CN1761709A - 含有环状多硫化物作为硫化剂的橡胶组合物及由其制备的充气轮胎 - Google Patents

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崔源文
松村智行
纲野直也
高濑一浩
金成大辅
穗高武
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Abstract

一种含有100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)和作为硫化剂的0.1～30重量份的式(I)环状多硫化物(B)的橡胶组合物，其中R为取代或未取代的C2－C20亚烷基、取代或未取代的C2－C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，n为1～20的整数，x为2～6的数。

Description

含有环状多硫化物作为硫化剂的橡胶组合物及由其制备的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及由其制备的充气轮胎，所述组合物含有环状多硫化物作为硫化剂并且具有硫磺可硫化橡胶的多种改善的硫化性能(例如，在某些情况下结合其它特定组分，抗热老化性、发热性、断裂特性、耐疲劳性、湿滑性、附着性能、冰雪路面刹车性能、高速耐久性、滚动阻力、横向稳定性、高硬度、高强度、高伸长率等)。
背景技术
由于通过硫磺硫化得到的交联橡胶包含多硫键，因此其耐热性和硫化返原性差。为了改善耐热性和硫化返原性的问题，已知硫化剂例如四硫化物聚合物或环状多硫化物是有效的(Sho Yamazaki，等：The Society ofRubber industry，Japan，1981 Research Presentation Conference Abstract，P.532-17，以及日本未审专利公开(Kokai)No.10-120788)。特别地，就交联效率而言环状多硫化物是优选的，但至今报导的制备环状多硫化物的方法存在一些问题，如制备过程长、使用昂贵的材料等，因而缺乏可实用性(即日本未审专利公开(Kokai)No.58-122944和日本未审专利(Kokai)No.2002-293783)。
近年来，充气轮胎已在多个方面得到改善。在这些改进中，为了提高抗热老化性能，日本未审专利公开(Kokai)No.6-57040提出了EV交联的方法(即混入大量硫化促进剂以降低多硫键的比例)，但其具有动态耐疲劳性较差的问题。因此在日本未审专利公开(Kokai)No.2002-293783中公开了一种解决抗热老化性和动态耐疲劳性之间这种权衡的方法，但情况仍不能满足需要。
此外，作为充气轮胎用的轮胎胎面胶，由于改善耐磨性或附着性能是必需的，已经找到了具有高拉伸强度或断裂伸长率的橡胶组合物。另一方面，轮胎胎面胶容易降解。伴随着老化，胎面发生硬化和附着力下降。不仅如此，在某些情形下，甚至有胎面剥落等危险。为改善高性能轮胎的附着力持久性，例如已经对硫化剂或硫化促进剂的使用作了研究，但特别是在具有大量填料的橡胶组合物中，不能以令人满意的水平同时满足附着力和其持久性(参见日本未审专利公开(Kokai)No.2001-348461和日本未审专利公开(Kokai)No.10-151906)。
对于缓冲层橡胶来说，为了改善高速耐久性，已在寻找提供高拉伸强度和断裂伸长率的橡胶组合物。另一方面，也已在寻找用于改善操纵稳定性的高硬度缓冲层橡胶和用于改善燃料效率的低tanδ缓冲层橡胶。这些物理性质处于权衡状态。从这一角度考虑，已在寻找提供高硬度、高强度和伸长率且不会导致tanδ升高的橡胶组合物。
此外，在近年来对充气轮胎的多种改进中，对于胎圈外护胶来说，为了改善耐疲劳性，已在寻找提供高拉伸强度和断裂伸长率的橡胶组合物(例如参见日本未审专利公开(Kokai)No.2002-105249)。另一方面，也已在寻找用于改善操纵稳定性的高硬度缓冲层橡胶和用于改善燃料效率的低tanδ缓冲层橡胶(例如参见日本未审专利公开(Kokai)No.5-51487)。这些物理性质处于权衡状态。从这一角度考虑，已在寻找提供高硬度、高强度和伸长率且不会导致tanδ升高的橡胶组合物。
存在对紧急情况下可行驶的充气轮胎的需求，这种轮胎可使其甚至在用于汽车等期间被刺穿、燃烧等情况下行驶一定距离和迅速降低内部压力，即防爆轮胎。为满足这一需求，已提出多种建议。作为一种建议，例如日本未审专利公开(Kokai)No.10-297226和日本国家公开(Tokuhyo)No.2001-519279公开了在充气轮胎的空腔的轮缘上安装缺气行驶支撑物(中心环)以及使用它支撑刺穿的或其它方式损伤的充气轮胎以使得能够进行缺气行驶操作。用于这种防爆轮胎的侧面增强层的橡胶要求具有低发热性能和高硬度特征，并由此混入了大量聚丁二烯橡胶(BR)或者使用了高交联密度配方。然而，所述胎侧增强橡胶要求具有强的耐热性和耐疲劳性特征，因此若试图通过EV交联而提高耐热性(也就是混入其量比硫磺多的硫化促进剂以提高单硫键和二硫键的比例)，则弯曲疲劳强度会变差，而反过来，若使用常规交联(也就是说，提高硫磺的量超过所述促进剂和提高多硫化物的比例)，则可改善弯曲疲劳强度，但耐热性或老化性能会变差，也就是说这是一个自相矛盾的问题。
此外，胎侧增强橡胶的配方包含大量聚丁二烯橡胶，因此即使是新制品(老化前)也只具有低断裂伸长率，因而长期使用后(老化后)其缺气行驶的持久性是有限的。此外，由于防爆轮胎具有厚侧面部件，因此在硫化时，轮胎内部的导热困难。当高温硫化时，靠近表面和内部的物理性质将会产生巨大差别，而在低温硫化时存在生产率差的问题。
如图1所示的缺气行驶中心环1安置在充气轮胎2的内腔3中，其由环形金属壳4和弹性环5组成并且支撑在轮缘6上。所述缺气行驶中心环的弹性环需要具有低发热性和高硬度，但是如果硬度增加(交联密度增加)且同时保持低发热性，则断裂伸长率会变小，从而在缺气行驶操作期间的持久性会受到限制。此外，中心环1的弹性环始终与所述轮缘接触，正常操作时因制动产生的热量传送至所述轮缘，因而轮缘长时间地暴露在相当高的温度下。因此如果橡胶的抗热老化性差，则会存在在缺气行驶状态下不能体现预期性能的问题。
此外，充气轮胎的内衬层往往使用丁基橡胶类，如丁基橡胶或卤化丁基橡胶(如参见日本未审专利公开(Kokai)No.10-87884)，但是丁基橡胶可用炭黑等补强的性能差，因此丁基橡胶的组合物的机械性能较差且在应用中受到限制。
此外，要求充气轮胎的带束层混合物提供高刚度，但是如果试图通过增加炭黑用量或增加作为硫化剂或硫化促进剂的硫磺用量来提高刚度，则伸长率会下降和耐疲劳性会降低。结果在所述带束层的末端会发生分离并在轮胎中产生问题，因而确保高刚度和伸长率是必要的(日本未审专利公开(KoKai)No.2001-226528)。此外，为了得到强的结合作用，提出了混入大量硫磺(日本未审专利公开(Kokai)No.2000-233603)，但是这会导致抗热老化性下降。为了提高抗热老化性，可以增加抗氧化剂，但是这会导致易于损害与金属丝(金属)的结合作用。
发明详述
因此本发明的目的在于通过使用环状多硫化物代替至少部分常用的硫磺硫化剂作用而解决传统充气轮胎工业中存在的多种问题，以及提供具有硫化橡胶的多种改进物理性质的橡胶组合物及由其制备的充气轮胎。
根据本发明，提供了一种含有100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)和作为硫化剂的0.1～30重量份的式(I)环状多硫化物(B)的橡胶组合物：
Figure A20048000707200111
其中R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基，n为1～20的整数，x为平均2～6的数。
附图简述
将参照附图说明本发明，其中图1为沿经向的横截面图，其显示了本发明的轮胎中心环的一个实施方案的主要部分。
本发明的最佳实施方案
在本发明的说明书和附属权利要求书中，所用的单数形式应当理解为包括复数形式，除非从上下文中明显可以确定不是这样。
在本发明中，作为所述橡胶组合物中的硫化剂，至少部分常用硫磺(在某些情况下全部)用(B)具有式(I)的环状多硫化物代替。所述环状多硫化物可以由例如下述方式制备。也就是，所述具有式(I)的环状多硫化物通过具有式X-R-X的二卤化物和碱金属多硫化物M-Sx-M在亲水溶剂或者亲水和亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中X分别表示氟、氯、溴或碘，优选表示氯或溴卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，优选表示取代或未取代的C2-C18亚烷基，更优选表示C4-C10亚烷基，作为这些取代基可以提及苯基、苄基、乙烯基、甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基等；在M-Sx-M中，M为碱金属，例如钠、钾、锂等，x为2～6的整数，优选为3～5的整数，或者通过在M-Sx-M溶液(作为溶剂可使用水或者C1-C4脂族醇，最优选使用水)中以使得M-Sx-M和X-R-X在其界面处反应的速率添加X-R-X而制得(参见日本未审专利公开(Kokai)No.2002-293783)。需要注意的是，如果在后一方法中X-R-X的添加速率太快，那么X-R-X的浓度会变得更大，反应还会在所述界面以外的地方发生，分子间反应优先形成线型链，这不是优选的。因此，为了得到环状多硫化物，使得M-Sx-M和X-R-X尽可能在非均相体系中恰好于所述界面处发生反应是优选的。
作为所述通式X-R-X和式(I)中的基团R可以提及例如线型或支化亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1，2-亚丙基。所述亚烷基也可以用诸如苯基、苄基取代基取代。另外，作为基团R，可以使用包含氧化亚烷基的亚烷基，例如其上自由连接有基团(CH2CH2O)p和(CH2)的包含氧化亚烷基的亚烷基，其中p为1～5的整数，q为0～2的整数。优选的R基团包括CH2CH2OCH2CH2-、(CH2CH2O)2CH2CH2-、(CH2CH2O)3CH-CH2-、(CH2CH2O)4CH2CH2-、(CH2CH2O)5CH2CH2-、(CH2CH2O)2CH2-、-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，其中特别地x优选为平均值，更优选为3～5、3.5～4.5。n优选为1～15的整数，更优选为1～10的整数，更优选1～5的整数。
所述二卤化物和碱金属多硫化物之间的反应为当量反应。实践中，所述两种化合物以0.95∶1.0～1.0∶0.95(当量比)在温度优选为50～120℃、更优选70～100℃下反应。
对用于本发明的亲水溶剂或亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂没有特别的限制。在实际的反应体系中，可以单独使用亲水溶剂或者使用形成两相的任何非相容的混合溶剂体系。具体地，例如作为亲水溶剂，除了水以外，也可以提及甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇或其它醇。它们可以以任何混合物形式使用。此外，作为与所述亲水溶剂混合使用的亲油溶剂，可以提及甲苯、二甲苯、苯和其它芳烃、戊烷、己烷和其它脂族烃、二噁烷、二丁醚或其它醚类、乙酸乙酯或其它酯类等。它们可以以任何混合物形式使用。
在亲水溶剂中或在非相容的混合溶剂体系中所述二卤化物和碱金属多硫化物在界面处的反应为当量反应。实践中，所述两种化合物以0.95∶1～1∶0.95(当量比)进行反应。反应温度优选为50～120℃，更优选70～100℃。待反应的二卤化物优选由两种或更多种二卤化物组成。因此，作为二卤化物，例如二氯乙基缩甲醛和二氯乙烷的混合物是优选的，而作为金属硫化物，例如多硫化钠是优选的。
在上述反应中不需要催化剂，但是在某些情形下，可以使用季铵盐、鏻盐、冠醚等作为催化剂。例如可以使用(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+BR-、(C4H9)4N+Cl-、(C4H9)4N+BR-、C12H25N+(CH3)3BR-、(C4H9)4P+BR-、CH3P+(C6H5)3I-、C16H33P+(C4H9)3BR-、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6等。特别地，当制备亚烷基骨架的环状多硫化物(B)时，优选使用催化剂。
本发明使用的环状多硫化物(B)以0.1～20重量份、优选以0.5～20重量份混入100重量份的二烯基橡胶中。如果混入量太少，那么其作为硫化剂的效果不能表现出来，硫化橡胶的强度会降低等，因此这不是优选的，相反如果混入量过多，那么硫化程度增加太多，粘度下降过多，因而这不是优选的。
作为在本发明中用作成分(A)的硫磺可硫化橡胶，可提及过去通常用于轮胎或其它用途的任何橡胶，例如二烯基橡胶，如不同类型的天然橡胶(NR)、不同类型的聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶(CR)以及它们的部分氢化物或者(卤化)丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)等。它们可以单独使用或者以任何混合物的形式使用。
在本发明的第一方面中，为研制硫化橡胶的抗热老化性和发热性出色的橡胶组合物，提供了一种橡胶组合物，其包含100重量份作为所述硫磺可硫化橡胶的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶和1～30重量份作为硫化剂的式(I)的环状多硫化物，其中R为-(CH2)m-，m为2～20的整数，n为1～15的整数，优选1～10的整数，更优选1～5的整数，x为平均大于4至6的数。
在本发明的第一方面中，如另外在下述实施例中所示的，提供了一种使用天然橡胶和/或聚异戊二烯的抗热老化性和发热性出色的橡胶组合物。
如上所解释的，环状多硫化物例如通过具有式X-(CH2)n-X的二卤化物和碱金属多硫化物M-Sx-M在亲水溶剂或者亲水和亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，其中X分别表示氟、氯、溴或碘，优选为氯或溴卤素原子，n为2～20，优选4～12，M为元素周期表IA族的元素，例如钠、钾、锂或其它碱金属，x为平均大于4至6的数，优选平均约4.5至5.5的数，或者通过在M-Sx-M溶液(作为溶剂可使用水或者C1-C4脂族醇，最优选使用水)中以使得在溶剂界面处进行反应的速率加入X-(CH2)n-X反应而制得。需要注意的是，在后一方法中，如果X-(CH2)n-X的添加速率太快，则X-(CH2)n-X的浓度增大，反应还会在所述界面以外的地方发生，分子间反应优先形成线型链，因此这不是优选的。因此，为了得到环状多硫化物，使得M-Sx-M和X-(CH2)n-X尽可能在非均相体系中恰好于溶剂界面处发生反应是优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，通过在亲水溶剂或者亲水溶剂和亲油溶剂的非相容混合溶剂中于50～150℃、优选50～120℃下在存在或不存在相转移催化剂下使至少两类式(II)的二卤化物与式(III)的金属多硫化物反应而得到式(I)的环状多硫化物，
