CN116635454A - 制备具有弹性体和填料的配混物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是制备复合材料的方法。在一个方面中，所述方法包括：(a)向具有一个或多个转子的混合器装载：(i)至少液体母料，该液体母料包含分散在至少一种弹性体中的第一填料，和(ii)湿填料，该湿填料包含第二填料和液体；(b)在一个或多个混合步骤中，将所述至少液体母料和湿填料混合以形成混合物；和(c)从所述混合器排放包含以至少20phr的总负载分散在所述至少一种弹性体中的所述第一和第二填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量。

Description

制备具有弹性体和填料的配混物的方法
技术领域
本文公开了从液体母料和湿填料制造复合材料和所得硫化产品(vulcanizates，硫化橡胶)的方法。
背景技术
在橡胶工业中一直期望开发将填料分散在弹性体中的方法，并且尤其期望开发可在填料分散品质、时间、精力和/或成本方面有效地实现的方法。
许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，在所述弹性体组合物中将增强填料分散在各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中的任何一种中。例如，炭黑和二氧化硅被广泛用于增强天然橡胶和其他弹性体。通常生产母料，即增强填料、弹性体和各种任选的添加剂(例如增量油)的预混合物。然后将这样的母料与加工和固化添加剂配混，并且在固化后生成许多具有商业意义的产品。这样的产品包括，例如，用于车辆的充气和非充气或实心轮胎，包括胎面部分(包括冠部(cap，行驶面)和底座)、底胎面、气密层、侧壁、钢丝表面层(衬线包层，wire skim)、胎体(carcass)以及其他。其他产品包括，例如，发动机支架、衬套、传送带、挡风玻璃刮水器、用于航空航天和海洋设备的橡胶组件、车辆轨道(track，履带)元件、密封件、衬里、垫圈、轮、保险杠、防振系统和诸如此类。
增强填料在橡胶配混物中的良好分散已被认为是实现机械强度以及一致的弹性体复合材料和橡胶配混物性能的一个因素。已经投入了大量精力以开发改进分散品质的方法，并且已经提供了各种解决方案来应对该挑战。例如，更强烈的混合可改进增强填料分散，但可使填料分散到其中的弹性体降解(degrade，降级，削弱)。这在天然橡胶的情况下是尤其成问题的，天然橡胶极易发生机械/热降解，尤其是在干混合条件下。
因此，需要开发将各种填料并入到固体弹性体中的方法，以从弹性体复合材料母料实现可接受的和/或增强的弹性体复合材料分散品质和功能，这可转化为相应的硫化橡胶配混物和橡胶制品中的可接受的或增强的性质。
发明内容
本文公开的是制备复合材料的方法。在一个方面中，所述方法包括：
(a)向具有一个或多个转子的混合器装载：(i)至少液体母料，该液体母料包含分散在至少一种弹性体中的第一填料，和(ii)湿填料，该湿填料包含第二填料和以基于湿填料的总重量计范围为15重量％至65重量％的量存在的液体；
(b)在一个或多个混合步骤中，将至少液体母料和湿填料混合以形成混合物，其中，在所述混合步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混合器温度下进行所述混合，和通过蒸发从混合物移除液体的至少一部分；和
(c)从混合器排放包含以至少20phr的总负载分散在至少一种弹性体中的第一和第二填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量。
关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：其中，在步骤(b)和任选地在步骤(a)中，将至少一个温度控制手段设定为65℃或更高的温度Tz，例如，范围为65℃至100℃的TCU温度；在步骤(c)中排放的复合材料中不存在一种或多种橡胶化学品；湿填料具有以范围为30重量％至65重量％的量存在的液体。
关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：所述至少一种弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、硅酮弹性体以及其共混物；所述装载进一步包括向混合器装载至少一种另外的弹性体；所述至少一种另外的弹性体不同于液体母料的所述至少一种弹性体，以形成包含弹性体共混物的复合材料；液体母料的所述至少一种弹性体是天然橡胶，而所述至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可进一步包含以下实施方案中的任何一个或多个：填料包含选自以下的至少一种材料：碳质材料，炭黑，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，再生碳，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管，其组合，以及其经包覆和处理的材料；填料包含选自炭黑、二氧化硅和经硅处理的炭黑的至少一种材料；填料包含炭黑；湿填料包含从未干燥的炭黑；湿填料包含已经重新润湿的干炭黑；填料包含二氧化硅；湿填料包含从未干燥的二氧化硅；其中填料包含二氧化硅，所述方法进一步包括向混合器装载偶联剂。
具体实施方式
本文公开的是通过将液体母料与湿填料混合来制备或形成复合材料的方法。
在将填料和弹性体混合时，挑战是确保混合时间足够长，以确保在混合物中的弹性体经历高温和经历降解之前的足够的填料分散。在本文公开的方法中，利用湿填料(例如，包含填料和液体)允许将批料时间和温度控制在超出用已知的干混合工艺可达到的批料时间和温度，并且可提供其他益处，例如增强填料分散和/或促进橡胶-填料相互作用和/或改进橡胶配混物性能。当在与液体母料混合之前使用足够的液体润湿大部分或基本上所有填料表面时，其可为有效的。通常，并且如本文所描述，可通过控制一个或多个混合器或工艺参数来管理混合工艺，所述参数例如混合器表面温度和/或转子速度、填充因子、混合循环后期的橡胶化学品(如果有的话)的并入、复合材料排放温度和/或应用两个或更多个混合阶段。
通过本文公开的方法形成的复合材料可被认为是填料和弹性体(任选地与一种或多种添加剂，其中添加剂在本文中进一步详细讨论)的未固化的混合物。形成的复合材料可被认为是混合物或母料。作为一个选项，形成的复合材料可为中间产品，其可用于随后的橡胶配混和一个或多个硫化工艺。在配混和硫化之前，复合材料还可经历另外的工艺，例如一个或多个保持步骤或进一步的混合步骤，一个或多个另外的干燥步骤，一个或多个挤出步骤，一个或多个压延步骤，一个或多个碾磨步骤，一个或多个制粒步骤，一个或多个打包(baling)步骤，一个或多个双螺杆排放挤出步骤，或一个或多个橡胶加工步骤，以获得橡胶配混物或橡胶制品。
用于制备复合材料的方法包括以下步骤：向混合器中装载或引入至少液体母料和湿填料，例如，a)一种或多种液体母料和b)一种或多种填料，其中在与液体母料混合之前至少一种填料或至少一种填料的一部分已用液体润湿。在混合步骤期间，液体母料与湿填料的结合形成混合物。所述方法进一步包括，在一个或多个混合步骤中，进行所述混合，其中液体的至少一部分通过在混合期间发生的蒸发或蒸发工艺而移除。湿填料的液体能够通过蒸发移除(并且至少一部分能够在所要求保护的混合条件下移除)，并且可为易挥发液体，例如，在体积(bulk)混合物温度下易挥发。例如，液体可具有以下的在1atm下的沸点：180℃或更低，例如，170℃或更低，160℃或更低，150℃或更低，140℃或更低，130℃或更低，120℃或更低，110℃或更低，或105℃或更低，例如具有以下的沸点：60℃至180℃，60℃至170℃，60℃至160℃，60℃至150℃，60℃至140℃，60℃至130℃，60℃至120℃，60℃至110℃，60℃至100℃，60℃至90℃，90℃至180℃，90℃至170℃，90℃至160℃，90℃至150℃，90℃至140℃，90℃至130℃，90℃至120℃，90℃至110℃，90℃至100℃，95℃至120℃，或95℃至110℃。例如，易挥发液体可与在至少一部分的混合期间存在的油(例如，增量油、工艺油)区分开来，因为这样的油意味着存在于排放的复合材料中并且因此在大部分的混合时间期间不蒸发。
如本文所使用的“液体母料”是指衍生自弹性体胶乳或聚合物溶液和填料浆料(例如，炭黑或二氧化硅浆料)的母料，其被进料至液体混合系统，例如搅动罐。这样的“液体母料”技术可与天然橡胶胶乳和乳化的合成弹性体(例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或其他液体形式的弹性体聚合物)一起使用。用于生产液体母料的连续或半连续技术(例如在美国专利No.6,048,923和8,586,651中公开的那些，所述专利的内容通过引用的方式并入本文)已经有效地用于生产以高品质为特征的液体母料复合材料。
关于在本文公开的任何方法中使用的液体母料，该母料在装载和随后的与湿填料的混合期间呈固体形式。液体母料可包括液体母料工艺的脱水和/或干燥的产品。相应地，液体母料包含至少一种弹性体和至少一种填料。用于本发明的目的的液体母料具有5重量％或更小、4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、1重量％或更小、或0.1重量％至5重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％和诸如此类的水含量(或水分含量)。
