CN102414269A

CN102414269A - 橡胶组合物及充气轮胎

Info

Publication number: CN102414269A
Application number: CN2010800182315A
Authority: CN
Inventors: 中山敦
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: EP2423253B1; MY156287A; JPWO2010123072A1; BRPI1015149B1; JP5913978B2; CN102414269B; EP2423253A4; ES2477269T3; US20120065325A1; EP2423253A1; BRPI1015149A2; WO2010123072A1

Abstract

本发明提供橡胶组合物及使用其的充气轮胎，所述橡胶组合物含有包含二烯系橡胶的橡胶成分和填充剂，在将根据JISK6268的A法求出的实际密度设为dc，将通过构成成分分析的i成分的密度和质量分率分别设为di和时，通过使

Description

橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及使用该组合物的轮胎，更具体而言，涉及适用于汽车用轮胎的规定部位、轻量且实现低燃料消耗的橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。

背景技术

近年来，随着节能的社会需求，在汽车领域，强烈要求减少轮胎用橡胶的生热以及减少燃料消耗。为了减少轮胎的生热、减少汽车的燃料消耗，考虑减少炭黑的填充量、使用大粒径的炭黑，但由于补强性和耐摩耗性降低，因此轮胎的刚性降低，操纵稳定性下降。这样，难以兼顾操纵稳定性与低燃料消耗。

另外已知的是，为了减小橡胶的比重，将比二烯系橡胶硬、比填充剂比重轻的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃粉末作为填充剂的替代物在橡胶中配混。

详细而言，例如，在专利文献1和2中公开了如下方案，在橡胶成分中配混热塑性弹性体、烯烃系树脂时，橡胶的疲劳性和低发热性得到兼顾；另外，专利文献3中公开了如下方案，在橡胶组合物中配混预先混合有填充剂的聚烯烃时，加工性和弹性模量变优异。此外，专利文献4中公开了如下方案，在橡胶组合物中配混聚烯烃时，获得了维持低燃料消耗且橡胶物性优异的橡胶组合物；专利文献5中公开了如下方案，以橡胶和聚烯烃为主成分的树脂强化弹性体具有优异的拉伸强度、耐摩耗性和耐疲劳性。

专利文献1：日本特开平7-309974号公报

专利文献2：日本特开平7-309975号公报

专利文献3：日本特开2002-212342号公报

专利文献4：日本特开平10-265616号公报

专利文献5：日本特开2002-12708号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，已知由于上述烯烃系的粉末与二烯系的橡胶粘接差，因此容易形成易破坏的核。另外，不能将橡胶组合物的比重(密度)充分降低至所需的程度。再有，虽然可以通过使橡胶发泡来降低密度，但在确保充分的弹性模量和耐摩耗性上存在问题。因此，很难在不降低橡胶组合物一方所需要的特性的情况下降低密度、即实现轻量化。

本发明是鉴于上述状况而做出的，其目的是提供用于不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性而实现轮胎的轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎。

用于解决问题的方案

上述问题通过下述技术方案来解决。

即，本发明的技术方案1的发明是一种橡胶组合物，其含有包含二烯系橡胶的橡胶成分和填充剂，

在将根据JIS K6268的A法求出的实际密度设为dc，将通过构成成分分析得到的i成分的密度和质量分率分别设为di和

时，它们满足下述式(1)的关系：

技术方案2的发明是根据技术方案1所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑、硅石和通式(I)表示的无机填充剂中的至少一种：

nM·xSiO_y·zH₂O········(I)

式中，M是选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属，这些金属的氧化物或氢氧化物，它们的水合物和所述金属的碳酸盐中的至少一种，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。

技术方案3的发明是根据技术方案1或2所述的橡胶组合物，所述二烯系橡胶为选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶中的至少一种。

技术方案4的发明是根据技术方案1～3中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂含量相对于100质量份所述橡胶成分为10质量份以上且100质量份以下。

技术方案5的发明是一种充气轮胎，其使用了技术方案1～4中的任一项所述的橡胶组合物。

技术方案6的发明是根据技术方案1～4中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，该制造方法包括：

橡胶·填充剂复合体制作工序，预先使填充剂分散在包含二烯系橡胶的橡胶成分中来制作橡胶·填充剂复合体；

混合工序，将所述橡胶·填充剂复合体和橡胶用配混材料混合。

技术方案7的发明是根据技术方案6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是使用间歇式混炼装置和连续式混炼装置中的至少一种，使所述填充剂分散在所述橡胶成分中的工序，

所述混合工序是使用间歇式混炼装置，将所述橡胶·填充剂复合体和橡胶用配混材料混合的工序。

技术方案8的发明是根据技术方案6或技术方案7所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是通过湿法母炼胶来制作橡胶·填充剂复合体的工序。

技术方案9的发明是根据技术方案8所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述湿法母炼胶是将橡胶液与浆液混合而得到的，所述浆液是使所述填充剂分散在分散溶剂中得到的，由该浆液回收的干燥填充剂的根据ISO6894测定的24M4DBP吸油量为分散在上述分散溶剂中之前的填充剂的24M4DBP吸油量的93％以上。

技术方案10的发明是根据技术方案8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是通过双螺杆混炼挤出机进行混炼的工序，在该双螺杆混炼挤出机的10％以上的旋转轴长度上使用捏合块(kneading block)。