X-(CH2)n-X    (II)
M-Sx-M    (III)
其中在式(I)中n个R独立地表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基、或者含有芳环的亚烷基，x优选为3～5的平均值，n优选为1～15，更优选1～10；在式(II)中X表示卤素原子，n为2～20的整数，该二卤化物例如为二氯乙基缩甲醛或二氯乙烷；在式(III)中，M为元素周期表IA族的金属，x为平均大于3至6的数(例如多硫化钠)。与使用一类二卤化物的情形相比，该环状多硫化物提供了低粘度、高硫化效率的硫化剂。
本发明中，上述反应优选在适宜的相转移催化剂存在下于50～150℃、优选50～120℃下进行。作为相转移催化剂的实例，可使用季铵盐、鏻盐、冠醚、脂族酸金属盐等。例如可以提及(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+BR-、(C4H9)4N+Cl-、(C4H9)4N+BR-、C12H25N+(CH3)3BR-、(C4H9)4P+BR-、CH3P+(C6H5)3I-、C16H33P+(C4H9)3BR-、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6或者RCOO-Na+、RSO3 -Na+、(RO)2PO2 -Na+等，其中R表示烷基。
本发明第一方面中的橡胶组合物含有100重量份的天然橡胶和/或聚异戊二烯，其中混入0.5～30重量份、优选0.5～10重量份的式(I)环状多硫化物(B)。本发明的橡胶硫化剂可与硫化剂例如常用的硫磺一起使用。若环状多硫化物(B)的量太少，则不能获得充分的硫化效果，并且硫化像胶的强度降低，因此这不是优选的，反过来若其量太大，则硫化像胶变硬，因此这不是优选的。
除了上述必要成分外，本发明第一方面的橡胶组合物还可以含有通常混合用于轮胎应用或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂，例如填料如炭黑或二氧化硅、硫化促进剂、不同类型的油、抗氧化剂、增塑化剂。这些添加剂可以被混合和硫化以得到通常用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的量可以是过去使用的一般量，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
在本发明的第二方面中，为改进断裂性能和提供耐疲劳性出色且耐老化性能进一步改进的橡胶组合物，提供了一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物含有100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)、0.5～5重量份的式(I)环状多硫化物(B)和其量使得(C)/(B)的重量比为1或更大的硫化促进剂(C)，其中在式(I)x为平均2～6的数，n为1～15、优选1～10、更优选1～5的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或者含有芳环的亚烷基。
按照本发明第二方面的橡胶组合物使用所述环状多硫化物作为硫化剂，因此可以在老化前和老化后均获得高断裂性能，即使在高温硫化时也可表现出高断裂性能，和进一步改进粘弹性能。
可以通过上述方法制备用于本发明的式(I)的环状多硫化物(B)。
基于100重量份的橡胶，本发明的橡胶组合物含有0.5～5、优选0.8～3重量份的环状多硫化物(B)。若其量太少，则不能获得所需的效果，反过来若其量太大，则容易出现过早硫化且成本也会提高，因此这不是优选的。
本发明的橡胶组合物含有作为组分(C)的硫化促进剂，其量使得提供与组分(B)的重量比(C)/(B)为1和更大，优选为1～5。若其量太少，则不能获得所需的效果，反过来若其量太大，则不能进行充分硫化，橡胶性能受损，因此这不是优选的。
作为混入本发明橡胶组合物中的硫化促进剂组分(C)，可以使用过去在橡胶工业中用作硫化促进剂的任何化合物，但优选的是基于次磺酰胺、基于秋兰姆、基于苯并噻唑、基于二硫代氨基甲酸酯、基于胍的硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可与环状多硫化物(B)一起使用过去通常用作硫化剂的任何硫磺。当与组分(B)一起使用硫磺(D)时，优选其用量使得(D)/(B)(重量比)为5和更小，优选为2或更小。若该比例太大，则往往难以获得本发明所需的效果，因此这不是优选的。
可以通过常规的方法将本发明的橡胶组合物成型而用于充气轮胎胎冠、带束层、胎圈外护胶、胎侧、底胎面、胎体层、胎圈垫、涂饰，或者除了充气轮胎外，用作多种类型的其它应用制品，如橡胶管、船用管、挡板、履带、传送带。
在本发明的第三方面中，为了消除现有技术的问题和提供具有下述性能的橡胶组合物及由其制备的充气轮胎，所述橡胶组合物具有高强度和伸长率、能够长期保持性能以及用作充气轮胎的胎面部分。根据第一方式，提供了一种胎面橡胶组合物，其含有100重量份的主要由芳族乙烯基-二烯共聚物橡胶组成的硫磺可硫化橡胶和0.1～10重量份的具有式(I)的环状多硫化物，其中在式(I)x为平均2～6的数，n为1～20的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基。
此外，根据第二方式，提供了一种胎面橡胶组合物，其含有100重量份的二烯基橡胶成分、总量为100～200重量份的炭黑和/或二氧化硅、总量为0.5～5重量份的具有式(I)的环状多硫化物和硫磺，以及环状多硫化物的重量与环状多硫化物和硫磺的总重量的比值为0.1～2(重量比)，在式(I)中x为平均2～6的数，n为1～20的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基。
此外，根据第三方式，提供了一种适于冰雪路面的胎面橡胶组合物，其含有100重量份的主要由天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶组成的硫磺可硫化橡胶、0.1～10重量份的具有式(I)的环状多硫化物和10～100重量份的转换为聚苯乙烯的重均分子量为100,000或更小的软化剂，其中在式(I)中x为平均2～6的数，n为1～20的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基。
此外，根据第四方式，提供了一种充气轮胎，其胎面具有由与路面接触的胎冠部分和其内部的基部组成的两层或更多层的结构，该充气轮胎使用含有以下成分的橡胶组合物作为胎面的基部：100重量份的硫磺可硫化橡胶、30～100重量份的二氧化硅和/或炭黑以及0.1～10重量份的具有式(I)的环状多硫化物组成，在式(I)中x为平均2～6的数，n为1～20的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基。
本发明的第三方面中的每一种橡胶组合物均使用所述环状多硫化物作为硫化剂，从而可以改善附着性能、断裂强度、附着持续性、耐久性和操纵稳定性。
混入本发明第三方面的第一至第四方式的橡胶组合物中的具有式(I)的环状多硫化物可以通过上述方法制备。
基于100重量份的橡胶(A)，本发明第三方面的橡胶组合物含有0.1～10重量份、优选0.2～8重量份的环状多硫化物(B)。如果其量太少，则不能达到预期的效果，相反如果其量太多，则易发生过早硫化且成本也会升高，因而这不是优选的。但是，在本发明的第二方式中，其混入量使得所述环状多硫化物和硫磺的总量成为0.5～5重量份、优选0.6～4.8重量份，并使得环状多硫化物的量与环状多硫化物和硫磺的总量的比值成为0.1～2(重量比)、优选0.2～1.9(重量比)。
作为用于第一方式的基于芳族乙烯基-二烯的共聚物橡胶，可以使用例如不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。优选使用玻璃化转变温度(Tg)为-40℃～0℃的橡胶。优选将基于芳族乙烯基-二烯的共聚物以40～100wt％、更优选45～100wt％的量混入所述橡胶组合物中。作为其它橡胶组分可以提及例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。
第一方式的橡胶组合物还可以含有过去用于橡胶组合物的二氧化硅和/或炭黑(基于100重量份的橡胶组分，它们的总量优选为55重量份至小于100重量份，更优选为60至98重量份)。作为炭黑，氮气比表面积(N2SA，根据ASTM D3037测量)优选为80m2/g至小于150m2/g，更优选为82至148m2/g。
在第二方式中，作为所包含的二烯基橡胶，与环状多硫化物一起，可以使用过去用于轮胎橡胶组合物中的任何二烯基橡胶，特别是天然橡胶(NR)、多种聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的基于苯乙烯-丁二烯的共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。它们可以单独使用或以任何混合物的形式使用。其中，优选以橡胶组分的70wt％或更多的量使用SBR。
在第二方式中，可以进一步含有过去用于轮胎的任何炭黑和/或二氧化硅，基于100重量份的二烯基橡胶组分，它们的总量优选为100～200重量份、更优选102～190重量份。如果所述填料的量太少，则附着性能不够，相反如果其量太多，则可混性和可操作性降低，因而这不是优选的。应当注意的是，考虑到高附着性能，作为碳黑，具有N2SA为150～300m2/g的那些是优选的。
如上所述在第二方式中，提供了一种含有式(I)的环状多硫化物的胎面橡胶组合物，所述环状多硫化物的量使得环状多硫化物和硫磺的总量为0.5～5重量份、优选为0.6～4.8重量份并且环状多硫化物的量与环状多硫化物和硫磺的总量的比值为0.1～2(重量比)、优选为0.2～1.9(重量比)。如果环状多硫化物和硫磺的总量太少，则附着持续性降低，相反如果太多，附着性能不好，因而这不是优选的。此外，如果环状多硫化物的量太少，则附着持续性的改善程度变小，因而这不是优选的。
在第二方式中，另外通过混入基于100重量份橡胶组分优选0.2～5重量份、更优选0.3～4.8重量份的具有式(IV)的基于秋兰姆的促进剂，耐疲劳性和抗热老化性得到进一步提高，
Figure A20048000707200191
其中R1-R4分别表示C1-C10烷基或C1-C20具有芳环的烷基，y为1～4的整数。作为优选的基于秋兰姆的促进剂，可以提及例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆。
在第三方式中，提供了一种适于冰雪路面的胎面橡胶组合物，其包含与所述环状多硫化物一起的主要由天然橡胶(NR)和/或聚丁二烯橡胶(BR)组成的硫磺可硫化橡胶以及10～100重量份、优选12～90重量份的软化剂，所述软化剂转换为聚苯乙烯的重均分子量为100,000或更小，优选为5000～90000。
作为轮胎胎面橡胶，为了改善耐磨性或提高附着力，一直在寻找表现出高拉伸强度和断裂伸长率的橡胶组合物。另外，胎面橡胶的品质容易下降且胎面随着时间的推移会变硬。对于雪地用轮胎而言，由于胎面的影响，冰雪性能会大大降低。从这点考虑，需要具有高强度和伸长率以及能够长时间保持所述性能的橡胶组合物，但是根据本发明，为了实现雪地用胎面的足够的附着力，优选所述橡胶主要由天然橡胶(NR)组成以及其Tg为-100℃至-50℃。此外，优选混入基于100重量份的橡胶量为40～100重量份的炭黑和/或二氧化硅。特别地，所述炭黑优选是N2SA为80m2/g至小于150m2/g的那些。根据本发明，基于100重量份的橡胶，通过混入1～15重量份的可热膨胀的热塑性树脂或可膨胀石墨，冰雪性能优选得到改善。
可热膨胀的热塑性树脂为通过加热膨胀而形成充气热塑性树脂的可热膨胀的热塑性树脂，并且基于100重量份的二烯基橡胶，其用量为1～15重量份、优选为2～10重量份。如果其用量低于1重量份，则不能得到需要的冰雪性能，相反如果其用量多于15重量份，则该橡胶组合物的耐磨性明显降低，因而这不是优选的。
对所述可热膨胀的热塑性树脂在膨胀前的颗粒尺寸没有特别的限定，但是在膨胀前优选为5～300μm，更优选颗粒尺寸为10～200μm的那些。
所述热膨胀树脂由可热膨胀的热塑性树脂颗粒组成，所述颗粒在热塑性树脂中含有在加热时可蒸发并产生气体的液体，也就是说由热塑性树脂构成的外壳组成的膨胀热塑性树脂颗粒，其中充有气体，在膨胀起始温度或更高温度下，通常地温度为130～190℃，加热使所述颗粒膨胀。
作为上述可热膨胀的热塑性树脂，例如，常用的“Expancel 091DU-80”、“Expancel 092DU-120”等可从Sweden’s Expancel Co.购得，以及“Matsumoto Microsphere F-85”、“Matsumoto Microsphere F-100”等可从Matsumoto Yushi K.K购得。
作为形成充气热塑性树脂颗粒的外壳成分的热塑性树脂，优选使用膨胀起始温度为100℃或更高、优选120℃或更高且最高膨胀温度为150℃或更高、优选160℃或更高的那些。作为所述热塑性树脂，优选使用例如(甲基)丙烯腈聚合物、和另外的具有高(甲基)丙烯腈含量的共聚物。作为在共聚物情况中的其它单体(也就是共聚单体)可以使用卤化乙烯基、卤化吡啶、苯乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯基单体、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、氯丁二烯或其它单体。需要注意的是所述热塑性树脂也可以通过二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三丙烯酰基缩甲醛、异氰脲酸三烯丙基酯或其它交联剂进行交联。关于交联方式，优选未交联的，但是也可以为交联程度不会损害热塑性树脂性能的部分交联。
作为加热时蒸发产生气体的液体，可以提及例如烃类，如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、石油醚，氯化烃类如氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯或其它液体。
用于本发明的可膨胀石墨的含量基于100重量份的二烯基橡胶为1～15重量份，优选2～8重量份，并可与可热膨胀的热塑性树脂一起使用。如果其量太少，则不能得到所述冰雪路面性能，因而这不是优选的，相反如果其量太多，橡胶表面之间微小水平的接触面积减少，因此冰面上的摩擦作用降低，因而这不是优选的。另外，如果其量太多，橡胶组合物的耐磨性和机械强度会降低，因而这不是优选的。
可膨胀石墨为由其间含有加热时可蒸发的物质的石墨颗粒层组成的粉末物质，颗粒尺寸为30～600μm，优选为100～350μm。在硫化时加热膨胀的可可膨胀石墨是优选的。