液体母料(例如，起始母料)包含弹性体，其包括至少一种填料和任选地其他组分。例如，液体母料可包含基于干重计10phr至100phr预分散在弹性体中的填料，或20phr至100phr、20phr至80phr、30phr至70phr、或40phr至60phr在弹性体中预分散的填料，和诸如此类。其他组分可以0.1phr至小于50phr的量存在。
液体母料可以任何量含有任何弹性体、任何填料、任何添加剂以及其任何组合，如本文所描述和例示的以及如本领域已知的。最终复合材料中所含的总填料除了根据本文公开的方法添加的湿填料之外还包括液体母料中的预分散的填料。
液体母料可为通过液体母料工艺制成的复合材料、混合物或配混物，并且可为分散在弹性体中的填料的任何其他预共混的复合材料，而弹性体呈液体状态，例如胶乳、悬浮液或溶液，或呈湿状态，例如来自合成或天然橡胶制造工艺的中间材料。液体母料可通过任何液-液母料工艺或任何其他液体或湿母料工艺获得，例如在以下专利中描述的工艺：US6,048,923，US6,929,783B2，US8,586,651B2，US10,000,612B2，US10,000,613B2，US10,301,439B2，US10,125,229B2，US9,758,627B2，US10,179,843B2，US10,343,455，US10,106,674，US10,017,612，US10,253,141，US9,834,658，US9,616,712，US2019/002650A1，US2019/031836A1，WO2018/219631A1，和PCT/US20/36168，其各自通过引用的方式并入本文。
液体母料可为或包括天然和/或合成弹性体和/或橡胶。弹性体类型包括天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，例如溶液SBR(SSBR)、乳液SBR(ESBR)或油增量的SSBR(OESSBR))、聚丁二烯(BR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(例如，EPDM)、基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体以及硅酮弹性体。
示例性弹性体包括天然橡胶、SBR、BR、IR、官能化SBR、官能化BR、官能化NR、EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、CR、NBR、HNBR、含氟弹性体、全氟弹性体以及硅酮橡胶，例如，天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、氢化SBR以及其共混物，或例如，天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及其共混物。可形成两种或更多种类型的弹性体的共混物，包括合成和天然橡胶的共混物或与两种或更多种类型的合成或天然橡胶的共混物。可在本发明方法中使用的其他合成聚合物(无论是单独的还是作为共混物)包括氢化SBR和热塑性嵌段共聚物(例如，可再循环的那些)。合成聚合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物。其他合成弹性体包括用茂金属化学合成的弹性体，其中金属选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Co、Ni和Ti。也可使用由生物基单体制成的聚合物，例如含有如通过ASTM D6866所定义的现代(modern，新式)碳的单体，例如，由在美国专利No.9,868,853(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的生物基苯乙烯单体制成的聚合物，或由生物基单体例如丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、法呢烯(farnesene)以及其共聚单体制成的聚合物。例如，可通过将一种或多种弹性体(“另外的”或“第二”弹性体和诸如此类)与至少一种液体母料结合而形成共混物，并且所得共混物随后与湿填料一起装载至混合器。替代地，可将另外的弹性体与液体母料和湿填料一起装载至混合器，随后混合。作为一个选项，另外的弹性体可单独地或作为弹性体预共混物装载至混合器。
替代地和/或另外，在将液体母料与湿填料(和任选地另外的弹性体)混合之后排放的复合材料可进一步与一种或多种弹性体或另外的母料共混。另外的母料可为：液体母料；通过将固体弹性体与填料(湿或干填料，例如二氧化硅、炭黑、经硅处理的炭黑和/或本文公开的任何填料)混合而形成的母料；呈湿状态的母料，例如，来自合成或天然橡胶制造工艺或复合材料制造工艺的中间材料，其具有25重量％或更小的水(或水分或水性流体含量)，基于呈湿状态的液体母料的总重量计；或其组合。
例如，另外的母料可为从溶剂母料工艺形成的液体母料。例如，二氧化硅/弹性体母料可如美国专利No.9,758,627和10,125,229中所描述来制备，或者如美国专利No.9,758,646(其公开内容通过引用的方式并入本文)中所描述的来自钕催化的聚丁二烯的母料。母料可具有纤维质填料，例如聚(对苯对苯二甲酰胺)浆，如美国专利No.6,068,922中所描述，所述专利的公开内容通过引用的方式并入本文。其他母料包括在PCT公布号WO2020/247663中描述的那些，其公开内容通过引用的方式并入本文。例如，母料可具有填料例如炭黑和/或二氧化硅和弹性体例如SBR和/或丁二烯橡胶。另外的母料可为市售母料，例如EmulsilTM二氧化硅/SBR母料或EmulblackTM炭黑/SBR母料(均可从Dynasol集团获得)。另外的弹性体或另外的母料可包含与液体母料相同的弹性体，或选自本文描述的或本领域已知的弹性体中的一种或多种的至少一种不同的弹性体，并且可进一步包含本文描述的或本领域已知的至少一种橡胶化学品。
包含弹性体共混物的示例性母料包括：天然橡胶与合成、生物来源和/或官能化弹性体(例如，SSBR、ESBR、BR)的共混物，其中填料可选自炭黑、二氧化硅和经硅处理的炭黑中的一种或多种。
液体母料可为或包括天然橡胶。天然橡胶也可以一些方式进行化学改性。例如，可进行处理以以化学或酶方式改性或还原各种非橡胶组分，或者橡胶分子本身可用各种单体或其他化学基团(例如氯)进行改性。其他实例包括环氧化天然橡胶和具有至多0.3wt.％的氮含量的天然橡胶，如在PCT公布号WO2017/207912中所描述。
其他示例性弹性体包括但不限于橡胶，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯和诸如此类的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。弹性体可具有范围为-120℃至0℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)。实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，天然橡胶以及其衍生物例如氯化橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-co-丁二烯)以及它们中的任何一种的油增量的衍生物。也可使用前述中的任何一种的共混物。特别合适的合成橡胶包括：包含约10重量％至约70重量％的苯乙烯和约90至约30重量％的丁二烯的苯乙烯和丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯和诸如此类，以及这样的共轭二烯与可与其共聚的含烯属基团的单体的共聚物，所述含烯属基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚(either)、α-亚甲基羧酸以及其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基乳酸酰胺。还适合用于在本文中使用的是乙烯和其他高级α烯烃(例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物。其他聚合物公开于美国公布No.2018/0282523和欧洲专利2423253B1，其公开内容通过引用的方式并入本文。其他聚合物包括基于硅酮的弹性体或具有硅酮和烃域的杂化体系。
液体母料可为一块(piece)或多块或大批(bulk)颗粒材料。液体母料的多块或大批颗粒材料可通过使用本领域公知的方法切割或研磨液体母料来获得。这些块的大小可具有以下的尺寸：至少1μm，例如，至少10μm或至少100μm至最高达10cm，最高达5cm，或最高达1cm。
将至少液体母料和湿填料装载(例如进料、引入)到混合器中。装载可以任何方式发生，包括但不限于以液体母料和湿填料的分批、半连续或连续流输送、计量添加、卸载和/或进料到混合器中。
作为装载步骤的一个选项，在将湿填料装载到混合器中之前，可塑炼(masticated，撕捏)液体母料直到其达到预定温度，例如，约90℃或100℃或更高的温度。替代地，在任何实际混合开始之前，可用湿填料的至少一部分将液体母料塑炼至约90℃或100℃或更高的温度。该温度可为90℃至180℃，100℃至180℃，110℃至170℃，120℃至160℃，或130℃至160℃。弹性体可使用内部混合器(例如Banbury混合器、挤出机、辊磨机、连续配混机或其他橡胶混合设备)进行塑炼。
