤで使用される場合に、より良好な性能を発揮する。

ＢＲとしては、シス含量が８０モル％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。

また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が８０ｃｐｓ以上のものが好ましい。これにより、加工性改善効果や耐摩耗性向上効果を高めることができる。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。トルエン溶液粘度の下限は１１０ｃｐｓ、上限は１５０ｃｐｓがより好ましい。

耐摩耗性を改善できる点から、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下のものを使用してもよい。また、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用してもよい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐クラック性や耐摩耗性を改善するのが難しくなる傾向がある。該ＢＲ含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が相対的に少なくなり、ウェットグリップ性能を十分に改善することが難しくなる傾向がある。

環境への負荷の低減という点で、ブタジエンゴムは、バイオマス由来の材料から合成されたものを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。

ゴム成分としては、ＥＮＲ、ＢＲの他に、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合してもよい。

本発明では、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物が使用される。これにより、ＥＮＲとＢＲの両者のリバージョンを抑制でき、転がり抵抗が低く、耐摩耗性が良好なトレッド用ゴム組成物を製造できる。また、高い剛性が得られ、優れた操縦安定性が得られる。特に、高温で加硫した際のこれら特性の低下を抑制できる。ＥＮＲとＢＲの両者に良好に作用する加硫戻り防止剤としては、上記混合物が非常に適しており、他の加硫戻り防止剤は、ＮＲやＥＮＲでは効果を発揮するが、ＢＲの加硫戻りには効果がない又は少ないことが多い。

脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。

混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．４質量部以上である。０．２質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できず、タイヤの耐久性維持効果が得られにくくなる傾向がある。該混合物の含有量は、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームする傾向が大きくなるとともに、添加量に対しての効果の向上が小さくなり、不必要にコストが増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、白色充填剤を含む。白色充填剤とは、白色で無機物からなる充填剤を意味し、より具体的には、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が例示される。なかでも、補強効果、転がり抵抗の低減効果、グリップ性能の向上効果の点で、シリカを使用することが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が不十分で耐摩耗性や力学強度、引張強度、破断時伸び、破壊エネルギーが悪化する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは４５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。４５０ｍ^２／ｇを超えると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。３０質量部未満であると、補強効果が十分得られない傾向がある。該シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、転がり抵抗の低減効果が十分得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、７質量部以上が最も好ましい。１質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を更に添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンを防ぐこともできる。

アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。

本発明のゴム組成物において、アルカリ性脂肪酸金属塩と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、脂肪酸との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２．５質量部未満であると、ＥＮＲの劣化やリバージョンを十分に防止したり、添加した硫黄を有効に架橋する効率を向上できない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性や力学強度が低下する傾向がある。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤトレッドに使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ）、乗用車の高荷重車両用のタイヤとして好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ｃｉｓ１，４結合量：９７モル％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ３６０Ｌ（ｃｉｓ１，４結合量：９８モル％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：５１、２５℃における５％トルエン溶液粘度：１２４ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のＢＲ Ａ試作品（ｃｉｓ１，４結合量：９８モル％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：５１、２５℃における５％トルエン溶液粘度：１２２ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
エポキシ化天然ゴム１（ＥＮＲ−２５）：ＭＲＢ社（マレーシア）製（エポキシ化率：２５ｍｏｌ％、Ｔｇ：−４７℃）
エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）：試作品 ＭＲＢ社（マレーシア）製（エポキシ化率：３７．５ｍｏｌ％、Ｔｇ：−３５℃）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ（株）製のウルトラシルＶＮ２（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
植物油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分８４．９％）
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
リバージョン防止剤１（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
リバージョン防止剤２：フレキシス社製のパーカリンク９００（１，３−ビス（シトラコ
ンイミドメチル）ベンゼン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜１１及び比較例１〜８
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度が１５０℃となるように５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（１）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、グリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）／（各配合の減速度）×１００

（２）ドライグリップ性能
前記試験用タイヤを乗用車に装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、比較例１を１００とする指数で表示している。数値が大きいほど良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。

（３）転がり抵抗試験
上記と同様に２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００

（４）耐摩耗性試験（摩耗試験）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

（５）破壊エネルギー指数
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００

（６）耐オゾン性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、各加硫ゴムシートの動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。評価方法は、ＪＩＳに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。耐オゾン性がよい程、タイヤとしての耐クラック性が良好となる。

（７）耐加硫戻り性
加硫試験機（例えばＪＳＲトレーディング製キュラストメーター）を用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値、最小トルク（ＭＬ）値、加硫開始時点から２０分後でのトルク値Ｍ２０を測定し、下記計算式により、各配合の加硫戻りを評価した。なお、加硫戻り率（リバージョン率）が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、優れることを示す。
（加硫戻り率（％））＝（ＭＨ−Ｍ２０）／（ＭＨ−ＭＬ）×１００

比較例１〜４、比較例７では耐オゾン性が悪かったのに対し、実施例ではいずれも改善されていた。特に、ＢＲ量が多いほど耐オゾン性が良好であり、エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）を用いた実施例１１でも比較例１〜４、比較例７よりはやや改善された。そして、この実施例１１ではエポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）によりウェットグリップ性能を大きく改善でき、耐摩耗性さえも各比較例に比べて大きく改善できた。

また、他の実施例でも耐摩耗性、耐クラック性が良好であった。特に、ＢＲブレンド比率が高い実施例で耐摩耗性が良好であった。また、転がり抵抗特性も実施例では非常に良好か、比較例１と比較して遜色のないレベルであった。

比較例１〜４はＢＲをブレンドしていないため、耐オゾン性、耐摩耗性が悪かった。比較例５はＢＲをブレンドしているものの、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物やアルカリ性脂肪酸金属塩を配合していないため、耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。比較例６はＢＲをブレンドしているものの、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物やアルカリ性脂肪酸金属塩以外のリバージョン防止剤２を用いたため、耐摩耗性が悪く、転がり抵抗特性もやや悪かった。比較例７では、エポキシ化天然ゴム２（ＥＮＲ−３７．５）を用いたため、ウェットグリップ性能は非常に良かったが、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物やアルカリ性脂肪酸金属塩を配合していなかったため、耐摩耗性が悪く、転がり抵抗指数も悪化し、破壊エネルギーも低下した。比較例８はＥＮＲをブレンドしていないため、ウェットグリップ性能が非常に悪かった。また、耐加硫戻り性も実施例１〜４、６〜１１に比べて悪いため、ＥＮＲを配合していないにもかかわらず、転がり抵抗特性や耐摩耗性の改善率も低かった。

他方、実施例は性能が良く、特に、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物量（質量部）＋アルカリ性脂肪酸金属塩の量（質量部）＋ステアリン酸量（質量部）の合計量が６．７〜１１質量部の実施例１〜６、９〜１１では、各物性のバランスが良好であった。

Claims (3)

1. エポキシ化率１０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴム及びシス含量８０モル％以上のブタジエンゴムを含むゴム成分と、亜鉛含有率３〜３０質量％の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、シリカとを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が３５〜９５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記混合物の含有量が０．２〜１０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量部に対して窒素吸着比表面積４０〜４５０ｍ^２／ｇのシリカを３０〜１５０質量部含有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。