可膨胀石墨由碳原子形成的片重叠呈层状构成，并且通过用硫酸或硝酸等酸处理得到(即插层反应)。所述可膨胀石墨例如可以通过层间物质在加热蒸发时以得到膨胀的石墨(或者发泡石墨)而使其膨胀。由于该物质在膨胀前是坚硬的，因此可抵抗因混合而降低质量。此外，由于其在一定温度下不可逆地膨胀，因而轮胎的硫化可会容易导致伴随橡胶基质内部的空间而形成异物。使用该橡胶的轮胎胎面在磨损时会形成表面凹凸。通过有效地去除在冰和轮胎之间的接触表面上的水膜，从而对改善冰面上的摩擦力起到作用。
可膨胀石墨为已知物质且可以通过已知的制备方法制得。通常，通过将石墨颗粒浸入强酸性物质和氧化剂的混合溶液中以及通过插层反应在石墨颗粒层之间插入所述酸而制备可膨胀石墨。例如，用浓硫酸作为强酸性物质，而用硝酸作为氧化剂。因此，得到由其间插入硫酸的石墨颗粒层构成的可膨胀石墨。可膨胀石墨通过在热处理下层间化合物的挥发打开所述层而发生膨胀。使用硫酸作为层间物质的可膨胀石墨通常通过在300℃或更高温度下的热处理而膨胀，但是具有降低的起始膨胀温度至300℃或更低的可膨胀石墨通过改变层间物质或使用或联合使用其它低沸点酸性化合物(例如硝酸)而制得并销售。本发明涉及的主要由二烯基橡胶组成的橡胶组合物的加工温度为200℃或更低。在本发明中，通过使用膨胀起始温度为190℃或更低的可膨胀石墨表现出预期的效果。
作为膨胀起始温度为190℃或更低的可膨胀石墨，例如美国的UCARGraphtech制备的“Graphguard 160-50”、“Graphguard 160-80”等可市售获得并且可以由Tomoe Corporation获得。
“可膨胀石墨”在术语上是指恰好在酸处理后仍未膨胀的制品，但有时也指在热处理后的膨胀形式。混入本发明橡胶组合物中的可膨胀石墨是在热处理之前仍未膨胀的形式。
本发明中，优选使得所述可膨胀石墨在橡胶组合物的混合和挤出步骤中不发生膨胀，并使其在硫化步骤中膨胀。使用膨胀起始温度优选为120～190℃、更优选140～170℃的可膨胀石墨。若膨胀起始温度低于120℃，则可膨胀石墨在混合或挤出时会发生膨胀，所述橡胶的比重会在该过程中发生变化，因此加工性易于受到损害。此外，若膨胀起始温度高于190℃，则硫化时的加工温度必须设定在190℃或更高，因此形成所述橡胶组合物主要组分的基于二烯基橡胶的热降解性能倾向于显著降低。
另一方面，可膨胀石墨具有由碳原子构成的骨架结构，因此与所述橡胶基质或炭黑的亲和性良好。其优势在于，即使混入橡胶中，所述硫化橡胶的耐磨性下降程度小。
根据第四种方式，提供了一种具有胎冠部分和向其内侧的基部的至少两层结构的充气轮胎，其中在胎冠部分处胎面与路面接触，所述充气轮胎使用含有以下成分的橡胶组合物用于所述胎面的基部：100重量份硫磺硫化橡胶、总重量为30～100重量份、优选35～95重量份的二氧化硅和/或炭黑以及0.1～10重量份、优选0.2～8重量份的式(I)的环状多硫化物。该用于基部的橡胶组合物也可以与上述用于胎冠部分的橡胶组合物组合而用于胎面。这里，作为所述可硫化橡胶，可以提及过去通常用于轮胎和其它用途的任何橡胶，例如不同类型的天然橡胶(NR)、不同类型的聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶氯丁橡胶(CR)以及其它二烯基橡胶和它们的部分氢化物或者(卤化)丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)等。它们可以单独使用或者以任何混合物的形式使用。
可以通过用于充气轮胎的胎面、胎面基部等以及其它多种应用和制品等的常用方法来加工本发明的橡胶组合物。
除了所述必要组分外，本发明第三方面的橡胶组合物还可以含有通常用于轮胎或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂，如其它填料、硫化或交联促进剂、多种类型的油、防老剂、增塑剂。通过一般方法混合并硫化该配方以得到随后可用于硫化或交联的组合物。可以以过去常用的混用量使用这些添加剂，只要本发明满足储能弹性在所述范围内的目的不会受到不利影响。
在本发明的第四方面中，为了提供用于充气轮胎的胎圈外护胶的具有高硬度、高强度和伸长率和tanδ不升高的橡胶组合物，提供了一种使用含有以下成分的橡胶组合物的充气轮胎：100重量份的包含其量为65重量％或更多的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶和天然橡胶的可硫化橡胶、总量为50～120重量份的二氧化硅和/或(ii)炭黑以及0.1～10重量份的所述式(I)的环状多硫化物，在式(I)中x为平均为2～6的数，n为1～15的整数，R为取代或未取代的C2～C20亚烷基、取代或未取代的C2～C20氧化亚烷基或者含芳环的亚烷基，从而形成在轮胎侧壁的内部从胎圈延伸至轮胎侧壁的高硬度增强橡胶(胎圈外护胶)。所述充气轮胎含有主要由天然橡胶构成的硫磺可硫化橡胶，以及二氧化硅和/或炭黑，并使用所述环状多硫化物作为硫化剂，以得到高硬度、高强度和伸长率、低发热性的橡胶组合物。通过使用其作为充气轮胎的胎圈外护胶，可以改善充气轮胎的耐久性和操纵稳定性，而不会导致滚动阻力下降。
作为用于本发明的可硫化橡胶，可以提及含有65重量％或更多、优选为70重量％或更多的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶的橡胶如(i)天然橡胶和(ii)苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的那些，此外可以提及过去常用于轮胎或其它应用的任何橡胶，如不同类型的聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶以及其它二烯基橡胶或丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶等。这些可以单独或以其任何混合物的形式使用。
基于100重量份的橡胶，将可用于本发明第四方面的橡胶组合物的(i)二氧化硅和(ii)炭黑以(i)和(ii)的总量为50～120重量份、优选55～115重量份的量混合。若该量太小，则橡胶的硬度不够且不能获得高操纵稳定性，因此这不是优选的，反过来若其量太大，则发热性变大且滚动阻力或耐久性变差，因此这不是优选的。对组分(i)和(ii)的混合比例没有特殊限制，但从硬度和发热性的角度考虑，(i)/(ii)的比例优选为0～90/100～10。
作为可用于本发明的二氧化硅，可以使用任何过去用于轮胎等的二氧化硅，例如天然二氧化硅、合成二氧化硅，更特别地沉淀二氧化硅、干式二氧化硅和湿式二氧化硅。另一方面，对于可用于本发明的炭黑，可以使用过去用于轮胎或其它应用的任何炭黑，但优选使用氮气比表面积为20m2/g或更大的那些，更优选使用氮气比表面积为20～150m2/g的那些。
除了所述必要组分外，基于100重量份橡胶，本发明第四方面的橡胶组合物还可以含有优选1～30重量份、更优选3～25重量份的热固化树脂以及优选0.01～10重量份、更优选0.1～8重量份的所述热固化树脂的固化剂。若其其量太小，则不能获得所需的效果(即改善操纵稳定性)，反过来若其量太大，则耐久性下降，因此这不是优选的。
对所述热固化树脂的类型没有特殊限制，但可以提及松香油、妥尔油、腰果油、十八碳二烯酸、油酸、亚油酸或其它油改性的酚醛清漆型基于酚的树脂、或者二甲苯、1，3，5-三甲基苯或其它芳烃改性的酚醛清漆型基于酚的树脂以及丁腈橡胶或其它橡胶改性的酚醛清漆型基于酚的树脂。
可用作上述热固化树脂的固化剂的亚甲基给体包括六亚甲基四胺和羟甲基化的三聚氰胺衍生物。例如可例举的有六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三甲基-N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N’-二(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺等。
混入本发明橡胶组合物中的式(I)的环状多硫化物例如可以通过上述方法制备。
基于100重量份的橡胶，本发明第四方面的橡胶组合物含有0.1～10重量份、优选0.2～8重量份的环状多硫化物(C)。如果其量太小，则不能得到所需的效果，相反如果其量太大，则耐久性变差，因而这些不是优选的。
根据本发明的橡胶组合物可以使用过去常用作硫化剂的任何硫磺与环状多硫化物(B)一起作为硫化剂。当与组分(B)一起使用硫磺(D)时，优选其量使得(D)/(B)(重量比)为8或更低，优选为6或更低。如果该比例太大，则往往难以获得本发明所需的效果，因而这不是优选的。
除了上述必要组分外，本发明的橡胶组合物还可以含有填料诸如炭黑和二氧化硅、多种类型的油、抗氧化剂、增塑剂、多种类型的硫化促进剂、硅烷偶联剂或者其它通常用于轮胎或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂。通过一般方法混合该混合物以获得随后可用于硫化的组合物。如果本发明的目的不会受到不利影响，也可以以过去使用的一般量使用这些添加剂。
在本发明的第五方面中，本发明可以大大改善防爆轮胎的胎侧增强橡胶的缺陷，即低断裂伸长率并且同时获得耐热性和耐疲劳性。此外，为了同时提高抗老化性，提供了一种防爆轮胎的胎侧增强橡胶组合物，其含有(i)100重量份的包含至少50重量份的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃或更低的聚丁二烯橡胶的橡胶、(ii)20～70重量份的氮气比表面积(N2SA)为70m2/g或更低的炭黑和(iii)2～15重量份的具有式(I)的环状多硫化物，在式(I)中，x为平均2～6的数，n为1～15的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或者含芳环的亚烷基，其通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物反应得到，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。此外，提供了一种具有缺气行驶性能的充气轮胎，其使用所述橡胶组合物用作在胎侧部分内部以月牙状横截面插入的胎圈外护胶和/或胎侧增强橡胶。
根据本发明的第五方面，通过使用所述环状多硫化物作为硫化剂，胎侧增强橡胶的现有缺点(即低断裂伸长率)可以显著地降低，而通过在减少多硫键比例的同时赋予交联柔韧性，可以同时得到耐热性和耐疲劳性，并且可以改善抗老化性。
基于总量为100重量份的橡胶，可用于本发明第五方面的橡胶组分必须包含50重量份或更多、优选55～80重量份的Tg为-80℃或更低、优选-85℃～110℃的聚丁二烯橡胶(BR)。如果BR的用量太少，则不能满足低发热性，因而这不是优选的。
作为可用的橡胶组分，除了聚丁二烯橡胶(BR)，本发明中可以提及的是过去常用于轮胎或其它应用的任何二烯基橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)和它们的部分氢化物以及改性形式、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或以任何混合物的形式使用。
可用于本发明第五方面橡胶组合物的炭黑可以包括过去常用于轮胎等的任何炭黑，但是其氮气比表面积(N2SA)(根据JIS K6217-2测量)必须为70m2/g或更低、优选20～65m2/g。如果氮气比表面积太大，则所述橡胶的发热性变大且缺气行驶耐久性会降低，因而这不是优选的。基于100重量份的所述橡胶组分，混入所述炭黑的量为20～70重量份、优选30～60重量份。如果其量太少，则所述橡胶会变得过于柔软且在遇到刺穿时不能支撑车辆的重量，因而这不是优选的，相反如果其量太多，则发热性变得更大，因而这不是优选的。
混入本发明的橡胶组合物中的具有式(I)的环状多硫化物可以例如以下述方式制备。
根据本发明第五方面的橡胶组合物如果需要可以使用基于次磺酰胺的硫化促进剂(例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)或者基于秋兰姆的硫化促进剂(例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆或四硫化双亚戊基秋兰姆)作为硫化促进剂，基于100重量份橡胶，其量优选为1～5重量份、更优选1.5～4重量份，以使得提高交联效率增加并且同时改进耐热性和耐疲劳性。
根据本发明的橡胶组合物可以按照通常方法用于在防爆轮胎的胎侧部分内部以月牙横截面状插入的胎圈外护胶和/或胎侧增强橡胶。此外，环状多硫化物交联作用可以抵抗返原，因此在轮胎硫化时，即使在高温下硫化至少胎侧内部(即胶囊侧)，也可以减少内部物理性质的变化和提高硫化生产率。
除了上述必要组分外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含炭黑、二氧化硅或其它填料、硫化促进剂、多种类型的油、防老剂、增塑剂、硅烷偶联剂或者其它通常用于轮胎或其它橡胶应用的多种类型的添加剂。所述配方可以以常用方法混合而得到可用于硫化的组合物。可以以过去常用的一般混入量使用这些添加剂，只要本发明的目的不会受到不利影响。
在本发明的第六个方面中，为了改善形成防爆轮胎中心环的弹性环的缺气行驶性能(例如耐久性、耐疲劳性和抗热老化性)，提供了一种防爆轮胎的中心环，其包括在轮胎/轮缘空腔中的薄膜、刚性金属壳和支撑轮缘的弹性环，其中使用含有以下成分的橡胶组合物形成所述弹性环：100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)和具有式(I)的环状多硫化物(B)以及硫磺(D)，其量使得(D)/(B)(重量比)为0～2，在式(I)中，x为平均2～6的数，n为1～15的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基。
根据本发明的第六个方面，由于可以改善弹性环的断裂伸长率，因此在提供刺穿时、特别是在所述弹性环接触路面下转弯时支撑车辆重量的高硬度的同时，可以大大改善缺气行驶操作时的耐久性。此外，在一个联合有机酸钴盐和可熔性酚醛树脂型烷基酚树脂用于与所述壳粘接的优选实施方案中，即使在苛刻的操作条件下，也不会发生剥离并且可以进一步提高耐久性。
形成防爆轮胎中心环的弹性环需要具有高硬度，但是这样伸长率低并且在缺气行驶操作中所述环最终会发生断裂。附带地，在本发明中，通过使用含有环状多硫化物的橡胶用于弹性环，可以改善缺气行驶耐久性或减少重量，并且即使对于高温硫化而言也不会发生硫化返原，因而提高了生产率。通过混入粘合成分，直接粘接变得可能。
作为根据本发明的第六方面的形成缺气行驶中心环的橡胶组合物的橡胶组分，可以提及例如不同类型的天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和它们的部分氢化物以及改性形式等。它们可以单独使用或者以任何混合物的形式使用。
根据本发明的第六方面，所述具有式(I)的环状多硫化物(B)和任何常用硫磺(D)混合用作硫化剂，基于100重量份的橡胶组分，它们的总量优选为1～20重量份、更优选2.5～10重量份。如果其量太少，则难以得到所需的物理性质并且与金属壳的粘接力会降低，因而这不是优选的，相反如果其量太多，则老化后的物理性质(即耐老化性)会下降，因而这不是优选的。根据本发明，另外必须以(D)/(B)＝0～2、优选0～1的重量比使用硫化剂(B)和(D)。如果该比例太高，则不能得到改善抗热老化性的效果，因而这不是优选的。
