ES2918516B2 - Métodos de preparación de un material compuesto que tiene elastómero y carga - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Métodos de preparación de un material compuesto que tiene elastómero y carga
Antecedentes
Siempre existe el deseo en la industria del caucho de desarrollar métodos para dispersar la carga en elastómero y es especialmente deseable desarrollar métodos que puedan hacerlo de manera eficiente con respecto a la calidad, tiempo, esfuerzo y/o costo de la dispersión de la carga.
Numerosos productos de importancia comercial se forman a partir de composiciones elastoméricas en las que el material de carga de refuerzo se dispersa en cualquiera de varios elastómeros sintéticos, caucho natural o mezclas de elastómeros. El negro de humo y la sílice, por ejemplo, se utilizan ampliamente para reforzar el caucho natural y otros elastómeros. Es común producir una mezcla madre, es decir, una premezcla de material de refuerzo, elastómero y varios aditivos opcionales, como aceite extendedor. Estas mezclas madre se combinan luego con aditivos de procesamiento y curado y, tras el curado, generan numerosos productos de importancia comercial. Dichos productos incluyen, por ejemplo, llantas neumáticas y llantas sólidas o no neumáticas para vehículos, incluida la parte de la banda de rodadura que incluye la tapa y la base, el hilo inferior, el revestimiento interior, la pared lateral, el revestimiento de alambre, la carcasa y otros. Otros productos incluyen, por ejemplo, soportes de motor, casquillos, cintas transportadoras, limpiaparabrisas, componentes de caucho para equipos aeroespaciales y marinos, elementos de vía de vehículos, sellos, revestimientos, juntas, ruedas, parachoques, sistemas antivibración y similares.
Se ha reconocido que una buena dispersión de carga reforzante en materiales compuestos de caucho es un factor para lograr resistencia mecánica y rendimiento consistente del material compuesto de elastómero y del material compuesto de caucho. Se ha dedicado un esfuerzo considerable al desarrollo de métodos para mejorar la calidad de la dispersión y se han ofrecido varias soluciones para abordar este desafío. Por ejemplo, una mezcla más intensa puede mejorar la dispersión de la carga de refuerzo, pero puede degradar el elastómero en donde se dispersa la carga. Esto es especialmente problemático en el caso del caucho natural, que es muy susceptible a la degradación mecánica/térmica, especialmente en condiciones de mezclado en seco.
Como alternativa a las técnicas de mezclado en seco, se sabe alimentar látex de elastómero o solución de polímero y una suspensión de negro de humo o sílice a un sistema de mezclado de líquidos, por ejemplo, un tanque agitado. Tales técnicas de "mezcla madre líquida" se pueden usar con látex de caucho natural y elastómeros sintéticos emulsionados, tales como caucho de estireno butadieno (SBR) u otros polímeros elastoméricos en forma líquida. Sin embargo, aunque las técnicas de mezcla húmeda se han mostrado prometedoras, la mezcla húmeda por lotes puede plantear desafíos en las operaciones de fabricación. Las técnicas continuas o semicontinuas para producir mezcla madre líquido, como las descritas en las Patentes de Estados Unidos Nos. 6.048.923 y 8.586.651, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia, han sido efectivas para producir materiales compuestos de elastómerocarga caracterizados por su alta calidad. Sin embargo, estos procesos se limitan a formas líquidas de caucho, como látex elastómero o formas en solución de caucho.
En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar métodos para incorporar carga en elastómero sólido para lograr una calidad y funcionalidad de dispersión de material compuesto de elastómero aceptable o mejorada a partir de mezclas madre de material compuesto de elastómero, que pueden traducirse en propiedades aceptables o mejoradas en los correspondientes materiales compuestos de caucho vulcanizados y artículos de caucho.
Breve descripción de la invención
En el presente documento se describen métodos para preparar materiales compuestos a partir de elastómeros sólidos y cargas húmedas, así como productos, incluidos materiales compuestos, vulcanizados y artículos de los mismos.
Un aspecto es un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad que varía de 15% al 65% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado llevar a cabo dicha mezcla en la que el mezclador tiene al menos un medio de control de temperatura que se fija a una temperatura, Tz, de 65 °C o superior, y se elimina al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y (c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10% (por ejemplo, no más del 5%), donde el material compuesto tiene
un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Otro aspecto es un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprende al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de carga húmeda, donde un factor de relleno, sobre una base de peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no es más del 68%, (b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura, y eliminar al menos un porción del líquido de la mezcla por evaporación; y (c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Otro aspecto es un método para preparar un material compuesto, que comprende (a) cargar un mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar en el mezclador, al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura con uno o más rotores funcionando a una velocidad máxima de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; (c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Otro aspecto es un método es un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) en
uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura con uno o más rotores funcionando a una velocidad máxima de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y eliminando al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; (c) descargar, desde el primer mezclador, la mezcla que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo de paso (b), y donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 180 °C; (d) mezclar la mezcla de (c) en un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y (e) descargar, desde el segundo mezclador, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de menos del 3% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Otro aspecto es un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezcla, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; (c) descargar, desde el primer mezclador, la mezcla que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo de paso (b), y donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 180 °C; (d) mezclar la mezcla de (c) en un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla
varía de 25% a 70%; y (e) descargar, desde el segundo mezclador, el material compuesto que tiene un contenido de líquido de menos del 3% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Otro método de aspecto es un método de un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda granulado a un extremo de entrada de un mezclador continuo, donde la carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos el 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda; (b) transportar el elastómero sólido y la carga húmeda a lo largo de una longitud del mezclador continuo, donde durante el transporte, el mezclado se produce con la eliminación de al menos una porción del líquido por evaporación; y (c) descargar desde un extremo de descarga del mezclador continuo un material compuesto que comprende la carga dispersada en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto. Se pueden aplicar una o más realizaciones que incluyen: el mezclador continuo tiene una cámara alargada; la mezcla en (b) puede ocurrir poniendo en contacto el elastómero sólido y la carga húmeda con uno o más rotores orientados axialmente en la cámara alargada; se puede controlar la temperatura del uno o más rotores; el mezclador puede ser un mezclador continuo, por ejemplo, un mezclador continuo; el transporte (b) se puede llevar a cabo con al menos un tornillo giratorio, a través del cual también se produce el mezclado; el mezclador puede ser una extrusora de doble tornillo; la carga en (a) puede comprender cargar un flujo sustancialmente continuo de una premezcla de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda granulado; la carga en (a) puede comprender cargar, por separado, un primer flujo sustancialmente continuo del elastómero sólido y un segundo flujo sustancialmente continuo de la carga húmeda granulada.
Otro aspecto es un método para preparar un material compuesto, que comprende: (a) cargar un mezclador con un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación, donde durante dicho mezclado el mezclador alcanza una temperatura indicada de 120 °C o más; (c) agregar opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre
antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente agregar uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance la temperatura indicada; y (d) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto, y dicha carga (a) y dicho mezclado (b) antes de que el mezclador alcance la temperatura indicada se llevan a cabo en ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el por lo menos un medio de control de temperatura calienta al menos una pared del mezclador; el por lo menos un medio de control de temperatura comprende una camisa que tiene medios de flujo de fluido; en uno o más pasos de mezclado (paso (b)) y opcionalmente durante la carga (paso (a)), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que es de 50 °C o más, o 60 °C o más, o 65 °C o más, o 70 °C o más, o en un rango de 30 °C a 150 °C, o en un rango de 50 °C a 100 °C, o en un rango de 60 °C a 100 °C, o en el intervalo de 65 °C a 100 °C, o en el intervalo de 70 °C a 100 °C; al menos el 50% de la carga es negro de humo y/o negro de humo tratado con silicio y en uno o más pasos de mezclado (paso (b)) y opcionalmente durante la carga (paso (a)), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que es de 65 °C o más, o 70 °C o más, o que varía de 65 °C a 100 °C, o que varía de 70 °C a 100 °C; al menos el 50% de la carga es sílice y en uno o más pasos de mezclado (paso (b)) y opcionalmente durante la carga (paso (a)), el por lo menos un medio de control de temperatura se ajusta a una temperatura, Tz, que es de 50 °C o más, o 60 °C o más, o 65 °C o más, o 70 °C o más, o que varía de 30 °C a 150 °C, o que varía de 50 °C a 100 °C, o en el rango de 60 °C a 100 °C, o en el rango de 65 °C a 100 °C, o en el rango de 70 °C a 100 °C.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización divulgada en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos una de las siguientes realizaciones: al menos un medio de control de temperatura con uno o más rotores funcionando a una velocidad de punta de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del
tiempo de mezclado; la velocidad de punta es de al menos 0,7 m/s, o al menos 1 m/s, o varía de 0,6 m/s a 10 m/s.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: una energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.100 kJ/kg de material compuesto; una energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.100 kJ/kg de material compuesto y la carga comprende sílice; una energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.400 kJ/kg de material compuesto; una energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.500 kJ/kg de material compuesto; después de que se haya cargado sustancialmente toda la carga húmeda en el mezclador, la energía específica resultante para el mezclado, E100%Carga, es de al menos 1.100 kJ/kg de material compuesto; después de que se haya cargado al menos el 75% en peso de la carga húmeda total en el mezclador, la energía específica resultante para la mezcla, E75%Carga, es de al menos 1.300 kJ/kg de material compuesto; la mezcla del paso (b) (en uno o más pasos de mezcla) comprende aplicar una energía a por lo menos un rotor del mezclador, Er, con una eficiencia energética que varía de 20% a 80% de acuerdo con la siguiente ecuación: Eficiencia energética = Heat Duty/ER x 100%, donde Heat Duty es la energía necesaria para eliminar el líquido de 1 kg de material compuesto con una eficiencia del 100%; la Eficiencia energética oscila entre el 40% y el 55%; una tasa de liberación media en el tiempo del líquido por kg del material compuesto sobre una base de peso seco varía de 0,01 a 0,14 kg/(minkg) o de 0,01 a 0,07 kg/(minkg); y el uno o más pasos de mezclado comprenden aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezclado, que puede ser el tiempo de inactividad del ariete.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: un factor de llenado de la mezcla no es más del 72%, no más del 70%, no más del 68%, o varía del 50% al 70%, o del 50% al 68%; el mezclador es un mezclador discontinuo que comprende un ariete capaz de moverse verticalmente hacia abajo hasta una posición más baja, donde durante el mezclado, el mezclador se opera con una desviación máxima del ariete desde la posición más baja a una distancia de no más del 30% del diámetro de uno o más rotores.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las
siguientes realizaciones: la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso, al menos 20% en peso, al menos 30% en peso; la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía del 30% al 65% en peso, o del 40% al 65% en peso; la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad determinada en función de la OAN de la carga de acuerdo con la ecuación: k* OAN/(100 OAN) * 100, donde para el negro de humo k varía de 0,6 a 1,1, o de 0,8 a 1,05, o de 0,9 a 1; la mezcla comprende además una carga no húmeda; la carga húmeda está en forma de polvo, pasta, gránulo o torta, por ejemplo, en forma de polvo o gránulo; al menos el 30% en peso de la carga total cargada en el mezclador es la carga húmeda; al menos el 90% en peso de la carga total cargada en el mezclador es la carga húmeda.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la mezcla comprende eliminar al menos el 50% en peso del líquido por evaporación; la mezcla también comprende eliminar el líquido de la mezcla mediante expresión, compactación, escurrido o cualquier combinación de los mismos; el líquido comprende agua; el líquido comprende además al menos un componente seleccionado entre bases, ácidos, sales, tensioactivos y coadyuvantes de procesamiento.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende cargar el mezclador con al menos una porción del elastómero sólido seguido de carga el mezclador con al menos una porción de la carga húmeda; la carga comprende múltiples adiciones de la carga; tras cargar el mezclador con al menos una porción del elastómero sólido, el elastómero se calienta a una temperatura de 90°C o más antes de cargar el mezclador con al menos una porción de la carga húmeda; durante la carga o mezcla, el método comprende además añadir al menos un antidegradante; el por lo menos un antidegradante es N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el material compuesto descargado tiene un contenido de líquido de no más del 5% en peso; el material compuesto descargado tiene un contenido de líquido no superior al 3% en peso; el material compuesto descargado tiene un contenido de líquido no superior al 2% en peso; el material compuesto descargado tiene un contenido de líquido que
oscila entre el 0,1% y el 10% en peso; y el material compuesto tiene una pérdida de rendimiento de carga de no más del 5%, o no más del 3% en peso.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: uno o más productos químicos de caucho están ausentes del material compuesto descargado (en el paso (c)); los uno o más productos químicos de caucho se seleccionan de auxiliares de procesamiento y activadores; los uno o más productos químicos de caucho se seleccionan de óxido de zinc, ácidos grasos, sales de zinc de ácidos grasos, cera, aceleradores, resinas y aceite de procesamiento; la mezcla consiste esencialmente en el elastómero sólido y la carga húmeda; la mezcla consiste esencialmente en el elastómero sólido, la carga húmeda y el antidegradante; el material compuesto consiste esencialmente en la carga dispersa en el elastómero y el antidegradante; el material compuesto consiste en la carga dispersa en el elastómero; el material compuesto consiste en la carga dispersa en el elastómero y el antidegradante.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el mezclado se lleva a cabo en un paso de mezclado.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el mezclado se lleva a cabo en dos o más pasos de mezclado; el mezclador es un primer mezclador y el método comprende además, después de dicho mezclado y antes de dicha descarga, mezclar adicionalmente dicha mezcla en dicho primer mezclador o un segundo mezclador o ambos, para obtener el material compuesto; antes del mezclado adicional, después de dicho mezclado, el método comprende además detener dicho mezclado para obtener dicha mezcla; dicha mezcla adicional reduce el contenido de líquido de dicha mezcla en comparación con el contenido de líquido de dicha mezcla después de dicha mezcla; la mezcla formada en el paso (b), por tiempo de reposo o por enfriamiento o ambos, obtiene una temperatura del material de menos de 180°C antes de que comience dicha mezcla adicional; se utiliza un segundo mezclador, diferente de dicho primer mezclador en el paso (a), para dicho mezclado adicional; después de dicha mezcla adicional, y antes de dicha descarga, mezcla adicional en un tercer mezclador para obtener el material compuesto; el primer mezclador es un mezclador tangencial o un mezclador de malla, y dicho segundo mezclador es un mezclador tangencial, un mezclador de malla, un amasador o un molino de rodillos; el primer mezclador es un mezclador tangencial o un mezclador de malla, y dicho
segundo mezclador es un amasador, un extrusor de un solo tomillo, un extrusor de doble tomillo, un extrusor de múltiples tornillos, un mezclador continuo o un molino de rodillos; el primer mezclador es un primer mezclador tangencial y dicho segundo mezclador es un segundo mezclador tangencial; el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; el método comprende además descargar dicho material compuesto de dicho primer mezclador en dicho segundo mezclador; el mezclado y dicho mezclado adicional se llevan a cabo como un proceso discontinuo, un proceso continuo, un proceso semicontinuo o una combinación de los mismos.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: un período de tiempo entre el inicio del mezclado y la descarga es inferior a 30 min, menos de 15 min., oscila entre 3 min. a 30 min, oscila entre 5 min. a 15 min; un tiempo de inactividad del ariete es inferior a 30 min., inferior a 15 min., inferior a 10 min., oscila entre 3 min. a 30 min o de 5 min. a 15 min, o de 5 min. a 10 min.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: tras la descarga, la temperatura del mezclador varía de 120 °C a 180 °C o de 130 °C a 170 °C.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el método puede ser un proceso continuo; la mezcla se puede llevar a cabo en un mezclador continuo; el método puede ser un proceso por lotes; el mezclador es un mezclador interno; el mezclador es un mezclador tangencial o un mezclador entrelazado; el mezclador tiene una capacidad de cámara de al menos 10 L; la mezcla se lleva a cabo con al menos un rotor seleccionado entre rotores de dos alas, rotores de cuatro alas, rotores de seis alas, rotores de ocho alas y uno o más rotores de tornillo.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las
siguientes realizaciones: el material compuesto tiene un contenido de aceite de menos del 5% en peso con base en el peso total del material compuesto o menos del 1% en peso con base en el peso total del material compuesto y, opcionalmente, la carga comprende sílice.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: que comprende además al menos un paso de procesamiento posterior o adicional seleccionada entre extrusión, calandrado, molienda, granulado, empacado, combinación y laminado; la al menos un paso de procesamiento adicional se lleva a cabo con uno o más de un amasador, un laminador de rodillos, un extrusor de tornillo, un extrusor de doble tornillo, un extrusor de múltiples tornillos, un mezclador continuo y una laminadora de doble tornillo.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende al menos un material seleccionado de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbono de pirólisis, grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos; la carga comprende al menos un material seleccionado de negro de humo y materiales revestidos y tratados del mismo (por ejemplo, negro de humo y/o negro de humo tratado con silicio); al menos el 50% en peso de la carga se selecciona entre negro de humo y materiales revestidos y tratados del mismo; al menos el 90% en peso de la carga es negro de humo.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende negro de humo dispersado en el elastómero a una carga que varíe de 30 phr a 150 phr, por ejemplo, en el intervalo de 20 phr a 100 phr, de 30 phr a 70 phr, o de 40 phr a 65 phr; la carga comprende negro de humo que tiene una STSA que varía de 30 m2/g a 200 m2/g; la carga comprende negro de humo que tiene una STSA que varía de 60 m2/g a 200 m2/g; la carga comprende negro de humo que tiene un COAN que varía de 60 mL/100 g a 120 mL/100 g; la carga comprende negro de humo que tiene una STSA que varía de 60 m2/g a 170 m2/g y un COAN que varía de 70 mL/100 g a 115 mL/100 g.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga húmeda comprende negro de humo nunca secado; la carga húmeda comprende negro de humo seco que ha sido rehumedecido; la carga húmeda comprende negro de humo seco que se volvió a humedecer en una granuladora, un lecho fluidizado, un rociador, un mezclador o un tambor giratorio; antes de volver a humedecerse, los gránulos secos de negro de humo se sometieron a por lo menos un proceso seleccionado entre molienda, granulación, trituración y clasificación; la carga húmeda comprende gránulos de negro de humo; la carga húmeda comprende uno o más de negro de humo granulado, aglomerado o esponjoso;
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: al menos una carga seleccionada entre negro de humo, sílice y negro de humo tratado con silicio, y el elastómero comprende caucho natural; al menos una carga seleccionada entre negro de humo, sílice y negro de humo tratado con silicio, y el elastómero comprende caucho natural y al menos un elastómero adicional; y el por lo menos un elastómero adicional se selecciona de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende sílice; al menos el 50% de la carga es sílice; al menos el 90% de la carga es sílice; la sílice se selecciona de sílice precipitada, sílice de pirólisis, gel de sílice y sílice coloidal; la carga comprende además negro de humo; la carga comprende además negro de humo en una cantidad que varía del 1% al 10% en peso, con respecto al peso total de la carga; el método comprende además cargar el mezclador con un agente de acoplamiento; el agente de acoplamiento se carga con al menos una parte de la carga húmeda.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende sílice; donde durante uno o más pasos de mezclado (paso (b)) y opcionalmente durante el paso de carga (paso (a)), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 110 °C, de 40 °C a 100 °C, de 40 °C a 90 °C, de 40 °C a 75 °C, o de 50 °C a 110 °C, de 50
°C a 100 °C, de 50 °C a 90 °C, o de 50 °C a 75 °C; la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 20% en peso, al menos 30% en peso, que varía del 20% al 75% en peso, del 20% al 65% en peso, del 20% al 60% en peso, una cantidad que varía del 20% al 50%, o del 40% al 65% en peso, en peso.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende sílice; la sílice se dispersa en el elastómero a una carga que varía de 30 phr a 180 phr, o que varía de 30 phr a 150 phr, o que varía de 30 phr a 100 phr; o en el intervalo de 40 phr a 75 phr; la sílice tiene una STSA que varía de 80 m2/g a 250 m2/g; la sílice tiene una STSA que varía de 80 m2/g a 200 m2/g; la carga húmeda comprende sílice nunca secada.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno, caucho de policloropreno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, elastómeros de perfluoropreno, elastómeros de silicona, y mezclas de los mismos; el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado y mezclas de los mismos; el elastómero comprende caucho natural, por ejemplo, al menos 50% en peso o al menos 70% en peso o al menos 90% en peso del elastómero sólido es caucho natural; el elastómero se selecciona de uno o más de caucho natural, caucho de estireno-butadieno y caucho de estireno-butadieno extendido con aceite.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: que comprende además mezclar el material compuesto descargado con al menos un elastómero adicional; el por lo menos un elastómero adicional es el mismo que el elastómero sólido; el por lo menos un elastómero adicional es diferente del elastómero sólido para formar un material compuesto que comprende una mezcla de elastómeros; el
elastómero sólido es caucho natural y el por lo menos un elastómero adicional se selecciona de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno; el elastómero sólido es un primer elastómero sólido y la carga comprende además cargar el mezclador con al menos un elastómero sólido adicional; el por lo menos un elastómero adicional es el mismo que el primer elastómero sólido; el por lo menos un elastómero adicional es diferente del primer elastómero sólido; el elastómero sólido es una mezcla que comprende un primer elastómero sólido y al menos un elastómero adicional; el primer elastómero sólido es caucho natural y el por lo menos un elastómero adicional se selecciona de caucho de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, incluidos los métodos relacionados con un primer y un segundo mezclador, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la mezcla (descargada del primer mezclador) tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad inferior al 50% en peso del contenido de líquido de la mezcla al comienzo de uno o más pasos de mezclado (paso (b)), por ejemplo, un contenido de líquido que varía de 1% a 20% en peso, o entre 2% y 15% en peso, o entre 5% y 15% en peso, o entre 7% y 15% en peso, o entre 2% y 5% en peso; la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 170 °C; un factor de llenado de la mezcla en el primer mezclador varía de 50% a 70%; la velocidad de punta es de al menos 0,6 m/s, o al menos 0,7 m/s, o al menos 1 m/s.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, incluidos los métodos relacionados con un primer y un segundo mezclador, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: al menos 50% en peso de la carga es negro de humo; la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 20% en peso, o al menos 30% en peso, o que varía entre 40% y 65% en peso; en uno o más pasos de mezclado del primer mezclador (paso (b)) y opcionalmente durante la carga (paso (a)) el por lo menos un medio de control de temperatura se ajusta a una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 110 °C, o entre 50 °C y 110 °C, o entre 60 °C y 110 °C, o 60 °C o más, o 65 °C o más, o entre 65 °C y 100 °C, o en el intervalo de 75 °C a 90 °; la mezcla (descargada del primer mezclador) tiene una temperatura del material en el intervalo de 120 °C a 150 °C, o en el intervalo de 130 °C a 140 °C, por ejemplo, cuando el elastómero sólido comprende caucho natural; el elastómero se selecciona de caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno y mezclas de los mismos, y la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 120 °C a 170 °C.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, incluidos los métodos relacionados con un primer y un segundo mezclador, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: una energía específica total resultante de la mezcla en el primer mezclador (en (b)) varía de 1000 a 2500 kJ/kg.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, incluidos los métodos relacionados con un primer y un segundo mezclador, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: al menos 50% en peso de la carga es sílice; que comprende además cargar el primer mezclador con un agente de acoplamiento; el agente de acoplamiento se carga con al menos una parte de la carga húmeda; en uno o más pasos de mezclado del primer mezclador (paso (b)) y opcionalmente durante la carga (paso (a)) el por lo menos un medio de control de temperatura se ajusta a una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 100 °C, o de 40 °C a 75 °C, o en el intervalo de 50 °C a 90 °C, o en el intervalo de 50 °C a 75 °C; la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos el 20% en peso, o una cantidad que varía del 20% al 65% en peso; la mezcla descargada (en (c)) tiene un contenido de líquido que varía del 1% al 10% en peso, o un contenido de líquido que varía del 2% al 15% en peso; el material compuesto tiene un contenido de aceite de menos del 5% o menos del 1% en peso con base en el peso total del material compuesto; la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 140 °C, o de 110 °C a 140 °C, o de 130 °C a 150 °C, o de 130 °C a 140 °C.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento con respecto a un primer y segundo mezclador, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el segundo mezclador es un mezclador tangencial; un factor de llenado de la mezcla en el segundo mezclador varía de 25% a 60%; un factor de llenado de la mezcla en el segundo mezclador varía entre el 25% y el 50%.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: el material compuesto tiene un índice de diferencia de Payne de al menos 105, o al menos 110, y opcionalmente, al menos el 50% de la carga es sílice.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en el presente documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende negro de humo tratado con silicio; al menos el 90% de la carga es negro de humo tratado con silicio; el negro de humo tratado con silicio se dispersa en el elastómero a una carga que varía de 30 phr a 150 phr; el negro de humo tratado con silicio se dispersa en el elastómero a una carga que varía de 40 phr a 100 phr; el negro de humo tratado con silicio se dispersa en el elastómero a una carga que varía de 40 phr a 65 phr; el negro de humo tratado con silicio tiene una STSA que varía de 60 m2/g a 200 m2/g; el negro de humo tratado con silicio tiene una STSA que varía de 60 m2/g a 150 m2/g; el negro de humo tratado con silicio tiene un COAN que varía de 60 mL/100 g a 120 mL/100 g; el negro de humo tratado con silicio tiene un COAN que varía de 70 mL/100 g a 115 mL/100 g.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende una mezcla de al menos dos cargas seleccionadas entre negro de humo, negro de humo tratado, sílice y negro de humo tratado con silicona.
Con respecto a cualquier aspecto o método o realización descritos en este documento en relación con la mezcla continua, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la mezcla en (b) se produce al poner en contacto el elastómero sólido y la carga húmeda con uno o más rotores orientados axialmente en la cámara alargada; se controla la temperatura de uno o más rotores; el mezclador es un mezclador continuo; el transporte (b) se lleva a cabo con al menos un tornillo giratorio, a través del cual también se produce el mezclado; el mezclador es una extrusora de doble tornillo; la carga en (a) comprende cargar un flujo sustancialmente continuo de una premezcla de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda granulado; la carga en (a) comprende cargar, por separado, un primer flujo sustancialmente continuo del elastómero sólido y un segundo flujo sustancialmente continuo de la carga húmeda granulado; la carga en (a) comprende además cargar un flujo sustancialmente continuo de un antidegradante; la carga húmeda granulado es una carga nunca secada; la carga húmeda granulada comprende un carga seca que ha sido rehumedecida; la carga húmeda granulada comprende negro de humo; la carga húmeda granulada comprende sílice; el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno y mezclas de los mismos.
Otro aspecto es un material compuesto que comprende una carga dispersa en un elastómero, donde la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga y el elastómero comprende al menos 50% en peso de caucho natural en relación con el peso total del elastómero, y el material compuesto tiene las siguientes propiedades:
(a) la carga tiene un estado de dispersión en el elastómero de acuerdo con la ecuación (1):
A < 1,25 * B + x (1)
donde:
A es d90 del diámetro equivalente al área (um) de las partículas de carga en el material compuesto, y
B es fárea total de partículas con un diámetro equivalente al área > 2 um! x 100%
[área total de imágenes]
en donde B > 1%,
A y B se determinan mediante microscopía óptica en modo de transmisión de secciones microtomed, y
x es un número comprendido entre 15 y 20; y
(b) el material compuesto tiene una propiedad de acuerdo con la ecuación (2):
G’(0.1%) / G’(200%) < 0,1 * G’(50%) - y (2)
en donde G'(0.1%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 0.1% de amplitud de deformación, G'(200%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 200% de amplitud de deformación, G'(50%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 50% de amplitud de deformación, el módulo de almacenamiento dinámico se mide a 100 °C a una frecuencia de 1 Hz, e y es un número que va de 7 a 10.
Con respecto al material compuesto, se puede aplicar una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 90% en peso con respecto al peso total de la carga; el elastómero comprende además al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno; x = 15; y = 10; el negro de humo tiene una STSA de al menos 60 m2/g; el negro de humo tiene una STSA que va desde 60 m2/g a 210 m2/g; el negro de humo tiene un COAN de al menos 75 mL/100 g; el negro de humo tiene una relación BET/STSA que varía de 1 a 1,2; el material compuesto tiene una carga de negro de humo de 60 phr o menos, por ejemplo, una carga que varía de 30 phr a 60 phr o de 40 phr a 60 phr; la carga además comprende sílice; el material compuesto consiste en, o consiste esencialmente en, la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr; el material compuesto consiste en, o consiste esencialmente en, la carga dispersa en el elastómero con una carga de al menos 20 phr y un antidegradante.
Otro aspecto es un método para hacer un vulcanizado, que comprende mezclar cualquiera de los materiales compuestos descritos en este documento con al menos un agente de curado y/o curar cualquiera de los materiales compuestos descritos en este documento en presencia de al menos un agente de curado.
Otro aspecto es un vulcanizado preparado a partir de cualquiera de los materiales compuestos descritos en este documento.
Otro aspecto es un vulcanizado que comprende una carga dispersa en un elastómero, donde la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga y el elastómero comprende al menos 50% en peso de caucho natural con respecto al peso total del elastómero, y donde:
el negro de humo tiene una STSA de al menos 60 m2/g y una relación de BET/STSA que varía de 1 a 1,2; y
el vulcanizado tiene propiedades de resistividad y dispersión que satisfacen la ecuación (3)
[ln(R) - 3,8] / [0,28 * 5] > 0,0004 * v + 0,9 (3)
en donde:
R es resistividad en ohmioscm;
5 = (6000-[0.806'9-1/3P-1/3 - 1]/pS) x p143
en donde:
9 = fracción de volumen de negro de humo en el material compuesto,
S = superficie BET del negro de humo en m2/g,
p = densidad del negro de humo, que se supone que es de 1,8 g/cm3,
P = 9eff/9,
9eff es la fracción de volumen efectivo de negro de humo teniendo en cuenta el caucho ocluido calculado a partir de: 9eff = 9[1+(0,0181*COAN)]/1,59, donde COAN es el número de absorción de aceite comprimido del negro de humo según lo determinado por ASTM D3493; y
v > 65, donde v es un número de partículas/mm2 que tienen un diámetro equivalente al área de al menos 4 |jm según se determina mediante microscopía óptica en el modo de transmisión de secciones microtomed.
Con respecto al vulcanizado, se puede aplicar una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 90% en peso con respecto al peso total de la carga; el elastómero comprende además al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno; el negro de humo tiene una STSA que va desde 60 m2/g a 210 m2/g; el negro de humo tiene una STSA que va desde 60 m2/g a 190 m2/g; el negro de humo tiene un COAN de al menos 75 mL/100 g; el vulcanizado tiene una carga de negro de humo de 60 phr o menos; la carga además comprende sílice; el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción M300/M100 de al menos 5,9, al menos 6,0, al menos 6,1 o al menos 6,2, en la que M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente; el vulcanizado tiene una tan 5 máxima (60 °C) no mayor de 0,22 (por ejemplo, no mayor de 0,21, no mayor de 0,2, no mayor de 0,19 o no mayor de 0,18); el vulcanizado tiene un índice de resistividad de al menos 105; el vulcanizado tiene un valor tan 5 que es menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma
composición ("equivalente de mezcla seca"); el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma composición, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
Con respecto al vulcanizado preparado a partir de un material compuesto, donde el método de preparación del material compuesto comprende un primer y un segundo mezclador, el vulcanizado puede tener un valor tan 5 que sea menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir del mezcla descargada en el paso (c); el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de la mezcla descargada en el paso (b), donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
Otro aspecto es un artículo que comprende cualquiera de los vulcanizados descritos en este documento; el artículo puede seleccionarse entre bandas de rodadura de neumáticos, banda de rodadura inferior, revestimientos interiores, paredes laterales, inserciones en las paredes laterales, revestimiento de alambre y goma amortiguadora para neumáticos recauchutados; el artículo se puede seleccionar entre mangueras, forros, revestimientos, sellos, juntas, artículos antivibración, orugas, almohadillas de oruga para equipos de vehículos propulsados por orugas, soportes de motor, estabilizadores de terremotos, pantallas de equipos de minería, revestimientos de equipos de minería, cintas transportadoras, tolva revestimientos, revestimientos de bombas de lodo, impulsores de bombas de lodo, asientos de válvulas, cuerpos de válvulas, cubos de pistón, vástagos de pistón, émbolos, impulsores para mezclar lodos e impulsores de bombas de lodo, revestimientos de molinos, ciclones e hidrociclones, juntas de expansión, revestimientos para bombas de dragado y fuera de borda motobombas para equipos marinos, sellos de eje para marinos y ejes de hélice.
Otro aspecto es un método para preparar un material compuesto en una operación de fabricación integrada, que comprende: (a) fabricar una carga en una instalación de fabricación de cargas, mediante un proceso en donde un producto final que es una carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos al menos 20% en peso con base en el peso total de carga húmeda; (b) transportar dicha carga húmeda a por lo menos un mezclador; (c) cargar dicho al menos un mezclador con al menos un elastómero sólido y dicha carga húmeda, donde el por lo menos un mezclador tiene al menos un medio de control de temperatura; (d) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el
elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y (e) descargar, desde el por lo menos un mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Con respecto a la operación de fabricación integrada, cuando sea aplicable, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga húmeda es una carga nunca secada; la instalación de fabricación de cargas es una instalación de fabricación de negro de humo, y dicha carga húmeda es negro de humo que nunca se seca; la instalación de fabricación de cargas es una instalación de fabricación de sílice precipitada, y dicha carga húmeda es sílice precipitada nunca secada; la instalación de fabricación de cargas es una instalación de fabricación de negro de humo tratado con silicio; que comprende además preparar un vulcanizado que comprende el material compuesto elastomérico y, opcionalmente, formar artículos que comprenden el vulcanizado o el material compuesto elastomérico;
Con respecto a la operación de fabricación integrada, cuando sea aplicable, el método puede comprender además uno o más de los siguientes parámetros durante el método: el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, de 65 °C o superior durante dicha mezcla; y/o durante dicho mezclado, los uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, a una velocidad punta de al menos 0,6 m/s; y/o cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprenda al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda en donde un factor de relleno, sobre una base de peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no sea más del 68%; y/o llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y aplicando una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezclado; y/o el mezclado es un paso de mezclado continuo y la carga comprende cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda a un mezclador continuo; y/o un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete
colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y/o el uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezcla, a una velocidad de punta de al menos 0,5 m/s, lo que da como resultado una energía específica total resultante de al menos 1500 kJ/kg de material compuesto, y donde el la carga húmeda es una carga de partículas húmedas; y/o añadir opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente añadir uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance una temperatura de 120°C o superior.
Un experto en la técnica puede apreciar fácilmente que, cuando sea aplicable, cualquiera de los aspectos o realización descritos en este documento se puede combinar, por ejemplo, se pueden combinar dos, tres, cuatro, etc.
Descripción detallada de la invención
En el presente documento se describen, en parte, métodos para preparar o formar un material compuesto mezclando un elastómero sólido con una carga húmeda. También se describen aquí, en parte, materiales compuestos, vulcanizados y artículos formados a partir de ellos.
Cuando se mezclan cargas y elastómeros, un desafío es asegurar que el tiempo de mezcla sea lo suficientemente largo para asegurar la suficiente incorporación y dispersión de las cargas antes de que el elastómero en la mezcla experimente altas temperaturas y sufra degradación. En los métodos típicos de mezcla en seco, el tiempo de mezcla y la temperatura se controlan para evitar tal degradación y la capacidad de optimizar la incorporación y dispersión de la carga a menudo no es posible.
Con los métodos reivindicados actualmente, está presente suficiente líquido en la mezcla mediante la utilización de una carga húmeda (por ejemplo, que comprende una carga y un líquido) para permitir que el tiempo y la temperatura del lote se controlen más allá de lo que se puede lograr con los procesos de mezclado en seco conocidos. Pueden obtenerse otros beneficios, tales como mejorar la dispersión de la carga y/o facilitar las interacciones cauchocarga y/o mejorar las propiedades del material compuesto de caucho.
Las cargas húmedos normalmente no se utilizan para la producción comercial, debido a los tiempos de mezcla más largos que se requieren inherentemente para evaporar el líquido, así
como para dispersar la carga en el elastómero (en comparación con la mezcla "seca" o la mezcla seca o la mezcla seca o seca) mezclado, es decir, carga seca mezclada con elastómero sólido).
En general, y como se describe aquí, el proceso de mezcla se puede gestionar controlando uno o más parámetros del proceso o del mezclador, tales como temperaturas controladas de la superficie del mezclador, velocidades del rotor, factor de llenado, presión del ariete, la incorporación de productos químicos de caucho (si cualquiera) en momentos posteriores del ciclo de mezclado, temperaturas de descarga del material compuesto, potencia específica y/o el número de pasos o etapas de mezclado, por ejemplo, aplicación de dos o más etapas de mezclado.
El material compuesto formado por los métodos descritos en este documento puede considerarse una mezcla no curada de carga (s) y elastómero (s), opcionalmente con uno o más aditivos, en los que los aditivos se describen con más detalle en el presente documento. El material compuesto formado puede considerarse una mezcla o mezcla madre. El material compuesto formado puede ser, opcionalmente, un producto intermedio que se puede utilizar en posteriores materiales compuestos de caucho y uno o más procesos de vulcanización. El material compuesto, antes de la mezcla y vulcanización, también se puede someter a procesos adicionales, tales como uno o más pasos de mantenimiento o pasos de mezclado adicionales, uno o más pasos de secado adicionales, uno o más pasos de extrusión, uno o más pasos de calandrado, uno o más pasos de molienda, uno o más pasos de granulación, uno o más pasos de empacado, uno o más pasos de extrusión de descarga de doble husillo, o uno o más pasos de elaboración de caucho para obtener un material compuesto de caucho o un artículo de caucho.
Los métodos para preparar un material compuesto incluyen el paso de cargar o introducir en un mezclador al menos un elastómero sólido y una carga húmeda, por ejemplo, a) uno o más elastómeros sólidos y b) una o más cargas en donde al menos una carga o una porción de la por lo menos una carga se ha humedecido con un líquido antes de mezclarlo con el elastómero sólido (carga húmeda). La combinación del elastómero sólido con la carga húmeda forma una mezcla durante el (los) paso (s) de mezcla.
Carga húmeda
El método incluye además, en uno o más pasos de mezclado, llevar a cabo dicho mezclado en donde al menos una porción del líquido se elimina por evaporación o un proceso de evaporación que se produce durante el mezclado. El líquido de la carga húmeda se puede eliminar por evaporación (y al menos una parte se puede eliminar en las condiciones de mezcla mencionadas) y puede ser un líquido volátil, por ejemplo, volátil a las temperaturas de la mezcla a granel. El líquido volátil puede ser o incluir agua, por ejemplo, al menos 50% en peso de agua, al menos 75% en peso de agua, al menos 90% en peso de agua, al menos 95% en peso de agua, al menos 99% en peso de agua. Por ejemplo, el líquido puede tener un punto de ebullición de 1 atm. de 180 °C o menos, por ejemplo, 170 °C o menos, 160 °C o menos, 150 °C o menos, 140 °C o menos, 130 °C o menos, 120 °C o menos, 110 °C o menos, o 105 °C o menos, como tener un punto de ebullición de 60 °C a 180 °C, de 60 °C a 170 °C, de 60 °C a 160 °C, de 60 °C a 150 °C, de 60 °C a 140 °C, de 60 °C a 130 °C, de 60 °C a 120 °C, de 60 °C a 110 °C, de 60 °C a 100 °C, de 60 °C a 90 °C, de 90 °C a 180 °C, de 90 °C a 170 °C, de 90 °C a 160 °C, de 90 °C a 150 °C, de 90 °C a 140 °C, de 90 °C a 130 °C, de 90 °C a 120 °C, de 90 °C a 110 °C, de 90 °C a 100 °C, de 95 °C a 120 °C, o de 95 °C a 110 °C. Por ejemplo, un líquido volátil se puede distinguir de los aceites (por ejemplo, aceites diluyentes, aceites de proceso) que pueden estar presentes durante al menos una parte de la mezcla, ya que dichos aceites deben estar presentes en el material compuesto que se descarga y, por lo tanto, no evaporarse durante una porción sustancial del tiempo de mezcla.
Con respecto a la carga húmeda, en una realización, la carga húmeda tiene la consistencia de un sólido. Como una opción, una carga seca se humedece solo en la medida en que la carga húmeda resultante mantenga la forma de un polvo, partículas, gránulos, torta o pasta, o una consistencia similar y/o tenga la apariencia de un polvo, partículas, pellet, torta o pasta. La carga húmeda no fluye como un líquido (con una tensión aplicada cero). Como una opción, la carga húmeda puede mantener una forma a 25 °C cuando se moldee en tal forma, ya sean partículas individuales, aglomerados, gránulos, tortas o pastas. La carga húmeda no es un material compuesto elaborado mediante un proceso de mezcla madre líquida y no es ningún otro material compuesto premezclado de carga disperso en un elastómero sólido (de elastómero en estado líquido) en donde el elastómero es la fase continua. En otra realización, la carga húmeda puede ser una suspensión. En otra realización más, la carga húmeda no es una suspensión de carga y no tiene la consistencia de un líquido o suspensión.
En su estado seco, las cargas pueden contener pequeñas cantidades de líquido (por ejemplo, agua o humedad) adsorbido sobre sus superficies. Por ejemplo, el negro de humo puede tener 0% en peso, o 0,1% en peso a 1% en peso o hasta 3% en peso o hasta 4% en peso de líquido
y la sílice precipitada puede tener un líquido (por ejemplo, agua o humedad) contenido de 4% en peso a 7% en peso de líquido, por ejemplo, de 4% en peso a 6% en peso de líquido. Tales cargas se denominan en el presente documento cargas secas o no humedecidas. Para las presentes cargas húmedas, se puede añadir líquido o líquido adicional a la carga y está presente en una parte sustancial o sustancialmente en todas las superficies de la carga, que pueden incluir superficies internas o poros accesibles al líquido. Por lo tanto, se proporciona suficiente líquido para humedecer una parte sustancial o sustancialmente todas las superficies de la carga antes de mezclarlo con elastómero sólido. Durante la mezcla, al menos una porción del líquido también se puede eliminar por evaporación mientras la carga húmeda se dispersa en el elastómero sólido, y las superficies de la carga pueden estar disponibles para interactuar con el elastómero sólido. La carga húmeda puede tener un contenido de líquido de al menos 15% en peso con respecto al peso total de la carga húmeda, por ejemplo, al menos 20%, al menos 25%, al menos 30%, al menos 40%, al menos 50% en peso, o del 15% al 99%, del 15% al 95%, del 15% al 90%, del 15% al 80%, del 15% al 70%, del 15% al 60%, del 15% al 65%, del 20% al 99%, del 20% al 95%, del 20% al 90%, del 20% al 80%, del 20% al 70%, del 20% al 60%, del 30% al 99%, del 30% al 95%, del 30% al 90%, del 30% al 80%, del 30% al 70%, del 30% al 60%, del 40% al 99%, del 40% al 95%, del 40% al 90%, del 40% al 80%, del 40% al 70%, del 40% al 60%, del 45% al 99%, del 45% al 95%, del 45% al 90%, del 45% al 80%, del 45% al 70%, del 45% al 60%, del 50% al 99%, del 50% al 95%, del 50% al 90%, del 50% al 80%, del 50% al 70%, o del 50% al 60% en peso, con respecto al peso total de la carga húmeda. El contenido de líquido de relleno se puede expresar como porcentaje en peso: 100 * [masa de líquido]/[masa de líquido masa de carga seca]. Como otra opción, la cantidad de líquido se puede determinar con base en el número de adsorción de aceite (OAN) de la carga, donde OAN se determina con base en ASTM D1765-10. OAN es una medida de la estructura de la carga y se puede utilizar para determinar la cantidad de líquido para mojar la carga. Por ejemplo, una carga húmeda como negro de humo húmedo, sílice húmedo (por ejemplo, Sílice precipitada) o negro de humo húmedo tratado con silicio puede tener un contenido de líquido determinado de acuerdo con la ecuación: k* OAN/(100 OAN) * 100. En una realización, k varía de 0,3 a 1,1, o de 0,5 a 1,05, o de 0,6 a 1,1, o de 0,7 a 1,1, o de 0,8 a 1,1, o de 0,9 a 1,1, o de 0,6 a 1,0, o de 0,7 a 1,0, o de 0,8 a 1,0, o de 0,8 a 1,05, o de 0,9 a 1,0, o de 0,95 a 1, o de 0,95 a 1,1, o de 1,0 a 1,1.
El líquido usado para humedecer la carga puede ser, o incluir, un líquido acuoso, tal como, pero sin limitarse a, agua. El líquido puede incluir al menos otro componente, como, entre otros, una base (s), un ácido (s), una sal (s), un disolvente (s), un tensioactivo (s), un acoplamiento agente (s), y/o coadyuvante (s) de procesamiento y/o cualquier combinación de
los mismos. Ejemplos más específicos del componente son NaOH, KOH, ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, la base se puede seleccionar entre NaOH, KOH y mezclas de los mismos, o los ácidos se pueden seleccionar entre ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico y combinaciones de los mismos. El líquido puede ser o incluir un disolvente (s) que sea inmiscible con el elastómero usado (por ejemplo, alcoholes tales como etanol). Como alternativa, el líquido consta de aproximadamente 80% en peso a 100% en peso de agua o de 90% en peso a 99% en peso de agua con base en el peso total del líquido.
Elastómero sólido
Con respecto al elastómero sólido que se usa y se mezcla con la carga húmeda, el elastómero sólido se puede considerar un elastómero seco o un elastómero sustancialmente seco. El elastómero sólido puede tener un contenido de líquido (por ejemplo, contenido de disolvente o agua) de 5% en peso o menos, con base en el peso total del elastómero sólido, tal como 4% en peso o menos, 3% en peso o menos, 2% en peso o menos, 1% en peso o menos, o de 0,1% en peso a 5% en peso, 0,5% en peso a 5% en peso, 1% en peso a 5% en peso, 0,5% en peso al 4% en peso y similares. El elastómero sólido (por ejemplo, el elastómero sólido de partida) puede ser completamente elastómero (con el líquido de partida, por ejemplo, agua, con un contenido de 5% en peso o menos) o puede ser un elastómero que también incluye una o más cargas y/u otras componentes. Por ejemplo, el elastómero sólido puede ser de 50% en peso a 99,9% en peso de elastómero con 0,1% en peso a 50% en peso de carga predispersada en el elastómero en donde la carga predispersada es además de la carga húmeda. Dichos elastómeros se pueden preparar mediante procesos de mezcla en seco entre cargas no humedecidas y elastómeros sólidos. Como alternativa, se puede usar un material compuesto elaborado mezclando una carga húmeda y un elastómero sólido (por ejemplo, de acuerdo con los procesos descritos en este documento) como elastómero sólido y luego se puede mezclar con una carga húmeda de acuerdo con los procesos descritos en este documento. Sin embargo, el elastómero sólido no es un material compuesto, mezcla o compuesto elaborado mediante un proceso de mezcla madre líquido y no es ningún otro material compuesto premezclado de carga disperso en un elastómero mientras el elastómero está en estado líquido, por ejemplo, un látex, suspensión o solución.
La carga húmeda puede cargarse por separado en el mezclador y finalmente mezclarse con el elastómero en el mezclador. El elastómero sólido puede ser una pieza o varias piezas o un material en partículas a granel. Pueden obtenerse múltiples piezas (por ejemplo, tiras,
láminas, grumos) del elastómero o del material en partículas a granel cortando o triturando el elastómero sólido usando métodos bien conocidos en la técnica. El tamaño de estas piezas puede tener dimensiones de al menos 1 ^m, por ejemplo, al menos 10 ^m o al menos 100 ^m hasta 10 cm, hasta 5 cm o hasta 1 cm.
Los ejemplos del elastómero sólido incluyen, pero no se limitan a, cualquier forma sólida de elastómeros naturales o elastómeros sintéticos.
Una vez formado y descargado el material compuesto, el método puede incluir el paso opcional adicional de mezclar el material compuesto con elastómero adicional para formar un material compuesto que comprende una mezcla de elastómeros. El "elastómero adicional" puede ser el mismo o diferente del elastómero sólido usado en el paso de mezclado y puede ser cualquier elastómero descrito en este documento, y sus materiales compuestos secos, tales como cauchos naturales o elastómeros sintéticos (por ejemplo, cauchos de estireno butadieno (SBR), cauchos de polibutadieno (BR) y poliisopreno (IR), caucho de etilenopropileno (por ejemplo, EPDM), elastómeros a base de isobutileno (por ejemplo, caucho de butilo), caucho de policloropreno (CR), cauchos de nitrilo (NBR), cauchos de nitrilo hidrogenado (HNBR), cauchos de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros y elastómeros de silicona). También se pueden usar mezclas de dos o más tipos de elastómeros (mezclas de primer y segundo elastómeros sólidos), incluidas mezclas de elastómeros sintéticos y cauchos naturales o con dos o más tipos de caucho sintético o natural. Por ejemplo, el mezclador se puede cargar con dos o más cargas de diferentes elastómeros para formar una mezcla compuesta. Como alternativa, el mezclador se puede cargar con una mezcla de elastómeros. Como otra opción, el proceso puede comprender mezclar el material compuesto descargado con elastómero adicional para formar la mezcla. Como alternativa, el proceso puede comprender mezclar el material compuesto descargado con elastómero adicional, donde el elastómero adicional es el mismo que el elastómero sólido que se cargó inicialmente en el mezclador, para formar un material compuesto en donde se diluye la carga de la carga. Como alternativa, el proceso puede comprender mezclar un primer material compuesto descargado con un segundo material compuesto descargado, cada uno del primer y segundo materiales compuestos descargados hechos de carga húmeda y elastómero sólido), donde el primer y segundo materiales compuestos descargados pueden tener las mismas o diferentes cargas (por ejemplo, para formar una mezcla de cargas) o puede tener elastómeros iguales o diferentes (por ejemplo, para formar una mezcla de elastómeros).
