JPWO2018074574A1 - マスターバッチ - Google Patents
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Abstract
スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチであって、前記スルフィド化合物(A)は、実質的に式(I):[式(I)中、Rは炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基;炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基;または、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基(ここで、前記アルキレン基、前記(ポリ)オキシアルキレン基および前記(ポリ)チオアルキレン基は無置換であるまたは1以上の任意の置換基を有する)を示し、xは1〜8の整数を示す。]で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、前記フィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、DBP吸油量が、50〜300ml/100gを満たす、マスターバッチを用いて、混練作業性およびゴム製品の力学特性を向上させる。
Description
本発明は、ゴム組成物用マスターバッチ、前記マスターバッチを含むゴム組成物およびそれらの製造方法に関する。
ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄等のゴム配合剤を使用することが知られている。近年、ゴム製品の耐熱性や耐久性等の様々な力学特性を更に向上させた工業用ゴムが求められている。これらの力学特性を向上させるために、高分子のゴム配合剤、例えば環状ポリスルフィドを含むゴム配合剤が開示されている(特許文献1)。
しかし、ゴム配合剤の中には、固体ではなく高粘度のオイル状の化合物がある。特にスルフィド系ゴム配合剤はオイル状の化合物であるため、ゴム製造時にロールでゴム成分と混練する際にオイル状のまま添加するとすべり現象が生じ作業性が悪化する。更に、均一に混合させることが困難である。
また、特にスルフィド系ゴム配合剤は、臭気が強く、ゴム製造時に一般的に用いられている開放系のロールを用いてゴム成分と混練する際に、臭気が漏洩し、工業的生産において不利になる場合があった。
本発明者は、スルフィド系ゴム配合剤とその他の原料との組合せについて鋭意検討を行った結果、特定のスルフィド化合物および特定のフィラーを含有するマスターバッチを使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、
スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物(A)は、実質的に式(I):
[式(I)中、Rは炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基;炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基;または、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基(ここで、前記アルキレン基、前記(ポリ)オキシアルキレン基および前記(ポリ)チオアルキレン基は無置換であるまたは1以上の任意の置換基を有する)を示し、xは1〜8の整数を示す。]
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
前記フィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たす、マスターバッチ、およびその製造方法を提供する。
即ち、本発明は、
スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物(A)は、実質的に式(I):
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
前記フィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たす、マスターバッチ、およびその製造方法を提供する。
本発明はさらに、前記マスターバッチおよびゴム成分を含有するゴム組成物、およびその製造方法を提供する。
本発明におけるマスターバッチを用いれば、ゴム配合剤をゴム組成物中に効率よく均一に混合させることができる。また、本発明のマスターバッチを添加したゴム組成物は、得られるゴム製品に優れた力学特性を付与することができる。
<マスターバッチ>
本発明におけるマスターバッチは、少なくとも、スルフィド化合物およびフィラーを含有する。特に、本発明のマスターバッチにおいては、前記スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)の両方を含有する。
本発明におけるマスターバッチは、少なくとも、スルフィド化合物およびフィラーを含有する。特に、本発明のマスターバッチにおいては、前記スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)の両方を含有する。
ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、ロールでの混練時にすべり現象が生じにくい。また、本発明のマスターバッチはゴム組成物中への分散性に優れる。さらに、ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、優れた力学特性(例えば、耐熱性、耐久性、機械的性質、防振性、成形性等)をゴム製品に付与することができる。
