JP6898250B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents
ゴム用添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6898250B2 JP6898250B2 JP2017555108A JP2017555108A JP6898250B2 JP 6898250 B2 JP6898250 B2 JP 6898250B2 JP 2017555108 A JP2017555108 A JP 2017555108A JP 2017555108 A JP2017555108 A JP 2017555108A JP 6898250 B2 JP6898250 B2 JP 6898250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- repeating unit
- rubber
- amount
- sulfide compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 103
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 103
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 77
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 claims description 81
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 19
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 19
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 15
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethoxy)ethanethiol Chemical compound SCCOCCS CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 8
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ゴム用添加剤、および該ゴム用添加剤を含むゴム組成物に関する。
ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄を加硫剤として使用することが知られている。近年、ゴム製品の物性を向上させるためにベンゾチアゾールを構造に含む添加剤（例えば、特許文献１）、または環状ポリスルフィドを含む添加剤が開示されている（例えば、特許文献２）。
しかし、ベンゾチアゾールを構造に含む添加剤は、その構造に起因する長期的な影響を、例えば、生物および植物などに対して及ぼし得る。このため、ベンゾチアゾールを構造に含む添加剤の使用量を低減させることが望ましい。
さらに、ゴム製品は、その用途に応じて、優れた耐熱性と力学的特性を兼ね備えることが要求されている。
また、環状ポリスルフィド含む添加剤は、分子量が比較的小さいことから臭気が問題になるおそれがある。さらに、例えば、特許文献２に開示される、環状ポリスルフィドを含む添加剤の製造工程においては、塩が多量に副生するため、製造した添加剤にも塩が混入し、ゴムとしての機械的特性が劣るおそれがある。
さらに、ゴム製品は、その用途に応じて、優れた耐熱性と力学的特性を兼ね備えることが要求されている。
また、環状ポリスルフィド含む添加剤は、分子量が比較的小さいことから臭気が問題になるおそれがある。さらに、例えば、特許文献２に開示される、環状ポリスルフィドを含む添加剤の製造工程においては、塩が多量に副生するため、製造した添加剤にも塩が混入し、ゴムとしての機械的特性が劣るおそれがある。
本発明は、優れた耐熱性を付与できるゴム用添加剤を提供することを課題とする。
本発明は、以下に関する。
［１］スルフィド組成物を含むゴム用添加剤であって、
前記スルフィド組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物を含み、
前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であり、
前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の数ｎが１〜４００である、ゴム用添加剤：
（式中、Ｘは１、２または３である）。
［２］前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が５０モル部以上である、［１］に記載のゴム用添加剤。
［３］前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量が１モル部〜４０モル部である、［１］または［２］に記載のゴム用添加剤。
［４］前記スルフィド化合物がさらに式（２）で示される繰り返し単位を有し、
前記スルフィド化合物に含まれる、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（２）の量が１０モル部以下である、［１］〜［３］のいずれか１に記載のゴム用添加剤：
（式中、Ｙは０または４以上の整数である。）。
［５］［１］〜［４］のいずれか１に記載のゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含有する、ゴム組成物。
［１］スルフィド組成物を含むゴム用添加剤であって、
前記スルフィド組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物を含み、
前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であり、
前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の数ｎが１〜４００である、ゴム用添加剤：
［２］前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が５０モル部以上である、［１］に記載のゴム用添加剤。
［３］前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量が１モル部〜４０モル部である、［１］または［２］に記載のゴム用添加剤。
［４］前記スルフィド化合物がさらに式（２）で示される繰り返し単位を有し、
前記スルフィド化合物に含まれる、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（２）の量が１０モル部以下である、［１］〜［３］のいずれか１に記載のゴム用添加剤：
［５］［１］〜［４］のいずれか１に記載のゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含有する、ゴム組成物。
本発明によると、優れた耐熱性を付与できるゴム用添加剤、および該ゴム用添加剤を含むゴム組成物を得ることができる。
以下、式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物について説明する。なお、式（１）に関する記載を、式（２）について援用できる。同様に、式（２）に関する記載を、式（１）について援用してもよく、本発明は、これらに限定して解釈されない。
本発明のゴム用添加剤は、スルフィド組成物を含むゴム用添加剤であって、
前記スルフィド組成物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物を含み、
前記繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であり、
前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の数ｎが１〜４００である、ゴム用添加剤：
