CN111278663B - 设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层的轮胎 - Google Patents

设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎的至少一个内层具有良好的机械性能和低滚动阻力，所述内层包含由至少以下物质制成的橡胶组合物：80至100phr的异戊二烯弹性体，主要包含炭黑的增强填料，1至45phr的增强树脂，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐，以及交联体系。

Description

设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层 的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更特别地涉及具有至少一个内层的轮胎，所述内层具有高刚度。
背景技术
轮胎设计者必须遵守严格的规范，这些规范设定了大量常常相互冲突的技术要求。橡胶组合物尤其必须在保持混合物的良好内聚力的同时满足足够刚度的要求。这些性能的组合改进仍然是设计者一直关注的问题，一种改进通常是以牺牲另一种改进为代价的。
为了确保良好的刚度，多年来已知的是使用具有高含量的增强填料的轮胎和橡胶组合物。然而，以已知的方式，通过增加填料的含量来增加橡胶组合物的刚度可对滞后性性能有损害并由此对轮胎的滚动阻力有损害。事实上，降低轮胎的滚动阻力以减小燃料消耗并由此保护环境是一个持续的目标。
高刚度还可通过使用“浓缩的”硫化体系亦即特别地包含较高含量的硫和硫化促进剂的硫化体系来获得。然而，这种浓缩的硫化体系对组合物的老化有损害。
最后，高刚度可通过引入某些增强树脂来获得，如在申请WO 02/10269中所公开。
因此，需要寻求在不损害滚动阻力的情况下改进轮胎的耐久性的方法，所述轮胎包含具有高刚度的组合物。
发明内容
在持续其研究时，本申请人公司发现了在包含大于80phr的异戊二烯弹性体、以及增强树脂的组合物中使用碱土金属、碱金属或镧系金属的盐使得可以在不损害滚动阻力，甚至是在改进滚动阻力的情况下改进耐久性，特别是通过改进抗裂纹扩展性和断裂伸长来改进耐久性。
因此，本发明的主题特别地为一种轮胎，所述轮胎的至少一个内层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-80至100phr的异戊二烯弹性体，
-增强填料，其主要包含炭黑，
-1至45phr的增强树脂，
-碱土金属、碱金属或镧系金属的盐，
-交联体系。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I–定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体或橡胶。
在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。
在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够反应或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再能够检测到，因为硫通过硫(多硫化物、二硫化物、一硫化物)桥的形成已经与弹性体基质反应。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物，例如小于50％、40％、30％、20％、10％、甚至是更少量的化合物。
在本发明的环境内，说明书中提及的碳基产品可以是化石或生物来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是聚合物、增塑剂、填料等。
除非另外指明，在本文中描述的成分形成根据本发明的轮胎的至少一个内层的组合物的部分。它们各自的引入含量对应于它们在根据本发明的轮胎的内层组合物中的含量。因此，除非另外指明，当使用表述“组合物”时，其是指根据本发明的轮胎的至少一个内层的组合物。
II-本发明的详细描述
II-1弹性体基质
根据本发明的组合物包含80至100phr的异戊二烯弹性体。因此，根据本发明的组合物可以含有仅一种异戊二烯弹性体、或者异戊二烯弹性体与一种或多种其它二烯弹性体的混合物。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。优选地，异戊二烯弹性体选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的一种混合物；更优选地异戊二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，异戊二烯弹性体包含以异戊二烯弹性体的重量计至少90％，更优选至少98％的重量含量的顺式-1,4-键。
优选地，异戊二烯弹性体的含量，优选天然橡胶的含量为90至100phr，更优选95至100phr。特别地，异戊二烯弹性体的含量，更优选天然橡胶的含量非常优选为100phr。
因此根据本发明，组合物可以包含0至20phr的一种或多种与异戊二烯弹性体不同的其它二烯弹性体。优选地，与异戊二烯弹性体不同的二烯弹性体的含量在0至10phr，优选0至5phr的范围内。更优选地，组合物不含与异戊二烯弹性体不同的二烯弹性体。