技术方案11的发明是根据技术方案8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是在利用双螺杆混炼挤出机混炼之后通过班伯里密炼机和具有啮合式转子的捏合机中的至少一种进行混炼的工序，在所述双螺杆挤出机的不到10％的旋转轴长度上使用捏合块。

技术方案12的发明是根据技术方案8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是将通过具有啮合式转子的捏合机进行的混炼重复2次以上的工序。

技术方案13的发明是根据技术方案8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是将通过班伯里密炼机进行的混炼重复2次以上的工序。

发明的效果

根据本发明的技术方案1的发明，可获得在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案2的发明，可以有效率地提高补强效果，且可进一步实现形成轮胎时的耐摩耗性和低发热性(低燃料消耗性)的兼顾。

根据技术方案3的发明，可以提高形成轮胎时的耐摩耗性或耐撕裂性、耐龟裂生长性。

根据技术方案4的发明，可以实现形成轮胎时的耐摩耗性和低发热性(低燃料消耗性)的兼顾，此外还可以改善操作性等。

根据技术方案5的发明，可获得在使耐摩耗性等耐久性降低的情况下实现轻量化且使其与滚动阻力的降低在高水平下平衡的充气轮胎。

根据技术方案6的发明，可有效率地制造在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案7的发明，可有效率地制造在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案8的发明，由于填充剂在橡胶成分中的分散性优异，硫化橡胶获得了优异的力学特性，因此可以有效率地制造在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案9的发明，可以更有效率地制造在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案10的发明，可以更有效率地制造填充剂在橡胶成分中的分散性更高、在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案11的发明，可以更有效率地制造填充剂在橡胶成分中的分散性更高、在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案12的发明，可以更有效率地制造填充剂在橡胶成分中的分散性更高、在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

根据技术方案13的发明，可以更有效率地制造填充剂在橡胶成分中的分散性更高、在不降低轮胎的耐摩耗性等耐久性的情况下使轮胎轻量化且使其与轮胎的滚动阻力的降低在高水平下平衡的橡胶组合物。

具体实施方式

以下通过实施方式来说明本发明。

<橡胶组合物及其制造方法>

本实施方式的橡胶组合物含有包含二烯系橡胶的橡胶成分和填充剂，在将根据JIS K6268的A法求出的实际密度设为dc，将通过构成成分分析得到的i成分的密度和质量分率分别设为di和

时，它们满足下述式(1)的关系。

在上述式(1)中，

是由构成成分分析通过计算求出的理论密度(理论密度，

)的倒数。即，

是实际密度dc除以上述理论密度而获得的值，表示实际密度dc与理论密度之比。本发明人等发现，通过将相对于上述理论密度的最终获得的橡胶组合物的实际密度dc设在一定的范围，可获得能够制造实现轻量化且耐摩耗性优异的轮胎的橡胶组合物。

上述理论密度为通过分析而得出的各构成成分的质量分率，是假定各成分分别以致密的状态单独存在时的密度。另一方面，上述实际密度受各成分相互间的分散状态支配，分散差时为低值，相反，通过硫化前的橡胶混炼而充分分散时则变为高值。

本发明人等详细研究了上述橡胶混炼的各种条件与硫化后的实际密度的关系以及其各自获得的橡胶的特性，发现了混炼导致的补强与用于轻量化的低密度化的平衡达到最佳的范围，以实际密度与理论密度之比的形式来规定。

具体而言，在本实施方式中，实际密度与理论密度之比

在由下述式(1)所示的范围内。

其中，实际密度dc是根据JIS K6268的A法求出的值，di和是作为通过后述的构成成分分析得到的i成分的密度和质量分率而求出的值。

另外，

优选在下述式(1’)的范围内，更优选在下述式(1”)的范围内。

通过将

设为上述范围，填充剂在橡胶成分中分散的橡胶·填充剂复合体的补强性得到提高，可以兼顾使用该复合体的轮胎的耐摩耗性与轻量化。

本实施方式中的实际密度dc是准备根据JIS K6268制作的不含气泡的试料，使用该试料，按照A法测定的值。更具体而言，对于上述试料，用同一试料进行5次测定，取其平均值作为实际密度dc。

另一方面，为了算出上述理论密度

需要对成为对象的硫化橡胶(橡胶组合物)进行仪器分析，从而确定含有成分并求出各成分的含量。

在本实施方式中，上述橡胶的构成成分分析基本上按照JIS所规定的试验方法来进行。即，作为本实施方式的硫化橡胶，可列举出苯乙烯·丁二烯共聚橡胶(SBR)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)等，通过它们的热重量测定、热分解法等，可以进行橡胶组成分析。另外，通过在此之前进行索格利特萃取(Soxhlet extracting)、分析切断反应后分离的溶剂不溶部分，可以进行硫化橡胶中含有的其他硫化剂、硫化促进剂、其他有机添加剂、炭黑、硫、ZnO、SiO₂等的组成分析。

更具体而言，按照以下的步骤进行。

(a)溶剂萃取物

根据JIS K6229，首先，通过例如冷冻粉碎等将硫化橡胶形成粉末，使用索格利特萃取器，用丙酮萃取。从萃取部分得出未与聚合物结合的硫化剂、硫化促进剂、其他添加剂的含有质量。其中，该成分的密度(di)根据JIS K0061来测定，结果为1.00。