Carga del mezclador
En los métodos descritos en el presente documento, al menos el elastómero sólido y la carga húmeda se cargan (por ejemplo, se alimentan, se introducen) en el mezclador. Por ejemplo, la carga del elastómero sólido y la carga húmeda puede ser un paso en el que el elastómero sólido y la carga húmeda se introduzcan en el mezclador. La carga del elastómero sólido y/o la carga puede ocurrir en una o varias etapas o adiciones. La carga puede ocurrir de cualquier manera, incluyendo, pero sin limitarse a, transporte, dosificación, descarga y/o alimentación en un flujo discontinuo, semicontinuo o continuo del elastómero sólido y la carga húmeda al mezclador. El elastómero sólido y la carga húmeda no se introducen como una premezcla en el mezclador, donde la premezcla se preparó por medios distintos a la combinación de elastómero sólido y carga húmeda. El elastómero sólido y la carga húmeda se pueden agregar juntos, pero no como una mezcla preparada por otros medios que no sean la combinación de elastómero sólido y carga húmeda (por ejemplo, no cuando la carga húmeda esté predispersada en el elastómero por medios distintos a la combinación de elastómero sólido y carga húmeda, donde el elastómero es la fase continua). Una mezcla o premezcla o premezcla de elastómero sólido y carga húmeda se puede cargar en el mezclador y se puede preparar mediante cualquier número de métodos conocidos, por ejemplo, en un mezclador o un recipiente. La carga del elastómero sólido y la carga de la carga húmeda pueden ocurrir todas a la vez, o secuencialmente, y pueden ocurrir en cualquier secuencia. Por ejemplo, (a) todo el elastómero sólido se agrega primero, (b) toda la carga húmeda se agrega primero, (c) todo el elastómero sólido se agrega primero con una porción de carga húmeda seguido de la adición de una o más porciones restantes de carga húmeda, (d) se añade una porción de elastómero sólido y luego se añade una porción de carga húmeda, (e) se añade primero al menos una porción de la carga húmeda seguido de al menos una porción del elastómero sólido, o (f) al mismo tiempo o aproximadamente al mismo tiempo, se añaden una porción de elastómero sólido y una porción de carga húmeda como cargas separadas al mezclador.
Como una opción del paso de carga, el elastómero sólido se puede masticar hasta que el elastómero sólido alcance una temperatura predeterminada, por ejemplo, una temperatura de aproximadamente 90 °C o 100 °C o más antes de cargar la carga húmeda en el mezclador. Esta temperatura puede ser de 90 °C a 180 °C, de 100 °C a 180 °C, de 110 °C a 170 °C, de 120 °C a 160 °C o de 130 °C a 160 °C. El elastómero puede masticarse usando un mezclador interno como un mezclador Banbury o Brabender, una extrusora, un molino de rodillos, un mezclador continuo u otro equipo de mezcla de caucho.
Como una opción, la carga puede ser tal que la carga seca se introduzca en el mezclador y se humedezca agregando el líquido (por ejemplo, agua, ya sea secuencial o simultáneamente o casi simultáneamente) para formar la carga húmeda en el mezclador, y luego el elastómero sólido se puede añadir al mezclador. La introducción de la carga seca para humedecer se puede llevar a cabo con toda la carga que se pretende usar o una porción de la misma (por ejemplo, donde una o más porciones adicionales de la carga húmeda se agregan adicionalmente al mezclador para obtener la cantidad total deseada de a partir de carga húmeda).
Como una opción, el elastómero sólido (todo o parte) o la carga húmeda (todo o parte) se puede agregar al mezclador por separado, pero dentro de los 20 minutos entre sí o dentro de los 15 minutos o dentro de los 10 minutos o dentro de los 5 minutos, o dentro de 1 minuto, dentro de los 30 segundos entre sí, o dentro de los 15 segundos entre sí.
Mezcla
Con respecto a la mezcla, la mezcla se puede llevar a cabo en uno o más pasos de mezcla. La mezcla comienza cuando al menos el elastómero sólido y la carga húmeda se cargan en la mezcladora y se aplica energía a un sistema de mezclado que acciona uno o más rotores de la mezcladora. El uno o más pasos de mezclado pueden ocurrir después de que se completa el paso de carga o pueden superponerse con el paso de carga durante cualquier período de tiempo. Por ejemplo, una porción de uno o más de los elastómeros sólidos y/o la carga húmeda se puede cargar en el mezclador antes o después de que comience el mezclado. A continuación, el mezclador puede cargarse con una o más porciones adicionales del elastómero sólido y/o carga. Para la mezcla por lotes, el paso de carga se completa antes de que se complete el paso de mezclado.
Por "uno o más pasos de mezcla", se entiende que los pasos descritos en este documento (por ejemplo, con los parámetros enumerados de velocidad de punta, Tz, factor de llenado, energía específica, potencia específica, etc.) pueden ser un primer paso de mezclado seguido de pasos de mezclado adicionales antes de la descarga. Como alternativa, los pasos descritos en este documento (por ejemplo, con los parámetros enumerados de velocidad de punta, Tz, factor de llenado, energía específica, potencia específica, etc.) no necesitan necesariamente llevarse a cabo como la primera mezcla. Por ejemplo, el uno o más pasos de mezclado pueden comprender un primer paso de mezclado en donde el elastómero sólido y la carga húmeda se mezclan en condiciones en las que se eliminan cantidades mínimas de líquido por
evaporación. Por ejemplo, el primer paso de mezclado puede formar un premezcla. La mezcla de este primer paso de mezclado se puede someter luego a un segundo o más paso de mezclado que se lleva a cabo con los procesos descritos (por ejemplo, con los parámetros enumerados de velocidad de punta, Tz, factor de llenado, energía específica, potencia específica, etc.). Como se entiende en la técnica, un paso de mezclado es equivalente a un paso de mezclado.
Como se indica, durante uno o más pasos de mezclado, en cualquiera de los métodos aquí descritos, al menos algo de líquido presente en la mezcla y/o carga húmeda introducido se elimina al menos en parte por evaporación. Como una opción, la mayoría (en % en peso) de cualquier líquido eliminado de la mezcla se produce por evaporación. Por ejemplo, al menos el 50% en peso del líquido se elimina por evaporación, con base en el peso total del líquido eliminado durante el mezclado. El peso total del líquido eliminado se puede determinar a partir de la diferencia entre el contenido de líquido de la carga húmeda y cualquier líquido que quede en el material compuesto cuando se descarga del mezclador más cualquier líquido presente en, o drenado del mezclador cuando el material compuesto se descarga del mezclador. Por ejemplo, cuando se descarga el material compuesto, también se puede descargar líquido adicional (por ejemplo, líquido no evaporado), ya sea con o dentro del material compuesto o a través de salidas proporcionadas en el mezclador. La eliminación de líquido por evaporación puede representar al menos 30% en peso, al menos 40% en peso, al menos 50% en peso, al menos 60% en peso, al menos 70% en peso, al menos 80% en peso, o de 51% en peso a 100% en peso, de 51% en peso a 95% en peso, de 51% en peso a 90% en peso, de 51% en peso a 80% en peso, de 51% en peso a 70% en peso, de 60% en peso a 100% en peso, de 60% en peso a 95% en peso, de 60% en peso a 90% en peso, o de 60% en peso a 80% en peso de líquido total contenido en la carga húmeda que se carga en el mezclador.
Como una opción, uno o más pasos o pasos de mezclado pueden eliminar además una parte del líquido de la mezcla mediante expresión, compactación y/o escurrimiento, o cualquier combinación de los mismos. Como alternativa, una porción del líquido se puede drenar del mezclador después o mientras se descarga el material compuesto.
Con respecto al mezclador que se puede usar en cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, se puede utilizar cualquier mezclador adecuado que sea capaz de combinar (por ejemplo, mezclar o componer juntos) una carga con elastómero sólido. El mezclador (es) puede ser un mezclador discontinuo o un mezclador continuo. Se puede utilizar una combinación de mezcladores y procesos en cualquiera de los métodos descritos
en este documento, y los mezcladores se pueden utilizar secuencialmente, en tándem y/o integrados con otro equipo de procesamiento. El mezclador puede ser un mezclador interno o cerrado o un mezclador abierto, o una extrusora o un mezclador continuo o un mezclador amasador o una combinación de los mismos. El mezclador puede incorporar carga en elastómero sólido y/o dispersar la carga en el elastómero y/o distribuir la carga en el elastómero. En los presentes métodos se puede usar cualquiera o una combinación de mezcladores comerciales para producir materiales compuestos de caucho.
El mezclador puede ser capaz de procesamiento por lotes, procesamiento continuo o procesamiento semicontinuo. El mezclador puede tener cualquier capacidad de cámara. Un mezclador interno generalmente incluye una cámara de mezcla cerrada. Para los mezcladores discontinuos, la capacidad de la cámara puede ser de al menos 1L, al menos 2L, al menos 5L, al menos 10 L, al menos 20 L, al menos 50 L, al menos 100 L, al menos 250 L, al menos al menos 300 L, al menos 600 L o al menos 1000 L, como de 1 L a 1500 L, 10 L a 1200 L, 10 L a 1000 L, 10 L a 750 L, 10 L a 500 L, 10 L a 300 L, 10 L a 100 L, 20 L a 1500L, 20 L a 1200 L, 20 L a 1000 L, 20 L a 750 L, 20 L a 500 L, 20 L a 300 L, 20 L a 100 L, 50 L a 1500 L, 50 L a 1200 L, 50 L a 1000 L, 50 L a 750 L, 50 L a 500 L, 50 L a 300 L o 50 L a 100 L.
La parte superior de una cámara de mezcla por lotes típica se puede subir y bajar mediante un ariete neumático o hidráulico, comúnmente denominado "peso flotante" o "ariete". El ariete opera dentro de una carcasa conocida como “tolva de alimentación”, la cual tiene una puerta de carga, a través de la cual se introducen los materiales a mezclar. El ariete se eleva para alimentar los materiales (por ejemplo, al menos elastómero sólido y carga húmeda) y se baja para aplicar presión a la mezcla y confinar la mezcla dentro de la cámara de mezcla. Normalmente, el factor de llenado del lote y la presión del ariete se seleccionan para que el ariete pueda alcanzar su posición más baja para minimizar el espacio entre el ariete y los rotores, lo que puede permitir una buena dispersión de la carga. La distancia vertical del ariete por encima de su posición mínima se conoce como "deflexión del ariete". La parte inferior de un mezclador de lotes típico se puede bajar sobre un pivote y se conoce como la "puerta abatible". Se utiliza para descargar o "volcar" el contenido del mezclador.
El mezclador puede tener uno o más rotores (al menos un rotor). Por ejemplo, cada rotor puede girar dentro de su propia cámara cilíndrica, que se puede conectar a la (s) cámara (s) del (de los) otro (s) rotor (s). Normalmente, para un mezclador por lotes, se utilizan dos rotores. Los cuerpos del uno o más rotores están unidos a ejes y pueden formar un componente integral. Los ejes están controlados por un sistema de mezcla al que se aplica energía
(energía eléctrica). Un rotor puede considerarse un dispositivo que imparte energía a la mezcla y/o los componentes que forman la mezcla. Los rotores pueden diseñarse con circuitos internos o canales de vapor o agua u otro fluido para enfriar y/o calentar. Si hay dos rotores, generalmente giran en la misma dirección o en direcciones opuestas, y pueden girar a la misma velocidad o a velocidades diferentes (por ejemplo, con una diferencia de 20 rpm o 10 rpm entre sí). La aguda convergencia de los rotores con las paredes de la cámara y/o entre los rotores imparte una acción de cizallamiento a la mezcla y el trabajo intensivo resultante produce una mezcla generalmente homogénea. El por lo menos un rotor o el uno o más rotores pueden ser rotores de tipo tornillo, rotores entrelazados, rotores tangenciales, rotores de amasado, rotores utilizados para extrusoras, un molino de rodillos que imparte una energía específica total significativa o un molino crepador. Generalmente, se utilizan uno o más rotores en el mezclador, por ejemplo, el mezclador puede incorporar un rotor (por ejemplo, un rotor de tipo tornillo), dos, cuatro, seis, ocho o más rotores. Los conjuntos de rotores se pueden colocar en paralelo y/o en orientación secuencial dentro de una configuración de mezclador dada.
El líquido que se evapora de la mezcla puede salir del mezclador en un caso desde un espacio entre el ariete y el cuerpo y/o un puerto o salida o ventilación diseñada para liberar líquido evaporado (por ejemplo, vapor). Por ejemplo, en mezcladores continuos (como extrusoras de desvolatización), el líquido evaporado puede liberarse a través de embutidores de ventilación o mediante un ariete que limpie periódicamente los materiales (por ejemplo, líquido evaporado) a través de respiraderos, salidas o puertos.
El uno o más pasos de mezclado pueden ser un solo paso de mezclado, por ejemplo, un paso o proceso de mezclado de una o un paso, donde el mezclado se lleva a cabo bajo una o más de las siguientes condiciones: al menos una de las temperaturas del mezclador se controlan mediante un medio de control de temperatura con uno o más rotores que operan a una velocidad de puntas de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y/o el por lo menos un medio de control de temperatura que se establece en una temperatura, Tz, de 65 °C o más, el factor de llenado es de 68% o menos, se aplica una potencia específica promedio de al menos 2.5 kW/kg durante el tiempo de mezclado, y/o mezclado continuo, y/o el mezclado se lleva a cabo en ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho antes de que el mezclador alcance la temperatura indicada; cada uno se describe con más detalle en el presente documento. En ciertos casos, en una sola etapa o en un solo paso de mezclado, el material compuesto puede descargarse con un contenido de líquido de no más del 10% en peso. En otras realizaciones, se pueden llevar a cabo dos o más pasos de
mezclado o pasos de mezclado siempre que uno de los pasos de mezclado se realice en una o más de las condiciones establecidas.
Con el mezclado de varias etapas, como una opción, una segunda o cualquier número de etapas posteriores de mezclado puede proporcionar un material compuesto que mejore las propiedades correspondientes del material compuesto en comparación con un material compuesto preparado a partir de un material compuesto mezclado con un mezclado de un solo etapa. Dicho de otra manera, un material compuesto formado a partir de una mezcla de una sola etapa se puede comparar con un material compuesto formado a partir de procesos de mezcla de etapas adicionales, por ejemplo, sometido a una segunda etapa. Cuando se utiliza dicha mezcla de varias etapas, se pueden mejorar una o más de las propiedades correspondientes del material compuesto (por ejemplo, tan delta y/o relación de tensión por tracción). La mejora puede ser una mejora del 5%, 10% o 15% o más en una o más propiedades en comparación con un material compuesto preparado a partir de un material compuesto sometido a mezclado en un solo etapa. Esta mejora se puede obtener independientemente del tipo de carga utilizada e independiente del tipo de elastómeros utilizados. Por ejemplo, la segunda etapa se puede llevar a cabo con un segundo mezclador operado bajo al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía entre el 25% y el 70%.
El proceso puede utilizar uno o más pasos de mezclado y/o uno o más mezcladores. Por ejemplo, mezclar el elastómero sólido como mínimo y la carga húmeda para formar una mezcla, eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación y descargar del mezclador el material compuesto que tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso puede ocurrir como un paso de mezclado en un mezclador. En el contexto de más de un paso de mezclado, el producto descargado, aunque es un material compuesto, también puede denominarse mezcla, ya que se someterá a un procesamiento o mezclado adicional para formar el material compuesto final. En otro ejemplo, un primer paso de mezclado comprende mezclar el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y el segundo paso de mezclado comprende descargar del mezclador el material compuesto (o mezcla) que tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso. En esta opción, el primer y segundo pasos de mezclado se pueden llevar a cabo en el mismo mezclador o en diferentes mezcladores. En otro ejemplo más, mezclar el elastómero sólido y la carga húmeda
para formar una mezcla, eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación y descargar del mezclador el material compuesto (o mezcla) que tiene un contenido de líquido de no se puede producir más del 10% en peso como un paso de mezclado, y se puede llevar a cabo una segunda paso de mezclado (en la misma o en una segunda mezcladora) para secar más el material compuesto (o mezcla). En otras palabras, el proceso puede incluir el uso de más de un mezclador de modo que la mezcla se mezcle en un primer mezclador en un primer paso de mezclado y luego se saque y se cargue en un segundo mezclador en un segundo paso de mezclado, y así sucesivamente según se desee. Cada mezclador, si se utiliza más de uno, puede ser el mismo o diferente de los otros mezcladores que se utilizan en el método. Por ejemplo, el material compuesto (o mezcla) se puede descargar de un primer mezclador y, de lo contrario, se puede transportar a un segundo mezclador. En otro ejemplo, el material compuesto (o mezcla) se puede descargar de un mezclador y luego volver a cargarse en el mismo mezclador (por ejemplo, después de dejar enfriar). Estos procesos, que se pueden conocer como mezcla de varias etapas, se pueden repetir tantas veces como sea necesario. Cada paso se puede mezclar con el mismo o uno o más parámetros operativos diferentes.
Durante los procesos típicos de mezclado en seco con carga (no humedecida) y elastómero sólido, la temperatura de la mezcla aumenta al menos en parte debido al flujo viscoso del elastómero, por ejemplo, durante la masticación del elastómero y/o la mezcla como la carga se incorpora al elastómero. Este aumento puede ser bastante rápido, y la mezcla se descarga típicamente antes de que se produzca una degradación térmica sustancial del caucho, se haya logrado o no una dispersión de carga adecuada.
Se ha descubierto que, al incorporar una carga húmeda en el proceso de mezclado, la presencia y posterior evaporación del líquido puede permitir una dispersión mejorada de la carga en el elastómero. Para obtener un material compuesto final adecuado, se reduce la cantidad de líquido (por ejemplo, a una cantidad del 10% o menos, con base en el peso total del material compuesto). Sin desear estar ligado a ninguna teoría, la presencia de líquido puede enfriar y/o lubricar la mezcla, lo que puede reducir la tasa general de aumento de temperatura, lo que permite un aumento del tiempo de mezcla o de residencia y una mejor dispersión de la carga sin una degradación sustancial del elastómero. Además, estos pueden dar como resultado propiedades mejoradas de material compuesto y vulcanizado.
Control de temperatura
En determinadas realizaciones, en al menos uno de los pasos de mezclado, el método comprende llevar a cabo la mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura. Dicho de forma alternativa, el método puede comprender llevar a cabo la mezcla a temperaturas controladas del mezclador, por ejemplo, mediante el uso de un controlador de temperatura. Controlar las temperaturas del mezclador se refiere a controlar las temperaturas de al menos una superficie del mezclador. Como una opción, las temperaturas del mezclador se pueden controlar tanto durante la carga como durante al menos uno de los pasos de mezcla. Los medios de control de temperatura pueden ser un dispositivo de control de temperatura en y/o dentro del mezclador o asociado de otro modo con el mezclador (por ejemplo, conectado al mezclador) que calienta o enfría al menos una superficie y/o una o más partes del mezclador. Sin desear estar ligado a ninguna teoría, al controlar la temperatura del mezclador, por ejemplo, la temperatura de la superficie del mezclador, a través de medios de control de temperatura, se pueden influir las características de mezcla como el deslizamiento y agarre de la mezcla en las superficies del mezclador, lo que puede influir en el cizallamiento y flujo viscoso de la mezcla dentro del mezclador y, a su vez, puede influir en la generación de calor por la mezcla.
El deslizamiento puede ser un problema cuando hay líquido presente en la mezcla. Sin desear ceñirse a ninguna teoría, el riesgo de un deslizamiento excesivo (lubricación) puede ser más probable cuando la temperatura superficial de la superficie del mezclador es demasiado baja. Tal deslizamiento excesivo puede conducir a un flujo menos viscoso y posteriormente a una baja generación de calor, lo que a su vez puede disminuir la velocidad de eliminación de líquido por evaporación y provocar una mezcla ineficaz o inadecuada, un secado ineficaz o inadecuado y/o tiempos de mezcla prolongados. Puede haber una incorporación lenta de la carga y/o una dispersión inferior de la carga en el elastómero. En la mezcla típica con carga seca, el deslizamiento no es un problema importante; sin embargo, el flujo viscoso de la mezcla puede ser más pronunciado y puede resultar en una generación de calor más rápida, lo que puede degradar el elastómero. Esta rápida generación de calor, que da como resultado un rápido aumento de la temperatura de la mezcla, requiere tiempos cortos de residencia o de mezcla para evitar la degradación del caucho. Puede resultar una mezcla insuficiente y una dispersión inadecuada de la carga.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría, sin control de temperatura de al menos una superficie del mezclador mientras se mezcla carga húmeda y elastómero sólido (por ejemplo, mezclando en ausencia de al menos un medio de control de temperatura), puede haber menos oportunidad de controlar el deslizamiento y las propiedades de temperatura resultantes, por
ejemplo, perfil de temperatura. En los pasos iniciales del mezclado, la temperatura de la superficie del mezclador puede tener un amplio rango de temperaturas de superficie, por ejemplo, desde la temperatura ambiente hasta, por ejemplo, altas temperaturas de 180 °C o más cuando se operan procesos de mezclado secuencial o lotes. Cargar el elastómero sólido y la carga húmeda en un mezclador a temperatura ambiente puede causar un mezclado ineficaz ya que es más probable que ocurra un deslizamiento excesivo y la generación de calor de la mezcla puede retrasarse o incluso no ocurrir. Como resultado, la mezcla puede ser ineficaz o la mezcla puede descargarse con un alto contenido de líquido y/o cargas no incorporadas en la superficie de la mezcla. Cargar el elastómero sólido y la carga húmeda en un mezclador a altas temperaturas en ausencia de medios de control de temperatura puede provocar una evaporación demasiado rápida del líquido y no se obtienen los beneficios de usar una carga húmeda. Sin un medio de control de temperatura, las características de mezcla y las cualidades de la mezcla pueden ser difíciles de controlar y podrían cambiar entre procesos de mezcla. A temperaturas superiores al punto de ebullición del líquido, pueden producirse destellos y pérdida de líquido. Si la pérdida de líquido toma la forma de vapor, el vapor puede transportar carga, lo que lleva a una pérdida de rendimiento de la carga. En algunas situaciones, la alta temperatura de la superficie de las piezas del mezclador puede crear peligros para la seguridad.
Sin desear estar ligados a ninguna teoría, si se controla la temperatura de la superficie del mezclador (por ejemplo, mediante un medio de control de temperatura), se puede controlar el deslizamiento entre la mezcla y la superficie del mezclador, lo que a su vez puede influir en el flujo viscoso de la mezcla y generación de calor resultante. Además, o como alternativa, las temperaturas controladas de la superficie del mezclador pueden permitir un mejor agarre de la superficie del mezclador por la mezcla. Al controlar la temperatura de la superficie del mezclador, puede ser posible controlar la generación de calor de flujo viscoso y el tiempo de mezcla para alcanzar la temperatura de descarga objetivo.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría, como alternativa o además de cualquier otro mecanismo, el control de la temperatura de la superficie del mezclador mediante al menos un medio de control de temperatura puede permitir el control de la temperatura de la superficie o de la masa de la mezcla. Al comienzo de la mezcla, el elastómero sólido en la mezcla está típicamente a temperatura ambiente, y en la situación en la que la temperatura de la superficie del mezclador es mayor que la de la mezcla, la superficie del mezclador puede transferir calor a por lo menos una porción de la mezcla tal que la temperatura de la superficie de la mezcla puede aumentar. Sin desear estar ligados a ninguna teoría, en la alternativa o además de
cualquier otro mecanismo, el aumento en la temperatura de la superficie de la mezcla puede permitir que la mezcla se aferre a la superficie del mezclador, reduciendo el deslizamiento y permitiendo que el mezclador ingrese más energía a la mezcla, y generar suficiente calor a través de un flujo viscoso, eliminando finalmente el líquido. Una vez que la temperatura de la mezcla excede la temperatura de la superficie del mezclador, la superficie del mezclador puede permitir la transferencia de calor de la mezcla. En otras palabras, el mezclador enfría al menos una parte de la mezcla, por ejemplo, enfría la superficie o la masa. Este enfriamiento puede retrasar el rápido aumento de temperatura y permitir tiempos de mezcla o residencia más prolongados a temperaturas que no degradan el caucho.
Este control sobre las temperaturas de la superficie del mezclador, mediante cualquier mecanismo (s), puede proporcionar una oportunidad para tiempos de mezcla o residencia más prolongados, lo que puede resultar en una mejor dispersión de la carga y/o interacciones mejoradas entre el caucho y la carga y/o una mezcla consistente y/o mezcla eficiente, en comparación con los procesos de mezcla sin control de temperatura de al menos una superficie de mezcla.
Los medios de control de temperatura pueden ser, pero no se limitan a, el flujo o la circulación de un fluido de transferencia de calor a través de canales en una o más partes del mezclador. Por ejemplo, el fluido de transferencia de calor puede ser agua o aceite caloportador. Por ejemplo, el fluido de transferencia de calor puede fluir a través de los rotores, las paredes de la cámara de mezcla, el ariete y la puerta abatible. En otras realizaciones, el fluido de transferencia de calor puede fluir en una camisa (por ejemplo, una camisa que tiene medios de flujo de fluido) o serpentines alrededor de una o más partes del mezclador. Como otra opción, los medios de control de temperatura (por ejemplo, suministrar calor) pueden ser elementos eléctricos incrustados en el mezclador. El sistema para proporcionar medios de control de temperatura puede incluir además medios para medir la temperatura del fluido de transferencia de calor o la temperatura de una o más partes del mezclador. Las medidas de temperatura se pueden alimentar a los sistemas utilizados para controlar el calentamiento y enfriamiento del fluido de transferencia de calor. Por ejemplo, la temperatura deseada de al menos una superficie del mezclador se puede controlar estableciendo la temperatura del fluido de transferencia de calor ubicado dentro de los canales adyacentes a una o más partes del mezclador, por ejemplo, paredes, puertas, rotores, etc.
La temperatura de los al menos un medio de control de temperatura se puede establecer y mantener, por ejemplo, mediante una o más unidades de control de temperatura ("TCU"). Esta
temperatura establecida, o temperatura TCU, también se denomina en el presente documento "Tz". En el caso de los medios de control de temperatura que incorporan fluidos de transferencia de calor, Tz es una indicación de la temperatura del propio fluido. El calentamiento o enfriamiento proporcionado por los medios de control de temperatura, dependiendo de Tz, se transfiere a por lo menos una superficie del mezclador o una o más partes del mezclador; el calor se transfiere hacia o desde la por lo menos una superficie y luego hacia o desde el material en el mezclador para influir en la temperatura global de la mezcla o una parte de la misma, por ejemplo, la temperatura local de la mezcla. Si el flujo del fluido de transferencia de calor es suficiente, el calentamiento o enfriamiento transferido debería dar como resultado una temperatura de la parte del mezclador que esté razonablemente cerca de Tz. Como una opción, la velocidad del fluido de transferencia de calor en los canales es de al menos 1 m/s.
El mezclador puede tener termopares ubicados en diferentes partes del mezclador para proporcionar una medición más precisa de la temperatura de la (s) parte (s) del mezclador o de la mezcla. Los termopares típicos instalados en mezcladores comerciales son efectivos para medir la temperatura de la mezcla. La temperatura de al menos una superficie puede desviarse de Tz pero aún debe aproximarse razonablemente a Tz, por ejemplo, la temperatura superficial promedio de al menos una superficie se desvía de Tz en /- 5%, /- 10% /- 20%.
En realizaciones alternativas o adicionales, el medio o dispositivo de control de temperatura incluye un enlace de comunicación entre el dispositivo de ajuste/monitorización de temperatura y el dispositivo de calentamiento/enfriamiento, tal como un enfriador de calentador o un enfriador de calentador combinado que tiene la capacidad de calentar un líquido o enfríe un líquido para mantener la temperatura establecida.
El mezclador puede tener más de un medio o dispositivos de control de temperatura, tales como dos, tres o más, cada uno de los cuales proporcione una región de control de temperatura dentro del mezclador o sección del mezclador. Cuando se utilizan más de un medio o dispositivo de control de la temperatura, cada dispositivo o medio de control de la temperatura puede utilizar la misma o diferentes temperaturas Tz. Como ejemplo adicional, cuando se utilizan dos o más dispositivos o medios de control de temperatura, la diferencia de temperatura entre cada ajuste de temperatura puede ser de 0 °C o aproximadamente 0 °C, o puede ser una diferencia de temperatura de 1 °C a 100 °C o de 1 °C a 50 °C, tal como de 5 °C a 50 °C (por ejemplo, Tz1, Tz2, Tz3 son de ± 0 °C o ± 5 °C o ± 10 °C o ± 20 °C o ± 30 °C, ± 40 °C y similares). Los uno o más medios o dispositivos de control de temperatura pueden
estar ubicados en cualquier parte o parte del mezclador o mezcladores. Por ejemplo, una pared o todas las paredes del mezclador o la cámara del mezclador, y/o el ariete, y/o la puerta (s) abatible, y/o uno o más rotores, y/o cabezal de extrusión pueden ser temperatura controlada para formar una o varias regiones de control de temperatura. Opcionalmente, el por lo menos un medio de control de temperatura calienta al menos una pared del mezclador.
Como se indicó, la temperatura del mezclador o las temperaturas del mezclador se pueden controlar mediante al menos un medio de control de temperatura. Como una opción, y en general, los medios de control de temperatura se pueden ajustar a una temperatura, Tz, que varíe de 5 °C a 150 °C o que varía de 5 °C a 155 °C. Por ejemplo, si el mezclador está equipado con una camisa de fluido, el fluido de transferencia de calor que pasa a través de la camisa de fluido antes de cualquier transferencia de calor con material en el mezclador está en Tz o alrededor de Tz, por ejemplo, dentro de 5 °C o dentro de 2 °C o dentro de 1 °C de Tz. Como una opción, los medios de control de temperatura se pueden ajustar a una temperatura, Tz, que varíe de 30 °C a 150 °C, de 40 °C a 150 °C, de 50 °C a 150 °C o de 60 °C. C a 150 °C, por ejemplo, de 30 °C a 155 °C, de 30 °C a 125 °C, de 40 °C a 125 °C, de 50 °C a 125 °C, de 60 °C a 125 °C, de 30 °C a 110 °C, de 40 °C a 110 °C, de 50 °C a 110 °C, de 60 °C a 110 °C, de 30 °C a 100 °C, de 40 °C a 100 °C, de 50 °C a 100 °C, 60 °C a 100 °C, de 30 °C a 95 °C, de 40 °C a 95 °C, de 50 °C a 95 °C, 50 °C a 95 °C, de 30 °C a 90 °C, de 40 °C a 90 °C, de 50 °C a 90 °C, de 65 °C a 95 °C, de 60 °C a 90 °C, de 70 °C a 110 °C, de 70 °C a 100 °C, de 70 °C a 95 °C, de 70 °C a 90 °C, de 75 °C a 110 °C, de 75 °C a 100 °C, de 75 °C a 95 °C, o de 75 °C a 90 °C. Son posibles otros rangos con los equipos disponibles en la técnica. Los medios de control de temperatura pueden ajustarse a cualquiera de estas temperaturas, Tz, durante el paso de carga.
En otras realizaciones, los medios de control de temperatura se pueden ajustar a una temperatura más alta que la que se usa típicamente para el mezclado en seco, por ejemplo, una temperatura de 65°C (Tz) o más. La Tz es transmitida por los medios de control de temperatura. Por ejemplo, si el mezclador está equipado con una camisa de fluido, el fluido de transferencia de calor que pasa a través de la camisa de fluido antes de cualquier transferencia de calor con material en el mezclador está a esta temperatura o aproximadamente a esta temperatura, por ejemplo, dentro de 5 °C o dentro de 2 °C o dentro de 1 °C. La (Tz) se puede ajustar a una temperatura en el rango de 65 °C a 140 °C, o de 65 °C a 130 °C, o de 65 °C a 120 °C, o de 65 °C a 110 °C, o de 65 °C a 100 °C, o de 65 °C a 95 °C, o de 70 °C a 130 °C, o de 70 °C a 120 °C, o de 70 °C a 110 °C, o de 70 °C a 100 °C, o de
80 °C a 140 °C, o de 80 °C a 130 °C, o de 80 °C a 120 °C, o de 80 °C a 110 °C, o de 80 °C a 100 °C, u otras temperaturas dentro o por encima o por debajo de estos rangos.
Los valores óptimos de Tz pueden seleccionarse con base en el tipo de carga. Por ejemplo, para cargas que comprenden negro de humo y negro de humo tratado con silicio (por ejemplo, al menos 50% en peso, al menos 75% en peso, al menos 90% en peso, o todo o sustancialmente toda la carga es negro de humo o negro de humo tratado con silicio), Tz puede tener los valores descritos aquí, por ejemplo, 65 °C o más o 65 °C a 100 °C. Cuando la carga es sílice, los valores de Tz pueden oscilar entre 40 °C y 110 °C, entre 40 °C y 100 °C, por ejemplo, Entre 40 °C y 90 °C, entre 40 °C y 80 °, entre 40 °C a 75 °C, de 50 °C a 110 °C, de 50 °C a 100 °C, de 50 °C a 90 °C, de 50 °C a 80 °, de 50 °C a 75 °C, de 60 °C a 110 °C, o de 60 °C a 100 °C.
Como una opción, por ejemplo, cuando las condiciones del mezclador generan suficiente entrada de energía mecánica, el límite superior de Tz no debe exceder sustancialmente el punto de ebullición del líquido en la carga húmeda. Si se produce una evaporación demasiado rápida, esto puede resultar en la eliminación del líquido antes de que se haya producido suficiente mezcla y, además, parte de la carga puede escapar a través de los conductos de ventilación del mezclador junto con los vapores (por ejemplo, vapor), lo que da como resultado una carga insuficiente de carga en la descarga. Pérdida de rendimiento de material compuesto y alta carga. Además, parte de la carga suelto puede revestir la superficie del material compuesto. Como una opción, se puede seleccionar el límite superior de Tz para aproximar el punto de ebullición del líquido, tal como 10 °C, o 5 °C, o 1 °C, o - 1 °C, o - 5 °C, o - 10 °C del punto de ebullición del líquido.
Una opción para evitar que la temperatura de la mezcla supere el punto de ebullición del líquido durante la carga o en las primeras pasos de la mezcla, es escalonar la adición de la carga húmeda al mezclador. Por ejemplo, se puede agregar una fracción o porción de la carga al comienzo y el resto agregar más tarde en el ciclo de mezcla (en uno o más pasos de adición). Otra opción es seleccionar una condición del mezclador que permita agregar toda la carga húmeda al inicio del ciclo o cerca del mismo. Otra opción es agregar líquido adicional (por ejemplo, agua) al mezclador (por ejemplo, la cámara del mezclador) para enfriar la mezcla.
Energía específica total
En comparación con el mezclado en seco, en situaciones similares de tipo de carga, tipo de elastómero y tipo de mezclador, los presentes procesos pueden permitir una mayor entrada de energía. La eliminación controlada del líquido de la carga húmeda permite tiempos de mezcla más prolongados y, en consecuencia, mejora la dispersión de la carga. La entrada de energía puede indicarse mediante una energía específica total resultante impartida al material compuesto durante el proceso de mezcla. Por ejemplo, la mezcla se produce cuando al menos la carga húmeda y el elastómero sólido se cargan en el mezclador y se aplica energía a por lo menos un rotor. Por ejemplo, en un mezclador discontinuo, la energía específica total tiene en cuenta la energía aplicada al rotor o rotores entre la carga de elastómero sólido y/o carga húmeda y la descarga por kg de material compuesto sobre una base de peso seco. Para un mezclador continuo, la energía específica total es la entrada de energía por kg de salida sobre una base de peso seco en condiciones de estado estacionario. Para procesos que tienen mezcla de varias etapas, la energía específica total es la suma de las energías específicas de cada proceso de mezcla. La determinación de la energía específica total preferiblemente no incluye la cantidad de energía utilizada para dar forma o formar el material compuesto descargado (por ejemplo, excluye la energía del laminado del material compuesto). La "energía específica total" resultante, tal como se define en el presente documento, es la energía, Er (por ejemplo, energía eléctrica) aplicada a un sistema de mezcla que impulsa uno o más rotores por masa de material compuesto sobre una base de peso seco. Esta energía específica total también se puede designar en Etotal. Como se describe en el presente documento, los presentes procesos proporcionan una energía específica total en condiciones operativas seleccionadas que equilibran tiempos de mezcla más largos con la evaporación o eliminación de agua en una cantidad de tiempo razonable.
Como una opción, el proceso comprende, en al menos uno de los pasos de mezclado, llevar a cabo el mezclado de manera que la energía específica total resultante sea de al menos 1.100 kJ/kg, al menos 1.200 kJ/kg, al menos 1.300 kJ/kg, o al menos 1.400 kJ/kg o al menos 1.500 kJ por kg de material compuesto, por ejemplo, al menos 1.600 kJ/kg, al menos 1.700 kJ/kg, al menos 1.800 kJ/kg, al menos 1.900 kJ/kg, al menos 2.000 kJ/kg, al menos 2.500 kJ/kg o al menos 3.000 kJ/kg. Como alternativa para ciertos sistemas, la energía específica total puede variar de 1.000 kJ/kg a 3.000 kJ/kg, por ejemplo, de 1.000 kJ/ a 2.500 kJ/kg, de 1.100 kJ/a 2.500 kJ/kg, etc. Como una opción, la energía específica total puede variar de aproximadamente 1.400 kJ/kg de material compuesto o aproximadamente 1.500 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador) a aproximadamente 10.000 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador), tal como de 2.000 kJ/kg a aproximadamente 5.000 kJ o 1.500 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 7.000 kJ/kg,
1,500 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 3.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1600 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 4.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 3.000 kJ/kg, u otros valores en cualquiera de estos rangos.
Energía específica después de la adición de carga
Además de la energía específica total, la comprensión de E100%Carga y E75%Carga y cómo se comparan con la energía específica total puede ser útil en uno o más aspectos descritos en este documento. El E100%Carga es la cantidad de energía específica (kJ por kg de material compuesto seco) que se utiliza una vez que se agrega o está presente el 100% (en peso) de toda la carga durante la mezcla (en el mezclador) y hasta que el material compuesto se descarga y se un contenido de líquido de no más del 10% en peso, por ejemplo, no más del 5% en peso, no más del 4% en peso, no más del 3% en peso o no más del 2% en peso. Además, E75%Carga es la cantidad de energía (kJ por kg de material compuesto seco) que se utiliza una vez que se agrega o está presente el 75% (en peso) de toda la carga durante la mezcla hasta que el material compuesto se descarga y no tiene un contenido de líquido de más del 10% en peso, por ejemplo, no más del 5% en peso, no más del 4% en peso, no más del 3% en peso o no más del 2% en peso. La manera en que se miden E100%Carga y E75%Carga no es diferente de la energía específica total, excepto en el momento en donde se calcula la cantidad de energía introducida en la mezcla.
El E100%Carga y el E75%Carga se pueden medir desde el momento en que se baja el ariete después de que la carga se ha cargado en el mezclador para comenzar o reiniciar el mezclado (este último es el caso en donde dos o más pasos de adición de carga se llevan a cabo). Por lo tanto, si la carga no se agrega de una vez, entonces E100%Carga será diferente de E75%Carga. Y, a menos que se agregue toda la carga antes de cualquier mezcla, la energía específica total será mayor que el E100%Carga y el E75%Carga de la carga. De varios experimentos, tal como opción, se puede entender una preferencia por un mínimo de E100%Carga y un mínimo de E75%Carga que no es necesariamente lo mismo que una energía específica total mínima. A veces, se puede lograr una mejor comprensión de la interacción carga-elastómero estudiando y apreciando el E100%Carga y/o E75%Carga en relación con uno o más de los métodos descritos en este documento.
Las propiedades de los materiales compuestos de caucho pueden, en parte, depender de la formulación (elección del elastómero, el tipo de carga, etc.) y cómo se combinan estos ingredientes (por ejemplo, mediante la mezcla). Para una elección de material y una carga de carga dadas, las propiedades pueden verse influenciadas por (a) el grado de dispersión de la
carga y su distribución en la matriz de elastómero, (b) la adhesión (interacción) entre la carga y el polímero, (c) las propiedades del polímero, y otros factores. El desafío es aumentar la dispersión mezclando sin impactar negativamente la interacción y/o degradar el polímero. La degradación de los aportes de alta energía puede verse como la ruptura de las cadenas de polímero y la oxidación de los elastómeros, tal como el caucho natural, o la formación de gel para los cauchos sintéticos. Sin desear ceñirse a ninguna teoría, en comparación con la mezcla con carga seca, con la carga húmeda se puede aplicar una energía más específica a la mezcla y estar disponible para la dispersión. Luego, esta energía puede liberarse, en parte, mediante la evaporación del líquido. Esta mezcla en seco contrasta, en la que la mayor parte del aporte de energía da como resultado un aumento de temperatura y, posteriormente, una posible degradación del elastómero.
Para cargas, por ejemplo, cuando la carga incluye o es negro de humo o una carga a base de carbón (como un agregado de negro de humo-sílice o negro de humo-silicio de doble fase, por ejemplo, negro de humo tratado con silicio), o cuando la carga es principalmente (en peso de la carga total) negro de humo o una carga a base de carbón, puede haber una cantidad mínima preferida de energía específica (E) para dispersar la carga húmeda después de una cantidad sustancial de carga (al menos 75% en peso de la carga húmeda total en el material compuesto) (se ha cargado en el mezclador), con el fin de obtener una mejora deseable en las propiedades del material compuesto de caucho resultante.
Por ejemplo, como al menos una opción, se ha encontrado que un valor mínimo de energía de 1100 kJ/kg (E100%Carga) o 1300 kJ/kg (E75%Carga) es útil para lograr una o más propiedades de refuerzo deseables de un vulcanizado resultante u otras propiedades elastoméricas (por ejemplo, M300/M100 y/o histéresis (tan delta)). Por lo tanto, por debajo de estos valores de energía, para sistemas con cargas predominantemente húmedas a base de carbón, tal como el negro de humo o el negro de humo tratado con silicio, el material compuesto puede dar como resultado vulcanizados con propiedades que son menos que óptimas.
Como una opción, el proceso comprende, en al menos uno de los pasos de mezclado, llevar a cabo el mezclado de tal manera que un E100%Carga resultante sea de al menos 1.100 kJ por kg de material compuesto, por ejemplo, al menos 1.150 kJ/kg, al menos 1.200 kJ/kg, al menos 1.300 kJ/kg, al menos 1.400 kJ/kg, al menos 1.500 kJ/kg, al menos 2.000 kJ/kg o al menos 3.000 kJ/kg. Como una opción, el E100%Carga puede variar de aproximadamente 1.100 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador) a aproximadamente 10.000 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador), tal como de 1.100
kJ/kg a aproximadamente 5.000 kJ o 1.200 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.300 kJ/kg a 7.000 kJ/kg, 1.400 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 3.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 3000 kJ/kg, u otros valores en cualquiera de estos rangos.
Como una opción, el proceso comprende, en al menos uno de los pasos de mezclado, llevar a cabo el mezclado de tal manera que un E75%Carga resultante sea al menos 1.300 kJ por kg de material compuesto, por ejemplo, al menos 1.350 kJ/kg, al menos 1.400 kJ/kg, al menos 1.500 kJ/kg, al menos 1.600 kJ/kg, al menos 1.700 kJ/kg, al menos 1.800 kJ/kg o al menos 2.000 kJ/kg o al menos 3.000 kJ/kg. Como una opción, el E75%Carga puede variar de aproximadamente 1.300 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador) a aproximadamente 10,000 kJ/kg de material compuesto (o por kg de mezcla presente en el mezclador), tal como de 1.350 kJ/kg a aproximadamente 5.000 kJ o 1.400 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg a 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1.700 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.800 kJ/kg a 3.000 kJ/kg, 1.900 kJ/kg a 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 6.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg a 3000 kJ/kg, u otros valores en cualquiera de estos rangos.
Potencia específica
Como una opción, el método comprende aplicar una potencia específica promedio (energía específica/tiempo de mezcla, kW/kg) durante uno o más pasos de mezcla. La potencia específica promedio se puede informar para un solo paso de mezclado, tal como una mezcla de primer paso, donde la potencia específica promedio para el paso de mezclado = energía específica/tiempo de mezcla. El tiempo de mezcla puede ser el tiempo de inactividad del ariete. Para el mezclado continuo, la potencia específica promedio se puede calcular dividiendo la energía específica promedio entre el tiempo de residencia del mezclador. Como alternativa, para el mezclado continuo, la potencia específica promedio se puede calcular durante un período de tiempo definido (kW) dividido entre la masa de material dentro del mezclador en un momento determinado (kg).
Como una opción, la potencia específica promedio que se aplica es de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezcla, por ejemplo, al menos 3 kW/kg, al menos 3,5 kW/kg, al menos 4 kW/kg, al menos 4,5 kW/kg, de 2,5 kW/kg a 10 kW/kg, de 2,5 kW/kg a 9 kW/kg, de 2,5 kW/kg a 8 kW/kg, o de 2,5 kW/kg a 10 kW/kg más tiempo de inactividad. Como una opción, se pueden seleccionar uno o más parámetros para lograr una potencia específica deseada, que incluye,
pero no se limita a, contenido de líquido en la carga, Tz, factor de llenado y/o velocidad de punta.
Si se emplea una potencia específica promedio suficientemente alta durante la mezcla con cargas húmedas, el tiempo de mezcla, por ejemplo, el tiempo de inactividad, se puede reducir a una cantidad que sea adecuada tanto para la eficiencia como para las propiedades del producto. En consecuencia, como una opción, el método comprende, en al menos uno o más pasos de mezclado, aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg (u otros rangos descritos en este documento) durante un tiempo de inactividad del ariete que es de 10 minutos o menos, por ejemplo, 8 minutos o menos, o 6 minutos o menos.
La energía que se aplica, por ejemplo, impartida por uno o más rotores en el mezclador, puede ser constante o relativamente constante. Como una opción, la energía específica instantánea por unidad de tiempo (kJ/(min-kg) (potencia específica) puede estar dentro del 10% de la energía específica media por unidad de tiempo (potencia específica promedio) durante el proceso de mezcla.
Velocidad de punta
Como una opción, el proceso comprende, en al menos uno de los pasos de mezclado, llevar a cabo el mezclado de tal manera que uno o más rotores operen a una velocidad de punta de al menos 0,5 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado o una velocidad de punta de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezcla. La energía introducida en el sistema de mezcla es una función, al menos en parte, de la velocidad del por lo menos un rotor y tipo de rotor. La velocidad de punta, que tiene en cuenta el diámetro del rotor y la velocidad del rotor, se puede calcular de acuerdo con la fórmula:
Velocidad de punta, m/s = n x (diámetro del rotor, m) x (velocidad de rotación, rpm) / 60.
Como las velocidades de punta pueden variar durante el transcurso de la mezcla, tal como opción, la velocidad de punta de al menos 0,5 m/s o al menos 0,6 m/s se logra durante al menos el 50% del tiempo de mezcla, por ejemplo, al menos 60%, al menos 70%, al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90%, al menos 95% o sustancialmente todo el tiempo de mezcla. La velocidad de punta puede ser de al menos 0,6 m/s, al menos 0,7 m/s, al menos 0,8 m/s, al menos 0,9 m/s, al menos 1,0 m/s, al menos 1,1 m/s, al menos 1,2 m/s, al menos 1,5 m/s o al menos 2 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezcla, u otras
porciones de la mezcla enumeradas anteriormente. Las velocidades de punta se pueden seleccionar para minimizar el tiempo de mezcla, o pueden ser de 0,6 m/s a 10 m/s, de 0,6 m/s a 8 m/s, de 0,6 a 6 m/s, de 0,6 m/s a 4 m/s, de 0,6 m/s a 3 m/s, de 0,6 m/s a 2 m/s, de 0,7 m/s a 4 m/s, de 0,7 m/s a 3 m/s, de 0,7 m/s a 2 m/s, de 0,7 m/s a 10 m/s, de 0,7 m/s a 8 m/s, de 0,7 a 6 m/s, de 1 m/s a 10 m/s, de 1 m/s a 8 m/s, de 1 m/s a 6 m/s, de 1 m/s a 4 m/s, de 1 m/s a 3 m/s, o de 1 m/s a 2 m/s, (por ejemplo, durante al menos el 50% del tiempo de mezclado u otros tiempos de mezclado descritos en este documento). Como alternativa o además, las velocidades de punta se pueden seleccionar para maximizar el rendimiento. Las consideraciones de tiempo/rendimiento pueden tener en cuenta que a medida que disminuye el tiempo de mezcla, puede aumentar el nivel de líquido en el material compuesto descargado. En ciertas situaciones, puede ser beneficioso llevar a cabo la mezcla a alta velocidad de punta para un mayor rendimiento equilibrado con el contenido de líquido deseado del material compuesto descargado (por ejemplo, velocidades de punta excesivamente altas pueden causar tiempos de residencia o mezcla más cortos que pueden no permitir una dispersión suficiente de la carga o eliminación suficiente del líquido del material compuesto).