在此应记得的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)部分或单元的含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微观结构。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。例如为了偶联至炭黑，可以提及包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；例如为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR2740778或US 6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。有利地，组合物的二烯弹性体不包含或者包含小于10phr，优选小于5phr的环氧化的异戊二烯弹性体，优选不包含环氧化的弹性体。
根据本发明，与异戊二烯弹性体不同的二烯弹性体可以例如选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。
此外，不论它们是含有仅一种异戊二烯弹性体还是至少一种异戊二烯弹性体与一种或多种二烯弹性体的混合物，本发明的组合物均可以与任何类型的不同于二烯弹性体的合成弹性体组合使用，甚至是与不同于弹性体的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用，应理解弹性体基质(包含二烯弹性体和合成弹性体以及上述聚合物)主要包含异戊二烯弹性体。优选地，根据本发明的组合物不含热塑性弹性体，或者含有小于10phr，优选小于5phr的热塑性弹性体。
II-2增强填料
根据本发明的轮胎的组合物有利地包含增强填料，所述增强填料已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物。
根据本发明，根据本发明的轮胎的内层的组合物包含主要含炭黑的增强填料。
可在本发明的环境中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面中的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。炭黑可以例如已经被引入母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
有利地，炭黑主要包括这样的炭黑，即所述炭黑具有的BET比表面大于或等于15m2/g，优选大于或等于50m2/g，优选地BET比表面在50至120m2/g，更优选70至120m2/g的范围内。此外，炭黑具有的COAN吸油指数有利地大于80ml/100g，优选地COAN吸油指数在80至100ml/100g，优选90至100ml/100g的范围内。
炭黑的BET比表面根据标准D6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]测得。炭黑的COAN或压缩吸油值根据标准ASTM D3349-16测得。
根据本发明的一个实施方案，增强填料另外包含二氧化硅。根据本发明，如果在根据本发明的轮胎的内层的组合物中使用二氧化硅，则二氧化硅以次要的方式存在，换言之，在组合物中炭黑与二氧化硅的含量之比大于1。
当增强填料包含二氧化硅时，在组合物中炭黑与二氧化硅的含量之比优选在2至10，优选3至8的范围内。
可在本发明的环境中使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面以已知的方式通过使用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以确定。二氧化硅的CTAB比表面根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)加以确定。
优选地，二氧化硅具有的BET比表面小于200m2/g和/或CTAB比表面小于220m2/g，优选地BET比表面在125至200m2/g的范围内和/或CTAB比表面在140至170m2/g的范围内。
作为可在本发明的环境中使用的二氧化硅，将例如提及，来自Evonik的高度可分散的沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)Ultrasil 7000和Ultrasil 7005，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/16837中所述的具有高比表面的二氧化硅。
本领域技术人员将理解可以使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本文中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
当增强填料包含二氧化硅时，根据本发明的轮胎的内层的组合物可以包含偶联剂或不含偶联剂。
为了将增强二氧化硅偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在二氧化硅(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂例子：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
可以特别提及烷氧基硅烷多硫化物化合物，特别是双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为“TESPD”)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“TESPT”)。应记得，式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的TESPD特别为由Degussa以名称Si266或Si75(在第二种情况下，形式为二硫化物(以75重量％)和多硫化物的混合物)所售出的。式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]4的TESPT特别为由Degussa以名称Si69(或以50重量％被支撑在炭黑上时的X50S)所售出的，其形式为多硫化物Sx(x的平均值约为4)的商用混合物。