（式中、Ｘは１、２または３である）に関する。ここで、本発明において、Ｘは整数である。
本発明のゴム用添加剤は、スルフィド組成物を含むゴム用添加剤であって、
前記スルフィド組成物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物を含み、
前記繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であり、
前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の数ｎが１〜４００である、ゴム用添加剤：
このように、本発明におけるゴム用添加剤は、スルフィド組成物を含むものであって、前記スルフィド組成物は式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むものである。ここで、本発明に係る式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物は、上記式（１）で示される特定の繰り返し単位を有するスルフィド化合物である。また、本明細書における「繰り返し単位の量」に関するモル部とは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物中に存在するＸ＝１、２または３それぞれのユニットの数（比率）を示したものである。
本発明に係るスルフィド組成物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に加えて、任意のスルフィド化合物を含み得る。任意のスルフィド化合物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物以外のスルフィド化合物であれば、特に限定されない。例えば、その他の鎖状、環状のスルフィド化合物であってもよい。ただし、任意のスルフィド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含まれ得る。例えば、本発明に係るスルフィド組成物は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に加えて、式（１）中のＸが、Ｘ＝４またはＸ＝５等である繰り返し単位を有するスルフィド化合物を含んでいてもよい。
繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の数ｎの好ましい下限は２、より好ましくは６、さらに好ましくは１０である。また、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の数ｎの好ましい上限は３５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは２００である。
繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物はさらに、式（２）：
（式中、Ｙは０または４以上の整数である。）。
で示される繰り返し単位を有してもよく、当該スルフィド化合物において、繰返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰返し単位（２）の量は、例えば、１５モル部以下、好ましくは１０モル部以下、より好ましくは７モル部以下であり、また、好ましくは０モル部以上、より好ましくは３モル部以上であり得る。
で示される繰り返し単位を有してもよく、当該スルフィド化合物において、繰返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰返し単位（２）の量は、例えば、１５モル部以下、好ましくは１０モル部以下、より好ましくは７モル部以下であり、また、好ましくは０モル部以上、より好ましくは３モル部以上であり得る。
Ｙは整数で有り、例えば０または４〜８の整数であって、好ましくは０または４〜７の整数である。
繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる、繰り返し単位（２）の数をｍとすると、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の数の合計ｎ＋ｍの好ましい下限は２、より好ましくは６、さらに好ましくは１０である。また、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の数の合計ｎ＋ｍの好ましい上限は３５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは２００である。
繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物において、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）である部分が７５質量％以上であってよく、例えば８５質量％以上であってよく、特に９５質量％以上であってよい。繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）のみからなってよい。
また、本発明にかかるスルフィド組成物に含まれるスルフィド化合物の量の合計を１００モルとした場合、繰り返し単位(１）を有するスルフィド化合物は、前記スルフィド組成物中に、例えば、合計で、８０〜１００モルの範囲で含まれてもよく、８０〜９５モルの範囲でスルフィド組成物に含まれてもよい。
また、本発明にかかるスルフィド組成物に含まれるスルフィド化合物の量の合計を１００質量％とした場合、繰り返し単位(１）を有するスルフィド化合物の量は、前記スルフィド組成物中、例えば５質量％以上、２５質量％以上、５０質量％以上、７５質量％以上および９０質量％以上であってよい。
また、本発明にかかるスルフィド組成物に含まれるスルフィド化合物の量の合計を１００質量％とした場合、繰り返し単位(１）を有するスルフィド化合物の量は、前記スルフィド組成物中、例えば５質量％以上、２５質量％以上、５０質量％以上、７５質量％以上および９０質量％以上であってよい。
本発明のゴム用添加剤の全量を１００質量％とした場合、本発明に係るスルフィド組成物の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
例えば、本発明のゴム用添加剤における上記の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の含有量は、本発明の効果を好適に得る観点から、ゴム用添加剤全量中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９９質量％であり、さらに好ましくは１〜９９質量％である。好ましい実施態様において、ゴム用添加剤における上記の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の含有量は、１〜３０質量％である。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の含有量が上記の範囲内にあれば、本発明のゴム用添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。
このような範囲で、式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物が含まれることにより、本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、ヒステリシスロスの低減、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し、優れた電気特性、耐油性および耐薬品性を付与し得る。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の含有量が上記の範囲内にあれば、本発明のゴム用添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。