作为一个选项，湿填料的装载可使得干填料被引入到混合器中以及通过添加液体(顺序地或同时地或接近同时地)润湿以在混合器中形成湿填料，然后将液体母料添加至混合器。待润湿的干填料的引入可与所有旨在使用的填料或其一部分一起进行(例如，其中将湿填料的一个或多个另外的部分进一步添加至混合器以获得起始湿填料的目标总量)。
作为一个选项，液体母料(全部或部分)或湿填料(全部或部分)可单独地添加至混合器，但彼此在20分钟内，或在15分钟内或在10分钟内或在5分钟内，或在1分钟内，彼此在30秒内，或彼此在15秒内。
关于混合，可在一个或多个混合步骤中进行混合。通过“一个或多个混合步骤”，理解为，在排放之前进行一个混合步骤或第一混合步骤随后是进一步的混合步骤。例如，所述一个或多个混合步骤可包含第一混合步骤，其中液体母料和湿填料在通过蒸发移除最小量的液体的条件下混合。例如，第一混合步骤可形成预共混物。然后，可使来自该第一混合步骤的混合物经历第二或进一步的混合步骤。如本领域所理解的，混合步骤等同于混合阶段。
如所指示的，在所述一个或多个混合步骤期间，在本发明的任何方法中，存在于所引入的混合物和/或湿填料中的至少一些液体至少部分地通过蒸发移除。作为一个选项，从混合物移除的任何液体的大部分(重量％)通过蒸发发生。例如，基于在混合期间移除的液体的总重量计，至少50％的液体通过蒸发移除。移除的液体的总重量可从湿填料的液体含量和当从混合器排放时残留在复合材料中的任何液体之间的差异加上当复合材料从混合器排放时可作为液体排出的存在于混合器中的任何液体来确定。例如，当复合材料被排放时，另外的液体也可被排放，无论是与复合材料一起还是通过在混合器中设置的其他出口。其他实例包括通过蒸发进行的液体移除为装载至混合器的湿填料中所含的总液体的至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，或51重量％至100重量％，51重量％至95重量％，51重量％至90重量％，51重量％至80重量％，51重量％至70重量％，60重量％至100重量％，60重量％至95重量％，60重量％至90重量％，或60重量％至80重量％。
作为一个选项，所述一个或多个混合步骤或阶段可通过表达(expression)、压实和/或拧绞或其任何组合从混合物进一步除去液体的一部分。替代地，可在复合材料被排放之后或在复合材料被排放同时从混合器排出液体的一部分。
关于可在本发明的方法中使用的混合器，可利用能够将填料与液体母料结合(例如，混合在一起或配混在一起)的任何合适的混合器。混合器可为分批混合器或半连续或连续混合器。在本发明中可利用混合器和工艺的组合，并且混合器可以串联顺序使用和/或与其他加工设备集成。混合器可为内部或封闭混合器或开放混合器，或挤出机或连续配混机或捏合混合器或其组合。混合器可以能够将填料并入到液体母料中和/或能够将填料分散在弹性体中和/或将填料分布在弹性体中。用于生产橡胶配混物的商业混合器中的任何一种或组合都可在本发明方法中使用。
混合器可具有一个或多个转子(至少一个转子)。所述至少一个转子或所述一个或多个转子可为螺旋型转子、啮合转子、切向转子、捏合转子、用于挤出机的转子、赋予显着总比能量的辊磨机或Creper磨机。通常，在混合器中利用一个或多个转子，例如，混合器可并入一个转子(例如，螺旋型转子)、两个、四个、六个、八个或更多个转子。在给定的混合器配置中，转子组可以平行和/或以顺序取向来定位。
所述一个或多个混合步骤可为单个混合步骤，例如，一阶段或单阶段混合步骤或工艺。混合器的温度中的至少一个通过温度控制手段控制。另外，混合器中的至少一个的一个或多个转子以至少0.6m/s的尖端速度运行混合时间的至少50％和/或温度控制手段可设定为65℃或更高的温度(TCU温度)。所述一个或多个混合步骤可为分批或连续混合。在某些情况下，在单阶段或单混合步骤中，可以不超过10重量％的液体含量排放复合材料。在其他实施方案中，可进行两个或更多个混合步骤或混合阶段，只要混合步骤中的一个在所规定的条件中的一个或多个下进行即可。
温度控制手段可为，但不限于，通过混合器的一个或多个部件中的通道的传热流体的流或循环。例如，传热流体可为水或传热油。例如，传热流体可流动通过转子、混合室壁、柱塞(ram)和落门(drop door)。在其他实施方案中，传热流体可在夹套(例如，具有流体流动手段的夹套)或盘管中在混合器的一个或多个部件周围流动。作为另一个选项，温度控制手段(例如，供应热量)可为嵌入在混合器中的电气元件。用于提供温度控制手段的系统可进一步包括用于测量传热流体的温度或混合器一个或多个部件的温度的手段。温度测量可馈送至用于控制传热流体的加热和冷却的系统。例如，可通过设定位于与混合器的一个或多个部件(例如，壁、门、转子等)相邻的通道内的传热流体的温度来控制混合器的至少一个表面的期望温度。
所述至少一个温度控制手段的温度可作为示例通过一个或多个温度控制单元(“TCU”)来设定和维持。该设定温度或TCU温度在本文中也称为“Tz”。在并入传热流体的温度控制手段的情况下，Tz是流体本身的温度的指示。
作为一个选项，温度控制手段可设定为温度Tz，其范围为30℃至150℃，40℃至150℃，50℃至150℃，或60℃至150℃，例如，30℃至155℃，30℃至125℃，40℃至125℃，50℃至125℃，60℃至125℃，30℃至110℃，40℃至110℃，50℃至110℃，60℃至110℃，30℃至100℃，40℃至100℃，50℃至100℃，60℃至100℃，30℃至95℃，40℃至95℃，50℃至95℃，50℃至95℃，30℃至90℃，40℃至90℃，50℃至90℃，65℃至95℃，60℃至90℃，70℃至110℃，70℃至100℃，70℃至95℃，70℃至90℃，75℃至110℃，75℃至100℃，75℃至95℃，或75℃至90℃。其他范围对于本领域中可用的设备是可能的。
与干混合相比，在填料类型、弹性体类型和混合器类型的类似情况下，本发明方法可允许更高的能量输入。从混合物的受控的水移除使得能够延长混合时间，并且从而改进填料的分散。如本文所描述，本发明方法提供了在合理量的时间内平衡较长混合时间与水的蒸发或移除的运行条件。
要考虑的其他运行参数包括可使用的最大压力。压力影响填料和橡胶混合物的温度。如果混合器是具有柱塞的分批混合器，则可通过控制施加至柱塞式缸(ram cylinder)的压力来影响混合器室内的压力。
如本文所公开的，液体母料包含至少一种弹性体，其中分散有填料。分散在母料中的填料可与湿填料的填料相同或不同；相应地，液体母料可包含第一填料，并且湿填料可包含第二填料。第一和第二填料可独立地包含单一填料或填料的共混物。例如，第一填料可为填料共混物，而第二填料可为单一填料类型，第一填料可为单一填料类型并且第二填料可为填料共混物，或者第一和第二填料可各自均为单一填料类型或各自均为填料共混物。
在本文公开的任何方法中，从混合器的排放步骤发生并且得到复合材料，其包含分散在天然橡胶中的填料，其总负载(即，至少第一和第二填料的总和)为至少20phr，例如，20至250phr，或本文公开的其他负载。作为一个选项，基于定义的混合时间发生排放。混合开始和排放之间的混合时间可为约1分钟或更长，例如约1分钟至40分钟，约1分钟至30分钟，约1分钟至20分钟，或1分钟至15分钟，或3分钟至分钟，5分钟至30分钟，或5分钟至20分钟，或5分钟至15分钟，或1分钟至12分钟，或1分钟至10分钟或其他时间。替代地，对于分批内部混合器，柱塞停机时间可用作用于监视分批混合时间的参数，例如，混合器在柱塞处于其最低位置例如完全就位(seated，就坐)位置或柱塞偏转的情况下运行的时间，如本文所描述。柱塞停机时间可小于30min、小于15min、小于10min，或者范围为3min至30min或5min至15min，或5min至10min。作为一个选项，基于卸载或排放温度发生排放。例如，混合器可具有范围为以下的卸载温度：120℃至190℃，130℃至180℃，例如140℃至180℃，150℃至180℃，130℃至170℃，140℃至170℃，150℃至170℃，或这些范围内或外的其他温度。
所述方法进一步包括从混合器排放所形成的复合材料。基于复合材料的总重量计，排放的复合材料可具有不超过10重量％的水含量，如下方程所描述：
复合材料的水含量％＝100*[水的质量]/[水的质量+干复合材料的质量]
在本文公开的任何方法中，排放的复合材料可具有以下的水含量：不超过10重量％，不超过5％(例如，其中填料也包含水)，不超过2％，或不超过1％，基于复合材料的总重量计。该量可范围为0.1％至10％，0.1％至5％，0.1％至3％，0.1％至2％，0.5％至5％，或0.5％至5％，基于方法结束时从混合器排放的复合材料的总重量计。
在本文公开的任何方法中，复合材料中的水含量(水分含量)可测量为基于复合材料的总重量计的存在于复合材料中的水的重量百分比。很多仪器在本领域中已知用于测量橡胶材料中水含量，例如库仑法Karl Fischer滴定系统，或水分平衡，例如来自Mettler(Toledo International,Inc.,Columbus,OH)。
在本文公开的任何方法中，虽然排放的复合材料可具有10重量％或更小的水含量，但任选地在混合器中可存在水，其不保持在所排放的复合材料中。该过量的水不是复合材料的一部分，并且也不是对于复合材料计算的任何含水量的一部分。