有利地，根据本发明的组合物不包含偶联剂，或者包含以二氧化硅的重量计小于11重量％，优选小于5重量％，优选小于4重量％的偶联剂。当组合物包含偶联剂时，偶联剂的含量可以在0.1至0.5phr，优选0.1至0.3phr的范围内。
根据本发明的另一实施方案，增强填料仅包含炭黑。
无论二氧化硅是否存在于根据本发明的组合物中，增强填料可以包括炭黑的混合物，优选具有小于70m2/g的BET比表面的炭黑(被称为粗炭黑)与具有大于或等于70m2/g的BET比表面的碳黑(被称为细炭黑)的混合物。当组合物的增强填料仅包含炭黑时，特别优选使用这种炭黑混合物。
在本文中，“粗炭黑”理解为意指具有小于70m2/g的BET比表面的炭黑。在本文中，“细炭黑”理解为意指具有大于或等于70m2/g的BET比表面的炭黑。
可在本发明的环境中使用的粗炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面中的400、500、600或700系列(ASTM级)的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)，例如炭黑N550、N683和N772。
可在本发明的环境中使用的细炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面中的100、200或300系列(ASTM级)的任何炭黑(所谓的充气级炭黑)，如例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375。
优选地，粗炭黑具有的BET比表面小于50m2/g，优选地BET比表面在32至49m2/g的范围内。更优选地，粗炭黑具有的COAN吸油值小于90ml/100g，优选小于87ml/100g，优选小于70ml/100g。有利地，粗炭黑具有的COAN在50至85ml/100g，优选55至85ml/100g的范围内，优选地COAN在50至69ml/100g的范围内。
优选地，细炭黑具有的BET比表面在70至100m2/g，优选75至100m2/g的范围内。更优选地，细炭黑具有的COAN吸油值大于或等于90ml/100g。有利地，粗炭黑具有的COAN在90至110ml/100g，优选95至110ml/100g的范围内。
无论增强填料是包含炭黑和二氧化硅的混合物还是仅包含炭黑，组合物中增强填料的总含量优选在15至200phr，优选15至150phr，优选20至120phr，优选25至100phr，优选30至80phr的范围内。
当增强填料包含二氧化硅时，组合物中二氧化硅的含量可以例如在5至70phr，优选5至40phr，优选5至20phr的范围内。
当增强填料仅包含炭黑时，组合物中炭黑的含量优选在15至70phr，优选30至65phr的范围内。
优选地，当增强填料包含细炭黑与粗炭黑的混合物时，组合物可以有利地包含5至60phr的粗炭黑和10至30phr的细炭黑。有利地，粗炭黑的含量在10至60phr，优选15至60phr，优选15至50phr，优选20至40phr的范围内；粗炭黑的含量在10至25phr，优选10至20phr的范围内。
II-3增强树脂
根据本发明的组合物还包含本领域技术人员已知的用于通过特别是增加橡胶组合物的杨氏模量或复数动力学剪切模量G*来使橡胶组合物变硬的增强树脂(或硬化树脂)。因此，添加了增强树脂的橡胶组合物与没有增强树脂的这种组合物相比将具有更高的刚度，特别是杨氏模量或复数动力学剪切模量G*。
本领域技术人员可以根据标准ASTM 412-98a或根据标准NF EN ISO 527-2(2012)在符合DIN EN ISO 3167(2014)的A型测试试样上测量橡胶组合物的杨氏模量(也被称为弹性模量或甚至是拉伸模量)。其还可以根据标准ASTM D 5992-96以本领域技术人员公知的方式在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量复数动力学剪切模量G*，例如通过如下方式进行测量：在根据标准ASTM D 1349-99的所限温度条件(例如在60℃)下，或根据具体情况在不同的温度下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。对于返回循环，示出了在预定应变(例如10％)下的复数动力学剪切模量G*。
在这种情况下，刚度的增加是通过使增强树脂聚合或交联以在大多数情况下形成三维网络来实现的。这种交联大部分时间需要使用助剂(通常被称为固化剂)和/或加热(在大于或等于100℃，甚至是大于或等于130℃的温度下)。
在根据本发明的轮胎的内层的组合物中增强树脂的含量在1至45phr的范围内。有利地，组合物包含0.5至30phr的增强树脂和0.5至15phr的增强树脂的助剂。
通常使用的增强树脂为酚醛树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂等。
通常用于轮胎的橡胶组合物中的增强树脂基于亚甲基受体/供体体系。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”是本领域技术人员公知的，并且广泛用于表示能够一起反应(交联)的化合物。在橡胶基质的固化过程中，树脂的交联是通过在树脂的酚环的邻位和/或对位中的碳与亚甲基供体之间形成亚甲基(-CH2-)桥来实现的，因此形成三维树脂网络，所述三维树脂网络一方面与增强填料/弹性体网络重叠和互穿，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)重叠和互穿。这样的亚甲基受体和供体的例子在WO 02/10269中有描述。