本発明のマスターバッチを使用することにより、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を別々に添加した場合と比較して、優れた前記の効果を得ることができる。
[スルフィド化合物]
本発明におけるスルフィド化合物は、実質的に式(I):
[式(I)中、Rは炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基;炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基;または、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基(ここで、前記アルキレン基、前記(ポリ)オキシアルキレン基および前記(ポリ)チオアルキレン基は無置換であるまたは1以上の任意の置換基を有する)を示し、xは1〜8の整数を示す。]
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物(A)である。なお、スルフィド化合物(A)が、鎖状のスルフィド化合物である場合、該スルフィド化合物の末端は水素原子または塩素原子であってよく、特にR側末端は-SCl基であってよい。
本発明におけるスルフィド化合物は、実質的に式(I):
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物(A)である。なお、スルフィド化合物(A)が、鎖状のスルフィド化合物である場合、該スルフィド化合物の末端は水素原子または塩素原子であってよく、特にR側末端は-SCl基であってよい。
実質的に式(I)の繰り返し単位からなるスルフィド化合物とは、式(I)の繰り返し単位である部分が、例えば85質量%以上、好ましくは95質量%以上であるスルフィド化合物を意味してもよい。スルフィド化合物(A)は式(I)の繰り返し単位のみからなっていてもよい。
スルフィド化合物(A)における式(I)で示される繰り返し単位の数nは1〜400であり、好ましくは2〜400であり、より好ましくは10〜400、さらに好ましくは30〜250である。
式(I)中、xは1〜8の整数であり、2〜7の整数が好ましく、2〜6の整数がより好ましい。なお、n個の繰り返し単位におけるn個のxは、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。
スルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=2である繰り返し単位は1〜40モル%であってよく、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは1〜10モル%である。
スルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=3である繰り返し単位は45モル%以上であってよく、好ましくは55モル%以上、より好ましくは65モル%以上である。x=3である繰り返し単位の上限は、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、さらに好ましくは95モル%以下である。
スルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=4である繰り返し単位は1〜50モル%であってよく、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは10〜35モル%である。
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、x=2である繰り返し単位、x=3である繰り返し単位およびx=4である繰り返し単位の少なくとも1つが前記組成比率であってよく、x=3である繰り返し単位が前記組成比率であることが好ましい。
式(I)で示されるスルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=1、5、6、7または8(特にx=5、6、7または8)である繰り返し単位の合計は、好ましくは10モル%以下であってよく、より好ましくは7モル%以下である。
スルフィド化合物(A)における各繰り返し単位の組成比率が前記のような範囲にある場合、耐熱性、耐老化性、および耐加硫戻り性の少なくとも1つが向上したゴム製品を得ることができる。なお、スルフィド化合物(A)における各繰り返し単位の組成比率は1H−NMRにより決定することができる。
スルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=3である繰り返し単位は45モル%以上であってよく、好ましくは55モル%以上、より好ましくは65モル%以上である。x=3である繰り返し単位の上限は、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、さらに好ましくは95モル%以下である。
スルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=4である繰り返し単位は1〜50モル%であってよく、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは10〜35モル%である。
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、x=2である繰り返し単位、x=3である繰り返し単位およびx=4である繰り返し単位の少なくとも1つが前記組成比率であってよく、x=3である繰り返し単位が前記組成比率であることが好ましい。
式(I)で示されるスルフィド化合物において、x=2、3または4である各繰り返し単位の合計を100モル%としたとき、x=1、5、6、7または8(特にx=5、6、7または8)である繰り返し単位の合計は、好ましくは10モル%以下であってよく、より好ましくは7モル%以下である。