在本文公开的任何方法中，装载到混合器中的材料的总水含量高于在方法结束时排放的复合材料的水含量。例如，排放的复合材料的水含量可比装载到混合器中的材料的液体含量低10％至99.9％(wt％对wt％)、10％至95％或10％至50％的量。
在一些干混合工艺中，可在混合循环中在早期装载一种或多种橡胶化学品(例如，加工助剂)，以帮助填料的并入。然而，橡胶化学品可干扰填料和弹性体表面之间的结合或相互作用，以及对硫化产品性质具有负面影响。已经发现，使用湿填料使得能够在不存在或基本上不存在这样的橡胶化学品的情况下进行混合。
相应地，作为一个选项，本文公开的任何方法可包含向混合器装载至少液体母料和湿填料，以及在一个或多个混合步骤中，在通过至少一个温度控制手段控制的混合器温度下，在基本上不存在橡胶化学品的情况下将液体母料和湿填料混合以形成混合物。任选地所述方法进一步包括在装载或混合期间(即，在一个或多个混合步骤期间)添加至少一种选自抗降解剂和偶联剂的添加剂。本文描述了这样的抗降解剂(例如抗氧化剂)和偶联剂的实例。如本文所定义，“基本上不存在”是指以下的过程：其中装载步骤和一个或多个混合步骤可在一种或多种橡胶化学品的存在下进行，所述一种或多种橡胶化学品的量小于在从该复合材料制备的硫化产品(例如，固化的复合材料)中最终提供的橡胶化学品的总量的10重量％，或者装载步骤和一个或多个混合步骤可在一种或多种橡胶化学品的存在下进行，所述一种或多种橡胶化学品的量小于最终在复合材料中的橡胶化学品的总量的5重量％或小于1重量％。由于在复合材料中包括橡胶化学品是任选的，因此确定一种或多种橡胶化学品的“基本上不存在”的合适措施是确定从该复合材料制备的硫化产品中的目标量，例如，在将复合材料固化之后。因此，在所述装载或混合期间可添加标称量的一种或多种橡胶化学品，但不是足以干扰填料-弹性体相互作用的量。作为“基本上不存在”的进一步的实例，装载和混合可在一种或多种橡胶化学品的存在下进行，所述一种或多种橡胶化学品的量或负载为5phr或更小，4phr或更小，3phr或更小，2phr或更小，1phr或更小，或0.5phr或更小，0.2phr或更小，0.1phr或更小，基于所得硫化产品计。
在本文公开的任何实施方案中，作为一个选项，在至少液体母料和湿填料的混合已经开始之后和在排放步骤之前，所述方法可进一步包括向混合器添加至少一种抗降解剂，使得所述至少一种抗降解剂与液体母料和湿填料混合。抗降解剂的任选的添加可在排放步骤之前的任何时间发生。例如，抗降解剂的添加可在复合材料形成并且具有10wt％或更小、或5wt％或更小的水含量之前发生。可引入的抗降解剂的实例为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)，并且其他在本文的其它章节中描述。抗降解剂可以基于所形成的复合材料的重量计范围为1％至5％、0.5％至2％或0％至3％的量引入。在排放步骤或混合步骤期间添加的抗降解剂可有助于防止混合期间的弹性体降解；然而，由于混合物中水的存在，与干混合工艺相比，弹性体的降解速率较低，并且可延迟抗降解剂的添加。
在复合材料形成和排放之后，所述方法可包括将复合材料与另外的弹性体混合以形成包含弹性体的共混物的复合材料的进一步的任选的步骤。所述“另外的弹性体”或第二弹性体可为另外的天然橡胶，或者可为非天然橡胶的弹性体，例如本文公开的任何一种或多种合成弹性体(例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)和聚异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯橡胶(例如，EPDM)、基于异丁烯的弹性体(例如，丁基橡胶)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、氟橡胶、全氟橡胶和硅酮弹性体)。也可使用两种或更多种类型的弹性体的共混物(第一和第二弹性体的共混物)，包括合成和天然橡胶的共混物或与两种或更多种类型的合成或天然橡胶的共混物。
除了液体母料和湿填料之外，还可向混合器装载至少一种另外的弹性体的一个或多个装料以形成复合材料共混物。作为另一个选项，所述方法可包含将排放的复合材料与另外的弹性体混合以形成共混物。所述至少一种另外的弹性体可与固体弹性体相同或与固体弹性体不同。
替代地，复合材料在排放时可含有至少一种选自抗降解剂和偶联剂的添加剂，其可在排放或混合期间的任何时间添加。
替代地，可在120℃或更高的混合器温度下添加一种或多种橡胶化学品；在该点处填料已经分布和并入到弹性体中，并且预期橡胶化学品的添加不干扰填料和弹性体之间的相互作用。
在本文公开的任何方法中，从混合器的排放步骤发生并且得到包含以至少20phr的负载分散在弹性体中的填料(第一和第二填料的总和)的复合材料。例如，填料负载可范围为20phr至250phr，20phr至200phr，20phr至180phr，20phr至150phr，20phr至100phr，20phr至90phr，20phr至80phr,30phr至200phr，30phr至180phr，30phr至150phr，30phr至100phr，30phr至80phr，30phr至70phr,40phr至200phr，40phr至180phr，40phr至150phr，40phr至100phr，40phr至80phr，35phr至65phr，或30phr至55phr。作为一个选项，其他填料负载是适用的并且在本文中公开。填料包括炭黑、二氧化硅、经硅处理的炭黑和本文公开的其他填料以及其共混物。
在某些实施方案中，至少50％的填料(例如，至少75％或至少90％的填料)选自炭黑，以及其经包覆和处理的材料。在某些实施方案中，至少50％的填料(例如，至少75％或至少90％的填料)为二氧化硅。在某些实施方案中，至少50％的填料(例如，至少75％或至少90％的填料)为经硅处理的炭黑。
在本文公开的任何方法中使用的湿填料可为固体材料，例如固体大批材料，呈粉末、糊料、粒料或饼的形式。在所述方法中，湿填料可以基于干重计范围为1phr至100phr的负载分散在弹性体中，或者以范围为以下的负载分散在弹性体中：20phr至250phr，20phr至200phr，例如，20phr至180phr，20phr至150phr，20phr至120phr，或20phr至100phr，以及本文公开的其他范围。
在本文公开的任何方法中，湿填料，例如湿的炭黑、湿的二氧化硅或湿的经硅处理的炭黑可具有以下的液体含量(例如，水含量)：80重量％或更小，例如70重量％或更小，60重量％或更小，50重量％或更小，40重量％或更小，30重量％或更小，例如约15重量％至约80重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约80重量％，约30重量％至约80重量％，约35重量％至约80重量％，约40重量％至约80重量％，约15wt.％至约70重量％，约20wt.％至约70重量％，约25重量％至70重量％，约30重量％至70重量％，约35重量％至约80重量％，约40重量％至70重量％，约15wt.％至约65重量％，约20重量％至约65重量％，约25重量％至约65重量％，约30wt.％至约65重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约65重量％，约15重量％至约60重量％，约20重量％至约60重量％，约25重量％至约60重量％，约30重量％至约60重量％，约35重量％至约60重量％，或约40重量％至60重量％，相对于填料的总重量计，或来自本文给出的这些不同值的任何其他范围。湿填料可具有至少30重量％(基于填料的重量计)、或至少40重量％、或20重量％至80重量％的量的液体含量。
如本文所公开的，第一和第二填料可独立地选择为相同或不同。填料，无论其是第一和/或第二填料，都可进行化学处理(例如经化学处理的炭黑、经化学处理的二氧化硅、经硅处理的炭黑)和/或化学改性。填料可为或包括具有附着的有机基团的炭黑。填料可具有存在于填料上的一种或多种包覆层(例如经硅包覆的材料、经二氧化硅包覆的材料、经碳包覆的材料)。填料可被氧化和/或具有其他表面处理。
第一和第二填料可独立地选自颗粒或纤维质或板状填料。例如，颗粒填料由离散体制成。这样的填料可通常具有3:1或更小、或2:1或更小、或1.5:1或更小的纵横比(例如，长度比直径)。纤维质填料可具有例如2:1或更大、3:1或更大、4:1或更大或更高的纵横比。典型地，用于增强弹性体的填料具有微观(例如，数百微米或更小)或纳米级(例如，小于1微米)的尺寸。在炭黑的情况下，颗粒炭黑的离散体是指从初级颗粒形成的聚集体或附聚体，而不是初级颗粒本身。在其他实施方案中，填料可具有板状结构，例如石墨烯和还原的氧化石墨烯。