有许多可在本发明的环境中使用的其它增强树脂，如果合适的话它们可与增强树脂的助剂组合使用。举例而言，可以特别提及在申请WO 2011/029938、WO 2008/080535、WO2014/016346、WO2013/017422或WO 2014/016344中描述的那些。
根据本发明，增强树脂优选地选自包含以下物质或由这些物质组成的群组：酚醛树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、聚氨酯树脂以及它们的混合物。
以特别有利的方式，增强树脂为这样的酚醛树脂，即所述酚醛树脂选自包含以下树脂或由这些树脂组成的群组：基于多酚的树脂、基于烷基酚的树脂、基于芳烷基酚的树脂以及它们的混合物。优选地，增强树脂为这样的酚醛树脂，即所述酚醛树脂选自包含基于以下物质的树脂或由这些树脂组成的群组：羟基苯、双酚(优选二酚基丙烷或二酚基甲烷)、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、腰果酚、二甲苯酚(尤其是3,5-二甲苯酚)、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、2,7-萘二酚、连苯三酚、2-甲基氢醌、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚、苔黑酚(5-甲基苯-1,3-二酚)、氢醌(苯-1,4-二酚)、以及它们的混合物。
增强树脂还可以为这样的环氧树脂，即所述环氧树脂选自包含以下化合物或由这些化合物组成的群组：芳族环氧化合物，脂环族环氧化合物，脂族环氧化合物，以及它们的混合物；优选地，增强树脂为选自包含以下物质或由这些物质组成的群组的环氧树脂：2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲酚缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油醚)]、以及它们的混合物。
组合物中增强树脂的含量有利地在0.5至30phr，优选2至20phr，更优选3至15phr的范围内。
在本发明的含义内增强树脂不应与“增塑”烃类树脂混淆，所述“增塑”烃类树脂在所用的含量下就性质而言可与它们旨在用于的聚合物组合物混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。增塑烃类树脂已特别地在例如申请WO 2013/092096或者R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中有所描述，所述作品的第5章专用于它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族、或者脂族/芳族类型。
根据本发明，轮胎的内层的组合物可以另外包含增强树脂的助剂(或固化剂)。本领域技术人员基于其常识或上述文献，知晓将哪种助剂与哪种增强树脂组合。
根据本发明，增强树脂的助剂可以选自包含以下物质或由这些物质组成的群组：亚甲基供体、多醛、多胺、聚亚胺、聚胺、聚醛亚胺、聚酮亚胺、酸酐、以及它们的混合物。
当所用的增强树脂为酚醛树脂时，增强树脂的助剂优选为选自包含以下物质或由这些物质组成的群组的亚甲基供体：六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、多聚甲醛聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物，以及它们的混合物；优选地选自包含六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺及其混合物的群组或由这些物质组成的群组。
当所用的增强树脂为环氧树脂时，增强树脂的助剂优选为选自以下物质的氨基固化剂：多胺(特别是脂族多胺、脂环族多胺、脂族胺和芳族多胺)，双氰胺、酰肼、咪唑化合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐，以及它们的混合物；优选地，增强树脂的助剂为选自以下物质的氨基固化剂：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,8-二氨基辛烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、甲硫基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯砜、2,2'-双(4-氨基苯基)-对二异丙苯、3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)聚酐、均苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。
本领域技术人员知晓如何根据所使用的增强树脂的含量变化来调节增强树脂的助剂的含量。优选地，组合物中增强树脂的助剂的含量在0.5至15phr，优选1至10phr，更优选2至8phr的范围内。因此，根据本发明的轮胎的内层的组合物可以任选地包含0.5至15phr，优选1至10phr，更优选2至8phr的增强树脂的助剂。
II-4碱土金属、碱金属或镧系金属的盐
根据本发明的轮胎的内层的组合物包含碱土金属、碱金属或镧系金属的盐。
碱土金属、碱金属或镧系金属的盐有利地为碱土金属、碱金属或镧系金属的乙酰丙酮化物。