根据本发明的第六方面，所述橡胶组合物优选含有其量为所述环状多硫化物(B)和任何硫磺(D)的总重量的0.1～5倍、优选0.5～4倍的硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺和/或基于秋兰姆的硫化促进剂。如果混入所述硫化促进剂，则可以进一步提高抗热老化性能和断裂性能，因而这是优选的。
混入本发明的橡胶组合物中的具有式(I)的环状多硫化物可以例如可以以上述方式制备。
作为本发明第六方面的橡胶组合物的一个优选方式，为了改善所述橡胶组合物与金属之间的粘接，基于100重量份的橡胶，可以混入其量为0.1～5重量份、更优选0.5～4重量份的有机酸钴盐和/或其量为1～6重量份、更优选2～5重量份的可熔性酚醛树脂型烷基酚树脂。作为有机酸钴盐，可以提及例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸硼酸钴、松脂酸钴、乙酰丙酮钴等。如果有机酸钴盐的量太少，则不能得到所需的改进效果，相反如果用量太多，则橡胶性能恶化，因而这不是优选的。
另一方面，如果可熔性酚醛树脂型烷基酚或可熔性酚醛树脂型烷基酚树脂的量太少，则不能得到所需的改进效果，而如果其量太多，则在捏合或加工时橡胶会发生过早硫化，容易不能成型，因而这不是优选的。
将会参照图1的实施方案具体地解释本发明的第六方面。图1为沿经向的横截面图，其显示了本发明的轮胎中心环的一个典型实施方案的主要部件。
如图1扭不，根据本发明的防爆轮胎中心环1由插入充气轮胎2的空腔3中的环形金属壳4和橡胶弹性环5形成。所述防爆轮胎中心环1成型使得外径小于空腔3的内径，从而保持距充气轮胎2的空腔3的内表面一定距离。所述内径形成具有与充气轮胎的胎面的内径大体上相同的尺寸。所述防爆轮胎中心环1插入充气轮胎2的内部，在该状态下其与充气轮胎2在所述轮胎的轮缘6处装配在一起，从而形成轮胎中心环。如果轮胎中心环连接在汽车等上且在操作中充气轮胎被刺穿，则刺穿的漏气轮胎2由防爆轮胎中心环1的外周支撑，因而在这种状态下缺气行驶操作成为可能。
如上所述，根据本发明的轮胎组件的防爆轮胎中心环由环形金属壳和弹性环组成。所述环形金属壳4在其外部形成连续的支撑表面用以支撑刺穿的轮胎并且在其内部形成左和右两个侧壁作为支架部分。外部支撑表面可以以多种方式成型。例如，如图1中所示，与圆周方向垂直的水平横截面的形状可以是具有向外弯曲表面的形状，也可以是平直的或者具有沿轮胎轴向排列的三个或更多个弯曲表面，或者两个或更多个弯曲表面。可以在凹部中排放具有环形截面的弹性环以使得在缺气行驶操作过程中赋予减轻冲击的作用和/或将环形金属壳与橡胶弹性体分离，将所述金属壳的侧壁直接与轮缘接触，和保持稳定的接合状态(参见日本专利申请No.2002-271795)。这样，即使以该方式形成支撑表面，如果提高金属与本发明的橡胶弹性体之间的粘接，那么也可以增加该轮胎的缺气行驶操作距离。
所述弹性环粘接至环形金属壳的两个支架部分的末端。通过紧靠左右轮缘，该环形金属壳得以支撑。所述橡胶状弹性环由橡胶组成，可减轻来自刺穿或其它轮胎的环形金属壳的震动或颤动，阻止相对于轮缘的滑动，并稳定地在轮缘上支撑环形金属壳。
形成缺气行驶中心环1的环形金属壳4和橡胶状弹性环5具有强的粘接力，但是优选应当确保预定的粘接面积。在轮缘工作或缺气行驶操作时的负载通过轮缘直径R(英寸)成为无量纲的。当粘接面积为S(cm2)时，S/R的比例应当为4.5cm2/inch或更大，优选为8～20cm2/inch。在此，所述“粘接面积”指的是在环形金属壳的一端处橡胶状弹性体与金属之间的粘接面积，也就是在环形金属形状的末端处(一旦沿着周围方向，则在垂直于圆周方向的水平横截面处)与橡胶状弹性体接触的金属壳的端面和前/后表面的总粘接面积。
此外，环形金属壳4与橡胶状弹性环5之间的粘接表面可以通过轴向和径向形成。更优选二者基本上相等。通过这种方式，形成当缺气行驶操作时可以承受沿轴向和径向产生的力的结构。
在图1中，缺气行驶中心环1、充气轮胎2和轮缘6大约在轮轴(未显示)处共轴成环。必须注意的是对金属壳4的尺寸没有特殊的限制，优选厚度为0.5～3.0mm，宽度为左右轮胎胎圈前端之间的距离。
本发明的轮胎中心环通过漏气轮胎支撑汽车等的重量，因此环形金属壳4由金属材料制成。作为所述金属，可以提及铁、不锈钢、铝、钛、它们的合金等。
当通过在弹性环的横截面中形成凹进或缺口来促进轮缘装配时，容易产生局部压力集中。如果可确保伸长率特性，那么在轮缘装配时不再会损害所述弹性环，因而这是优选利用的。但是，根据本发明，由于混入环状多硫化物，即使对于带有凹进或缺口的弹性环而言，由于可确保伸长率，因而可以防止在轮缘装配时的损坏，因此这是优选的。
根据本发明的第六方面，除了上述必要组分外，所述橡胶组合物还可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促进剂、多种类型的油、抗氧化剂、增塑剂、硅烷偶联剂或其它常用于轮胎或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂。可以通过一般方法混合该配方以得到用于硫化的组合物。所述添加剂的混入量为常规的一般量，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
在本发明的第七方面中，为了改善丁基橡胶组合物的机械性能、特别是断裂特性，和进一步改善抗老化性，提供了一种橡胶组合物，其包含总重量为100重量份的含有70重量份或更多的丁基橡胶或卤化丁基橡胶的橡胶(A)和(ii)0.1～10重量份的具有式(I)的环状多硫化物(B)，在式(I)中，x为平均2～6的数，n为1～15的整数，R为包括取代或未取代的C2-C18亚烷基、取代或未取代的C2-C18氧化亚烷基在内的亚烷基，式(I)物质通过具有式X-R-X的二卤化物与具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物在亲水和亲油溶剂的非相容混合溶剂中以两相体系反应而得到，其中在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示包括取代或未取代的C2-C18亚烷基、取代或未取代的C2-C18氧化亚烷基在内的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。
根据本发明的第七方面，通过使用环状多硫化物(B)作为硫化剂，可以显著地改善丁基橡胶的断裂特性并进一步改善抗老化性。
作为根据本发明第七方面的橡胶组合物的橡胶组分，以100重量份的橡胶组分计，丁基橡胶或卤化丁基橡胶的用量为70重量份或更多、优选75～100重量份。所述丁基橡胶或卤化丁基橡胶在本发明中指的是异丁烯和异戊二烯共聚物及其卤化物、异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物及其卤化物等。
此外，所述丁基橡胶或卤化丁基橡胶具有高于一般二烯基橡胶的脆性温度，或者根据配方，约为-35℃。因而，当用于轮胎内衬层等时，在温度特别低的地区，有时内衬层会达到脆性温度，并且所述橡胶最终开裂。过去，为了降低脆性温度，使用混入天然橡胶或其它二烯基橡胶的方法，但是这样会导致牺牲丁基橡胶固有的低透气性。
根据本发明的第七方面，本发明人发现通过使用所述环状多硫化物作为硫化剂，所述丁基橡胶的脆性温度得以降低。据认为这归因于所述环状多硫化物的长亚烷基或氧化亚烷基进入交联链中，从而使得交联部分的熵值增大并提供更大的柔韧性。
在本发明的第七方面中，作为橡胶，除了丁基橡胶或卤化丁基橡胶以外，可以提及例如不同类型的天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或者以任何混合物的形式使用。如果在本发明所用的橡胶组分中的丁基橡胶或卤化丁基橡胶的量低于70重量份，则将会损害丁基橡胶或卤化丁基橡胶固有的低透气性和高滞后损耗等，因而这不是优选的。
根据本发明的第七方面，基于100重量份的橡胶成分，具有式(I)的环状多硫化物作为硫化剂以0.1～10重量份、优选0.1～5重量份的量混入。如果其量太少，则不能得到改进断裂性能或抗老化性能的效果，因而这不是优选的，相反如果其量太多，则相对于丁基橡胶的二烯基橡胶而言该硫化剂过量，因而不仅所述作用变得饱和，不仅如此，未硫化时还会导致粘性，因而这不是优选的。丁基橡胶通过锌白(氧化锌)交联，但是已知的是，通过与其一起使用硫磺，所述物理性质会变得更好。通过使用环状多硫化物(I)代替部分或全部的硫磺，可以显著地改善橡胶的性能。根据本发明的橡胶组合物优选使用其量为所述环状多硫化物重量的0.5～5倍的硫化促进剂，优选基于噻唑或基于次磺酰胺、基于秋兰姆或其它的硫化促进剂。
混入本发明第七方面的橡胶组合物的具有式(I)的环状多硫化物可以例如通过上述方法制备。
除了上述必要组分外，所述橡胶组合物还可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促进剂、多种类型的油、抗氧化剂、增塑剂、硅烷偶联剂或其它常用于轮胎或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂。可以通过一般方法混合该配方以得到随后可用于硫化的组合物。所述添加剂的混入量为常规的一般量，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
在本发明的第八方面中，为了改善所述橡胶组合物的断裂性能和抗老化性能，提供了一种橡胶组合物，其含有100重量份的二烯基橡胶、0.05～1重量份的脂族酸或脂环酸族钴盐(以钴元素计)和0.1～20重量份的环状多硫化物(C)。
在本发明的第八方面中，作为所述环状多硫化物(C)，使用具有式(I)的环状多硫化物，在式(I)中x为平均2～6的数，n为1～20的整数，R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基、或者含有芳环的亚烷基。所述环状多硫化物可以例如通过上述方法制备。
在本发明的第八方面中，作为硫化剂，使用具有式(I)的环状多硫化物。通过代替部分或全部的硫磺，可以提高模量并且抑制老化后物理性质的变化。
用于本发明第八方面的二烯基橡胶可以为过去常用于轮胎和其它用途的任何二烯基橡胶，可以提及例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、不同类型的聚丁二烯橡胶(BR)、不同类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氢化NBR等。它们可以单独使用或以任何混合物的形式使用。
混入本发明橡胶组合物的脂族羧酸或脂环族羧酸的钴盐充当促进橡胶硫化的活化剂。作为形成所述钴盐的有机酸，可以提及例如新癸酸、硬脂酸、环烷酸、松香酸、妥尔油酸、棕榈酸、油酸、十八碳二烯酸和亚油酸。此外，所述有机酸也可以为含硼的酸。例如，可以提及三新癸烷硼酸盐等。
基于100重量份的二烯基橡胶组分，脂族羧酸或脂环族羧酸的钴盐的量为0.05～1重量份(转换为钴元素)，优选0.1～0.3重量份。如果其量太少，则难以达到所需的目的，相反如果其量太大，则加工性能降低且硫化橡胶的物理性质下降，因而这不是优选的。
基于100重量份的二烯基橡胶，用于本发明第八方面的环状多硫化物(I)以0.1～20重量份、优选0.5～20重量份的量混入。如果用量太少，则硫化剂的效果不能表现出来，所述硫化橡胶的强度会下降等，因而这不是优选的，相反如果用量太大，则硫化程度增加太多且粘度下降太多，因而这不是优选的。
根据本发明第八方面的橡胶组合物如果需要可以使用硫磺或其它过去常用的硫化剂。当使用硫磺时，可以代替部分或至多60％的所述环状多硫化物使用。
除了所述必要组分外，根据本发明第八方面的橡胶组合物还可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、多种类型的油、抗氧化剂、增塑剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂或其它常用于轮胎或其它通用橡胶应用的多种类型的添加剂。可以通过一般方法混合该配方以得到可用于硫化的组合物。所述添加剂的混入量为常规的一般量，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
实施例
下面将用实施例进一步说明本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。
制备实施例I-1
向89.76克(0.15mol)30％的多硫化钠(Na2S4)水溶液中加入80克水、2.4克(0.075mol)硫磺以及1.16克(0.0045mol)作为催化剂的四丁基溴化铵，在80℃下反应2小时，然后加入100克甲苯并在90℃下于1小时内滴入23.3克(0.15mol)1，6-二氯己烷，进一步反应4小时。反应结束以后，分离有机相并且在90℃下于降低的压力下浓缩，得到32.2克(产率94％)具有式(II)的环状多硫化物。
1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)。
Figure A20048000707200351
其中x的平均值为4.5，n为1～4的数值。
制备实施例I-2
向89.76克(0.15mol)30％的多硫化钠(Na2S4)水溶液中加入80克水、4.8克(0.15mol)硫磺以及1.16克(0.0045mol)作为催化剂的四丁基溴化铵，在80℃下反应2小时，然后加入100克甲苯并在90℃下于1小时内滴入23.3克(0.15mol)1，6-二氯己烷，进一步反应4小时。反应结束以后，分离有机相并且在90℃下于降低的压力下浓缩，得到35.2克(产率95％)具有式(VI)的环状多硫化物。
1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)。
其中x的平均值为5，n为1～4的数值。
实施例I-1至I-4和对比实施例I-1至I-4
样品制备
以表I-1所示的配方(重量份)，将除了硫化体系的其它成分在1.5升实验室型Banbury密炼机中以60rpm速率混合7.5分钟，然后通过8英寸开炼机混合用以硫化，在160℃下硫化20分钟。结果见表I-1。
                                             表I-1
            对比实施例                实施例
  I-1   I-2   I-3   I-4   I-1   I-2   I-3   I-4
配方(重量份)IR*1炭黑*2硫磺*3CZ*4环状多硫化物*5环状多硫化物*6环状多硫化物*7 1005011--- 1005011.5--- 10050-12.6-- 10050-22.6-- 10050-1-2.6- 10050-2-2.6- 10050-1--2.6 10050-1.5--2.6