第一和第二填料可独立地包含选自以下的至少一种材料：碳质材料，炭黑，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，再生碳，再循环炭黑(例如，如ASTM D8178-19中所定义的，rCB，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯(例如，如PCT公布号WO2019/070514A1中所公开的还原氧化石墨烯蠕虫，或如2019年6月5日提交的美国临时申请No.62/857,296和PCT公布号2020/247681中所公开的致密化还原氧化石墨烯颗粒，其公开内容通过引用的方式并入本文)，碳纳米管，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，其组合，以及其经包覆和处理的材料。其他合适的填料包括碳纳米结构体(CNSs，单数CNS)，多个碳纳米管(CNTs)，其通过支化(例如以树枝状方式)、交错、缠结和/或彼此共享共同壁而在聚合物结构中交联。CNS填料在美国专利No.9,447,259和PCT申请号PCT/US2021/027814(其公开内容通过引用的方式并入本文)中描述。填料可进行化学处理(例如经化学处理的炭黑、经化学处理的二氧化硅、经硅处理的炭黑)和/或化学改性。填料可为或包括具有附着的有机基团的炭黑。填料可具有存在于填料上的一种或多种包覆层(例如经硅包覆的材料、经二氧化硅包覆的材料、经碳包覆的材料)。填料可被氧化和/或具有其他表面处理。关于可使用的填料类型(例如，二氧化硅、炭黑或其他填料)没有限制。
如前所述，纤维质填料也可作为第一和/或第二填料并入本文公开的方法中，包括天然纤维、半合成纤维和/或合成纤维(例如，纳米尺寸的碳丝)，例如在PCT公布号WO2021/153643(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的短纤维。其他纤维质填料包括可以浆(Du Pont)商业获得的聚(对苯对苯二甲酰胺)浆。
其他合适的填料包括生物来源或生物基材料(源自生物源)、再循环材料或被认为是可再生或可持续的其他填料，包括水热碳(HTC，其中填料包含已经通过水热碳化处理的木质素，如美国专利No.10,035,957和10,428,218中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文)、稻壳二氧化硅、来自甲烷热解的碳、工程化多糖颗粒、淀粉、硅质土、碎屑橡胶和官能化碎屑橡胶。示例性工程化多糖包括美国专利公布No.2020/0181370和2020/0190270(其公开内容通过引用的方式并入本文)中描述的那些。例如，多糖可选自：聚α-1,3-葡聚糖；聚α-1,3-1,6-葡聚糖；水不溶性α-(1,3-葡聚糖)聚合物，其具有90％或更大的α-1,3-糖苷键、小于1重量％的α-1,3,6-糖苷支化点以及在55至10,000的范围内的数均聚合度；右旋糖酐；包含聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的组合物；和水不溶性纤维素，其具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。
所述炭黑可为未处理的炭黑或经处理的炭黑或其混合物。填料可为或包括呈粒料、蓬松粉末、颗粒和/或附聚物的形式的湿炭黑。湿炭黑可在例如造粒机、流化床或其他设备中形成为粒料、颗粒或附聚物以制造湿填料。
湿炭黑可为以下中的一种或多种：
-从未干燥的炭黑；和/或
-从未干燥的炭黑粒料；和/或
-已经重新润湿(例如在造粒机中用水)的干燥的炭黑粒料；和/或
-已经研磨然后在造粒机中用水重新润湿的干燥的炭黑粒料；和/或
-与水结合的干燥的炭黑粒料；和/或
-与水结合的蓬松粉末、颗粒或附聚物。
在典型的炭黑制造中，炭黑最初作为干的细颗粒(蓬松)材料制备。蓬松炭黑可通过常规的造粒工艺进行致密化，例如，通过将炭黑与液体结合(例如添加水)以及将混合物进料至针式造粒机。针式造粒机是本领域公知的并且包括美国专利No.3,528,785中描述的针式造粒机。然后将所得湿粒料在受控的温度和时间参数下加热，以从颗粒移除液体，之后进一步处理和运输。在一个替代的方法中，炭黑粒料可通过省略干燥步骤的工艺来制造。在这样的方法中，造粒的炭黑含有基于湿炭黑的总重量计至少20重量％的工艺水，例如，至少30重量％，或至少40重量％。
替代地，已经干燥的炭黑粒料(例如市售炭黑粒料)可在造粒机中重新润湿。粒料可被制粒、研磨、分级和/或碾磨，例如在气流磨机中。所得炭黑呈蓬松形式，并且可在造粒机中重新造粒，或者在水的存在下压缩或附聚以润湿炭黑。替代地，蓬松炭黑可用本领域已知的设备压缩成其他形式，例如，呈砖形式。作为另一个选项，炭黑，例如炭黑粒料或蓬松炭黑可被润湿，例如，通过使用流化床、喷雾器、混合器或旋转滚筒和诸如此类。在液体是水的情况下，从未干燥的炭黑或已经被重新润湿的炭黑可达到范围为20重量％至80重量％、30重量％至70重量％或其他范围例如55重量％至60重量％的水含量，相对于湿炭黑总重量计。
在本文公开的任何方法中使用的炭黑，无论其是第一和/或第二填料，都可为任何等级的增强炭黑和半增强炭黑或具有统计厚度表面积(STSA)(例如范围为20m2/g至250m2/g或更高)的其他炭黑。STSA(统计厚度表面积)基于ASTM Test Procedure D-5816(通过氮吸附测量)确定。ASTM等级增强等级的实例为N110、N121、N134、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358和N375炭黑。ASTM等级半增强等级的实例为N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、N990炭黑和/或N990等级热黑。
如所述的，炭黑可为橡胶黑，并且尤其为增强等级的炭黑或半增强等级的炭黑。以可得自Cabot Corporation的Black /> 和/>商标，可得自Birla Carbon(之前可得自Columbian Chemicals)的/>和/>商标以及CD和HV系列，和可得自Orion Engineered Carbons(前身Evonik and Degussa Industries)的和/>商标和CK系列销售的炭黑，以及适合用于橡胶或轮胎应用的其他填料，也可能被开发用于各种实施。合适的化学官能化炭黑包括WO96/18688和US2013/0165560(其公开内容通过引用的方式并入本文)中公开的那些。可采用任何这些炭黑的混合物。
炭黑可为氧化炭黑，例如已经使用氧化剂进行表面处理的炭黑。另外，也可采用使用用于将离子或可电离基团引入到颜料表面上的其他表面改性方法(例如氯化和磺化)制备的炭黑。可用于生成氧化炭黑的方法在本领域是已知的，并且几种类型的氧化炭黑是市售的。
炭黑可为炉黑、气黑、热黑、乙炔黑或灯黑、等离子黑、再循环炭黑(例如，如ASTMD8178-19中所定义)、或含有含硅物质和/或含金属物质的碳产物和诸如此类。炭黑可为包含至少一个碳相和至少一个含金属物质相或含硅物质相(即经硅处理的炭黑)的多相聚集体。在经硅处理的炭黑中，含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物)作为炭黑的固有部分通过炭黑聚集体的至少一部分分布。经硅处理的炭黑不是已经被包覆或以其他方式改性的炭黑聚集体，而是实际上代表双相聚集体颗粒。一个相是碳，其将仍以石墨微晶和/或无定形碳存在，而第二相是二氧化硅，以及可能地其他含硅物质)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物质相是聚集体的固有部分，分布在聚集体的至少一部分中。EcoblackTM经硅处理的炭黑可得自Cabot Corporation。这些经硅处理的炭黑的制造和性质在美国专利No.6,028,137中描述，所述专利的公开内容通过引用的方式并入本文。
作为另一个选项，填料，无论其是第一和/或第二填料，例如炭黑，都可进行化学处理。例如，炭黑可已经附着至少一个有机基团。附着可通过重氮鎓反应发生，其中所述至少一个有机基团具有重氮鎓盐取代基，如例如在以下中所详细描述：美国专利No.5,554,739；5,630,868；5,672,198；5,707,432；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118，其公开内容通过引用的方式并入本文。
关于填料，无论其是第一和/或第二填料，作为一个选项，为至少二氧化硅、一种或多种类型的二氧化硅或二氧化硅的任意组合，均可在本文公开的任何实施方案中使用。二氧化硅可包括或为沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶和/或胶体二氧化硅。二氧化硅可为或包括未经处理的二氧化硅和/或化学处理的二氧化硅。二氧化硅可适合用于增强弹性体复合材料，并且可特征在于约20m2/g至约450m2/g的Brunaur Emmett Teller表面积(BET，通过多点BET氮吸附确定，ASTM D1993)。高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS")被理解为意指具有解聚和分散在弹性基质中的实质性能力的任何二氧化硅。这样的分散确定可通过电子或光学显微镜在弹性体复合材料的薄片上以已知方式观察到。商业等级的HDS的实例包括来自WR Grace&Co的GT 3000GRAN二氧化硅，来自Evonik Industries的/>7000二氧化硅，来自Solvay S.A.的/>1165MP、1115MP、Premium和1200MP二氧化硅，来自PPG Industries,Inc.的/>EZ 160G二氧化硅，以及来自Evonik Industries的8741或8745二氧化硅。也可使用常规的非HDS沉淀二氧化硅。商业等级的常规的沉淀二氧化硅的实例包括来自WR Grace&Co的/>KS 408二氧化硅，来自Solvay S.A.的/>175GR二氧化硅，来自Evonik Industries的/>VN3二氧化硅，以及来自PPG Industries,Inc.的/>243二氧化硅。也可使用具有表面附着的硅烷偶联剂的沉淀二氧化硅。商业等级的化学处理的沉淀二氧化硅的实例包括来自PPG Industries,Inc.的/>400、454或458二氧化硅以及来自Evonik Industries的Coupsil二氧化硅，例如6109二氧化硅。呈饼或糊料形式的从沉淀过程获得的二氧化硅的中间形式(在没有干燥的情况下(从未干燥的二氧化硅))可作为湿填料直接添加至混合器，从而消除了在沉淀二氧化硅的常规制造中使用的复杂的干燥和其他下游加工步骤。