Descarga, tiempo de mezcla y temperatura de descarga o mezclador
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, el paso de descarga del mezclador se produce y da como resultado un material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 1 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, en donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso. Durante el ciclo de mezcla, después de que se haya liberado gran parte del líquido del material compuesto y se haya incorporado la carga, la mezcla experimenta un aumento de temperatura. Se desea evitar aumentos excesivos de temperatura que degradarían el elastómero. La descarga, (por ejemplo, "vertido" en la mezcla por lotes), puede ocurrir con base en el tiempo o temperatura o energía específica o parámetros de potencia seleccionados para minimizar tal degradación.
En una realización, el tiempo de mezcla se puede determinar a partir del período en donde se completa la carga hasta la descarga. Para los mezcladores internos por lotes, el tiempo de mezclado se puede determinar a partir del tiempo de inactividad del ariete, por ejemplo, el tiempo que el ariete se hace funcionar en la posición más baja, por ejemplo, el ariete está completamente cerrado o asentado. En otras realizaciones, la posición más baja del ariete puede permitir una cierta cantidad de deflexión del ariete (como se describe en este documento), por ejemplo, una desviación máxima del ariete desde la posición más baja es
una distancia de no más del 30% del diámetro del rotor. El tiempo de mezcla no incluye los períodos de tiempo cuando se cargan componentes adicionales, tal como la carga de una o más porciones adicionales de elastómero y/o carga. Como una opción, para mezcladores continuos se puede calcular un tiempo de mezcla nominal (o tiempo de residencia) a partir del volumen de la cámara del mezclador y la tasa de producción volumétrica.
Opcionalmente, la descarga se produce con base en un tiempo de mezcla definido. El tiempo de mezclado entre el inicio del mezclado y la descarga puede ser de aproximadamente 1 minuto o más, tal como de aproximadamente 1 minuto a 40 minutos, de aproximadamente 1 minuto a 30 minutos, de aproximadamente 1 minuto a 20 minutos, o de 1 minuto a 15 minutos, 0 de 5 minutos a 30 minutos, o de 5 minutos a 20 minutos, o de 5 minutos a 15 minutos, o de 1 minuto a 12 minutos, de 1 minuto a 10 minutos, o de 3 minutos a 30 minutos, u otras veces. Como alternativa, para los mezcladores internos por lotes, el tiempo de inactividad del ariete se puede usar como un parámetro para monitorear los tiempos de mezcla del lote, por ejemplo, el tiempo que el mezclador funciona con el ariete en su posición más baja, por ejemplo, posición completamente asentada o con deflexión del ariete como se describe en este documento. Por ejemplo, el tiempo de inactividad del ariete puede variar de 3 minutos a 30 minutos, de 3 minutos a 20 minutos, de 3 minutos a 10 minutos, de 5 minutos a 30 minutos, de 5 minutos a 20 minutos, de 5 minutos a 10 minutos.
Como una opción, la descarga se produce con base en la temperatura de descarga o descarga (temperatura del mezclador). Por ejemplo, el mezclador puede tener una temperatura de descarga que varíe de 120 °C a 180 °C, de 120 °C a 190 °C, de 130 °C a 180 °C, tal como de 140 °C a 180 °C, de 150 °C C a 180 °C, de 130 °C a 170 °C, de 140 °C a 170 °C, de 150 °C a 170 °C, u otras temperaturas dentro o fuera de estos rangos.
Contenido de líquido de material compuesto
Los métodos incluyen además descargar del mezclador el material compuesto que se forma. El material compuesto descargado puede tener un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total del material compuesto, tal como se describe en la siguiente ecuación:
Contenido de líquido de material compuesto % = 100 * [masa de líquido] / [masa de líquido masa de material compuesto seco]
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, el material compuesto descargado puede tener un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total del material compuesto, tal como no más del 9% en peso, no más del 8% en peso%, no más del 7% en peso, no más del 6% en peso, no más del 5% en peso, no más del 2% en peso, o no más del 1% en peso, con base en el peso total del material compuesto. Esta cantidad puede variar de aproximadamente 0,1% en peso hasta 10% en peso o de aproximadamente 0,5% en peso a 9% en peso o de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 7% en peso, con base en el peso total del material compuesto descargado del mezclador al final del proceso. En cualquiera de los métodos descritos en este documento, el contenido de líquido (por ejemplo, "contenido de humedad") puede ser el % en peso medido del líquido presente en el material compuesto con base en el peso total del material compuesto.
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, mientras que el material compuesto descargado puede tener un contenido de líquido del 10% en peso o menos, opcionalmente puede haber líquido (por ejemplo, agua) presente en el mezclador que no se mantiene en el material compuesto que se descarga. Este exceso de líquido no es parte del material compuesto y no es parte de ningún contenido de líquido calculado para el material compuesto.
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, el contenido de líquido total (o el contenido de agua total o el contenido de humedad total) del material cargado en el mezclador es mayor que el contenido de líquido del material compuesto descargado al final del proceso. Por ejemplo, el contenido de líquido del material compuesto descargado puede ser menor que el contenido de líquido del material cargado en el mezclador en una cantidad del 10% al 99,9% (% en peso frente al % en peso), del 10% al 95%, o del 10% al 50%.
Carga de la carga
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, como parte del método, en el paso de descarga, el elastómero al ser descargado del mezclador, tiene una carga de la carga (en partes por cien de caucho, o phr) de al menos 1 phr, en al menos 10 phr, al menos 15 phr, al menos 20 phr, al menos 30 phr, al menos 40 phr, y tiene una pérdida de rendimiento de carga de no más del 10% en peso seco. Por ejemplo, la carga de la carga puede variar de 20 phr a 250 phr, de 20 phr a 200 phr, de 20 phr a 180 phr, de 20 phr a 150 phr, de 20 phr a 100 phr, de 20 phr a 90 phr, de 20 phr a 80 phr, 30 phr a 200 phr, de 30 phr a 180 phr, de 30 phr
a 150 phr, de 30 phr a 100 phr, de 30 phr a 80 phr, de 30 phr a 70 phr, 40 phr a 200 phr, de 40 phr a 180 phr, de 40 phr a 150 phr, de 40 phr a 100 phr, de 40 phr a 80 phr, de 35 phr a 65 phr, o de 30 phr a 55 phr. Con estas cargas, la carga produce una pérdida de rendimiento de carga de no más del 10% sobre una base de peso seco. Como una opción, otras cargas de carga y valores de pérdida de rendimiento de carga son aplicables y se describen en este documento. Las cargas incluyen negro de humo, sílice, negro de humo tratado con silicio y otras cargas descritas en el presente documento y mezclas de las mismas.
En determinadas realizaciones, al menos el 50% de la carga (por ejemplo, al menos el 75% o al menos el 90% de la carga) se selecciona entre negro de humo y materiales revestidos y tratados del mismo. En determinadas realizaciones, al menos el 50% de la carga (por ejemplo, al menos el 75% o al menos el 90% de la carga) es sílice. En determinadas realizaciones, al menos el 50% de la carga (por ejemplo, al menos el 75% o al menos el 90% de la carga) es negro de humo tratado con silicio.
Como ejemplo, el negro de humo se puede dispersar en el elastómero a una carga que varía de 30 phr a 200 phr, de 30 phr a 70 phr, o de 40 phr a 65 phr, o de 40 phr a 60 phr. Como ejemplo más específico, siendo el elastómero caucho natural solo o con uno o más de otros elastómeros, y la carga siendo negro de humo solo o con uno o más de otros materiales de carga (por ejemplo, sílice o negro de humo tratado con silicio), el negro de humo se puede dispersar en el caucho natural a una carga que varíe de 30 phr a 70 phr, o de 40 phr a 65 phr, o de 40 phr a 60 phr.
La cantidad de sílice presente en el material compuesto de elastómero formado puede ser de 20 phr a 250 phr, de 20 phr a 200 phr, de 20 phr a 150 phr, de 20 phr a 100 phr, de 30 phr a 150 phr, de 30 phr a 100 phr, de 25 phr a 100 phr, de 25 phr a 80 phr, de 35 phr a 115 phr, de 35 phr a 100 phr, de 40 phr a 110 phr, de 40 phr a 100 phr, de 40 phr a 90 phr, de 40 phr a 80 phr y similares. Las mezclas de cargas que comprenden sílice pueden incluir un 10% en peso de negro de humo y/o negro de humo tratado con silicio.
La cantidad de negro de humo tratado con silicio presente en el material compuesto de elastómero formado puede ser de 20 phr a 250 phr, de 20 phr a 200 phr, de 30 phr a 150 phr, de 40 phr a 100 phr o de 50 phr a 65 phr.
En este documento se describen otras cargas, tipos de cargas y mezclas.
Pérdida de rendimiento de carga
La pérdida de rendimiento de carga se determina con base en el phr máximo teórico de carga en el elastómero (asumiendo que toda la carga cargado en el mezclador se incorpora al material compuesto) menos el phr medido de carga en el material compuesto descargado. Esta cantidad medida se puede obtener mediante análisis termogravimétrico (TGA). Por lo tanto, la pérdida de rendimiento de carga (%) se calcula como:
(Carga phr teórica) — (carga phr medida)
X100
(Carga phr teórica)
La carga suelta presente en la superficie del material compuesto debido a la mala incorporación de la carga en el elastómero se incluye en la pérdida de rendimiento de la carga. Como una opción, el proceso de cualquiera de los métodos descritos en este documento no da como resultado una pérdida significativa de la carga que se carga originalmente en el mezclador. En cualquiera de los métodos descritos en este documento, la pérdida de rendimiento de la carga no puede ser más del 10%, tal como no más del 9% o no más del 8% o no más del 7% o no más del 6% o no más del 5% o no más del 4% o no más del 3% o no más del 2% o no más del 1%, por ejemplo, una pérdida de rendimiento de carga que varía del 0,1% al 10%, del 0,1% al 5%, del 0,1% al 2%, del 0,5% al 10%, del 0,5% al 5%, del 0,5% al 2%, del 1% al 10%, del 1% al 5% o del 1% al 2%.
Factor de llenado
Al mezclar carga seca con elastómero sólido, es una práctica típica maximizar el factor de llenado para maximizar la cantidad de material compuesto producido. Factor de llenado (%) = (Volumen de material cargado en el mezclador)/volumen neto de la cámara del mezclador. El volumen neto de la cámara del mezclador incluye tener en cuenta el diseño del mezclador, por ejemplo, el volumen de los rotores. El factor de llenado a menudo se elige para garantizar que el ariete permanezca asentado al final de la mezcla, y los valores típicos del factor de llenado son aproximadamente 72% para la mezcla seca.
En cualquiera de los métodos descritos en este documento, la carga de al menos el elastómero sólido y la carga húmeda puede ser tal que la cámara de mezcla del mezclador tenga un factor de llenado de aproximadamente el 25 por ciento a aproximadamente el 90 por ciento de la capacidad de volumen (en una base de peso seco). En cualquiera de los métodos
descritos en el presente documento, la carga de al menos el elastómero sólido y la carga húmeda puede ser tal que la cámara de mezcla del mezclador tenga un factor de llenado de aproximadamente el 50 por ciento a aproximadamente el 80 por ciento de la capacidad de volumen, por ejemplo, de aproximadamente 50% a aproximadamente 72%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 68%, de aproximadamente 60% a aproximadamente 75%, de aproximadamente 60% a aproximadamente 72%, de aproximadamente 60% a aproximadamente 70%, o de aproximadamente 60% a aproximadamente 68% de la capacidad de volumen.
Como una opción de cualquiera de los métodos descritos en este documento, el método se puede llevar a cabo en donde la carga en el mezclador (por ejemplo, un mezclador interno como un mezclador discontinuo u otro mezclador) con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda puede ser tal que el factor de llenado, sobre una base de peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no sea más del 72%, no más del 70%, o no más del 68%, o no más del 66%, tal como de aproximadamente 30% a 72%, de 40% a 70%, de 45% a 70%, de 30% a 60%, de 50 a 72%, de 50 a 70%, de 50 a 68%, del 60 al 72%, del 60 al 70%, del 60 al 68%, del 65 al 72%, del 65 al 70%, del 65 al 68%, o del 40 al 60% o del 50 al 60% y el similares. Un ejemplo más específico es cargar en el mezclador al menos un elastómero sólido y una carga húmeda de manera que el factor de llenado no sea superior al 68% y el elastómero sólido comprenda al menos 50% en peso de caucho natural.
Durante la mezcla con una carga húmeda, se observó que ciertos elastómeros se hinchan, por ejemplo, caucho natural. A medida que avanza la mezcla, la temperatura de la mezcla aumenta, sobrecalentando la humedad incorporada en la mezcla. Esto da como resultado el hinchamiento de la mezcla, aumentando así el volumen total de la mezcla. Si el factor de llenado inicial es demasiado alto, la hinchazón puede ser suficiente para dominar el ariete (también conocido como peso flotante), lo que hace que el ariete se levante por encima de su posición de asiento completo. En esta situación, la parte de la mezcla inmediatamente debajo del ariete se aísla parcialmente del volumen de la mezcla, lo que reduce la eficacia de su mezcla. Además, esta mezcla aislada puede formar un "tapón" debajo del ariete desviado, inhibiendo la liberación de vapor del mezclador. En consecuencia, tales deflexiones del ariete pueden alargar el tiempo del ciclo del lote y comprometer la dispersión de la carga. Los problemas de seguridad también pueden ser una consideración, si el ariete se eleva por la secuencia de lotes cuando se produce un tapón (por ejemplo, para agregar 6PPD), se puede liberar repentinamente una cantidad excesiva de vapor.
Por consiguiente, cuando el elastómero es hinchable en presencia de un líquido capaz de evaporarse, tal como el caucho natural, el factor de llenado de la carga húmeda y el elastómero sólido (sobre una base de peso seco) que comprende caucho natural no puede ser superior a 70% o no más del 68%, no más del 66%, por ejemplo, en el intervalo del 60% al 70%, del 60% al 68%, del 60% al 66% o del 65% al 68%. El elastómero sólido puede comprender al menos 50%, al menos 75%, al menos 90% o al menos 95% de caucho natural. Por ejemplo, el elastómero sólido puede ser una mezcla de caucho natural y al menos un elastómero adicional, tal como caucho de polibutadieno y/o estireno-butadieno, u otros elastómeros como se describe en el presente documento. La carga puede ser cualquier carga descrita en el presente documento, por ejemplo, negro de humo, negro de humo tratado con silicio y sílice.
Como una opción, en tal método con el factor de llenado controlado de 72% o menos, o 70% o menos, o 68% o menos, o en cualquiera de los métodos descritos en este documento que utiliza un mezclador por lotes o tipo similar del mezclador, el mezclador puede comprender un ariete capaz de moverse verticalmente hacia abajo hasta una posición más baja en la que el ariete se asienta junto a uno o más rotores en el mezclador. Durante el mezclado, el mezclador puede funcionar con una desviación máxima del ariete desde la posición más baja a una distancia de no más del 30% del diámetro de uno o más rotores. Como alternativa, esta distancia no puede ser más del 25%, o no más del 20%, o no más del 15%, o no más del 10%, o no más del 5% del diámetro de uno o más rotores. Como una opción para cualquiera de los métodos descritos en este documento, durante el paso de mezclado, el factor de llenado se optimiza para minimizar la deflexión del ariete.
En determinadas formas de realización, el factor de carga puede ser una función de una o más variables. Por ejemplo, el factor de llenado se puede determinar en función del tipo de rotor. Por ejemplo, cuando se usa un mezclador discontinuo (por ejemplo, un mezclador tangencial), para un rotor de dos alas, el factor de llenado puede ser 72% o menos; para un rotor de dos o cuatro alas, el factor de llenado puede ser del 70% o menos; para un rotor de dos, cuatro o seis alas, el factor de llenado puede ser del 68% o menos. En otras realizaciones, por ejemplo, cuando se usa un mezclador entrelazado, el factor de llenado puede ser del 60% o menos.
En determinadas realizaciones, el uso de cargas húmedas puede permitir el uso de velocidades de punta más altas, en comparación con los procesos típicos de mezclado en
seco. Velocidades de punta tan altas pueden aumentar la tendencia a sobrecargar el ariete, ya que aumentan la presión promedio aplicada al ariete. Como una opción, los factores de llenado más bajos descritos en este documento en combinación con velocidades de punta aumentadas pueden ser deseables para la producción comercial. Con los factores de llenado más altos que se usan típicamente en la industria para el mezclado en seco, los problemas asociados que pueden surgir cuando se mezcla con una carga húmeda podrían hacer inviable la producción comercial. En consecuencia, en ciertas realizaciones, los factores de llenado descritos en este documento, por ejemplo, factores de llenado de 70% o menos, 68% o menos, o 66% o menos, se pueden emplear con velocidades de punta más altas, por ejemplo, velocidades de punta de 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado y otras velocidades de punta descritas en el presente documento.
Tasa de liberación promedio en el tiempo
Como se describe en el presente documento, el presente proceso proporciona condiciones operativas que equilibran tiempos de mezclado más largos (en relación con los procesos de mezclado en seco) con la evaporación o eliminación del líquido en una cantidad de tiempo razonable. Si la entrada de potencia específica es insuficiente o si la Tz es demasiado baja, el líquido puede permanecer en la mezcla más tiempo del preferido, lo que resulta en una mezcla ineficaz. En otro caso, el líquido puede evaporarse o eliminarse demasiado rápido, haciendo que la mezcla sea similar a una mezcla seca y evitando así los beneficios asociados con tiempos de mezcla más prolongados y suficiente entrada de energía. En cualquiera de los métodos descritos en este documento, la tasa de liberación de líquido, que incluye, pero no necesariamente se limita a, la tasa de evaporación del líquido, desde el material compuesto durante la mezcla, se puede medir como una tasa de liberación promedio en el tiempo del líquido por kg de material compuesto, y esta tasa puede ser de 0,01 a 0,14 kg/(minkg) o de 0,01 a 0,07 kg/(minkg) u otras tasas por debajo o por encima de este intervalo. Esta tasa de liberación puede ser la tasa de liberación total de eliminación de líquido por cualquier medio durante el mezclado o puede ser la tasa de liberación solo por evaporación. En el caso de un líquido acuoso, la tasa de evaporación se puede considerar una liberación de vapor o una tasa de evolución de vapor.
Como una opción, la tasa de liberación promedio en el tiempo (kg/kg.min) se puede calcular a partir de la ecuación:
Tasa de liberación promedio en el tiempo = Líquido total eliminado/(tiempo de liberación x peso de material compuesto)
donde:
el peso del material compuesto se determina sobre la base del peso seco;
líquido total eliminado (kg) = líquido en carga húmeda - contenido de líquido en el material compuesto descargado;
tiempo de liberación = tiempo de inactividad del ariete (min) - tiempo de masticación de solo caucho (min).
Como se describe en el presente documento, el tiempo de inactividad del ariete es el tiempo (período de tiempo o cantidad de tiempo) que el ariete se hace funcionar en la posición más baja.
Se cree que una velocidad de liberación promedio en el tiempo optimizada de líquido (por ejemplo, velocidad de liberación promedio en el tiempo de líquido evaporado) puede proporcionar una dispersión mejorada de la carga en el elastómero, equilibrada con tiempos de mezcla adecuados. Una velocidad de liberación de menos de 0,01 kg/(minkg) generalmente puede reflejar un período de tiempo más largo para eliminar el líquido, por ejemplo, a Tz menos de 65 °C y/o niveles de energía específicos menos de 1.500 kJ/kg, y/o velocidad de punta inferior a 0,5 m/s o inferior a 0,6 m/s. Las velocidades de liberación superiores a 0,15 kg/(minkg) pueden reflejar tiempos de mezcla más cortos. Una tasa de liberación promedio de tiempo no optimizada puede resultar en malas propiedades del caucho o resultar en condiciones de mezcla similares a una mezcla seca que podría deteriorar el elastómero.
Eficiencia energética
Durante la mezcla de al menos el elastómero sólido y la carga húmeda, la mezcla (a través de uno o más pasos de mezcla) comprende aplicar una energía (Er) a por lo menos un rotor, o a uno o más rotores del mezclador (por ejemplo, al menos dos rotores, cuatro rotores y similares) con una eficiencia energética que oscila entre el 20% y el 80%, donde la eficiencia energética se basa en la siguiente ecuación:
Eficiencia energética = Heat Duty/ER x 100%,
donde:
- Heat Duty (kJ/kg) es la energía (kJ) requerida para eliminar el líquido de 1 kg de material compuesto con una eficiencia del 100%
- El trabajo térmico es el (Calor de vaporización) (Calor sensible)
- Calor de vaporización = Líquido eliminado (kg) * Calor latente de vaporización del líquido (2260 kJ/kg para agua)
- Calor sensible = Líquido eliminado (kg) * Capacidad calorífica específica del líquido (4,1855 kJ/kg/K para agua) * (100 - temperatura ambiente °C)
- La cantidad de líquido eliminado (kg) = líquido total agregado al mezclador (kg) - contenido de líquido del material compuesto descargado (kg).
Normalmente, la cantidad de contenido de líquido en el momento de la carga se puede determinar a partir de la cantidad de líquido en la carga húmeda.
Las eficiencias energéticas que oscilan entre el 20% y el 80% serían, por definición, mayores que las de los procesos de mezcla seca (por ejemplo, <5%). En ciertas realizaciones, la eficiencia energética puede variar del 30% al 80%, del 40% al 80%, del 50% al 80%, del 30% al 70%, del 40% al 70%, del 50% al 70%, del 30% al 60%, 40% a 60%, 50% a 60% o 40% a 55%. Se cree que las eficiencias energéticas superiores al 80% están asociadas con una mezcla insuficiente.
Otros parámetros operativos a considerar incluyen la presión máxima que se puede usar. La presión afecta la temperatura de la carga y la mezcla de caucho. Si el mezclador es un mezclador por lotes con un ariete, la presión dentro de la cámara del mezclador se puede influir controlando la presión aplicada al cilindro del ariete.
Mezcla de varias etapas o de varios pasos
Cualquiera de los métodos descritos en el presente documento se refiere, en parte, a métodos para preparar un material compuesto que implica al menos dos pasos o pasos de mezclado. Estos dos (o más) pasos de mezclado pueden considerarse mezclado de varios pasos o varias etapas con un primer paso o etapa de mezclado y al menos un segundo paso o etapa de mezclado. Uno o más de los procesos de mezclado de varias etapas pueden ser discontinuos, continuos, semicontinuos y combinaciones de los mismos.
Para el proceso de varias etapas, los métodos para preparar el material compuesto incluyen el paso de cargar o introducir en un primer mezclador al menos a) uno o más elastómeros sólidos y b) uno o más cargas en los que al menos una carga o un parte de al menos una carga es una carga húmeda como la descrita en este documento (por ejemplo, una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda). La combinación del elastómero sólido con la carga húmeda forma una mezcla o material compuesto durante este (os) paso (s) de mezclado, que puede considerarse como una primer paso o etapa de mezclado. El método incluye además mezclar la mezcla, en este primer paso de mezclado, hasta el punto de que al menos una porción del líquido se elimine por evaporación o un proceso de evaporación que se produce durante el mezclado. Este primer paso de mezclado (en uno o más pasos de mezclado) o etapa se lleva a cabo usando uno o más de los procesos descritos anteriormente que forman un material compuesto con el entendimiento de que, después de completar el primer mezclado, no es necesario que la mezcla se descargue del mezclador después del primer paso de mezclado (por ejemplo, una mezcla descargada) para tener un contenido de líquido de no más del 10% en peso. En otras palabras, con el (los) proceso (s) de varias etapas, la mezcla resultante de la finalización del primer mezclado del primer mezclador (o primer paso de mezclado) puede tener un contenido de líquido superior al 10% en peso, pero tiene un líquido contenido que se reduce (en% en peso) en comparación con el contenido de líquido del elastómero sólido combinado y la carga húmeda al comienzo del primer paso de mezclado.
El método luego incluye mezclar o mezclar adicionalmente la mezcla en al menos un segundo paso o etapa de mezclado utilizando el mismo mezclador (es decir, el primer mezclador) y/o utilizando un segundo mezclador (es) que es diferente del primer mezclador. La mezcla con el segundo mezclador puede ser tal que el segundo mezclador o el segundo mezclador se opere a una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos y/o con el ariete elevado al menos al 75% del nivel más alto del ariete (como al menos 85%, al menos el 90%, al menos el 95%, o al menos el 99% o el 100% del nivel más alto del ariete), y/o un ariete operado en
modo flotante, y/o un ariete colocado de tal manera que no haga contacto sustancial la mezcla; y/o un mezclador sin ariete; y/o un factor de llenado de la mezcla varía entre el 25% y el 70%. El método incluye entonces descargar del último mezclador usado el material compuesto que se forma de tal manera que el material compuesto tenga un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total del material compuesto.
Después del primer mezclado, el paso o etapas de mezclado adicionales llevados a cabo para el mezclado de varias etapas pueden utilizar uno o más de los procedimientos de mezclado o parámetros o pasos utilizados en el primer paso de mezclado como se describe en el presente documento. Por lo tanto, al llevar a cabo el paso o etapa de mezcla adicional, se puede usar el mismo diseño de mezclador o diferente y/o parámetros operativos iguales o diferentes que para el primer mezclador en el paso de mezclado adicional. Los mezcladores y sus opciones descritas anteriormente para el primer paso de mezclado y/o los parámetros operativos descritos anteriormente para el paso de mezclado se pueden usar opcionalmente en el paso de mezclado adicional o segundo (por ejemplo, los pasos de mezclado, tal como se describe en este documento, que incluyen una velocidad de punta de al menos 0,5 m/s durante al menos el 50% del tiempo o al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo, y/o una energía específica resultante de al menos 1100, al menos 1400, al menos 1500 kJ/kg de material compuesto, y/o mezclado a una temperatura indicada de al menos 120 °C, y/o un factor de llenado de no más del 7%, y/o Tz de 40 °C o más, 50 °C o más, 60 °C o más, o 65 °C o más, y/o tasa de evaporación y/o número de rotores, y/o tipo de rotores, y/o medios de temperatura controlada, y/o una potencia específica promedio de al menos Se aplican 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezclado y/o mezclado continuo y similares). Cualquiera o más o todas estas opciones se pueden utilizar con respecto al (los) paso (s) de mezclado adicionales como se describió anteriormente. El segundo o más pasos de mezclado pueden utilizar un parámetro de proceso diferente al usado en el primer paso de mezclado. Cualquier combinación de estos parámetros de mezcla se puede utilizar en la mezcla de varias etapas. Por lo tanto, cualquiera de los métodos descritos en este documento incluye además un método para preparar un material compuesto en una mezcla de varias etapas, donde uno o más de los siguientes parámetros se pueden utilizar en al menos uno de los pasos de mezclado, al menos dos de los pasos de mezclado, o todos los pasos de mezclado,
I. el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, de 65 °C o superior durante dicho mezclado; y/o
ii. durante dicho mezclado, el uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, a una velocidad de punta de al menos 0,6 m/s; y/o
iii. aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezcla; y/o
iv. la carga (a) comprende cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprende al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda, donde un factor de carga, con base en el peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no es más del 68%; y/o
v. la mezcla es continua; y/o
vi. añadir opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente añadir uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance una temperatura de 120°C o superior; y/o
vii. dicha carga (a) y dicho mezclado (b) antes de que el mezclador alcance la temperatura indicada se llevan a cabo en ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho; y/o
viii. el mezclador tiene un factor de llenado, y el factor de llenado, con base en el peso seco, del elastómero al menos sólido y la carga húmeda no es más del 72%, no más del 70% o no más del 68%.
En tal proceso de mezcla de varias etapas, al menos uno de los parámetros mencionados anteriormente se puede utilizar en el primer paso de mezclado, al menos dos de los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el primer paso de mezclado, o al menos tres de los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el primer paso de mezclado, o al menos cuatro de los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el primer paso de mezclado, o todos los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el primer paso de mezclado. Y, en un proceso de mezcla de varias etapas de este tipo, al menos uno de los parámetros mencionados anteriormente se puede utilizar en el segundo o en el (los) paso (s) de mezcla adicional (s), al menos dos de los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el segundo o más paso (s)
de mezclado, o al menos tres de dichos parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el segundo o paso (s) de mezclado adicional, o al menos cuatro de los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en el segundo o paso adicional de mezclado (s), o todos los parámetros mencionados anteriormente se pueden utilizar en la segunda paso o etapas de mezcla adicionales. Los parámetros usados en el primer paso o etapa de mezclado pueden ser iguales o diferentes de los parámetros usados en el segundo paso o etapas de mezclado posteriores. El mezclador utilizado en el primer paso de mezclado puede ser el mismo o diferente del segundo o de los pasos de mezclado adicionales.
Por lo tanto, para el (los) proceso (s) de mezclado de varias etapas, en al menos una opción, el primer mezclador usado en el primer paso de mezclado se utiliza en el paso de mezclado adicional o segundo. Antes de que se use el primer mezclador u otro mezclador en el segundo paso de mezclado, tal como una opción adicional, puede haber un tiempo de reposo en donde el material compuesto formado a partir del primer mezclado descansa o se enfría o ambos en el primer mezclador o en otro recipiente o ubicación (por ejemplo, mezclar, detener y luego seguir mezclando). Por ejemplo, este tiempo de reposo puede ser tal que la mezcla obtenga una temperatura del material de menos de 180 °C antes de que comience el paso de mezclado adicional (por ejemplo, la mezcla descargada puede tener una temperatura del material que varíe de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 180 °C, de aproximadamente 70 °C a 179 °C, o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 170 °C, o de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 160 °C). O bien, el tiempo de reposo antes de que comience el paso de mezclado adicional puede ser de aproximadamente 1 minuto a 60 minutos o más. La temperatura del material se puede obtener mediante varios métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, insertando un termopar u otro dispositivo de medición de temperatura en la mezcla o material compuesto.
En los procesos de varias etapas, un segundo paso de mezclado (mezcla de segundo paso) puede comprender cargar el mezclador con otros componentes demás de la mezcla descargada del primer paso de mezclado. Por ejemplo, el método puede comprender cargar carga adicional, tal como carga seca, carga húmeda (por ejemplo, tener un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso), o una mezcla de los mismos antes o durante el segundo paso de mezclado. La carga adicional puede ser la misma o diferente de la carga ya presente en la mezcla. Por ejemplo, la mezcla descargada del primer mezclador puede considerarse un lote maestro en donde todo o una parte se combina con una carga adicional.
Para el (los) proceso (s) de mezclado de varias etapas, en al menos una opción, se usa al menos un segundo mezclador en el (los) paso (s) de mezclado adicional (s). Cuando se usa esta opción, el segundo mezclador puede tener el mismo o diferente diseño que el primer mezclador, y/o puede tener el mismo o uno o más parámetros de funcionamiento diferentes que el primer mezclador. A continuación se proporcionan ejemplos específicos, que no pretenden ser limitantes, con respecto a las opciones del primer mezclador y del segundo mezclador.
Por ejemplo, el primer mezclador puede ser un mezclador tangencial o un mezclador de malla, y el segundo mezclador puede ser un mezclador tangencial, un mezclador de malla, una extrusora, una amasadora o un molino de rodillos.
Por ejemplo, el primer mezclador puede ser un mezclador interno y el segundo mezclador puede ser un amasador, un extrusor de un solo tornillo, un extrusor de doble tornillo, un extrusor de múltiples tornillos, un mezclador continuo o un molino de rodillos.
Por ejemplo, el primer mezclador puede ser un primer mezclador tangencial y el segundo mezclador puede ser un segundo mezclador tangencial (diferente).
Por ejemplo, el primer mezclador se puede operar a una presión de ariete superior a 0 psi, y el segundo mezclador se hace funcionar a una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos, por ejemplo, 0.211 kg/cm2 (3 psi) o menos, o incluso a 0 psi. Esta opción también se puede utilizar cuando el segundo paso de mezclado utiliza el mismo mezclador del primer paso de mezclado. Por ejemplo, el primer mezclador se opera con un ariete y el segundo mezclador se opera sin un ariete.
Por ejemplo, se utiliza el segundo mezclador y se hace funcionar a un factor de llenado de la mezcla, sobre una base de peso seco, que varía del 25% al 70%, del 25% al 60%, del 25% al 50%, de 30% a 50%, u otras cantidades de factor de llenado descritas en el presente documento.
Cuando se utiliza un segundo mezclador, cualquiera de los métodos descritos en este documento puede incluir el paso adicional de descargar la mezcla del primer mezclador a un segundo mezclador para llevar a cabo el segundo paso de mezclado. Como una opción, la descarga puede ocurrir directamente en el segundo mezclador, o la descarga puede ocurrir de tal manera que la mezcla se descargue en un recipiente de retención (por ejemplo, un
recipiente, una mesa) y luego se transfiera o transporte al segundo mezclador (por ejemplo, usando una cinta transportadora u otro dispositivo de alimentación).
Como una opción adicional, se puede utilizar un tercer mezclador o más en cualquiera de los métodos descritos en este documento. Cuando se utiliza esta opción, el tercer o más mezcladores pueden tener el mismo o diferente diseño que el primer mezclador y/o el segundo mezclador, y/o pueden tener el mismo o tener uno o más parámetros de funcionamiento diferentes que el primer mezclador y/o segundo mezclador.
En cualquiera de los procesos de varias etapas descritos en este documento, el material compuesto final descargado (por ejemplo, el material compuesto descargado después del segundo o tercero, o más pasos de mezclado) puede tener un contenido de líquido de no más del 5%, más de 4%, no más del 3%, no más del 2% o no más del 1% en peso, con base en el peso total del material compuesto. Esta cantidad puede variar de 0,1% a 5%, de 0,1% a 4%, de 0,1% a 3%, de 0,1% a 2%, de 0,1% a 1%, de 0,5% a 5%, de 0,5% a 4%, del 0,5% al 3%, del 0,5% al 2%, o del 0,5% al 1% en peso con base en el peso total del material compuesto descargado del mezclador al final del proceso.
En cualquiera de los procesos de varias etapas descritos en este documento, el contenido de líquido total (o el contenido de agua total o el contenido de humedad total) del material cargado en el mezclador al inicio del proceso es mayor que el contenido de líquido del material compuesto cuando se detiene el primer paso de mezclado. Por ejemplo, el contenido de líquido de la mezcla cuando se detiene el primer paso de mezclado puede ser de un 10% a un 50% menor (% en peso frente a% en peso), o puede ser un 25% o más menor, o un 10% o más menor que al comienzo del primer paso de mezclado.
Además, en cualquiera de los procesos de varias etapas descritos en este documento, el contenido de líquido total (o el contenido de agua total o el contenido de humedad total) de la mezcla al final del primer paso de mezclado es mayor que el contenido de líquido del material compuesto final descargado al final del proceso (después del último paso de mezclado). Por ejemplo, el contenido de líquido del material compuesto descargado puede ser de un 10% a un 50% menor (% en peso frente a % en peso), o puede ser un 25% o más menor, o un 10% o más menor que después de la finalización de la primer paso de mezclado.
En cualquiera de los procesos de varias etapas descritos en este documento, al ser descargado del último mezclador, la temperatura (por ejemplo, temperatura de descarga) del
material compuesto puede oscilar entre 130 °C y 180 °C, tal como 140 °C a 170 °C. Como alternativa, el proceso de varias etapas puede ser monitoreado por la temperatura del material, o la temperatura de la sonda, que es la temperatura de la mezcla o el material compuesto tomado o medido inmediatamente después de la descarga (dentro de 5 min., dentro de 3 min. o dentro de 60 segundos) y puede ser considerada una temperatura media del material compuesto.
En el proceso de varias etapas, los ejemplos de componentes o parámetros preferidos incluyen, pero no se limitan a, donde la carga incluye negro de humo y el elastómero incluye caucho natural, y/o la carga incluye sílice y el elastómero incluye caucho natural, y/o la mezcla de la primera mezcla que se descarga tiene una temperatura del material de 100 °C a 140 °C, 110 °C a 140 °C, 130 °C a 150 °C, 120 °C a 150 °C o de 130 °C a 140 °C, y/o la energía específica total resultante del mezclado del primer mezclador (el primer mezclado) varía de 1.000 kJ/kg a 2.500 kJ/kg. Cualquiera o más de estos componentes o parámetros preferidos pueden usarse en combinación para cualquiera de los procesos de varias etapas descritos en este documento.
Otros procesos de varias etapas incluyen un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda; y
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un control de temperatura significa con uno o más rotores funcionando a una velocidad máxima de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación.
La velocidad de punta puede tener otros valores como se describe en este documento.
Como una opción, en lugar de controlar la velocidad de punta, el proceso puede aprovechar la aplicación de una potencia específica promedio adecuada que permita un tiempo de
inactividad razonable del ariete para la mezcla en el primer mezclador. En consecuencia, el método puede comprender:
(a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda; y
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación.
Por ejemplo, el método puede comprender aplicar una potencia específica promedio de al menos 3 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, al menos 3,5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, al menos 4 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, en al menos 4,5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, o al menos 5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete, por ejemplo, tiempos de inactividad del ariete que oscilan entre 2,5 y 10 kW/kg, de 3 a 10 kW/kg, de 3,5 a 10 kW/kg, de 3 a 10 kW/kg, de 4,5 a 10 kW/kg, de 5 a 10 kW/kg, de 2,5 a 8 kW/kg, de 3 a 8 kW/kg, de 3,5 a 8 kW/kg, de 3 a 8 kW/kg, de 4,5 a 8 kW/kg, o de 5 a 8 kW/kg. El tiempo de inactividad del ariete puede ser de 15 minutos o menos, 12 minutos o menos, 10 minutos o menos, 8 minutos o menos, o 6 minutos o menos.
Con cualquier opción, es decir, velocidad de punta o potencia específica, el método puede comprender además:
(c) descargar, desde el primer mezclador, la mezcla que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo de paso (b), y donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 180 °C;
(d) mezclar la mezcla de (c) en un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera bajo al menos una de las siguientes condiciones:
(i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos;
(ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto;
(iii) un ariete operado en modo flotante;
(iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla;
(v) el mezclador no tiene ariete; y/o
(vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y
(e) descargar, desde el segundo mezclador, el material compuesto que tiene un contenido de líquido de menos del 3% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
El método de varias etapas proporciona parámetros adicionales para dispersar la carga en el elastómero. El control de los tiempos de mezcla del lote, expresado como tiempo de inactividad del ariete, en el primer mezclador puede permitir la dispersión de la carga en el elastómero hasta cierto punto, seguido de la mezcla en un segundo mezclador en condiciones que minimizarían la degradación sustancial o cualquier degradación del elastómero sólido, tal como como caucho natural. En consecuencia, el uno o más pasos de mezclado en el primer mezclador va acompañado de la evaporación de al menos parte del líquido, de modo que la mezcla que se descarga del primer mezclador tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo del paso (b), por ejemplo, el líquido presente en la carga húmeda. El contenido de líquido se puede reducir en un 50% en peso, en un 60% en peso, en un 70% en peso o más. La cantidad de contenido de líquido que queda en el mezclador descargado puede depender del tipo de carga, tipo de elastómero, carga de la carga, etc. En ciertas realizaciones, puede ser deseable que quede una cierta cantidad de humedad en la mezcla para emplear un proceso de mezclado húmedo, y sus beneficios, en la mezcla que se produce en el segundo mezclador. Como alternativa, con otros tipos de carga y/o elastómero, puede ser deseable eliminar la mayor parte del líquido durante uno o más pasos de mezclado en el primer mezclador. Por lo tanto, la mezcla descargada puede tener un contenido de líquido (dependiendo, en parte, del contenido de líquido de la carga húmeda) que varía de 0,5% a 20% en peso con respecto al peso de la mezcla, por ejemplo, de 0,5% a 17%, de 0,5% a 15%, de 0,5% a 12%, de 0,5% a 10%, de 0,5% a 7%, de 0,5% a 5%, de 0,5% a 3%, de 0,5% a 2%, de 1% a 20%, de 1% a 17%, de 1% a 15%, de 1% a 12%, de 1% a 10%, de 1% a 7%, de 1% a 5%, de 1% a 3%, de 1% a 2%, de 2% a 20%, de
2% a 17%, de 2% a 15%, de 2% a 12%, de 2% a 10%, de 2% a 7%, de 2% a 5%, de 2% a 3%, de 3% a 20%, de 3% a 17%, de 3% a 15%, de 3% a 12%, de 3% a 10%, de 3% a 7%, de 3% a 5%, de 5% a 20%, de 5% a 17%, de 5% a 15%, de 5% a 12%, de 5% a 10%, o de 5% a 7%.
La temperatura del material (también conocida como temperatura de la sonda) de la mezcla al descargarse en (c) puede medirse, por ejemplo, insertando un termopar u otro dispositivo de medición de temperatura en la mezcla o material compuesto. La temperatura del material puede ser un indicador del contenido de humedad ya que, en general, una mezcla más seca descargada del primer mezclador tendría una temperatura de material más alta. La descarga de la mezcla cuando la temperatura del material está dentro de un cierto rango, por ejemplo, entre 100 °C y 180 °C, podría asegurar que una cierta cantidad de humedad permanezca en la mezcla. Como puede que no siempre sea posible obtener la temperatura del material de la mezcla durante el proceso de mezclado, se puede controlar la temperatura del mezclador. La temperatura del mezclador relevante se puede obtener, por ejemplo, insertando un termopar en la cámara. Tales temperaturas del mezclador pueden calibrarse para aproximarse o correlacionarse razonablemente con las temperaturas del material. Por ejemplo, la temperatura del mezclador puede diferir de la temperatura del material hasta en 40 °C o menos, 30 °C o menos, 20 °C o menos, 10 °C o menos, o 5 °C o menos. La diferencia entre la temperatura del mezclador y la temperatura del material puede no ser esencial, siempre que esta diferencia sea razonablemente constante para cada mezcla.
Por ejemplo, la temperatura del material de la mezcla puede variar de 100 °C a 150 °C, por ejemplo, de 100 °C a 145 °C, de 100 °C a 140 °C, de 110 °C a 150 °C. C, de 110 °C a 145 °C, de 110 °C a 140 °C, de 120 °C a 150 °C, de 120 °C a 145 °C, de 120 °C a 120 °C, de 125 °C a 150 °C, de 125 °C a 145 °C, de 125 °C a 140 °C, de 130 °C a 150 °C, de 130 °C a 145 °C, de 130 °C a 140 °C, de 135 °C a 150 °C, de 135 °C a 145 °C, o de 135 °C a 140 °C. En determinadas realizaciones, las temperaturas del material indicadas pueden ser adecuadas cuando el elastómero es caucho natural.
Para elastómeros sintéticos tales como caucho de butadieno o caucho de estireno-butadieno, la temperatura del material del elastómero sólido que comprende dichos elastómeros sintéticos puede variar de 100 °C a 170 °C, de 110 °C a 170 °C, de 120 °C. C a 170 °C, de 130 °C a 170 °C, de 140 °C a 170 °C, o de 150 °C a 170 °C.
Como una opción, la carga comprende al menos un material seleccionado de negro de humo, y materiales revestidos y tratados del mismo (por ejemplo, al menos 50% en peso, al menos 75% en peso, o al menos 90% en peso de la carga se selecciona entre negro de humo y negro de humo tratado con silicio). La carga húmeda puede tener un líquido presente en una cantidad de al menos 20% en peso, al menos 30% en peso, una cantidad que varía de 40% a 65% en peso. En el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 60 °C a 110 °C, por ejemplo, 65 °C o más, que varía de 65 °C a 110 °C. °C a 100 °C, con un rango de 75 °C a 90 °C.
Como una opción, al menos el 50% (al menos el 75% o al menos el 90%) de la carga es sílice. La carga puede comprender además cargar el mezclador con un agente de acoplamiento, por ejemplo, con al menos una porción (o una primera porción) de la carga húmeda. En el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 100 °C, o que varía de 40 °C a 75 °C, o en el rango de 50 °C a 90 °C, o en el rango de 50 °C a 75 °C. La carga húmeda puede tener un líquido presente en una cantidad de al menos el 20% en peso o en una cantidad que varía entre el 20% y el 65% en peso.
Como una opción para el primer mezclador, el tiempo de mezcla es el tiempo de inactividad del ariete, por ejemplo, un tiempo de inactividad del ariete de no más de 15 minutos, no más de 10 minutos, no más de 8 minutos, por ejemplo, rango desde 3 min. a 15 min., o de 3 min. a 10 min, o de 5 min. a 10 min. En este documento se describen otros rangos. Como otra opción, para el segundo mezclador, el tiempo de mezcla es un período de tiempo entre el inicio de la mezcla y la descarga.
La energía específica total del proceso de mezcla en el primer mezclador puede ser similar a las descritas anteriormente en el presente documento, o puede ser diferente, por ejemplo, para asegurar tiempos de lote más cortos. Además, el tipo de carga puede influir en la energía específica total. Como una opción, la energía específica total resultante de la mezcla en el primer mezclador, es decir, la mezcla en (b) varía de 1000 kJ/kg a 2500 kJ/kg.
Para el mezclado en el segundo mezclador, se desea operar el mezclado en condiciones que no degraden el elastómero. En condiciones de mezclado típicas, después de que el material se carga en la cámara del mezclador, el ariete se empuja hacia abajo hasta su posición de asentamiento completo, aplicando así presión al material durante el proceso de mezclado.
Durante el mezclado en el segundo mezclador, se desea que se alivie esta presión, lo que puede ocurrir bajo una o más de las siguientes condiciones. (i) Por ejemplo, el ariete puede asentarse, pero esencialmente no se aplica presión al ariete, por ejemplo, una presión de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos. (ii) El ariete se eleva al menos al 75% de su nivel más alto. Algunos mezcladores permiten colocar el ariete a determinadas alturas. Un ariete en la posición completamente asentado está al 0% de su nivel más alto en contraste con el ariete que se eleva a su nivel más alto o la posición completamente abierta, que es la posición típica del ariete cuando se carga material en el mezclador. Un ariete colocado a una altura de al menos el 75% de su nivel más alto es, por ejemplo, al menos el 80%, al menos el 85%, al menos el 90%, al menos el 95% o completamente elevado a su nivel más alto (100%), asegura un contacto mínimo entre el ariete y el elastómero cargado en el mezclador. (iii) Cuando no se aplica presión a la cámara de mezcla, ciertos arietes pueden operar como un peso flotante, por ejemplo, en modo flotante. Si bien el ariete puede entrar en contacto con el elastómero, la presión aplicada es mínima. (iv) Se coloca un ariete de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla. Si el contenido tiene un factor de llenado bajo, por ejemplo, tan bajo como el 25%, entonces puede que no sea necesario colocar la altura del ariete al menos al 75% de su nivel más alto. El ariete se puede colocar a una altura tal que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla, por ejemplo, no más del 10% de la superficie del ariete (por área) contacta con la mezcla, por ejemplo, no más del 5% de la superficie del ariete, o el 0% de la superficie del ariete no entra en contacto con la mezcla. (v) Algunos mezcladores son libres de ariete, es decir, no tienen ariete. Ejemplos de un mezclador sin ariete son el modelo no. IM550ET, IM1000ET de Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF). (vi) Un factor de llenado de la mezcla, en peso seco, varía de 25% a 70%, por ejemplo, de 25% a 60%, de 25% a 55%, de 25% a 50%, de 25% a 45%, de 25% a 40%, de 30% a 70%, de 30% a 60%, de 30% a 55%, de 30% a 50%, de 30% a 45%, de 30% a 40%, de 35% a 70%, de 35% a 60%, de 35% a 55%, de 35% a 50%, de 35% a 45%, o de 35% a 40%. Al controlar el factor de llenado, puede que no sea necesario manipular el funcionamiento o la posición del ariete.
Las temperaturas de material del material compuesto final descargado del segundo mezclador (por ejemplo, el material compuesto descargado del paso (e)) también se pueden controlar, nuevamente para minimizar la degradación del elastómero. Tales temperaturas del material pueden ser similares a las descritas previamente para las mezclas descargadas del primer mezclador.
La mezcla descargada de (c), aunque es un producto intermedio en el proceso de varias etapas o de varias etapas, también se puede considerar un material compuesto. En ciertos casos, los vulcanizados formados a partir de la mezcla en el paso (c) pueden tener ciertas propiedades de caucho que se mejoran con respecto a los vulcanizados preparados a partir de materiales compuestos que resultan de procesos de mezclado en seco, para una composición determinada (por ejemplo, tipo de elastómero, tipo de carga, carga de carga, y opcionalmente, agentes de curado y composición). Dichos vulcanizados se comentan con mayor detalle más adelante.