このような範囲で、式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物が含まれることにより、本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、ヒステリシスロスの低減、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し、優れた電気特性、耐油性および耐薬品性を付与し得る。
本発明において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝２である繰り返し単位（１）の量は４５モル部以上である。
Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であることにより、優れた耐老化性および耐熱性を付与できるゴム用添加剤が得られる。また、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量がこのような範囲にあるので、本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し、優れた電気特性、耐油性および耐薬品性を付与し得る。
Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であることにより、優れた耐老化性および耐熱性を付与できるゴム用添加剤が得られる。また、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量がこのような範囲にあるので、本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性、例えば、引張応力、切断時伸び、圧縮永久歪などを付与し、優れた物理的特性、例えば、耐熱性、耐寒性、耐老化性、耐オゾン性などを付与し、優れた電気特性、耐油性および耐薬品性を付与し得る。
好ましい実施態様において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝２である繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５５モル部以上、さらに好ましくは６０モル部以上である。Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル部以下、より好ましくは９９モル部以下、さらに好ましくは９５モル部以下、例えば、８０モル部以下である。
好ましい実施態様において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝１である繰り返し単位（１）の量は、好ましくは０．１モル部〜４０モル部、より好ましくは１モル部〜４０モル部、さらに好ましくは、１モル部〜２０モル部である。
好ましい実施態様において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量は、好ましくは０．１モル部〜５４モル部、より好ましくは４モル部〜５４モル部、さらに好ましくは４モル部〜４０モル部である。
好ましい実施態様において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝１である繰り返し単位（１）の量は好ましくは１モル部〜４０モル部であり、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量は好ましくは４５モル部〜９５モル部である。
さらに好ましくは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝１である繰り返し単位（１）の量は１モル部〜２０モル部であり、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量は５５モル部〜９５モル部である。
さらに好ましくは、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物に含まれる繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝１である繰り返し単位（１）の量は１モル部〜２０モル部であり、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量は５５モル部〜９５モル部である。
好ましい実施態様において、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝３である繰り返し単位（１）の量は、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量よりも高いことが好ましく、さらに好ましくは、Ｘ＝３である繰り返し単位の量：Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量の比は、１．１：１〜１０：１の範囲である。繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物において、前記したＸ＝１とＸ＝３の量で繰り返し単位（１）が含まれることにより、より優れた耐老化性および耐熱性を付与できるゴム用添加剤が得られる。
いずれの実施態様においても、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物におけるＸ＝２である繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、４５モル部以上であり、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５５モル部以上、さらに好ましくは６０モル部以上となるように、Ｘ＝１およびＸ＝３である繰り返し単位（１）の量は決定される。
繰り返し単位（１）の量がこのような範囲にあるので、例えば、より優れた耐熱性を付与でき、さらに耐老化性付与できるゴム用添加剤が得られる。また、耐加硫戻り性を向上でき、機械的特性に優れたゴム用添加剤が得られる。
Ｘ＝１である繰り返し単位（ジスルフィド）を上記範囲に有することにより、優れた耐熱性がもたらされ得る。また、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）を有する化合物は、より安定した化合物であるので、例えばゴム組成物に悪影響を及ぼしにくいと考えられる。
本発明に係る式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、一塩化硫黄と塩素ガスを反応させ、中間生成物を調製し、この中間生成物と、メルカプト基含有化合物としてビス（２−メルカプトエチル）エーテルを、任意の溶媒中で反応させることにより生成できる。
上記溶媒は、特に限定されない。例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリルなどが挙げられる。
本発明のゴム用添加剤は、上記の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物のほか、公知の更なる添加剤および／または充填材を含んでいてもよい。また、該添加剤は、所望によりオイル、エステル化合物、または該ゴム用添加剤の効果を阻害しない有機化合物などにより希釈して用いられ得る。
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物およびゴム製品の特性を改良できる添加剤である。好ましくは、本発明のゴム用添加剤は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤として使用できる。より好ましくは、本発明のゴム用添加剤は、その優れた特性に基づき、例えば、耐熱性を向上でき、優れた機械的強度を付与できるので、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、耐熱性向上剤として使用され得る。