(b)橡胶成分

按照JIS K6226的热重量测定法或JIS K6231的热分解气相色谱法，获得橡胶成分的含有质量。另外，关于橡胶种类，通过JIS K6230的红外分光分析法进行确认。其中，各橡胶的密度(di)如下：对天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)和丁二烯橡胶(BR)而言为0.93，对苯乙烯·丁二烯共聚合橡胶而言根据苯乙烯的组成为0.92～0.97，氯丁二烯橡胶(CR)为1.25，丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)为1.02。

(c)炭黑

根据JIS K6227的热分解法，获得炭黑的含有质量。其中，该成分的密度(di)为1.85。

(d)硫

根据JIS K6233的氧瓶燃烧法，获得硫的含有质量。其中，该成分的密度(di)为1.94。

(e)氧化锌(ZnO)

根据JIS K6233的EDTA滴定法，获得氧化锌的含有质量。其中，该成分的密度(di)为5.57。

(f)二氧化硅(SiO₂)

根据JIS K6430，获得二氧化硅的含有质量。其中，该成分的密度(di)为1.95。

(g)其他成分

根据JIS K6228，获得橡胶中的灰分的含有质量。以此作为其他成分。其中，该成分的密度根据JIS K0061实测，结果为1.00。

按照以上的操作，求出橡胶组合物中所含有的橡胶成分和填充剂等各成分i相对于全体质量的质量分率算出各成分的

的总和，作为理论密度

(橡胶成分)

本实施方式的橡胶组合物中可使用的橡胶成分为二烯系橡胶，包含天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶中的至少一种，作为橡胶成分，可以实施粘度降低、化学处理等预先操作。在此处，作为合成二烯系橡胶，由乳液聚合或溶液聚合所合成的橡胶成分是优选的。

另外，作为上述合成二烯系橡胶，具体而言，可列举出聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、卤(Br)化丁基橡胶等。尤其，作为橡胶成分，天然橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)从低发热性、耐摩耗性、耐龟裂生长性等观点来看是优选的，天然橡胶是更优选的。

另外，作为上述橡胶成分，还可以使用橡胶胶乳或橡胶溶液。作为该橡胶胶乳，可列举出天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳，或者通过溶液聚合获得的合成橡胶的有机溶剂溶液等，在它们当中，从所得母炼胶的性能、制造容易性等观点考虑，天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳是合适的。

作为天然橡胶胶乳，鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、用酶处理的脱蛋白胶乳、引入官能团的胶乳、上述胶乳的组合等均可使用。天然橡胶胶乳是以橡胶烃的微粒为分散质(dispersoid)的胶态溶胶(colloid sol)，带有负电。通常，作为稳定剂，添加氨、其他碱，以pH9～10的形式保存。在胶乳中，包含约30％的橡胶成分，在上述浓缩胶乳中，浓缩至60％。

作为合成橡胶胶乳，例如可以使用苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶等胶乳。

作为上述橡胶成分，可以单独使用一种，也可以将两种以上共混使用。另外，从橡胶组合物的耐摩耗性和耐热性的观点考虑，上述橡胶成分优选为玻璃化转变温度(Tg)为-110℃以上的物质。

(填充剂)

本实施方式的橡胶组合物包含填充剂。作为该填充剂，可列举出炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等。对这些填充剂的种类没有特别限制，可以选择和使用作为现有的橡胶填充剂惯用的物质中的任何填充剂。另外，在使用硅石等无机填充剂时，可以组合使用硅烷偶联剂。

在本实施方式中，上述填充剂为选自炭黑、硅石和通式(I)所示的无机填料中的至少一种是适宜的。

nM·xSiO_y·zH₂O···(I)

(式中，M为选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物和上述金属的碳酸盐中的至少一种，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。)

除了炭黑和硅石以外，通过使用上述通式(I)所示的无机填充剂，可以有效率地提高补强效果，可以实现兼顾形成轮胎时的耐摩耗性和低发热性(低燃料消耗性)。

在此处，作为上述炭黑，可以使用通常橡胶工业中使用的炭黑。例如，可以单独使用或混合使用SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF等各种等级的炭黑。

对上述硅石没有特别限制，湿式硅石、干式硅石、胶体硅石是优选的。它们可以单独使用或混合使用。

作为上述通式(I)所示的无机填料，具体而言，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al₂O₃)，勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)，三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)₃]，碳酸铝[Al₂(CO₃)₃]，氢氧化镁[Mg(OH)₂]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO₃)，滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)，绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)，钛白(TiO₂)，钛黑(TiO_2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)₂]，氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)，粘土(Al₂O₃·2SiO₂)，高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)，叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)，膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)，硅酸铝(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)，硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)，硅酸钙(Ca₂·SiO₄等)，硅酸铝钙(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)，硅酸镁钙(CaMgSiO₄)，碳酸钙(CaCO₃)，氧化锆(ZrO₂)，氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]，碳酸锆[Zr(CO₃)₂]，各种沸石之类的包含修正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。

另外，作为通式(I)所示的无机填充剂，M是选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物以及铝的碳酸盐中的至少一种是优选的。其中，作为填充剂，炭黑、硅石和氢氧化铝是优选的。

作为上述填充剂的含量，相对于100质量份橡胶成分，填充剂优选为10质量份以上且100质量份以下。通过将含量设为上述范围，可以实现兼顾用于轮胎时的补强性和低发热性(低燃料消耗性)，此外还可以改善操作性等。