Se entiende que se pueden usar mezcladores o pasos de mezclado adicionales, tal como se describe en el presente documento. Por ejemplo, después de que el material compuesto se descarga del segundo mezclador, el material compuesto puede someterse a masticación adicional, por ejemplo, mezclando en el primer o segundo mezclador, o en un tercer mezclador.
Mezclado continuo
Como una opción, el proceso es un proceso de mezclado continuo en donde al menos el elastómero sólido y la carga húmeda (por ejemplo, gránulos de negro de humo húmedo) se mezclan en un mezclador continuo. Los mezcladores continuos pueden permitir el control de la velocidad de alimentación del elastómero sólido, la carga húmeda y otros componentes, y/o el control de la evaporación del agua. Dicho control, a su vez, puede conducir a un proceso susceptible de automatización.
Por ejemplo, un método para preparar un material compuesto comprende:
(a) cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda granulado a un extremo de entrada de un mezclador continuo, donde la carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en peso total de carga húmeda;
(b) transportar el elastómero sólido y la carga húmeda a lo largo de una longitud del mezclador continuo, donde durante el transporte, el mezclado se produce con la eliminación de al menos una porción del líquido por evaporación; y
(c) descargar desde un extremo de descarga del mezclador continuo un material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
El por lo menos un elastómero sólido y la carga húmeda se pueden alimentar al mezclador continuo con mecanismos bien conocidos en la técnica, por ejemplo, transportadores, tolvas, alimentadores de tornillo y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la llenadora se puede alimentar a una tolva que posteriormente se alimenta a un alimentador de tornillo y finalmente a un puerto de entrada en un extremo de la cámara alargada del mezclador. El elastómero sólido se puede proporcionar como grumos, tiras, gránulos u otras formas sólidas, y se puede alimentar al mezclador a través de un transportador. Por lo tanto, cargar un "flujo continuo" de elastómero no requiere necesariamente una única longitud continua de polímero, siempre que la carga pueda medirse como una tasa de elastómero o carga por unidad de tiempo.
El mezclador continuo puede tener, por ejemplo, una cámara alargada. Como una opción, el elastómero sólido, la carga húmeda y/o la mezcla que comprende elastómero sólido y la carga húmeda se transporta de forma continua o se transporta de forma continua a lo largo de una longitud del mezclador continuo. Por ejemplo, el material se transporta continuamente desde un extremo de entrada de una cámara alargada y a lo largo de una longitud de la cámara hasta que el material entra en contacto con uno o más rotores orientados axialmente en la cámara alargada. La mezcla puede divergir del recorrido a lo largo del mezclador, sin embargo, el recorrido neto de la mezcla es a lo largo del mezclador. El material puede transportarse a través de uno o más rotores mediante lo cual se produce la mezcla y posteriormente se descarga desde el extremo de descarga. Un ejemplo de tal mezclador es un mezclador continuo, por ejemplo, un mezclador continuo FCM™ Farrel fabricado por Farrel-Pomini. Otros mezcladores continuos incluyen un mezclador continuo Unimix y una máquina MVX (mezcla, ventilación, extrusión) de Farrel Pomini Corporation de Ansonia, CT, EE. UU., un mezclador continuo largo de Pomini, Inc., un mezclador continuo Pomini, engranaje co-rotativo de doble rotor extrusoras, extrusoras de doble rotor contrarrotantes sin engrane, extrusoras de composición continua, la extrusora de molienda biaxial producida por Kobe Steel, Ltd., y una mezcladora continua de Kobe.
El mezclador continuo puede ser, por ejemplo, una extrusora que tiene un tornillo giratorio, por ejemplo, una extrusora de doble tornillo. El tornillo giratorio puede transportar y mezclar
simultáneamente el elastómero sólido, la carga húmeda y/o la mezcla que comprende elastómero sólido y la carga húmeda a lo largo de la cámara hasta un extremo de descarga.
Como una opción adicional, el mezclador continuo, por ejemplo, una extrusora de doble tornillo u otro mezclador, puede tener varias zonas. Las zonas se pueden definir en función de la temperatura. Por ejemplo, al entrar inicialmente en el mezclador continuo, al menos el elastómero sólido y la carga se pueden mezclar en una primera zona a temperaturas en las que se produzca poca o ninguna evaporación. Como una opción, esta primera zona se puede operar a temperaturas que oscilan entre 100 °C y 140 °C. La primera zona puede tener un intervalo de temperatura constante en toda la primera zona o puede aumentar la temperatura a medida que la mezcla de elastómero y carga pasa a través de la zona. Una segunda zona corriente abajo de la primera zona puede ser una zona de evaporación de agua en la que la mezcla se someta a temperaturas más altas y/o presiones reducidas para reducir el contenido de agua. Dichas zonas de evaporación de líquido (por ejemplo, agua), también conocidas como zonas de extracción de vapor, están disponibles comercialmente para extrusoras de doble tornillo y pueden comprender uno o más sistemas de bombeo y/o uno o más sistemas de calefacción, cualquiera o ambos que puedan facilitar la evaporación del líquido. La zona de extracción de vapor puede incluir uno o más respiraderos para facilitar la eliminación del vapor líquido. Puede estar presente un tornillo giratorio en el mezclador continuo para transportar la mezcla a través de cada zona.
La temperatura de las diversas zonas se puede controlar como se describe en este documento, por ejemplo, tal como se describe para Tz.
Se pueden proporcionar una o más zonas aguas abajo de la zona de evaporación de agua para permitir la adición de antioxidantes, productos químicos de caucho y/o agentes de curado en las cantidades deseadas (por ejemplo, una zona de adición) y/o para enfriar (por ejemplo, una o más zonas de enfriamiento).
Se han descrito ejemplos de extrusoras de doble tornillo adecuadas en los números de publicación de patente WO 2018/219630, WO 2018/219631 y WO 2020/001823, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Por ejemplo, el documento WO2018/219630 describe una extrusora como parte de un proceso continuo para secar mezcla madre húmedo coagulado que se puede adoptar como mezclador continuo. Esta extrusora comprende once zonas, las primeras cinco de las cuales son zonas de mezcla y la sexta es una zona de
evaporación de agua (extracción de agua), que es capaz de eliminar esencialmente todo el contenido de agua de una mezcla.
El proceso de mezclado continuo puede incluir además prensas, rodillos, extrusoras y similares para recibir el material compuesto seco y dar forma al material compuesto resultante en láminas, tiras, etc.
Como se describe en este documento, "continuo" con respecto al proceso o método o cualquier paso, implica una operación de un proceso o método (o un segmento o porción del mismo) donde los pasos o acciones ocurren sin ninguna interrupción o parada, que no ocurren en un método de procesamiento por lotes. Un 'proceso continuo' o 'método continuo' puede involucrar un proceso o método tal que un material compuesto y/o vulcanizado y/o un precursor de un material compuesto se produzca en una operación continua sin formar un producto intermedio que se utilice en un momento posterior. Un 'proceso continuo' o 'método continuo' puede ser cuando ocurre un flujo continuo o entrada de materias primas de tal manera que el procesamiento de las materias primas es continuo y la producción del material resultante ocurre de manera continua sin interrupciones excepto por las paradas de mantenimiento y normales de la producción (por ejemplo, fin de turno, fin de lote de producción, etc.).
Como otra opción, antes del mezclado continuo, la carga húmeda y el elastómero sólido se pueden combinar (por ejemplo, tal como una premezcla) para simplificar la carga del material en el mezclador continuo. Por ejemplo, la carga húmeda y el elastómero sólido se pueden combinar en un proceso por lotes (por ejemplo, en un mezclador interno) antes de cargarse en el mezclador continuo. Todo este proceso con una premezcla o un paso previo de mezclado puede considerarse un proceso semicontinuo; sin embargo, el paso de mezclar la carga húmeda y el elastómero sólido con la eliminación de al menos una porción del líquido por evaporación se lleva a cabo en un mezclador continuo y es un proceso continuo. El material compuesto que se descarga del mezclador continuo puede procesarse adicionalmente con los pasos de procesamiento posterior como se describe en este documento, o masticarse o mezclarse adicionalmente en mezcladores posteriores, ya sea por lotes o continuos.
Como una opción, la carga húmeda se carga en forma de gránulos, lo que puede facilitar la carga continua. Por ejemplo, una carga húmeda granulado puede minimizar la pérdida de rendimiento de la carga. La carga húmeda granulado puede ser cualquier carga granulado
como se describe en este documento, por ejemplo, negro de humo, negro tratado con silicio, sílice y mezclas de los mismos.
Fabricación integrada
Como una opción, cualquiera de los métodos descritos en este documento se presta a la implementación como una operación unitaria dentro de una planta de fabricación de varias unidades, tal como una planta para la fabricación de cargas, elastómeros y/o materiales compuestos de elastómeros, vulcanizados y artículos de caucho o una combinación de los mismos. Con respecto a la carga, existe la necesidad de optimizar los procesos de fabricación de la carga que tienen pasos intermedias que requieren la formación de la carga húmeda con pasos de secado posteriores para producir gránulos secos con poco polvo y buen manejo. Estos pasos a menudo requieren equipos de secado complejos y costosos para producir gránulos que sean fáciles de transportar pero difíciles de dispersar en el caucho. La opción de planta integrada puede ser factible cuando se hace la carga, por ejemplo, negro de humo o sílice, o cualquier carga descrito en este documento y combinaciones de los mismos y/o cuando la carga húmeda es una carga que comprende agua de proceso u otro líquido del proceso utilizado para fabricar la carga, por ejemplo, gránulos de negro de humo nunca secados o sílice nunca secada.
En una opción de fabricación integrada, en la que la carga de negro de humo y/o la carga de negro de humo tratada con silicio se fabrica mediante un proceso de horno (por ejemplo, una instalación de fabricación de negro de humo), se usa agua para densificar el negro de humo esponjoso granulando en húmedo esta pelusa, dando como resultado el negro de humo producido que comprende agua. Por lo general, el negro de humo húmedo, tal como se produce, se transporta a una secadora donde se seca antes del empaque y envío para reducir el polvo y minimizar los costos y los problemas de manipulación asociados con el transporte y almacenamiento de un material de partículas de negro de humo esponjoso de baja densidad y húmedo. Con el proceso de fabricación integrado, el negro de humo nunca secado, tal como se produce, puede transportarse directamente a un mezclador como carga húmeda para mezclarlo con un elastómero sólido en los procesos de mezcla descritos en este documento. En los procesos de mezcla de varias etapas o etapas, el material compuesto hecho de dicho negro de humo nunca secado puede someterse a una o más operaciones unitarias integradas adicionales, que incluyen, entre otras, se componen con o sin materiales añadidos, por ejemplo, más de elastómero y carga iguales o diferentes, y/o aceites, resinas, polímeros y
otros aditivos y productos químicos típicos del caucho; adicionalmente mezclado o trabajado, curado para formar vulcanizado y fabricado en artículos de caucho.
En otra opción de fabricación integrada, en la que la carga de sílice se fabrica mediante un proceso de precipitación (por ejemplo, una instalación de fabricación de sílice precipitada), la sílice precipitada se produce generalmente acidificando una solución de silicato, lo que conduce a la polimerización, nucleación y crecimiento de partículas de sílice en un medio acuoso. Las partículas en crecimiento pueden colisionar, dando lugar a la agregación, que puede consolidarse mediante una mayor deposición de sílice en las superficies de las partículas. El tamaño final, el área superficial y la estructura de las partículas se controlan controlando la concentración de silicato, la temperatura, el pH y el contenido de iones metálicos. Al final del proceso de formación de partículas, se obtiene una suspensión acuosa de partículas. Esta suspensión se somete a una separación sólido-líquido, que generalmente comprende filtración por medio de un filtro prensa, un filtro de cinta o un filtro de vacío. Las partículas filtradas se lavan luego para eliminar la sal y otras sustancias solubles y se filtran adicionalmente para dar una torta de filtración. La torta de filtración contiene típicamente 60-90% de agua en peso y 10-40% de sílice sobre la base del peso total de la torta de filtración. Un proceso de producción típico se describe en la Patente de Estados Unidos No. 7.250.463, incorporada en su totalidad como referencia en el presente documento.
Convencionalmente, la torta de filtración húmeda se seca relativamente lentamente en hornos o secadores rotativos. La sílice producida de esa manera generalmente se considera difícil de dispersar en el caucho. Un proceso de secado alternativo implica un calentamiento rápido a altas temperaturas durante un corto período de tiempo, por ejemplo, en un secador por atomización. La sílice precipitada producida con este proceso de secado alternativo generalmente proporciona una capacidad de dispersión mucho mejor en el caucho. Se cree que durante el secado convencional, una combinación de altas fuerzas capilares ejercidas por capas delgadas de agua y reacciones químicas entre grupos silanol en partículas adyacentes, conduce a aglomerados compactos con fuertes enlaces entre partículas. La reacción química más importante es la condensación, que conduce a enlaces de siloxano. Esta reacción se acelera con el calor y la eliminación de agua. Los fuertes enlaces que se forman entre las partículas no se pueden romper fácilmente durante el mezclado del caucho y, por lo tanto, la dispersión tiende a ser pobre. Durante el proceso de secado rápido, el tiempo de residencia de las partículas a alta temperatura es mucho más corto, lo que proporciona menos tiempo para la reordenación o compactación de las partículas y menos reacciones de condensación. Esto conduce a un menor número de enlaces o contactos fuertes entre las partículas de sílice
y, por lo tanto, a una mejor dispersión del caucho. Sin embargo, no se cree que la unión de partículas de sílice a partículas se elimine por completo en el proceso de secado rápido, solo se reduce en relación con el proceso convencional.
Podría ser beneficioso usar sílice nunca secada (por ejemplo, suspensión o torta) en la opción de fabricación integrada y así evitar o reducir los procesos de secado de sílice convencionales e incorporar carga húmeda de sílice en elastómero sólido. Las ventajas de tal operación de fabricación de varias unidades incluyen las enumeradas en este documento, junto con la obtención de un material compuesto de elastómero de sílice de mayor calidad, un proceso de fabricación simplificado y aerodinámico para producir materiales compuestos a partir de sílice nunca secada y ahorros de costes significativos.
Con tales operaciones de fabricación integradas de varias unidades, la carga nunca secada se puede fabricar y se puede utilizar inmediatamente o dentro de horas o días de fabricación en las operaciones de mezcla de elastómeros. La carga nunca secada se puede transportar por línea transportadora, contenedores, rieles, camiones u otros medios a las operaciones de mezcla de elastómeros. La carga nunca secada puede estar en forma de torta o pasta, en estado fluidizado o en forma granulada. Con tal proceso, la carga se puede fabricar en la planta de carga y luego transportarse o transportarse a una planta de elastómero adyacente donde los materiales elastoméricos se sintetizan, purifican, mezclan o procesan de otra manera en un elastómero sólido deseado para su uso en uno o más de los procesos de la presente opción de fabricación integrada como se describe en el presente documento y como opción, la planta de elastómero puede proceder además a tomar el material compuesto formado y llevar a cabo más pasos que incluyen, entre otros, preparar un vulcanizado y formar neumáticos o uno o más componentes de neumáticos u otros artículos que comprenden el presente vulcanizado o material compuesto.
Dado que el proceso de fabricación integrado utiliza una carga húmeda, la capacidad de utilizar una carga nunca secado, tal como el negro de humo nunca secado o sílice nunca secada u otro material de refuerzo de fibra, partículas o elastómero nunca secado, y combinaciones de los mismos, potencialmente puede crear una operación más eficiente y puede permitir un tipo de operación llave en mano. El uso de cualquier carga que nunca se haya secado es posible en los procesos integrados que se describen en el presente documento.
Un ejemplo de un método que utiliza una operación de fabricación integrada puede implicar la fabricación de una carga en una instalación de fabricación de carga, mediante un proceso en donde un producto final que es una carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos al menos un 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda; transportar dicha carga húmeda a por lo menos un mezclador; cargar dicho al menos un mezclador con al menos un elastómero sólido y dicha carga húmeda, donde el por lo menos un mezclador tiene al menos un medio de control de temperatura; en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y eliminar en al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y descargar, desde el por lo menos un mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 20% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
Con respecto a la operación de fabricación integrada, el método puede comprender además una cualquiera o más de las siguientes realizaciones: la carga húmeda es una carga nunca secada; la instalación de fabricación de cargas es una instalación de fabricación de negro de humo, y dicha carga húmeda es negro de humo que nunca se seca; la instalación de fabricación de cargas es una instalación de fabricación de sílice precipitada, y dicha carga húmeda es sílice precipitada nunca secada; la instalación de fabricación de carga es una instalación de fabricación de negro de humo tratado con silicio; que comprende además preparar un vulcanizado que comprende el material compuesto elastomérico y, opcionalmente, formar artículos que comprenden el vulcanizado o el material compuesto elastomérico.
Con respecto a la operación de fabricación integrada, el método puede comprender además uno o más de los siguientes parámetros durante el método: el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, de 65 °C o superior durante dicha mezcla; y/o durante dicho mezclado, los uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, a una velocidad punta de al menos 0,6 m/s; y/o cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprenda al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda en donde un factor de carga, sobre una base de peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no sea más del 68%; y/o llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de
temperatura y aplicando una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezclado; y/o el mezclado es un paso de mezclado continuo y la carga comprende cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda a un mezclador continuo; y/o un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y/o el uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezcla, a una velocidad de punta de al menos 0,5 m/s, lo que da como resultado una energía específica total resultante de al menos 1500 kJ/kg de material compuesto, y donde el la carga húmeda es una carga de partículas húmedas; y/o añadir opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente añadir uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance una temperatura de 120°C o superior.
La descripción anterior de cantidades, tipos de cargas y otros parámetros se aplican igualmente aquí (por ejemplo, por ejemplo, se proporcionaron anteriormente varios ejemplos y rangos para la carga y se aplicarían aquí también).
Tipos de carga
La carga húmeda que se usa en cualquiera de los métodos descritos en este documento puede ser un material sólido, por ejemplo, un material sólido a granel, en forma de polvo, pasta, gránulo o torta. En los métodos, la carga húmeda se puede dispersar en el elastómero a una carga que varía de 1 phr a 100 phr con base en el peso seco, o una carga que varía de 20 phr a 250 phr, de 20 phr a 200 phr, por ejemplo, de 20 phr a 180 phr, de 20 phr a 150 phr, de 20 phr a 120 phr, o de 20 phr a 100 phr, así como otros rangos descritos en este documento.
En cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, una carga húmeda, tal como un negro de humo húmedo, sílice húmedo o negro de humo tratado con silicio húmedo (descrito con más detalle en el presente documento), se puede describir con respecto a un contenido de líquido determinado en función de su número de absorción de aceite (OAN). Una carga húmeda, tal como el negro de humo húmedo, que se puede utilizar aquí, puede
satisfacer la ecuación: k* OAN/(100 OAN) * 100, donde k varía de 0,3 a 1,1, o de 0,5 a 1,05, o de 0,6 a 1,1, o de 0,95 a 1, o de 0,95 a 1,1, o de 1,0 a 1,1.
Como un ejemplo más específico, tal carga húmeda que tiene este tipo de forma 'húmeda' como un sólido puede contener, por ejemplo, hasta un 80% en peso de líquido (por ejemplo, agua y/u otro líquido acuoso) con base en el peso total de la carga húmeda. La carga húmeda puede tener un contenido de líquido (por ejemplo, contenido de agua) del 80% en peso o menos, tal como 70% o menos, 60% o menos, 50% o menos, 40% o menos, 30% o menos, tal como de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 80%, en peso, de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente 40% a aproximadamente 80%, de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 70%, de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 70%, de aproximadamente 25% a 70%, de aproximadamente 30% a 70%, de aproximadamente 35% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente el 40% hasta el 70%, de aproximadamente el 15% en peso a aproximadamente el 65%, de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 65%, de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 65%, de aproximadamente el 30% en peso a aproximadamente 65%, de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 65%, de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 65%, de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 60%, de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 60%, de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 60%, de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 60%, de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 60%, o de aproximadamente el 40% a 60% en peso con respecto al peso total de la carga, o cualquier otro intervalo de estos diversos valores dados aquí. La carga húmeda puede tener un contenido de líquido en una cantidad de al menos 30% en peso (con base en el peso de la carga), o al menos 40% en peso, o de 20% a 80% en peso.
Como ejemplo más específico, un negro de humo húmedo puede tener un contenido de líquido que varía de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 70% en peso, en relación con el peso total del negro de humo húmedo, por ejemplo, de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 45% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 20% a aproximadamente 65% el en peso.
La carga que se humedece puede ser cualquier carga convencional usada con elastómeros tales como cargas de refuerzo que incluyen, pero no se limitan a, negro de humo, sílice, una carga que comprende negro de humo, una carga que comprende sílice y/o cualquier combinación de los mismos. La carga puede ser particulada o fibrosa o en forma de placa, por ejemplo, una carga particulada húmeda. Por ejemplo, una carga de partículas está hecho de cuerpos discretos. Dichas cargas a menudo pueden tener una relación de aspecto (por ejemplo, longitud a diámetro) de 3:1 o menos, o 2:1 o menos, o 1,5:1 o menos. Las cargas fibrosas pueden tener una relación de aspecto de, por ejemplo, 2:1 o más, 3:1 o más, 4:1 o más, o más. Normalmente, las cargas utilizadas para reforzar elastómeros tienen dimensiones microscópicas (por ejemplo, cientos de micrones o menos) o nanoescala (por ejemplo, menos de 1 micrón). En el caso del negro de humo, los cuerpos discretos de negro de humo en partículas se refieren a los agregados o aglomerados formados a partir de partículas primarias, y no a las partículas primarias en sí mismas. En otras realizaciones, la carga puede tener una estructura en forma de placa, tal como grafenos y óxidos de grafeno reducidos.
La carga se puede tratar químicamente (por ejemplo, negro de humo tratado químicamente, sílice tratada químicamente, negro de humo tratado con silicio) y/o modificado químicamente. La carga puede ser o incluir negro de humo que tenga un grupo o grupos orgánicos unidos. La carga puede tener uno o más recubrimientos presentes en la carga (por ejemplo, materiales recubiertos de silicona, material recubierto de sílice, material recubierto de carbono). La carga puede oxidarse y/o tener otros tratamientos superficiales. La carga puede comprender al menos un material que se selecciona de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbón de pirólisis, carbón recuperado, negro de humo recuperado (por ejemplo, como se define en ASTM D8178-19, rCB, grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido (por ejemplo, gusanos de óxido de grafeno reducido como se describe en la publicación PCT No. WO 2019/070514A1, o gránulos de óxido de grafeno reducido densificado como se describe en la solicitud prov. de EE. UU. No. 62/857.296, presentada el 5 de junio de 2019, cuyas divulgaciones se incorporan aquí como referencia), nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, o materiales revestidos correspondientes o materiales tratados químicamente de los mismos (por ejemplo, negro de humo tratado químicamente). No hay limitación con respecto al tipo de sílice, negro de humo u otra carga que se puede usar. Más detalles sobre la carga se proporcionan en otras secciones de este documento.
La carga puede ser o incluir una mezcla de negro de humo y sílice en cualquier proporción de peso, tal como rangos de proporción de peso de 1:99 a 99:1 o de 25:75 a 75:25 o de 45:55 a 55:45. Como una opción, una mezcla de negro de humo y al menos otro carga (por ejemplo, sílice y/o negro de humo tratado con silicio) puede contener al menos 1% en peso de negro de humo (es decir, no más del 99% en peso de sílice), al menos 5% en peso de negro de humo, al menos 10% en peso de negro de humo, al menos 20% en peso de negro de humo, al menos 30% en peso de negro de humo, al menos 50% en peso de negro de humo, al menos 66% en peso.% de negro de humo, al menos 75% en peso de negro de humo, al menos 90% en peso de negro de humo, al menos 95% en peso de negro de humo, o al menos 99% en peso de negro de humo (es decir, no más de 1% en peso de sílice), donde los valores de % en peso se basan en el peso total de la mezcla en seco. La carga puede ser una mezcla de al menos dos cargas, tales como las seleccionadas entre negro de humo, sílice y negro de humo tratado con silicio.
Como una opción, una mezcla de sílice y al menos otro carga (por ejemplo, negro de humo y/o negro de humo tratado con silicio) puede contener al menos 1% en peso de sílice (es decir, no más del 99% en peso de negro de humo), al menos 5% en peso de sílice, al menos 10% en peso de sílice, al menos 20% en peso de sílice, al menos 30% en peso de sílice, al menos 50% en peso de sílice, al menos 66% en peso de sílice, al menos 75% en peso de sílice, al menos 90% en peso de sílice, al menos 95% en peso de sílice, o al menos 98% en peso de sílice o al menos 99% en peso de sílice (es decir, no más de 1% en peso de negro de humo o cualquier otra carga) o al menos 99,8% en peso de sílice, donde los valores de% en peso se basan en el peso total de la mezcla en base seca.
Como una opción, la mezcla puede incluir además una o más cargas no humedecidas (por ejemplo, cualquiera de las cargas que no estén humedecidas como se describe en este documento, tal como una carga seca, tal como una carga que no tenga más del 10% de líquido en peso). Cuando está presente una carga no humedecida, la cantidad total de carga puede ser tal que al menos el 10% en peso, al menos el 20% en peso, al menos el 30% en peso, al menos el 40% en peso, al menos al menos 50% en peso o al menos 60% en peso, o al menos 70% en peso o al menos 80% en peso, o al menos 90% en peso o al menos 95% en peso de la carga es una carga húmeda, tales como de aproximadamente el 10% en peso hasta el 99,5% en peso, de aproximadamente el 20% en peso a 99,5% en peso, de aproximadamente el 30% en peso a 99,5% en peso, de aproximadamente el 40% en peso a el 99,5% en peso, de aproximadamente 50% en peso hasta 99,5% en peso, o de aproximadamente 50% en peso hasta 99% en peso, 60% en peso a 99% en peso, o desde 70% en peso hasta 99% en peso
o de 80% en peso a 99% en peso de la cantidad total de carga puede ser carga húmeda, estando el resto de la carga en un estado no mojado o no considerándose una carga húmeda.
La cantidad de carga (por ejemplo, carga húmeda solo o carga húmeda con otra carga) que se carga en la mezcla puede seleccionarse (con base en el peso seco) para que varíe de 1 phr a 200 phr, de 1 phr a 150 phr, de 1 phr a 100 phr, o de 30 phr a 150 phr, tal como de aproximadamente 5 phr a 100 phr, 10 phr a 100 phr, 20 phr a 100 phr, 30 phr a 100 phr, 40 phr a 100 phr, 50 phr a 100 phr, o 5 phr a 70 phr, 10 phr a 70 phr, 20 phr a 70 phr, 30 phr a 70 phr, 35 phr a 70 phr, 40 phr a 70 phr, 5 phr a 65 phr, 10 phr a 65 phr, 20 phr a 65 phr, 30 phr a 65 phr, 35 phr a 65 phr, 40 phr a 65 phr, 5 phr a 60 phr, 10 phr a 60 phr, 20 phr a 60 phr, 30 phr a 60 phr, 35 phr a 60 phr, 40 phr a 60 phr, 5 phr a 50 phr, u otras cantidades dentro o fuera de uno o más de estos intervalos. Otros intervalos incluyen de aproximadamente 15 phr a aproximadamente 180 phr, de aproximadamente 20 phr a aproximadamente 200 phr, de aproximadamente 20 phr a aproximadamente 180 phr, de aproximadamente 20 phr a aproximadamente 150 phr, de aproximadamente 20 phr a aproximadamente 100 phr, aproximadamente 25 phr a aproximadamente 80 phr, aproximadamente 30 phr a aproximadamente 150 phr, aproximadamente 35 phr a aproximadamente 115 phr, aproximadamente 35 phr a aproximadamente 100 phr, aproximadamente 40 phr a aproximadamente 100 phr, aproximadamente 40 phr a aproximadamente 90 phr, aproximadamente 40 phr a alrededor de 80 phr, alrededor de 29 phr a alrededor de 175 phr, alrededor de 40 phr a alrededor de 110 phr, alrededor de 50 phr a alrededor de 175 phr, alrededor de 60 phr a alrededor de 175 phr y similares. La carga puede ser cualquier carga descrita en el presente documento, tal como negro de humo, sílice o negro de humo tratado con silicio, ya sea solo o con uno o más de otros materiales de carga. Las cantidades de phr anteriores también se pueden aplicar a la carga dispersa en el elastómero (carga de carga).
Para grafeno, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples, estos materiales de carga se pueden dispersar en el elastómero a una carga que varía de 1 phr a 100 phr, por ejemplo, 1 phr a 50 phr, de 1 phr a 25 phr, de 1 phr a 20 phr, o de 1 phr a 10 phr. Cuando se combinan con otras cargas, tal como el negro de humo, los grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple y nanotubos de carbono de pared múltiple se pueden dispersar en el elastómero a una carga que varíe de 0,5 phr a 99 phr, por ejemplo, de 0,5 phr a 50 phr, de 0,5 phr a 25 phr, de 0,5 phr a 20 phr, o de 0,5 phr a 10 phr. En tales combinaciones, los grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared
simple y nanotubos de carbono de paredes múltiples pueden estar presentes en una cantidad de al menos 1%, al menos 2%, al menos 5%, al menos el 10%, al menos el 15%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40% o al menos el 50% en peso de la cantidad total de carga dispersa en el elastómero. En ciertos casos, por ejemplo, para grafeno, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido (por ejemplo, gusanos de óxido de grafeno reducido y gránulos de óxido de grafeno reducido densificados), nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples, la carga de estos cargas en la carga total es mucho menor, su carga en el material compuesto puede variar de 0,01 phr a 10 phr, de 0,1 a 5 phr, de 0,1 a 2 phr.
Por ejemplo, para elastómeros extendidos con aceite o formulaciones con aceite agregado, las cargas de carga son típicamente más altas y pueden variar de 20 phr a 250 phr, de 50 phr a 250 phr, de 70 phr a 250 phr, de 60 phr a 150 phr.
El negro de humo puede ser negro de humo sin tratar o negro de humo tratado o una mezcla de los mismos. La carga puede ser o incluir negro de humo húmedo en forma de gránulos, polvo esponjoso, gránulos y/o aglomerados. El negro de humo húmedo se puede formar en pellas, gránulos o aglomerados en, por ejemplo, un granulador, un lecho fluidizado u otro equipo para fabricar la carga húmeda.
El negro de humo húmedo puede ser uno o más de los siguientes:
- negro de humo nunca secado; y/o
- gránulos de negro de humo nunca secados; y/o
- gránulos secos de negro de humo que se han vuelto a humedecer, por ejemplo, con agua en una granuladora; y/o
- gránulos secos de negro de humo que se han molido y luego rehumedecido con agua en una granuladora; y/o
- gránulos secos de negro de humo combinados con agua; y/o
- polvos, gránulos o aglomerados esponjosos combinados con agua.
En la fabricación típica de negro de humo, el negro de humo se prepara inicialmente como material seco en partículas finas (esponjosas). El negro de humo esponjoso puede densificarse mediante un proceso de granulación convencional, por ejemplo, combinando el negro de humo con un líquido como la adición de agua y la alimentación de la mezcla a una granuladora. Los granuladores de clavijas son bien conocidos en la técnica e incluyen el granulador de clavijas descrito en la patente de EE.UU. No. 3.528.785. Los gránulos húmedos resultantes se calientan luego a temperatura controlada y parámetros de tiempo para eliminar el líquido de los gránulos antes de su posterior manipulación y envío. En un proceso alternativo, los gránulos de negro de humo se pueden fabricar mediante un proceso que omite un paso de secado. En tal proceso, el negro de humo granulado contiene agua de proceso de al menos 20% en peso con base en un peso total de negro de humo húmedo, por ejemplo, al menos 30% en peso, o al menos 40% en peso. Estos gránulos de "negro de humo nunca secados" y se pueden utilizar directamente en los procesos reivindicados después de la granulación. Como se usa en este documento, "nunca secado" se refiere a gránulos que se prepararon a partir de negro de humo esponjoso, no se sometieron a un paso de secado y retienen un contenido de agua superior al 15% en peso del peso total de la carga (gránulo), por ejemplo, más del 20% en peso, más del 30% en peso, más del 40% en peso, o en el intervalo del 20 al 65% en peso, del 20 al 60% en peso, del 30 al 65% en peso, del 30 al 60% en peso, del 40 al 65% en peso, o del 40 al 60% en peso. Por ejemplo, gránulos nunca secados pueden referirse a gránulos formados a partir de negro de humo esponjoso que se densifica mediante procesos de granulación convencionales y se usa tal cual, es decir, no se ha llevado a cabo ningún paso de secado. Durante el almacenamiento y/o transporte, el pellet nunca secado puede perder algo de agua. Sin embargo, se entiende que el gránulo "nunca secado" mantiene o tiene el contenido de agua como se describe en el presente documento.
Como alternativa, los gránulos de negro de humo que se han secado (tales como los gránulos de negro de humo disponibles comercialmente) se pueden volver a humedecer en una granuladora. Los gránulos se pueden granular, moler, clasificar y/o moler, por ejemplo, en un molino de chorro. El negro de humo resultante está en forma esponjosa y se puede volver a granular en una granuladora o de otro modo comprimirse o aglomerarse en presencia de agua para humedecer el negro de humo. Como alternativa, el negro de humo esponjoso se puede comprimir en otras formas, por ejemplo, en forma de ladrillo, con un equipo conocido en la técnica. Como otra opción, el negro de humo, tal como los gránulos de negro de humo o el negro de humo esponjoso, se puede humedecer, por ejemplo, usando un lecho fluidizado, un rociador, un mezclador o un tambor giratorio y similares. Cuando el líquido es agua, el negro de humo nunca secado o el negro de humo rehumedecido pueden alcanzar un contenido de
agua que varíe del 20% al 80%, del 30% al 70% en peso u otros rangos, por ejemplo, del 55% al 60% en peso, con respecto al peso total del negro de humo húmedo.
El negro de humo usado en cualquiera de los métodos descritos en este documento puede
ser de cualquier grado de negros de humo reforzantes y negros de humo de semi-refuerzo.
Ejemplos de grados de refuerzo de grado ASTM son los negros de humo N110, N121, N134,
N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 y N375. Ejemplos de grados
de semi-refuerzo de grado ASTM son N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774,
N787, N990 negros de humo y/o negros térmicos de grado N990.
El negro de humo puede tener cualquier área de superficie de espesor estadístico (STSA) tal
como un rango de 20 m2/g a 250 m2/g o superior, por ejemplo, al menos 60 m2/g, tal como de
60 m2/g a 150 m2/g, de 70 m2/g a 250 m2/g, de 80 m2/g a 200 m2/g, de 90 m2/g a 200 m2/g, de
100 m2/g a 180 m2/g, de 110
150 m2/g, de 120 m2/g a 150 m2/g o de 30 m2/ m2/g y similares. La STSA (área de superficie de espesor estadístico) se determina según el Procedimiento de prueba ASTM D-5816 (medido por adsorción de nitrógeno).
El negro de humo puede tener un índice de absorción de aceite comprimido (COAN) que varía
de aproximadamente 30 mL/100 g a aproximadamente 150 mL/100 g, por ejemplo, de aproximadamente 30 mL/100 g a aproximadamente 125 mL/100 g, de aproximadamente 30
mL/100 g a aproximadamente 115 mL/100 g, de aproximadamente 50 mL/100 g a aproximadamente 150 mL/100 g, de aproximadamente 50 mL/100 g a aproximadamente 125
mL/100 g, de aproximadamente 50 mL/100 g a aproximadamente 115 mL/100 g, de aproximadamente 60 mL/100 g a aproximadamente 120 mL/100 g, de aproximadamente 70
mL/100 g a aproximadamente 150 mL/100 g, de aproximadamente 70 mL/100 g a aproximadamente 125 mL/100 g, de aproximadamente 70 mL/100 g a aproximadamente 115
mL/100 g, de aproximadamente 80 mL/100 g a aproximadamente 150 mL/100 g, de aproximadamente 80 mL/100 g a aproximadamente 125 mL/100 g, de aproximadamente 80
mL/100 g a aproximadamente 115 mL/100 g o de aproximadamente 80 mL/100 g a aproximadamente 100 mL/100 g. El índice de absorción de aceite comprimido (COAN) se determina de acuerdo con ASTM D3493. Como una opción, el negro de humo puede tener
una STSA que va desde 60 m2/g a 150 m2/g con un COAN de 70 mL/100 g a 115 mL/100 g.
Como se ha indicado, el negro de humo puede ser un negro de caucho, y especialmente un
grado de refuerzo de negro de humo o un grado de semi-refuerzo de negro de humo. Negros
de carbón vendidos bajo las marcas comerciales Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®,
Propel®, Endure® y Vulcan® disponibles en Cabot Corporation, las marcas comerciales Raven®, Statex®, Furnex® y Neotex® y el CD y líneas HV disponibles en Birla Carbon (anteriormente disponible en Columbian Chemicals), y las marcas comerciales Corax®, Durax®, Ecorax® y Purex® y la línea CK disponible en Orion Engineered Carbons (anteriormente Evonik y Degussa Industries) y otras cargas adecuado para su uso en aplicaciones de caucho o neumáticos, también se puede aprovechar para su uso con varias implementaciones. Los negros de humo funcionalizados químicamente adecuados incluyen los descritos en los documentos WO 96/18688 y US2013/0165560, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Pueden emplearse mezclas de cualquiera de estos negros de humo. Los negros de humo que tienen áreas superficiales y estructuras más allá de los grados ASTM y valores típicos seleccionados para mezclarse con caucho, tales como los descritos en la publicación de solicitud de patente de EE. UU. No. 2018/0282523, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia, puede usarse en la carga húmeda y en el material compuesto fabricado mediante cualquiera de los métodos descritos en este documento.
El negro de humo puede ser un negro de humo oxidado, tal como un negro de humo que ha sido tratado superficialmente usando un agente oxidante. Los agentes oxidantes incluyen, entre otros, aire, oxígeno gaseoso, ozono, NO2 (incluidas mezclas de NO2 y aire), peróxidos como peróxido de hidrógeno, persulfatos, incluidos persulfato de sodio, potasio o amonio, hipohalitos como hipoclorito de sodio, halitos, halatos o perhalatos (como clorito de sodio, clorato de sodio o perclorato de sodio), ácidos oxidantes como el ácido nítrico y oxidantes que contienen metales de transición, tal como sales de permanganato, tetróxido de osmio, óxidos de cromo o nitrato de amonio cérico. Pueden usarse mezclas de oxidantes, particularmente mezclas de oxidantes gaseosos tales como oxígeno y ozono. Además, también se pueden usar negros de carbón preparados usando otros métodos de modificación de la superficie para introducir grupos iónicos o ionizables en la superficie de un pigmento, tales como cloración y sulfonación. Los procesos que pueden emplearse para generar negros de humo oxidados son conocidos en la técnica y se encuentran disponibles comercialmente varios tipos de negro de humo oxidado.
El negro de humo puede ser un negro de horno, un negro de gas, un negro térmico, un negro de acetileno o un negro de lámpara, un negro de plasma, un negro de humo recuperado (por ejemplo, tal como se define en ASTM D8178-19), o un producto de carbono que contiene especies que contienen silicio y/o especies que contienen metales y similares. El negro de humo puede ser un agregado multifásico que comprende al menos una fase de carbón y al
menos una fase de especie que contiene metal o una fase de especie que contiene silicio, es decir, negro de humo tratado con silicio. En el negro de humo tratado con silicio, una especie que contiene silicio, tal como un óxido o carburo de silicio, se distribuye a través de al menos una porción del agregado de negro de humo como parte intrínseca del negro de humo. Los negros de humo tratados con silicio no son agregados de negro de humo que hayan sido revestidos o modificados de otra manera, sino que en realidad representan partículas agregadas de doble fase. Una fase es carbono, que todavía estará presente como cristalito grafítico y/o carbono amorfo, mientras que la segunda fase es sílice y posiblemente otras especies que contienen silicio). Por lo tanto, la fase de especies que contienen silicio del negro de humo tratado con silicio es una parte intrínseca del agregado, distribuida por al menos una porción del agregado. Los negros de humo tratados con silicio Ecoblack™ están disponibles en Cabot Corporation. La fabricación y las propiedades de estos negros de humo tratados con silicio se describen en la patente de EE.UU. No. 6.028.137, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia.
El negro de humo tratado con silicio puede incluir regiones que contengan silicio principalmente en la superficie agregada del negro de humo, pero aún ser parte del negro de humo y/o el negro de humo tratado con silicio puede incluir regiones que contienen silicio distribuidas por todas partes del agregado de negro de humo. El negro de humo tratado con silicio se puede oxidar. El negro de humo tratado con silicio puede contener de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50% de silicio en peso, por ejemplo, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 46,6%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 46%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 45%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 40%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 35%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, o de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% en peso, con base en el peso del negro de humo tratado con silicio. Estas cantidades pueden ser de aproximadamente 0,5% en peso a aproximadamente 25% en peso, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 15% en peso de silicio, de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso, de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 8% en peso, de aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 5% en peso o a aproximadamente el 6% en peso, todo con base en el peso del negro de humo tratado con silicio.
Un experto en la técnica reconocerá que, por separado del contenido de silicio del negro de humo tratado con silicio, la superficie de la partícula también puede tener cantidades variables de sílice y negro de humo. Por ejemplo, el área de la superficie del negro de humo tratado con silicio puede incluir de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 95% de sílice, por ejemplo, de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 90%, de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 80%, de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 70%, de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 60%, de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 50%, o de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 40%, por ejemplo, a aproximadamente el 20% o a aproximadamente el 30% de sílice. La cantidad de sílice en la superficie puede determinarse por la diferencia entre las áreas superficiales de las partículas medidas por el índice de yodo (ASTM D-1510) y la adsorción de nitrógeno (es decir, BET, ASTM D6556).
Como otra opción, la carga, por ejemplo, negro de humo, puede tratarse químicamente. Por ejemplo, el negro de humo puede tener unido al menos un grupo orgánico. La unión puede producirse mediante una reacción de diazonio en la que el por lo menos un grupo orgánico tiene un sustituyente de sal de diazonio como se detalla, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.554.739; 5.630.868; 5.672.198; 5.707.432; 5.851.280; 5.885.335; 5.895.522; 5.900.029; 5.922.118, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
Con respecto a la carga, como una opción, que sea al menos sílice, se puede usar uno o más tipos de sílice o cualquier combinación de sílice (s) en cualquier realización descrita en el presente documento. La sílice puede incluir o ser sílice precipitada, sílice de pirólisis, gel de sílice y/o sílice coloidal. La sílice puede ser o incluir sílice sin tratar y/o sílice tratada químicamente. La sílice puede ser adecuada para reforzar materiales compuestos elastoméricos y puede caracterizarse por un área de superficie Brunaur Emmett Teller (BET, determinada por adsorción de nitrógeno BET multipunto, ASTM D1993) de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 450 m2/g; de aproximadamente 30 m2/g a aproximadamente 450 m2/g; de aproximadamente 30 m2/g a aproximadamente 400 m2/g; o de aproximadamente 60 m2/g a aproximadamente 250 m2/g, de aproximadamente 60 m2/g a aproximadamente 250 m2/g, de aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 200 m2/g. La sílice puede tener una STSA que varíe de aproximadamente 80 m2/g a 250 m2/g, tal como de aproximadamente 80 m2/g a 200 m2/g o de 90 m2/g a 200 m2/g, de 80 m2/g a 175 m2/g o de 80 m2/g a 150 m2/g. Se puede usar sílice precipitada altamente dispersable como carga en los presentes métodos. Se entiende por sílice precipitada altamente dispersable ("HDS") cualquier sílice que tenga
una capacidad sustancial para desaglomerarse y dispersarse en una matriz elastomérica. Tales determinaciones de dispersión pueden observarse de manera conocida por microscopía electrónica u óptica en secciones delgadas de material compuesto elastomérico. Ejemplos de grados comerciales de HDS incluyen, sílice Perkasil® GT 3000GRAN de WR Grace & Co, sílice Ultrasil® 7000 de Evonik Industries, Zeosil® 1165 MP, 1115 MP, Premium y sílice 1200 MP de Solvay SA, sílice Hi-Sil® EZ 160G de PPG Industries, Inc., y sílice Zeopol® 8741 u 8745 de Evonik Industries. También se puede usar sílice precipitada convencional sin HDS. Ejemplos de grados comerciales de sílice precipitada convencional incluyen, sílice Perkasil® KS 408 de WR Grace & Co, sílice Zeosil® 175GR de Solvay SA, sílice Ultrasil® VN3 de Evonik Industries y sílice Hi-Sil® 243 de PPG Industries, Inc. Sílice precipitada con agentes acoplamiento de silano adheridos a la superficie también se puede utilizar. Ejemplos de grados comerciales de sílice precipitada tratada químicamente incluyen sílice Agilon® 400, 454 o 458 de PPG Industries, Inc. y sílices Coupsil de Evonik Industries, por ejemplo, sílice Coupsil® 6109.
Mientras que la cantidad de líquido en la carga como se describió anteriormente puede aplicarse igualmente a la sílice, tal como un ejemplo más particular, cuando la sílice se usa como carga húmeda en parte o en su totalidad como carga húmeda, la sílice puede tener líquido presente en una cantidad de aproximadamente 25% en peso a aproximadamente 75% en peso, por ejemplo, de aproximadamente 30% a aproximadamente 75%, de aproximadamente 40% a aproximadamente 75%, de aproximadamente 45% a aproximadamente 75%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 75%, de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 40% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 45% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 30% a aproximadamente 65%, de aproximadamente 40% a aproximadamente 65%, de aproximadamente 45% a aproximadamente 65%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 65%, de aproximadamente 30% a aproximadamente 60% en peso, de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%, de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%, o de aproximadamente 50% a aproximadamente 60% en peso, con base en el peso de la carga húmeda total o con base en el peso de la sílice húmeda presente solamente.
Típicamente, la sílice (por ejemplo, partículas de sílice) tiene un contenido de sílice de al menos 20% en peso, al menos 25% en peso, al menos 30% en peso, al menos 35% en peso, al menos 40% en peso, al menos 50% en peso, al menos 60% en peso, al menos 70% en
peso, al menos 80% en peso, al menos 90% en peso, o casi 100% en peso o 100% en peso, o de aproximadamente el 20% en peso a aproximadamente el 100% en peso, todo con base en el peso total de la partícula. Cualquiera de las sílice (s) puede funcionalizarse químicamente, de modo que tenga grupos químicos unidos o adsorbidos, tales como grupos orgánicos unidos o adsorbidos. Puede usarse cualquier combinación de sílice (s). La sílice puede ser en parte o en su totalidad una sílice que tenga una superficie hidrófoba, que puede ser una sílice que es hidrófoba o una sílice que se vuelva hidrófoba al hacer que la superficie de la sílice sea hidrófoba mediante tratamiento (por ejemplo, tratamiento químico). La superficie hidrófoba se puede obtener modificando químicamente la partícula de sílice con silanos hidrófobos sin grupos iónicos, por ejemplo, bis-trietoxisililpropiltetrasulfuro. Las partículas de sílice tratadas superficialmente hidrófobas adecuadas para su uso en la presente invención pueden obtenerse de fuentes comerciales, tales como sílice Agilon® 454 y sílice Agilon® 400, de PPG Industries. En la presente invención se puede utilizar sílice que tenga una densidad de silanol superficial baja, por ejemplo, sílice obtenida mediante deshidroxilación a temperaturas superiores a 150°C mediante, por ejemplo, un proceso de calcinación. Una forma intermedia de sílice obtenida de un proceso de precipitación en forma de torta o pasta, sin secar (una sílice nunca secada) se puede agregar directamente a un mezclador como carga húmeda, eliminando así el secado complejo y otros pasos de procesamiento posteriores utilizados en los procesos convencionales de fabricación de sílices precipitadas.
En cualquier realización y en cualquier paso, se puede introducir un agente de acoplamiento en cualquiera de los pasos (o en varios pasos o ubicaciones) siempre que el agente de acoplamiento tenga la oportunidad de dispersarse en el material compuesto. El agente de acoplamiento puede ser o incluir uno o más agentes de acoplamiento de silano, uno o más agentes de acoplamiento de zirconato, uno o más agentes de acoplamiento de titanato, uno o más agentes de acoplamiento de nitro o cualquier combinación de los mismos. El agente de acoplamiento puede ser o incluir bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano (por ejemplo, Si 69 de Evonik Industries, Struktol SCA98 de Struktol Company), bis(3-trietoxisililpropil)disulfano (por ejemplo, Si 75 y Si 266 de Evonik Industries, Struktol SCA985 de Struktol Company), 3-tiocianatopropil-trietoxisilano (por ejemplo, Si 264 de Evonik Industries), gammamercaptopropil-trimetoxisilano (por ejemplo, VP Si 163 de Evonik Industries, Struktol SCA989 de Struktol Company), gamma-triethoxipropil silano (por ejemplo, VP Si 263 de Evonik Industries), dineoalcanolatodi(3-mercapto)propionato-O,N,N'-bis(2-metil-2-nitropropil)-1,6-diaminohexano de zirconio, S-(3-(trietoxisilil)propil)octanotioato (por ejemplo, agente de acoplamiento NXT de Momentive, Friendly, WV) y/o agentes de acoplamiento que sean
químicamente similares o que tengan uno o más de los mismos grupos químicos. Los ejemplos específicos adicionales de agentes de acoplamiento, por nombres comerciales, incluyen, pero no se limitan a, VP Si 363 de Evonik Industries y silanos NXT Z y NXT Z-50 de Momentive. Los agentes de acoplamiento descritos en el presente documento podrían usarse para proporcionar una modificación superficial hidrófoba de sílice (sílice preacoplada o pretratada) antes de usarlos en cualquiera de los procesos descritos en el presente documento. Debe apreciarse que cualquier combinación de elastómeros, aditivos y material compuesto adicional se puede añadir al material compuesto elastomérico, por ejemplo, en un mezclador.
