JP4938562B2

JP4938562B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP4938562B2
Application number: JP2007165407A
Authority: JP
Inventors: 和郎保地
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: JP2009001719A

Description

本発明はゴム組成物および該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤのトレッド用ゴム組成物には、グリップ性能および耐摩耗性を改善する目的で、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴム、カーボンブラックなどが用いられており、その配合成分は、石油資源由来の原料に大きく依存していた。

しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量の規制が強化されている。また、石油現存量は有限であることから、石油資源由来の原料の使用には限界がある。このような環境重視の傾向は、タイヤの分野においても例外ではなく、現在使用されている石油資源由来の原料の一部または全てを石油外資源由来の原料で代替したトレッド用ゴム組成物の開発が求められている。

ここで、トレッド用ゴム組成物中における石油資源由来の原料を、石油外資源由来の原料で代替する場合、少なくとも石油資源由来の原料を用いた場合と同等の特性を保持しているか、あるいはそれ以上の優れた特性を有していることが要求される。特に、トレッド用ゴム組成物においては、グリップ性能および耐摩耗性に優れることが要求される。また、このような所望の特性を有しつつ、良好な加工性を有することも望まれる。

係る観点から、特許文献１によると石油外資源を使用してタイヤのトレッド部の性能を向上させるために、エポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。

また、特許文献２には、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び耐摩耗性を向上するために、１、６−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）へキサンを用いたタイヤ用トレッドゴム組成物が開示されている。
特表２００２−５３３２３４号公報特開２００６−４５４７１号公報エポキシ化天然ゴムは天然ゴムと同様に加硫戻りの現象が生じやすく、そのため高温で加硫すると耐摩耗性が低下する欠点がある。また加硫戻りが大きくなると低燃費性も低下する。したがって、耐摩耗性及び低燃費性即ち低転がり抵抗性を改善するにはゴム組成物の加硫戻りを軽減することが重要となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、グリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性（低転がり抵抗性）の低減などの特性を総合的に備えたトレッドゴム組成物およびそれを用いたトレッドゴムを備える空気入りタイヤを提供することである。

本発明は、エポキシ化天然ゴムを含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部、次の一般式（１）で示される結合単位を有する有機硫黄化合物を１〜３０質量部含有するゴム組成物である。

−（Ｒ−Ｓ_x）_n−
（式中、−Ｒ−は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｘは３〜６の整数であり、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数である。）
本発明は、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率が５０質量％以上であることが好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対して、平均一次粒子径が２２ｎｍ以上のシリカ（１）を５質量部以上、平均一次粒子径が２２ｎｍ未満のシリカ（２）を２５質量部以上含有し、シリカ（１）及びシリカ（２）の合計含有量は３０〜１２０質量部であることが好ましい。また本発明は、前記ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤである。

本発明によれば、上記ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴムに採用することでグリップ性能、耐摩耗性が改善され、低転がり抵抗が低減される。さらに石油資源由来の原料の使用量を低減しているので環境に優しいエコタイヤを提供することができる。

−（Ｒ−Ｓ_x）_n−
上記式において、−Ｒ−は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｘは３〜６の整数であり、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数である。

＜ゴム成分＞
本発明のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分は、少なくともエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有する。

エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばＥＮＲ２５（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ５０（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：５０％）などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法がある。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合（（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数））を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が１５モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低くなり、トレッド用ゴム組成物のゴム硬度が低く、該トレッド用ゴム組成物を用いたトレッドゴムを備える空気入りタイヤのグリップ性能が低下する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、８５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が８５モル％を超える場合、トレッド用ゴム組成物を用いたタイヤの転がり抵抗が大きくなり好ましくない。

エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。

本発明において、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム成分の含有率は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に１００質量％が好ましい。ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム成分の含有率が５０質量％未満であると、ゴム組成物のグリップ性の改善が望めず、また石油資源由来の原料の使用量の低減効果が十分得られないことにもなる。

本発明において、その他のゴム成分として、天然ゴムを混合することができる。天然ゴムは、その原産地等は限定されない。例えば、シス１，４ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス１，４ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、上記天然ゴムには、シス１，４ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他、たとえば南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス１，４イソプレンを主体として含む天然ゴムも含まれる。本発明における天然ゴム成分は、このような天然ゴムを１種または２種以上（すなわち１成分または２成分以上）含むことができる。このような天然ゴムとしては、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどがある。

本発明においてエポキシ化天然ゴム以外に変性天然ゴムを用いることができる。ここで変性天然ゴムは、上述した天然ゴムを変性または精製したものを指し、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどが挙げられる。

また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有してもよい。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体、例えばイソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。

なお、ゴム成分として、エポキシ化天然ゴムおよび天然ゴムの両者を含有するゴムを用いる場合には、エポキシ化天然ゴムと天然ゴムとの質量比（エポキシ化天然ゴムの質量／天然ゴムの質量）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上記の質量比（エポキシ化天然ゴムの質量／天然ゴムの質量）が１以上、特に３以上とすることで耐摩耗性、転がり抵抗、ウエットグリップおよび加工性などの基本特性を適宜調整するための設計の自由度が高くなる。

＜シリカ＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、さらにシリカを含有する。シリカは補強用充填剤として機能するものであるが、後述の有機硫黄化合物の配合と相俟ってトレッドゴム組成物の引張強度を向上させ、耐摩耗性およびグリップ性を向上するとともに、転がり抵抗を低減することができる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえばカーボンブラックなどの石油資源由来の補強剤を主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のシリカを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ²／ｇ以上のシリカを用いることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ未満のシリカを用いた場合には、トレッドゴムとして十分な耐摩耗性が得られないためである。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ²／ｇを超えるシリカを用いた場合には、ゴムの加工性が低下する。なお、上述したシリカのＢＥＴ比表面積は、たとえばＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法にて測定することができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満である場合には、トレッドゴムとして十分な強度及びグリップ性が得られなず、石油外資源の活用という観点から好ましくない。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、特に７０質量部以下である。シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１２０質量部を超える場合には、ゴムの加工性が低下し、グリップ性の向上との両立を図ることができない。

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、ウルトラジルＶＮ２（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ²／ｇ）、ウルトラジルＶＮ３（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ²／ｇ）などを例示できる。

本発明においては、平均一次粒子径が２２ｎｍ以上のシリカ（以下、「シリカ（１）」という。）、平均一次粒子径が２２ｎｍ未満のシリカ（以下、「シリカ（２）」という。）を含有することが好ましい。

シリカ（１）の平均一次粒子径Ｄ１は２２ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ未満である。平均一次粒子径Ｄ１が２２ｎｍ以上を使用することでゴムの加工性が改善される。なお平均一次粒子径Ｄ１が５０ｎｍを超えるとゴム組成物の破壊強度が低下する傾向にある。ここで平均一次粒子径Ｄ１はシリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。

前記シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。シリカ（１）の含有量が５質量部未満では転がり抵抗を充分に低減することはできない。前記シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、９５質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。シリカ（１）の含有量が９５質量部を超えると破壊強度が低下する傾向にある。

シリカ（２）の平均一次粒子径Ｄ２は２２ｎｍ未満、好ましくは１８ｎｍ未満である。平均一次粒子径Ｄ２が２２ｎｍ未満を使用することでゴムの破壊強度が改善される。ここでシリカ（１）の平均一次粒子径の値に差をつけえて２種類混合の効果を得るために１８ｎｍ未満がより好ましい。シリカ（２）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径Ｄ２が５ｎｍ未満の場合、シリカのゴムへの分散が困難になり耐摩耗性が低下する傾向がある。

前記シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。シリカ（２）の含有量が２５質量部未満では充分な強度が得られない。前記シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１１５質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。シリカ（２）の含有量が１１５質量部を超えると混練が困難となり、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。

シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、特に６０質量部以上である。３０質量部未満の場合、シリカ（１）及びシリカ（２）を配合することによる充填効果に乏しい。シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えるとゴム組成物中のシリカの均一な分散が困難となり、ゴム組成物の加工性が低下する。

シリカ（１）の平均一次粒子径Ｄ１とシリカ（２）の平均一次粒子径Ｄ２は、次の関係式を満たすことが好ましい。

Ｄ１／Ｄ２≧１．４、より好ましくはＤ１／Ｄ２≧２．０
Ｄ１／Ｄ２が、１．４未満の場合、２種類の混合の効果は小さく、耐摩耗性、転がり抵抗、グリップ性及びゴム加工性の総合的な特性バランスの調整が困難となる。

さらに、シリカ（１）はシリカ全体の１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。シリカ（１）の含有量が１０質量％未満では、転がり抵抗を充分に低減することはできない。一方、シリカ（１）の含有量は３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下とすることで、ゴム組成物の破壊強度を維持することができる。シリカ（１）の含有量（Ｗ１）と、シリカ（２）の含有量（Ｗ２）は次の式を満たすことが好ましい。

Ｗ１×０．０３≦Ｗ２≦Ｗ１×１４、
ここで、Ｗ１×０．１５≦Ｗ２、さらにＷ１×０．２５≦Ｗ２が好ましい。Ｗ２がＷ１×０．０３未満の場合、トレッドゴム組成物の硬度が低くなり操縦安定性が低下する。
また、Ｗ２≦Ｗ１×７、さらにＷ２≦Ｗ１×４が好ましい。Ｗ２がＷ１×１４を超えると、転がり抵抗が低下する傾向にある。
＜有機硫黄化合物＞
本発明のゴム組成物は、次の一般式（１）で示される結合単位を有する有機硫黄化合物を１〜３０質量部含有する。