上述含量优选为15质量份以上且95质量份以下，更优选为20质量份以上且90质量份以下。

在本实施方式的橡胶组合物中，除了炭黑等填充剂以外，在不损害本实施方式的目的范围内可以适当选择和配混操作油等油成分、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌、防臭氧劣化剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、偶联剂、发泡剂、发泡助剂和硬脂酸等橡胶工业界通常使用的橡胶用配混材料。这些配合剂可以适用市售品。

对上述操作油等油成分没有特别限制，可以根据目的来适当选择。作为上述油成分，可列举出芳族油、环烷烃系油、链烷烃系油、酯系油、溶液状共轭二烯橡胶和溶液状氢化共轭二烯橡胶等。油成分在橡胶组合物中含有时，可以控制该橡胶组合物的流动性，因此，从可以通过降低硫化前的橡胶组合物的粘度，提高流动性，从而极好地进行橡胶组合物的挤出的观点来看是有利的。

另外，作为上述硫化剂，在以往的硫的基础上还可以组合使用有机硫代硫酸酯化合物(例如1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠·2水合物)、双马来酰亚胺化合物(例如亚苯基双马来酰亚胺)的至少一种。

另外，作为上述硫化促进剂，可列举出二硫化四-2-乙基己基秋兰姆、二硫化四-2-异丙基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆和二硫化四-苄基秋兰姆等秋兰姆化合物；二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸锌、十二烷基二硫代氨基甲酸锌和苄基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐类化合物；以及二硫化二苯并噻唑、二硫化4，4’-二甲基二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰亚胺(Sulfenimide)、N-氧化二亚乙基-苯并噻唑基-次磺酰胺和N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺等苯并噻唑硫化促进剂；等等。

进而，作为上述防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯基胺与丙酮的高温缩合物等。

本实施方式的橡胶组合物可以通过将橡胶成分、树脂和根据需要适当选择的上述其他配合剂等混炼、加热、挤出和硫化等来制造。

对上述混炼的条件没有特别限制，可以根据混炼装置中的各成分的投入量、转子的旋转速度、柱塞压力(ram pressure)、混炼温度、混炼时间、混炼装置的种类等各种条件来适当选择。作为上述混炼装置，可列举出一般用于橡胶组合物的混炼的单螺杆混炼挤出机和多螺杆混炼挤出机(连续式混炼装置)、班伯里密炼机、密炼机和捏合机等具有啮合式或非啮合式转子的混炼机、辊(间歇式混炼装置)等。也可以将它们多个组合使用。

在本实施方式中，为了提高橡胶组合物中的填充剂的分散性，在橡胶用配混材料的混合前，预先制作橡胶成分和填充剂的母炼胶(橡胶·填充剂复合体)。

对制造包含上述橡胶成分和填充剂的母炼胶的方法没有特别限制，可以通过湿法母炼胶或干法母炼胶(dry master batch)来获得。为了获得填充剂在橡胶成分中的优异分散、以硫化橡胶的破坏特性为代表的优异的力学特性，湿法母炼胶是优选的。

以下例示了本实施方式的母炼胶的制作方法以及使用该母炼胶的橡胶组合物的制造方法。

(干法母炼胶的情形)

含有橡胶成分和填充剂的干法母炼胶通常可以通过将块状的天然橡胶、合成橡胶与炭黑、硅石等填充剂混炼来获得(橡胶·填充剂复合体制作工序)。作为代表性的混炼机(第一混炼机)，可列举出切线式(非啮合式)密炼机(以下有时称为“切线式班伯里密炼机”)，或双螺杆混炼挤出机，块状橡胶的撕裂良好的切线式班伯里密炼机是优选的。

另外，含有橡胶成分和填充剂的湿法母炼胶(橡胶·填充剂复合体)的制法在以下详述，作为所使用的混炼机，可以同时进行脱水干燥、填充剂在橡胶成分中的分散的双螺杆混炼挤出机是优选的。另外，可以将压榨机、离心吸水机、膨胀机、干燥机组合。

对于上述包含橡胶成分和填充剂的母炼胶，适宜的是，使用第二混炼机进一步将上述的橡胶用配混材料与上述捏合的橡胶成分·填充剂(湿法)母炼胶混合(混合工序)。

作为上述第二混炼机，选自2个转子相互啮合的啮合式密炼机(以下有时称为啮合式班伯里密炼机)、切线式班伯里密炼机、开炼机和捏合机中的任何一种是优选的。

其中，作为第二混炼机，优选使用啮合式班伯里密炼机。在此，对上述第一混炼机的项中记载的切线式班伯里密炼机和作为第二混炼机优选的啮合式班伯里密炼机进行说明。

2个转子的最外径不相互接触的结构的切线式班伯里密炼机的主要混炼作用是转子尖端与壳体内面之间的剪切作用，材料的进入快，配混的应用范围广。然而，存在如下可能，低熔点、低软化点的橡胶化学药品等在上述壳体内面密合，引起作业困难，或者在混炼中发生打滑，有可能引起化学药品的分散不良。

另一方面，2个转子相互啮合的啮合式班伯里密炼机的主要混炼作用是2个转子之间的破碎、捏合作用，由于对橡胶施加的剪切力大且冷却面积大，因此，具有提高配混材料的分散性并抑制材料的温度上升的特征，在低熔点、低软化点的橡胶用配混材料等的混炼中是特别优选的。

(湿法母炼胶的情形)