スルフィド化合物(A)における各繰り返し単位の組成比率が前記のような範囲にある場合、耐熱性、耐老化性、および耐加硫戻り性の少なくとも1つが向上したゴム製品を得ることができる。なお、スルフィド化合物(A)における各繰り返し単位の組成比率は1H−NMRにより決定することができる。
式(I)中のRは、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基;炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基;または、炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基であり、得られるゴム製品の力学特性の観点から炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基;または炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基である。また、n個の繰り返し単位におけるn個のRは、それぞれ互いに、同一または異なっていてもよい。
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基における炭素数は、1〜12であり、ゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は2〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。なお、熱安定性の観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
式(I)中の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基における、任意の置換基は、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基は、炭素数1〜12であり、ゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は2〜6が好ましい。なお、熱安定性の観点から、直鎖状または分岐鎖状の(ポリ)オキシアルキレン基が好ましい。(ポリ)オキシアルキレン基の両末端は炭素原子であることが好ましい。本明細書において、「(ポリ)オキシアルキレン基」は、1個のオキシアルキレン(所謂、オキシアルキレン)、および1種またはそれ以上のオキシアルキレン基が2個以上連結した基(所謂、ポリオキシアルキレン)の両方を包含する。
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基は、好ましくは、−ClH2l−(OClH2l)m−である。式中、ClH2lは直鎖状または分岐鎖状であってよい。式中、lは、ClH2l単位毎にそれぞれ独立して、1〜5の整数である。即ち、(ポリ)オキシアルキレン基におけるそれぞれのClH2lは、(ポリ)オキシアルキレン基において同一であっても、異なっていてもよい。例えば、(ポリ)オキシアルキレン基は、−CH2CH2−(OCH2)−(OCH2CH2)−等であってもよい。lは好ましくは2〜4の整数である。mは好ましくは1〜4の整数である。
式(I)中のRにおける直鎖状または分岐鎖状の(ポリ)オキシアルキレン基の具体例は次の通りである。
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)オキシアルキレン基において、任意の置換基は、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基は、炭素数1〜12であり、ゴム製品により、優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は2〜6が好ましい。なお、熱安定性の観点から、直鎖状または分岐鎖状の(ポリ)チオアルキレン基が好ましい。(ポリ)チオアルキレン基の両末端は炭素原子であることが好ましい。本明細書において、「(ポリ)チオアルキレン基」は、1個のチオアルキレン(所謂、チオアルキレン)、および1種またはそれ以上のチオアルキレン基が2個以上連結した基(所謂、ポリチオアルキレン)の両方を包含する。
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基は、好ましくは、−CpH2p−(SCpH2p)q−である。式中、CpH2pは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。式中、pは、CpH2p単位毎にそれぞれ独立して、1〜5の整数である。即ち、(ポリ)チオアルキレン基におけるそれぞれのCpH2pは、(ポリ)チオアルキレン基において同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、(ポリ)チオアルキレン基は、−CH2CH2−(SCH2)−(SCH2CH2)−等であってもよい。pは好ましくは2〜4の整数である。qは好ましくは1〜4の整数である。(ポリ)チオアルキレン基はポリスルフィド結合を含まない。
式(I)中のRにおける直鎖状または分岐鎖状の(ポリ)チオアルキレン基の例は次の通りである。
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH3)-、
-CH(CH2CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-、
-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-S-CH(CH3)-CH2-、
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH3)-、
-CH(CH2CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-、