在任何实施方案中和在任何步骤中，可在任何步骤中(或在多个步骤或位置中)引入偶联剂，只要偶联剂有机会变得分散在复合材料中(例如，该方法进一步包括向混合器装载偶联剂)即可。偶联剂可为或包括一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种锆酸盐(酯)偶联剂、一种或多种钛酸盐(酯)偶联剂、一种或多种硝基偶联剂、或其任意组合。偶联剂可为或包括双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 69，来自Struktol Company的Struktol SCA98)，双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 75和Si 266，来自Struktol Company的Struktol SCA985)，3-硫氰酸酯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的Si 264)，γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 163，来自Struktol Company的Struktol SCA989)，γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si263)，二新烷醇二(3-巯基)丙酸-O锆，N,N'-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷，S-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)辛硫酸酯(例如，来自Momentive,Friendly,WV的NXT偶联剂)和/或化学性质相似或具有一个或多个相同化学基团的偶联剂。偶联剂的其他具体实例，通过商业名称，包括但不限于，来自Evonik Industries的VP Si 363，和来自Momentive的NXTZ和NXT Z-50硅烷。可用作偶联剂的其他化合物包括具有氮氧自由基的那些化合物，例如，TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)，如美国专利No.6,084,015、6,194,509、8,584,725和美国公布No.2009/0292044所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文，或腈氧化物、腈亚胺和硝酮1,3-偶极化合物，如美国专利No.10,239,971、10,202,471、10,787,471和美国公布No.2020/0362139所公开，其公开内容通过引用的方式并入本文。本文描述的偶联剂可用于在将二氧化硅(预偶联或预处理的二氧化硅)用于本文公开的任何方法之前提供其疏水表面改性。应理解，弹性体、添加剂和另外的复合材料的任何组合都可添加至弹性体复合材料，例如在配混机中。
作为另一个选项，混合(例如，其中填料包含二氧化硅和/或经硅处理的炭黑)可在没有偶联剂的情况下进行。
其他填料公开于美国专利申请公布No.2018/0282523和欧洲专利No.2423253B1，其公开内容通过引用的方式并入本文。
特定类型的内部混合器是Banbury混合器或Brabender混合器，其中任何一种都可用于形成本文描述的复合材料的方法。内部混合器可为切向式内部混合器。内部混合器可为啮合式内部混合器。其他混合器包括捏合型内部混合器。可使用来自Farrel-Pomini、Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH(HF)、Kobelco或Pelmar Eng’r Ltd的市售内部混合器。可利用的混合器和设计的实例描述于欧洲专利2423253B1和美国专利No.7,556,419，其公开内容通过引用的方式并入本文。作为另一个选项，混合器可为连续混合器。例如，液体母料和湿填料可通过使用连续内部混合器、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或辊磨机中的一种或多种(一个或多个)(例如美国专利号No.9,855,686B2中描述的那些，其公开内容通过引用的方式并入本文)来机械地加工。合适的捏合和塑炼装置是公知的和市售的，包括例如来自Farrel Pomini Corporation of Ansonia,Conn.的Unimix连续混合器和MVX(混合，排气，挤出)机器，FCMTMFarrel连续混合器，一种来自Pomini,Inc.的长连续混合器，Pomini连续混合器，双转子共旋转啮合挤出机，双转子反向旋转非啮合挤出机，Banbury混合器，Brabender混合器，啮合型内部混合器，捏合型内部混合器，连续配混挤出机，由KobeSteel,Ltd.生产的双轴碾磨挤出机，和Kobe连续混合器。适合用于与本发明的各种实施方案一起使用的替代的塑炼设备将为本领域技术人员所熟悉。
可使所排放的复合材料经历一个或多个后处理步骤。后处理可在任何混合步骤之后进行。对于多阶段混合，后处理可在第一阶段之后和/或在第二阶段之后进行，依此类推。复合材料可进行后处理，以提供被干燥、均质化、挤出、压延、碾磨等的复合材料。一个或多个后处理步骤可成形或形成或可允许改进的处理但优选不使填料基本上分散。
在本文公开的生产复合材料的任何方法中，在形成复合材料之后，所述方法可进一步包括以下步骤中的一个或多个：
-一个或多个保持步骤；
-一个或多个干燥步骤可用于进一步干燥复合材料以获得干燥的复合材料；
-一个或多个挤出步骤；
-一个或多个压延步骤；
-一个或多个碾磨步骤以获得碾磨的复合材料；
-一个或多个制粒步骤；
-一个或多个切割步骤；
-一个或多个打包步骤以获得打包的(bailed)产品或混合物；
-打包的混合物或产品可被分解以形成被制粒的混合物；和/或
-一个或多个混合或配混步骤；和/或
-一个或多个制片(sheeting)步骤。
作为进一步的实例，在形成复合材料之后，可发生以下步骤序列，并且每个步骤可重复任意数的次数(具有相同或不同的设定)：
-一个或多个保持步骤以进一步发展弹性
-一个或多个冷却步骤
-进一步干燥复合材料以获得进一步干燥的复合材料；
-混合或配混复合材料以获得配混的混合物；
-碾磨配混的混合物以获得碾磨的混合物(例如，辊磨)；
-将碾磨的混合物制粒；
-任选地在制粒之后将混合物打包以获得打包的混合物；
-任选地将打包的混合物分解和混合。
另外，或者替代地，该复合材料可与一种或多种抗降解剂、橡胶化学品和/或固化剂配混，以及硫化以形成硫化产品。这样的硫化的配混物可具有一种或多种改进的性质，例如一种或多种改进的橡胶性质，例如但不限于改进的滞后性、耐磨性和/或滚动阻力，例如在轮胎中，或改进的机械和/或拉伸强度，或改进的tanδ和/或改进的拉伸应力比，和诸如此类。
如本文所定义的橡胶化学品包括以下的一种或多种：加工助剂(以提供橡胶混合和加工的容易性，例如各种油和增塑剂、蜡)，活化剂(以活化硫化过程，例如氧化锌和脂肪酸)，促进剂(以加速硫化过程，例如磺胺类和噻唑类)，硫化剂(或固化剂，以使橡胶交联，例如硫、过氧化物)，和其他橡胶添加剂，例如但不限于缓凝剂，助剂，塑解剂，粘附促进剂(例如，使用钴盐以促进钢帘线对基于橡胶的弹性体的粘附(例如，如美国专利No.5,221,559和美国专利公布No.2020/0361242中所描述，其公开内容通过引用的方式并入本文)，树脂(例如，增粘剂、牵引树脂(traction resins))，阻燃剂，着色剂，发泡剂，和用于减少热量积聚的添加剂(HBU)，以及连接剂，例如美国临时申请No.63/123,386中描述的那些，其公开内容通过引用的方式并入本文。作为一个选项，橡胶化学品可包含加工助剂和活化剂。作为另一个选项，所述一种或多种其他橡胶化学品选自氧化锌、脂肪酸、脂肪酸的锌盐、蜡、促进剂、树脂和加工油。示例性树脂包括选自以下的一种或多种的那些：C5树脂，C5-C9树脂，C9树脂，松香树脂，萜烯树脂，芳族改性的萜烯树脂，双环戊二烯树脂，烷基酚树脂，和公开于美国专利No.10,738,178、10,745,545和美国专利公布No.2015/0283854(其公开内容通过引用的方式并入本文)中的树脂。
作为示例，在配混步骤中，将固化剂包的成分(除了硫或其他交联剂和促进剂之外)与混合设备中的纯复合材料结合(非固化剂，例如橡胶化学品和/或抗降解剂，通常预先混合并且统称为“小料(smalls)”)。最常见的混合设备是内部混合器，例如，Banbury或Brabender混合器，但是也可采用其他混合器，例如连续混合器(例如挤出机)。此后，在后一个或第二配混步骤中，添加交联剂，例如硫和促进剂(如果必要的话)(统称为固化剂)。配混步骤通常在与混合步骤相同类型的设备中进行，但可在不同类型的混合器或挤出机或辊磨机上进行。本领域技术人员将认识到，一旦已经添加固化剂，则一旦达到交联剂的适当活化条件，硫化就将开始。因此，在使用硫的情况下，混合期间的温度优选基本上保持在固化温度以下。