优选地，该盐的碱土金属、碱金属或镧系金属选自锂、钠、钾、钙、镁、镧、铈、镨、钕、钐、铒以及它们的混合物。更优选地，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐为镁盐或钕盐，优选镁盐。换言之，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐有利地为乙酰丙酮镁或乙酰丙酮钕，优选乙酰丙酮镁。
碱土金属、碱金属或镧系金属的盐的含量可以例如在0.1至5phr，优选0.5至4phr，更优选0.5至2phr的范围内。
II-5交联体系
交联体系可以基于分子硫和/或硫供体和/或过氧化物，这些是本领域技术人员公知的。
在本领域技术人员公知的过氧化物中，本发明优选使用选自有机过氧化物族类的过氧化物。优选地，过氧化物为选自包含以下物质或由这些物质组成的群组的有机过氧化物：过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧苯酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯、以及这些的混合物；更优选地选自过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧苯酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯、以及这些的混合物。根据商标名称已知的各种包装产品可商购得到；可提及来自Hercules Powder Co.的Dicup，来自Noury van der Lande的Perkadox Y12,来自Montecatini Edison S.p.A.的PeroximonF40，来自Noury van der Lande的Trigonox，来自R.T.Vanderbilt Co.的Varox，或来自Wallace&Tiernan Inc.的Luperko。
优选地，为满足本发明的要求所使用的过氧化物的量小于或等于3phr。优选地，在组合物中过氧化物的量在0.1至3phr的范围内。更优选地，在组合物中过氧化物的量在0.2至2.5phr，优选0.25至1.8phr的范围内。
交联体系优选为基于分子硫(和/或供硫剂)的硫化体系。
有利地，在组合物中硫含量大于2.5phr；优选地硫含量在3至10phr，优选3至7phr的范围内。
根据本发明的轮胎的内层的组合物有利地包含硫化促进剂，所述硫化促进剂优选地选自噻唑族类的促进剂及其衍生物、次磺酰胺族类的促进剂、硫脲族类的促进剂、以及它们的混合物。有利地，硫化促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、二硫化吗啉、N-吗啉代-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)、二丁基硫脲(DBTU)以及它们的混合物。
硫化促进剂的含量优选在0.5至3phr，优选0.6至2.5phr，更优选0.7至2phr的范围内。以特别有利的方式，硫含量与硫化促进剂含量之比大于1，优选大于2，更优选大于3。特别地，硫含量与硫化促进剂含量之比优选在1和10之间，优选在2和9之间，更优选在3和8之间。
II-6各种添加剂
根据本发明的轮胎的内层的组合物还可以包含在用于轮胎的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如在23℃下为液体的增塑剂(特别地具有小于-20℃的Tg)、具有高Tg(特别是大于20℃)的增塑烃类树脂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)或抗疲劳剂，这些物质是本领域技术人员公知的。
根据本发明的组合物还可以包含硬脂酸或其一种盐。作为硬脂酸盐的例子，可以提及硬脂酸锌或硬脂酸镉。硬脂酸或其一种盐的含量可以有利地在0.3至3phr，优选0.4至2phr，优选0.5至1phr的范围内。
根据本发明的组合物可以另外包含选自经取代的对苯二胺、经取代的二苯胺、经取代的三苯胺、喹啉衍生物以及它们的混合物的抗氧化剂。优选地，抗氧化剂选自经取代的对苯二胺以及它们的混合物。抗氧化剂的含量可以有利地在1至5phr，优选2至3phr的范围内。
根据本发明的组合物还可以包含金属氧化物。金属氧化物可以选自II、IV、V、VI、VII和VIII族金属的氧化物以及它们的混合物。优选地，金属氧化物选自锌、镁、钴、镍的氧化物以及它们的混合物。更优选地，金属氧化物为氧化锌。金属氧化物的含量可以有利地在2至20phr，优选6至10phr的范围内。有利地，金属氧化物与硬脂酸或其一种盐的比值大于3；优选地金属氧化物与硬脂酸或其一种盐的比值在3至20，优选5至15，优选5至10的范围内。
II-7轮胎
根据本发明的轮胎包括至少一个内层，所述内层的组合物如上所限定。
根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶以及这些内层的组合。在本文中，术语“边缘橡胶”理解为意指置于轮胎中直接与增强帘布层的端部、增强元件的端部或另一边缘橡胶接触的层。
本发明特别地涉及旨在装配以下车辆的轮胎：客运车辆类型的机动车辆，SUV(“运动型多用途车”)，或两轮车辆(特别是摩托车)，或航空器，或选自货车、重型车辆(亦即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆，以及其它车辆。
涉及在未加工态(亦即固化之前)和在固化态(亦即在交联或硫化之后)的轮胎。
II-8橡胶组合物的制备