硫化橡胶的物理性质(老化前)M100(MPa)*8M300(MPa)*8TB(MPa)*9EB(％)*9tanδ(0℃)*10tanδ(60℃)*10 1.99.825.15690.3080.223 2.211.427.65620.3130.214 2.310.829.16260.3050.233 2.913.325.64940.2900.223 2.310.828.46050.3000.219 2.913.428.95520.2840.212 2.412.029.76070.2900.207 2.613.129.85630.2880.201
老化后(100℃，72小时)M100(MPa)*8M300(MPa)*8TB(MPa)*9EB(％)*9 2.812.319.7441 3.314.821.1405 3.013.724.7484 3.815.725.2441 3.213.424.0498 3.816.125.5448 3.414.325.9505 3.916.325.5434
表I-1的注解
*1：Nippon Zeon Nipol IR-2200
*2：Tokai Carbon Seast N
*3：Karuizawa Refinery油充硫磺
*4：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar NS-F
*5：日本未审专利公开(Kokai)No.2002-293783的实施例3合成的环状多硫化物(平均x＝4)
*6：制备实施例I-1合成的环状多硫化物(平均x＝4.5)
*7：制备实施例I-2合成的环状多硫化物(平均x＝5)
u8：基于JISK6251测定(3号哑铃)
*9：基于JISK6251测定(3号哑铃)
*10：在初始伸长率为10％、动态应变为2％和频率为20Hz下，通过Toyo Seiki Seisakusho Rheograph Solid测定(样品宽度为5mm)
从表I-1的结论可清楚地看出，使用本发明环状多硫化物的实施例I-1至I-4的橡胶组合物，与对比实施例I-3和I-4的橡胶组合物相比，热老化后可保持断裂强度和断裂伸长率并且在60℃下的tanδ变得较低。
其中n为1-4的数值。
实施例II-1至II-3和对比实施例II-1
具有表II-1列出的各个配方(重量份)的橡胶组合物通过8英寸开炼机混合并且所述橡胶在190℃硫化10分钟。结果见表I。测试方法如下。
100％和300％模量：根据JIS K6251测定(3号哑铃)。
断裂强度TB：根据JIS K6251测定。
断裂伸长率EB：根据JIS K6251测定。
tanδ(60℃)：在初始伸长率为10％、动态应变为2％和频率为20Hz下，通过Toyo Seiki Seisakusho Rheograph Solid测定(样品宽度为5mm)。
                                        表II-1
  对比实施例II-1   实施例II-1   实施例II-2   实施例II-3
  配方(重量份)天然橡胶*1炭黑*2氧化锌*3硬脂酸*4抗氧化剂*5硫化促进剂*6硫磺*7环状多硫化物*8 1005032111- 100503213-1 1005032130.50.5 100503215-0.5
  初始物理性质的评价(老化前)100％模量(MPa)300％模量(MPa)TB(MPa)EB(％)Tanδ(60℃) 1.79.016.14220.233 2.012.724.04330.209 2.012.021.24100.219 2.011.619.54110.230
  在80℃，96小时下老化后100％模量(MPa)300％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 2.011.012.5340 2.213.119.8411 2.213.017.0362 2.211.715.9389
  老化后物理性质的保持(老化后/初始)100％模量(％)300％模量(％)TB(％)EB(％) 1231227881 1131028295 1081088088 1081018195
表II-1的注解
*1：天然橡胶(TSR-20)
*2：炭黑(Shoblack N335，Showa Cabot)
*3：氧化锌(Ginrei R，Toho Zinc)
*4：硬脂酸(Beads Stearic Acid YR，NOF Corporation)
*5：抗氧化剂(Santoflex 6PPD，Flexsys)
*6：硫化促进剂(Noccelar NS-P，Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*7：硫磺(油充硫磺，Karuizawa Refinery)
*8：环状多硫化物(使用制备实施例I-2合成的)
从表II-1的结论清楚地看出，实施例II-1仅仅使用1重量份的多硫化物，在初始阶段和老化后均表现出优异的断裂性能和低tanδ。实施例II-2为使用比例为1∶1的环状多硫化物和硫磺的实例。即使与硫磺一起使用，也可以得到相似的效果。实施例II-3为使用0.5重量份环状多硫化物的实例，在老化后表现出优异的物理性质。
实施例III-1至III-4和对比实施例III-1至III-3
制备样品
以表III-1的每一个配方，将除了硫化体系的其它成分(重量份)在16升Banbury密炼机中混合5分钟，当达到160±2℃时卸料得到母炼胶。向所述母炼胶加入硫化体系通过开炼机以得到橡胶组合物。
接着，所得橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分钟而制备硫化橡胶片，随后通过下述测试方法测定该橡胶片的橡胶性能。
结果见表III-1。
橡胶性能评价的测试方法
湿地刹车性能：制备使用每种混合物作为胎面的尺寸为195/65R15的轮胎，将其附在2000cc排量的车辆上，在城市道路上行驶约6个月达约20,000千米，然后在洒有1mm深水的沥青表面测试段中，测量起始速度为100km的刹车距离。对比实施例III-1的数值标记为指数100。数值越大，则刹车距离约短且刹车性能越好。
                                                       表III-1
  对比实施例III-1   对比实施例III-2   实施例III-1   实施例III-2   实施例III-3   对比实施例III-3   实施例III-4
  配方(重量份)Nipol 9526Nipol 1712Nipol 1220Dia INipsil AQSi-69Santoflex 6PPD氧化锌#3硬脂酸芳香油Santocure CBS硫磺环状多硫化物III-1环状多硫化物III-2 -137.5-80--1311.251.52.0-- 120-2080--1311.251.52.0-- 120-2080--1311.251.5-3.0- 120-2080--1311.251.5--3.0 120-2080--1311.251.51.01.5- 120--60201.01311.251.52.0-- 120--60201.01311.251.5-3.0-
  湿地刹车(指数)   100   103   110   109   109   104   112
表III-1的注解
Nipol 9526：Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(苯乙烯含量：35％，50phr，油充的，Tg＝-35℃)
Nipol 1712：Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(苯乙烯含量：23.5％，37.5phr，油充的，Tg＝-51℃)
Nipol 1220：Nippon Zeon聚丁二烯橡胶(非油充的，Tg＝-100℃)
DIA I：Mitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝114m2/g)
Nipsil AQ：Nippon Silica Industry湿式二氧化硅
Si-69：Degussa硅烷偶联剂
Santoflex 6PPD：Flexsys抗氧化剂
氧化锌#3：Seido Chemical Industry
珠粒硬脂酸：NOF Corporation硬脂酸
Desolex No.3：Showa Shell Oil加工油
Santocure CBS：Flexsys硫化促进剂
“Gold Flower”油处理硫磺粉末：Tsurumi Chemical硫磺
环状多硫化物III-1：按照日本未审专利公开(Kokai)No.2002-293783的实施例3的方法，合成的具有式(I)结构的环状多硫化物，其中R＝(CH2)6，x(平均)＝4，n＝1～5。
环状多硫化物III-2：按照日本未审专利公开(Kokai)No.2002-293783的实施例2的方法合成的具有式(I)的环状多硫化物，其中R＝(CH2)2O(CH2)O(CH2)2，x(平均)＝4，n＝1～2。
实施例III-5至III-9和对比实施例III-4至III-7
以表III-2的每一个配方，将除了硫化体系的其它成分(重量份)在16升Banbury密炼机中混合5分钟，当达到150℃时卸料得到母炼胶。向所述母炼胶加入硫化体系并通过开炼机以得到橡胶组合物。
接着，所述橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于150℃硫化40分钟以制备2mm厚的硫化橡胶片，随后通过下述测试方法测定该橡胶片的橡胶性能。结果见表III-2。
橡胶性能评价的测试方法
M300的变化率：热老化前和在100℃下热老化24小时后的300％模量的变化率。如果变化率为10％或更低，则附着性能稳定良好。
附着性能的评价：制备使用每种橡胶组合物作为胎面的195/55R15轮胎并行驶4.41km的实验车道路段。附着性能通过感观评价分为5级。数值越大，附着性能越好。需要注意的是，在表III-2中每个实施例均表现出良好的300％模量的变化率和良好的附着性能。
                                                               表III-2
  对比实施例III-4   对比实施例III-5   对比实施例III-6   实施例III-5   实施例III-6   实施例III-7   实施例II1-8   实施例III-9   对比实施例III-7
  配方(重量份)SBR炭SAF二氧化硅填料的总量锌白硬脂酸抗氧化剂6CSi69加工油促进剂CBS促进剂TOT-N硫磺环状多硫化物III-3环状多硫化物+硫磺环状多硫化物的比例 150100-100322-301.72.01.6-1.60.0 15070-70322-01.72.00.80.81.60.5 150120-120322-501.72.01.6-1.60.0 150100-100322-301.72.00.80.81.60.5 150120-120322-501.72.00.80.81.60.5 15070301003222.4301.72.00.80.81.60.5 150100-100322-301.72.0-1.61.61.0 150100-100322-301.72.01.40.21.60.13 150100-100322-301.72.01.50.11.60.06
  M300的变化率(％)附着性能的评价(指数)   303   22   424   44   75   34   34   64   114
表III-2的注解
SBR：Zeon Nipol 9526(苯乙烯含量：35％)
炭SAF：Mitsubishi Chemical Diablack A
二氧化硅：Degussa Ultrasil 7000GR
促进剂CBS：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar CZ-G
促进剂TOT-N：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar TOT-N
硫磺：Tsurumi Chemical
环状多硫化物III-3：与上述环状多硫化物III-1相同
实施例III-10至III-14和对比实施例III-8至III-10
以表III-3中显示的每一个配方，将除了硫化体系的其它成分(重量份)在16升Banbury密炼机中混合5分钟，当达到160℃时卸料得到母炼胶。向所述母炼胶加入硫化体系并通过开炼机以得到橡胶组合物。
接着，所述橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分钟以制备2mm厚的硫化橡胶片，随后通过下述测试方法测定该橡胶片的橡胶性能。结果见表III-3。
橡胶性能评价的测试方法
冰面刹车性能：使用每一种混合物作为胎面来制备尺寸为195/65R15的轮胎，将其附在2000cc的排量的车辆上，在城市道路上行驶约6个月达约20,000km，然后在冰温度为-5℃的冰面测试段上从起始速度为40km测量刹车距离。对比实施例III-8的数值标记为100。数值越大，刹车距离越短，刹车性能越好。
                                                                                     表III-3
  对比实施例II1-8   实施例III-10   实施例III-11   实施例III-12   对比实施例III-9   实施例III-13   对比实施例III-10   实施例III-14
  配方(重量份)天然橡胶TSR20Nipol 1441Dia INipsil AQSi-69Santoflex 6PPD氧化锌#3硬脂酸芳香油Santocure CBSMatsumoto Microsphere F-100硫磺环状多硫化物III-4环状多硫化物III-5 5068.7550--13111.251.5-2.0-- 5068.7550--13111.251.5--3.0- 5068.7550--13111.251.5---3.0 5068.7550--13111.251.5-1.01.5- 5068.7540101.013111.251.5-2.0-- 5068.7540101.013111.251.5-3.0- 5068.7540--13111.251.53.02.0-- 5068.7540--13111.251.53.0-3.0-
  冰面刹车(指数)   100   108   107   107   103   112   105   114
表III-3的注解
天然橡胶TSR20：SIR(Tg＝-70℃)
Nipol 1441：Nipon Zeon聚丁二烯橡胶(37.5phr，油充的，Tg＝-101℃)
DIA I：Mitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝114m2/g)
Nipsil AQ：Nippon Silica Industry湿式二氧化硅
Si-69：Degussa硅烷偶联剂
Santoflex 6PPD：Flexsys抗氧化剂
氧化锌#3：Seido Chemical Industry
珠粒硬脂酸：NOF Corporation硬脂酸
Desolex No.3：Showa Shell Oil加工油
Santocure CBS：Flexsys硫化促进剂
“Gold Flower”油处理硫磺粉末：Tsurumi Chemical硫磺