Se describen otras cargas en la publicación de solicitud de patente de EE.UU. No.
2018/0282523 y patente europea No. 2423253B1, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
Tipos de elastómeros sólidos
El elastómero sólido puede ser o incluir elastómeros y/o cauchos naturales y/o sintéticos. Los tipos de elastómeros incluyen cauchos naturales (NR), cauchos de estireno butadieno (SBR), cauchos de polibutadieno (BR) y poliisopreno (IR), caucho de etileno-propileno (por ejemplo, EPDM), elastómeros a base de isobutileno (por ejemplo, caucho de butilo), caucho de policloropreno (CR), cauchos de nitrilo (NBR), cauchos de nitrilo hidrogenado (HNBR), cauchos de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros y elastómeros de silicona.
Los elastómeros ejemplares incluyen caucho natural, SBR, BR, IR, SBR funcionalizado, BR funcionalizado, NR funcionalizado, EPDM, caucho butílico, caucho butílico halogenado, CR, NBR, HNBR, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros y caucho de silicona, por ejemplo, caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado y mezclas de los mismos, o por ejemplo, caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de polibutadieno y mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla de elastómeros sólidos primero y segundo. Si se usan dos o más elastómeros, los dos o más elastómeros se pueden cargar en el mezclador como una mezcla al mismo tiempo (como una carga o dos o más cargas) o los elastómeros se pueden agregar por separado en cualquier secuencia y cantidad. Por ejemplo, el elastómero sólido puede comprender caucho
natural mezclado con uno o más de los elastómeros descritos en este documento, por ejemplo, caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno. Por ejemplo, el elastómero sólido adicional se puede agregar por separado al mezclador y el caucho natural se puede agregar por separado al mezclador.
El elastómero sólido puede ser o incluir caucho natural. El caucho natural también puede modificarse químicamente de alguna manera. Por ejemplo, se puede tratar para modificar o reducir química o enzimáticamente varios componentes que no son de caucho, o las propias moléculas de caucho se pueden modificar con varios monómeros u otros grupos químicos como el cloro. Otros ejemplos incluyen caucho natural epoxidado y caucho natural que tienen un contenido de nitrógeno de como máximo 0,3% en peso, tal como se describe en la publicación de PCT. No. WO 2017/207912.
Otros elastómeros ejemplares incluyen, pero no se limitan a, cauchos, polímeros (por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y/o terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil-1,3-butadieno, donde alquilo puede ser metilo, etilo, propilo, etc., acrilonitrilo, etileno, propileno y similares. El elastómero puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg), medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC), que varía de aproximadamente -120 °C a aproximadamente 0 °C. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural y sus derivados tales como caucho clorado, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno) y los derivados extendidos en aceite de cualquiera de ellos. También se pueden usar mezclas de cualquiera de los anteriores. Los cauchos sintéticos particularmente adecuados incluyen: copolímeros de estireno y butadieno que comprenden de aproximadamente un 10 por ciento en peso a aproximadamente un 70 por ciento en peso de estireno y de aproximadamente un 90 a aproximadamente un 30 por ciento en peso de butadieno, tal como un copolímero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y copolímeros de dienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno y similares, y copolímeros de tales dienos conjugados con un monómero que contiene un grupo etilénico copolimerizable con el mismo tal como estireno, metilestireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos sustituidos con alilo, vinilcetona, metilisopropenilcetona, metilvinilo, ácidos alfa-metilencarboxílicos y los ésteres y amidas de los mismos, tales como ácido acrílico y amida de ácido dialquilacrílico. También son adecuados para su uso en la presente invención los copolímeros de etileno y otras alfa
olefinas de alto contenido en alfa tales como propileno, 1-buteno y 1-penteno. Otros polímeros se describen en la publicación de solicitud de patente de EE.UU. No. 2018/0282523 y patente europea No. 2423253B1, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Otros polímeros incluyen elastómeros a base de silicona o sistemas híbridos que tienen siliconas y dominios de hidrocarburos.
Productos químicos de caucho
Los materiales compuestos preparados mediante cualquiera de los métodos descritos en el presente documento pueden consistir en elastómero y carga, es decir, no están presentes productos químicos de caucho. Como alternativa, además de la carga y el elastómero, el material compuesto puede comprender al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento. Como alternativa, los materiales compuestos pueden incluir uno o más productos químicos de caucho. En otra alternativa, el material compuesto puede ser composiciones que contengan agentes curativos.
En un proceso de mezclado en seco típico (elastómero sólido y carga seca), a menudo es necesario agregar ciertos aditivos; Los aditivos típicos incluyen antidegradantes, agentes de acoplamiento y uno o más productos químicos de caucho para permitir la dispersión de la carga en el elastómero. Los productos químicos de caucho, tal como se definen en el presente documento, incluyen uno o más de: coadyuvantes de procesamiento (para facilitar la mezcla y el procesamiento del caucho, por ejemplo, varios aceites y plastificantes, cera), activadores (para activar el proceso de vulcanización, por ejemplo, óxido de zinc y ácidos grasos), aceleradores (para acelerar el proceso de vulcanización, por ejemplo, sulfenamidas y tiazoles), agentes vulcanizantes (o curativos, para reticular cauchos, por ejemplo, azufre, peróxidos) y otros aditivos de caucho, tales como, entre otros, retardadores, co-agentes, peptizantes, promotores de adhesión, agentes de pegajosidad, resinas, retardadores de llama, colorantes y agentes de expansión. Como una opción, los productos químicos de caucho pueden comprender auxiliares de procesamiento y activadores. Como otra opción, el uno o más productos químicos de caucho se seleccionan entre óxido de zinc, ácidos grasos, sales de zinc de ácidos grasos, cera, aceleradores, resinas y aceite de procesamiento.
En los procesos de mezclado en seco típicos, uno o más productos químicos de caucho (por ejemplo, coadyuvantes de procesamiento) se cargan al principio del ciclo de mezclado para ayudar a la incorporación de la carga. Por lo tanto, los productos químicos de caucho pueden ser esenciales, pero pueden interferir con la unión o la interacción entre la carga y las
superficies de elastómero y tener un impacto negativo en las propiedades del vulcanizado. Se ha descubierto que el uso de una carga húmeda permite que la carga se mezcle con un elastómero sólido en ausencia o ausencia sustancial de tales productos químicos de caucho. Sin desear estar ligados a ninguna teoría, se cree que la presencia de una carga húmeda elimina la necesidad de químicos de caucho al principio del ciclo de mezcla, o en cualquier momento durante el ciclo de mezcla, porque el líquido permite y mejora la incorporación de la carga en el caucho sólido.
En consecuencia, como una opción, el método comprende cargar un mezclador con elastómero sólido y carga húmeda y, en uno o más pasos de mezclado, mezclar el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla en ausencia sustancial de productos químicos de caucho en temperaturas del mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura. Opcionalmente, el proceso comprende además añadir al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante la carga o el mezclado, es decir, durante uno o más pasos de mezclado. En este documento se describen ejemplos de tales antidegradantes (por ejemplo, antioxidantes) y agentes de acoplamiento.
En esta opción de proceso, en al menos uno de los pasos de mezclado y preferiblemente en uno de los pasos de mezclado, el mezclador alcanza una temperatura indicada de 120 °C o más, por ejemplo, al menos 125 °C o más, al menos 130 °C o más, al menos 135 °C o más, al menos 140 °C o más, al menos 145 °C o más, o al menos al menos 150 °C o más. Esta temperatura indicada se puede medir mediante un dispositivo de medición de temperatura dentro de la cavidad de mezcla. La temperatura indicada del mezclador puede ser la misma o diferir en 30 grados o menos, o 20 grados o menos, o 10 grados o menos (o 5 grados o menos o 3 grados o menos o 2 grados o menos) de la temperatura máxima de la mezcla o del material compuesto alcanzada durante el paso de mezclado (que se puede determinar retirando el material compuesto del mezclador e insertando un termopar u otro dispositivo de medición de temperatura en el material compuesto). En este método de mezcla, como una opción, se pueden agregar uno o más productos químicos de caucho al mezclador cuando el mezclador alcanza la temperatura de 120 °C o más. En otras realizaciones, la temperatura indicada puede variar de 120 °C a 190 °C, de 125 °C a 190 °C, de 130 °C a 190 °C, de 135 °C a 190 °C, de 140 °C a 190 °C, de 145 °C a 190 °C, de 150 °C a 190 °C, de 120 °C a 180 °C, de 125 °C a 180 °C, de 130 °C a 180 °C, de 135 °C a 180 °C, de 140 °C a 180 °C, de 145 °C a 180 °C, de 150 °C a 180 °C, de 120 °C a 170 °C, de 125 °C a 170 °C, de 130 °C a 170 °C, de 135 °C a 170 °C, de 140 °C a 170 °C, de 145 °C a 170 °C, de 150 °C a 170 °C, y similares. Los uno o más productos químicos de caucho se pueden agregar a la temperatura
indicada de 120 °C o superior; en este punto, la carga se ha distribuido e incorporado al elastómero, y no se espera que la adición de productos químicos de caucho interfiera con la interacción entre la carga y el elastómero.
En esta opción de proceso, el paso de carga y uno o más pasos de mezclado antes de que el mezclador alcance la temperatura indicada se llevan a cabo en ausencia o ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho. Como se define en el presente documento, "ausencia sustancial" se refiere a un proceso en donde el paso de carga y el uno o más pasos de mezclado se pueden llevar a cabo en presencia de uno o más productos químicos de caucho en una cantidad inferior al 10% en peso de la cantidad total de productos químicos de caucho proporcionados finalmente en un vulcanizado preparado a partir del material compuesto, por ejemplo, el material compuesto curado, o el paso de carga y el uno o más pasos de mezclado se pueden llevar a cabo en presencia de uno o más productos químicos de caucho en una cantidad inferior a 5% o menos del 1% en peso de la cantidad total de productos químicos de caucho finalmente en el material compuesto. Como es opcional incluir los productos químicos de caucho en el material compuesto, una medida adecuada para determinar la "ausencia sustancial" de uno o más productos químicos de caucho es determinar la cantidad objetivo en el vulcanizado preparado a partir del material compuesto, por ejemplo, después de curar el material compuesto. Por lo tanto, se puede añadir una cantidad nominal de uno o más productos químicos de caucho durante dicha carga o mezcla, pero no una cantidad suficiente para interferir con la interacción carga-elastómero. Como un ejemplo adicional de "ausencia sustancial", la carga y la mezcla se pueden llevar a cabo en presencia de uno o más productos químicos de caucho en una cantidad o carga de 5 phr o menos, 4 phr o menos, 3 phr o menos, 2 phr o menos, 1 phr o menos, o 0.5 phr o menos, 0.2 phr o menos, 0.1 phr o menos, con base en el vulcanizado resultante. Como una opción, uno o más productos químicos de caucho están ausentes (0 phr) del material compuesto descargado en el paso (d).
El material compuesto, cuando se descarga del mezclador, comprende la carga dispersada en el elastómero a una carga de al menos 1 phr, por ejemplo, al menos 20 phr, con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%. Con este proceso, el material compuesto cuando se descarga puede estar en ausencia o ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho, por ejemplo, con la excepción de cualquier antidegradante que pudiera haber estado presente al comienzo del mezclado. Como alternativa, el material compuesto cuando se descarga puede contener al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento, que se pueden añadir en cualquier momento durante la carga o
mezcla. Como alternativa, el material compuesto cuando se descarga puede contener o puede estar en ausencia sustancial de cualquier químico de caucho, por ejemplo, si no se añaden uno o más antidegradantes al comienzo del proceso de mezclado. Dicho en forma alternativa, como una opción, la mezcla consiste esencialmente o consiste en el elastómero sólido y la carga húmeda. Como otra opción, la mezcla consiste o consiste esencialmente en el elastómero sólido, la carga húmeda y al menos un antidegradante. Como otra opción, la mezcla consiste o consiste esencialmente en el elastómero sólido, la carga húmeda, al menos un antidegradante y agentes de acoplamiento.
En cualquier realización descrita en el presente documento, como una opción, después de que haya comenzado la mezcla de al menos el elastómero sólido y la carga húmeda y antes del paso de descarga, el método puede incluir además la adición de al menos un antidegradante al mezclador de modo que se mezcle elk por lo menos un antidegradante con el elastómero sólido y la carga húmeda. La adición opcional del antidegradante (s) puede ocurrir en cualquier momento antes del paso de descarga. Por ejemplo, la adición del antidegradante (s) puede ocurrir antes de que se forme el material compuesto y que tenga un contenido de líquido del 10% en peso o menos, o del 5% en peso o menos. Ejemplos de un antidegradante que puede introducirse es N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), y otros se describen en otras secciones de la presente. El antidegradante se puede introducir en una cantidad que varíe de 0% a 5%, de 0,5% a 5%, de 1% a 5%, de 0% a 3%, de 0,5% a 3%, de 1% a 3%, de 0% a 2%, de 0,5% a 2%, o de 1% a 2% con base en el peso del material compuesto que se forme. Los antidegradantes añadidos durante el paso de carga o el paso de mezclado pueden ayudar a prevenir la degradación del elastómero durante la mezcla; sin embargo, debido a la presencia del líquido en la mezcla, la velocidad de degradación del elastómero es menor en comparación con los procesos de mezcla seca y la adición de antidegradante puede retrasarse.
Se puede incluir al menos un aditivo durante el método de mezcla descrito en el presente documento o se puede incluir después de que se forme el material compuesto. El por lo menos un aditivo puede incluir un paquete curativo o al menos un agente de curado. Para crear un material compuesto vulcanizable, el paquete curativo agregado puede incluir un agente de reticulación y cualquier activador y acelerador. Cuando se usa azufre como agente de reticulación, los activadores típicos incluyen óxido de zinc o ácido esteárico, y los aceleradores típicos incluyen sulfenamidas como N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS) y N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS). Otros curadores usados en el procesamiento del caucho son peróxidos, reticuladores de uretano, óxidos metálicos, materiales compuestos de
acetoxisilano, resinas fenólicas, etc. Los componentes adecuados adicionales para sistemas de reticulación a base de azufre y otros son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Otros productos químicos de caucho incluyen antioxidantes, coadyuvantes de procesamiento, aceites extendedores, cera, una variedad de resinas, agentes de acoplamiento y antidegradantes adicionales. Los antioxidantes incluyen N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilendiamina (6PPD) y los enumerados en el documento WO2012/037244, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia.
Como una opción, los productos químicos de caucho se pueden combinar con el material compuesto en un mezclador mecánico. Específicamente, aditivos como la carga (que puede ser la misma o diferente de la carga utilizada en el mezclador; las cargas ejemplares incluyen sílice, negro de humo y/u óxido de zinc), otros elastómeros, otro mezcla madre o adicional, antidegradantes (por ejemplo, antioxidantes), agentes de acoplamiento, plastificantes, coadyuvantes de procesamiento (por ejemplo, ácido esteárico, que también se puede usar como agente de curado, polímeros líquidos, aceites, ceras y similares), resinas, retardadores de llama, aceites extendedores y/o lubricantes, y una mezcla de cualquiera de ellos, se pueden agregar en un mezclador mecánico. Se pueden combinar elastómeros adicionales con el material compuesto para producir mezclas de elastómeros. Los elastómeros adecuados incluyen cualquiera de los elastómeros empleados en el proceso de mezcla descrito anteriormente. Elastómeros ejemplares incluyen, pero no se limitan a, cauchos, polímeros (por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y/o terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil-1,3-butadieno, donde alquilo puede ser metilo, etilo, propilo, etc., acrilonitrilo, etileno, propileno y similares. El antidegradante (un ejemplo de un inhibidor de degradación) puede ser un antidegradante de tipo amina, antidegradante de tipo fenol, antidegradante de tipo imidazol, sal metálica de carbamato, parafenilendiaminas y/o dihidrotrimetilquinolina (s), antidegradante de quinina polimerizada y/o cera y/u otros antidegradantes usados en formulaciones de elastómeros. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6-PPD, por ejemplo, ANTIGENE 6C, disponible de Sumitomo Chemical Co., Ltd. y NOCLAC 6C, disponible de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), "Ozonon" 6C de Seiko Chemical Co., Ltd., 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada (TMQ, por ejemplo, Agerite Resin D, disponible de RT Vanderbilt), 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (disponible como Vanox PC de Vanderbilt Chemicals LLC), butilhidroxitolueno (BHT) y butilhidroxianisol (BHA), y similares. Otros antidegradantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilendiamina y otros tales como, por ejemplo, los descritos en The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346.
Mezcladores
Los tipos particulares de mezcladores internos son un mezclador Banbury o un mezclador Brabender, cualquiera de los cuales puede usarse para los métodos de formación de un material compuesto descritos en el presente documento. El mezclador interno puede ser un mezclador interno tangencial. El mezclador interno puede ser un mezclador interno entrelazado. Otros mezcladores incluyen un mezclador interno tipo amasador. Se pueden utilizar mezcladores internos disponibles comercialmente de Farrel-Pomini, Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), Kobelco o Pelmar Eng'r Ltd. Además de la opción de usar circuitos internos de vapor o agua u otro fluido en los rotores, además o como alternativa, el mezclador interno puede tener camisas de enfriamiento o calentamiento en una región o porción o más de una región o parte de la cámara de mezcla para controlar la temperatura de los componentes que se mezclan en el mismo. Esto puede crear una o más zonas de calentamiento/enfriamiento en una pared o porción de la pared de un mezclador. El mezclador puede ser un mezclador de una sola etapa o un mezclador de varias etapas (por ejemplo, dos etapas o más). Se describen ejemplos de mezcladores y diseños que se pueden utilizar en la patente europea No. 2423253B1 y la patente de EE.UU. No. 7.556.419, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
Como otra opción, el mezclador puede ser un mezclador continuo. Por ejemplo, el elastómero sólido y la carga húmeda se pueden trabajar mecánicamente usando uno o más de un mezclador interno continuo, una extrusora de doble husillo, una extrusora de un solo husillo o un molino de rodillos, tal como los descritos en la patente de EE.UU. 9.855.686 B2, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia. Los dispositivos adecuados para amasar y masticar son bien conocidos y están disponibles comercialmente, que incluyen, por ejemplo, un mezclador continuo Unimix y una máquina MVX (mezcla, ventilación, extrusión) de Farrel Pomini Corporation de Ansonia, Connecticut, un mezclador continuo FCM™ Farrel, un mezclador de Pomini, Inc., un mezclador continuo Pomini, extrusoras de doble rotor giratorio entrelazado, extrusoras de doble rotor contrarrotativas sin engrane, extrusoras de composición continua, la extrusora de fresado biaxial producido por Kobe Steel, Ltd., y un mezclador continuo de Kobe. Un aparato de masticación alternativo adecuado para su uso con una o más realizaciones descritas en este documento será familiar para los expertos en la técnica.
La mezcla se puede llevar a cabo con un mezclador (es) que tienen al menos un rotor y el mezclador puede ser uno o más de los siguientes: una amasadora, un molino de rodillos, una extrusora de tornillo, una extrusora de doble tornillo, una extrusora de varios tornillos, una mezcladora continua y/o una extrusora de doble tornillo.
La mezcla se puede llevar a cabo con un mezclador (es) que tengan al menos un rotor y el mezclador puede tener rotores de dos alas, rotores de cuatro alas, rotores de seis alas, rotores de ocho alas y/o uno o más rotores de tornillo.
Pasos de post-procesamiento
El material compuesto que se descarga puede someterse a uno o más pasos de procesamiento posterior. El post-procesamiento se puede llevar a cabo después de cualquier paso de mezclado. Para una mezcla de varias etapas, el post-procesamiento se puede llevar a cabo después de la primera etapa y/o después de la segunda etapa y así sucesivamente. El material compuesto se puede post-procesar para proporcionar un material compuesto que se seca, homogeneiza, extruye, calandra, muele, etc. Por ejemplo, uno o más pasos de post procesamiento pueden impartir como mucho pequeñas cantidades de energía, por ejemplo, menos de 300 kJ/kg de material compuesto, menos de 200 kJ/kg de material compuesto, menos de 100 kJ/kg de material compuesto o menos de 50 compuesto kJ/kg. Por ejemplo, el uno o más pasos de post-procesamiento no dan como resultado un aumento significativo de la temperatura del material compuesto (como resultado de la baja entrada de energía).
Como una opción, el contenido de líquido del material compuesto descargado puede ser del 10% en peso o menos (por ejemplo, 5% en peso o menos) cuando se descarga y este contenido de líquido puede reducirse aún más con uno o más líquidos adicionales (por ejemplo, agua) pasos de eliminación, tal como el uso de un paso (s) de mezcla adicional, un paso (s) de composición, un secador o la aplicación de calor, u otros medios para eliminar la humedad o el líquido de una mezcla, a fin de lograr que el contenido de líquido deseado del material compuesto esté por debajo del contenido de líquido cuando se descargue del mezclador. En general, los pasos de procesamiento posterior pueden comprender comprimir el material compuesto para eliminar de 1% en peso a aproximadamente 50% en peso, por ejemplo, de 1% en peso a aproximadamente 10% en peso, de cualquier fase líquida restante, con base en el peso total del material compuesto.
En cualquier método para producir un material compuesto descrito en este documento, el método puede incluir además uno o más de los siguientes pasos, después de la formación del material compuesto:
- uno o más pasos de retención;
- se pueden usar uno o más pasos de secado para secar más el material compuesto para obtener un material compuesto seco;
- uno o más pasos de extrusión;
- uno o más pasos de calendario;
- uno o más pasos de molienda para obtener un material compuesto molido;
- uno o más pasos de granulación;
- uno o más pasos de corte;
- uno o más pasos de embalaje para obtener un producto o mezcla embalada;
- la mezcla o el producto embalado se puede romper para formar una mezcla granulada; y/o
- uno o más pasos de mezclado o combinación; y/o
- uno o más pasos de laminado.
Los uno o más pasos de procesamiento se pueden lograr con uno o más de un mezclador interno, un amasador, un laminador, un extrusor de tornillo, un extrusor de doble tornillo, un extrusor de varios tornillos, un mezclador continuo y/o una extrusora de descarga de doble tornillo equipada con una matriz de rodillo (por ejemplo, una laminadora de doble tornillo) o equipada con cuchillas estacionarias.
Como ejemplo adicional, puede ocurrir la siguiente secuencia de pasos y cada paso puede repetirse cualquier número de veces (con la misma o diferente configuración), después de la formación del material compuesto:
- uno o más pasos de retención para desarrollar una mayor elasticidad;
- uno o más pasos de enfriamiento;
- secar más el material compuesto para obtener un material compuesto más seco;
- mezclar o mezclar el material compuesto para obtener una mezcla compuesta;
- moler la mezcla compuesta para obtener una mezcla molida (por ejemplo, molienda con rodillos);
- granular la mezcla molida;
- opcionalmente embalar la mezcla después del granulado para obtener una mezcla embalada;
- Opcionalmente romper la mezcla embalada y mezclar.
Como una opción, el material compuesto se puede procesar adicionalmente en un molino abierto. El material compuesto se puede descargar de un mezclador o extrusor continuo como un trozo de extruido y se puede cortar en trozos más pequeños antes de entrar en el molino abierto. El material compuesto se puede alimentar opcionalmente al molino abierto a través de un transportador. El transportador puede ser una cinta transportadora, conducto, tubería u otro medio adecuado para transportar el material compuesto desde un mezclador continuo a un molino abierto. El molino abierto puede incluir un par de rodillos que opcionalmente se pueden calentar o enfriar para proporcionar un mejor funcionamiento del molino abierto. Otros parámetros operativos del laminador abierto pueden incluir la distancia del espacio entre los rodillos, la altura del banco, es decir, el depósito de material en el espacio entre y encima de los rodillos, y la velocidad de cada rodillo. La velocidad de cada rollo y la temperatura del fluido utilizado para enfriar cada rollo se pueden controlar de forma independiente para cada rollo. La distancia de separación puede ser de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 10 mm o de aproximadamente 6 mm a aproximadamente 8 mm. La velocidad del rodillo puede ser de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 70 rpm, y los rodillos pueden rodar uno hacia el otro con respecto al lado de entrada del molino. La relación de fricción, la relación entre la velocidad del rodillo de recogida, por ejemplo, el rodillo sobre el que se acumula el
producto masticado, y la del rodillo trasero, puede ser de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1. El fluido empleado para enfriar los rodillos puede ser de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 90 °C, por ejemplo, de aproximadamente 45 °C a aproximadamente 60 °C, de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 75 °C, o de aproximadamente 70 °C. C a aproximadamente 80 °C. Además de controlar el funcionamiento del molino abierto para proporcionar un nivel deseado de masticación y desecación al producto masticado, también es deseable que la salida del molino abierto se acumule en el rodillo de recogida como una hoja lisa. El tiempo de residencia del material compuesto en el molino se puede determinar en parte por la velocidad del rodillo, la distancia del espacio y la cantidad de masticación y secado deseados y puede ser de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 20 minutos para el material que ya ha sido masticado, por ejemplo, en un mezclador continuo de doble rotor.
Un experto en la técnica reconocerá que pueden emplearse diferentes combinaciones de dispositivos. Dependiendo de los dispositivos que se utilicen, puede ser deseable operarlos en condiciones diferentes a las descritas anteriormente para impartir cantidades variables de trabajo y/o desecación adicional al material. Además, puede ser deseable emplear más de un tipo particular de dispositivo, por ejemplo, un molino abierto o un mezclador interno, en serie o pasar el producto masticado a través de un dispositivo dado más de una vez. Por ejemplo, el material compuesto puede pasar a través de un molino abierto dos o tres o más veces o pasar a través de dos o tres o más molinos abiertos en serie. En el último caso, puede ser deseable operar cada molino abierto bajo diferentes condiciones de operación, por ejemplo, velocidad, temperatura, entrada de energía diferente (por ejemplo, mayor), etc. El material compuesto se puede pasar a través de uno, dos o tres molinos abiertos después siendo mezclado en un mezclador interno.
Combinación
Además, o como alternativa, el material compuesto puede combinarse con uno o más antidegradantes, productos químicos de caucho y/o agentes de curado, y vulcanizarse para formar un vulcanizado. Dichos compuestos vulcanizados pueden tener una o más propiedades mejoradas, tales como una o más propiedades mejoradas del caucho, tales como, pero sin limitarse a, una histéresis mejorada, resistencia al desgaste y/o resistencia a la rodadura, por ejemplo, en neumáticos, o resistencia mecánica y/o a la tracción mejorada, o una tan delta mejorada y/o una relación de tensión por tracción mejorada, y similares.
Como ejemplo, en un paso de combinación (que también puede ser el paso de mezclado inicial), los ingredientes del paquete curativo, con la excepción del azufre u otro agente de reticulación y acelerador, se combinan con el material compuesto puro en un aparato de mezcla (los no curables, por ejemplo, productos químicos de caucho y/o antidegradantes, a menudo se mezclan previamente y se denominan colectivamente "pequeños"). El aparato de mezcla más común es el mezclador interno, por ejemplo, el mezclador Banbury o Brabender, pero también se pueden emplear otros mezcladores, tales como mezcladores continuos (por ejemplo, extrusoras). A continuación, en el paso de combinación, se añaden el agente de reticulación, por ejemplo, azufre y el acelerador (si es necesario) (denominados colectivamente curativos). El paso de combinación se lleva a cabo frecuentemente en el mismo tipo de aparato que el paso de mezclado, pero puede llevarse a cabo en un tipo diferente de mezcladora o extrusora o en un molino de rodillos. Un experto en la técnica reconocerá que, una vez que se hayan añadido los curativos, comenzará la vulcanización una vez que se alcancen las condiciones de activación adecuadas para el agente de reticulación. Así, cuando se usa azufre, la temperatura durante el mezclado se mantiene preferiblemente sustancialmente por debajo de la temperatura de curado.
Como una opción, cualquiera de los métodos descritos en este documento para preparar el material compuesto puede implicar agregar cualquier producto químico de caucho en las últimas pasos del proceso de formación del material compuesto o evitar agregar productos químicos de caucho en cualquier punto del proceso de formación del material compuesto. Con respecto a la última opción, los productos químicos de caucho se pueden agregar al material compuesto durante el paso de composición. Por ejemplo, los productos químicos de caucho se pueden agregar después de que la temperatura del material compuesto alcance 120 °C o más, por ejemplo, 130 °C o más, o 140 °C o más. Como alternativa, los productos químicos de caucho se pueden agregar en uno o más pasos de composición o después de que el material compuesto se haya descargado de la (s) paso (s) de mezcla inicial que forman el material compuesto. Con respecto a esta opción, agregar productos químicos de caucho demasiado pronto en los pasos iniciales de mezcla puede interferir potencialmente con un menor grado de contacto entre el caucho y la carga y, a su vez, puede conducir a una mala dispersión general de la carga en el material compuesto y/o menos interacción de cauchocarga. Por ejemplo, en algunos escenarios, agregar los productos químicos de caucho demasiado pronto en el proceso de mezcla puede hacer que los vulcanizados exhiban propiedades de tracción más bajas, por ejemplo, una relación de tensión por tracción más baja (M300/M100) y dispersiones de carga deficientes en comparación con cuando se agregan los productos químicos de caucho después de que la temperatura del material
compuesto alcanza 120 °C o más (por ejemplo, 130 °C o más o 140 °C o más), o la adición de productos químicos de caucho durante uno o más pasos de composición. En ciertos casos, tales efectos indeseables de los productos químicos de caucho si se añaden demasiado pronto pueden verse cuando el elastómero es, por ejemplo, caucho natural o el elastómero comprende caucho natural.
Materiales compuestos y vulcanizados
Tradicionalmente, se puede aumentar el refuerzo (por ejemplo, la rigidez) en un material compuesto de elastómero aumentando la carga, el área superficial y la estructura del material de carga. Las propiedades mecánicas finales del material compuesto también se pueden determinar por cómo se dispersan y disponen las partículas en el material compuesto. En pruebas llevadas a cabo para los materiales compuestos preparados mediante los presentes procesos, y los vulcanizados subsiguientes, se ha descubierto que ciertos estados de dispersión lograron propiedades mecánicas deseables de los vulcanizados resultantes.
El grado de distribución y dispersión de la carga en la red de elastómeros ("estado de dispersión" o "estado de dispersión" o macrodispersión) tanto para los materiales compuestos como para los vulcanizados se puede examinar mediante microscopía óptica en el modo de transmisión de secciones microtomadas del material compuesto (por ejemplo, 2 ^m o menos, por ejemplo, 0,5 ^m a 2 ^m, 0,5 ^m a 1,5 ^m, aproximadamente 1 ^m de espesor). Las imágenes ópticas (en modo de transmisión) de las secciones microtomadas muestran típicamente un fondo claro poblado por objetos oscuros, cada objeto es el resultado de una colección de aglomerados de negro de humo. Como la imagen se ve en un espacio bidimensional, cada objeto oscuro cubre un área que se puede comparar con un tipo de "partícula". (Con respecto a la macrodispersión, el término "partícula" pretende representar un área de cobertura de aglomerados de negro de humo y se diferencia de las "partículas primarias" que forman un solo agregado de negro de humo. El agregado tiene dimensiones del orden de 0,1 ^m de escala, que está por debajo de la resolución de microscopía óptica). Este "diámetro" de partícula se define en el presente documento como un "diámetro equivalente al área" de la carga y típicamente está en el rango de tamaño de micras. En consecuencia, el estado de dispersión se puede indicar mediante una forma de distribuciones de tamaño de partículas, ya sea por la cobertura de área de las partículas o por el número de partículas por unidad de área que tienen un cierto tamaño.
Para los materiales compuestos, el estado de distribución y dispersión de la carga en el elastómero también se puede evaluar a nivel de micrones y submicrones ("microdispersión") y se puede evidenciar mediante propiedades reológicas, tal como las medidas con un analizador de procesos de caucho (RPA).
El RPA es una herramienta para analizar las propiedades reológicas de materiales elastoméricos, tales como los materiales compuestos descritos en el presente documento, sometiendo el material a barridos por deformación. Una prueba de barrido por deformación aplica una serie de amplitudes de deformación al material y se puede observar un comportamiento conocido como “efecto Payne”, considerado una medida de microdispersión. Una forma de evaluar tal efecto es medir el módulo de almacenamiento dinámico, G’, a una deformación baja y a una deformación alta, cuya relación se define como "relación de Payne". El efecto Payne también puede verse influenciado por la adición química del caucho y el peso molecular del caucho.
Los materiales compuestos preparados a partir de los presentes procesos se pueden comparar con los materiales compuestos preparados a partir de métodos de mezclado en seco (carga seca y elastómero seco). Al hacerlo, se pueden identificar distintos comportamientos reológicos. A niveles similares de refuerzo, determinados por el G' medido al 50% de amplitud de deformación o G' (50%), en comparación con los métodos de mezcla en seco o los procesos de mezcla en húmedo comparativos (por ejemplo, procesos comparativos de combinación de carga húmeda con elastómero sólido), cualquier de los métodos descritos en el presente documento pueden lograr un material compuesto que tenga un efecto Payne menor. Se sabe que un efecto Payne más bajo indica propiedades deseables en el producto final, tal como la resistencia a la rodadura de los neumáticos. Mientras tanto, a un nivel similar de efecto Payne, cualquiera de los métodos descritos en este documento puede proporcionar materiales compuestos con mayor refuerzo, G' (50%), que los logrados mediante métodos de mezcla en seco o procesos comparativos de mezcla en húmedo en los que la carga húmeda y el elastómero sólido son conjunto.
Se ha descubierto que con los materiales compuestos preparados mediante los presentes procesos, se puede lograr la siguiente relación o ecuación:
Relación de Payne < 0.1*G’@50% -y
donde la relación de Payne es G'(0,1%) / G'(200%), G'(0,1%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a una amplitud de deformación del 0,1%, G'(200%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 200% de amplitud de deformación, G'(50%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido al 50% de amplitud de deformación, el módulo de almacenamiento dinámico se mide a 100 °C a una frecuencia de 1 Hz e y es un número que va de 7 a 10.
Esta relación no se consigue mediante materiales compuestos fabricados mediante métodos de mezcla en seco o procesos comparativos de mezcla en húmedo.
Además, la macrodispersión compuesta se puede evaluar con microscopía óptica de secciones microtomadas, tal como se discutió anteriormente. Se pueden obtener indicadores de macrodispersión tales como distribuciones de tamaño de partículas, área ponderada y % del área de partículas de carga que son mayores de 2 ^m. Con cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, se pueden fabricar materiales compuestos de modo que haya un número reducido de partículas grandes en relación con el área total, lo que caracteriza la distribución de la carga, tal como el negro de humo, en un elastómero. Como una opción, el estado de dispersión se puede indicar mediante tamaños de partículas "d90" en la distribución. Como una opción, el estado de dispersión se puede medir por "% de contribución de área de partículas > 2 ^m". La contribución de área de las partículas se puede informar para un área de imagen. El área de imagen total (^m2) de una imagen se puede determinar a partir del número de píxeles y la resolución de la imagen. Una imagen puede tener dimensiones de ancho y alto, cada una de las cuales se informa en número de píxeles, y el área correspondiente se puede informar como (píxeles)2. Para un área, la resolución se puede informar como (^m/píxel)2. El área de imágenes es el producto de:
(área) * (resolución).
En determinadas realizaciones, la carga tiene un estado de dispersión en el elastómero según la siguiente ecuación:
A < 1,25 * B + x
donde:
A es d90 del diámetro equivalente al área (um) de las partículas de carga en el material compuesto, y
B es fárea total de partículas con un diámetro equivalente al área > 2 um! x 100%
[área total de imágenes]
en donde B > 1%,
A y B se determinan mediante microscopía óptica en el modo de transmisión de secciones microtomadas, y x es un número que varía de 15 a 20.
Dicho de forma alternativa, el 90% de las partículas no dispersas en los materiales compuestos fabricados mediante los presentes procesos (d90) pueden tener un diámetro equivalente de área menor que 1,25B + x. Mediante esta relación, los presentes materiales compuestos pueden tener un estado de dispersión caracterizado por un número bajo de partículas grandes en relación con los materiales compuestos preparados mediante métodos de mezcla seca y mezcla húmeda comparativa.
Ciertas realizaciones proporcionan materiales compuestos que tienen (A) mejores propiedades de microdispersión que los materiales compuestos fabricados mediante métodos anteriores de combinación de carga seca y elastómero sólido, y (b) propiedades de macrodispersión claramente diferentes de las mezclas madre líquidas y los procesos comparativos de mezcla húmeda (combinando carga húmeda y sólido elastómero elastómero). Expresado de forma alternativa, la combinación de propiedades de microdispersión y macrodispersión o firmas de al menos algunos de los materiales compuestos descritos en el presente documento era única y no se veía con los materiales compuestos anteriores.
Se pueden preparar varios materiales compuestos a partir de uno o más métodos descritos en el presente documento. Por ejemplo, ciertos materiales compuestos descritos en este documento comprenden elastómero, que puede incluir o comprender al menos 50% (en peso) de caucho natural. Además, el material compuesto incluye una carga dispersa en el caucho natural (o dispersa en el elastómero). La carga puede comprender o incluir negro de humo.
Por consiguiente, en el presente documento se describen materiales compuestos que tienen las siguientes propiedades:
(a) la carga se dispersa en el caucho natural de acuerdo con la ecuación (1):
A < 1,25B + x (1)
donde:
A es d90 del diámetro equivalente al área (um) de las partículas de carga en el material compuesto, y
B es fárea total de partículas con un diámetro equivalente al área > 2 um! x 100%
[área total de imágenes]
en donde B > 1%,
A y B se determinan mediante microscopía óptica de secciones microtomed, y
x = 15-20; y
(b) el material compuesto tiene una propiedad de acuerdo con la ecuación (2):
G’(0,1%) / G’(200%) < 0 ,1G ’(50%) - y (2)
donde G'(0,1%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a una amplitud de deformación del 0,1%, G'(200%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a una amplitud de deformación del 200%, G'(50%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 50% de amplitud de deformación, el módulo de almacenamiento dinámico se mide a 100 °C a una frecuencia de 1 Hz, e y = 7 a 10.
El negro de humo puede ser un negro de humo como se describió anteriormente en este documento.
Las variables x e y en las ecuaciones anteriores pueden ser números enteros o decimales (por ejemplo, x puede ser 15, 16, 17, 18, 19 o 20, o 15,1, 15,2, 15,3, y así sucesivamente para x, y/o y puede ser 7, 8, 9 o 10 o 7,1, 7,2, 7,3 y así sucesivamente para y).
Como una opción, el negro de humo presente en el material compuesto puede tener una STSA de al menos 60 m2/g, tal como una STSA que va desde 60 m2/g a 210 m2/g o 70 m2/g a 210 m2/g o 80 m2/g a 210 m2/g o 90 m2/g a 210 m2/g o 100 m2/g a 210 m2/g y similares.
Como una opción, el negro de humo presente en el material compuesto puede tener un COAN de al menos 75 mL/100 g, tal como de 75 mL/100 g a 150 mL/100 g, 85 mL/100 g a 150 mL/100 g, 95 mL/100 g a 150 mL/100 g o 105 mL/100 g a 150 mL/100 g.
Como una opción, el material compuesto puede tener una carga de negro de humo de 60 phr o menos, tal como 50 phr o menos, o 40 phr o menos, o 30 phr o menos, o 20 phr o menos, o desde 1 phr a 60 phr o de 5 phr a 60 phr, o de 10 phr a 60 phr.
Como una opción, el negro de humo presente en el material compuesto puede tener una relación BET/STSA que varía de 1 a 1,2, tal como una relación BET/STSA de 1 a 1,15, de 1 a 1,1 o de 1 a 1,05.
Como una opción, con respecto a la cantidad total de carga en el material compuesto, el negro de humo puede comprender una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga, tal como al menos 60%, al menos 70%, al menos 80%, al menos 90%, al menos 99% o 100% en peso, por ejemplo, de 50% a 100% o de 60% a 95% en peso con respecto al peso total de la carga. El negro de humo puede ser la única carga o puede ser la carga predominante en peso.
Como una opción, mientras que la mayor parte de la carga es negro de humo, el material compuesto puede tener sílice presente si la carga comprende una mezcla de negro de humo y sílice, por ejemplo, una mezcla de 90% en peso o más de negro de humo y 10% o menos de sílice.
Como una opción, el elastómero comprende al menos un 50% en peso de caucho natural con respecto al peso total del elastómero. Esta cantidad puede ser de al menos 75% en peso, al menos 90% en peso, al menos 95% en peso o 100% en peso de caucho natural. Esta opción se puede combinar con el negro de humo que comprende una cantidad de al menos el 50% en peso con respecto al peso total de la carga.
También se describen en el presente documento vulcanizados preparados a partir de materiales compuestos descritos en el presente documento. El vulcanizado puede
comprender o incluir una carga (como se describe en el presente documento) dispersa en un elastómero que es o incluye caucho natural, por ejemplo, una mezcla de caucho natural y caucho de polibutadieno y/o caucho de estireno-butadieno. La carga puede comprender, incluir o ser negro de humo. El negro de humo puede ser un negro de humo como se describió anteriormente en este documento.
En los materiales compuestos de caucho vulcanizado que comprenden negro de humo, se pueden usar mediciones de resistividad eléctrica para caracterizar el estado de microdispersión. La resistividad eléctrica depende, entre otros factores, de la carga de negro de humo y de su superficie y estructura específicas. Para aplicar la resistividad eléctrica como característica de la microdispersión de negro de humo, se normaliza mediante el parámetro 5, que tiene en cuenta la carga de negro de humo, el tamaño de partícula y la estructura. Este parámetro representa un espaciado promedio teórico entre agregados en un sistema de caucho cargado, asumiendo un tamaño de partícula monodisperso y una dispersión de partículas perfectamente aleatoria (M-J. Wang, S. Wolff y E.H. Tan en Rubber Chemistry and Technology, 1993, Vol. 66, p 178).
Para los vulcanizados, la macrodispersión se define por el parámetro v, es decir, el número de partículas/mm2 que tienen un diámetro equivalente al área de al menos 4 ^m según se determina mediante microscopía óptica de secciones microtomadas. Como se discutió anteriormente, cada "partícula" se define por un área de cobertura de un objeto oscuro como se ve en la imagen óptica. En material vulcanizado, la medición del área puede ser distorsionada por un pequeño número de entidades muy grandes que no son de negro de humo, por ejemplo, otros ingredientes de composición tales como ZnO y similares. Por lo tanto, el enfoque aquí es usar el número de partículas (y eliminar la contribución de partículas grandes individuales) en lugar de un área para definir el área total no dispersa, ya que se considera más representativo de los atributos de propiedad del material vulcanizado.
Ciertas realizaciones proporcionan vulcanizados que pueden tener al menos negro de humo presente como carga, y el negro de humo puede tener una STSA de al menos 60 m2/g y una relación BET/STSA que varía de 1 a 1,2; y el vulcanizado tiene propiedades de resistividad y dispersión que satisfacen la ecuación (3):
[ln(R) - 3,8] / [0,285] > 0,0004 v 0,9 (3)
donde:
R es resistividad en ohmioscm;
5 = (6000-[0.806-9-1/3p-1/3 - 1] / pS) x P1,43
donde:
9 = fracción de volumen de negro de humo en el material compuesto,
S = superficie BET del negro de humo en m2/g,
p = densidad del negro de humo, que se supone que es de 1,8 g/cm3,
P = 9eff/9,
9 eff es la fracción de volumen efectivo de negro de humo teniendo en cuenta el caucho ocluido calculado a partir de: 9 eff = 9[1+(0,0181*COAN)]/1,59, donde COAN es el número de absorción de aceite comprimido del negro de humo según lo determinado por ASTM D3493; y
v > 65, donde v es un número de partículas/mm2 que tienen un diámetro equivalente al área de al menos 4 ^m según se determina mediante microscopía óptica de secciones microtomadas.
Con respecto a este vulcanizado, el negro de humo puede tener una STSA que varía de 60 m2/g a 210 m2/g, o de 60 m2/g a 190 m2/g.
Con respecto a este vulcanizado, el negro de humo puede tener un COAN de al menos 75 mL/100 g.
Con respecto a este vulcanizado, el vulcanizado puede tener una carga de negro de humo de 60 phr o menos.
Con respecto a este vulcanizado, la carga puede incluir o comprender negro de humo en una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga, o al menos 90% en peso con respecto al peso total de la carga, o al menos 99% en peso con respecto al peso
total de la carga. La carga puede ser solo negro de humo o puede ser la carga predominante en peso que está presente.
Con respecto a este vulcanizado, la carga también puede incluir sílice.
Con respecto a este vulcanizado, el vulcanizado puede tener una o más propiedades elastoméricas. Por ejemplo, el vulcanizado puede tener una relación de tensión por tracción M300/M100 de al menos 5,9, por ejemplo, Al menos 6,0, al menos 6,1, al menos 6,2, según lo evaluado por ASTM D412, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
Como alternativa o además, el vulcanizado puede tener una tan 5 máxima (60°C) no mayor de 0,22, por ejemplo, no mayor de 0,21, no mayor de 0,2, no mayor de 0,19, no mayor de 0,18.
También se describen en el presente documento métodos para hacer un vulcanizado. El método puede incluir los pasos de curar al menos un material compuesto en presencia de al menos un agente de curado. El curado se puede lograr aplicando calor, presión o ambos, tal como se conoce en la técnica.
En general, se ha encontrado que las propiedades de resistividad de los vulcanizados que comprenden al menos un 50% de negro de humo (por ejemplo, al menos un 75% de negro de humo o al menos un 90% de negro de humo) fabricados por los presentes materiales compuestos son más altas que las vulcanizados comparativos fabricados mediante procesos de mezcla en seco para una carga determinada, carga (por ejemplo, ± 5% en peso, ± 2% en peso), tipo de elastómero y formulación de material compuesto (equivalente de mezcla en seco). Dichas propiedades de resistividad se pueden expresar como un índice de resistividad, índice ln(R), que es una relación del valor ln(R) de los vulcanizados preparados a partir de los materiales compuestos descritos en este documento, en comparación con el valor ln(R) del equivalente mezclado en seco.
Un valor de índice superior a 100 indica que los presentes vulcanizados tienen una resistividad eléctrica más alta que el equivalente de mezcla en seco de composición similar. Por ejemplo, el presente vulcanizado tiene un índice de resistividad que es al menos 105, al menos 110, o al menos 120, lo que indica un ln(R) mayor en al menos 5%, al menos 10% y al menos 20%
sobre el equivalente de mezcla seca. Como alternativa, el presente vulcanizado tiene un índice de resistividad que varía de 105 a 170, de 110 a 170, de 120 a 170 o de 130 a 170.
Otra métrica útil es la diferencia de Payne, que se puede calcular a partir de la diferencia del módulo de almacenamiento dinámico (G’) a una deformación del 0,1% y G' a una deformación del 200%, es decir, G’(0,1%) - G'(200%).
La diferencia de Payne de los presentes materiales compuestos se puede normalizar a la diferencia de Payne del correspondiente material compuesto elaborado mediante procesos de mezcla en seco. El resultado se denomina índice de diferencia de Payne (índice de dif. de Payne). Un valor de índice mayor que 100 indica que el material compuesto tiene un valor de diferencia de Payne más bajo que el material compuesto correspondiente de un equivalente de mezcla seca, por ejemplo, el mismo tipo de carga (por ejemplo, negro de humo, sílice, etc.), carga de carga (por ejemplo, ± 5% en peso, ± 2% en peso), tipo de elastómero y formulación de material compuesto. La diferencia de Payne es una medida del estado de la red de carga en el elastómero. Un índice de diferencia de Payne más bajo indica una red de partículas de carga más bien distribuida y menos conectada. En general, se cree que una distribución mejorada de este tipo es ventajosa para reducir las pérdidas dinámicas en el caucho resultante (por ejemplo, tan delta).