本文还公开的是制造硫化产品的方法。所述方法可包括在至少一种固化剂的存在下至少固化复合材料的步骤。固化可通过施加热量、压力或两者来完成，如本领域所已知的。
本文还公开的是由本文公开的复合材料或硫化产品制成的或含有本文公开的复合材料或硫化产品的制品。
所述复合材料可用于生产含弹性体或橡胶的产品。作为一个选项，弹性体复合材料可用于或生产用于使用，例如，以形成待并入轮胎的各个部分中的硫化产品，轮胎的各个部分例如轮胎胎面(例如公路或越野轮胎胎面)，包括冠部(cap，行驶面)和底座，底胎面，气密层，轮胎侧壁，轮胎胎体，轮胎侧壁嵌件，用于轮胎的钢丝表面层(wire-skim)，和用于翻新轮胎、充气轮胎以及非充气或实心轮胎的缓冲胶。替代地或另外，弹性体复合材料(和随后的硫化产品)可用于软管，密封件，垫圈，挡风雨条，挡风玻璃刮水器，汽车组件，衬垫，垫，外壳，车轮和履带元件，轮胎侧壁嵌件，用于轮胎的钢丝表面层和用于翻新轮胎，充气轮胎以及非充气或实心轮胎的缓冲胶。替代地或另外，弹性体复合材料(和随后的硫化产品)可用于软管，密封件，垫圈，防振制品，履带，用于履带推进设备(例如推土机)的履带垫，发动机支架，地震稳定器，采矿设备例如筛网，采矿设备衬里，传送带，溜槽衬垫，浆料泵衬垫，泥浆泵组件例如叶轮，阀座，阀体，活塞轮毂，活塞杆，柱塞，用于各种应用的叶轮，例如混合浆料和浆料泵叶轮，研磨磨机衬垫，旋风分离器和水力旋流器，膨胀接头，海洋设备，例如用于泵(例如，疏浚泵和舷外机泵)的衬垫，软管(例如，疏浚软管和舷外发动机软管)，和其他海洋设备，用于海洋、油、航空航天和其他应用的轴封，传动轴，用于输送的管道的衬里，例如油砂和/或焦油(tar)砂，以及期望耐磨性和/或增强的动态性质的其他应用。此外，通过硫化的弹性体复合材料，弹性体复合材料可在以下中使用：用于车辆的滚轴、凸轮、轴、管道、衬套或期望耐磨性和/或增强的动态性质的其他应用。
相应地，制品包括车辆轮胎胎面，包括冠部(cap，行驶面)和底座，侧壁，底胎面，气密层，钢丝表面层(wire skim)组件，轮胎胎体，发动机支架，衬套，传送带，防振装置，挡风雨条，挡风雨刷器，汽车组件，密封件，垫圈，软管，衬垫，垫，外壳，以及轮或轨道(track，履带)元件。例如，所述制品可为多组件胎面，如公开于美国专利No.9,713,541、9,713,542、9,718,313和10,308,073，其公开内容通过引用的方式并入本文。
实施例
实施例A：制备液体母料
该实施例描述了从炭黑浆料和胶乳制备液体母料。
炭黑浆料制备.将干炭黑(N134)(Cabot Corporation,Boston,MA)与水混合并且研磨以形成具有约13.5％的浓度的浆料。如US6,929,783的图2-4和7所示，通过配有扁平形状座均质阀的均质机(APV Homogenizer Division,APV Gaulin,Inc.,Wilmington,MA)在大约3000psig的运行压力下将浆料进料至混凝(coagulum)反应器的混合区，使得将浆料作为精细分散的炭黑浆料的射流引入到混凝反应器的混合区中。将炭黑浆料流速调整至约1200-2500kg/h，以改变最终炭黑负载(phr)水平并且达到期望的生产率。通过氮热解和热重分析(TGA)确定实际炭黑负载水平。具体炭黑等级和负载在以下表中给出。
天然橡胶胶乳输送.将具有约27-31％的干橡胶含量的鲜胶乳(稀释和清浆(desludged)的鲜胶乳)泵送到如US6,929,783的图2-4和7所示配制的混凝反应器的混合部分。将胶乳流速调节在约1000-2500kg/h之间，以改变最终炭黑负载水平。
液体母料生产.通过将胶乳流夹带到混凝反应器的混合区中的炭黑浆料流中而将炭黑浆料和胶乳混合。在夹带过程期间，炭黑紧密地混合到胶乳中，并且混合物凝结。
将母料碎屑以在500和1000kg/h(干重)之间的速率从混凝反应器排放，并且用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company,Piqua,OH)脱水至约10-20％水分，如US6,929,783的图1、8和9所示并且描述于其文本中。
将脱水的混凝物倒入到连续配混机(Farrel Unimix Continuous Mixer(FCM)，配备有两个#15转子；以190-320rpm运行，Farrel Corporation,Ansonia,CT)中，在连续配混机中其被塑炼并且与1-2phr的抗氧化剂(6PPD)混合，如US8,586,651中所描述。离开FCM的塑炼的母料的水分含量为大约1-2％，并且温度在140和180℃之间。将产品在开放式磨机上进一步塑炼、冷却和干燥。将产品在冷却输送机中进一步冷却，并且切割成小条，其被压缩在一起，以形成液体母料的“松散”产品包。所得液体母料用于在以下表中列出的橡胶配混物配方中。
实施例B：从液体母料、硫化产品和对比物制备复合材料
对于根据要求保护的本发明制备的复合材料，即(具有湿炭黑的样品，Ex.1、3、5、7和8；和具有湿二氧化硅的样品，Ex.9、10和11)，通过在针式造粒机中用水重新润湿干材料来获得湿炭黑和湿二氧化硅。水含量公开于以下表4-7中。
混合和配混用BR-1600实验室混合器(“BR1600”混合器；FarrelCorporation,Ansonia,CT)来进行。BR1600混合器通过两个2-翼切向转子(2WL)运行，提供1.6L的容量，并且除非另有说明，否则所有混合和配混均以70rpm的混合器速度2.8bar的柱塞压力来进行。表2、3和表4中给出的时间是混合过程中每个步骤的时间。
使用的天然橡胶是标准等级SMR20(Hokson Rubber,Malaysia)。该天然橡胶的技术描述广泛可得，例如在由Lippincott and Peto,Inc.(Akron,Ohio,USA)出版的RubberWorld Magazine's Blue Book中。使用的丁二烯橡胶(BR)是来自加拿大Arlanxeo的CB 22。使用的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)是来自捷克共和国Synthos Rubbers的Kralex SBR 1500。
硫化产品.将液体母料包按照表1中的配方和表2中概述的工艺(湿填料和干填料对比)进行配混。样品1、5、7和9的TCU温度为90℃，而其余样品的TCU温度为60℃。除非另有说明，否则选择母料和未填充的橡胶的量使得最终橡胶配混物包含50phr填料。
表1：橡胶配混物配方
成分 Phr
液体母料 变量
另外的填料a 变量
第二弹性体b 变量
第二母料c 变量
PEGc 2.4
ZnO 3.0
硬脂酸 2.5
6PPDd(抗氧化剂) 1.5
SantoCure CBSe 1.2
硫 1.2
a.从Cabot Corporation获得的湿N134炭黑(样品1、3、5和7)或湿N234炭黑(样品8)，或从Solvay USA Inc.,Cranbury,NJ获得的润湿的Z1165MP二氧化硅(样品9、10和11)。
b.第二母料的组成和混合条件在表4中给出。
c.聚(乙二醇)；从Akrochem获得的PEG 3500被添加至含有二氧化硅作为另外的填料的配方。
d.N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
e.N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺
表2：用于混合液体母料和湿填料的工艺
在卸载之后，将复合材料在50℃和约37rpm下在2辊磨机上制片，随后是压区(nip)间隙约5mm的三或五道次通过，具有在下一阶段混合之前的至少3小时的静置时间。在最终(生产性)混合阶段中添加固化剂，如表3中所描述。所有配混物均在150℃下固化由(1.1xt90)确定的时间。
表3：生产性混合阶段
表4提供了示例性和对比第二母料样品MB 3、MB 8、MB C3和MB C8的具体方案。
表4
表6和表7列出了每个样品的炭黑或二氧化硅填料类型、填料负载、混合方案、运行条件以及所得数据。Mooney粘度根据ASTM D1646在100℃下测量。通过ASTM D412(TestMethod A,Die C)在23℃、50％相对湿度下和以500mm/min的十字头速度，评估了100％伸长率下的拉伸应力(M100)和300％伸长率下的拉伸应力(M300)。使用伸长计来测量拉伸应变。M300/M100的比率称为模量比。最大tanδ用ARES G2流变仪(制造商：TA Instruments)在扭转模式下测量。硫化产品试样直径大小为直径8mm和厚度约2mm。流变仪在60℃的恒定温度下和在10Hz的恒定频率下运行。应变扫描以0.1-68％应变幅度运行。以每十进位十个点进行测量，并且报告最大的测量tanδ。根据ASTM D7723-11的方案测量宏观分散。为每个所测试的样品拍摄三张图像，并且取平均结果。最小截止直径为5μm。在ASTM标准方法中定义为“白色区域”的值在这里报告为非分散(undispersed)区域。
表5：湿炭黑填料和干炭黑填料对比
样品No. 1 C1 3 C3 5 C5
来自液体母料的弹性体(phr) 100 100 100 100 100 100
液体母料中的填料类型 N134 N134 N134 N134 N134 N134