本発明のゴム用添加剤の使用方法は特に限定されない。例えば、本発明のゴム用添加剤を、天然ゴムおよび／または合成ゴムと配合し、ゴム組成物として使用してもよい。
また、本発明のゴム用添加剤は、単独で使用しても、優れた耐熱性、耐老化性および機械的特性を付与できるので、他の添加剤を併用してもしなくてもよい。
また、本発明のゴム用添加剤は、単独で使用しても、優れた耐熱性、耐老化性および機械的特性を付与できるので、他の添加剤を併用してもしなくてもよい。
本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、上記の繰り返し単位（１）を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムであるゴム成分とを含む。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の量でゴム組成物に含まれることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の量でゴム組成物に含まれる。ゴム用添加剤の添加量は、用いる天然ゴムおよび／または合成ゴムの種類、および要求される物性に応じて、適宜選択できる。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、ゴム組成物、ゴム製品等に対して、より良好に、耐熱性、耐老化性および機械的特性を付与できる。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の量でゴム組成物に含まれることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の量でゴム組成物に含まれる。ゴム用添加剤の添加量は、用いる天然ゴムおよび／または合成ゴムの種類、および要求される物性に応じて、適宜選択できる。
式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、ゴム組成物、ゴム製品等に対して、より良好に、耐熱性、耐老化性および機械的特性を付与できる。
［ゴム成分］
ゴム成分としては、天然ゴムおよび／または合成ゴムが好ましい。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分としては、天然ゴムおよび／または合成ゴムが好ましい。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［更なる添加剤／充填材］
本発明のゴム組成物は、上記の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含み、さらに、公知の更なる添加剤および／または充填材を含むことができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、更なる添加剤および／または充填材を合計で好ましくは１０〜１６０質量部を含み得る。更なる添加剤および／または充填材は単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。更なる添加剤および／または充填材の組合せにおける混合比は限定されない。
本発明のゴム組成物は、上記の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含み、さらに、公知の更なる添加剤および／または充填材を含むことができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、更なる添加剤および／または充填材を合計で好ましくは１０〜１６０質量部を含み得る。更なる添加剤および／または充填材は単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。更なる添加剤および／または充填材の組合せにおける混合比は限定されない。
前記更なる添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤、加工助剤、加硫助剤、白色充填材、反応性モノマーおよび発泡剤等などが含まれる。また、例えば、本発明の式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤を加硫剤として使用する場合であっても、本発明のゴム組成物は、他の加硫剤を含有してもよい。
前記充填材は、例えば、無機充填材、カーボンブラック等の充填材であり得る。無機充填材として、シリカを用いることが好ましい。シリカは、例えば、湿式沈殿法シリカ、乾式法シリカ等であり、湿式沈殿法シリカが特に好ましい。
カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものであり、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
充填材は、例えば、シリカを単独で用いてもよく、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いてもよい。この場合、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１〜１．０が更に好ましい。
カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものであり、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
充填材は、例えば、シリカを単独で用いてもよく、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いてもよい。この場合、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１〜１．０が更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴム、および必要に応じて更なる添加剤および／または充填材を、公知の方法で配合することにより調製できる。好ましくは、ゴム組成物は、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜８０℃の範囲で調製される。このような温度範囲でゴム組成物を調製することにより、本発明のゴム用添加剤による架橋を進行させることなく、配合でき得る。
本発明のゴム組成物は、様々なゴム製品の原料として使用できる。ゴム製品は、例えば、防振用ゴム、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料など、コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途、更には自動車部品等、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用および工業製品が含まれる。本発明のゴム組成物は、式（１）で示される化合物を含むスルフィド組成物を含むゴム用添加剤を含むことにより、優れた耐老化性、耐熱性および機械的特性を備えることができ、好ましくは自動車の車両等に用いられるエンジンマウント等の防振材料として適用される。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
合成例１ 式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物の合成
以下の概略に記載した工程を経て、ポリ（４−オキサ−１，７，８−ポリチアオクタメチレン）を合成した。
より詳細には、１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、さらに、塩素ガス４３ｇを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄１１８ｇを得た。
以下の概略に記載した工程を経て、ポリ（４−オキサ−１，７，８−ポリチアオクタメチレン）を合成した。