Por ejemplo, los presentes materiales compuestos en los que la carga comprende al menos 50% en peso de sílice con respecto al peso total de la carga (por ejemplo, la carga es al menos 50% en peso de sílice, al menos 75% en peso de sílice, o al menos 90% en peso de sílice) pueden exhibir propiedades reológicas mejoradas en comparación con los materiales compuestos fabricados por su equivalente mezclado en seco. En consecuencia, en el presente documento se describen materiales compuestos, tal como los preparados mediante los presentes métodos, que tienen un índice de diferencia de Payne de al menos 105, al menos 110, al menos 120, al menos 130, al menos 140 o al menos 150. Por ejemplo, un índice de diferencia de Payne de al menos 140 o al menos 150 representa un valor de diferencia de Payne 40% menor o 50% menor en comparación con los materiales compuestos correspondientes preparados por el equivalente de mezcla en seco (tipo de carga, carga, tipo de elastómero y formulación del material compuesto). Como otra opción, los presentes materiales compuestos tienen un índice de diferencia de Payne que varía de 105 a 180, de 110 a 160, de 120 a 160 o de 130 a 160.
La diferencia de Payne también puede ser una métrica para materiales compuestos que comprenden negro de humo y caucho natural preparados mediante los métodos descritos en este documento. Por ejemplo, se ha encontrado la siguiente relación:
Diferencia de Payne < 13,5 * G’(50%) - s
donde la diferencia de Payne es G’(0,1%) - G'(200%), G’(0,1%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a una amplitud de deformación del 0,1%, G'(200%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 200% de amplitud de deformación, G’(50%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido al 50% de amplitud de deformación, el módulo de almacenamiento dinámico se mide a 100 °C a una frecuencia de 1 Hz, y "s" es un número que varía de 1950 a 2100.
Esta relación indica una mejora en la diferencia de Payne con respecto a los procesos comparativos de mezcla en húmedo y en seco y, a su vez, puede contribuir a mejorar el comportamiento de histéresis en vulcanizados hechos a partir de tales materiales compuestos.
Los vulcanizados preparados a partir de los presentes materiales compuestos (por ejemplo, Los fabricados mediante cualquiera de los procesos descritos actualmente entre la carga húmeda y el elastómero sólido en las condiciones de mezcla descritas de Tz, factor de llenado, velocidad de punta, orden continuo y selectivo de adición de productos químicos de caucho, ya sean de una sola etapa o de varias etapas) pueden mostrar propiedades mejoradas. Por ejemplo, los vulcanizados preparados a partir de los presentes materiales compuestos pueden tener propiedades mejoradas sobre un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto elaborado mezclando en seco elastómero sólido y carga no humedecido ("material compuesto de mezcla seca"), particularmente aquellos materiales compuestos de mezcla seca que tienen la misma composición ("equivalente de mezcla seca”). Por lo tanto, la comparación se hace entre mezclas secas y los presentes procesos de mezcla entre cargas, elastómeros, cargas de cargas comparables (por ejemplo, ± 5% en peso, ± 2% en peso) y formulación de materiales compuestos, y opcionalmente aditivos de curado. En estas condiciones, el vulcanizado tiene un valor tan 5 que es menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma composición. Además, o como alternativa, el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma composición, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción a 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
En determinadas realizaciones, un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto elaborado mediante un paso de mezclado múltiple o un proceso de varias etapas, tiene propiedades mejoradas sobre un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto elaborado mediante un paso de mezclado único o un proceso de etapa única. Como se indicó anteriormente, los vulcanizados fabricados con los presentes materiales compuestos mediante una única paso de mezclado que tiene un contenido de líquido del 10% o menos, o del 5% o menos, u otros niveles bajos de líquido como se describe en este documento, tienen propiedades mejoradas sobre los materiales compuestos de mezcla seca. En ciertos casos, estas propiedades se pueden mejorar aún más con uno o más pasos o etapas de mezclado adicionales. Por ejemplo, el vulcanizado preparado mediante un proceso de varias etapas (por ejemplo, dos pasos) o de varias etapas (por ejemplo, dos pasos de mezcla) tiene un valor tan 5 que es menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto elaborado mediante un proceso de una sola etapa o de un solo paso, por ejemplo, la mezcla descargada en el paso (c) como se describe en el presente documento. En otro ejemplo, el vulcanizado preparado por varias etapas (por ejemplo, dos etapas) o pasos múltiples (por ejemplo, mezcla de dos pasos) tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de la mezcla descargada en el paso (c), donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente. Cuando la carga es sílice, en ciertos casos, el índice de diferencia de Payne es más bajo para un material compuesto preparado por el proceso de varias etapas (por ejemplo, dos etapas) o de varios pasos (por ejemplo, dos pasos de mezcla) en comparación con un material compuesto preparado por un proceso de una sola etapa o de un solo paso.
Si bien cualquier carga o combinación de cargas es posible en cualquiera de los métodos descritos en este documento, se pueden lograr ciertas propiedades beneficiosas (o propiedades del caucho) cuando la carga es o incluye negro de humo (por ejemplo, un negro de humo de refuerzo) o negro de humo tratado con silicio, por ejemplo, cuando el negro de humo era el único carga presente o era la carga predominante utilizado (por ejemplo, más del 50% en peso de toda la carga utilizada era negro de humo, tal como más del 60% en peso, más del 70% en peso, más del 80% en peso, o más del 90% en peso). Por ejemplo, se pueden obtener mejoras de propiedades prometedoras para tan delta (por ejemplo, tan delta 60 °C)
y/o tensión por tracción a 300% y 100% de alargamiento, respectivamente (M300 y/o M100), y/o relación de tensión por tracción (M300/M100).
Ciertas combinaciones de carga y elastómero también pueden ser efectivas para lograr mejoras en las propiedades. Por ejemplo, la carga puede ser o puede comprender negro de humo y el elastómero puede ser o puede comprender caucho natural. Como ejemplo, el negro de humo se puede dispersar en el caucho natural a una carga que varíe de 40 phr a 65 phr u otras cantidades de carga como se describe en el presente documento. El negro de humo puede tener una STSA que varíe desde 60 m2/g a 170 m2/g y/o un COAN que varíe desde 70 mL/100 g a 115 mL/100 g. La carga puede incluir además sílice.
Otro ejemplo de una combinación específica de carga y elastómero es cuando la carga es o comprende sílice y el elastómero es o comprende caucho natural o el elastómero es o comprende caucho de estireno-butadieno. El caucho de estireno-butadieno puede ser o comprender caucho de estireno-butadieno extendido con aceite. La sílice se puede dispersar en el caucho natural o caucho de estireno-butadieno a una carga que varía de 40 phr a 75 phr u otras cantidades de carga como se describe en este documento. La sílice puede tener una superficie BET de 80 m2/g a 250 m2/g.
Otro ejemplo de una combinación específica de carga y elastómero es cuando la carga es o comprende negro de humo tratado con silicona y el elastómero es o comprende caucho natural. Como ejemplo, el negro de humo tratado con silicio se puede dispersar en el caucho natural a una carga que varía de 40 phr a 65 phr u otras cantidades de carga como se describe en el presente documento. El negro de humo tratado con silicio puede tener una STSA que varía de 60 m2/g a 170 m2/g, por ejemplo, de 60 m2/g a 150 m2/g y/o un COAN que varía de 70 mL/100 g a 130 mL/100 g, por ejemplo, 70 mL/100 g a 125 mL/100 g, desde 70 mL/100 g a 120 mL/100 g, o de 70 mL/100 g a 115 mL/100 g.
También se describen en el presente documento artículos fabricados a partir de o que contienen el material compuesto o vulcanizados descritos en el presente documento.
El material compuesto se puede usar para producir un elastómero o un producto que contiene caucho. Como una opción, el material compuesto de elastómero puede usarse o producirse para su uso, por ejemplo, para formar un vulcanizado que se incorporará en varias partes de un neumático, por ejemplo, bandas de rodadura, incluyendo tapa y base, rosca inferior, revestimientos interiores, paredes laterales del neumático, armazones de neumáticos,
insertos de flancos de neumáticos, desnatado de alambre para neumáticos y goma de mascar para neumáticos recauchutados, tanto en neumáticos como en neumáticos sólidos o no neumáticos. Como alternativa o además, el material compuesto de elastómero (y posteriormente vulcanizado) se puede usar para mangueras, sellos, juntas, burletes, limpiaparabrisas, componentes automotrices, revestimientos, almohadillas, carcasas, elementos de ruedas y orugas, inserciones de flancos de neumáticos, desnatado de alambre para neumáticos y goma de amortiguación para neumáticos recauchutados, tanto en llantas neumáticas como en llantas neumáticas macizas o no neumáticas. Como alternativa o además, el material compuesto de elastómero (y posteriormente vulcanizado) se puede usar para mangueras, sellos, juntas, artículos antivibración, orugas, almohadillas de orugas para equipos propulsados por orugas tal como excavadoras, etc., soportes de motores, estabilizadores de terremotos, minería equipos tales como cribas, revestimientos de equipos de minería, cintas transportadoras, revestimientos de tolvas, revestimientos de bombas de lodo, componentes de bombas de lodo tales como impulsores, asientos de válvulas, cuerpos de válvulas, cubos de pistón, vástagos de pistón, émbolos, impulsores para diversas aplicaciones tales como mezcla de lodos y impulsores de bombas de lodos, revestimientos de molinos, ciclones e hidrociclones, juntas de expansión, equipos marinos tales como revestimientos para bombas (por ejemplo, bombas de dragado y bombas de motor fuera de borda), mangueras (por ejemplo, mangueras de dragado y mangueras de motor fuera de borda) y otros equipos marinos, sellos de ejes para aplicaciones marinas, petroleras, aeroespaciales y otras, ejes de hélice, revestimientos para tuberías para transportar, por ejemplo, arenas bituminosas y/o arenas alquitranadas, y otras aplicaciones donde la resistencia a la abrasión y/o se desean propiedades dinámicas mejoradas. Además, el material compuesto de elastómero, a través del material compuesto de elastómero vulcanizado, puede usarse en rodillos, levas, ejes, tuberías, casquillos para vehículos u otras aplicaciones donde se desee resistencia a la abrasión y/o propiedades dinámicas mejoradas.
En consecuencia, los artículos incluyen bandas de rodadura de neumáticos de vehículos que incluyen tapa y base, paredes laterales, hilos inferiores, revestimientos interiores, componentes de revestimiento de cables, carcasas de neumáticos, soportes de motor, casquillos, cinta transportadora, dispositivos antivibración, burletes, limpiaparabrisas, componentes de automoción, sellos, empaquetaduras, mangueras, revestimientos, almohadillas, carcasas y elementos de ruedas o rieles.
Con respecto a la presente invención, cualquier "opción" o "característica opcional" se puede combinar con otras características opcionales. La descripción en este documento se refiere a
c ie r to s e je m p lo s ilu s tra d o s , d e b e e n te n d e rs e q u e e s to s e je m p lo s s e p re s e n ta n a m o d o d e e je m p lo y n o a m o d o d e lim ita c ió n . La in te n c ió n d e la d e s c r ip c ió n d e ta lla d a a n te r io r , a u n q u e d is c u te e je m p lo s e je m p la re s , d e b e in te rp re ta rs e p a ra c u b r ir to d a s la s m o d if ic a c io n e s , a lte rn a t iv a s y e q u iv a le n te s d e lo s e je m p lo s q u e p u e d a n c a e r d e n tro d e l e s p ír itu y a lc a n c e d e la in v e n c ió n ta l c o m o s e d e f in e e n la d e s c r ip c ió n a d ic io n a l.
E l c o n te n id o c o m p le to d e to d a s la s re fe re n c ia s c ita d a s e n e s ta d e s c r ip c ió n , e n la m e d id a e n q u e n o s e a n in c o m p a tib le s c o n la p re s e n te in v e n c ió n , s e in c o rp o ra n a q u í c o m o re fe re n c ia .
La p re s e n te in v e n c ió n p u e d e in c lu ir c u a lq u ie r c o m b in a c ió n d e la s d iv e rs a s c a ra c te r ís t ic a s o re a liz a c io n e s d e s c r ita s a n te r io rm e n te y /o e n la s re iv in d ic a c io n e s s ig u ie n te s c o m o s e e s ta b le c e e n o ra c io n e s y /o p á rra fo s . C u a lq u ie r c o m b in a c ió n d e la s c a ra c te r ís t ic a s d e s c r ita s e n e l p re s e n te d o c u m e n to se c o n s id e ra p a r te d e la p re s e n te in v e n c ió n y n o s e p re te n d e n in g u n a lim ita c ió n c o n re s p e c to a la s c a ra c te r ís t ic a s c o m b in a b le s .
O tra s re a liz a c io n e s d e la p re s e n te in v e n c ió n re s u lta rá n e v id e n te s p a ra lo s e x p e r to s e n la té c n ic a a p a r t ir d e la c o n s id e ra c ió n d e la p re s e n te m e m o r ia d e s c r ip t iv a y la p rá c t ic a d e la p re s e n te in v e n c ió n d e s c r ita e n e l p re s e n te d o c u m e n to . S e p re te n d e q u e la p re s e n te m e m o r ia d e s c r ip t iv a y lo s e je m p lo s s e c o n s id e re n a m o d o d e e je m p lo ú n ic a m e n te c o n un v e rd a d e ro a lc a n c e y e s p ír itu d e la in v e n c ió n q u e s e in d ic a n m e d ia n te la s s ig u ie n te s re iv in d ic a c io n e s y e q u iv a le n te s d e la s m is m a s .
E je m p lo s
L o s e je m p lo s d e s c r ib e n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s e la s to m é r ic o s y v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s a p a r t ir d e d iv e rs o s e la s tó m e ro s y c a rg a s .
T o d a s la s m e z c la s y c o m p u e s to s s e lle v a ro n a c a b o c o n u n o d e lo s s ig u ie n te s m e z c la d o re s : m e z c la d o r B R -1600 B a n b u ry® ("B R 1600 " ; F a b r ic a n te : F a rre l) , u n m e z c la d o r ta n g e n c ia l B B 2 ("B B 2 " , K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ), un m e z c la d o r ta n g e n c ia l B B -16 ( "B B -16 " ; K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ), un m e z c la d o r ta n g e n c ia l B B -72 ("B B -72 " ; K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ) y un m e z c la d o r c o n t in u o F C M ™ -6 F a rre l e q u ip a d o c o n ro to re s # 7 y # 15 ( “ F C M ” ; F a r re l-P o m in i) . El m e z c la d o r B R 1600 s e h iz o fu n c io n a r c o n d o s ro to re s ta n g e n c ia le s d e 2 a la s (2 W L ), lo q u e p ro p o rc io n ó u n a c a p a c id a d d e 1,6 L . El m e z c la d o r B B 2 fu e o p e ra d o c o n d o s ro to re s ta n g e n c ia le s d e 4 a la s , p ro p o rc io n a n d o u n a c a p a c id a d d e 1,5 L. L o s m e z c la d o re s B B -16 fu e ro n o p e ra d o s c o n d o s ro to re s ta n g e n c ia le s s e le c c io n a d o s d e lo s s ig u ie n te s t ip o s : 6 W I 6
wing, ("6W"), 4WH 4 alas (“4WH”), 4WN 4 alas (“4WN”) y 2 alas 2S (“2W’). Estos rotores proporcionan las siguientes capacidades del mezclador, respectivamente: 14,4 L, 16,0 L, 16,2 L y 17,7 L. El mezclador BB-72 se hizo funcionar con dos rotores 4WN, lo que proporciona una capacidad del mezclador de 66,2 L. Para los mezcladores discontinuos se define la presión del ariete como la presión del fluido que acciona el ariete del ariete.
El contenido de agua en el material compuesto descargado se midió usando un balance de humedad (Modelo: HE53, Fabricante: Mettler Toledo NA, Ohio). El material compuesto se cortó en trozos pequeños (tamaño: largo, ancho, alto < 5 mm) y se colocaron de 2 a 2,5 g de material en un disco/placa de aluminio desechable que se colocó dentro del equilibrio de humedad. La pérdida de peso se registró durante 30 minutos a 125 °C. Al final de los 30 minutos, el contenido de humedad del material compuesto se registró como:
Pueden incluirse pequeñas cantidades de contenido orgánico volátil (<0,1% en peso) en los valores de la prueba de humedad.
La carga de negro de humo en el material compuesto se determinó mediante análisis termogravimétrico (unidad modelo Q500, fabricante: TA Instruments, DE). Se utilizaron aproximadamente 15-20 mg de muestras de caucho. Las muestras se calentaron primero en atmósfera de nitrógeno desde temperatura ambiente hasta 125 °C a 30 °C/min e isotérmicas durante 30 min para eliminar la humedad, luego se calentaron hasta 550 °C a 30 °C/min e isotérmicas durante 5 min para determinar la concentración orgánica contenido, que es principalmente el contenido de caucho. Después de que la atmósfera se cambió a aire, las muestras se calentaron hasta 800 °C a 30 °C/min e isotermas durante 15 min para determinar el contenido de CB y otros residuos inorgánicos. A continuación, se calcularon las cargas de CB con base en los datos de contenido de caucho y CB. Para muestras con sílice o negro de humo tratado con silicio, los otros residuos inorgánicos se atribuyeron a ese componente, así como al óxido de zinc, y se calcularon con base en la formulación.
La tasa de liberación de agua promedio en el tiempo para un paso de mezclado particular se calculó a partir de la cantidad de agua perdida por kg de material compuesto por unidad de tiempo. Específicamente, la tasa de liberación promedio en el tiempo se calculó de la siguiente manera:
Tasa de liberación promedio en el tiempo (kg/kg.min) = Agua total eliminada/(tiempo de liberación x peso de material compuesto)
donde:
el peso de material compuesto se determina sobre la base del peso seco;
agua total eliminada (kg) = agua en carga húmeda - contenido de agua en el material compuesto descargado;
tiempo de liberación = tiempo de inactividad del ariete (min) - tiempo de masticación de solo caucho (min).
A menos que se indique lo contrario, el tiempo de masticación con solo caucho fue de 0,5 min.
La eficiencia energética de aplicar una energía (Er) a los rotores se calculó de la siguiente manera:
Eficiencia energética = Heat Duty/ER x 100%,
donde:
- Heat Duty (kJ/kg) es la energía (kJ) requerida para eliminar el agua de 1 kg (base seca) de material compuesto con una eficiencia del 100%
- Heat Duty es el (Calor de vaporización) (Calor sensible)
Calor de vaporización = Líquido eliminado (kg)* Calor latente de vaporización del agua (2260 kJ/kg)
Calor sensible = agua extraída (kg) * capacidad calorífica específica del agua (4,1855 kJ/kg/K) * (100 - temperatura ambiente °C)
La cantidad de agua eliminada (kg) = agua total agregada al mezclador (kg) - contenido de agua del material compuesto descargado (kg).
Normalmente, la cantidad de contenido de agua en el momento de la carga se puede determinar a partir de la cantidad de agua en la carga húmeda.
La energía específica (SE) es la energía aplicada al rotor o rotores entre la carga de elastómero sólido y/o carga húmeda y la descarga por kg de material compuesto con base en el peso seco. La energía específica es el valor durante el tiempo de mezcla (tiempo de inactividad para mezclas de lotes de un solo paso y del primer paso).
Se utilizaron las siguientes pruebas para obtener datos de rendimiento en cada uno de los vulcanizados:
- La tensión por tracción al 100% de alargamiento (M100) y la tensión por tracción al 300% de alargamiento (M300) fueron evaluadas por ASTM D412 (Método de prueba A, Troquel C) a 23 °C, 50% de humedad relativa y a una velocidad de la cruceta de 500 mm/min. Se utilizaron extensómetros para medir la deformación por tracción. La relación de M300/M100 se conoce como relación de tensión por tracción (o relación de módulo).
- La tan 5 máxima se midió con un reómetro ARES-G2 (fabricante: TA Instruments) utilizando geometría de placas paralelas de 8 mm de diámetro en modo torsional. El tamaño del diámetro de la muestra de vulcanizado era de 8 mm de diámetro y aproximadamente 2 mm de espesor. El reómetro se hizo funcionar a una temperatura constante de 60 °C y a una frecuencia constante de 10 Hz. Los barridos de deformación se llevaron a cabo con una amplitud de deformación del 0,1 al 68%. Las mediciones se tomaron en diez puntos por década y se informó el valor máximo de tan 5 (“max tan 5”), también denominado "tan 5” a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo I: caucho natural/negro de humo (capacidad de 1,6 L)
Esta sección describe la preparación de materiales compuestos y vulcanizados correspondientes que comprenden caucho natural (NR) y negro de humo. Las propiedades de las cargas de negro de humo se muestran en la Tabla 1 a continuación. ASTM grado N134, provisto como negro de humo VULCAN® 10HD (“V10HD”), grado ASTM N234, provisto como negro de humo VULCAN® 7H (“V7H”), grado ASTM N330, provisto como negro de humo VULCAN® 3 (“V3”), Negro de humo Propel® X25 (“X25”), negro de humo Propel® X39 (“X39”), negro de humo Propel® X22 (“X22”), grado ASTM N772, provisto como negro de humo Regal®
S R F ("S R F ” ), g ra d o A S T M N 550 , p ro p o rc io n a d o c o m o n e g ro d e h u m o S p h e ro n ® S O A ("S O A "), y g ra d o A S T M N 375 , p ro p o rc io n a d o c o m o n e g ro d e h u m o V u lca n ® J ("V J ") , to d o s o b te n id o s d e C a b o t C o rp o ra tio n .
Tabla 1
E s te e je m p lo d e s c r ib e lo s p ro c e s o s d e m e z c la re iv in d ic a d o s y lo s p ro c e s o s d e m e z c la c o m p a ra t iv o s . S e p re p a ra ro n tre s t ip o s d e p ro c e s o s d e m e z c la c o m p a ra t iv o s :
1. M e z c la s e c a : p re p a ra d a m e z c la n d o n e g ro d e h u m o s e c o (n o h u m e d e c id o ) c o n c a u c h o n a tu ra l s ó lid o (m u e s tra s S e c a 1 a S e c a 19).
2. C o m p a ra t iv o d e m e z c la h ú m e d a : s e p re p a ró n e g ro d e h u m o c o n c o n te n id o s d e h u m e d a d q u e o s c ila b a n e n tre e l 10 % y e l 50 % ro c ia n d o o a ñ a d ie n d o a g u a s o b re g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o e n un re c ip ie n te , y lu e g o m e z c la n d o e s te n e g ro d e h u m o c o n c a u c h o n a tu ra l s ó lid o (S M R 20 ) y p ro d u c to s q u ím ic o s d e c a u c h o (c o n s u lte la F o rm u la c ió n 2 d e la T a b la 5 a c o n t in u a c ió n ) a u n a te m p e ra tu ra d e T C U (T z) d e 60 °C (m u e s tra s C o m p 1 a C o m p 10.
3. M e z c la m a d re líq u id a (“ L M B ” ): p re p a ra d a m e z c la n d o u n a s u s p e n s ió n d e n e g ro d e h u m o c o n un lá te x d e c a u c h o n a tu ra l. La T a b la 2 e n u m e ra la s c a rg a s y c a n t id a d e s d e c a rg a u t iliz a d o s .
Tabla 2
La reparación de las muestras líquidas del lote maestro se basó en los métodos descritos en la patente de EE.UU. No. 8.586.651, ejemplo 2, excepto por lo siguiente: El elastómero de látex (MVL Field Latex diluido y sin sedimentos) tenía un contenido de caucho seco del 28% y la suspensión de carga contenía 13-14% en peso de negro de humo. Los caudales se ajustaron para producir las cargas finales de negro de humo objetivo enumeradas en la Tabla 2 a la tasa de producción deseada. El material compuesto deshidratado se masticó, se mezcló con 2 phr de antioxidante (6PPD) y se secó en el FCM™ 6, y se masticó, enfrió y secó adicionalmente en un molino abierto.
Para los materiales compuestos preparados de acuerdo con la invención reivindicada, es decir, (Ejemplos Ej. 1 a Ej. 28), se obtuvo negro de humo húmedo mezclando negro de humo esponjoso de un proceso de fabricación CB normal con agua en una granuladora de clavija a 60 °C (negro de humo nunca secado), o rehumedeciendo el negro de humo seco en una granuladora (negro de humo rehumedecido). Ambos métodos proporcionaron gránulos que tenían concentraciones de agua en la carga que variaban del 50% al 60%. Para el negro de humo rehumedecido, las muestras de negro de humo se molieron primero con un molino MicroJet modelo de 8” para generar partículas de negro de humo esponjosas que tenían un 99,5% de diámetro de partículas de menos de 10 micrones. A continuación, este negro de humo esponjoso se humedeció con el granulador de clavijas para regenerar los gránulos humedecidos.
Todo el mezclado y la combinación se llevaron a cabo con el mezclador BR1600 con una presión de ariete de 2,8 bar. Los cauchos utilizados fueron caucho natural RSS1 y SMR20 de calidad estándar (Hokson Rubber, Malasia). Las descripciones técnicas de estos cauchos naturales están ampliamente disponibles, tal como en el Blue Book de Rubber World Magazine publicado por Lippincott y Peto, Inc. (Akron, Ohio, EE. UU.).
Los protocolos de mezcla para preparar los materiales compuestos se describen en la Tabla 3. Para todas las mezclas, el tiempo total de masticación fue de 30 s. Los intervalos de tiempo enumerados en los métodos de mezcla a continuación se refieren al período de tiempo desde
el inicio de la mezcla, definido como "0 s". El término "pequeños" se refiere a una combinación de antioxidantes y productos químicos de caucho.
Tabla 3
En la Tabla 3, la primera aparición de una temperatura o tiempo establecidos es la opción preferida (por ejemplo, 140 °C o 180 s, lo que ocurra primero). Para el método de mezclado "1,6L C", la mezcla se llevó a cabo durante 300 segundos, asegurándose de que la
te m p e ra tu ra n o s u p e re lo s 160 °C re d u c ie n d o la s rp m d e l m e z c la d o r . P a ra e l m é to d o d e m e z c la "1,6 L H ", e l m e z c la d o r s e h iz o fu n c io n a r s in a g u a d e re fr ig e ra c ió n .
D e s p u é s d e c a d a p a s o d e m e z c la d o , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e la m in a ro n e n u n m o lin o d e 2 ro d il lo s o p e ra d o a 50 °C y a p ro x im a d a m e n te 37 rp m , s e g u id o d e tre s o c in c o p a s a d a s c o n un e s p a c io d e c o n ta c to d e a p ro x im a d a m e n te 5 m m , c o n u n t ie m p o d e re p o s o a n te s d e la s ig u ie n te p a s o d e m e z c la d o d e a l m e n o s 3 h o ra s .
La T a b la 4 e n u m e ra e l t ip o d e n e g ro d e h u m o , la c a rg a , e l p ro to c o lo d e m e z c la , la s c o n d ic io n e s d e fu n c io n a m ie n to y lo s d a to s re s u lta n te s p a ra c a d a m u e s tra . "F F " s e re f ie re a l fa c to r d e lle n a d o . "E n e rg ía e s p e c íf ic a " s e re f ie re a la e n e rg ía e s p e c íf ic a to ta l.
P a ra c a d a u n o d e lo s Ej. 1 -28 , la p é rd id a d e re n d im ie n to d e n e g ro d e h u m o fu e in fe r io r a l 5 % e n p e s o c o n b a s e e n e l p e s o to ta l d e l m a te r ia l c o m p u e s to .
L o s v u lc a n iz a d o s s e p re p a ra ro n m e z c la n d o lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s e n 1 o 2 e ta p a s c o n la a d ic ió n d e p ro d u c to s q u ím ic o s d e c a u c h o q u e c o n t ie n e n v a r io s a d it iv o s , ta l c o m o a n t io x id a n te s , ó x id o d e z in c y á c id o e s te á r ic o ( "p e q u e ñ o s ") y a g e n te s d e c u ra d o , s e g u id o d e c u ra d o . L a s fo rm u la c io n e s se e n u m e ra n e n la T a b la 5. L a s p e r la s d e c e ra fu e ro n p e r la s d e c e ra A k ro w a x ™ 5031, C B S (N -c ic lo h e x il-2 -b e n z o t ia z o l s u lfe n a m id a ) fu e A c c e le ra to r C B T S y T B B S (N - te rc -b u t il-2 b e n z o t ia z o l s u lfe n a m id a ) fu e A c c e le ra to r B B T S , to d a s d is p o n ib le d e A k ro c h e m , A k ro n , O h io .
Tabla 5
L o s p ro to c o lo s d e c o m p o s ic ió n s e m u e s tra n e n la T a b la 6. P a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o n t ie n e n to d o s lo s p e q u e ñ o s , s e o m it ió la c o m p o s ic ió n d e l p a s o 1 y lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s o m e tid o s s e s o m e tie ro n a l p ro c e d im ie n to d e c o m p o s ic ió n d e l p a s o 2 d e "1,6 L C o m p u e s to C " s o la m e n te (d e n o m in a d o "S tg 2 " e n T a b la 8.
Tabla 6
D e s p u é s d e c a d a p a s o d e c o m b in a c ió n , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e la m in a ro n e n un m o lin o d e 2 ro d il lo s q u e fu n c io n a a 50 °C y a p ro x im a d a m e n te 37 rp m , s e g u id o d e tre s p a s a d a s c o n u n e s p a c io d e c o n ta c to d e a p ro x im a d a m e n te 5 m m , c o n un t ie m p o d e re p o s o a n te s d e la s ig u ie n te p a s o d e m e z c la d o d e a l m e n o s 3 h o ra s .
E l c u ra d o d e la s m u e s tra s s e lle v ó a c a b o e n u n a p re n s a c a le n ta d a d u ra n te un t ie m p o d e te rm in a d o p o r un re ó m e tro d e c a u c h o c o n v e n c io n a l, p o r e je m p lo , T 90 10 % d e T 90 , d o n d e
T90 es el tiempo para lograr el 90% de vulcanización. Las condiciones de curado se describen en la Tabla 7 a continuación.
Tabla 7
La Tabla 8 muestra las condiciones y propiedades de mezcla para cada muestra.
Tabla 8
C ’ - p e q u e ñ o s a g re g a d o s e n m a te r ia l c o m p u e s to ; n o s e a ñ a d e n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s d u ra n te la c o m b in a c ió n
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e s c a rg a d o s d e l p ro c e s o c o m p a ra t iv o d e m e z c la h ú m e d a m o s tra ro n u n a lto c o n te n id o d e h u m e d a d c u a n d o el n e g ro d e h u m o s e h u m e d e c ió c o n m á s d e l 20 % d e a g u a , o re n d im ie n to s d e a lta p é rd id a d e n e g ro d e h u m o , c u a lq u ie ra d e lo s c u a le s p ro d u jo m a te r ia le s c o m p u e s to s c o n u n a c a rg a p o b re m e n te d is p e rs a . P o r e je m p lo , la s m u e s tra s c o m p a ra t iv a s C o m p 1, C o m p 5 y C o m p 6 d e la T a b la 4 s e d e s c a rg a ro n c o n un c o n te n id o d e a g u a s u p e r io r a l 10 % . L a s m u e s tra s c o m p a ra t iv a s C o m p 2 y C o m p 3 p re s e n ta b a n v is ib le m e n te n e g ro d e h u m o s u e lto e n su s u p e r f ic ie y s e m id ió q u e la p é rd id a d e re n d im ie n to d e l n e g ro d e h u m o e ra s u p e r io r a l 15 % . C a b e s e ñ a la r q u e lo s v a lo re s m á x im o s d e ta n 5 p a ra lo s C o m p a ra t iv o s C o m p 2 y C o m p 3 s o n b a jo s y a q u e e s to s v a lo re s re s u lta n d e la g ra n c a n t id a d d e p é rd id a d e re n d im ie n to d e n e g ro d e h u m o d e m á s d e l 15 % (v e r T a b la 14). P a ra C o m p 4, m e z c la r d u ra n te 30 m in u to s d io c o m o re s u lta d o u n p e q u e ñ o a u m e n to d e te m p e ra tu ra o to rq u e d e s p u é s d e 30 m in u to s y n o a lc a n z ó la te m p e ra tu ra d e d e s c a rg a a d e c u a d a . P a ra o b te n e r u n m a te r ia l c o m p u e s to q u e p u d ie ra v u lc a n iz a rs e , s e m e z c ló C o m p 4 d u ra n te u n a h o ra m á s a 60 °C . C o m p 5 te n ía n e g ro d e h u m o s u e lto v is ib le e n su s u p e r f ic ie c o n u n a p é rd id a d e re n d im ie n to d e 3 ph r. C o m p 1 y C o m p 5 s e s o m e tie ro n a s e c a d o a l v a c ío a d ic io n a l p a ra re d u c ir e l c o n te n id o d e h u m e d a d e n lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s . P a ra e l p ro c e s o d e m e z c la h ú m e d a c o m p a ra t iv o c o n Tz in fe r io r a 65 °C , s e e n c o n tró q u e lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e te n ía n m e n o s d e l 10 % d e c o n te n id o d e h u m e d a d s e lo g ra ro n s o lo a l d is m in u ir e l c o n te n id o d e a g u a in ic ia l e n la c a rg a a l 10% , ta l c o m o lo d e m u e s tra n lo s c o m p a ra t iv o s C o m p 7 a C o m p 10. El C o m p 6 s e s o m e tió a un p a s o a d ic io n a l d e m e z c la d o p a ra re d u c ir la h u m e d a d c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo X y lo s re s u lta d o s d e l m a te r ia l c o m p u e s to d e la s e g u n d a e ta p a s e m u e s tra n e n la T a b la 8. El m a te r ia l c o m p u e s to C o m p 6 s e c o , d e s p u é s d e la 2 d a e ta p a d e s e c a d o , e s d e c ir , C o m p 6 S G 2 , c u a n d o e n c o m p a ra c ió n c o n S e c a 5, n o m o s tró
ninguna mejora en tan delta y con malas propiedades mecánicas, tal como se ve por la reducción dramática en el valor de M300. En contraste, Ej. 4 mostró una mejora en la relación de tensión por tracción (M300/M100) y tan 5 frente a Seca 5.
En contraste, los materiales compuestos formados a partir del proceso reivindicado actualmente, es decir, Ejemplos Ej. 1 al Ej. 28, todos tenían un contenido de humedad de menos del 2% al descargar incluso con al menos un 50% de agua presente en la carga. Estas bajas cantidades de humedad se lograron mediante el proceso de mezclado reivindicado solo, sin pasos adicionales tales como secado al vacío adicional (y con un tiempo total de mezclado de no más de 35 minutos).
Puede verse que las propiedades del caucho de los materiales compuestos comparativos de mezcla húmeda no eran mejores que las propiedades de las mezclas secas de composición comparable. A partir de los datos de la Tabla 8, se puede ver que los vulcanizados preparados a partir de los materiales compuestos preparados mediante los procesos reivindicados muestran: (a) mejora en al menos uno de tan 5 y la relación de tensión por tracción (M300/M100) en comparación con la mezcla seca y muestras comparativas de mezcla húmeda, y (b) propiedades similares de tan 5 y relación de tensión por tracción a los materiales compuestos hechos a partir de procesos de mezcla madre líquido (ver LMB 1 a LMB 3). Se cree que el líquido que humedece la carga hace que la carga sea más fácil de dispersar en el elastómero sólido. La carga húmeda permite tiempos de mezcla más prolongados en comparación con la mezcla seca, lo que proporciona más tiempo para dispersar la carga en el elastómero.
Este Ejemplo demuestra que el proceso reivindicado, que incluye el uso de negro de humo húmedo y la aplicación de ciertas variables de entrada, por ejemplo, temperaturas de TCU más altas (Tz), proporciona condiciones de mezcla óptimas para mejorar la dispersión de la carga y, en última instancia, mejorar las propiedades del caucho. Los comparativos de mezcla húmeda demuestran que con temperaturas TCU de 60 °C, el tiempo de mezcla puede alargarse en comparación con la mezcla seca, pero el líquido se elimina a una velocidad más lenta, lo que da como resultado un material compuesto con un alto contenido de humedad o tiempos de mezcla prolongados (superiores a 1 h) para lograr un bajo contenido de humedad.
Las Muestras Comparativas Comp 11, Comp 12 y Comp 13 fueron mezclas de caucho natural con negro de humo húmedo llevadas a cabo en condiciones en las que no se estableció la temperatura de TCU, es decir, no se controló la temperatura de las superficies del mezclador.
Comp 11 y Comp 12 eran idénticos en formulación y método de mezcla. Debido al alto factor de llenado del 85%, la deflexión del ariete fue muy alta. Los materiales compuestos resultantes tenían una cantidad significativa de humedad, así como negro de humo no incorporado en la superficie del material compuesto. Comp 13 se preparó con un factor de llenado del 75%. Después de 600 s de mezclado, Comp 13 todavía tenía una cantidad significativa de humedad y negro de humo no incorporado en la superficie del material compuesto. Debido a la mala calidad de estos composites, Comp 11, 12 y 13 no se curaron. Sin temperaturas controladas de la superficie del mezclador, las condiciones del mezclador cambiaban constantemente después de cada lote de mezcla. La temperatura de la pared del mezclador y los rotores aumentó con el tiempo debido al calor acumulado y la falta de enfriamiento efectivo. Por ejemplo, para Comp 11, la goma se masticó durante 100 s para alcanzar 91 °C; para Comp 12, que se mezcló después de Comp 11, la masticación solo tardó 58 s en alcanzar 91 °C. Sin el uso de agua de enfriamiento, las temperaturas de la superficie del mezclador no fueron consistentes, lo que resultó en variaciones significativas entre lotes.
Los presentes procesos generalmente dieron como resultado una mayor velocidad de liberación promedio de líquido por peso de material compuesto (que varía de 0,01 a 0,07 kg líquido/kg de material compuestomin) en relación con las muestras comparativas de mezcla húmeda llevadas a cabo con una TCU de 60°C. Con velocidades de liberación de líquido más altas, los valores del contenido de humedad se redujeron a cantidades adecuadas durante tiempos de mezcla óptimos.
Los valores de eficiencia energética reivindicados reflejan la entrada de energía aumentada a un sistema que impulsa los rotores (contribuyendo a la energía específica total) para lograr un material compuesto seco. Las eficiencias energéticas ejemplares, que van del 20% al 80%, fueron generalmente más altas que las de los procesos comparativos de mezcla húmeda realizados a una TCU de 60 °C. Mientras que Comp 1, Comp 5 y Comp 6 proporcionaron eficiencias energéticas dentro del rango del 20% al 80%, estos materiales compuestos comparativos tenían valores de contenido de agua superiores al 10% en peso.
Ejemplo II: Caucho natural/Negro de humo (capacidades de 16L y 66L)
Este ejemplo describe la preparación de composites y vulcanizados correspondientes, en la que los composites se prepararon de acuerdo con los procesos reivindicados con variaciones en los tipos de mezcladores, tipos de rotor y otras variables operativas como velocidades del rotor, velocidad de punta y temperaturas de TCU ("Tz"). Los cauchos utilizados fueron caucho
natural de calidad estándar RSS1, RSS3, SMR5 y caucho natural SMR20 (Hokson Rubber, Malasia). Las descripciones técnicas de estos cauchos naturales están ampliamente disponibles, tal como en el Blue Book de Rubber World Magazine publicado por Lippincott y Peto, Inc. (Akron, Ohio, EE. UU.).
Específicamente, todas las muestras se prepararon con negro de humo V7H que se molió y se volvió a humedecer como se describe en el Ejemplo I para proporcionar gránulos de negro de humo húmedo que tienen un contenido de humedad que varía de 55 a 60%. Los materiales compuestos del presente ejemplo, es decir, Ej. 29-76, incorporó negro de humo húmedo que tiene un contenido de humedad que varía de 55 a 60%. También se prepararon muestras de mezcla seca (Seca 20 a Seca 23). No se prepararon ejemplos comparativos de mezclas húmedas debido a problemas de manipulación y seguridad con las mezclas a mayor escala, ya que se había demostrado en el Ejemplo I que las mezclas comparativas no darían como resultado materiales compuestos adecuadamente secos y/o dispersos.
La mezcla y la combinación se llevaron a cabo con los mezcladores BR1600, BB-16 y BB-72. En ciertos casos, la composición se llevó a cabo con un mezclador tangencial BB2 (Kobelco Kobe Steel Group) operado con dos rotores tangenciales de 4 alas, lo que proporciona una capacidad de 1,5 L. La Tabla 9 muestra los protocolos de mezcla donde "Var" se refiere a un rango de valores que se describen en la Tabla 10.
Tabla 9
P a ra lo s p ro to c o lo s d e m e z c la 16 L H y 16 L I, lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e m o lie ro n c o n ro d il lo s d e la m is m a m a n e ra q u e s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo I p e ro c o n c in c o p a s a d a s . P a ra lo s p ro to c o lo s d e m e z c la 16 L J, 16 L K y 66 L L, e l m a te r ia l c o m p u e s to v e r t id o s e p a s ó a t ra v é s d e u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo T S R -125 e q u ip a d a c o n u n a c a b e z a d e ro d illo (K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ) . L a s c o n d ic io n e s y p ro p ie d a d e s d e m e z c la s e e n u m e ra n e n la T a b la 10.
Os_
CD
c/) 03
OO
C/) " o O 0O3) Cs_D O 03)
i c oc n CD
O 3 - C QD
.
3 O Z
O> " o 03 O
03 CD iC03 iCO o CD a 3-CD C QD
.
P a ra c a d a u n o d e E j. 29 -76 , la p é rd id a d e re n d im ie n to d e n e g ro d e h u m o fu e in fe r io r a l 5 % en p e s o c o n b a s e e n e l p e s o to ta l d e l m a te r ia l c o m p u e s to .
S e fo rm a ro n v u lc a n iz a d o s m e z c la n d o lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s c o n p ro d u c to s q u ím ic o s d e c a u c h o . L a fo rm u la c ió n d e p ro d u c to s q u ím ic o s d e c a u c h o s e m u e s tra e n la T a b la 11 y lo s p ro to c o lo s d e c o m p o s ic ió n s e d e s c r ib e n e n la T a b la 12.
Tabla 11
Tabla 12
M u e s tra s S e c a 20 y E j. 29 a l E j. 56 se c o m b in a ro n d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo 1,6 L d e C o m p u e s to D. D e s p u é s d e c a d a p a s o d e c o m b in a c ió n , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s se la m in a ro n e n u n m o lin o d e 2 ro d il lo s o p e ra d o a 50 °C y a p ro x im a d a m e n te 37 rp m , s e g u id o d e s e is c il in d ro s f in a le s c o n u n e s p a c io d e c o n ta c to d e a p ro x im a d a m e n te 5 m m , c o n un t ie m p o d e re p o s o a n te s d e la s ig u ie n te p a s o d e m e z c la d o d e a l m e n o s 3 h o ra s .
C o m b in a c ió n d e S e c a 21 a S e c a 23 y E j. 57 a l E j. 76 s e lle v ó a c a b o d e a c u e rd o c o n 1,5 L d e C o m b in a c ió n E. D e s p u é s d e m e z c la r , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e la m in a ro n h a s ta un e s p e s o r d e 2 ,4 m m e n u n m o lin o d e 2 ro d il lo s o p e ra d o a 60 °C . E l c u ra d o d e to d a s la s m u e s tra s s e lle v ó a c a b o a 150 °C d u ra n te 30 m in a u n a p re s ió n d e 100 k g /c m 2. L a s p ro p ie d a d e s d e v u lc a n iz a d o s e e n u m e ra n e n la T a b la 13.
Tabla 13
Puede verse en la Tabla 13, que los vulcanizados preparados a partir de los materiales compuestos hechos a partir del proceso actualmente reivindicado muestran: (a) mejora en al menos uno de tan 5 y la relación de tensión por tracción (M300/M100) tal como el presente material compuesto Ej. 70 (51phr), Ej. 73 (46phr) y Ej. 64 (56phr), en comparación con las muestras comparativas de mezcla seca con la misma formulación, tal como el ejemplo Seca 21 (51phr), Seca 22 (46phr), Seca 23 (56phr) y (b) propiedades similares a los materiales compuestos hechos de líquido procesos de mezcla madre (ver presente Ej. 43 (50phr) y Ej.
70 (51phr) en comparación con el mezcla madre líquido LMB 3 (50phr)). Estos resultados, obtenidos con los volúmenes de mezcla más grandes de 16 L y 66 L, son similares a los demostrados en el Ejemplo I, que se llevaron a cabo con un volumen de mezcla de 1,6 L.
En general, los datos de los Ejemplos 1 y 2 muestran que la energía adicional (según lo indicado por la energía específica total resultante) introducida en el proceso de mezcla cuando se compara con los procesos comparativos de mezcla húmeda mejoró la mezcla de la carga húmeda y el elastómero seco, permitiendo que se elimine una cantidad suficiente de humedad en un período de tiempo más corto mientras se incorpora carga en el elastómero. Los datos de la Tabla 4 y la Tabla 10 muestran que los procesos actualmente reivindicados alcanzan energías específicas y eficiencias energéticas más altas en comparación con las contrapartes comparativas de mezcla húmeda, lo que da como resultado materiales compuestos con bajo contenido de humedad, específicamente, contenidos de humedad del 4% o menos, y resultando vulcanizados con propiedades mejoradas.
Como muestra el comparativo de mezcla húmeda, las temperaturas de TCU por debajo de 65°C no dieron como resultado un aumento de temperatura suficiente para liberar el agua. Comp 1 a Comp 6 (Comp 7 a Comp 10 tenía un contenido de agua en el negro de humo del 10%). Por el contrario, a temperaturas Tz superiores a 65 °C, la mezcla experimenta el aumento de temperatura apropiado para la eliminación del agua. A medida que aumenta la temperatura, el control de temperatura actúa como refrigerante, lo que permite tiempos de mezcla más prolongados. Finalmente, la temperatura aumenta a temperaturas del mezclador de al menos 140 °C para descargar el material compuesto.
Como en el Ejemplo I, las eficiencias energéticas oscilaron entre el 20% y el 80% y la velocidad media de liberación de líquido por kg de material compuesto varió entre 0,01 y 0,07 kg de líquido/kg de material compuestomin. Dichos valores no se obtuvieron de los procesos comparativos de mezcla húmeda para formar materiales compuestos de bajo contenido de humedad.
El aumento de la velocidad de punta también puede aumentar las fuerzas de cizallamiento experimentadas por la mezcla. La Tabla 10 muestra el aumento de las velocidades de punta con el aumento de la velocidad del rotor y el volumen de la cámara del mezclador. Tales energías específicas y velocidades de punta típicamente no son óptimas con mezcla seca ya que las condiciones de alto cizallamiento pueden hacer que el elastómero se caliente rápidamente y se degrade antes de que la carga pueda dispersarse adecuadamente en el elastómero. El uso de rotores que tienen al menos cuatro alas permite eficiencias energéticas de al menos el 40%.
Los datos de los Ejemplos 1 y 2 también muestran que los procesos reivindicados actualmente permiten la preparación de materiales compuestos sin la presencia de productos químicos de caucho. En la mezcla de Ej. 53 y Ej. 54, se cargaron pequeñas cantidades en el mezclador al mismo tiempo que el elastómero en las que las pequeñas incluían productos químicos de caucho. Por Ej. 49 y Ej. 51, los pequeños se añadieron después de que la carga del elastómero y la carga se completó y la mezcla alcanzó una temperatura de 140 °C. Ej. 39, Ej.
52, Ej. 55 y Ej. 56 se mezclaron con solo el antioxidante presente en la mezcla inicial de carga húmeda/elastómero. Todas estas mezclas se llevaron a cabo en el mismo mezclador con el mismo tipo de negro de humo y cargando esencialmente en las mismas condiciones. Los datos de Ej. 49, Ej. 51, Ej. 39, Ej. 52, Ej. 55 y Ej. 56 en la Tabla 13 muestra que se obtuvieron propiedades de caucho más óptimas para las mezclas en las que no estaban presentes productos químicos de caucho al comienzo del mezclado.
En los procesos de mezclado en húmedo, se ha descubierto que la mezcla se hincha en presencia de agua y el hinchamiento puede interferir con la distribución del negro de humo. Se ha descubierto que la reducción del factor de llenado mitiga este hinchamiento y, sorprendentemente, mejora las propiedades del caucho vulcanizado, tal como se muestra en la Tabla 14.
Tabla 14
L o s d a to s a n te r io re s s o b re la s m u e s tra s d e la T a b la 14 s e p u e d e n e n c o n tra r e n la T a b la 4, T a b la 8, T a b la 10 y T a b la 13, y p a r te s d e lo s d a to s se re p ro d u c e n e n la T a b la 14. A d e m á s , la T a b la 14 e n u m e ra la p é rd id a d e re n d im ie n to d e n e g ro d e h u m o y la d e f le x ió n d e l a r ie te . L o s p ro c e s o s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la d o h ú m e d o C o m p 1, C o m p 2 y C o m p 3 s e lle v a ro n a c a b o c o n fa c to re s d e l le n a d o d e l 75 % u 85 % . L o s v a lo re s m á x im o s d e d e f le x ió n d e l a r ie te re s u lta n te s s o n a lto s , s u p e r io re s a l 30 % d e l d iá m e tro d e l ro to r. P o r e l c o n tra r io , lo s a c tu a le s p ro c e s o s d e m e z c la h ú m e d a s e e je c u ta ro n c o n fa c to re s d e lle n a d o m á s b a jo s q u e o s c ila n e n tre e l 68 % y e l 72 % . A m e d id a q u e se re d u jo e l fa c to r d e lle n a d o , la c o r re s p o n d ie n te d e s v ia c ió n d e l a r ie te d is m in u y ó c o n re s p e c to a lo s p ro c e s o s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la d o h ú m e d o . A d e m á s , a m e d id a q u e e l fa c to r d e lle n a d o d is m in u y ó d e l 72 % al 68 % p a ra lo s p ro c e s o s a c tu a le s , lo s v a lo re s d e d e f le x ió n d e l a r ie te d is m in u y e ro n d e l 21 % a v a lo re s in fe r io re s a l 10 % d e l d iá m e tro d e l ro to r. A l m e n o s u n o d e la re la c ió n d e te n s ió n p o r tra c c ió n M 300 /M 100 y ta n 5 m e jo ró c o n fa c to re s d e l le n a d o m á s b a jo s .