环状多硫化物III-1：与上述环状多硫化物III-1相同
环状多硫化物III-2：与上述环状多硫化物III-2相同
实施例III-15至III-18和对比实施例III-11至III-12
以表III-4中显示的每一个配方，将除了硫化体系的其它成分(重量份)在16升Banbury密炼机中捏合5分钟，当达到160℃时卸料得到母炼胶。向所述母炼胶加入硫化体系并通过开炼机以得到橡胶组合物。
接着，所述橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分钟以制备2mm厚的硫化橡胶片，随后通过下述测试方法测定该橡胶片的橡胶性能。结果见表III-4。
橡胶性能评价的测试方法
使用每种混合物作为基部制备尺寸195/65R15的具有两层结构胎面的轮胎，胎冠部分的最大厚度为7mm，基部的厚度为2mm。所述轮胎用于下述测试。
高速耐久性：JIS D 4230 JIS高速耐久性测试通过直径为1707mm的转筒来进行，然后每30分钟提高速度10km/hr。持续测试至轮胎破裂。对比实施例III-11的数值标记为指数100。数值越大，行驶距离越长且性能越好。
滚动阻力：通过转筒直径为1707mm的户内转筒型轮胎耐滚动阻力检测器来测定。所用测试条件为JATMA Y/B2003版。数值越大，滚动阻力越小且性能越好。
操纵稳定性：车辆在以固定间距设有标杆的障碍测试路段中行驶。使用平均速度来评价操纵稳定性。对比实施例III-11的数值标记为指数100。数值越大，则操纵稳定性越好。
                                                                   表III-4
  对比实施例III-11   实施例III-15   实施例III-16   实施例III-17   对比实施例III-12   实施例III-18
  配方(重量份)天然橡胶TSR20Nipol 1502Dia ESantoflex 6PPD氧化锌#3硬脂酸芳香油Santocure NS硫磺环状多硫化物III-6环状多硫化物III-7 703055131101.52.4-- 703055131101.5-3.6- 703055131101.5--3.6 703055131101.51.21.8- 70305513121.52.4-- 70305513121.5-3.6-
  高速耐久性测试(指数)滚动阻力(指数)操纵稳定性(指数)   100100100   107100100   108100100   107100100   93102103   100102104
表III-4的注解
天然橡胶TSR20：SIR20
Nipol 1520：Nipon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(苯乙烯含量：23.5％)
Dia E：Mitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝41m2/g)
Santoflex 6PPD：Flexsys抗氧化剂
氧化锌#3：Seido Chemical Industry
珠粒硬脂酸：NOF Corporation硬脂酸
Desolex No.3：Showa Shell Oil加工油
Santocure NS：Flexsys硫化促进剂
“Gold Flower”油处理硫磺粉末：Tsurumi Chemical硫磺
环状多硫化物III-6：与上述环状多硫化物III-1相同
环状多硫化物III-7：与上述环状多硫化物III-2相同
实施例IV-1至IV-4和对比实施例IV-1至IV-2
以表IV-1中显示的每一个配方，将除了硫磺和交联促进剂的其它成分在Banbury密炼机中混合5分钟。接着，将得到的混合料、硫磺和交联促进剂通过开炼机混合以得到橡胶组合物。所得的橡胶组合物在160℃下压模20分钟交联，并用作物理性质的评价。测试方法如下。
测试方法
Rupke JIS硬度Hs(20℃)：基于JIS K6253的肖氏硬度A。
100％和300％的模量：基于JIS K6251测试。
断裂强度TB(MPa)：基于JIS K6251测试。
断裂伸长率EB(％)：基于JIS K6251测试。
Tanδ(60℃)：通过Toyo Seiki Seisakusho粘弹谱仪在初始应变为10％、振幅为±2％和频率为20Hz下测试。
使用上表中每种混合物来作为高硬度增强橡胶制备尺寸为195/65R15的轮胎，其在轮胎侧壁的内部从基部延伸至轮胎侧壁的的高度为50mm，所述轮胎用于下述测试。
负载耐久性测试
通过直径为1707mm的转筒来进行JIS D4230、JATMA Y/B2003版的负载耐久性测试，然后每5小时增加20％的负载。持续测试至轮胎破裂。对比实施例IV-1的结果标记为指数100。数值越大，行驶距离越长且性能越好。
滚动阻力
通过具有转筒直径为1707mm的户内转筒型轮胎滚动阻力测试器来进行测试。所述测试条件见JATMA Y/B2003版。数值越大，滚动阻力越小且性能越好。
操纵稳定性
车辆在以固定间距设有标杆的障碍测试路段中行驶。使用平均速度来评价操纵稳定性。对比实施例IV-1的数值标记为指数100。数值越大，则操纵稳定性越好。
                                               表IV-1
  对比实施例IV-1 实施例IV-1 实施例IV-2 实施例IV-3   对比实施例IV-2 实施例IV-4
  配方(重量份)NR*1SBR*2炭黑*3抗氧化剂*4氧化锌*5硬脂酸*6热固化树脂*7芳香油*8硫化促进剂*9树脂固化剂*10硫磺*11环状多硫化物IV-1*12环状多硫化物IV-2*13 703085131-152.0-4.0-- 703085131-152.0--6.0- 703085131-152.0---6.0 703085131-152.0-2.03.0- 70307013110152.00.54.0-- 70307013110152.00.5-6.0-
  轮胎的评价负载耐久性测试(指数)滚动阻力(指数)操纵稳定性(指数) 100100100 110100100 111100100 109100100 90101103 100101104
  物理性质的评价Rupke JIS硬度Hs(20℃)100％模量断裂强度TB断裂伸长率EMtanδ(60℃) 755.017.33250.273 755.018.93480.270 755.118.83450.272 755.018.33400.270 857.514.21620.243 857.515.91950.240
表IV-1的注解
*1：天然橡胶TSR20：SIR20
*2：Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶Nipol 1502
*3：Mitsubishi Chemical炭黑DIA HA(N2SA＝74m2/g)
*4：Flexsys Santoflex 6PPD
*5：Seido Chemical Industry氧化锌#3
*6：NOF Corporation珠粒硬脂酸
*7：Sumitomo Dulles Sumilight树脂PR-12687(腰果油改性酚树脂)
*8：Showa Shell Oil Desolex No.3(加工油)
*9：Flexsys Santocure NS
*10：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar H(树脂固化剂六亚甲基四胺)
*11：Tsurumi Chemical“Gold Flower”，油处理硫磺粉末
*12：使用制备实施例I-2的环状多硫化物
*13：使用制备实施例III-2的环状多硫化物
从表IV-1的结果可清楚地看出，实施例IV-1和IV-2仅使用环状多硫化物，因此耐久性相对于仅使用硫磺的对比实施例IV-1大大改进，同时滚动阻力和操纵稳定性具有相同的程度。实施例IV-3为联合使用环状多硫化物与硫磺的实例，与仅使用硫磺的对比实施例IV-1相比，其大大地改进了耐久性，同时滚动阻力和操纵稳定性具有相同的程度。实施例IV-4为联合使用环状多硫化物和热固化树脂的实例，与使用硫磺的对比实施例相比，其耐久性和操纵稳定性得以改进，同时滚动阻力具有相同的程度。
参考实施例V-1、实施例V-1-V-4以及对比实施例V-1
下述测试将对本发明的橡胶硫化剂的物理性质进行评价。
橡胶的配方(重量份)见表V-1。
                                            表V-1
  参考实施例V-1 实施例V-1   对比实施例V-1 实施例V-2 实施例V-3 实施例V-4
  配方(重量份)丁二烯橡胶*1天然橡胶*2FEF级别炭*3HAF级别炭*4氧化锌*5硬脂酸*6不可溶硫磺*7环状多硫化物V-1*8环状多硫化物V-2*9硫化促进剂*1硫化促进剂*11 604050-516-2- 604050-5133-2- 6040-455133-2- 604050-51-6-2- 604050-51-6--4 604050-513-32-
  初始物理性质的评价 (老化前)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％)Tanδ(60℃) 6.013.02300.11 6.214.32700.10 6.714.32400.16 6.415.03000.09 6.515.22900.07 6.315.93300.08
  80℃×96小时老化后100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 7.614.0180 6.714.7250 7.415.0200 6.615.5280 6.615.3280 6.416.1330
  老化后物理性质的保持 (老化后/初始的)300％模量(％)TB(％)EB(％) 12710878 10810393 11010583 10310393 10210197 102101100
  De Mattia弯曲裂纹生长测试直至样品破裂的时间 3000 7000 5000 11000 13000 16000
  橡胶发热性样品温度(℃) 38 37 46 35 34 34
表V-1的注解
*1：Nipol BR1220(Tg＝-100℃)(Nippon Zeon)
*2：TSR 20
*3：Diablack E(Mitsubishi Chemical，N2SA＝33m2/g)
*4：Shoblack N339(Showa Cabot，N2SA＝90m2/g)
*5：锌白#3(Seido Chemical Industry)
*6：珠粒硬脂酸(Kao)
*7：Crystex HSOT20(Flexsys)
*8：使用上述合成的环状多硫化物I-2
*9：使用上述合成的环状多硫化物III-2
*10：Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial，基于次磺酰胺)
*11：Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial，基于秋兰姆)
将具有表V-1显示的每个配方的橡胶组合物(重量份)通过8英寸开炼机混合，然后在160℃硫化条件下硫化20分钟。结果见表V-1。测试方法如下。
100％模量：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
断裂强度TB：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
断裂伸长率EB：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
De Mattia曲挠裂纹生长测试：按照JIS K6260通过下述方法测试：夹住预先在65mm距离处开有缺口的硫化橡胶测试片，以20mm的冲程(stroke)弯曲且弯曲速度为300rpm，然后每1000次弯曲测试裂纹生长的长度。当裂纹达到样品的两端时的弯曲数值见表中所示。弯曲数值越大，抵抗裂纹生长性能越好。
橡胶发热性：通过下述测试来评价在缺气行驶时胎侧增强橡胶的发热性。
将厚度为5mm且宽度为25mm的硫化橡胶片附在De Mattia曲挠裂纹生长测试器上，以40mm的冲程弯曲且弯曲速度为300rpm。用非接触型温度计测试30分钟后样品中心的表面温度。温度越高，由于弯曲导致的橡胶发热性越高。
参考实施例基于常用的胎侧增强橡胶实例的橡胶来评价。实施例V-1显示化合物V-1代替了约一半硫磺，并且其在抗热老化和抵抗裂纹生长方面得以改进。对比实施例V-1显示了炭黑超出规定范围的情况，以及由于弯曲导致的发热性大。实施例V-2显示化合物1代替了全部硫磺的情况，且其抗热老化性和抵抗裂纹生长能力得以改进。实施例V-3显示了使用基于秋兰姆的硫化促进剂的实例，且其抗热老化性有所提高。实施例V-4显示了使用化合物V-2的情况，抗热老化性进一步提高并且裂纹生长特性得到大大改善。
对比实施例、实施例VI-1至VI-5和对比实施例VI-1
下述测试来评价本发明橡胶组合物的物理性质。
所述橡胶组合物的配方(重量份)见表VI-1所示。
                                                           表VI-1
  常规实施例   实施例VI-1   实施例VI-2   对比实施例VI-1   实施例VI-3   实施例VI-4   实施例VI-5
  配方(重量份)天然橡胶*1炭黑*2氧化锌*3硬脂酸*4抗氧化剂*5环烷酸钴*6烷基酚树脂*7硫磺*8环状多硫化物VI-1*9硫化促进剂*10硫化促进剂*11硫化促进剂*12 10060511--4-1-- 10060511---21-- 10060511--331-- 10060511--521-- 10060511--22-3- 10060511--13--4 100605115413--4
  初始(热老化性)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 5.218.0260 4.420.3320 6.022.0280 7.619.8230 5.824.0340 6.123.5320 6.322.3300
  在80℃×96小时老化后100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 6.816.8210 4.819.5310 6.422.8250 8.515.6170 6.023.5330 6.323.1300 6.521.9280
  老化后物理性质的保持 (老化后/老化前)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 1319381 1099697 10710489 1127974 1039897 1039894 1039893
  缺气行驶耐久性测试与壳粘接的方法指数值*1 粘合剂*13100 粘合剂*13105 粘合剂*13125 粘合剂*3396 粘合剂*13130 粘合剂*13144 无粘合剂136
*1：以常规实施例的数值标记为指数100(数值越大，耐久性越好)
表VI-1的注解
*1：TSR20
*2：HTC100(NSC炭)
*3：锌白#3(Seido Chemical Industry)
*4：珠粒硬脂酸(Kao)
*5：Nocrac 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*6：环烷酸钴(钴含量10％)(Dainippon Ink & Chemical)
*7：Hitanol 2501Y(Hitachi Chemical)
*8：油充硫磺(Karuizawa Refinery)
*9：制备实施例I-2合成的环状多硫化物
*10：Noccelar DM(基于噻唑)(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*11：Noccelar TOT-N(基于秋兰姆)(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial)
*12：Noccelar NS-F(基于次磺酰胺)(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial)
*13：Chemlock 205(Lord)
在具有表VI-1的每个配方的橡胶组合物(重量份)中，将除了硫化剂以外的其它成分在16升切线型密炼机中混合物，然后通过8英寸开炼机与硫化剂混合，然后在160℃的硫化条件下硫化橡胶20分钟。结果见表VI-1。测试方法如下。
100％模量：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
断裂强度TB：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
断裂伸长率EB：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃形)
缺气行驶持久性测试：制备使用对比实施例和实施例的配方用于弹性环的中心环，并装配在16×6.5JJ轮缘205/55R16型轮胎内部。该轮胎装配在2.5升排量的客车的右前车轮处，气压为0kPa，且以90km/h的速度逆时针沿椭圆形路程行驶。测量直到驾驶者感到异常并停止驾驶的距离。对比实施例VI-1的数值标记为指数100。数值越大，持久性越好。
常规例显示了常用典型的弹性环配方。其它实施例基于组合物的物理性质和缺气行驶距离来进行评价。对比实施例VI-1为硫化剂用量过少的实例，并且其橡胶模量过低和缺气行驶距离短。实施例VI-1为适量混合的硫化剂的实例，其具有甚至在模量低于常规实施例下的缺气行驶性能。实施例VI-2为硫磺和环状多硫化物以适宜比例一起使用的实例。所述橡胶的性能变得更好且缺气行驶性能提高。对比实施例VI-2显示了硫磺和环状多硫化物的比例大于2的情况，其橡胶的抗老化性能降低且缺气行驶性能降低。实施例VI-3显示了使用基于秋兰姆的促进剂的情况，其缺气行驶性能得以改进。实施例VI-4显示了通过使用基于次磺酰胺的促进剂来提高促进剂比例的情况，其缺气行驶性能进一步改善。实施例VI-5显示了在弹性环橡胶组合物中混入有机酸钴和烷基酚树脂和使得所述环不需粘合剂直接与所述壳粘接的实例。
实施例VII-1～4和对比实施例VII-1
下述测试用来评价本发明橡胶硫化剂的物理性质。
橡胶的配方见表VII-1所示(重量份)。
                                          表VII-1
  对比实施例VII-1                               实施例
  VII-1   VII-2   VII-3   VII-4   VII-5
  配方(重量份)天然橡胶*1溴化丁基橡胶*2炭黑*3氧化锌*4硬脂酸*5芳族石油树脂*6芳香油*7硫磺*8环状多硫化物VII-1*9环状多硫化物VII-2*10硫化促进剂*11硫化促进剂*12硫化促进剂*13 208060311050.5--1-- 208060311050.250.3-1-- 20806031105-0.7-1-- 20806031105--0.71-- 20806031105-0.7--2- 20806031105-0.7---2
  初始(热老化)300％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 4.58.0580 4.68.5610 4.89.1650 4.49.3680 59.8690 4.910.1680
  在80℃×96小时老化后300％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 4.77.6540 4.88.6600 4.99.2650 4.49.3670 5.19.7680 5.19.9670
  老化后物理性质的保持 (老化后/初始的)300％模量(％)TB(MPa)EB(％) 1049593 10310198 102101100 10010099 1029999 1039899
  脆性温度(℃)   -38.8   40.0   41.8   42.3   41.6   42.0
表VII-1的注解
*1：TSR20
*2：溴化丁基2255(Exxon Mobile Chemical)
*3：Diablack E(Mitsubishi Chemical)
*4：锌白#3(Seido Chemical Industry)
*5：珠粒硬脂酸(Kao)
*6：FR-120(Fuiikosan)
*7：Extract No.4S(Showa Shell Oil)
*8：5％油充硫磺(Karuizawa Refinery)
*9：制备实施例I-2合成的环状多硫化物
*10：制备实施例III-2合成的环状多硫化物
*11：Noccelar DM(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*12：Noccelar TOT-N(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
*13：Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial)
通过8英寸开炼机混合具有表VII-1所示的每个配方的橡胶组合物(重量份)，然后在160℃的硫化条件下硫化橡胶20分钟。结果见表VII-1。测试方法如下。
300％模量：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃)
断裂强度TB：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃)
断裂伸长率EB：根据JIS K6251测试(JIS三号哑铃)
冲击脆性温度：根据JIS K6261测试，测试橡胶的脆性温度。
需要注意的是对比实施例VII-1为常规硫磺配方的内衬层橡胶配方，实施例VII-1为约一半的环状多硫化物VII-1替代实例，其伸长率和热老化后的性能保持率得以改进。实施例VII-2为用环状多硫化物VII-1替代硫磺的实例，其伸长率进一步改善并热老化后的性能得以改善。实施例VII-3为使用具有不同骨架的环状多硫化物VII-2的实例，其断裂物理性质进一步改善。实施例VII-4显示了使用基于秋兰姆的硫化促进剂的情况，其模量并断裂性能得以提高。实施例VII-5显示了使用基于次磺酰胺的硫化促进剂的情况，其模量和断裂性能得以改善。
制备实施例VIII-1(硫化剂VIII-3的制备)
用100克水稀释89.8克(0.15mol)30wt％的四硫化钠水溶液，在90℃下两小时内滴入25.9克(0.15mol)1，2-双(2-氯乙氧基)甲烷，并在该温度下反应另外3小时。在反应结束后，清洗该含水不溶物，然后在100℃下于降低的压力下干燥2小时得到33.2g(产率96％)具有式(I)的环状多硫化物，其中R＝-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，x(平均)＝4，n＝1～5(硫化剂3)。所得的环状多硫化物的数均分子量为600。它的NMR数据如下。
1H-NMR*(氯仿-di)δ：2.9～3.3(4H，CH2S)，3.7-4.0(4H，CH2O)，4.8(2H，OCH2O)
实施例VIII-1至VIII-3和对比实施例VIII-1
通过8英寸开炼机混合具有表VIII-1所示的每个配方(重量份)的橡胶组合物，然后在170℃硫化条件下硫化10分钟。结果见表VIII-1。测试方法如下。
100％模量：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃，测试速度为500mm/min)
断裂强度TB：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃，测试速度为500mm/min)
断裂伸长率EB：基于JIS K6251测试(JIS三号哑铃，测试速度为500mm/min)。
                           表VIII-1
  对比实施例VIII-1   实施例VIII-1   实施例VIII-2   实施例VIII-3
  配方(重量份)天然橡胶*1(RSS#3)炭黑*2(N326)锌白*3硬脂酸*4抗氧化剂*5(6PPD)有机酸钴*7(作为Co)硫磺*8硫化剂VIII-1*9硫化剂VIII-2*10硫化剂VIII-3*11硫化促进剂*12(DZ) 100.060.010.00.520.28.0---0.5 100.060.010.00.520.24.04.0--0.5 100.060.010.00.520.24.0-3.6-0.5 100.060.010.00.520.24.0--4.40.5
  初始物理性质的评价 (老化前)100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 3.523.4490 3.923.5460 3.621.7460 4.023.4430
  80℃×96小时老化后100％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 7.517.9230 6.819.5280 6.319.3290 7.220.5270
  老化后物理性质的保持 (老化后/初始的)100％模量(％)TB(MPa)EB(％) +114-24-53 +75-17-49 +76-11-39 +7712-37
表VIII-1的注解
*1：RSS#3
*2：Mitsubishi Chemical Diablack E
*3：Seido Chemical Industry氧化锌#3
*4：NOF Corporation珠粒硬脂酸
*5：Flexsys Santoflex PPD
*7：Rhodia Manobond C22.5
*8：Akzo Nobel Crystex HS
*9：制备实施例III-1合成的环状多硫化物
*10：制备实施例I-2合成的环状多硫化物
*11：制备实施例VIII-1合成的环状多硫化物
*12：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar DZ-G
对比实施例VIII-1为常规的带束层混合物的实例。该实例用作评价本发明橡胶组合物的参考。实施例VIII-1～VIII-3显示了用环状多硫化物(硫化剂VIII-1～VIII-3)代替硫磺的情况，其初始的100％模量和老化后的物理性质得以提高。
标准实施例IX-1
向50g甲苯中的119.7g(0.2mol)30％多硫化钠(Na2S4)水溶液的混合溶剂中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化铵，并在90℃下30分钟内滴入34.6g(0.2mol)溶于30g甲苯的二氯乙基缩甲醛，反应5小时。反应后，分离有机相并在90℃下于降低的压力下浓缩得到45.0g(产率＝97.8％)环状多硫化物IX-1。所得的环状多硫化物通过GPC测定，其数均分子量为570。
实施例IX-1
向500g甲苯中的1.98g(0.02mol)1，2-二氯乙烷和1197g(2mol)30％多硫化钠(Na2S4)水溶液的混合溶剂中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化铵，在50℃下持续2小时。接着，将311.0g(1.8mol)二氯乙基缩甲醛溶于300g甲苯中，将混合物的反应温度升至90℃，将其在1小时内滴入，并反应5小时。反应后，分离有机相并在90℃下于降低的压力下浓缩得到405g(产率＝96.9％)环状多硫化物IX-2。所得的环状多硫化物通过GPC测定，其数均分子量为530。
实施例IX-2
向50g甲苯中的1.98g(0.02mol)1，2-二氯乙烷和119.7g(0.2mol)30％多硫化钠(Na2S4)水溶液的混合溶剂中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化铵，在50℃下持续2小时。接着，将31.1g(0.18mol)二氯乙基缩甲醛溶于30g甲苯中，将混合物的反应温度升至90℃，将其在30分钟内滴入，并进一步反应5小时。反应后，分离有机相并在90℃下于降低的压力下浓缩得到43.8g(产率＝98％)环状多硫化物IX-3。所得的环状多硫化物通过GPC测定，其数均分子量为630。
              表IX-1
 粘度(80℃)(Pa·s)
  环状多硫化物IX-1  272
  环状多硫化物IX-2  70
  环状多硫化物IX-3  8.2
标准实施例IX-2、实施例IX-3～IX-4以及对比实施例IX-1
样品的制备
以表IX-2显示的每一个配方，将除了硫化促进剂和硫磺以外的其它成分在内部密炼机中混合物得到母炼胶。通过开炼机向该母炼胶中混入硫化促进剂和硫磺以得到橡胶组合物。
接着，所得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于150℃硫化30分钟以制备硫化橡胶片，随后通过下述测试方法测量硫化橡胶的物理性质。结果见表IX-2。
橡胶性能评价的测试方法
100％和300％的模量(Mpa)：根据JIS K6251测试
断裂强度TB(Mpa)：根据JIS K6251测试
断裂伸长率EB(％)：根据JIS K6251测试
                                   表IX-2
  标准实施例IX-2   对比实施例IX-1   实施例IX-3   实施例Ix-4
  配方(重量份)天然橡胶*1炭黑*2氧化锌*3硬脂酸*4抗氧化剂*5硫化促进剂*6硫磺*7环状多硫化物IX-1*8环状多硫化物IX-2*9环状多硫化物IX-3*10 100503211-6-- 1005032111--- 100503211--6- 100503211---6
  物理性质的评价100％模量(MPa)300％模量(MPa)TB(MPa)EB(％) 3.116.928.9485 3.017.129.5493 3.216.829.1512 3.517.928.1485
表IX-2的注解
*1：RSS#3
*2：Tokai Carbon Seast N
*3：Seido Chemical Industry锌白#3