より詳細には、１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、さらに、塩素ガス４３ｇを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄１１８ｇを得た。
次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５０ｇとトルエン３７０ｇ、合成した二塩化硫黄１１２ｇを添加した。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、ポリ（４−オキサ−１，７，８−ポリチアオクタメチレン）を得た。構造は、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
上記工程により得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１である繰返し単位）の量が１０モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２である繰返し単位）の量が７５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３である繰返し単位）の量が１５モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
また、これにより得られたスルフィド化合物の重量平均分子量は２００００、数平均分子量は５０００であった。重量平均分子量および数平均分子量はＧＰＣ (ＬＣ−１０Ａ ｓｙｓｔｅｍ、島津製作所製）、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、ＫＦ８０２およびＫＦ８０１（昭和電工株式会社製）を連結して用い、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。測定はカラムオーブンの温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
合成例２
合成例１において、塩素ガスの量を３７ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が６モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が６４モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が３０モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例１において、塩素ガスの量を３７ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が６モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が６４モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が３０モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例３
合成例１において、塩素ガスの量を３１ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が５モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が５５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が４０モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例１において、塩素ガスの量を３１ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）を有するスルフィド化合物における繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が５モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が５５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が４０モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例４
１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを加え、液温を２０℃に冷却した。次いで、一塩化硫黄１４７ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２−メルカプトエチル）エーテルとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、スルフィド化合物を得た。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたスルフィド化合物中の各スルフィドの比率は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が２モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が２３モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が７５モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを加え、液温を２０℃に冷却した。次いで、一塩化硫黄１４７ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２−メルカプトエチル）エーテルとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、スルフィド化合物を得た。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたスルフィド化合物中の各スルフィドの比率は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるＸ＝１）が２モル部、トリスルフィド（式（１）におけるＸ＝２）が２３モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるＸ＝３）が７５モル部であった。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例５
合成例１において、塩素ガスの量を２５ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、式（１）で示されるスルフィド化合物におけるX＝１、２または３である各繰り返し単位の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるX＝１）が４モル部、トリスルフィド（式（１）におけるX＝２）が４５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるX＝３）が５１モル部であった。さらに式（２）で示されるスルフィド化合物におけるＹ＝０および４以上である各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して５モル部含んでいた。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例１において、塩素ガスの量を２５ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、式（１）で示されるスルフィド化合物におけるX＝１、２または３である各繰り返し単位の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるX＝１）が４モル部、トリスルフィド（式（１）におけるX＝２）が４５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるX＝３）が５１モル部であった。さらに式（２）で示されるスルフィド化合物におけるＹ＝０および４以上である各繰り返し単位の量は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して５モル部含んでいた。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例６