E je m p lo III: c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e . L a s í l ic e u t i l iz a d a fu e s í l ic e p re c ip ita d a Z E O S IL ® Z 1165 M P d e S o lv a y U S A Inc .,
C ra n b u ry , N .J . El a g e n te d e a c o p la m ie n to fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ("S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) . El a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e .
L o s g rá n u lo s d e s ílic e , c o n un c o n te n id o d e h u m e d a d in ic ia l d e 5 -7 % , s e c o lo c a ro n e n un re c ip ie n te y s e h u m e d e c ie ro n c o m b in á n d o lo s le n ta m e n te c o n a g u a a d ic io n a l c o n a g ita c ió n . A c o n t in u a c ió n , la m e z c la s e v o lv ió a m e z c la r e n un ta m b o r g ira to r io d u ra n te la n o c h e . L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e s í l ic e y c a u c h o n a tu ra l (R S S 1 ) s e p re p a ra ro n c o n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 15 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e la T a b la 16.
Tabla 15
Tabla 16
Los vulcanizados se combinaron con la formulación de la Tabla 17 y el protocolo de mezcla de la Tabla 18. A continuación, los vulcanizados se curaron durante 30 min. a 150 °C.
Tabla 17
Tabla 18
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 19.
Tabla 19
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n e l m e z c la d o e n s e c o , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e p re p a ra d o s m e d ia n te e l p ro c e d im ie n to re iv in d ic a d o p ro d u c e n v u lc a n iz a d o s q u e t ie n e n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r tra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo IV : c a u c h o n a tu ra l/n e g ro d e h u m o -s í lic e
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l y u n a m e z c la d e c a rg a s d e s í l ic e y n e g ro d e h u m o . S e u t iliz a ro n d o s re la c io n e s d e c a rg a d ife re n te s : n e g ro d e h u m o /s í lic e = 35 :15 o 15 :35. La s í l ic e u t i l iz a d a fu e s í l ic e p re c ip ita d a Z E O S IL ® Z 1165 M P d e S o lv a y U S A Inc ., C ra n b u ry , N .J . El a g e n te d e a c o p la m ie n to fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ("S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) y se a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e . S e u t il iz ó n e g ro d e h u m o P rope l® X 25 s in s e c a d o (v e r T a b la 1). L o s g rá n u lo s d e s í l ic e s e h u m e d e c ie ro n c o m o s e d e s c r ib e p a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e d e l E je m p lo III.
S e m e z c la ro n c a u c h o n a tu ra l (R S S 1 ), n e g ro d e h u m o y s í l ic e h ú m e d a e n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 20 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e m e z c la d e la T a b la 21.
Tabla 20
Tabla 21
Se produjeron vulcanizados combinándolos con la formulación de la Tabla 22 de acuerdo con el protocolo de la Tabla 23 seguido de curado durante 30 min. a 150 °C.
Tabla 22
Tabla 23
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 24.
Tabla 24
Se puede ver que, en comparación con la mezcla seca, el material compuesto elaborado a partir de una mezcla de cargas de sílice/negro de humo humedecido, en dos proporciones de carga diferentes, produjo vulcanizados con valores de tan 5 reducidos y una relación de tensión por tracción aumentada al comparar proporciones de cargas similares.
Ejemplo V: caucho de estireno-butadieno/sílice
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a s o lu c ió n d e c a u c h o d e e s t ire n o b u ta d ie n o (B U N A ® V S L 4526 -0 H M S -S B R , L a n x e s s , A le m a n ia ) y s ílic e . La s í l ic e u t i l iz a d a fu e s í l ic e p re c ip ita d a Z E O S IL ® Z 1165 M P d e S o lv a y U S A Inc ., C ra n b u ry , N u e v a J e rs e y . L o s g rá n u lo s d e s í l ic e s e h u m e d e c ie ro n c o m o se d e s c r ib e p a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e . E l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o , X 50 S (E v o n ik In d u s tr ie s ) , s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e .
El S B R y la s í l ic e s e m e z c la ro n e n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 25 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e m e z c la d e la T a b la 26.
Tabla 25
Tabla 26
S e c o m b in a ro n v u lc a n iz a d o s c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 27 p a ra a m b a s m u e s tra s d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 28 , s e g u id o d e c u ra d o d u ra n te 30 m in . a 150 °C . P a ra Ej. 85 , 6 P P D s o lo s e a g re g ó e n e l p a s o 1 y T M Q , Z n O , á c id o s te á r ic o y c e ra s e a g re g a ro n e n
el paso 2, mientras que para Seca 32, todos los pequeños, es decir, 6PPD, TMQ, ZnO, ácido esteárico y cera se agregaron en el paso 1. La N, N'-difenil guanidina (polvo "DPG") es un acelerador de vulcanización.
Tabla 27
Tabla 28
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 29.
Tabla 29
P u e d e o b s e rv a rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n e l m e z c la d o e n s e c o , e l m a te r ia l c o m p u e s to h e c h o d e s í l ic e h ú m e d a p ro d u jo v u lc a n iz a d o s c o n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo V I: C a u c h o n a tu ra l: c a u c h o d e b u ta d ie n o (80 :20 ) /n e g ro d e h u m o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a m e z c la 80 /20 d e c a u c h o n a tu ra l (R S S 1 ) y c a u c h o d e b u ta d ie n o (c a u c h o d e b u ta d ie n o B una® C B 22 (L a n x e s s , A le m a n ia ) c o n c a rg a s d e n e g ro d e h u m o . El n e g ro d e h u m o u t il iz a d o fu e n e g ro d e h u m o n u n c a s e c a d o V U L C A N ® 7H y n e g ro d e h u m o P rope l® X 25.
E l c a u c h o n a tu ra l (N R ), e l c a u c h o d e b u ta d ie n o (B R ) y e l n e g ro d e h u m o (50 p h r p a ra C B s e c o s y h u m e d e c id o s ) s e c a rg a ro n p o r s e p a ra d o y s e m e z c la ro n e n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 30 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e m e z c la d e la T a b la 31.
Tabla 30
Tabla 31
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 32 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 33. A c o n t in u a c ió n , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c u ra ro n d u ra n te 30 m in . a 150 C .
Tabla 32
Tabla 33
* Nota: Ej. 88 y Ej. 89 fueron procesados usando el protocolo del paso 1 dos veces.
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 34.
Tabla 34
Puede observarse que, en comparación con los materiales compuestos preparados mezclando en seco las mismas cargas, el material compuesto elaborado a partir de negro de
h u m o h u m e d e c id o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo V II: c a u c h o n a tu ra l/ó x id o d e g ra fe n o re d u c id o e n n e g ro d e c a rb o n o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l y u n a m e z c la d e c a rg a q u e c o m p re n d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o y ó x id o d e g ra fe n o re d u c id o (rG O ). E s p e c íf ic a m e n te , e l ó x id o d e g ra fe n o re d u c id o e s tá e n fo rm a d e ó x id o d e g ra fe n o re d u c id o d e n s if ic a d o , q u e s e p u e d e p re p a ra r c o m o s e d e s c r ib e e n la so l. p ro v . d e E E . U U N o. 62 /857.296 , p re s e n ta d a e l 5 d e ju n io d e 2019 , c u y a in v e n c ió n se in c o rp o ra a q u í c o m o re fe re n c ia . E l ó x id o d e g ra fe n o re d u c id o d e n s if ic a d o c o m p re n d e a g u a en u n a p ro p o rc ió n d e 1 :4 rG O a a g u a e n m a s a .
S e p re p a ró u n a m e z c la d e re fe re n c ia a p a r t ir d e u n a m e z c la m a d re d e c a u c h o n a tu ra l (S M R 20 ) /rG O q u e s e m e z c ló c o n c a u c h o S M R 20 a d ic io n a l y n e g ro d e h u m o V u lca n ® J s e c o . S e p re p a ró un p r im e r e je m p lo d e m a n e ra s im ila r a la re fe re n c ia , e x c e p to q u e s e in c o rp o ró un n e g ro d e h u m o h ú m e d o . E n u n s e g u n d o e je m p lo , e l e la s tó m e ro s e m e z c ló d ire c ta m e n te c o n n e g ro d e h u m o h ú m e d o (p re p a ra d o a ñ a d ie n d o a g u a a g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o e n un re c ip ie n te ; 50 % d e h u m e d a d e n p e s o ) y rG O . L a fo rm u la c ió n f in a l d e l m a te r ia l c o m p u e s to se p ro p o rc io n a e n la T a b la 35. L o s p ro to c o lo s d e m e z c la p a ra e l lo te m a e s tro N R /rG O se p ro p o rc io n a n e n la T a b la 36 y lo s p ro to c o lo s p a ra e l m a te r ia l c o m p u e s to N R /C B -rG O se e n c u e n tra n e n la T a b la 37.
Tabla 35
Tabla 36
Tabla 37
D e s p u é s d e c a d a p a s o d e m e z c la d o , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e la m in a ro n e n un ro d illo f in a l o p e ra d o a 50 °C y a p ro x im a d a m e n te 37 rp m , s e g u id o d e s e is ro d il lo s te rm in a le s c o n un e s p a c io d e c o n ta c to d e a p ro x im a d a m e n te 5 m m , c o n un t ie m p o d e re p o s o a n te s d e la s ig u ie n te p a s o d e m e z c la d o d e a l m e n o s 3 h o ra s .
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 38.
Tabla 38
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 39.
Tabla 39
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n la re fe re n c ia , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s p re p a ra d o s a p a r t ir d e c a rg a s h ú m e d a s p ro d u je ro n v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 m á s b a jo s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n m á s a lta .
E je m p lo V III: C a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o /N e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic o n a
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a s o lu c ió n d e c a u c h o d e e s t ire n o b u ta d ie n o (B U N A ® V S L 4526 -0 H M S -S B R , L a n x e s s , A le m a n ia ) y n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io E c o b la c k ™ C R X 4210 o b te n id o d e C a b o t C o rp o ra t io n p re p a ra d o c o m o s e d e s c r ib e e n la p a te n te d e E E .U U . N o . 6.028.137 , c u y o c o n te n id o s e in c o rp o ra a q u í c o m o re fe re n c ia . E s te n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io t ie n e u n a S T S A d e 119 m 2/g , un C O A N d e 109 m L /100 g y u n c o n te n id o d e s il ic io d e l 10 ,2 % . El a g e n te d e a c o p la m ie n to fu e S i69 y s e m e z c ló c o n V 3 e n u n a re la c ió n d e m a s a d e 1 :1. La m e z c la d e S i69 /V 3 s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s ilic io . L o s g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o tra ta d o s c o n s il ic io s e h u m e d e c ie ro n c o m o s e d e s c r ib e p a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e d e l E je m p lo III.
E l S B R y e l n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io s e m e z c la ro n e n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 40 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e m e z c la d e la T a b la 41.
Tabla 40
Tabla 41
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 42 p a ra a m b a s m u e s tra s d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 43. L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c u ra ro n d u ra n te t90 10 % a 160 °C .
Tabla 42
Tabla 43
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 44.
Tabla 44
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n la m e z c la s e c a , e l m a te r ia l c o m p u e s to e la b o ra d o a p a r t ir d e l n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io h ú m e d o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo IX : C a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o /N e g ro d e h u m o m o d if ic a d o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a s o lu c ió n d e c a u c h o d e e s t ire n o b u ta d ie n o (B U N A ® V S L 4720 -0 H M S -S B R d e L a n x e s s ) y n e g ro d e h u m o m o d if ic a d o c o n un g ru p o o rg á n ic o . El n e g ro d e h u m o b a s e fu e V U L C A N ® 7H y la m o d if ic a c ió n s e lle v ó a c a b o d e a c u e rd o c o n e l E je m p lo 49 d e la p a te n te d e E E .U U . N o. 8.975.316 , c u y o c o n te n id o s e in c o rp o ra a q u í c o m o re fe re n c ia . L o s g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o m o d if ic a d o s s e h u m e d e c ie ro n c o m o s e d e s c r ib e p a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e .
S e m e z c la ro n S B R y n e g ro d e h u m o m o d if ic a d o e n e l m e z c la d o r B R 1600 d e a c u e rd o c o n el p ro to c o lo d e la T a b la 45 y b a jo la s c o n d ic io n e s d e m e z c la d e la T a b la 46.
Tabla 45
Tabla 46
S e c o m b in a ro n v u lc a n iz a d o s c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 47 p a ra a m b a s m u e s tra s d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 48. El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d u ra n te t90 10 % a 160 °C .
Tabla 48
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 49.
Tabla 49
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n la m e z c la s e c a , e l m a te r ia l c o m p u e s to e la b o ra d o a p a r t ir d e n e g ro d e h u m o m o d if ic a d o e n h ú m e d o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
Ejemplo X: Procesos de varias etapas de caucho natural/negro de humo
Este ejemplo describe la preparación de materiales compuestos mediante un proceso de mezclado en dos pasos y los correspondientes vulcanizados. Se analizaron cuatro pares de material compuesto/vulcanizado en los que inicialmente se formó un material compuesto en una mezcla de primera paso. Una porción del material compuesto descargado en el primer paso se combinó para formar vulcanizados. Luego, parte de la porción restante del material compuesto se sometió a una mezcla de segunda etapa y el material compuesto resultante también se combinó para formar vulcanizados.
Comp 6 incorporó negro de humo V10HD a una carga de 40 phr. Como se describió previamente en el Ejemplo I, el material compuesto Comp 6 SG1 se preparó de acuerdo con el proceso de mezclado húmedo comparativo (Tabla 4). Debido a que el contenido de humedad resultante era alto (12%), Comp 6 SG2 se mezcló adicionalmente en las condiciones dadas en la Tabla 51 para producir el material compuesto COMP 6 SG2, que se combinó como se describe en el Ejemplo I.
Seco 21 incorporó negro de humo V7H seco a una carga de 51 phr. Ej. 65 y Ej. 68 se prepararon con negro de humo V7H a una carga objetivo de 51 phr que se molió y rehumedeció como se describe en el Ejemplo I para proporcionar gránulos de negro de humo húmedo que tienen un contenido de humedad que varía de 55 a 60%.
Ej. 96 incorporó negro de humo V10HD a una carga de 50 phr. El material compuesto de Ej.
96 SG1 se preparó de la misma manera que el Comp 6 (ver Tabla 4). El contenido de humedad resultante fue alto (15,3%). Este material compuesto se cargó luego en el mezclador BR1600 con una TCU de 100 °C y se mezcló durante 680 s para producir el material compuesto Ej. 96 SG2. Luego, el material compuesto se combinó de la misma manera que el Comp 6, tal como se describe en el Ejemplo I.
Las condiciones y propiedades de mezcla se muestran en la Tabla 51 tanto para la primera como para la segunda paso. Los protocolos de mezclado del primer paso se refieren a los descritos en la Tabla 9 y la Tabla 50 en los que el volumen de la cámara de mezclado utilizado está indicado por el protocolo de mezclado.
Tabla 50
D e s p u é s d e la p r im e ra e ta p a p a ra la s m u e s tra s S e c a 21 S G 1, E j. 65 S G 1 y E j. 68 S G 1, e l m a te r ia l c o m p u e s to s e p a s ó a tra v é s d e u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to m il lo e q u ip a d a c o n un c a b e z a l d e ro d il lo (T S R -125 , K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ). U n a e x tru s o ra d e e s te t ip o e s tá d is e ñ a d a p a ra m in im iz a r la e n tra d a d e e n e rg ía e n e l m a te r ia l c o m p u e s to . La h o ja re s u lta n te s e c o r tó m a n u a lm e n te y s e a lim e n tó a la s e g u n d a e ta p a c o r re s p o n d ie n te (S e c a 21 S G 2 , E j. 65 S G 2 y E j. 68 S G 2 ). La s e g u n d a e ta p a d e m e z c la d o d e e s to s lo te s s e lle v ó a c a b o e n un m o d o s in a r ie te (a r ie te c o lo c a d o e n la p o s ic ió n m á s a lta ). E s to a s e g u ró q u e e l a r ie te no a p lic a ra p re s ió n a l m a te r ia l c o m p u e s to , re d u c ie n d o a s í la p o s ib il id a d d e u n a u m e n to e x c e s iv o d e te m p e ra tu ra . L a d e m o ra d e t ie m p o e n tre lo s lo te s d e la p r im e ra y la s e g u n d a e ta p a s e lim itó a m e n o s d e u n a h o ra , p a ra lim ita r la e x te n s ió n d e la f lo c u la c ió n d e l n e g ro d e h u m o y e l e n d u re c im ie n to d e l m a te r ia l c o m p u e s to d u ra n te e l a lm a c e n a m ie n to .
C o n la e x c e p c ió n d e C o m p 6 S G 1, C o m p 6 S G 2 , E j. 96 S G 1 y E j. 96 S G 2 , m a te r ia le s c o m p u e s to s d e p r im e ra y s e g u n d a e ta p a s e c o m b in a ro n c o n lo s p ro d u c to s q u ím ic o s d e c a u c h o d e la F o rm u la c ió n 3 (T a b la 5 ) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo "1,5 L C o m b in a c ió n E ” (T a b la 12), s e g u id o d e c u ra d o a 150 °C d u ra n te 30 m in . a u n a p re s ió n d e 100 k g /c m 2.
C o n la e x c e p c ió n d e C o m p 6 S G 2 y Ej. 96 S G 2 , la m e z c la d e la s e g u n d a e ta p a s e lle v ó a c a b o c o n u n fa c to r d e lle n a d o s ig n if ic a t iv a m e n te m e n o r p a ra m in im iz a r e l a u m e n to e x c e s iv o d e te m p e ra tu ra q u e p o d r ía o c u r r ir e n la m e z c la d e la s e g u n d a e ta p a d e b id o a l m e n o r c o n te n id o d e h u m e d a d e n e l m a te r ia l c o m p u e s to . C o m o s e m e n c io n a e n e l E je m p lo I, C o m p 6 S G 2 no e x p e r im e n tó un a u m e n to d e te m p e ra tu ra d e s p u é s d e 30 m in u to s y, p o r lo ta n to , la d is m in u c ió n d e l fa c to r d e lle n a d o fu e in n e c e s a r ia . T a n to p a ra la s m e z c la s c o m p a ra t iv a s s e c a s c o m o h ú m e d a s , la s te m p e ra tu ra s d e T C U fu e ro n la s m is m a s p a ra la s m e z c la s d e p r im e ra y s e g u n d a e ta p a . P a ra la s m e z c la s d e la e ta p a 1 l le v a d a s a c a b o d e a c u e rd o c o n lo s p ro c e s o s
reivindicados, las temperaturas de TCU de la segunda etapa se redujeron con el fin de reducir la posibilidad de un aumento excesivo de temperatura.
Como se esperaba, cada material compuesto de la segunda etapa ("SG2") tenía un contenido de humedad más bajo que el correspondiente material compuesto de la primera etapa ("SG1"). Sin embargo, para los materiales compuestos preparados de acuerdo con los procesos reivindicados, tanto la relación de tensión por tracción M300/M100 como tan 5 mejoraron con la mezcla de la segunda etapa. Notablemente, tanto los materiales compuestos de primera como de segunda etapa hechos a partir de los procesados actualmente reivindicados mostraron propiedades de caucho mejoradas en comparación con el comparativo Comp 6 SG2 de mezcla húmeda de segunda etapa. Al comparar las propiedades del caucho para la mezcla seca de la primera y la segunda etapa a partir de los datos de la Tabla 51, hubo un cambio mínimo en la relación de tensión por tracción y un valor tan 5 más alto para el material compuesto de la segunda etapa. Esto puede ser indicativo de un elastómero degradado debido a una mezcla excesiva.
También se observa que es deseable una temperatura TCU más alta para SG2 si hay alta humedad (por ejemplo, >10%) en los materiales compuestos SG1. Comparado con Comp 6 SG2, el presente material compuesto Ej. 96 SG2 se mezcló a una temperatura de TCU más alta y tuvo un tiempo de mezcla de SG2 mucho más corto, lo que indica un secado mucho más eficiente. Ej. 96 SG2 tuvo una pérdida de rendimiento de CB del 6,8%. El vulcanizado resultante tenía una relación M300/M100 más alta que Comp 6 SG2, lo que indica una menor degradación del caucho.
Ejemplo XI: Caucho natural/negro de humo (velocidades de punta del rotor)
Este ejemplo demuestra la ventaja de mezclar a velocidades de rotor más altas. Las velocidades del rotor se pueden comparar en diferentes tamaños de mezcladores, expresándolas como la velocidad de punta del rotor, es decir, la velocidad del rotor en su diámetro más grande.
Este ejemplo utiliza negro de humo Propel® X25 versión nunca secada (STSA 155 m2/g), que se recogió en la salida de la granuladora de negro de humo, antes del secador en un proceso de fabricación de negro de humo. El negro de humo tenía un nivel de humedad de aproximadamente 54% en peso.
El negro de humo se incorporó en caucho natural RSS1 a 50 phr (base seca) en el mezclador BR1600. También se añadió antioxidante (1,5 phr de 6PPD) a la mezcla. Se mezclaron tres muestras, cada una usando una velocidad de mezcla diferente. Las condiciones de mezcla y
las propiedades de vulcanizado resultantes se muestran en la Tabla 54. Los protocolos de mezcla se refieren a los descritos en la Tabla 3.
Los materiales compuestos resultantes se combinaron con los productos químicos de caucho en el mismo mezclador BR1600, según la formulación en la Tabla 52 y el protocolo de combinación en la Tabla 53. Esta combinación fue seguida por curado a 150°C durante 30 min. a una presión de 100 kg/cm2.
A partir de los datos de la Tabla 54, se puede ver que el aumento de la velocidad del rotor (y la velocidad de punta del rotor) reduce el tiempo de lote, lo cual es beneficioso, mientras que las propiedades del material compuesto (por ejemplo, M300/M100 y tan 5) eran iguales o mejor.
Tabla 52
Tabla 53
E je m p lo X II: P ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s d e c a u c h o n a tu ra l/n e g ro d e h u m o
El s ig u ie n te E je m p lo ilu s tra la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) y n e g ro d e h u m o ("V 7 H ” ) m e d ia n te u n a m e z c la d e d o s e ta p a s , a s í c o m o lo s c o r re s p o n d ie n te s v u lc a n iz a d o s . El n e g ro d e h u m o s e h u m e d e c ió c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo I p a ra u n c o n te n id o d e h u m e d a d q u e v a r ia b a d e l 54 % a l 60 % e n p e s o . E l p e s o d e la c a rg a y e l c a u c h o n a tu ra l s e s e le c c io n a ro n p a ra a p u n ta r a u n a c a rg a d e n e g ro d e h u m o d e 51 p h r e n e l m a te r ia l c o m p u e s to f in a l.
La m e z c la d e l p r im e r p a s o s e lle v ó a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 4 W N (c a p a c id a d d e 16 L) c o n u n a p re s ió n d e a r ie te d e 112 ba r, y s e d e s c r ib e e n e l p ro to c o lo d e la T a b la 55.
Tabla 55
La m e z c la d e la s e g u n d a e ta p a s e lle v ó a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 6 W I (c a p a c id a d d e 14 L) s ig u ie n d o e l p ro to c o lo d e la T a b la 56. La m e z c la s e lle v ó a c a b o c o n e l a r ie te e le v a d o a su p o s ic ió n m á s a lta . D e s p u é s d e la m a s t ic a c ió n in ic ia l, la m e z c la s e lle v ó a c a b o b a jo c o n tro l P ID (d ife re n c ia l in te g ra l p ro p o rc io n a l) , lo q u e p e rm ite e l c o n tro l a u to m á tic o d e la te m p e ra tu ra d e l lo te a t ra v é s d e u n c irc u ito d e re tro a lim e n ta c ió n . U n te rm o p a r in s e r ta d o a t ra v é s d e la p u e r ta a b a t ib le d e l m e z c la d o r m id e la te m p e ra tu ra d e l lo te , q u e s e t ra n s m ite a un c o n tro la d o r P ID . La s a lid a d e l c o n tro la d o r s e u t il iz a p a ra c o n tro la r la v e lo c id a d d e los ro to re s d e l m e z c la d o r .
Tabla 56
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 11, F o rm u la c ió n 4 (s e c a rg a ro n 2 p h r 6 P P D d u ra n te la s e g u n d a e ta p a ), d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, 1,5 L d e C o m b in a c ió n E. E l m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró a 150 °C d u ra n te 30 m in a u n a p re s ió n d e 100 k g /c m 2. L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s , a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s de l m a te r ia l c o m p u e s to y v u lc a n iz a d o , s e e n u m e ra n e n la T a b la 57. E l t ie m p o d e m e z c la p a ra la 1a e ta p a s e c a lc u ló a p a r t ir d e l t ie m p o to ta l d e in a c t iv id a d d e l a r ie te . El t ie m p o d e m e z c la p a ra e l m e z c la d o d e la s e g u n d a e ta p a fu e e l t ie m p o to ta l d e m e z c la d o , y a q u e e l m e z c la d o s e lle v ó a c a b o c o n e l a r ie te le v a n ta d o .
A n te s d e la c o m b in a c ió n , p r im e ro s e m a s t ic ó E j. 100 S G 1 e n e l m e z c la d o r B B 2 p a ra e lim in a r la h u m e d a d . La m a s t ic a c ió n s e lle v ó a c a b o a u n a te m p e ra tu ra T C U d e 60 °C , u n a v e lo c id a d d e l ro to r d e 60 R P M y un fa c to r d e lle n a d o d e l 65 % . El m a te r ia l c o m p u e s to se c a rg ó e n e l m e z c la d o r c o n u n b a r r id o d e s p u é s d e 30 s e g u n d o s y lu e g o s e v e r t ió a 130 °C .
Los datos de la Tabla 57 se comparan con la mezcla seca y las Muestras Comparativas de la Tabla 51. De manera similar a los resultados de la Tabla 51, el material compuesto de la segunda etapa, Ej. 100 SG2 tenía un contenido de humedad más bajo que el correspondiente material compuesto de primera etapa, Ej. 100 SG1. Además, para los materiales compuestos preparados según los procesos reivindicados, tanto la relación de tensión por tracción M300/M100 como la tan 5 mejoraron con la mezcla de la segunda etapa. Tanto los materiales compuestos de primera como de segunda etapa hechos a partir del proceso reivindicado actualmente mostraron propiedades de caucho mejoradas en comparación con el comparativo de mezcla húmeda de segunda etapa Comp 6 SG2 y el comparativo de mezcla seca Seca 21 SG2 de la Tabla 51.
Ejemplo XIII: Caucho natural/Negro de humo (mezcla continua)
Estos ejemplos describen la preparación de materiales compuestos que comprenden caucho natural (SMR 10 suministrado por FGV Rubber, Malasia) y negro de humo (V10HD nunca secado, 42% de contenido de agua) mediante un proceso de mezclado continuo. También se describe la preparación de los vulcanizados correspondientes.
Ej. 101: En un primer Ejemplo, la mezcla se llevó a cabo con un mezclador FCM™ 6 (mezclador continuo Farrel de Farrel Pomini equipado con rotores # 7 y # 15). Un transportador transportaba trozos de caucho seco, cargados manualmente, a una velocidad constante de 210 kg/h hasta el mezclador. Una tolva alimentó los gránulos de negro de humo húmedo a un alimentador de tornillo, que a su vez cargó el mezclador con los gránulos de negro de humo húmedo a una velocidad de 164 kg/h (lo que se traduce en una velocidad de secado de 95 kg/h). Se cargó 6PPD simultáneamente a una velocidad de 2 kg/h. Después de salir del mezclador continuo, el material compuesto se transportó a un molino de 2 rodillos, donde se homogeneizó y enfrió durante aproximadamente 5 min. a continuación, se laminó el material. El material compuesto se retiró del laminador en forma de tiras. El contenido de humedad del material compuesto fue del 4,2% en peso.
Ej. 102: En un segundo ejemplo, el negro de humo húmedo se combinó primero con el caucho natural usando un mezclador Banbury tangencial de 100 L que funcionaba a 25 rpm durante 5 min. Durante esta paso se produjo muy poca dispersión de negro de humo o masticación de caucho, ya que el propósito era llevar los materiales a un estado que pudiera ser alimentado fácilmente al mezclador continuo. La mezcla se vertió entre 75 °C y 85 °C. Un transportador llevó grumos de la mezcla de negro de humo/caucho a una velocidad constante
d e 360 k g /h a l m e z c la d o r F C M ™ 6. S e c a rg ó 6 P P D s im u ltá n e a m e n te a u n a v e lo c id a d d e 2 k g /h . D e s p u é s d e s a lir d e l m e z c la d o r c o n tin u o , e l m a te r ia l c o m p u e s to s e t ra n s p o r tó a un m o lin o d e 2 ro d illo s , d o n d e s e h o m o g e n e iz ó y e n fr ió d u ra n te a p ro x im a d a m e n te 5 m in . El m a te r ia l c o m p u e s to s e re t iró d e l la m in a d o r e n fo rm a d e t ira s . El c o n te n id o d e h u m e d a d d e l m a te r ia l c o m p u e s to fu e d e l 2 ,8 % e n p e so .
Ej. 103: E n un te rc e r e je m p lo , un t ra n s p o r ta d o r l le v ó t ro z o s d e c a u c h o n a tu ra l, c a rg a d o s m a n u a lm e n te , a u n a p re n s a d e to rn il lo d e s h id ra ta d o r (F re n c h O il M ill M a c h in e ry C o m p a n y , P iq u a , O H ) a u n a v e lo c id a d c o n s ta n te d e 300 kg /h . U n a to lv a a lim e n tó lo s g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o a u n a lim e n ta d o r d e to rn illo , q u e a su v e z c a rg ó la p re n s a d e to rn il lo d e d e s h id ra ta c ió n c o n lo s g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o a u n a v e lo c id a d d e 241 k g /h (lo q u e s e tra d u c e e n u n a v e lo c id a d d e s e c a d o d e 140 k g /h ). A l s a lir d e la p re n s a d e to rn il lo s in fín d e d e s h id ra ta c ió n , e l m a te r ia l fu e tra n s p o r ta d o c o n t in u a m e n te p o r u n t ra n s p o r ta d o r a l m e z c la d o r F C M ™ 6. S e c a rg ó 6 P P D e n u n m e z c la d o r F C M a u n a v e lo c id a d d e 3 kg /h . D e s p u é s d e s a lir d e l m e z c la d o r c o n tin u o , e l m a te r ia l c o m p u e s to s e t ra n s p o r tó a un m o lin o d e 2 ro d illo s , d o n d e s e h o m o g e n e iz ó y e n fr ió d u ra n te a p ro x im a d a m e n te 5 m in . El m a te r ia l c o m p u e s to s e re t iró d e l la m in a d o r e n fo rm a d e tira s . El c o n te n id o d e h u m e d a d d e l m a te r ia l c o m p u e s to fu e d e l 0 ,9 % e n p e so .
L o s p a rá m e tro s d e fu n c io n a m ie n to p a ra e l m e z c la d o r c o n t in u o y e l m o lin o d e 2 ro d il lo s s e d a n e n la T a b la 58.
Tabla 58
P a ra p ro d u c ir un m a te r ia l c o m p u e s to v u lc a n iz a d o p a ra e n s a y o , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e Ej. 101 -103 s e m e z c la ro n e n u n p ro c e s o p o r lo te s u t i l iz a n d o e l m e z c la d o r B R 1600 y e l p ro c e d im ie n to q u e s e d e s c r ib e e n la T a b la 59 a c o n tin u a c ió n :
Tabla 59
S e p re p a ra ro n e je m p lo s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la s e c a ( "S e c o 41 a 43 ") c o n c a u c h o n a tu ra l (S M R 10 ) y n e g ro d e h u m o (V 10 H D ) a u n a c a rg a p a ra c o in c id ir c o n lo s re s p e c t iv o s E je m p lo s 101 a 103. L o s e je m p lo s d e m e z c la s e c a s e m e z c la ro n c o m o u n lo te p ro c e s o e n u n m e z c la d o r B R 1600 e n d o s p a s o s d e a c u e rd o c o n lo s p ro c e d im ie n to s d e s c r ito s e n la T a b la 60 y la T a b la 61 :
Tabla 60
Tabla 61
L a fo rm u la c ió n d e to d o s lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s E j. 101 -103 y S e c a 41 -43 se d a n e n la T a b la 62. L a T a b la 63 p ro p o rc io n a la s p ro p ie d a d e s d e lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s a n te s d e la c o m p o s ic ió n y la s p ro p ie d a d e s d e c a u c h o d e lo s v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s .
Tabla 62
Tabla 63
A partir de los datos de la Tabla 63, se puede ver que el vulcanizado preparado a partir del material compuesto preparado mediante el proceso reivindicado muestra: (a) una relación de tensión por tracción más alta (M300/M100) y/o (b) valores de tan 5 más bajos en comparación con los ejemplos comparativos de mezcla seca.
Ejemplo XIV: Caucho natural/Negro de humo tratado con silicona
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de materiales compuestos que comprenden caucho natural (RSS3) y negro de humo húmedo tratado con silicio, así como los correspondientes vulcanizados. Estos ejemplos se compararon con una muestra de mezcla seca. La carga utilizada fue negro de humo tratado con silicio EcoblackTM CRX2125 ("EB2125") obtenido de Cabot Corporation y preparado como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.028.137, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia. Este negro de humo tratado con silicio tiene una STSA de 132 m2/g, un COAN de 110 mL/100 g y un contenido de silicio del 5%. El peso de la carga y el caucho natural se seleccionaron para apuntar a una carga de 56 phr o 50 phr en el material compuesto final. El agente de acoplamiento fue un agente de acoplamiento de silano Si-69 ("Si69"; Evonik Industries) y se añadió junto con la primera porción de la carga. La carga húmeda se preparó como se describe en el Ejemplo I para una humedad objetivo de 52-53% en peso. Para Ej. 106 y Ej.
107, se mezclaron EB2125 1:1 y agua en peso en un recipiente durante 12 h antes de su uso para un contenido de humedad del 50% en peso.
Se preparó un material compuesto de mezcla seca en un mezclador BB-16 con un rotor 4WN con pequeñas partículas presentes al comienzo de la mezcla de acuerdo con el protocolo descrito en la Tabla 64. Los materiales compuestos con negro de humo tratado con silicio húmedo se mezclaron con el elastómero en un mezclador BR-1600 de acuerdo con el protocolo de la Tabla 65. Las condiciones adicionales se describen en la Tabla 66, así como las propiedades del material compuesto.
Tabla 64
Tabla 65
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 67 (F o rm u la c ió n F 9 ) d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 6, 1,6 L d e C o m p u e s to C (e x c e p to e l fa c to r d e lle n a d o d e l p a s o 1 = 68 % ), o la fo rm u la c ió n d e la T a b la 68 (F o rm u la c ió n F 6 ) (e x c e p to 1 p h r d e s ila n o a ñ a d id o p a ra e l E j. 106 y 2 p h r d e s ila n o p a ra e l E j. 107 ), y e l m é to d o d e la T a b la 53 , 1,6 L d e l C o m p u e s to F. El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2 o C 3.
Tabla 67
Tabla 68
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 69.
Tabla 69
P u e d e o b s e rv a rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n lo s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la e n s e c o S e c a 44 y S e c a 45 , e l m a te r ia l c o m p u e s to e la b o ra d o a p a r t ir d e u n a c a rg a d e n e g ro d e h u m o tra ta d a c o n s il ic io h ú m e d o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y /o u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo X V : P ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s d e c a u c h o n a tu ra l/n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic o n a
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s ilu s tra n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) y n e g ro d e h u m o h ú m e d o tra ta d o c o n s il ic io m e d ia n te u n a m e z c la d e d o s e ta p a s , a s í c o m o lo s c o r re s p o n d ie n te s v u lc a n iz a d o s . La c a rg a u t il iz a d a fu e n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io E c o b la c k T M C R X 2125 ( "E B 2125 " ) o b te n id o d e C a b o t C o rp o ra t io n y p re p a ra d o c o m o s e d e s c r ib e e n la p a te n te d e E E .U U . N o. 6.028.137 , c u y o c o n te n id o se in c o rp o ra a q u í c o m o re fe re n c ia . E s te n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io t ie n e u n a S T S A d e 13 2 m 2/g , u n C O A N d e 110 m L /100 g y u n c o n te n id o d e s il ic io d e l 5 % . E l p e s o d e la c a rg a y e l c a u c h o n a tu ra l s e s e le c c io n a ro n p a ra a p u n ta r a u n a c a rg a d e 56 o 61 p h r e n e l m a te r ia l c o m p u e s to f in a l. L a c a rg a h ú m e d a s e p re p a ró c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo I p a ra un c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 52 % al 53 % e n p e s o .
P a ra a lg u n o s d e lo s g rá n u lo s d e c a rg a h ú m e d a , s e p ro d u jo u n s e c a d o p a rc ia l d u ra n te la m a n ip u la c ió n p o s te r io r , re d u c ie n d o e l c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 47 % a l 49 % e n p e s o . E s te c o n te n id o d e h u m e d a d fu e la b a s e p a ra c a lc u la r la c a rg a fin a l d e c a rg a c o m p u e s ta o b je t iv o d e 61 ph r. E j. 108 S G 1 te n ía u n o b je t iv o re v is a d o d e 58 p h r y 51 % d e h u m e d a d d e c a rg a .
S e u s a ro n d o s a g e n te s d e a c o p la m ie n to d e s ila n o : to d o s lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s in c o rp o ra ro n a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ("S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) , c o n la e x c e p c ió n d e l E j. 111 y E j. 112 , q u e in c o rp o ró a g e n te d e a c o p la m ie n to S C A -985 (S tru k to l) . L o s a g e n te s d e a c o p la m ie n to d e s ila n o se a g re g a ro n ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e c a rg a . E s to s E je m p lo s s e c o m p a ra ro n c o n la s m u e s tra s d e m e z c la s e c a S e c a 44 y S e c a 45 d e l E je m p lo X IV , T a b la 69.
L a s m e z c la s d e la p r im e ra e ta p a s e lle v a ro n a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 4 W N , q u e t ie n e u n a c a p a c id a d d e 16 L, y u n a p re s ió n d e a r ie te d e 112 b a r, s ig u ie n d o e l p ro to c o lo d e s c r ito e n la T a b la 70.
Tabla 70
D e s p u é s d e la m e z c la d e p r im e ra e ta p a , e l m a te r ia l c o m p u e s to s e p ro c e s ó e n u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo T S R -125 e q u ip a d a c o n c u c h illa s e s ta c io n a r ia s (K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ). L a s m e z c la s d e la s e g u n d a e ta p a s e lle v a ro n a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 6 W I (14 ,4 L d e c a p a c id a d ) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e s c r ito e n la T a b la 71 (16 L Y ). D e s p u é s d e la m a s t ic a c ió n in ic ia l, s e lle v ó a c a b o la m e z c la b a jo c o n tro l P ID d e la m is m a m a n e ra q u e s e d is c u t ió e n e l E je m p lo X II. L a v e lo c id a d d e l ro to r s e v a r ió a u to m á t ic a m e n te p a ra m a n te n e r e l o b je t iv o d e te m p e ra tu ra d e la re c e ta d u ra n te la d u ra c ió n d e l p a s o . L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e la m e z c la d e la s e g u n d a e ta p a s e v e r t ie ro n c u a n d o se e s t im ó q u e e l m a te r ia l c o m p u e s to e s ta b a s e c o , s e g ú n e l t ie m p o , la e n e rg ía u t i l iz a d a y la v e lo c id a d d e l m e z c la d o r .
Tabla 71
E l m a te r ia l c o m p u e s to re s u lta n te s e p ro c e s ó e n u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to m il lo T S R -125 e q u ip a d a c o n u n a m a tr iz d e ro d il lo (K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ) . L a h o ja re s u lta n te se e n fr ió a l a ire a m b ie n te . L a p é rd id a d e re n d im ie n to d e la c a rg a fu e in fe r io r a l 10 % e n p e so , s e g ú n s e d e te rm in ó m e d ia n te m e d ic io n e s d e T G A .
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 67 (F o rm u la c ió n F 9 ), d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, 1,5 L d e C o m b in a c ió n E (e x c e p to e n la e ta p a d e c o m b in a c ió n 1 m e z c la d o h a s ta 180 s). El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d u ra n te 30 m in a u n a p re s ió n d e 100 k g /c m 2. L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s a s í c o m o el m a te r ia l c o m p u e s to se e n u m e ra n e n la T a b la 72. L a p o te n c ia e s p e c íf ic a p ro m e d io s e in fo rm a p a ra la m e z c la de l p r im e r p a s o , e n la q u e la p o te n c ia e s p e c íf ic a p ro m e d io p a ra e l p a s o d e m e z c la d o = e n e rg ía e s p e c í f ic a / t ie m p o d e m e z c la , d o n d e e l t ie m p o d e m e z c la e s e l t ie m p o d e in a c t iv id a d d e l a r ie te .
L a s p ro p ie d a d e s d e v u lc a n iz a d o se e n u m e ra n e n la T a b la 73.
Tabla 73
P u e d e v e rs e q u e lo s v u lc a n iz a d o s p re p a ra d o s a p a r t ir d e m a te r ia le s c o m p u e s to s d e lo s p ro c e s o s re iv in d ic a d o s m o s tra ro n u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n m e jo ra d a c o n re s p e c to a lo s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la s e c a S e c a 44 y S e c a 45 d e l E je m p lo X IV , T a b la 69.
E je m p lo X V I: P ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s d e c a u c h o n a tu ra l/n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic o n a (66 L )
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s ilu s tra n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) y n e g ro d e h u m o h ú m e d o tra ta d o c o n s il ic io m e d ia n te u n a m e z c la d e d o s p a s o s , a s í c o m o lo s c o r re s p o n d ie n te s v u lc a n iz a d o s . La c a rg a u t il iz a d a fu e n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io E c o b la c k ™ C R X 2125 ( "E B 2125 " ) o b te n id o d e C a b o t C o rp o ra t io n y p re p a ra d o c o m o s e d e s c r ib e e n la p a te n te d e E E .U U . N o. 6.028.137 , c u y o c o n te n id o se in c o rp o ra a q u í c o m o re fe re n c ia . E s te n e g ro d e h u m o tra ta d o c o n s il ic io t ie n e u n a S T S A d e 132 m 2/g , un C O A N d e 110 m L /100 g y u n c o n te n id o d e s il ic io d e l 5 % . L a c a rg a h ú m e d a se p re p a ró c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo I p a ra un c o n te n id o d e h u m e d a d o b je t iv o d e 52 % a 53 % e n p e s o . S e p ro d u jo un s e c a d o p a rc ia l d u ra n te la m a n ip u la c ió n p o s te r io r , lo q u e re d u jo e l c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 47 % a l 49 % e n p e s o . E s te c o n te n id o d e h u m e d a d fu e la b a s e p a ra c a lc u la r la c a rg a f in a l d e c a rg a c o m p u e s ta o b je t iv o d e 61 p h r. S e u t il iz ó a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ( "S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) y se a ñ a d ió c o n la p r im e ra p o rc ió n d e c a rg a .
L a s m e z c la s d e la p r im e ra e ta p a s e lle v a ro n a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -72 e q u ip a d o c o n ro to re s 4 W N (c a p a c id a d d e 66 L) y q u e c o n te n ía u n a r ie te c a le n ta d o q u e s e h a b ía c a le n ta d o
a la misma temperatura que la pared del mezclador. La presión del ariete fue de 155 bares. Se utilizó el protocolo de la Tabla 74 (66L Z) o la Tabla 75 (66L ZZ).
Tabla 74
Tabla 75
D e s p u é s d e la m e z c la d e p r im e ra e ta p a , e l m a te r ia l c o m p u e s to s e p ro c e s ó e n u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to m il lo T S R -125 e q u ip a d a c o n c u c h illa s e s ta c io n a r ia s (K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ). L a s m e z c la s d e s e g u n d a e ta p a s e lle v a ro n a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 6 W I (14 ,4 L d e c a p a c id a d ) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e s c r ito e n la T a b la 71 (16 L Y ).
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 67 (F o rm u la c ió n F 9 ), d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, 1,5 L d e C o m b in a c ió n E (e x c e p to e n la e ta p a d e c o m b in a c ió n 1 m e z c la d o h a s ta 180 s). El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d u ra n te 30 m in a u n a p re s ió n d e 100 k g /c m 2. L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s , a s í c o m o e l m a te r ia l c o m p u e s to , se e n u m e ra n e n la T a b la 76.
L a s p ro p ie d a d e s d e v u lc a n iz a d o se e n u m e ra n e n la T a b la 77.
Tabla 77
P u e d e v e rs e q u e lo s v u lc a n iz a d o s p re p a ra d o s a p a r t ir d e m a te r ia le s c o m p u e s to s d e lo s p ro c e s o s re iv in d ic a d o s m o s tra ro n u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n m e jo ra d a c o n re s p e c to a lo s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la s e c a S e c a 44 y S e c a 45 d e l E je m p lo X IV , T a b la 69.
E je m p lo X V II: C a u c h o n a tu ra l: c a u c h o d e b u ta d ie n o (60 :40 ) /n e g ro d e h u m o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a m e z c la 60 /40 d e c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) y c a u c h o d e b u ta d ie n o c o n c a rg a s d e n e g ro d e h u m o c o n u n a c a rg a o b je t iv o d e 51 ph r. El n e g ro d e h u m o u t il iz a d o fu e n e g ro d e h u m o V U L C A N ® 10 H D . El n e g ro d e h u m o h ú m e d o s e p re p a ró m e d ia n te e l m é to d o d e re h u m e c ta c ió n d e l E je m p lo I (n e g ro d e h u m o re h u m e d e c id o ) , lo g ra n d o u n c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 57 % . El c a u c h o d e b u ta d ie n o u t il iz a d o fu e c a u c h o d e b u ta d ie n o B una® C B 22 ( "C B 22 ”), c a u c h o d e b u ta d ie n o B una® N d 22 E Z ( "C B 22 E Z ”), a m b o s d e L a n x e s s , A le m a n ia , y Z e o n -N ip o l® 1250 H B R , Z e o n E u ro p e G m B H , A le m a n ia ( “ 1250 H ”).
S e c a rg a ro n c a u c h o n a tu ra l, c a u c h o d e b u ta d ie n o y n e g ro d e h u m o p o r s e p a ra d o e n un m e z c la d o r B B -16. La T a b la 78 p ro p o rc io n a lo s p ro to c o lo s p a ra la m e z c la e n s e c o (16 L Q ) y la m e z c la c o n c a rg a h ú m e d a (16 L R y 16 L S ).
Tabla 78
C ie r to s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e s o m e tie ro n a u n a e ta p a d e m e z c la d o a d ic io n a l. A n te s d e la s e g u n d a e ta p a d e m e z c la d o , e l m a te r ia l c o m p u e s to d e s c a rg a d o d e l p r im e r p a s o p a s ó a t ra v é s d e u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo e q u ip a d a c o n un c a b e z a l d e ro d il lo (T S R -125 , K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ) , d o n d e la h o ja re s u lta n te s e c o r tó m a n u a lm e n te , o a t ra v é s d e u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo c o n c u c h illa s e s ta c io n a r ia s (T S R -125 , K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ), q u e s e u t il iz ó p a ra p ro c e s a r e l m a te r ia l c o m p u e s to . El p e r ío d o d e t ie m p o e n tre la s m e z c la s d e la p r im e ra y la s e g u n d a e ta p a s e lim itó a m e n o s d e d o s h o ra s . L a s m e z c la s d e la s e g u n d a e ta p a s e lle v a ro n a c a b o e n e l m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 6 W I (14 L d e c a p a c id a d ) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo T a b la 71 (16 L Y ). S e a ñ a d ió 6 P D D e n lo te s d e 2 a e ta p a a te m p e ra tu ra s d e m e z c la d e 120 -130 °C .
L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 79 , a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to . P a ra E j. 122 , e l s e c a d o p a rc ia l d e la c a rg a h ú m e d a d io c o m o re s u lta d o u n a c a rg a d e c a rg a d e 54 ph r.
S e c o m b in a ro n v u lc a n iz a d o s c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 11 d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, C o m b in a c ió n D d e 1,6 L (e x c e p to p o r un p a s o d e m a s t ic a c ió n in ic ia l c o n el m e z c la d o r B R -1600 d u ra n te 150 s a te m p e ra tu ra T C U = 50 °C , v e lo c id a d d e l ro to r d e 80 rp m , a l 70 % d e fa c to r d e lle n a d o , p a ra E j. 117 y Ej. 118 ). L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c u ra ro n d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2.