接着，对包含上述橡胶成分和填充剂的湿法母炼胶(以下有时简称为“湿法母炼胶”。)的制作方法和橡胶组合物的制造方法进行详细说明。

在该情况下，适宜经过以下工序：(a)使橡胶配混材料成为液态的工序，(a’)将它们混合的工序，(a”)对混合液进行凝固处理的工序，(b)取出上述(a)工序中形成的凝固物的工序，以及(c)使用第一混炼机将上述(b)工序中取出的凝固物捏合、干燥，并使填充剂分散的工序，(d)进一步使用第二混炼机将橡胶用配混材料与上述(c)工序中干燥的凝固物混合的工序。其中，上述(a)～(c)是本实施方式中的橡胶·填充剂复合体制作工序，(d)为混合工序。

-(a)工序-

该工序是使橡胶配混材料成为液态的工序。

作为在该(a)工序中使用的橡胶液，可以列举出天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳或通过溶液聚合获得的合成橡胶的有机溶剂溶液等，在它们当中，从所得湿法母炼胶的性能、制造容易性等观点来看，天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳是适宜的。

作为天然橡胶胶乳，鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、用酶处理的脱蛋白胶乳、上述物质的组合等均可使用。另外，作为合成橡胶胶乳，可以使用例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶等的胶乳。

-(a’)工序-

该工序是将上述(a)工序中获得的液态的橡胶材料混合的工序。

在上述湿法母炼胶的制作方法中，上述橡胶液优选包含使用高速剪切混合机使选自炭黑、硅石和上述通式(I)所表示的无机填充剂中的至少一种填充剂在分散溶剂中分散而形成的浆液。

用于制备浆液的上述高速剪切混合机是包括转子和定子部的高速剪切混合机，高速旋转的转子与固定的定子设置成具有狭窄间隙，通过转子的旋转，产生高剪切速度。其中，高速剪切是指剪切速度为2000/s以上，优选为4000/s以上。

作为高速剪切混合机的市售产品，例如可列举出特殊机化工业公司制造的均化器、德国PUC公司制造的胶体磨、德国CAVITRON公司制造的CAVITRON、英国Silverson公司制造的高剪切混合机等。

作为使用上述高速剪切混合机获得的浆液的特性，优选的是，(i)浆液中的填料的粒度分布为体积平均粒径(mv)在25μm以下、90体积％粒径(D90)在30μm以下；且(ii)从浆液中回收的干燥填充剂的24M4DBP吸油量优选保持在分散溶剂中分散之前的24M4DBP吸油量的93％以上。在此，24M4DBP吸油量是根据ISO 6894测定的值。

进一步优选的是，体积平均粒径(mv)在20μm以下、且90体积％粒径(D90)在25μm以下。粒度过大时，橡胶中的填料分散恶化，补强性、耐摩耗性有时恶化。

另一方面，为了减小粒度而对浆液施加过度的剪切力时，填充剂的结构被破坏，有可能引起补强性的降低。理想的是，从浆液中回收干燥的填充剂的24M4DBP吸油量为在分散溶剂中分散之前的填充剂的24M4DBP吸油量的93％以上。进一步优选为96％以上。

在浆液中，上述填充剂的浓度优选为1质量％以上且15质量％以下，特别优选为2质量％以上且10质量％以下。通过将填充剂的浓度设为上述范围，可以使浆液容量和浆液粘度适度，提高操作性。

在本实施方式中，作为该浆液，从混合性观点考虑，尤其在使用天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳作为橡胶液的情况下，优选水分散浆液。

-(a”)工序-

该工序是对上述混合工序中获得的混合液进行凝固处理的工序。

上述浆液与上述橡胶液的混合例如有将该浆液投入到均化器中，边搅拌，边滴加胶乳的方法，或者相反，边搅拌胶乳，边在其中滴加该浆液的方法。另外，还可以使用在剧烈的水力搅拌条件下将具有一定的流量比例的浆液流与胶乳流混合的方法等。

在该(a)工序中，对橡胶液，优选含有如上所述获得的浆液的浆液进行凝固处理，形成凝固物。作为该凝固方法，可通过现有公知的方法，例如一边利用热、搅拌等施加剪切力，一边添加甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐的凝固剂来进行。另外，可以组合多个手段。

-(b)工序和(c)工序-

(b)工序是用现有公知的固液分离手段取出上述(a)工序中形成的凝固物，充分洗涤的工序。洗涤通常采用水洗法。

(c)工序是使用第一混炼机一边对上述(b)工序中取出、充分洗涤过的凝固物施加机械剪切力一边捏合使之干燥、并使填充剂分散的工序。

在该(c)工序中，为了一边使用第一混炼机施加机械剪切力一边捏合使之干燥，从工业生产率的观点来看，连续操作是优选的。虽然可以使用具有单螺杆的装置，更优选使用同向旋转或不同方向旋转的多螺杆混炼挤出机。例如，作为上述第一混炼机，可以适用具有2个转子相互啮合的啮合式转子的捏合机、班伯里密炼机。在该情况下，混炼重复2次以上是优选的，重复3次以上是更优选的。另外，此后，可以进一步用双螺杆混炼挤出机进行混炼。

另外，尤其优选使用双螺杆混炼挤出机。

通过上述双螺杆混炼挤出机进行混炼时，优选在该双螺杆混炼挤出机的10％以上的旋转轴长度上使用捏合块，更优选在20％以上的旋转轴长度上使用捏合块。另外，此后，可以进一步利用班伯里密炼机、具有啮合式转子的捏合机进行混炼。