合成例１において、トルエンの量を２００ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、式（１）で示されるスルフィド化合物におけるX＝１、２または３である各繰り返し単位の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるX＝１）が５モル部、トリスルフィド（式（１）におけるX＝２）が７５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるX＝３）が２０モル部であった。さらに式（２）で示されるスルフィド化合物におけるＹ＝０および４以上の繰り返し単位は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して１０モル部含んでいた。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
合成例１において、トルエンの量を２００ｇにした以外は、合成例１と同様にして、スルフィド化合物を得た。
このようにして得られたスルフィド化合物中の各繰り返し単位の量は、式（１）で示されるスルフィド化合物におけるX＝１、２または３である各繰り返し単位の量の合計１００モル部に対して、ジスルフィド（式（１）におけるX＝１）が５モル部、トリスルフィド（式（１）におけるX＝２）が７５モル部、テトラスルフィド（式（１）におけるX＝３）が２０モル部であった。さらに式（２）で示されるスルフィド化合物におけるＹ＝０および４以上の繰り返し単位は、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して１０モル部含んでいた。なお、各繰り返し単位の量は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１〜１１、比較例１〜６
サンプルの調製
上記合成例１〜６で得られたスルフィド化合物を、ゴム用添加剤として用いた。また、各サンプルにおけるゴム組成物の配合割合は、表１〜表２に示したとおりである。なお、表１および表３に示したＮＲは天然ゴムを示し、表２に示したＳＢＲは合成ゴムを示す。また、表１のＮＲ１は、ＪＩＳ Ｋ ６３５２−２００５に従った配合、表２記載のＳＢＲは、ＪＩＳ Ｋ ６３８３−２００１に従った配合である。
なお、表中、「ＴＢＢＳ」は、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「ＭＢＴＳ」は、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、「ＤＢＡＴＤ」は、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの略号である。
サンプルの調製
上記合成例１〜６で得られたスルフィド化合物を、ゴム用添加剤として用いた。また、各サンプルにおけるゴム組成物の配合割合は、表１〜表２に示したとおりである。なお、表１および表３に示したＮＲは天然ゴムを示し、表２に示したＳＢＲは合成ゴムを示す。また、表１のＮＲ１は、ＪＩＳ Ｋ ６３５２−２００５に従った配合、表２記載のＳＢＲは、ＪＩＳ Ｋ ６３８３−２００１に従った配合である。
なお、表中、「ＴＢＢＳ」は、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「ＭＢＴＳ」は、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、「ＤＢＡＴＤ」は、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの略号である。
力学的特性の評価に際しては、得られたゴム組成物から、ゴム試験用試料を、ＪＩＳ Ｋ ６２９９−２０１２に従って作成した。
なお、比較例として、ゴム用添加剤として合成例で得られたスルフィド化合物（加硫剤）に代えて硫黄を添加したサンプルも作製した。
なお、比較例として、ゴム用添加剤として合成例で得られたスルフィド化合物（加硫剤）に代えて硫黄を添加したサンプルも作製した。
［加硫戻りの評価］
加硫試験機による加硫特性の試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２−２００１に従って測定した。より詳細には、得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６３００−２−２００１に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。なお、天然ゴム（ＮＲ）を含む組成物について、試験温度を１６０℃とした。
加硫試験機による加硫特性の試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２−２００１に従って測定した。より詳細には、得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６３００−２−２００１に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。なお、天然ゴム（ＮＲ）を含む組成物について、試験温度を１６０℃とした。
図１に表１（ＮＲ１）で示した配合割合の天然ゴム（ＮＲ）を含むゴム組成物に関する加硫曲線を示す。例えば、図１の比較例２では、弾性トルクがピークに達した後に徐々に低下しているので、加硫戻りが起こっているものと考えられる。これに対して、各実施例においては、弾性トルクの低下が見られず、本発明のゴム用添加剤により、耐加硫戻り性が向上していることがわかる。
[機械的特性の評価]
加硫ゴムの１００％引張応力試験、および切断時伸び試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に従って測定した。
各サンプルに関する測定結果を表４、５および６に示す。
各サンプルの老化試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７−１９９３に従って測定した。例えば、天然ゴム（ＮＲ）を含むサンプルの熱老化は、７０℃の環境下で、７２時間かけて行った。一方、合成ゴム（ＳＢＲ）を含むサンプルの熱老化は、１００℃の環境下で、７２時間かけて行った。
ここで、表中に記載された「変化率（％）」は、１００％引張応力を例にすると、
［（老化後の１００％引張応力−老化前の１００％引張応力）／老化前の１００％引張応力］×１００
から算出できる。
上記と同様に切断時伸び試験における「変化率（％）」も算出できる。
加硫ゴムの１００％引張応力試験、および切断時伸び試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に従って測定した。
各サンプルに関する測定結果を表４、５および６に示す。
各サンプルの老化試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７−１９９３に従って測定した。例えば、天然ゴム（ＮＲ）を含むサンプルの熱老化は、７０℃の環境下で、７２時間かけて行った。一方、合成ゴム（ＳＢＲ）を含むサンプルの熱老化は、１００℃の環境下で、７２時間かけて行った。
ここで、表中に記載された「変化率（％）」は、１００％引張応力を例にすると、
［（老化後の１００％引張応力−老化前の１００％引張応力）／老化前の１００％引張応力］×１００
から算出できる。
上記と同様に切断時伸び試験における「変化率（％）」も算出できる。