可以在合适的混合器中，使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造在本发明的环境中使用的组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在下至，通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。
用于制备这样的组合物的方法包括例如如下阶段：
a)在第一阶段(所述的“非制备”阶段)的过程中，将增强填料引入二烯弹性体中，热机械捏合所有物质(例如一次或数次)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
b)将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
c)随后在第二阶段(所述的“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
d)捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。
可以在非制备阶段(a)或在制备阶段(c)期间引入增强树脂。当组合物另外包含增强树脂的助剂时，优选在非制备阶段(a)期间引入增强树脂，而在制备阶段(c)期间引入增强树脂的助剂。
举例而言，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步骤中将所有需要的基本组分(二烯弹性体、增强填料、增强树脂)引入适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中例如在捏合一至二分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂、任选的用于覆盖填料的额外试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。
第一捏合阶段通常通过在热机械捏合的同时以一次性或分多次将增强填料引入弹性体中来进行。在增强填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如申请WO 97/36724和WO 99/16600中所描述)，直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的不是母料形式的其它弹性体或增强填料、以及除交联体系以外的添加剂。
在冷却由此获得的混合物之后，然后将交联体系以及在适当情况下的增强树脂助剂引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)下的开放式混合器(例如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
随后可以将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以例如形成在轮胎的制造中使用的橡胶成型件。
固化可以以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，该时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者包含上述成型件的轮胎的尺寸而变化。
III-实施例
III-1所使用的测量和测试
抗裂纹扩展性：
使用来自MTS的381型周期性疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物的测试试样上测量裂纹化的速率(Vp)，如下所述。
用反复的拉伸动作在测试试样上测量抗裂纹化性，在初始时对测试试样进行调试(在第一拉伸周期之后)，然后进行切口。拉伸的测试试样由平行六面体形状的橡胶板组成，其例如具有在1和2mm之间的厚度、在130和170mm之间的长度以及在10和15mm之间的宽度，其两个侧边的每一边在长度方向上覆盖有使得可以锚定于拉伸测试设备颌处的圆柱形橡胶带(直径5mm)。将由此制备的测试试样在新鲜状态下进行测试。在空气中，在20℃、60℃或80℃的温度下进行测试。调试之后，在开始测试前，使用剃刀刀片在中间宽度处对齐于测试试样的长度方向制出3个极细小的长度在15和20mm之间的切口，一者是在每个末端以及一者是在后者的中央。在每个拉伸周期，自动调整测试试样的应变程度以使得能量恢复水平(在裂纹扩展的过程中所释放能量的量)以小于或等于约1500J/m2的值保持恒定。裂纹扩展速率是以纳米/周期来测得。
下表1中示出的数据对应于从初始状态到老化状态(在温度为77℃的烘箱中进行7天的热氧化老化)的裂纹扩展的增加百分比。裂纹扩展的增加百分比越大，组合物对裂纹化越敏感。
滞后性损失：
在60℃下在具有于40％应变的第八次冲击时测得的所施用能量的情况下通过回弹来测量滞后性损失(P60)。以％测得的值为所提供的能量与所恢复的能量之间的差相对于所提供的能量。
以本领域技术人员公知的方式，P60的绝对值越低，组合物的滞后性将越低，因此滚动阻力的改进也越大。结果以相对于对照C的性能基数100给出。大于对照C的值表示改进的结果，亦即更好的滚动阻力。
拉伸测试：
这些拉伸测试能够确定弹性模量和断裂性能，并且它们是根据2005年12月的标准NF ISO 37在类型2哑铃状测试试样上进行。由此在100℃下测量的断裂伸长表示为伸长的％。
断裂伸长结果以基数100来表示，值100被指定给对照。小于100的结果表明相关值的降低，而相反，大于100的结果将表明相关值的增加。
III-2组合物的制备