另一方面，在上述双螺杆挤出机的不到10％的旋转轴长度上使用捏合块时(优选可以没有捏合块)，利用双螺杆混炼挤出机混炼之后，优选通过上述班伯里密炼机和具有啮合式转子的捏合机的至少一种进行混炼。

针对上述凝固物，通过进行以上的混炼，填充剂在橡胶成分中的分散性增高，上述实际密度与理论密度之比可以设为式(1)的范围。

-(d)工序-

(d)工序是进一步使用第二混炼机在(c)工序中获得的干燥湿法母炼胶中混合橡胶用配混材料，获得含有橡胶用配混材料的母炼胶的工序。这里的干燥状态是指水分足够低，具体而言，是指橡胶中挥发分为5质量％以下，优选为3质量％以下的状态。其中，测定法根据JIS K6238进行。

上述第二混炼机优选选自2个转子相互啮合的啮合式密炼机(以下有时称为啮合式班伯里密炼机)、切线式班伯里密炼机、开炼机和捏合机中的任意一种。

其中，作为第二混炼机，优选使用诸如切线式、啮合式班伯里密炼机之类的间歇式混炼机。

另外，通常以双螺杆混炼挤出机为代表的连续式的混炼机(连续式混炼装置)与以班伯里密炼机为代表的间歇式混炼机(间歇式混炼装置)相比每单位体积的配混量的偏差大，为了使配混量少的橡胶化学药品在橡胶组合物中均一分散，优选的是班伯里密炼机之类的间歇式混炼机。

另外，与上述湿法母炼胶有关的第一混炼机、第二混炼机和橡胶用配混材料与上述的说明同样。

本实施方式的橡胶组合物在使用上述混炼机混炼之后进行成型加工、硫化，例如，可以用于以轮胎胎面、胎面垫胶、胎体、胎侧、胎圈等轮胎用途为主，还可用于防振橡胶、护舷材料、皮带、软管、其他工业品等用途，尤其适宜作为低发热性、耐摩耗性、破坏强度的平衡优异的低燃料耗费轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用橡胶使用。

<充气轮胎>

本实施方式的充气轮胎使用上述橡胶组合物。即，本实施方式的充气轮胎是在任意轮胎构成部件中含有上述橡胶组合物而形成的。作为该轮胎构成部件，例如可列举出胎面、胎面基部(under tread)、胎侧(side wall)、胎体胶(carcass coatingrubber)、带束层胶(belt coating rubber)、胎圈外护胶(bead fillerrubber)、胎圈包布(chafer)、胎圈包胶(bead coating rubber)、缓冲橡胶(cushion rubber)等。

在使用本实施方式的橡胶组合物制造充气轮胎时，例如可通过以下方法等来进行：通过挤出机、压延机等，制作胎边芯部件或缺气保用轮胎用胎侧补强橡胶，通过将它们在成型转鼓上与其他部件贴合等，制作胎坯，将该胎坯置于轮胎模具中，从内侧施加压力并进行硫化。另外，本实施方式的轮胎的内部除空气以外可以填充氮气、惰性气体。

作为上述充气轮胎的一个例子，可适宜地列举出具有一对胎圈部、与该胎圈部连接而形成圆环状的胎体、箍紧该胎体的冠部的带束层和胎面的充气轮胎等。另外，本实施方式的充气轮胎可以具有子午线结构，也可以具有偏置结构。

这样获得的本实施方式的充气轮胎具有优异的补强性、耐摩耗性等，且可实现轻量化。

以上通过实施方式说明了本发明，但本发明不受上述实施方式限定，在不偏离本发明的目的的范围内，可以进行任意变更、改变。

实施例

以下通过实施例进一步详细说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例限制。

<试验用组合物的制备>

(试验用组合物1)

(1)浆液的制备

以5质量％的比例将炭黑(N220)投入到水中，通过Silverson公司制造的高剪切混合机使之微分散，制作浆液。

另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为98mL/100g，从浆液中回收并干燥的CB的24M4DBP吸油量为94mL/100g。另外，上述24M4DBP吸油量是根据ISO6894测定的值。

(2)试验用组合物的制备

边搅拌边将上述(1)中制备的28kg浆液与30kg将干燥橡胶成分量调节为10质量％的天然橡胶胶乳混合，然后，用甲酸将其调节至pH4.5，使之凝固。滤取该凝固物，充分洗涤，获得8.95kg湿凝固物。将其作为试验用组合物1。

(试验用组合物2)

将上述试验用组合物1放入加热烘箱中，在110℃下干燥2小时，形成试验用组合物2。

(试验用组合物3)

(1)浆液的制备

在具备搅拌器的炭黑浆液罐中，将去离子水与炭黑(CabotCorporation制造，N220)混合。使用空气隔膜泵，连续地汲取所得到的具有12.5质量％炭黑的粗浆液，为了最初的分散，送入胶体磨。接着，预先通过螺杆泵(cavity pump)将浆液送入均化器中，获得被均匀均化的浆液。从浆液回收、干燥的CB的24M4DBP吸油量为95mL/100g。

(2)组合物的制备

通过阀门，对相对于11.2kg(1)中制作的浆液的、30kg将干燥橡胶成分量调节至10质量％的天然橡胶鲜胶乳的流速进行自动测量、调整，并且边对胶乳供给速度与炭黑浆液供给速度之比进行适当维持并搅拌边按一定速度供给，获得组合物。

(3)试验用组合物的制备

将上述组合物投入加热烘箱中，在110℃下干燥2小时，形成试验用组合物3。

(试验用组合物4)