本発明のゴム用添加剤は、優れた耐熱性を付与でき、さらに優れた耐老化性を付与できる。さらに、本発明のゴム用添加剤は、加硫戻りを生じないか、またはほとんど生じ得ない。その上、本発明のゴム用添加剤は、優れた機械的特性を有し、環境に対する負荷も低減し得る。
加えて、本発明のゴム用添加剤を含むゴム製品も、優れた耐老化性、耐熱性および機械的特性を備えることができる。
本発明のゴム用添加剤は、例えば、タイヤなどのゴム製品に優れた耐熱性と力学的特性などを付与できる。
Claims (6)
- スルフィド組成物を含むゴム用添加剤であって、
前記スルフィド組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物を含み、
前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量は、１モル部〜４０モル部であり、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が４５モル部以上であり、Ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量は、４モル部〜５４モル部である、
前記スルフィド化合物における繰り返し単位（１）の数ｎが６〜４００である、ゴム用添加剤：
- 前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝２である繰り返し単位（１）の量が５０モル部以上であり、Ｘ＝３である繰り返し単位（１）の量が４モル部〜４０モル部である、請求項１に記載のゴム用添加剤。
- 前記スルフィド化合物において、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、Ｘ＝１である繰り返し単位（１）の量が１モル部〜２０モル部である、請求項１または２に記載のゴム用添加剤。
- 前記スルフィド化合物がさらに式（２）で示される繰り返し単位を有し、
前記スルフィド化合物に含まれる、繰り返し単位（１）の量の合計１００モル部に対して、繰り返し単位（２）の量が１５モル部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用添加剤：
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム用添加剤と、天然ゴムおよび／または合成ゴムとを含有する、ゴム組成物。
- 二塩化硫黄と、ビス（２−メルカプトエチル）エーテルとを反応させて式（１）で示される繰り返し単位を有するスルフィド化合物を得る工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム用添加剤の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015239098 | 2015-12-08 | ||
| JP2015239098 | 2015-12-08 | ||
| JP2016073331 | 2016-03-31 | ||
| JP2016073331 | 2016-03-31 | ||
| PCT/JP2016/086425 WO2017099138A1 (ja) | 2015-12-08 | 2016-12-07 | ゴム用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017099138A1 JPWO2017099138A1 (ja) | 2018-09-20 |
| JP6898250B2 true JP6898250B2 (ja) | 2021-07-07 |
Family
ID=59014176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017555108A Active JP6898250B2 (ja) | 2015-12-08 | 2016-12-07 | ゴム用添加剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10774199B2 (ja) |
| EP (1) | EP3388481A4 (ja) |
| JP (1) | JP6898250B2 (ja) |
| KR (1) | KR20180093002A (ja) |
| CN (1) | CN108368308B (ja) |
| TW (1) | TWI722064B (ja) |
| WO (1) | WO2017099138A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3067853A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Arkema Inc. | Polymer compositions stabilized with organopolysulfides |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706610A (en) | 1962-11-07 | 1972-12-19 | Us Army | Composite polysulfide propellant cured with a monofunctional mercaptan |
| US3523985A (en) | 1968-02-16 | 1970-08-11 | Phillips Petroleum Co | Polysulfides and process for producing same |
| US3869435A (en) | 1971-11-19 | 1975-03-04 | Monsanto Co | Method for cross-linking rubber |
| US3979369A (en) * | 1971-11-19 | 1976-09-07 | Monsanto Company | Method for cross-linking rubber with polysulfides |
| US4085094A (en) | 1976-10-01 | 1978-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Inhibiting premature vulcanization of rubbers |
| JPS57170939A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | Novel vulcanizing agent for rubber |
| JPS57186504A (en) | 1981-05-11 | 1982-11-17 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire improved with durability |
| JPS58167634A (ja) | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPS59213745A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-03 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPS62100542A (ja) | 1985-10-25 | 1987-05-11 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | ゴム用加硫促進剤 |
| DE68900007D1 (de) * | 1988-04-14 | 1990-10-04 | Elf Aquitaine | Verfahren zur herstellung von organischen di- und polysulfiden. |
| RU2099361C1 (ru) | 1995-07-27 | 1997-12-20 | Татарский технологический научный центр КГТУ при кабинете Министров Республики Татарстан | Способ получения полисульфидных олигомеров |