*4：Kao珠粒硬脂酸
*5：Ouchi Shinko Chemical Industrial Nocrac 6C
*6：Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar NS-F
*7：Karuizawa Refinery油充硫磺
*8：见标准实施例IX-1
*9：见实施例IX-1
*10：见实施例IX-2
根据本发明，如上所述，通过在橡胶组合物中使用两种或更多种二卤化物与金属多硫化物的缩合反应，当混入硫化剂时，可以得到具有优异的抗热老化性的橡胶组合物，并且橡胶组合物的粘度不会过分增长且不会降低硫化效率，因而，其可用于充气轮胎冠、带、管、传送带等。
工业应用
根据本发明第一方面的橡胶组合物，除了抗热老化性，其还可以通过使具有式(I)的环状多硫化物的硫的平均数大于4至6、优选约4.5至5而抑制发热，因而所述的橡胶组合物例如可以适用于充气轮胎胎冠、带束层、底胎面、胎侧、胎体层、胎圈外护胶、胎圈垫、内衬层、橡胶管、软管、传送带、橡胶隔振器、胶辊、气动式挡板、履板、橡皮垫、减振器、海绵橡胶制品、橡胶窗用密封条等。
根据本发明第二方面的橡胶组合物老化前后具有良好的断裂特性和低tanδ，因而其适用于例如充气轮胎胎冠、带束层、胎侧、胎体层、底胎面胎圈外护胶、胎圈垫等。
根据本发明第三方面的橡胶组合物可以提高附着性能、断裂强度、附着持久性、耐久性和操纵稳定性，因而，其适用于例如充气轮胎的胎面的胎冠部分或基部。
根据本发明的第四方面的橡胶组合物具有高硬度、高拉伸强度和断裂伸长率和良好的发热性(tanδ)，因此适用于例如充气轮胎的胎圈外护胶。
根据本发明的第五方面的橡胶组合物具有防爆轮胎的胎侧增强橡胶需要的优异耐疲劳性(抵抗裂纹生长)。因而其可用于例如在具有缺气行驶性能的充气轮胎的胎侧的内部以月牙状横截面插入的胎圈外护胶或胎侧增强橡胶。
根据本发明的第六方面的橡胶组合物具有优异的缺气行驶性能和抗热老化性能，因而可用于防爆轮胎中心环的弹性环。
根据本发明的第七方面的橡胶组合物具有优异的断裂性能和低温性能，因而其适宜于例如，充气轮胎的内衬层、胎冠、胎侧、有内胎轮胎的内胎、气动式挡板、橡胶隔振器、多层橡胶隔振器、冬季履板、汽车发动机支座、橡胶轴套、软管、船用软管、硫化胶囊、缆线、减振器、消音器等。
根据本发明第八方面的橡胶组合物比常规混合物具有较高的刚性，且抗热老化性优异，因而其可适用于例如充气轮胎用带束层混合物。

Claims (42)

1.一种含有100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)和作为硫化剂的0.1～30重量份的式(I)环状多硫化物(B)的橡胶组合物：
Figure A2004800070720002C1
其中R为取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基，n为1～20的整数，x为平均2～6的数。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述橡胶(A)为天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，以及具有式(I)的环状多硫化物(B)的混入量为0.5～30重量份，在式(I)中，R为-(CH2)m-，其中m为2～20的整数，n为1～15的整数，x平均大于4至不大于6。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述具有式(I)的环状多硫化物(B)通过具有式(II)的二卤化物：X-(CH2)m-X(II)和具有式(III)的金属多硫化物：M-Sx-M(III)在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中于50～150℃下在存在或者不存在相转移催化剂下反应得到，其中在式(I)中n为1～15的整数，在式(II)中X表示卤素原子，m为2～20的整数，在式(III)中x为平均大于4至不大于6的数，M为元素周期表IA族的元素。
4.根据权利要求2或3的橡胶组合物，其中式(I)中的x平均为4.5～5。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶(A)，具有式(I)的环状多硫化物(B)的混入量为0.5～5重量份，在式(I)中n为1～15的整数，以及该组合物中还含有其量使得(C)/(B)的重量比为1或更大的硫化促进剂(C)。
6.权利要求5的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还含有其量使得硫磺(D)/环状多硫化物(B)的重量比为5或更小的硫磺(D)。
7.使用权利要求5或6的橡胶组合物的充气轮胎。
8.用于轮胎胎面的权利要求1的橡胶组合物，其中硫磺可硫化橡胶(A)为主要由芳族乙烯基-二烯共聚物橡胶组成的硫磺可硫化橡胶，以及具有式(I)的环状多硫化物(B)的含量为0.1～10重量份。
9.权利要求8的橡胶组合物，其中硫磺可硫化橡胶(A)包含40～100wt％的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃～0℃的芳族乙烯基-二烯共聚物橡胶。
10.根据权利要求8或9的橡胶组合物，其中基于100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)，所述组合物还含有总量为55至小于100重量份的氮气比表面积(N2SA)为80m2/g至小于150m2/g的炭黑和/或二氧化硅。
11.根据权利要求8～10中任一项的橡胶组合物，其中所述环状多硫化物(B)通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M2Sx的碱金属多硫化物在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，在M2Sx中，M为碱金属，x为2～6的整数。
12.用于轮胎胎面的权利要求1的橡胶组合物，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)为二烯基橡胶，以及基于100重量份的橡胶(A)，所述组合物还包含总量为100～200重量份的炭黑和/或二氧化硅，以及还包含总量为0.5～5重量份的具有式(I)的环状多硫化物(B)和硫磺(D)，环状多硫化物(B)的量与环状多硫化物(B)和硫磺(D)的总量的比值为0.1～2(重量比)。
13.根据权利要求12的橡胶组合物，其中所述二烯基橡胶组分含有70wt％或更多的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
14.根据权利要求12或13的橡胶组合物，其中使用的炭黑具有150～350m2/g的氮气比表面积(N2SA)。
15.根据权利要求12～14中任一项的橡胶组合物，其中所述组合物还含有0.2～5重量份的具有式(IV)的基于秋兰姆的促进剂：
Figure A2004800070720004C1
其中R1-R4表示C1-C10烷基或C1-C20具有芳环的烷基，y为1～4的整数。
16.用于冰雪路面的权利要求1的橡胶组合物，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)为主要由天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶组成的硫磺可硫化橡胶，具有式(I)的环状多硫化物的混入量为0.1～10重量份，其中所述组合物还含有10～100重量份的转换为聚苯乙烯的重均分子量为100,000或更低的软化剂。
17.根据权利要求16的橡胶组合物，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)具有-100℃～-50℃的平均玻璃化转变温度(Tg)。
18.根据权利要求16或17的橡胶组合物，其中基于100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)，所述组合物还含有总量为40～100重量份的二氧化硅和/或氮气比表面积(N2SA)为85m2/g至小于150m2/g的炭黑。
19.根据权利要求16～19中任一项的橡胶组合物，其中所述环状多硫化物通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。
20.根据权利要求16～19中任一项的橡胶组合物，其中所述组合物还含有可热膨胀的热塑性树脂或可热膨胀石墨。
21.一种充气轮胎，其中胎面部分具有由与路面接触的胎冠部分和其内部的基部组成的两层或更多层的结构，该充气轮胎使用权利要求1的橡胶组合物作为胎面的基部，所述的橡胶组合物基于100重量份的硫磺可硫化橡胶，还含有总量为30～100重量份的二氧化硅和/或炭黑，以及具有式(I)的环状多硫化物的混入量为0.1～10重量份。
22.根据权利要求21的充气轮胎，其中所述环状多硫化物(B)通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。
23.使用权利要求1的橡胶组合物的充气轮胎，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)含有65wt％或更多的天然橡胶和芳族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶，基于100重量份的硫磺可硫化橡胶(A)，还含有总量为50～120重量份的二氧化硅和/或炭黑，所述具有式(I)的环状多硫化物(B)的混入量为0.1～10重量份，其中式(I)中n为1～15的整数，从而形成在轮胎侧壁的内部从胎圈延伸至轮胎侧壁的高硬度增强橡胶(即胎圈外护胶)。
24.根据权利要求23的充气轮胎，其中所述环状多硫化物(B)通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、氧化亚烷基或含有芳环的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。
25.根据权利要求23或24的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还含有1～30重量份的热固化树脂和0.01～10重量份的其固化剂。
26.用于防爆轮胎胎侧增强的权利要求1的橡胶组合物，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)为含有50重量份或更多的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃或更低的聚丁二烯橡胶的橡胶，该组合物还含有基于100重量份的橡胶(A)20～70重量份的氮气比表面积(N2SA)为70m2/g或更低的炭黑，以及所述具有式(I)的环状多硫化物(B)的混入量为2～15重量份，其中式(I)中n为1～15的整数。
27.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述具有式(I)的环状多硫化物(B)的其中n为1～15的整数的R为取代或为取代的C2-C20亚烷基，x平均为2～6。
28.根据权利要求26或27的橡胶组合物，其中所述组合物还含有1～5重量份的基于次磺酰胺或基于秋兰姆的硫化促进剂。
29.使用权利要求26～28中任一项的橡胶组合物的具有缺气行驶性能的充气轮胎，其中所述橡胶组合物用作在胎侧部分内部以月牙状横截面插入的胎圈外护胶和/或胎侧增强橡胶。
30.一种防爆轮胎的中心环，其包括在轮胎/轮缘空腔中的环形金属壳和用于在轮缘处支撑该壳的弹性环，所述弹性环使用权利要求1的橡胶组合物形成，所述橡胶组合物还含有(D)/(B)(重量比)为0～2的具有式(I)的环状多硫化物(B)和硫磺(D)以形成所述弹性环，式(I)中n为1～15的整数。
31.根据权利要求30的中心环，其中所述环状多硫化物(B)和硫磺(D)的总量为1～20重量份。
32.根据权利要求30或31的中心环，其中使用基于次磺酰胺和/或基于秋兰姆的硫化促进剂作为弹性环橡胶组合物的硫化促进剂，并且基于环状多硫化物(A)和硫磺(B)的总量，其混入量为0.5～4.0倍(重量比)。
33.根据权利要求30～32中任一项的中心环，其中所述弹性环橡胶组合物还含有以钴元素含量计0.1～5重量份的有机酸钴和/或1～6重量份的可熔性酚醛树脂型烷基酚树脂。
34.根据权利要求30～34中任一项的中心环，其中当轮胎的公称内径为R(英寸)以及所述弹性环与环形金属壳之间的橡胶/金属粘接面积为S(cm2)时，S/R为4.5cm2/inch或更大。
35.根据权利要求30～34中任一项的中心环，其中所述环形金属壳与弹性环之间的粘接表面主要由在基本为轴向和基本为径向上的至少两个表面组成。
36.根据权利要求30～35中任一项的中心环，其中所述弹性环的横截面在径向上于大体为中心部分的外部具有凹进和/或缺口。
37.根据权利要求1的橡胶组合物，其中基于100重量份的所有橡胶，所述硫磺可硫化橡胶(A)含有70重量份或更多的丁基橡胶或卤化丁基橡胶，该组合物含有0.1～10重量份的具有式(I)的环状多硫化物，式(I)中n为1～15的整数，所述环状多硫化物通过具有式X-R-X的二卤化物和具有式M-Sx-M的碱金属多硫化物在亲水溶剂或者亲水/亲油溶剂的非相容混合溶剂中作为两相体系反应而反应制得，在X-R-X中，X分别表示卤素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代C2-C20氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基，在M-Sx-M中，M为碱金属，x为2～6的整数。
38.根据权利要求37的橡胶组合物，其中所述具有式(I)的环状多硫化物(B)的R为取代或未取代的C2-C18亚烷基，x平均为2～6。
39.使用权利要求37或38的橡胶组合物的充气轮胎。
40.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述硫磺可硫化橡胶(A)为二烯基橡胶，基于100重量份的二烯基橡胶，所述具有式(I)的环状多硫化物(B)的含量为0.1～20重量份，该组合物还含有以钴元素计0.05～1重量份的脂族或脂环族羧酸的钴盐。
41.使用权利要求40的橡胶组合物作为带束层混合物的充气轮胎。
42.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述具有式(I)的环状多硫化物(B)通过至少两类具有式(II)的二卤化物：X-(CH2)m-X(II)和具有式(III)的金属多硫化物：M-Sx-M(III)在亲水溶剂或者亲水溶剂和亲油溶剂的非相容混合溶剂中于50～150℃下在存在或不存在相转移催化剂下反应得到，在式(I)中n个R分别表示取代或未取代的C2-C20亚烷基、取代或未取代C2-C20氧化亚烷基或具有芳环的亚烷基，在式(II)中X表示卤素原子，m为2～20的整数，在式(III)中M为元素周期表IA族的元素，x为大于3至不大于6的平均数。
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