-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-、
-CH(CH3)-CH2-S-CH(CH3)-CH2-、
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、
式(I)中のRにおける直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の(ポリ)チオアルキレン基の任意の置換基は、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
スルフィド化合物(A)は、高粘度のオイル状であってよく、半固形状、液状であってよい。スルフィド化合物(A)の粘度は0.1Pa・s〜1000Pa・sであってよく、好ましくは10Pa・s〜1000Pa・sであり、より好ましくは100Pa・s〜300Pa・sである。
本発明において、式(I)で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、一塩化硫黄と塩素ガスを反応させ、中間生成物を調製し、この中間生成物と、メルカプト基含有化合物、特に、2個のメルカプト基を有するメルカプト基含有化合物(例えば、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、1,5-ペンタンジチオール等)を不活性な溶媒中で反応させることにより生成できる。
前記不活性な溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明にかかるスルフィド化合物(A)は、ゴム成分と配合させて加硫剤(架橋剤)として機能する。配合させる際に、下記フィラー(B)と組み合わせることで、その加硫剤としての性能が向上する。
[フィラー]
本発明におけるフィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たす。
本発明におけるフィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たす。
ゴム組成物中での分散性、得られるゴム製品の力学特性等の観点から、フィラー(B)におけるBET比表面積は0.1〜200m2/gであって、得られるゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、例えば0.1〜150m2/g、好ましくは0.1〜120m2/g、より好ましくは10〜100m2/g、さらに好ましくは20〜80m2/g、よりさらに好ましくは25〜60m2/g、特に好ましくは35〜55m2/gである。
本発明におけるフィラー(B)のBET比表面積は、窒素吸着量比表面積を意味し、例えばJIS Z 8830:2013に準拠して測定される。
得られるマスターバッチの性状、ゴム組成物中での分散性、得られるゴム製品の力学特性等の観点から、フィラー(B)におけるDBP(ジブチルフタレート)吸油量は50〜300ml/100gであって、得られるゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、例えば、75〜275ml/100g、好ましくは85〜265ml/100g、より好ましくは100〜250ml/100g、さらに好ましくは100〜225ml/100g、よりさらに好ましくは100〜200ml/100g、特に好ましくは125〜200ml/100g、より特に好ましくは150〜200ml/100gである。
本発明におけるフィラー(B)のDBP吸油量は、JIS K6217−4:2008に準拠して測定される。
本発明におけるフィラー(B)であるカーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子は前記条件を満たせば、特に限定はされない。例えば、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。タルクとしては微粒化タルク、焼成タルク、表面処理タルクなどが挙げられる。クレーとしては、カオリナイト、イライト、スメクタイト、クロライト、モンモリロナイト、ゼオライト、グローコナイト、セリサイト等が挙げられる。マイカとしては白雲母、金雲母、黒雲母、鉄雲母、合成雲母等が挙げられる。有機樹脂粒子としては、合成樹脂粒子、特にアクリル系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子等が挙げられる。これらのフィラーの表面または全体を処理し中性化したフィラーなどが挙げられる。
本発明におけるフィラー(B)の水性分散液の25℃におけるpHは5.0〜8.0であることが好ましく、5.5〜7.5であることがより好ましく、6.0〜7.0であることがさらに好ましい。pHが5.0より大きい場合には、ゴム製品製造時の加硫時間を短縮できる。また、pHが8.0より小さい場合には、マスターバッチ中におけるスルフィド化合物の安定性がより向上する。
なお、前記フィラー(B)の水性分散液のpHは、100mLの水に4gのフィラーを添加し、5分間撹拌後の25℃の水性分散液を測定した値である。
[マスターバッチ中のその他成分]
マスターバッチ中に含有させるその他成分として、アクリルポリマー等の樹脂成分、前記以外の加硫剤(架橋剤)、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、本発明におけるフィラー以外のフィラー、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果に影響を与えない範囲で用いることができる。
マスターバッチ中に含有させるその他成分として、アクリルポリマー等の樹脂成分、前記以外の加硫剤(架橋剤)、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、本発明におけるフィラー以外のフィラー、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果に影響を与えない範囲で用いることができる。
[マスターバッチ中の成分組成]
本発明のマスターバッチにおけるスルフィド化合物(A)とフィラー(B)の質量比は、用いるスルフィド化合物およびフィラーにより、適宜選択される。スルフィド化合物(A)とフィラー(B)の質量比((A)/(B))は、20/80〜80/20であってよく、好ましくは30/70〜70/30である。ここで、スルフィド化合物(A)の質量比が20より大きいと、作業性がより向上する。スルフィド化合物(A)の質量比が80より小さいと、臭気を低減する等マスターバッチの取扱い性を向上させることができる。
本発明のマスターバッチにおけるスルフィド化合物(A)とフィラー(B)の質量比は、用いるスルフィド化合物およびフィラーにより、適宜選択される。スルフィド化合物(A)とフィラー(B)の質量比((A)/(B))は、20/80〜80/20であってよく、好ましくは30/70〜70/30である。ここで、スルフィド化合物(A)の質量比が20より大きいと、作業性がより向上する。スルフィド化合物(A)の質量比が80より小さいと、臭気を低減する等マスターバッチの取扱い性を向上させることができる。
本発明のマスターバッチ中、スルフィド化合物(A)が20質量%以上であることが好ましい。また、マスターバッチ中、フィラー(B)が20質量%以上であることが好ましい。マスターバッチ中、スルフィド化合物(A)とフィラー(B)の合計量が40質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることがさらに好ましい。
[マスターバッチの製造方法]
本発明におけるマスターバッチの製造方法は前記のマスターバッチの成分を混合できる方法であれば、特に限定されないが、スルフィド化合物(A)、フィラー(B)および有機溶媒を混合し、該有機溶媒を除去することで製造することが好ましい。
本発明におけるマスターバッチの製造方法は前記のマスターバッチの成分を混合できる方法であれば、特に限定されないが、スルフィド化合物(A)、フィラー(B)および有機溶媒を混合し、該有機溶媒を除去することで製造することが好ましい。
以下、前記したマスターバッチの製造方法について説明する。当該有機溶媒としては、スルフィド化合物(A)およびシリカ(B)に対して不活性な有機溶媒が用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒を除去する際の効率の観点から沸点が200℃以下である溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が150℃以下である溶媒である。作業性およびスルフィド化合物の溶解性等の観点から、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒を使用することが好ましい。
前記有機溶媒に、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)に加えて、必要であればその他の成分を加え、混合する。混合は、例えば、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー式攪拌装置等の公知の混合機を用いて行うことができる。
このようにして得られた混合液から有機溶媒を除去することでマスターバッチを得ることができる。例えば、減圧乾燥(減圧留去)、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により混合液から溶媒を除去すればよい。好ましくは、減圧乾燥であり、成分が均一に分散されている、マスターバッチを得ることができる。乾燥温度としては、0℃〜200℃であってよく、40℃〜100℃であることが好ましい。乾燥温度が200℃より低い場合には、スルフィド化合物が安定となり、0℃より高い場合には、乾燥が効率的となる。
本発明におけるマスターバッチは、例えば粉末状、ペレット状、ペースト状等であってよいが、取り扱い性の観点から、粉末状、ペレット状であることが好ましい。
<ゴム組成物>
本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分を含有する。
本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分を含有する。
[ゴム成分]
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)および/または合成ゴム(SR)が好ましく用いられる。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)および/または合成ゴム(SR)が好ましく用いられる。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[ゴム組成物におけるその他添加剤]
本発明のゴム組成物は、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分に加えて、その他の添加剤を含むことができる。
本発明のゴム組成物は、スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分に加えて、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、粘度調整剤、安定剤、加工助剤、加硫促進助剤、その他のフィラー、着色剤等が含まれる。
[ゴム組成物中の成分組成]
ゴム組成物中、マスターバッチは、ゴム成分100質量部に対して、0.5〜60質量部ってよく、好ましくは0.5〜40質量部であり、0.5〜30質量部がより好ましく、0.5〜20質量部がさらに好ましい。
ゴム組成物中、マスターバッチ中のスルフィド化合物(A)は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であってよく、好ましくは0.1〜20質量部であり、0.1〜10質量部がより好ましい。
ゴム組成物中、マスターバッチ中のフィラー(B)は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であってよく、好ましくは0.1〜20質量部であり、0.1〜10質量部がより好ましい。
ゴム組成物中、その他の添加剤は、ゴム成分100質量部に対して、合計で0.1〜160質量部であってよく、1〜120質量部が好ましい。
[ゴム組成物の製造方法]
本発明におけるゴム組成物は、前記マスターバッチと、天然ゴムおよび/または合成ゴム、ならびに必要に応じてその他添加剤を、公知の方法で混合することにより製造できる。ゴム組成物は、好ましくは20〜100℃の範囲、より好ましくは20〜80℃の範囲で混合されて製造される。このような温度範囲で各成分を、5〜60分間、例えば10〜30分間、混合することにより、加硫反応を進行させることなく、ゴム組成物を調製可能である。
本発明におけるゴム組成物は、前記マスターバッチと、天然ゴムおよび/または合成ゴム、ならびに必要に応じてその他添加剤を、公知の方法で混合することにより製造できる。ゴム組成物は、好ましくは20〜100℃の範囲、より好ましくは20〜80℃の範囲で混合されて製造される。このような温度範囲で各成分を、5〜60分間、例えば10〜30分間、混合することにより、加硫反応を進行させることなく、ゴム組成物を調製可能である。
<ゴム製品>
前記ゴム組成物に対して、高温(例えば、120〜200℃、好ましくは130〜170℃)で、5〜30分間、例えば10〜20分間、プレス処理を行い、加硫反応を進行させることにより、ゴム製品を得ることができる。当該方法は、例えば、JIS K 6299:2012を参考にできる。ゴム製品は、例えば、防振ゴム;自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料;コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー;建築・住宅分野における建築用震壁;制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置;、自動車部品、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用または工業用製品が含まれる。本発明のゴム組成物を用いたゴム製品は、優れた耐老化性、耐熱性および機械的性質を備えることができる。
前記ゴム組成物に対して、高温(例えば、120〜200℃、好ましくは130〜170℃)で、5〜30分間、例えば10〜20分間、プレス処理を行い、加硫反応を進行させることにより、ゴム製品を得ることができる。当該方法は、例えば、JIS K 6299:2012を参考にできる。ゴム製品は、例えば、防振ゴム;自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料;コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー;建築・住宅分野における建築用震壁;制震(制振)ダンパー等の制震(制振)装置および免震装置;、自動車部品、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用または工業用製品が含まれる。本発明のゴム組成物を用いたゴム製品は、優れた耐老化性、耐熱性および機械的性質を備えることができる。
以下の実施例により本発明の一実施形態を更に具体的に説明する。実施例中「部」および「%」は、ことわりのない限り質量基準による。
<合成例:スルフィド化合物(A)[ポリ(4−オキサ−1,7,8−ポリチアオクタメチレン)]の合成>
100mLの四つ口フラスコに、一塩化硫黄80gと鉄粉0.02gを入れ、液温を20℃にした。次いで、液温を20℃に維持しながら、3時間かけて塩素ガス43gを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄118gを得た。
次に、1000mLの四つ口フラスコに、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル150gとトルエン370gを入れ、液温を20℃に維持しながら、合成した二塩化硫黄112gを入れた。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、ポリ(4−オキサ−1,7,8−ポリチアオクタメチレン)182gを得た。構造は、GPC、1H−NMRにより確認した。
これにより得られたスルフィド化合物(A)の重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ20000、5000であった。重量平均分子量および数平均分子量はGPC (LC−10A system、島津製作所製)、カラムとして、Shodex KF804、KF803、KF802およびKF801(昭和電工株式会社製)を連結して用い、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。測定はカラムオーブンの温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
100mLの四つ口フラスコに、一塩化硫黄80gと鉄粉0.02gを入れ、液温を20℃にした。次いで、液温を20℃に維持しながら、3時間かけて塩素ガス43gを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄118gを得た。
次に、1000mLの四つ口フラスコに、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル150gとトルエン370gを入れ、液温を20℃に維持しながら、合成した二塩化硫黄112gを入れた。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、ポリ(4−オキサ−1,7,8−ポリチアオクタメチレン)182gを得た。構造は、GPC、1H−NMRにより確認した。
これにより得られたスルフィド化合物(A)の重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ20000、5000であった。重量平均分子量および数平均分子量はGPC (LC−10A system、島津製作所製)、カラムとして、Shodex KF804、KF803、KF802およびKF801(昭和電工株式会社製)を連結して用い、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。測定はカラムオーブンの温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
<実施例1〜5、比較例1〜3:マスターバッチの製造および評価>
[マスターバッチの製造(マスターバッチ化)]
1000mLの四つ口フラスコに、合成例で得られたスルフィド化合物100gとモノクロロベンゼン300g、表2に示す性状のフィラー100gを入れ、室温にて攪拌した。得られた混合物中のモノクロロベンゼンを、減圧留去により除去し、マスターバッチ200gを得た。なお、各実施例および比較例におけるスルフィド化合物/フィラーの質量比は、表2に示した。なお、製造したマスターバッチにおいて、粉末状になったものを「○」、団子状、または、オイル状のままであり良好なマスターバッチが製造できなかったものを「×」とした。
[マスターバッチの製造(マスターバッチ化)]
1000mLの四つ口フラスコに、合成例で得られたスルフィド化合物100gとモノクロロベンゼン300g、表2に示す性状のフィラー100gを入れ、室温にて攪拌した。得られた混合物中のモノクロロベンゼンを、減圧留去により除去し、マスターバッチ200gを得た。なお、各実施例および比較例におけるスルフィド化合物/フィラーの質量比は、表2に示した。なお、製造したマスターバッチにおいて、粉末状になったものを「○」、団子状、または、オイル状のままであり良好なマスターバッチが製造できなかったものを「×」とした。
[マスターバッチ中のスルフィド化合物の安定性]
各実施例および比較例にて取得したマスターバッチ中のスルフィド化合物(A)の安定性を評価した。
安定性評価は、各実施例および比較例で得られたマスターバッチから、スルフィド化合物(A)を抽出し、マスターバッチ化前後でのスルフィド化合物(A)の重量平均分子量の変化を測定した。分子量の測定には、島津製GPC(LC10A)を使用した。なお、マスターバッチ化後のスルフィド化合物(A)の抽出は、マスターバッチ5gにジクロロメタン100gを添加し、25℃、30分間の攪拌後、フィラーを濾過することで取得した。表2に示す、安定性の評価は以下で行った。
分子量変化率(%)=[(マスターバッチ化前のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)―(マスターバッチ化後のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)]/(マスターバッチ化前のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)×100
〇:分子量変化率≦10%、
△:10%<分子量変化率≦20%
×:分子量変化率>20%
各実施例および比較例にて取得したマスターバッチ中のスルフィド化合物(A)の安定性を評価した。
安定性評価は、各実施例および比較例で得られたマスターバッチから、スルフィド化合物(A)を抽出し、マスターバッチ化前後でのスルフィド化合物(A)の重量平均分子量の変化を測定した。分子量の測定には、島津製GPC(LC10A)を使用した。なお、マスターバッチ化後のスルフィド化合物(A)の抽出は、マスターバッチ5gにジクロロメタン100gを添加し、25℃、30分間の攪拌後、フィラーを濾過することで取得した。表2に示す、安定性の評価は以下で行った。
分子量変化率(%)=[(マスターバッチ化前のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)―(マスターバッチ化後のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)]/(マスターバッチ化前のスルフィド化合物(A)の重量平均分子量)×100
〇:分子量変化率≦10%、
△:10%<分子量変化率≦20%
×:分子量変化率>20%
<実施例6〜10、比較例4:ゴム組成物の製造および評価>
[ゴム組成物の製造]
実施例1〜5で得られたマスターバッチをそれぞれ、未加硫ゴム組成物と混合することにより、ゴム組成物を製造した(それぞれ、実施例6〜10)。具体的には、オープンロールを使用して、前記マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを一定(15分間)の練り時間にて混練した。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫剤以外の配合剤を事前に混練したA練りゴムコンパウンドである。混練の方法はJIS K 6299−2001記載の方法に従い、実施した。また、オープンロールは、(株)安田精機製作所製6インチミキシングロールを使用した。
なお、各配合量は表1に示したとおりである。
また、実施例1で使用したスルフィド化合物およびフィラーをマスターバッチ化せずに同様の質量比(質量比=(A)/(B)=50/50)で、別々に添加して、ゴム組成物を製造した(比較例4)。
[ゴム組成物の製造]
実施例1〜5で得られたマスターバッチをそれぞれ、未加硫ゴム組成物と混合することにより、ゴム組成物を製造した(それぞれ、実施例6〜10)。具体的には、オープンロールを使用して、前記マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを一定(15分間)の練り時間にて混練した。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫剤以外の配合剤を事前に混練したA練りゴムコンパウンドである。混練の方法はJIS K 6299−2001記載の方法に従い、実施した。また、オープンロールは、(株)安田精機製作所製6インチミキシングロールを使用した。
なお、各配合量は表1に示したとおりである。
また、実施例1で使用したスルフィド化合物およびフィラーをマスターバッチ化せずに同様の質量比(質量比=(A)/(B)=50/50)で、別々に添加して、ゴム組成物を製造した(比較例4)。
[混練作業性、ゴム組成物の加硫特性およびゴムの耐熱性]
ゴム組成物製造時における混練作業性、ゴム組成物の加硫特性および、ゴム(加硫ゴム)の耐熱性を測定した。
加硫特性はJIS K 6300−2−2001に従った加硫試験により評価した。加硫試験機は(株)オリエンテック製キュラストメーターV型を使用し、架橋曲線を求め、トルクの変化よりT90の値(最適架橋時間)を求めた。
ゴムの耐熱性は熱老化試験によりゴム硬さの変化を測定して評価した。熱老化試験は、JIS K 6257−1993に従い実施した。ゴム硬さは、JIS K 6253−1997に従い測定した。ゴムの試験片は、JIS K 6299−2012に従い作製した。
結果を表3に示す。評価の基準は次の通りである。
ゴム組成物製造時における混練作業性、ゴム組成物の加硫特性および、ゴム(加硫ゴム)の耐熱性を測定した。
加硫特性はJIS K 6300−2−2001に従った加硫試験により評価した。加硫試験機は(株)オリエンテック製キュラストメーターV型を使用し、架橋曲線を求め、トルクの変化よりT90の値(最適架橋時間)を求めた。
ゴムの耐熱性は熱老化試験によりゴム硬さの変化を測定して評価した。熱老化試験は、JIS K 6257−1993に従い実施した。ゴム硬さは、JIS K 6253−1997に従い測定した。ゴムの試験片は、JIS K 6299−2012に従い作製した。
結果を表3に示す。評価の基準は次の通りである。
(混練作業性)
マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを10分間混練して得られたゴム組成物の状態を目視にて確認した。
〇:均一に分散
△:不均一であり、ゴム表面にスルフィド化合物またはフィラーが遊離
×:スルフィド化合物またはフィラーがゴム組成物に練りこまれておらず、ロールに付着
マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを10分間混練して得られたゴム組成物の状態を目視にて確認した。
〇:均一に分散
△:不均一であり、ゴム表面にスルフィド化合物またはフィラーが遊離
×:スルフィド化合物またはフィラーがゴム組成物に練りこまれておらず、ロールに付着
(加硫時間)
実施例1記載のマスターバッチを使用したゴムサンプルのT90に対する差を確認した。
〇:T90の差 ≦ 1min
×:T90の差 > 1min
実施例1記載のマスターバッチを使用したゴムサンプルのT90に対する差を確認した。
〇:T90の差 ≦ 1min
×:T90の差 > 1min
Claims (6)
- スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物(A)は、実質的に式(I):
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
前記フィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たす、マスターバッチ。 - 前記フィラー(B)の水性分散液の25℃におけるpHが5.0〜8.0である請求項1に記載のマスターバッチ。
- 前記スルフィド化合物(A)と前記フィラー(B)の質量比((A)/(B))が、20/80〜80/20である、請求項1または2に記載のマスターバッチ。
- スルフィド化合物(A)およびフィラー(B)を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スルフィド化合物(A)は、実質的に式(I):
で示される繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位の数nは1〜400であり、n個の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状の化合物であって、
前記フィラー(B)は、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、珪藻土、亜鉛華、および有機樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、以下の条件:
BET比表面積が、0.1〜200m2/g、および、
DBP吸油量が、50〜300ml/100g
を満たし、
前記スルフィド化合物(A)、前記フィラー(B)および有機溶媒を混合し、前記有機溶媒を除去する、マスターバッチの製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび/または合成ゴムを含有する、ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび/または合成ゴムを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記天然ゴムおよび/または合成ゴム100質量部に対して、前記マスターバッチ0.5〜60質量部を混合する、ゴム組成物の製造方法。
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