将上述试验用组合物3的制备中的湿组合物投入脱水挤出机中，脱水至湿润度为约5～10质量％。接着，将脱水过的组合物降落到第二挤出机内，再次进行压缩、加热。产物的挤出温度为约150℃时，水分含量为约0.5～1质量％。此后，通过用气压振动的输送机，快速冷却至约40℃。所得组合物作为试验用组合物4。

<实施例1>

(橡胶组合物的制作)

将试验组合物1投入到神户制钢公司制造的双螺杆混炼挤出机“KTX-30”中进行混炼(橡胶·填充剂复合体制作工序)。详细而言，旋转轴长的15％使用捏合块，剩余部分穿过运送用的螺杆段。

对于上述混炼后的试验用组合物1，按照表1所示的配混条件，通过具有啮合式转子的捏合机(日立机械公司制造，IntermixK1)，进行第一混炼(60rpm，填充率：60％，落下温度：150℃，3分钟)、第二混炼(45rpm，填充率：60％，落下温度：100℃，1分钟)，通过常法进行所得组合物的硫化，获得硫化橡胶组合物1。对该橡胶组合物1进行下述的评价。

表1

^*1：N220，Cabot Corporation制造

^*2：新日本理化制造，硬脂酸#700

^*3：大内新兴化学株式会社制造，Nocrac 6C

^*4：精工化学公司制造，SUNTIGHT A(微晶蜡)

^*5：精工化学公司制造，NONFLEX RD

^*6：大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER CZ(N-环己基苯并噻唑基-2-次磺酰胺)

^*7：大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER DM(二硫化二-2-苯并噻唑)

^*8：Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，Retarder CTP(密度比的计算)

关于上述橡胶组合物1，通过上述的分析方法分别求出各成分的质量分率，由此算出理论密度

另一方面，通过上述的JIS K6268的A法，求出橡胶组合物1的实际密度dc，由此算出密度比

结果与分析结果一起在表2中示出。

(轮胎性能的评价(轮胎尺寸11R22.5))

使用上述橡胶组合物作为胎面橡胶，试制尺寸TBR11R22.5的轮胎。对该轮胎进行下述的评价。

(1)轮胎重量

测定所得轮胎的重量。

(2)滚动阻力的评价

在额定的负荷、内压下测定80km/h下的滚动阻力，以将比较例3、5的值设为100的指数来表示，数值越小表示滚动阻力越小。

(3)耐摩耗性的评价

将试验轮胎安装在卡车的驱动轴上，测定行驶10万km之后的摩耗量。以实施例2、比较例5的值为100，用指数表示。指数的值越大，则表示耐摩耗性越好。

结果在表2中总结。

<实施例2>

除了在实施例1的橡胶组合物中的制作中，双螺杆挤出机的旋转轴长的25％使用捏合块以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表2中示出。

<实施例3>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，在将利用双螺杆混炼挤出机混炼后的橡胶用配混材料添加混炼之前，通过班伯里密炼机(神户制钢所制造，00CBanbury)，在80℃、70rpm的条件下进行3分钟预混炼，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表2中示出。

<实施例4>

在实施例3的橡胶组合物的制作中，利用在全部旋转轴长度上使用运送用螺杆段的双螺杆混炼挤出机混炼之后，用班伯里密炼机(神户制钢所制造，00CBanbury)进行2分钟预混炼，进一步用具有啮合式转子的捏合机(日立机械公司制造，Intermix K1)进行2分钟预混炼，除此以外，与实施例3同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表2中示出。

<实施例5>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，用试验组合物3代替试验组合物1，用具有啮合式转子的捏合机(日立机械公司制造，Intermix K1)代替双螺杆混炼挤出机，重复2次在转速60rpm、填充率60％下的3分钟混炼操作，制作橡胶·填充剂复合体，除此以外，与实施例1同样地，制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。其中，捏合机的混炼条件为：填充率60％、转速60rpm、混炼时间3分钟、落下温度140℃。

结果在表2中示出。

<实施例6>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，用试验组合物2代替试验组合物1，用具有啮合式转子的捏合机(三菱重工公司制造，Neo Meler)代替双螺杆混炼挤出机，进行三次混炼，制作橡胶·填充剂复合体，除此以外，与实施例1同样地，制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。其中，捏合机的混炼条件为：填充率73％、转速50rpm、混炼时间5分钟、落下温度160℃。

结果在表2中示出。

<实施例7>

将试验组合物1投入到锥形压榨机中，进行脱水，此后，通过膨胀干燥机，在吐出温度150℃下进行干燥。该干燥物用具有啮合式转子的捏合机(三菱重工公司制造，Neo Meler)进行混炼，制作橡胶·填充剂复合体。此后，与实施例1同样地添加橡胶用配混材料，制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

其中，捏合机的混炼条件为：填充率60％、转速70rpm、混炼时间3分钟、落下温度140℃。结果在表2中示出。

<实施例8>

在实施例5的橡胶组合物的制作中，用班伯里密炼机(神户制钢所制造，00CBanbury)代替具有啮合式转子的捏合机，设转速70rpm、填充率70％、混炼时间3分钟、落下温度155℃，进行4次预混炼来制作橡胶·填充剂复合体，除此以外，与实施例5同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表2中示出。

<实施例9>

在实施例7的橡胶组合物的制作中，使用试验用组合物4代替试验用组合物1，制作橡胶·填充剂复合体，除此以外，与实施例7同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表2中示出。

[表2]

<比较例1>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，用试验用组合物2代替试验用组合物1、使用班伯里密炼机(神户制钢所制造，00CBanbury)代替具有啮合式转子的捏合机(日立机械公司制造，Intermix K1)来进行橡胶用配混材料的配混、硫化，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。其中，班伯里密炼机的混炼条件为：填充率70％、转速70rpm、混炼时间3分钟、落下温度155℃。

结果在表3中示出。

<比较例2>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，利用双螺杆混炼挤出机进行的混炼使用整个旋转轴长为运送用螺杆段的旋转轴进行，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表3中示出。

<比较例3>

在实施例1的橡胶组合物的制作中，使用试验组合物3代替试验组合物1，除此以外，与实施例1同样地，制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表3中示出。

<比较例4>

在比较例1的橡胶组合物的制作中，用试验组合物3代替试验组合物2，进行橡胶用配混材料的配混、硫化，除此以外，与比较例1同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。

结果在表3中示出。

<比较例5>

相对于100质量份天然橡胶添加47.1质量份炭黑(N220：Tokai Carbon Co.，Ltd.制造“SEAST 6”)、1.7质量份防老剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业公司制造“Nocrac 6C”)、2.4质量份硬脂酸(新日本理化制造，硬脂酸#700)，使用班伯里密炼机(神户制钢所制造，00CBanbury)进行第一混炼。接着，向其中添加0.4质量份防老剂(精工化学公司制造，NONFLEX RD)、0.9质量份硫化促进剂(CZ)(大内新兴化学工业公司制“NOCCELER CZ”，N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺)、1.5质量份硫化促进剂(DM)(大内新兴化学工业公司制“NOCCELER DM”，二硫化二-2-苯并噻唑)、3.1质量份氧化锌、0.2质量份防焦剂(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，Retarder CTP)和2.2质量份硫，使用上述班伯里密炼机进行第二混炼，按照常法对所得组合物进行硫化，获得硫化的橡胶组合物。其中，班伯里密炼机的混炼条件为：填充率70％、转速70rpm、混炼时间3分钟、落下温度155℃。

另外，使用该橡胶组合物制作轮胎，进行与实施例1同样的评价。

结果在表3中示出。

<比较例6>

在比较例5的橡胶组合物的制作中，使用上述班伯里密炼机，将100质量份天然橡胶和47.1份炭黑在转速70rpm、填充率70％下混炼3分钟之后，添加表1中记载的硬脂酸、防老剂和蜡，在转速70rpm、填充率70％下混炼3分钟，进一步进行第二混炼来制作橡胶组合物，接着制作轮胎，进行同样的评价。

结果在表3中示出。

<比较例7>

在比较例5的橡胶组合物的制作中，使用具有啮合式转子的捏合机(日立机械公司制造，Intermix K1)代替具有切线式转子的班伯里密炼机来进行混炼，除此以外，与比较例5同样地制作橡胶组合物、轮胎，进行同样的评价。其中，上述捏合机的混炼条件为：填充率60％、转速60rpm、混炼时间3分钟、落下温度140℃。

结果在表3中示出。

[表3]

从表2、3中所示的结果可以看出，在使用实施例的密度比为0.970以上且0.980以下范围的橡胶组合物的轮胎中，不仅可以实现轻量化，而且耐摩耗性和滚动阻力也成为良好结果。

另一方面，在使用密度比在上述范围以外的橡胶组合物的轮胎中，耐摩耗性和滚动阻力均不能满足高于现有范围以上的性能。

Claims

1.一种橡胶组合物，其含有包含二烯系橡胶的橡胶成分和填充剂，

在将根据JIS K6268的A法求出的实际密度设为dc、将通过构成成分分析得到的i成分的密度和质量分率分别设为di和

时，它们满足下述式(1)的关系：

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑、硅石和通式(I)表示的无机填充剂中的至少一种，

nM·xSiO_y·zH₂O········(I)

式中，M是选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物和所述金属的碳酸盐中的至少一种，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述二烯系橡胶为选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂的含量相对于100质量份所述橡胶成分为10质量份以上且100质量份以下。

5.一种充气轮胎，其使用了权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物。

6.一种权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，该制造方法包括：

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，

所述橡胶·填充剂复合体制作工序是使用间歇式混炼装置和连续式混炼装置中的至少一种，使所述填充剂分散在所述橡胶成分中的工序，

8.根据权利要求6或权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是通过湿法母炼胶来制作橡胶·填充剂复合体的工序。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述湿法母炼胶是将橡胶液与浆液混合而得到的，所述浆液是使所述填充剂分散在分散溶剂中得到的，由该浆液回收的干燥填充剂的根据ISO 6894测定的24M4DBP吸油量为分散在上述分散溶剂中之前的填充剂的24M4DBP吸油量的93％以上。

10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是通过双螺杆混炼挤出机进行混炼的工序，在该双螺杆混炼挤出机的10％以上的旋转轴长度上使用捏合块。

11.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是在利用双螺杆混炼挤出机混炼之后通过班伯里密炼机和具有啮合式转子的捏合机中的至少一种进行混炼的工序，在所述双螺杆挤出机的不到10％的旋转轴长度上使用捏合块。

12.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是将通过具有啮合式转子的捏合机进行的混炼重复2次以上的工序。

13.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶·填充剂复合体制作工序是将通过班伯里密炼机进行的混炼重复2次以上的工序。