−（Ｒ−Ｓ_x）_n− （１）
上記式において、−Ｒ−は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｘは３〜６の整数であり、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数である。

上記有機硫黄化合物は加硫剤として配合されるもので、その他の加硫剤、特に不溶性硫黄と併用することもできる。

上記式中ｘは３〜６の整数であるが、好ましくは３〜５の整数である。ｘが３未満の化合物を用いた場合、加硫が遅延する傾向にあり、ｘが６を超えると上記有機硫黄化合物の製造が困難となる。

上記式中、ｎは１０〜４００の整数であるが、好ましくは１０〜３００の整数である。ｎが１０未満の場合、有機硫黄化合物の揮発性が高くなり、取り扱いが困難となり、一方、ｎが４００を超えるとゴムとの相溶性が低下する。

式中、ｍは２〜５の整数であるが、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数ある。ｍが２未満の場合、ゴム組成物の屈曲性能が低下し、ｍが５を超えるとゴム組成物の硬度が不十分になる傾向にある。

有機硫黄化合物は、前記式（１）で示される結合単位がゴムの二重結合と反応して架橋を形成する。その結果、例えば、次の式（２）で示される構造を含む架橋が形成される。係る架橋を形成することで加硫速度およびスコーチに影響されることなく、リバージョンを大幅に抑制することができる。また通常の硫黄加硫では充分得られないゴム組成物の耐熱性や、動的な耐ストレス性が向上される。さらに有機硫黄化合物は、硫黄のようにブルームすることもなく、外観性も改善される。

有機硫黄化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上配合される。１質量部未満では、充分な耐摩耗性は得られない。一方、有機硫黄化合物は、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下配合される。３０質量部を超えるとゴム組成物の硬度が低くなり好ましくない。

前記一般式を満たす有機硫黄化合物の具体例として、例えばポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィッド（ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）などがある。

＜カーボンブラック＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックをさらに含有する。カーボンブラックを配合することによって、トレッド用ゴム組成物に良好な機械的強度が付与されるが、カーボンブラックは一般に石油資源由来であるため、石油資源由来の原料の使用量を低減するためには、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下、さらに６質量部以下であることが好ましい。また、カーボンブラックの配合による適切な黒色化及び耐候性の向上効果を良好に得る点では、カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックは、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３５１，Ｎ５５０などを例示できるが、なかでもＮ２２０カーボンブラックが黒色化及び耐候性の観点から好適である。

＜シランカップリング剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物はシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；前記メルカプト系のメルカプト基をカルボン酸例えば、オクチル酸、デカン酸などの脂肪酸でエステル化した３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオ−プロピルトリエトキシシランなどの保護化メルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも加工性が良好であるという理由から、Ｓｉ６９（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚなどが好ましく用いられる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し１質量部未満である場合には、ゴム強度が低下する傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し１５質量部を超える場合には、ゴムの混練りおよび押し出し加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではなく、また、ゴム強度が低下する傾向にある。

＜その他の配合剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえばその他の加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、ワックス、老化防止剤などを配合してもよい。

その他の加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸金属塩を含有してもよい。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、グリップ性能および耐摩耗性を改善し転がり抵抗を軽減できる。

本発明は、上述したトレッド用ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤをも提供する。ここで、図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部７と、該トレッド部７の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部８の内方端に位置し、ビードコア４を含むビード部とを備える。また一対のビードコア４の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０の外側かつトレッド部７の内側にはタガ効果を有してトレッド部７を補強するベルト層９が配される。

上記カーカス１０は、カーカスコードをタイヤ赤道に対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部７からサイドウォール部８を経てビード部のビードコア４の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。

上記ベルト層９は、ベルトコードをタイヤ赤道に対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層９の両端部のリフティングを防止するためのバンド層６を、ベルト層９の外側に設けており、このときバンド層６は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道とほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。

またビード部には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム５が配されるとともに、カーカス１０の折り返部の外側には、クリンチゴム３およびチェーファ２が配置されリムずれ摩耗を軽減する。

なお図１には、乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上述した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するトレッド用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのトレッドゴムの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１、２および比較例１〜５＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を１５０℃の条件下で４分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りし表１の実施例１、２、比較例１〜５の配合の未加硫ゴム組成物を得た。

得られたみ加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ図１に示す構造のタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することでタイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の試験タイヤを製造した。