来自液体母料的填料(phr) 50 50 50 50 50 50
另外的填料类型 N134 N134 N134 N134
另外的填料量(phr) 50 50 10 10
另外的填料的水含量(％) 61 <1 61 <1
另外的弹性体类型 NR NR
另外的弹性体量(phr) 100 100
第二母料 MB 3 MB C3
第二母料量(phr) 150 150
最终复合材料phr 50 50 50 50 60 60
主阶段混合时间(s) 514 150 150 150 300 150
ML(1+4)100℃ 73 73 74 67 88 92
拉伸强度(MPa) 34.8 33.9 34.5 34.3 33.2 32.4
M100(MPa) 2.95 2.81 2.68 2.77 4.19 4.03
M300(MPa) 17.2 16.0 16.5 16.3 21.9 21.4
M300/M100 5.85 5.68 6.15 5.87 5.22 5.30
Max Tanδ@60℃ 0.180 0.199 0.191 0.188 0.257 0.245
非分散区域(％) 1.7 9.6 3.9 4.3 0.4 1.1
表6：第二弹性体/母料；湿炭黑填料和干炭黑填料对比
样品No. 7 C7 8 C8
来自液体母料的弹性体(phr) 100 100 100 100
液体母料中的填料类型 N134 N134 N134 N134
来自液体母料的填料(phr) 50 50 50 50
另外的填料类型 N134 N134
另外的填料量(phr) 10 10
另外的填料的水含量(％) 61 <1
另外的弹性体类型 BR BR
另外的弹性体量(phr) 20 20
第二母料 MB 8 MB C8
第二母料量(phr) 45 45
最终复合材料phr 50 50 50 50
主阶段混合时间(s) 300 150 150 150
ML(1+4)100℃ 83 84 71 71
拉伸强度(MPa) 32.7 30.9 32.2 30.9
M100(MPa) 3.24 3.08 2.76 2.52
M300(MPa) 17.9 16.8 16.4 14.9
M300/M100 5.52 5.42 5.93 5.92
Max Tanδ@60C 0.192 0.190 0.214 0.227
非分散区域(％) 0.9 4.5 0.4 0.8
表7：湿二氧化硅填料和干二氧化硅填料对比
样品No. 9 C9
来自液体母料的弹性体(phr) 100 100
液体母料中的填料类型 N234 N234
来自液体母料的填料(phr) 50 50
另外的填料类型 Z1165 Z1165
另外的填料量(phr) 15 15
另外的填料的水含量(％) 52 2
另外的弹性体类型 NR NR
另外的弹性体量(phr) 30 30
最终复合材料phr 50 50
ML(1+4)100℃ 77 75
拉伸强度(MPa) 32.8 32.6
M100(MPa) 2.18 2.00
M300(MPa) 13.3 12.0
M300/M100 6.11 6.02
Max Tanδ@60C 0.108 0.126
非分散区域(％) 1.3 2.0
从表5-7可以看出，与对于通过向液体母料添加呈干形式的填料制备的可比较的橡胶配混物所观察到的相比，根据本发明的方法向液体母料添加呈湿形式的填料和任选地第二弹性体所生产的橡胶配混物具有优异的填料在橡胶中的分散，并且通常具有优异的橡胶性质，例如，更高的M300、模量比和/或更低的tanδ值。在包含天然橡胶的液体母料的情况下，可在更强烈的混合条件下进行具有湿填料和液体母料的橡胶配混物的配制，以达到与更好的橡胶增强性质相关的分散水平，而不使橡胶降解。本发明的橡胶组合物的特征在于增强的填料分散。中间复合材料性质(例如Mooney粘度)证明了本发明对于在常规橡胶配混加工中(例如在用于制造轮胎和工业橡胶制品的配混橡胶配方中)使用的适合性。此外，这些结果出乎意料地是利用根据本发明的选定的工艺条件集在常规橡胶混合设备上实现的。
术语“一个(一种)(a)”和“一个(一种)(an)”和“所述(该)(the)”的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)，除非另有说明。本文中的值的范围的引用仅仅旨在用作一种单独地指代落在该范围内的每个单独值的简写方法，除非本文另有说明，并且每个单独值被并入到说明书中，就好像它被单独地在本文中引用一样。本文描述的所有方法都可以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或以其他方式与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实(施)例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅仅旨在更好地阐明本发明并且不对发明的范围造成限制，除非另有要求。说明书中没有语言应被解释为表明任何非要求保护的要素对本发明的实践是至关重要的。

Claims (20)

1.制备复合材料的方法，包括：
(a)向具有一个或多个转子的混合器装载：(i)至少液体母料，该液体母料包含分散在至少一种弹性体中的第一填料，和(ii)湿填料，该湿填料包含第二填料和以基于湿填料的总重量计范围为15重量％至65重量％的量存在的液体；
(b)在一个或多个混合步骤中，将所述至少液体母料和湿填料混合以形成混合物，其中，在所述混合步骤的至少一个中，在通过至少一个温度控制手段控制的混合器温度下进行所述混合，和通过蒸发从所述混合物移除液体的至少一部分；和
(c)从所述混合器排放包含以至少20phr的总负载分散在所述至少一种弹性体中的第一和第二填料的复合材料，其中所述复合材料具有基于所述复合材料的总重量计不超过10重量％的液体含量。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，将所述至少一个温度控制手段设定为65℃或更高的TCU温度。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中和任选地在步骤(a)中，将所述至少一个温度控制手段设定为范围为65℃至100℃的TCU温度。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(c)中排放的复合材料中不存在一种或多种橡胶化学品。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中湿填料具有以范围为30重量％至65重量％的量存在的液体。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少一种弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、硅酮弹性体以及其共混物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述装载进一步包括向混合器装载至少一种另外的弹性体。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种另外的弹性体不同于所述液体母料的所述至少一种弹性体，以形成包含弹性体共混物的复合材料。
9.权利要求8的方法，其中所述液体母料的所述至少一种弹性体是天然橡胶，且所述至少一种另外的弹性体选自聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述填料包含选自以下的至少一种材料：碳质材料，炭黑，二氧化硅，纳米纤维素，木质素，粘土，纳米粘土，金属氧化物，金属碳酸盐，热解碳，再生碳，石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管，其组合，以及其经包覆和处理的材料。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述填料包含选自炭黑、二氧化硅和经硅处理的炭黑的至少一种材料。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述填料包含炭黑。
13.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述湿填料包含从未干燥的炭黑。
14.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述湿填料包含已经重新润湿的干炭黑。
15.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述填料包含二氧化硅。
16.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述湿填料包含从未干燥的二氧化硅。
17.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述湿填料包含已经重新润湿的干二氧化硅。
18.权利要求15-17中任一项的方法，进一步包括向所述混合器装载偶联剂。
19.制备硫化产品的方法，包括：
使通过权利要求1-18中任一项的方法制备的复合材料在至少一种固化剂的存在下固化以形成硫化产品。
20.包含通过权利要求19的方法制备的硫化产品的制品。
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