| US6079468A (en) | 1996-08-09 | 2000-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber article containing a bismaleimide and a bis benzothiazolydithio end capped compound |
| JPH11293036A (ja) | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム用加硫剤およびそのゴム組成物 |
| JP2002155093A (ja) | 2000-11-14 | 2002-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| CN1761709A (zh) | 2003-10-14 | 2006-04-19 | 横滨橡胶株式会社 | 含有环状多硫化物作为硫化剂的橡胶组合物及由其制备的充气轮胎 |
| KR101006016B1 (ko) | 2003-10-14 | 2011-01-06 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 환상 폴리설파이드를 가황제로서 함유하는 고무 조성물 및이를 사용하는 공기 주입 타이어 |
| US7491769B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-02-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Rubber composition and article |
| JP2010174237A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Matsui Kenkyusho:Kk | ゴム組成物 |
| WO2011130170A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of bis(beta-hydroxy) polysulfides through etherification |
| JP4915467B2 (ja) | 2010-06-04 | 2012-04-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2014210870A (ja) | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| TW201823331A (zh) | 2016-10-21 | 2018-07-01 | 日商住友精化股份有限公司 | 母料 |
-
2016
- 2016-12-07 EP EP16873031.5A patent/EP3388481A4/en not_active Withdrawn
- 2016-12-07 WO PCT/JP2016/086425 patent/WO2017099138A1/ja active Application Filing
- 2016-12-07 TW TW105140413A patent/TWI722064B/zh not_active IP Right Cessation
- 2016-12-07 JP JP2017555108A patent/JP6898250B2/ja active Active
- 2016-12-07 KR KR1020187018070A patent/KR20180093002A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-12-07 US US15/781,822 patent/US10774199B2/en active Active
- 2016-12-07 CN CN201680071659.3A patent/CN108368308B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3388481A1 (en) | 2018-10-17 |
| EP3388481A4 (en) | 2019-08-21 |
| US20180362732A1 (en) | 2018-12-20 |
| US10774199B2 (en) | 2020-09-15 |
| WO2017099138A1 (ja) | 2017-06-15 |
| CN108368308A (zh) | 2018-08-03 |
| KR20180093002A (ko) | 2018-08-20 |
| TW201734114A (zh) | 2017-10-01 |
| JPWO2017099138A1 (ja) | 2018-09-20 |
| CN108368308B (zh) | 2020-08-28 |
| TWI722064B (zh) | 2021-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016204012A1 (ja) | 防振ゴム組成物及び防振ゴム | |
| JP6898250B2 (ja) | ゴム用添加剤 | |
| JP2016037585A (ja) | ゴム架橋物 | |
| KR20170076575A (ko) | 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| JPWO2018074570A1 (ja) | マスターバッチ | |
| JP2009298881A (ja) | 防振ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴム | |
| JP2009298880A (ja) | 防振ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴム | |
| WO2018174238A1 (ja) | ゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム用添加剤の製造方法、およびゴム製品 | |
| JP2016060810A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| WO2018074571A1 (ja) | マスターバッチ | |
| WO2019203195A1 (ja) | 環状ポリスルフィド化合物 | |
| WO2018074574A1 (ja) | マスターバッチ | |
| JP5968191B2 (ja) | 防振ゴム組成物 | |
| WO2018074569A1 (ja) | マスターバッチ | |
| JP2020090665A (ja) | 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム | |
| JPWO2016199623A1 (ja) | ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム | |
| JP2020109142A (ja) | ゴム組成物−金属複合体 | |
| JP2006089693A (ja) | シリカ配合ゴム組成物 | |
| JP2015174955A (ja) | 変性ジエン系ゴム及びそれを用いたゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200331 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210610 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6898250 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |