TW201823328A - 母料 - Google Patents

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Abstract

本發明係使用一種母料而使混練作業性及橡膠製品的力學特性提升，該母料係包含硫醚化合物(A)及填料(B)，其中，前述硫醚化合物(A)為鏈狀或環狀的化合物，且實質上由下述式(I)所示之重複單元所構成：
Figure TW201823328A_A0001
式(I)中，R表示：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基；在此，前述伸烷基、前述(聚)氧伸烷基及前述(聚)硫伸烷基為未取代或具有1個以上之任意的取代基，x表示1至8的整數；而且前述重複單元的數量n為1至400，n個重複單元分別為相同或相異；前述填料(B)係選自由碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子所組成的群組之至少1種，且滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至200m2/g、及DBP吸油量為50至300ml/100g

Description

母料
本發明係有關橡膠組成物用母料、包含前述母料的橡膠組成物及該等的製造方法。
為了使橡膠製品的性能提升，已知有使用例如硫等橡膠調配劑。近年來，需要使橡膠製品的耐熱性或耐久性等各種力學特性更進一步提升之工業用橡膠。為了使該等力學特性提升，已揭示高分子的橡膠調配劑，例如包含環狀聚硫醚的橡膠調配劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-210870號公報
然而，橡膠調配劑之中，係有非固體之高黏度的油狀的化合物。尤其，因硫醚(sulfide)系橡膠調配劑為油狀的化合物，故於製造橡膠時，當使用滾筒來與橡膠成分混練之際，若以油狀的狀態添加會產生光滑現象，使 作業性惡化。而且，難以均勻地進行混合。
又，尤其硫醚系橡膠調配劑的臭味強烈，在製造橡膠時，當使用一般所用之開放系統的滾筒來與橡膠成分混練之際，會洩漏臭味，有在工業上生產為不利之情形。
本發明人針對硫醚系橡膠調配劑與其他原料的組合進行深入的探討，結果發現，藉由使用含有特定的硫醚化合物及特定填料之母料，可以解決前述課題。
亦即，本發明係提供一種母料及其製造方法，該母料係包含硫醚化合物(A)及填料(B)，其中，前述硫醚化合物(A)為鏈狀或環狀的化合物，且實質上由下述式(I)所示之重複單元所構成： 式(I)中，R表示：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基；在此，前述伸烷基、前述(聚)氧伸烷基及前述(聚)硫伸烷基為未取代或具有1個以上之任意的取代基，x表示1至8的整數；而且前述重複單元的數量n為1至400，n個重複單元分別為相同或相異；前述填料(B)係選自由碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子所組成的群組之至少1 種，且滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至200m2/g、及DBP吸油量為50至300ml/100g。
本發明更提供一種含有前述母料及橡膠成分的橡膠組成物、及其製造方法。
若使用本發明之母料，可使橡膠調配劑在橡膠組成物中效率良好且均勻地混合。又，添加有本發明之母料的橡膠組成物，可對所得之橡膠製品賦予優異的力學特性。
<母料>
本發明之母料係至少含有硫醚化合物及填料。尤其在本發明之母料中係含有前述硫醚化合物(A)及填料(B)兩者。
在橡膠組成物的製造步驟中，使用本發明之母料時，在使用滾筒混練時不易產生光滑現象。又，本發明之母料係於橡膠組成物中的分散性優異。而且，在橡膠組成物的製造步驟中，使用本發明之母料時，可對橡膠製品賦予優異的力學特性(例如耐熱性、耐久性、機械性質、防振性、成形性等)。
藉由使用本發明之母料，相較於各別添加硫醚化合物(A)及填料(B)的情況，可得到優異的前述的效果。
〔硫醚化合物〕
本發明中之硫醚化合物為鏈狀或環狀的硫醚化合物(A)，且實質上由下述式(I)所示之重複單元所構成： 式(I)中，R表示：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基；在此，前述伸烷基、前述(聚)氧伸烷基及前述(聚)硫伸烷基為未取代或具有1個以上之任意的取代基，x表示1至8的整數；而且前述重複單元的數量n為1至400，n個重複單元分別為相同或相異。此外，硫醚化合物(A)為鏈狀的硫醚化合物時，該硫醚化合物的末端可為氫原子或氯原子，尤其特別是R側末端可為-SCl基。
實質上由式(I)的重複單元所構成之硫醚化合物，可意指屬於式(I)的重複單元之部分為例如85質量%以上、較佳為95質量%以上之硫醚化合物。硫醚化合物(A)亦可只由式(I)的重複單元所構成。
硫醚化合物(A)中之式(I)所示之重複單元的數量n為1至400，較佳為2至400，更佳為10至400，又更佳為30至250。
式(I)中，x為1至8的整數，較佳為2至7的整數，更佳為2至6的整數。此外，n個重複單元中之n個x可分別相同或相異。
於硫醚化合物(A)中，將x=2、3或4之各重複單元的合計設為100莫耳%時，x=2的重複單元可為1至40莫耳%，較佳為1至20莫耳%，更佳為1至10莫耳%。
於硫醚化合物(A)中，將x=2、3或4之各重複單元的合計設為100莫耳%時，x=3之重複單元可為45莫耳%以上，較佳為55莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上。x=3之重複單元的上限較佳為100莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下，又更佳為95莫耳%以下。
於硫醚化合物(A)中，將x=2、3或4之各重複單元的合計設為100莫耳%時，x=4之重複單元可為1至50莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為10至35莫耳%。
從所得之橡膠製品的力學特性提升之觀點來看，x=2之重複單元、x=3之重複單元及x=4之重複單元的至少1者可為前述組成比率，較佳係x=3之重複單元為前述組成比率。
於式(I)所示之硫醚化合物中，將x=2、3或4之各重複單元的合計設為100莫耳%時，x=1、5、6、7或8(尤其是x=5、6、7或8)之重複單元的合計較佳為10莫耳%以下，更佳為7莫耳%以下。
硫醚化合物(A)中之各重複單元的組成比率位於如前 述之範圍時，可以得到使耐熱性、耐老化性及耐硫化恢復性之至少1者提升的橡膠製品。此外，硫醚化合物(A)中之各重複單元的組成比率可藉由1H-NMR而決定。
式(I)中的R為：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基。從所得之橡膠製品的力學特性之觀點來看，較佳為：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀的伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；更佳為：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基。又，n個重複單元中之n個R可為分別相同或相異。
式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基中之碳數為1至12，從可對橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，碳數較佳為2至8，更佳為3至6。此外，從熱安定性的觀點來看，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。
式(I)中的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基中之任意的取代基，可列舉例如碳數1至6的烷氧基、羥基、羧基、鹵原子、胺基、巰基、氰基、硝基、側氧基、苯基等。
式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基為碳數1至12，從可對橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，碳數較佳為2至6。此外，從熱 安定性的觀點來看，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的(聚)氧伸烷基。(聚)氧伸烷基的兩末端較佳為碳原子。於本說明書中，「(聚)氧伸烷基」包括下述兩者：1個氧伸烷基(所謂的氧伸烷基)；及由2個以上之1種或多於1種的氧伸烷基連結而成之基(所謂的聚氧伸烷基)。
式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基較佳為-ClH21-(OClH21)m-。式中，ClH21可為直鏈狀或分支鏈狀。式中，l於每ClH21單元中分別獨立為1至5的整數。亦即，(聚)氧伸烷基中之各個ClH21於(聚)氧伸烷基中可為相同或相異。例如，(聚)氧伸烷基可為-CH2CH2-(OCH2)-(OCH2CH2)-等。l較佳為2至4的整數。m較佳為1至4的整數。
式(I)中的R中之直鏈狀或分支鏈狀的(聚)氧伸烷基的具體例係如下所示。
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
於式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基中，任意的取代基可列舉例如碳數1至6的烷氧基、羥基、羧基、鹵原子、胺基、巰基、氰基、硝基、側氧基、苯基等。
式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基為碳數1至12，從可對橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，碳數較佳為2至6。從熱安定性的觀點來看，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的(聚)硫伸烷基。(聚)硫伸烷基的兩末端較佳為碳原子。於本說明書中，「(聚)硫伸烷基」包括下述兩者：1個硫伸烷基(所謂的硫伸烷基)；及由2個以上之1種或多於1種以上的硫伸烷基連結而成之基(所謂的聚硫伸烷基)。
式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基較佳為-CpH2p-(SCpH2p)q-。式中，CpH2p可為直鏈狀或分支鏈狀。式中，p於每CpH2p單元中分別獨立為1至5的整數。亦即，(聚)硫伸烷基中之各個CpH2p於(聚)硫伸烷基中可為相同或相異。例如，(聚)硫伸烷基可為-CH2CH2-(SCH2)-(SCH2CH2)-等。p較佳為2至4的整數。q較佳為1至4的整數。(聚)硫伸烷基不包含多硫醚鍵(polysulfide bond)。
式(I)中的R中之直鏈狀或分支鏈狀的(聚)硫伸烷基之例係如下所示。
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-S-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
於式(I)中的R中之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基之任意的取代基，可列舉例如碳數1至6的烷氧基、羥基、羧基、鹵原子、胺基、巰基、氰基、硝基、側氧基、苯基等。
硫醚化合物(A)可為高黏度的油狀，亦可為半固形狀、液狀。硫醚化合物(A)的黏度可為0.1Pa．s至1000Pa．s，較佳為10Pa．s至1000Pa．s，更佳為100Pa．s至300Pa．s。
於本發明中，具有式(I)所示之重複單元之硫醚化合物的製造方法並無特別限定。例如可藉由使一氯化硫與氯氣反應而調製出中間生成物，使該中間生成物與含巰基的化合物(尤其是具有2個巰基之含巰基的化合物，例如雙(2-巰基乙基)醚、1,5-戊二硫醇等)在惰性溶劑中進行反應而生成。
前述惰性溶劑可列舉例如：己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑；二氯甲烷、氯仿、單氯苯等鹵化烴系有機溶劑；乙腈等。
本發明之硫醚化合物(A)係與橡膠成分調配而發揮作為硫化劑(交聯劑)的功能者。在進行調配時，藉由與下述填料(B)組合，可提升其作為該硫化劑的性能。
〔填料〕
本發明中之填料(B)係選自由碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子所組成的群組之至少1種，且滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至200m2/g、及DBP吸油量為150至300ml/100g。
從在橡膠組成物中的分散性、所得之橡膠製品的力學特性等之觀點來看，填料(B)之BET比表面積為0.1至200m2/g，從可對所得之橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，例如為0.1至150m2/g，較佳為0.1至120m2/g，更佳為10至100m2/g，又更佳為20至80m2/g，又進一步更佳為25至60m2/g，特佳為35至55m2/g。
本發明中之填料(B)的BET比表面積係意指氮吸附量比表面積，例如依據JIS Z 8830：2013所測定者。
從所得之母料的性狀、在橡膠組成物中的分散性、所得之橡膠製品的力學特性等之觀點來看，填料(B) 之DBP(即鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為50至300ml/100g，從可對所得之橡膠製品賦予更優異的力學特性之觀點來看，例如為75至275ml/100g，較佳為85至265ml/100g，更佳為100至250ml/100g，又更佳為100至225ml/100g，又進一步更佳為100至200ml/100g，特佳為125至200ml/100g，又特佳為150至200ml/100g。
本發明中之填料(B)的DBP吸油量係依據JIS K6217-4：2008所測定者。
作為本發明中之填料(B)的碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子，只要滿足前述條件便無特別限定。例如，碳黑可列舉槽黑(channel black)、熱碳黑(thermal black)、乙炔黑、燈黑、科琴黑(ketjen black)等。滑石可列舉微粒化滑石、燒製滑石、表面處理滑石等。黏土可列舉高嶺石、伊萊石(illite)、膨潤石(smectite)、綠泥石(chlorite)、蒙脫石、沸石、海綠石(glauconite)、絹雲母等。雲母可列舉白雲母、金雲母、黑雲母、鐵雲母、合成雲母等。有機樹脂粒子可列舉合成樹脂粒子、尤其是丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺系樹脂粒子等。可列舉將該等填料的表面或全體進行處理並中性化而成之填料等。
本發明中之填料(B)之水性分散液之在25℃的pH較佳為5.0至8.0，更佳為5.5至7.5，又更佳為6.0至7.0。pH大於5.0時，可縮短製造橡膠製品時之硫化時間。又，pH小於8.0時，可更加提升母料中之硫醚化合物 的安定性。
此外，前述填料(B)的水性分散液之pH係對於「在100mL的水中添加4g填料並攪拌5分鐘後之25℃的水性分散液」測定而得之值。
〔母料中的其他成分〕
就母料中所含有之其他成分而言，在不會對本發明的效果造成影響的範圍內，可使用：丙烯酸系聚合物等樹脂成分、前述以外的硫化劑(交聯劑)、硫化促進劑、硫化助劑、補強劑、本發明中之填料以外的填料、抗老化劑、耐熱性提升劑、塑化劑、黏度調整劑、分子量調整劑、安定劑等添加劑。
〔母料中的成分組成〕
本發明之母料中之硫醚化合物(A)與填料(B)的質量比，係依所使用的硫醚化合物及填料的種類而適當選擇。硫醚化合物(A)與填料(B)的質量比((A)/(B))可為20/80至80/20，較佳為30/70至70/30。在此，硫醚化合物(A)的質量比大於20時，使作業性更加提升。硫醚化合物(A)的質量比小於80時，可使減低臭味等母料處理性提升。
本發明之母料中，硫醚化合物(A)較佳為20質量%以上。又，母料中，填料(B)較佳為20質量%以上。母料中，硫醚化合物(A)與填料(B)的合計量較佳為40質量%以上，更佳為55質量%以上，又更佳為75質量%以上。
〔母料的製造方法〕
本發明之母料的製造方法只要是可將前述母料的成分混合之方法即可，並無特別限定，但以將硫醚化合物(A)、填料(B)及有機溶劑混合並將該有機溶劑除去而製造為較佳。
以下說明前述母料之製造方法。前述有機溶劑係使用相對於硫醚化合物(A)及填料(B)為惰性的有機溶劑，可列舉例如：己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚系有機溶劑；二氯甲烷、氯仿、單氯苯等鹵化烴系有機溶劑；甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等極性有機溶劑。從除去溶劑時的效率之觀點來看，以沸點為200℃以下的溶劑較佳，更佳係沸點為150℃以下的溶劑。從作業性及硫醚化合物的溶解性等之觀點來看，以使用鹵化烴系有機溶劑較佳。
前述有機溶劑中，除了硫醚化合物(A)及填料(B)以外，可視需要而添加其他成分並混合。混合係例如可使用均質機、螺旋槳(propeller)式攪拌裝置、旋轉(rotary)式攪拌裝置等公知的混合機來進行。
藉由從依如此方式所得之混合液中除去有機溶劑，可以得到母料。例如只要藉由減壓乾燥(減壓餾除)、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等一般的方法從混合液中除去溶劑即可。較佳為減壓乾燥，可得到成分均勻地分散之母料。乾燥溫度可為0℃至200℃，較佳 為40℃至100℃。乾燥溫度低於200℃時，硫醚化合物會變安定，而高於0℃時，乾燥變有效率。
本發明之母料例如可為粉末狀、顆粒狀、膏狀等，但從處理性之觀點來看，較佳為粉末狀、顆粒狀。
<橡膠組成物>
本發明中之橡膠組成物係至少含有：包含硫醚化合物(A)及填料(B)的母料、以及橡膠成分。
〔橡膠成分〕
就橡膠成分而言，較佳可使用天然橡膠(NR)及/或合成橡膠(SR)。合成橡膠較佳為二烯系合成橡膠。二烯系合成橡膠可列舉例如聚異戊二烯合成橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)等。該等橡膠成分可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
〔橡膠組成物中之其他添加劑〕
本發明之橡膠組成物中，除了包含硫醚化合物(A)及填料(B)的母料、以及橡膠成分以外，尚可包含其他添加劑。
其他添加劑可使用在該技術領域中為公知者，例如包括硫化劑、硫化促進劑、抗老化劑、塑化劑、黏度調整劑、安定劑、加工助劑、硫化促進助劑、其他填料、著色劑等。
〔橡膠組成物中的成分組成〕
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料可為0.5至60質量份，較佳為0.5至40質量份，更佳為0.5至30質量份，又更佳為0.5至20質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料中的硫醚化合物(A)可為0.1至30質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為0.1至10質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，母料中的填料(B)可為0.1至30質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為0.1至10質量份。
橡膠組成物中，相對於橡膠成分100質量份，其他添加劑合計可為0.1至160質量份，較佳為1至120質量份。
〔橡膠組成物的製造方法〕
本發明中之橡膠組成物，可藉由將前述母料與天然橡膠及/或合成橡膠、以及視需要之其他添加劑以公知的方法予以混合而製造。橡膠組成物係在較佳為20至100℃的範圍混合而製造，更佳為20至80℃的範圍。藉由在如此之溫度範圍將各成分混合5至60分鐘(例如10至30分鐘)，可不需進行硫化反應而調製出橡膠組成物。
<橡膠製品>
對於前述橡膠組成物，在高溫(例如120至200℃，較佳為130至170℃)進行加壓處理5至30分鐘(例如10至20分鐘)，並進行硫化反應，藉此可得到橡膠製品。該方法可參考例如JIS K 6299：2012。橡膠製品係例如包括：防振橡膠；汽車的車輛等所使用的引擎腳(engine mount)、防傾襯套(stabilizer bush)、懸架襯套(suspension bush)等防振材料；電腦的硬碟之控制阻尼器、洗衣機等一般家電製品的制振阻尼器；建築/住宅領域中之建築用震壁；制震(制振)阻尼器等制震(制振)裝置及免震裝置；汽車零件、輪胎、履物、水管、皮帶、空氣彈簧、止滑片等一般用或工業用製品。使用本發明之橡膠組成物的橡膠製品，可具備優異的耐老化性、耐熱性及機械的性質。
(實施例)
藉由以下的實施例來更具體地說明本發明之一實施形態。在無特別註明的情況下，實施例中之「份」及「%」均為質量基準。
<合成例：硫醚化合物(A)[聚(4-氧-1,7,8-聚硫八亞甲基)(poly(4-oxa-1,7,8-polythiaoctamethylene))]的合成>
於100mL的四口燒瓶中加入一氯化硫80g及鐵粉0.02g，並將液溫設為20℃。其次，將液溫維持在20℃，同時耗費3小時吹送氯氣43g。然後，將鐵粉除去，藉此得到二氯化硫118g。
其次，於1000mL的四口燒瓶中加入雙(2-巰基乙基) 醚150g與甲苯370g，並將液溫維持在20℃，同時加入所合成的二氯化硫112g。將所得之反應液的溶劑藉由減壓餾除而予以除去，藉此而得到聚(4-氧-1,7,8-聚硫八亞甲基)182g。構造係藉由GPC、1H-NMR確認。
藉此所得之硫醚化合物(A)的重量平均分子量及數量平均分子量分別為20000、5000。重量平均分子量及數量平均分子量係使用GPC(LC-10A system、島津製作所製)，管柱係將Shodex KF804、KF803、KF802及KF801(昭和電工股份有限公司製)連結而使用，洗提液係使用四氫呋喃。測定係在管柱烘箱的溫度40℃進行測定，並以標準聚苯乙烯作為基準而算出
<實施例1至5、比較例1至3：母料的製造及評估> 〔母料的製造(母料化)〕
於1000mL的四口燒瓶中加入由合成例所得之硫醚化合物100g、單氯苯300g、及表2所示之性狀的填料100g，在室溫進行攪拌。將所得之混合物中的單氯苯藉由減壓餾除而予以除去，得到母料200g。此外，各實施例及比較例中之硫醚化合物/填料的質量比顯示於表2。此外，於所製造的母料中，將呈粉末狀者判定為「○」，將維持丸子狀或油狀且無法製造出良好母料者判定為「×」。
〔母料中的硫醚化合物之安定性〕
對由各實施例及比較例所取得的母料中之硫醚化合 物(A)的安定性進行評估。
安定性評估係從各實施例及比較例所得之母料中萃取出硫醚化合物(A)，對在母料化前後的硫醚化合物(A)之重量平均分子量的變化進行測定。分子量的測定係使用島津製的GPC(LC10A)。此外，母料化後的硫醚化合物(A)的萃取，係藉由在母料5g中添加二氯甲烷100g，在25℃攪拌30分鐘後，將填料過濾而取得。表2所示之安定性的評估係依下述進行。
分子量變化率(%)=[(母料化前的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)-(母料化後的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)]/(母料化前的硫醚化合物(A)的重量平均分子量)×100
○：分子量變化率≦10%
△：10%<分子量變化率≦20%
×：分子量變化率>20%
<實施例6至10、比較例4：橡膠組成物的製造及評估> 〔橡膠組成物的製造〕
將由實施例1至5所得之母料分別與未硫化橡膠組成物混合，藉此而製造橡膠組成物(分別為實施例6至10及比較例4)。具體而言，使用開放滾筒(open roll)，將前述母料與未硫化橡膠組成物以一定(15分鐘)的揉合時間混練。此外，所謂未硫化橡膠組成物係指於事先混練了硫化劑以外的調配劑而成之A揉合橡膠化合物(rubber compound)。混練的方法係依照JIS K 6299-2001所記載之方法而實施。又，開放滾筒係使用安田精機製作所股份有限公司製的6英寸混合滾筒。
此外，各調配量係如表1所示。
將實施例1所使用的硫醚化合物及填料不進行母料化但以同樣的質量比((A)/(B)=50/50)分別添加，製造橡膠組成物(比較例4)。
〔混練作業性、橡膠組成物的硫化特性及橡膠的耐熱性〕
測定橡膠組成物製造時中之混練作業性、橡膠組成物的硫化特性及橡膠(加硫橡膠)的耐熱性。
硫化特性係藉由依照JIS K 6300-2-2001的硫化試驗進行評估。硫化試驗機係使用Orientec股份有限公司製的Curelastometer V型，求出交聯曲線，由扭矩(torque)的變化求出T90的值(最佳交聯時間)。
橡膠的耐熱性係藉由熱老化試驗來測定橡膠硬度的變化而評估。熱老化試驗係依照JIS K 6257-1993而實施。橡膠硬度係依照JIS K 6253-1997而測定。橡膠的試驗片係依照JIS K 6299-2012而製作。
將結果顯示於表3。評估的基準係如下所示。
(混練作業性)
以目視確認將母料與未硫化橡膠組成物混練10分鐘而得之橡膠組成物的狀態。
○：均勻地分散
△：不均勻，且硫醚化合物或填料遊離於橡膠表面
×：硫醚化合物或填料未被揉合於橡膠組成物，而附著於滾筒
(硫化時間)
確認相對於使用實施例1所記載之母料的橡膠試樣的T90的差。
○：T90的差≦1min
×：T90的差>1min
(耐熱性)
測定在熱老化前後的橡膠試樣的硬度之變化。熱老化試驗係在100℃實施72hr。
○：硬度的變化≦5
×：硬度的變化>5
硬度的變化係參考JIS K 6257-1993，並藉由下述所示之式而算出。
AH=H1-H0
AH：硬度的變化
H0：老化前的硬度
H1：老化後硬度

Claims (6)

  1. 一種母料，係包含硫醚化合物(A)及填料(B)，其中，前述硫醚化合物(A)為鏈狀或環狀的化合物，且實質上由下述式(I)所示之重複單元所構成： 式(I)中，R表示：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基；在此，前述伸烷基、前述(聚)氧伸烷基及前述(聚)硫伸烷基為未取代或具有1個以上之任意的取代基，x表示1至8的整數；而且前述重複單元的數量n為1至400，n個重複單元分別為相同或相異；前述填料(B)係選自由碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子所組成的群組之至少1種，且滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至200m 2/g、及DBP吸油量為50至300ml/100g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之母料，其中，前述填料(B)之水性分散液之在25℃的pH為5.0至8.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之母料，其中，前述硫醚化合物(A)與前述填料(B)的質量比((A)/(B))為20/80 至80/20。
  4. 一種母料的製造方法，該母料係包含硫醚化合物(A)及填料(B)，前述硫醚化合物(A)為鏈狀或環狀的化合物，且實質上由下述式(I)所示之重複單元所構成： 式(I)中，R表示：碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)氧伸烷基；或碳數1至12的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的(聚)硫伸烷基；在此，前述伸烷基、前述(聚)氧伸烷基及前述(聚)硫伸烷基為未取代或具有1個以上之任意的取代基，x表示1至8的整數；而且前述重複單元的數量n為1至400，n個重複單元分別為相同或相異；前述填料(B)係選自由碳黑、滑石、黏土、雲母、絹雲母、矽藻土、鋅華及有機樹脂粒子所組成的群組之至少1種，且滿足下述的條件：BET比表面積為0.1至200m 2/g、及DBP吸油量為50至300ml/100g；其中，該製造方法係將前述硫醚化合物(A)、前述填料(B)及有機溶劑混合，並將前述有機溶劑除去。
  5. 一種橡膠組成物，係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之母料、以及天然橡膠及/或合成橡膠。
  6. 一種橡膠組成物的製造方法，該橡膠組成物係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之母料、以及天然橡膠及/或合成橡膠；其中，該製造方法係相對於前述天然橡膠及/或合成橡膠100質量份而將前述母料0.5至60質量份進行混合。
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