試験タイヤの基本構造の仕様は次のとおりである。
ここで、試作タイヤの基本構造は次のとおりである。

カーカスプライ
コード角度タイヤ周方向に８８度
コード材料ポリエステル１６７０／２ dtex
ブレーカー
コード角度タイヤ周方向に２０度×２０度
コード材料スチールコード

実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
（注１）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）マレーシア（エポキシ化率：２５モル％）
（注２）天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
（注３）カーボンブラック：ショウブラックＮ２２０（キャボットジャパン（株）製）
（注４）シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（平均一次粒子径が２７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ²／ｇ）
（注５）シリカ（２）：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ（平均一次粒子径が１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ）
（注６）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（注７）オイル：日清オイリオグループ（株）製大豆油
（注８）ワックス：サンノックワックス（大内新興化学工業（株）製）
（注９）老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
（注１０）ステアリン酸：桐（日本油脂（株）製）
（注１１）酸化亜鉛：亜鉛華１号（三井金属鉱業（株）製）
（注１２）有機硫黄化合物：ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィッド（ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）
（注１３）硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
（注１４）加硫促進剤：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例、比較例の試験タイヤは以下の方法で性能を評価した。その結果を表１に示す。１．転がり抵抗指数
試験タイヤを１５×６ＪＪリムに装着し、内圧２３０ＫＰａを充填し、荷重３．４３ｋ
Ｎで速度８０ｋｍ／ｈ、気温２５℃の条件で転がり抵抗試験機を用いて転がり抵抗を測定した。転がり抵抗の測定値を荷重で除した転がり抵抗係数（ＲＲＣ）につき、実施例１、２、比較例２〜５の転がり抵抗を、下記の式により比較例１（基準配合）を１００として表示した。値が大きいほど転がり抵抗が小さく性能が良好である。結果を表１に示す。

転がり抵抗指数＝基準配合の転がり抵抗／各配合の転がり抵抗係数×１００
２．グリップ性能指数
アンチブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に前記試験タイヤを装着して、アスファルト路面（ウエット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。なお、グリップ性能指数が大きいほど制動性能は良好であり、グリップ性に優れることを示す。

グリップ性能指数＝各試験タイヤの減速度／比較例１の減速度×１００
３．耐摩耗性
前記試験車に、製造した試験タイヤを装着させ、アスファルト路面のテストコースを８０ｋｍ／で走行し、３００００ｋｍ走行後の残溝値を測定し、比較例１の摩耗値を１００として、次の式に基づき各試験タイヤの耐摩耗性指数を算出した。指数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。

耐摩耗性指数＝各試験タイヤの残溝値／比較例１の残溝値×１００
ここで、残溝値とは、トレッドの溝の深さを意味する。

＜評価結果＞
比較例１は、シリカ（１）および有機硫黄化合物を配合していない例であり、比較例２は、シリカ（１）、シリカ（２）の配合量が１２質量部と少なく有機硫黄化合物を配合していない例である。また比較例３は、シリカ（１）、シリカ（２）の配合量が１２質量部と少なく有機硫黄化合物を４質量部配合してた例である。また比較例４は、シリカ（２）の配合量が７０質量部であり、有機硫黄化合物を４質量部配合してた例である。

実施例１、２はシリカ（１）とシリカ（２）をそれぞれ所定量配合し、合計配合量が７０質量部であり、有機硫黄化合物を４質量部配合しているので転がり抵抗性、グリップ性及び耐摩耗性がいずれも総合的に優れている。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドゴムに使用した場合、グリップ性能、耐摩耗性が改善されさらに転がり抵抗が軽減される。さらにトレッドゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、良好な物理的特性の維持されたゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」である。

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１タイヤ、２チェーファー、３クリンチゴム、４ビードコア、５ビードエーペックス、６バンド、７トレッド部、８サイドウォール部、９ベルト層、１０カーカス。

Claims

エポキシ化天然ゴムの含有率が５０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１２０質量部、次の一般式（１）で示される結合単位を有する有機硫黄化合物を１〜３０質量部含有し、
−（Ｒ−Ｓx）_n− （１）
（式中、−Ｒ−は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｘは３〜６の整数であり、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは２〜５の整数である。）
前記シリカを、電子顕微鏡観察で測定される平均一次粒子径が２２ｎｍ以上のシリカ（１）を５質量部以上、平均一次粒子径が２２ｎｍ未満のシリカ（２）を２５質量部以上含有し、
前記シリカ（１）の平均一次粒子径Ｄ１と前記シリカ（２）の平均一次粒子径Ｄ２は、次の関係式を満たし、
Ｄ１／Ｄ２≧１．４
前記シリカ（１）の含有量（Ｗ１）と前記シリカ（２）の含有量（Ｗ２）は、次の式を満たしている
Ｗ１×０．０３≦Ｗ２≦Ｗ１×１４
ことを特徴とするタイヤトレッド用のゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。