以下测试以如下的方式进行：将二烯弹性体、增强填料、增强树脂以及除了硫化体系和增强树脂的助剂之外的各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约60℃。然后在一个持续总共约3至4分钟的阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、硫化促进剂和增强树脂助剂引入30℃的混合器(均精整机)中，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物压延为橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者将由此获得的组合物挤出为成型件的形式。
将由此制得的样品在钟形压机中在150℃下固化25分钟或在160℃下固化90分钟。在固化之后，一些样品另外在温度为77℃的烘箱中经受7或14天时间段的热氧化老化阶段，这样做是为了比较所测量的性能的动力学。在环境温度下冷却24小时之后，分析所有样品。
III-3橡胶测试
在表1中示出的实施例的目的是比较根据本发明的组合物(C1)和对照组合物(T1、T2、T3)的抗裂纹扩展性，所述对照组合物与根据本发明的组合物的不同之处在于它们不包含增强树脂(增强树脂+增强树脂的助剂)和/或碱土金属、碱金属或镧系金属的盐。它们的配方(以phr计)及其性能汇总在下表1中。
就其本身而言，在表2中示出的实施例的目的是比较根据本发明的组合物(C1、C2、C3、C4)相对于对照组合物(T4、T5、T6、T7、T8)的不同性能。对照组合物T4、T5和T6分别与根据本发明的组合物C1、C3和C4的不同之处在于它们不包含碱土金属、碱金属或镧系金属的盐。对照组合物T7和T8与根据本发明的组合物C1的不同之处在于它们包含小于80phr的异戊二烯弹性体。它们的配方(以phr计)及其性能汇总在下表2中。
表1
Figure BDA0002463330120000191
(a)天然橡胶
(b)炭黑N347(根据标准ASTM D-1765命名)
(c)线型酚醛/甲醛树脂(来自Perstorp的Peracit 4536K)
(d)六亚甲基四胺(来自Degussa)
(e)来自Niho Kagaku Sangyo的乙酰丙酮镁NACEM Magnesium(CAS 68488-07-3)
(f)环烷酸钴-来自Fluka的产品编号60830
(g)氧化锌(工业级-Umicore)
(h)硬脂(来自Uniqema的Pristerene 4931)
(i)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(j)N-(叔丁基)-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure TBBS。
表2
Figure BDA0002463330120000201
(a)至(j)：参见表1
(k)SBR，其具有26％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分的1,2-单元(Tg为-48℃)
(l)炭黑N347(根据标准ASTM D-1765命名)
(m)二氧化硅，由Rhodia出售的Zeosil 160MP。
在表1中所示的结果表明，根据本发明的组合物能够使得热氧化老化之后的裂纹扩展的增加减小。因此，其内层包含根据本发明的组合物的轮胎相对于内层包含对照组合物的轮胎具有延长的寿命。
此外，在以上的表2中可证实，根据本发明的组合物相对于它们各自的对照能够改进混合物的内聚力(断裂伸长)而且不损害滞后性(实际上甚至是在改进滞后性的情况下)，即使在热氧化老化后也是如此，其中所述对照不含碱土金属、碱金属或镧系元素金属的盐。本发明人还发现，当弹性体基质包含小于80phr的异戊二烯弹性体时，混合物的机械性能不再令人满意。

Claims (10)

1.一种轮胎，所述轮胎的至少一个内层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-80至100phr的异戊二烯弹性体，
-增强填料，其主要包含炭黑，
-1至45phr的增强树脂，
-碱土金属、碱金属或镧系金属的盐，
-交联体系。
2.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，所述炭黑具有大于或等于15m2/g。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料另外包含二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中，在组合物中炭黑的含量与二氧化硅的含量之比在2至10的范围内。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，组合物不含偶联剂，或者包含以二氧化硅的重量计小于11重量％的偶联剂。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料仅包含炭黑。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐为碱土金属、碱金属或镧系金属的乙酰丙酮化物。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中，盐的碱土金属、碱金属或镧系金属选自锂、钠、钾、钙、镁、镧、铈、镨、钕、钐、铒及其混合物。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中，在组合物中碱土金属、碱金属或镧系金属的盐的含量在0.1至5phr的范围内。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。
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