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 80.
Tabla 80
C o m p a ra d o c o n S e c a 46 , e l m a te r ia l c o m p u e s to h e c h o d e c a rg a d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o , y a s e a m e d ia n te un p ro c e s o d e u n a o d o s p a s o s , p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo X V III : C a u c h o n a tu ra l:b u ta d ie n o (80 :20 ) /n e g ro d e h u m o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a m e z c la 80 /20 d e c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) y c a u c h o d e b u ta d ie n o c o n c a rg a s d e n e g ro d e h u m o p a ra a lc a n z a r u n a c a rg a d e 51 p h r o 46 ph r. El n e g ro d e h u m o u t il iz a d o fu e n e g ro d e h u m o V U L C A N ® 10 H D . El n e g ro d e h u m o h ú m e d o s e p re p a ró m e d ia n te e l m é to d o d e re h u m e c ta c ió n d e l E je m p lo I (n e g ro d e h u m o re h u m e d e c id o ) , lo g ra n d o un c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 57 % . E l c a u c h o d e b u ta d ie n o u t il iz a d o fu e c a u c h o d e b u ta d ie n o B una® C B 22 , L a n x e s s , A le m a n ia .
S e c a rg a ro n c a u c h o n a tu ra l, c a u c h o d e b u ta d ie n o y n e g ro d e h u m o p o r s e p a ra d o e n un m e z c la d o r B B -16. La m e z c la s e lle v ó a c a b o d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 78 (16 L Q p a ra n e g ro d e h u m o n o h ú m e d o y 16 L R y 16 L S p a ra n e g ro d e h u m o h ú m e d o ) . C ie r to s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e s o m e tie ro n a u n a e ta p a d e m e z c la d o a d ic io n a l c o m o s e d e s c r ib e
en el Ejemplo XIV. Las condiciones adicionales se describen en la Tabla 81 y la Tabla 82, así como las propiedades del material compuesto. La pérdida de rendimiento de la carga fue <10%, según se determinó mediante mediciones de TGA.
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 11 d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, 1,6 L d e C o m b in a c ió n D (e x c e p to c o n un p a s o d e m a s t ic a c ió n in ic ia l d u ra n te 150 s a u n a te m p e ra tu ra T C U = 50 °C , y u n a v e lo c id a d d e l ro to r d e 80 rp m p a ra E j. 123 ). El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2.
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 83.
Tabla 83
E n c o m p a ra c ió n c o n S e c a 47 y S e c a 48 , lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s fa b r ic a d o s a p a r t ir d e u n a c a rg a d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o p ro d u je ro n v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a y /o u n a ta n 5 re d u c id a .
E je m p lo X IX : C a u c h o n a tu ra l:b u ta d ie n o :c a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o (60 :20 :20 ) /N e g ro d e h u m o
E s te e je m p lo d e s c r ib e la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s y v u lc a n iz a d o s q u e c o m p re n d e n u n a m e z c la 60 /20 /20 d e c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ), c a u c h o d e b u ta d ie n o y c a u c h o d e s -e s t ire n o b u ta d ie n o c o n c a rg a s d e n e g ro d e h u m o p a ra a lc a n z a r u n a c a rg a d e 51 ph r. El n e g ro d e h u m o u t il iz a d o fu e n e g ro d e h u m o V U L C A N ® 10 H D . El n e g ro d e h u m o h ú m e d o se p re p a ró m e d ia n te e l m é to d o d e re h u m e c ta c ió n d e l E je m p lo I (n e g ro d e h u m o re h u m e d e c id o ) , lo g ra n d o un c o n te n id o d e h u m e d a d d e l 57 % . El c a u c h o d e b u ta d ie n o u t il iz a d o fu e c a u c h o d e b u ta d ie n o B una® C B 22 ( “C B 22 ”) o Z e o n -N ip o l® 1250 H B R , Z e o n E u ro p e G m B H , A le m a n ia (“ 1250 H ”), y e l s -S B R u t il iz a d o fu e B U N A ® V S L 4525 -0 S -S B R , L a n x e s s , A le m a n ia ("4525 ") . La p é rd id a d e re n d im ie n to d e la c a rg a fu e < 10 % , s e g ú n se d e te rm in ó m e d ia n te m e d ic io n e s d e T G A .
S e c a rg a ro n c a u c h o n a tu ra l, c a u c h o d e b u ta d ie n o , s -S B R y n e g ro d e h u m o p o r s e p a ra d o e n u n m e z c la d o r B B -16. L a m e z c la s e lle v ó a c a b o d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 78 (16 L Q p a ra n e g ro d e h u m o n o h ú m e d o y 16 L R o 16 L S p a ra n e g ro d e h u m o h ú m e d o ) . C ie r to s m a te r ia le s c o m p u e s to s se s o m e tie ro n a un p a s o d e m e z c la d o a d ic io n a l c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo X IV , e x c e p to q u e la te m p e ra tu ra d e T C U d e la 2 a e ta p a se in d ic a e n la T a b la 84. L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 84 a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to .
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 11 d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 12, 1,6 L C o m b in a c ió n D (e x c e p to c o n u n p a s o d e m a s t ic a c ió n in ic ia l c o n e l m e z c la d o r B R -1600 d u ra n te 150 s a u n a te m p e ra tu ra T C U = 50 °C , fa c to r d e lle n a d o d e 70 % y v e lo c id a d d e l ro to r d e 80 rp m p a ra la s m e z c la s d e u n a s o la e ta p a d e c a rg a h ú m e d a , Ej. 127 y E j. 128 ). E l m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2. L a s p ro p ie d a d e s d e v u lc a n iz a d o se m u e s tra n e n la T a b la 85.
Tabla 85
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n S e c a 49 , e l m a te r ia l c o m p u e s to e la b o ra d o a p a r t ir d e u n a c a rg a d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo X X : V u lc a n iz a d o s y m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l/n e g ro d e h u m o -c a ra c te r ís t ic a s
E s te e je m p lo d e s c r ib e la s c a ra c te r ís t ic a s d e la c a rg a q u e c o n t ie n e c a rb o n o d is p e rs a en m a te r ia le s c o m p u e s to s d e c a u c h o n a tu ra l y v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s . L a s c a ra c te r ís t ic a s in c lu y e n e fe c to P a y n e y m a c ro d is p e rs ió n .
S e p re p a ra ro n m u e s tra s a d ic io n a le s d e n e g ro d e h u m o /c a u c h o n a tu ra l c o m o s ig u e . E l c a u c h o n a tu ra l u s a d o fu e c a u c h o n a tu ra l d e g ra d o e s tá n d a r R S S 3 o S M R 20 (E j. 140 ), y e l n e g ro d e h u m o u s a d o fu e n e g ro d e h u m o V 7 H . E l n e g ro d e h u m o s e m o lió y s e v o lv ió a h u m e d e c e r c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo I p a ra p ro p o rc io n a r g rá n u lo s d e n e g ro d e h u m o h ú m e d o s q u e t ie n e n u n c o n te n id o d e h u m e d a d q u e v a r ía d e 55 a 60 % e n p e so .
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e m e z c la ro n d e a c u e rd o c o n lo s p ro to c o lo s d e p r im e ra e ta p a d e la T a b la 3 (1,6 L G , c o n e l B R -1600 , E j. 140 ), T a b la 86 (m e z c la d o r B B -72 , E j. 131 ), T a b la 87 (m e z c la d o r B B -72 , E j. 141, E j. 142 , Ej. 143 y E j. 144 ) a c o n t in u a c ió n . C ie r to s m a te r ia le s
compuestos se sometieron a una mezcla de segunda etapa de acuerdo con el protocolo de la Tabla 71 (16L Y) como se describe en el Ejemplo XV. Las condiciones adicionales y las cargas específicas se describen en la Tabla 88, así como las propiedades del material compuesto.
Tabla 86
Tabla 87
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e c o m b in a ro n p a ra fo rm a r v u lc a n iz a d o s c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 11 y e l p ro to c o lo in d ic a d o e n la T a b la 12, 1,5 L d e C o m b in a c ió n E (e x c e p c ió n d e l E je m p lo 140 , q u e s e c o m b in ó c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 6 , 1,6 L d e C o m p A ). L a s p ro p ie d a d e s d e v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 89.
Tabla 89
Ej. 190 : S e m e z c ló u n a c a rg a d e n e g ro d e h u m o tra ta d a c o n s ilic io , (E B 2125 ) , q u e se h u m e d e c ió c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo X IV c o n 52 -53 % d e h u m e d a d , c o n u n a c a rg a o b je t iv o d e 56 p h r e n c a u c h o n a tu ra l. La m e z c la d e l p r im e r p a s o s e lle v ó a c a b o e n el m e z c la d o r B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 4 W N y u n a p re s ió n d e a r ie te d e 6 ,6 ba r. S e u t il iz ó u n a te m p e ra tu ra T C U d e 50 °C , fa c to r d e lle n a d o d e l 66 % . P r im e ro s e a ñ a d ió c a u c h o n a tu ra l a l m e z c la d o r a 60 rp m , s e a ñ a d ie ro n 3 /4 d e c a rg a h ú m e d a y S i69 a 110 °C y s e a u m e n tó la v e lo c id a d d e l ro to r a 120 rp m p a ra m e z c la r . A c o n tin u a c ió n , s e a ñ a d ió e l 1 /4 d e c a rg a re s ta n te a 130 °C . S e a ñ a d ió 6 P P D a 154 °C y s e v e r t ió a 166 °C . El t ie m p o d e m e z c la fu e d e 642 s, el m a te r ia l c o m p u e s to re s u lta n te te n ía u n a h u m e d a d d e l 3 ,8 % . S e a p lic ó un p a s o d e m a s t ic a c ió n c o n e l m e z c la d o r B R -1600 a u n a te m p e ra tu ra T C U d e 50 °C , fa c to r d e lle n a d o d e l 70 % , v e lo c id a d d e l ro to r d e 80 rp m y s e v e r t ió a 150 °C . A c o n t in u a c ió n , e l m a te r ia l c o m p u e s to se c o m b in ó c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 67 (F o rm u la c ió n F 9 ) d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 6 , 1,6 L d e l C o m p u e s to C (e x c e p to e l fa c to r d e lle n a d o d e l p a s o 1 = 68 % ). El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2.
S e p re p a ra ro n e je m p lo s c o m p a ra t iv o s d e m e z c la m a d re líq u id a a d ic io n a l ( "L M B ") m e z c la n d o u n a s u s p e n s ió n d e n e g ro d e h u m o c o n u n lá te x d e c a u c h o n a tu ra l c o n b a s e e n lo s m é to d o s d e s c r ito s e n la p a te n te d e E E .U U . N o. 8.586.651. L a s c a rg a s y c a n t id a d e s d e c a rg a se m u e s tra n e n la T a b la 90.
Tabla 90
Características del material compuesto
Las características del material compuesto se determinaron a partir de una combinación de propiedades reológicas (efecto Payne) y propiedades de macrodispersión.
Las propiedades reológicas se determinaron con un analizador de procesos de caucho (RPA; D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions). Se cortó una muestra (5 g) de materiales compuestos de caucho. La temperatura se fijó en 100 °C y se utilizó una frecuencia de cizallamiento de 1 Hz durante todo el procedimiento de prueba. El programa de prueba fue estático durante 5 minutos, luego 10 ciclos de cizallamiento al 100% de deformación, seguidos de 60 minutos a una deformación del 0,1%, y finalmente un barrido de deformación de 0,1 a 200% de deformación. La relación de Payne se calculó a partir de la relación entre el módulo de almacenamiento dinámico (G’) a una deformación del 0,1% y G’ a una deformación del 200%, es decir, G’(0,1%)/G’(200%). También se registró G’ al 50% de deformación, G’(50%). La diferencia de Payne se calculó a partir de la diferencia del módulo de almacenamiento dinámico (G’) a una deformación del 0,1% y G’ a una deformación del 200%, es decir, G’(0,1%) - G’(200%).
Las características de macrodispersión se determinaron como sigue. Los materiales compuestos se almacenaron a 4 °C durante 10-14 días. Se cortaron rodajas de crio-microtomo (1 ^m de espesor) con una cuchilla de diamante en un instrumento ultramicrótomo PTPC PowerTome (RMC Boeckeler). Las rodajas se colocaron planas sobre un portaobjetos de vidrio para la transmisión de imágenes ópticas a una resolución de 0,65 ^m/píxel con un campo de visión de 0,55 mm2. Se adquirieron al menos 10 imágenes ópticas para cada muestra y cada imagen se tomó de un corte diferente de la misma muestra.
Las imágenes se procesaron corrigiendo primero el fondo desigual de la imagen con una corrección de campo pseudo plano basada en el desenfoque gaussiano. Los ruidos de la imagen se reducen mediante un filtro bilateral que preserva los bordes y la mejora del contraste de la imagen se aplica cuando es necesario. Los objetos oscuros y los objetos
brillantes de la imagen representan partículas y vacíos, respectivamente. El término "partícula" con respecto a la macrodispersión pretende representar un área de cobertura de aglomerados de negro de humo y se diferencia de las "partículas primarias" que forman un solo agregado de negro de humo. Los objetos se separaron de la imagen con la segmentación de la imagen mediante el uso de un método de umbral global o local adecuado, que creó dos imágenes binarias que representan las partículas y los vacíos, respectivamente. El filtrado y la segmentación de imágenes se optimizaron para garantizar que los límites de los huecos y las partículas estuvieran bien definidos mediante comparaciones visuales entre las imágenes segmentadas y las imágenes originales. A continuación, se analizaron las distribuciones de tamaño de las partículas a partir de sus respectivas imágenes binarias. El tamaño de las partículas se determinó utilizando el diámetro equivalente al área del objeto correspondiente en la imagen binaria, donde el diámetro equivalente al área es:
Diámetro equivalente de área = (4 * Área de objetos oscuros/n)1/2
El diámetro equivalente de área más pequeña que se puede resolver es de 2 micrones. Se calcularon tanto la distribución ponderada en número como la distribución ponderada por área de las partículas. Se calculó el número absoluto de partículas por unidad de área de imagen, así como el porcentaje de áreas de partículas en la imagen. Además, el análisis estadístico de las distribuciones de las partículas se llevó a cabo después de analizar todas las imágenes de las mismas muestras. El tamaño de partícula informado en un percentil acumulativo definido (por ejemplo, d90) de la distribución de tamaño se informó como el valor promedio de todas las distribuciones individuales medidas para la misma muestra.
Las características del material compuesto se evaluaron mediante la relación de Payne, la diferencia de Payne, G’(50%),% de área de partículas > 2 |jm (según lo determinado por [área total de partículas que tienen un diámetro equivalente de área de > 2 jm ] / [área total de formación de imágenes] x 100) y tamaño de partícula d90, área ponderada (determinada por d90 del diámetro equivalente al área (jm ) de las partículas de carga en el material compuesto). Las características de los materiales compuestos medidos se muestran en la Tabla 91.
Los materiales compuestos preparados mediante los procesos reivindicados muestran un comportamiento reológico distinto al de los materiales compuestos mezclados en seco. Más específicamente, el comportamiento reológico se puede resumir mediante la siguiente relación:
G’(0.1%) / G’(200%) < 0.1 G’(50%) - y
El valor y puede oscilar entre 7 y 10. A partir de los datos de la Tabla 91, se puede ver que a un nivel similar de refuerzo, tal como lo indica G’(50%), los materiales compuestos ejemplares muestran una Relación de Payne más baja en cualquiera de los valores y enumerados. Además, al comparar niveles similares de Payne Ratio, los materiales compuestos ejemplares muestran un mayor refuerzo que los materiales compuestos de mezcla seca.
Las características de macrodispersión se pueden resumir mediante la siguiente relación:
A < 1,25B + x
donde:
A es d90 del diámetro equivalente al área (um) de las partículas de carga en el material compuesto, y
B es fárea total de partículas que tienen un diámetro equivalente al área de > 2 um! x 100%
[área total de imágenes]
en donde B > 1% y x es un número que varía de 15 a 20.
En cualquiera de los valores enumerados para B y x , los datos de la Tabla 91 muestran que los materiales compuestos ejemplares tienen una concentración más alta de partículas que son mayores de 2 um en comparación con las muestras líquidas del lote maestro. No obstante, los materiales compuestos ejemplares muestran propiedades de M300/M100 y max tan 5 que son comparables a las de las muestras de mezcla madre líquido, tal como puede verse en los datos de la Tabla 8 y la Tabla 13.
Los ejemplos comparativos tienen una macrodispersión claramente diferente a la de los materiales compuestos ejemplares, que muestran un tamaño de partícula d90 más grande a
u n % ig u a l de l á re a d e la s p a r t íc u la s q u e s o n m a y o re s d e 2 ^ m ; e s d e c ir , p a ra u n p o rc e n ta je s im ila r d e á re a d e p a r t íc u la s q u e s o n m a y o re s d e 2 ^ m , lo s ta m a ñ o s (d iá m e tro e q u iv a le n te d e á re a ) d e la s p a r t íc u la s e n lo s c o m p a ra t iv o s s o n s ig n if ic a t iv a m e n te m a y o re s .
C a ra c te r ís t ic a s d e l v u lc a n iz a d o
L a s c a ra c te r ís t ic a s d e l v u lc a n iz a d o s e d e te rm in a ro n a p a r t ir d e u n a c o m b in a c ió n d e p ro p ie d a d e s d e re s is t iv id a d y m a c ro d is p e rs ió n . L a re s is t iv id a d e lé c tr ic a , R, ( o h m io s c m ) se m id ió s ig u ie n d o la n o rm a A S T M D 991 (R e s is t iv id a d v o lu m é tr ic a d e p ro p ie d a d e s d e c a u c h o d e p ro d u c to s a n t ie s tá t ic o s c o n d u c to re s d e e le c tr ic id a d ) . El e q u ip o u t il iz a d o in c lu y ó u n d is p o s it iv o d e p ru e b a d e re s is t iv id a d v o lu m é tr ic a m o d e lo 831 (E le c tro - te c h S y s te m s , Inc .; P e rk a s ie , P A ), d is e ñ a d o p a ra m e d ir m u e s tra s e s tá n d a r d e 3 ” x 5 ” , y u n a fu e n te d e a lim e n ta c ió n A c o p ia n , m o d e lo P 03.5 H A 8.5 c o n s a lid a 0 -3500 V y h a s ta 8 ,5 m A . S e u t il iz a ro n d o s m u lt ím e tro s T e n m a (T E N M A ® 72 -1055 B e n c h D ig ita l M u lt im e te r ; N e w a rk , M is s is s a u g a , O n ta r io ) p a ra m e d ir el v o lta je y la c o r r ie n te re s p e c t iv a m e n te p a ra la c o n f ig u ra c ió n d e m e d ic ió n d e re s is te n c ia d e 4 p u n to s c o m o s e d e s c r ib e e n e l m é to d o d e p ru e b a . L a s p ro p ie d a d e s d e m a c ro d is p e rs ió n p a ra lo s v u lc a n iz a d o s s e o b tu v ie ro n c o m o s e d e s c r ib e p a ra lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s e x c e p to q u e la s m u e s tra s s e m id ie ro n a te m p e ra tu ra a m b ie n te y n o re q u ir ie ro n te m p e ra tu ra s d e a lm a c e n a m ie n to e n fr ío .
L a T a b la 92 e n u m e ra la s p ro p ie d a d e s d e re s is t iv id a d y m a c ro d is p e rs ió n d e lo s v u lc a n iz a d o s .
5 Se observó que para los vulcanizados preparados a partir de los materiales compuestos inventivos, las propiedades de resistividad y macrodispersión tenían la siguiente relación:
[ln(R) - 3,8] / [0,28-5] > 0,0004-v + 0,9, donde
Delta (5) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:
5 = (6000-[0,806-9"1/3P"1/3 - 1] / pS) x p143
donde:
9 = fracción de volumen de negro de humo en el material compuesto,
S = superficie BET del negro de humo en m2/g,
p = densidad del negro de humo, que se supone que es de 1,8 g/cm3,
P = 9eff/9,
9eff es la fracción de volumen efectivo de negro de humo teniendo en cuenta el caucho ocluido calculado a partir de: 9eff = 9[1+(0,0181*COAN)]/1,59, donde COAN es el número de absorción de aceite comprimido del negro de humo según lo determinado por ASTM D3493.
La concentración de partículas grandes en los vulcanizados se indica mediante v, teniendo el número de partículas/mm2 un diámetro equivalente de área > 4 ^m. Puede verse que los valores (Ln(R)-3,8) / (0,28*5) de los vulcanizados ejemplares son mayores que los de la mezcla seca y los vulcanizados comparativos para cualquiera de los valores v enumerados. Los ejemplos de mezcla madre líquida muestran propiedades comparables a las de los vulcanizados ejemplares. El valor de v> = 65 que separa estos dos grupos de vulcanizados se determinó mediante el límite superior del intervalo de confianza del 95% de (v) para el ejemplo de mezcla madre líquido.
Se han calculado los valores del índice de resistividad para demostrar que la resistividad eléctrica de los vulcanizados elaborados a partir de los materiales compuestos de la invención es mayor en comparación con los vulcanizados elaborados a partir de materiales compuestos mezclados en seco que tienen el mismo negro de humo, carga de carga, tipo de polímero y
fo rm u la c ió n d e m a te r ia l c o m p u e s to (e q u iv a le n te m e z c la d o e n s e c o ) . El ín d ic e d e re s is t iv id a d , o v a lo r ln(R)index, se e x p re s a c o m o u n a re la c ió n d e l ln (R ) d e v u lc a n iz a d o s d e lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s in v e n t iv o s s o b re e l v a lo r ln (R ) d e l e q u iv a le n te d e m e z c la s e c a c o m p a ra b le m u lt ip lic a d o p o r 100.
Ln(R)index = [ln (R ) d e l e je m p lo ]/ [ ln (R ) d e l e q u iv a le n te d e m e z c la s e c a ] * 100
U n v a lo r d e ín d ic e s u p e r io r a 100 in d ic a q u e e l v u lc a n iz a d o e je m p la r t ie n e u n a re s is t iv id a d e lé c tr ic a m á s a lta q u e un v u lc a n iz a d o m e z c la d o e n s e c o d e c o m p o s ic ió n s im ila r . L o s v a lo re s ln (R ) p a ra lo s v u lc a n iz a d o s c o m p a ra t iv o s y p re s e n te s , y s u s re s p e c t iv o s v a lo re s d e ín d ic e se m u e s tra n e n la T a b la 93 a c o n t in u a c ió n .
S e p u e d e v e r q u e c a d a u n o d e lo s p re s e n te s v u lc a n iz a d o s t ie n e u n ín d ic e d e re s is t iv id a d d e a l m e n o s 105 , o a l m e n o s 110 , y e n m u c h o s c a s o s a l m e n o s 120 , lo q u e in d ic a u n a m e jo ra d e ln (R ) d e a l m e n o s 5 % , 10 % , o a l m e n o s u n 20 % , s o b re e l e q u iv a le n te d e m e z c la s e c a .
o O ) o o ro c
0 CO
-*0-» c r1o Z5 T3 oo o IX) ro ro 3 o
o
CN
Se puede ver que cada uno de los presentes vulcanizados tiene un índice de resistividad de al menos 105, o al menos 110, y en muchos casos al menos 120, lo que indica una mejora de ln(R) de al menos 5%, 10%, y al menos un 20%, sobre el equivalente de mezcla seca.
Ejemplo XXI: Energía después de la adición de carga
Como se describe en el presente documento, la mezcla con cargas húmedas da como resultado energías específicas más altas en comparación con los procesos de mezcla típicos con cargas secas. La Tabla 94 enumera las energías específicas totales para el tiempo total de mezcla (energía específica total), después del 75% de la adición de carga (E75%Carga) y después del 100% de la adición de carga (E100%Carga). La energía específica después de la adición de un 75% o 100% de carga se determinó tiempo después de las respectivas pasos de adición hasta la descarga.
Tabla 94
para mezcla continua, la carga y el elastómero se mezclan al inicio del ciclo de mezcla
Se puede ver que se requiere una energía específica de al menos 1100 kJ/kg después de la adición del 100% de carga y se requieren al menos 1300 kJ/kg después de la adición del 75% de carga para obtener un material compuesto con un contenido de humedad, menos del 10% en peso, y preferiblemente menos del 5% en peso, con respecto al peso total del material compuesto. Para los Ejemplos en los que se agregaron pequeñas cantidades al comienzo de la mezcla (Ej. 49 y Ej. 51), no fue posible lograr estos valores de energía más altos. Sin embargo, se observó una mejora en las propiedades del caucho para tales lotes en comparación con los ejemplos comparativos, aunque menor que para los materiales compuestos en los que no había partículas presentes durante la mezcla.
Ejemplo XXII: Caucho natural/sílice-negro de humo
Los siguientes ejemplos describen la preparación de materiales compuestos que comprenden caucho natural y una carga húmeda que comprende una mezcla de sílice y negro de humo en una proporción de 10:1, así como los correspondientes vulcanizados. La sílice usada fue sílice precipitada ZEOSIL® Z1165 MP de Solvay USA Inc., Cranbury, N.J. El negro de humo usado fue un negro de referencia industrial #9 (negro de humo "IRB-9”, ASTM N330).
La mezcla de carga húmeda se preparó añadiendo sílice y negro de humo en una proporción en peso de 10:1 a un granulador FEECO Batch Pin, y se añadió agua desmineralizada para lograr una gama de humedades objetivo. La mezcla se granuló y la humedad de la mezcla se verificó por medios gravimétricos en un balance de humedad. El peso objetivo de la carga y las cargas de carga medidas por TGA se enumeran en la Tabla 98. El agente de acoplamiento de silano fue el agente de acoplamiento de silano Si-69 ("Si69"; Evonik Industries), que se añadió junto con la primera porción de sílice.
La mezcla de carga seca se preparó mezclando manualmente la sílice y el negro de humo (proporción 10:1) antes de la adición al mezclador. El contenido de humedad nativa del 7%
p a ra la s í l ic e s e in c lu y ó e n e l c á lc u lo p a ra a p u n ta r a u n a c a rg a d e c a rg a s e c a d e 52 p h r, s e g ú n lo d e te rm in a d o p o r e l a n á lis is d e T G A .
S e p re p a ra ro n m a te r ia le s c o m p u e s to s d e m e z c la s e c a , u n o c o n p e q u e ñ a s c a n tid a d e s p re s e n te s y o tro c o n s o lo a n t io x id a n te , c o n u n m e z c la d o r d e 16 L (B B -16 , ro to r 4 W N ) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e s c r ito e n la T a b la 95 (16 L P). La c a rg a s e c a fu e la m e z c la d e s c r ita a n te r io rm e n te a n te s d e h u m e d e c e r la . L o s p ro to c o lo s p a ra m e z c la r s í l ic e h ú m e d a c o n c a u c h o n a tu ra l s e d e s c r ib e n e n la T a b la 96 (1,6 L W , m e z c la d o r B R -1600 , ro to r 2 W L ) y T a b la 97 (m e z c la d o r 16 L B B -16 , ro to r 4 W N ), c o n y s in p e q u e ñ o s p re s e n te s . D e s p u é s d e m e z c la r , el m a te r ia l c o m p u e s to s e m o lió m a n u a lm e n te c o n ro d il lo d u ra n te 3 -5 p a s a d a s , p a ra p ro d u c ir u n a fo rm a d e h o ja p a ra la c o m p o s ic ió n p o s te r io r . L a p é rd id a d e re n d im ie n to d e la c a rg a fu e < 10 % , s e g ú n s e d e te rm in ó m e d ia n te m e d ic io n e s d e T G A . L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 98 , a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to . A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n tra r io , se a ñ a d ie ro n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s e n e l m o m e n to d e la c o m b in a c ió n .
Tabla 95
Tabla 97
L o s v u lc a n iz a d o s s e c o m b in a ro n c o n la fo rm u la c ió n d e la T a b la 99 d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 6 , 1,6 L d e l C o m p u e s to C (e x c e p to e l fa c to r d e lle n a d o d e l p a s o 1 = 68 % ). El m a te r ia l c o m p u e s to s e c u ró d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e la T a b la 7, C 2.
Tabla 99
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 100.
Tabla 100
P u e d e o b s e rv a rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n lo s c o m p a ra t iv o s S e c a 50 y S e c a 51, e l m a te r ia l c o m p u e s to h e c h o d e c a rg a h ú m e d a d e s í l ic e -n e g ro d e h u m o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo X X III : P ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s d e c a u c h o n a tu ra l/s í l ic e -n e g ro d e h u m o
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s d e s c r ib e n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n c a u c h o n a tu ra l y u n a c a rg a h ú m e d a q u e c o m p re n d e u n a m e z c la d e s í l ic e y n e g ro d e h u m o en u n a p ro p o rc ió n d e 10 :1, a s í c o m o lo s c o r re s p o n d ie n te s v u lc a n iz a d o s . La s í l ic e u s a d a fu e s í l ic e p re c ip ita d a Z E O S IL ® Z 1165 M P d e S o lv a y U S A Inc ., C ra n b u ry , N .J . El n e g ro d e h u m o u s a d o fu e n e g ro d e h u m o IR B -9 , A S T M N 330. L a m e z c la d e c a rg a s e h u m e d e c ió d e a c u e rd o c o n e l m é to d o d e s c r ito e n e l E je m p lo X X II, d a n d o c o m o re s u lta d o c o n te n id o s d e h u m e d a d q u e v a r ia b a n d e l 48 % a l 51 % . E s ta m e z c la d e c a rg a s e c o m b in ó c o n e l c a u c h o n a tu ra l (R S S 3 ) e n d o n d e s e u s ó e l c o n te n id o d e h u m e d a d p ro m e d io p a ra c a lc u la r la c a rg a f in a l d e c a rg a c o m p u e s ta o b je t iv o d e 46 p h r o 51 ph r. El a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s i la n o fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s i la n o S i-69 ("S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) , q u e s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e .
La s í l ic e h ú m e d a s e m e z c ló c o n c a u c h o n a tu ra l e n e l m e z c la d o r B B -16 (16.2 L , ro to r 4 W N , p re s ió n d e l a r ie te = 112 b a r) u s a n d o el p ro to c o lo d e la T a b la 101 (16 L Z ), o e l m e z c la d o r B B -72 (66.2 L) e q u ip a d o c o n u n ro to r 4 W N s e g ú n el p ro to c o lo d e la T a b la 75 (66 L Z Z ) a u n a p re s ió n d e a r ie te d e 155 ba r. L a m e z c la re s u lta n te s e tra n s f ir ió a u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo T S R -125 e q u ip a d a c o n c u c h illa s e s ta c io n a r ia s p a ra su p o s te r io r p ro c e s a m ie n to . La s e g u n d a e ta p a d e m e z c la d o s e lle v ó a c a b o e n u n M e z c la d o r T a n g e n c ia l K o b e lc o B B -16 e q u ip a d o c o n ro to re s 6 W I (14 ,4 L d e c a p a c id a d ) , u s a n d o el p ro to c o lo d e m e z c la d o d e la T a b la 71 (16 L Y ). La m e z c la re s u lta n te s e t ra n s f ir ió a o tra e x tru s o ra d e
d e s c a rg a d e d o b le h u s il lo e q u ip a d a c o n u n a m a tr iz d e ro d illo , p a ra su c o n v e rs ió n e n fo rm a d e h o ja . E l p e r ío d o d e t ie m p o e n tre lo s lo te s d e la p r im e ra y la s e g u n d a e ta p a s e lim itó a m e n o s d e 3 h o ra s . L a p é rd id a d e re n d im ie n to d e la c a rg a fu e < 10 % , s e g ú n s e d e te rm in ó m e d ia n te m e d ic io n e s d e T G A .
Tabla 101
L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 102 y la T a b la 103 , a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to . A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n tra r io , s e a ñ a d ie ro n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s e n e l m o m e n to d e la c o m b in a c ió n .
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e m u e s tra n e n la T a b la 104.
Tabla 104
S e p u e d e v e r q u e e n c o m p a ra c ió n c o n la m e z c la e n s e c o d e c a rg a s c o m p a ra b le s (p o r e je m p lo , S e c a 50 d e la T a b la 100 , e l m a te r ia l c o m p u e s to h e c h o d e c a rg a h ú m e d a d e s í l ic e -n e g ro d e h u m o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s c o n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a c o n u n a h u m e d a d d e l 2 % al 13 % s e p u e d e u s a r e n la E ta p a 2. L a s te m p e ra tu ra s p re fe r id a s d e la s o n d a e n la E ta p a 2 e s ta b a n p o r d e b a jo d e 140 °C . P o r lo g e n e ra l, u n c o n te n id o d e h u m e d a d m á s a lto e n la e ta p a 1 p e rm ite q u e s e p o n g a m á s e n e rg ía e n e l m e z c la d o r d e la s e g u n d a e ta p a , lo q u e d a c o m o re s u lta d o v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y re la c ió n d e te n s ió n p o r tra c c ió n a u m e n ta d a , d e a c u e rd o c o n la s o b s e rv a c io n e s p a ra e l p ro c e s o d e u n s o lo p a so .
E je m p lo X X IV : C a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o /s í l ic e -n e g ro d e h u m o
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s d e s c r ib e n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n u n a s o lu c ió n d e c a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o (s -S B R ) y u n a c a rg a h ú m e d a q u e c o m p re n d e u n a m e z c la d e s í l ic e y n e g ro d e h u m o e n u n a p ro p o rc ió n d e 10 : 1 , a s í c o m o lo s v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s . E s to s e je m p lo s s e c o m p a ra ro n c o n m u e s tra s d e m e z c la s e c a . L a c a rg a h ú m e d a s e p re p a ró c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo X X II, y la c a rg a s e c a fu e la m e z c la a n te s
d e h u m e d e c e r la . S e u t il iz a ro n lo s s ig u ie n te s t ip o s d e s -S B R : B U N A ® V S L 4525 -0 S -S B R , L a n x e s s , A le m a n ia (“4525 ” ); S L 553 R S S B R , J S R C o rp o ra t io n ( ''S L 553 R ") ; S L 563 R S S B R , J S R C o rp o ra t io n (“ S L 563 R ” ). El c a rg a fu e d e 56 ph r. El a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ( "S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) , q u e s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e .
T o d o s lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s s e p re p a ra ro n d e a c u e rd o c o n u n o d e lo s s ig u ie n te s p ro to c o lo s d e s c r ito s e n la T a b la 105 (A -D ). L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 106 , a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to . A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n tra r io , se a ñ a d ie ro n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s e n e l m o m e n to d e la c o m b in a c ió n .
Tabla 105
8«OC) 3
C CJ T CL
O
0w) *o 03 * < c ü oen 
Se combinaron vulcanizados con la formulación de la Tabla 107 de acuerdo con el método de la Tabla 6, 1,6 L de Combinación C (excepto factor de llenado del paso 1 = 68%). El material compuesto se curó de acuerdo con el método de la Tabla 7, C3.
Tabla 107
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 108.
Tabla 108
P u e d e v e rs e q u e , e n c o m p a ra c ió n c o n c a rg a s c o m p a ra b le s d e m e z c la e n s e c o , e l m a te r ia l c o m p u e s to h e c h o d e c a rg a h ú m e d a d e s í l ic e -n e g ro d e h u m o p ro d u jo v u lc a n iz a d o s q u e te n ía n v a lo re s d e ta n 5 re d u c id o s y /o u n a re la c ió n d e te n s ió n p o r t ra c c ió n a u m e n ta d a .
E je m p lo X X V : P ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s d e c a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o /s í l ic e -n e g ro d e h u m o
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s d e s c r ib e n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n u n a s o lu c ió n d e c a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o (s -S B R ) y u n a c a rg a h ú m e d a q u e c o m p re n d e u n a m e z c la d e s í l ic e y n e g ro d e h u m o e n u n a p ro p o rc ió n d e 10 : 1 , a s í c o m o lo s v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s . S e u t iliz ó B U N A ® V S L 4525 -0 S -S B R , L a n x e s s , A le m a n ia ("4525 ). L a c a rg a d e c a rg a fu e d e 56 ph r. E l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ("S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) , q u e s e a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e c a rg a . La c a rg a h ú m e d a s e p re p a ró c o m o se d e s c r ib e e n e l E je m p lo X X II.
L a c a rg a h ú m e d a d e s í l ic e -n e g ro d e h u m o s e m e z c ló c o n s -S B R e n e l m e z c la d o r d e 16 L (B B -16, ro to r 6 W I, p re s ió n d e l a r ie te = 112 b a r) d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 101 (16 L Z ). El m a te r ia l c o m p u e s to d e la p r im e ra e ta p a s e p a s ó a tra v é s d e u n a e x tru s o ra d e d e s c a rg a d e d o b le to rn il lo e q u ip a d a c o n un c a b e z a l d e ro d il lo (T S R -125 , K o b e lc o K o b e S te e l G ro u p ) . El m a te r ia l c o m p u e s to re s u lta n te s e c o r tó m a n u a lm e n te y s e a lim e n tó a l c o r re s p o n d ie n te m e z c la d o r d e s e g u n d a e ta p a (B B -16 ) . E l p e r ío d o d e t ie m p o e n tre lo s lo te s d e la p r im e ra y la s e g u n d a e ta p a s s e lim itó a m e n o s d e 1 h o ra . La m e z c la d e la s e g u n d a e ta p a s ig u ió el p ro to c o lo d e la T a b la 71 (16 L Y ). A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n tra r io , s e a ñ a d ie ro n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s e n e l m o m e n to d e la c o m b in a c ió n . L a p é rd id a d e re n d im ie n to d e la c a rg a fu e < 10 % , s e g ú n s e d e te rm in ó m e d ia n te m e d ic io n e s d e T G A .
Los vulcanizados se combinaron con la formulación de la Tabla 107 (Formulación F7) de acuerdo con el método de la Tabla 6, 1,6 L de Combinación C (excepto el factor de llenado del paso 1 = 68%). El material compuesto se curó de acuerdo con el método de la Tabla 7, C3.
Las condiciones adicionales se describen en la Tabla 109, así como las propiedades del material compuesto.
L a s p ro p ie d a d e s d e l v u lc a n iz a d o s e e n u m e ra n e n la T a b la 110.
Tabla 110
P u e d e v e rs e q u e un p ro c e s o d e d o s p a s o s s e p u e d e o p e ra r c o n s -S B R .
E je m p lo X X V I: C a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o e x te n d id o c o n a c e ite /s í l ic e -n e g ro d e h u m o
L o s s ig u ie n te s e je m p lo s ilu s tra n la p re p a ra c ió n d e m a te r ia le s c o m p u e s to s q u e c o m p re n d e n c a u c h o d e e s t ire n o -b u ta d ie n o e n s o lu c ió n e x te n d id a e n a c e ite (O E S B R ) y u n a c a rg a h ú m e d a q u e c o m p re n d e u n a m e z c la d e s í l ic e y n e g ro d e h u m o e n u n a p ro p o rc ió n d e 10 :1 , a s í c o m o lo s v u lc a n iz a d o s c o r re s p o n d ie n te s . E s to s e je m p lo s s e c o m p a ra ro n c o n m u e s tra s d e m e z c la s e c a m e z c la d a s e n e l m e z c la d o r B B -16 c o n u n ro to r 4 W N . L a c a rg a h ú m e d a se p re p a ró c o m o s e d e s c r ib e e n e l E je m p lo X X II, y la c a rg a s e c a fu e la m e z c la a n te s d e h u m e d e c e r la . La c a rg a s e c o m b in ó c o n O E S B R (B u n a 4526 -2 H M O E S B R , L a n x e s s , A le m a n ia ) a u n a c a rg a d e 81 p h r. El a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o fu e e l a g e n te d e a c o p la m ie n to d e s ila n o S i-69 ( "S i69 " ; E v o n ik In d u s tr ie s ) , q u e se a ñ a d ió ju n to c o n la p r im e ra p o rc ió n d e s ílic e .
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e m e z c la s e c a , u n o c o n p e q u e ñ o s p re s e n te s a l c o m ie n z o d e la m e z c la , s e p re p a ra ro n d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e s c r ito e n la T a b la 95 (16 L P), e x c e p to q u e s e p re p a ró u n s e g u n d o m a te r ia l c o m p u e s to d e m e z c la s e c a a g re g a n d o a n t io x id a n te 30 s d e s p u é s d e la ú lt im a a d ic ió n d e c a rg a . L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s c o n c a rg a h ú m e d a se m e z c la ro n d e a c u e rd o c o n e l p ro to c o lo d e la T a b la 105 C p a ra e l m e z c la d o r B B -16. L a s c o n d ic io n e s a d ic io n a le s s e d e s c r ib e n e n la T a b la 111, a s í c o m o la s p ro p ie d a d e s d e l m a te r ia l c o m p u e s to . A m e n o s q u e s e in d iq u e lo c o n tra r io , s e a ñ a d ie ro n p e q u e ñ a s c a n t id a d e s e n el m o m e n to d e la c o m b in a c ió n .
Los vulcanizados se combinaron con la formulación de la Tabla 112 (Formulación F8) de acuerdo con el método de la Tabla 6, 1,6 L de Combinación C (excepto el factor de llenado del paso 1 = 68%). El material compuesto se curó de acuerdo con el método de la Tabla 7, C3.
Tabla 112
Las propiedades del vulcanizado se muestran en la Tabla 113.
Tabla 113
Puede verse que, en comparación con Seca 56 y Seca 57, el material compuesto elaborado a partir de una carga húmeda de sílice-negro de humo produjo vulcanizados que tenían valores de tan 5 reducidos y/o una relación de tensión por tracción aumentada.
Ejemplo XXVII: Características del material compuesto de sílice/caucho natural
Este ejemplo describe las propiedades de microdispersión de materiales compuestos que comprenden una carga que es principalmente sílice (sílice: negro de humo = 10:1) dispersa en caucho natural (RSS3). Específicamente, este Ejemplo demuestra que las propiedades reológicas, a saber, la Diferencia de Payne, muestran una distinción medible entre los presentes materiales compuestos y los materiales compuestos de la misma composición preparados mediante métodos de mezclado en seco. La preparación de estos materiales compuestos se ha descrito en los Ejemplos XXII o en el Ejemplo XXIII.
Las propiedades reológicas de los materiales compuestos que comprenden caucho natural RSS3 y carga (mezcla de sílice y negro de humo en una proporción de 10:1) se midieron mediante el método RPA descrito anteriormente. Se registró el módulo de almacenamiento dinámico (G’) al 0,1% y al 200% de deformación. La diferencia de Payne se calcula como G’(0,1%) - G’(200%).
El valor de diferencia de Payne de la presente invención se normaliza al valor de diferencia de Payne del equivalente de mezcla seca, que es un material compuesto que tiene el mismo tipo de carga (por ejemplo, negro de humo, sílice, etc.), carga de carga, polímero tipo y formulación del material compuesto (Seca 51). Esto se denomina índice de diferencia de Payne (índice de dif. de Payne). Un valor de índice superior a 100 indica que el material compuesto tiene un valor de diferencia de Payne más bajo que un material compuesto de mezcla seca de composición similar. El índice de dif. de Payne se calcula mediante la siguiente ecuación:
Indice de dif. de Payne = 100 100*[1-(Dif. de Payne de Ejemplo)/(Dif. de Payne de Ref)]
e n d o n d e "R e f" e s e l e q u iv a le n te d e m e z c la e n s e c o .
L a d ife re n c ia d e P a y n e e s u n a m e d id a d e l e s ta d o d e la re d d e c a rg a e n e l e la s tó m e ro . U n a d ife re n c ia d e P a y n e m á s b a ja in d ic a u n a re d d e p a r t íc u la s d e c a rg a m á s b ie n d is tr ib u id a y m e n o s c o n e c ta d a . L o s d a to s p a ra la d ife re n c ia d e P a y n e y e l ín d ic e s e m u e s tra n e n la T a b la 114.
Tabla 114
L o s m a te r ia le s c o m p u e s to s d e la in v e n c ió n t ie n e n u n a v a r ia c ió n d e c a rg a d e c a rg a d e n tro d e /- 2 p h r (m e n o s d e l 5 % d e v a r ia c ió n ) d e la m u e s tra d e re fe re n c ia S e c a 51 (52 p h r), s e g ú n lo d e te rm in a d o p o r T G A .
L o s p re s e n te s m a te r ia le s c o m p u e s to s t ie n e n v a lo re s d e d ife re n c ia d e P a y n e m á s b a jo s e n c o m p a ra c ió n c o n e l m a te r ia l c o m p u e s to d e m e z c la s e c a . P o r e je m p lo , lo s p re s e n te s m a te r ia le s c o m p u e s to s t ie n e n un ín d ic e d e d ife re n c ia d e P a y n e q u e v a r ía d e 135 a m á s d e 160 , lo q u e in d ic a un v a lo r d e d ife re n c ia d e P a y n e d e 30 % a 60 % m á s b a jo , re s p e c t iv a m e n te , q u e e l c o m p a ra t iv o d e m e z c la s e c a S e c a 51. G e n e ra lm e n te s e c re e q u e ta l d is tr ib u c ió n m e jo ra d a e s v e n ta jo s o p a ra re d u c ir la s p é rd id a s d in á m ic a s e n e l c a u c h o re s u lta n te (p o r e je m p lo , ta n 5). T a m b ié n s e p u e d e v e r q u e lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s p re p a ra d o s m e d ia n te p ro c e s o s d e v a r ia s e ta p a s g e n e ra lm e n te t ie n e n v a lo re s d e d ife re n c ia d e P a y n e m á s b a jo s e n c o m p a ra c ió n c o n lo s m a te r ia le s c o m p u e s to s p re p a ra d o s m e d ia n te p ro c e s o s d e u n s o lo p a s o .
Claims (170)
1. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad que varía del 15% al 65% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado llevar a cabo dicha mezcla en la que el mezclador tiene al menos un medio de control de temperatura que se fija a una temperatura, Tz, de 65 °C o superior, y se elimina al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y
(c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 5%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
2. El método de la reivindicación 1, donde la carga comprende al menos un material seleccionado entre materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbono de pirólisis, grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos.
3. El método de la reivindicación 1, donde la carga comprende al menos un material seleccionado entre negro de humo y negro de humo tratado con silicio.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, donde la carga comprende además sílice.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, de 70°C o superior.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 65 °C a 100 °C.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la energía específica total resultante para la mezcla es al menos 1.400 kJ/kg de material compuesto.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde una tasa de liberación promedio en el tiempo del líquido por kg del material compuesto sobre una base de peso seco varía de 0,01 a 0,14 kg/(min-kg).
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la mezcla del paso (b) comprende aplicar una energía a por lo menos un rotor del mezclador, Er, con una eficiencia energética que varía de 20% a 80% de acuerdo con la siguiente ecuación:
Eficiencia energética = Heat Duty/ER x 100%,
donde Heat Duty es la energía requerida para eliminar el líquido de 1 kg de material compuesto con una eficiencia del 100%.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde uno o más productos químicos de caucho están ausentes del material compuesto descargado en el paso (c).
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía de 30% a 65% en peso.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno, caucho de policloropreno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros, elastómeros de silicona y mezclas de los mismos.
13. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprende al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda, donde un factor de carga, sobre una base de peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no es más del 68%;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y (c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
14. El método de la reivindicación 13, donde el factor de llenado sobre una base de peso seco no es más del 66%.
15. El método de la reivindicación 13 o 14, donde el mezclador es un mezclador discontinuo que comprende un ariete capaz de llevar a cabo un movimiento vertical hacia abajo hasta una posición más baja, donde durante el mezclado, el mezclador es operado con una desviación máxima del ariete desde la posición más baja por un distancia de no más del 30% del diámetro de uno o más rotores.
16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-15, donde una tasa de liberación promedio en el tiempo del líquido por kg del material compuesto sobre una base de peso seco varía de 0,01 a 0,14 kg/(min-kg).
17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-16, donde el mezclado del paso (b) comprende aplicar una energía a por lo menos un rotor del mezclador, Er, con una eficiencia energética que varía del 20% al 80% de acuerdo con el siguiente ecuación:
Eficiencia energética = Heat Duty/ER x 100%,
en donde Heat Duty es la energía requerida para eliminar el líquido de 1 kg de material compuesto con una eficiencia del 100%.
18. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-17, donde el uno o más pasos de mezclado se llevan a cabo con uno o más rotores que funcionan a una velocidad de punta de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado.
19. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-18, donde al menos el 70% en peso del elastómero sólido es caucho natural.
20. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-18, donde al menos el 90% en peso del elastómero sólido es caucho natural.
21. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-20, donde el elastómero sólido comprende además al menos un elastómero adicional que es diferente del caucho natural para formar un material compuesto que comprenda una mezcla de elastómeros.
22. El método de la reivindicación 21, donde el por lo menos un elastómero adicional se selecciona de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno.
23. El método de la reivindicación 21 o 22, donde la carga comprende cargar el mezclador con el por lo menos un elastómero sólido adicional por separado del caucho natural.
24. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-23, donde la carga comprende cargar el mezclador con el elastómero sólido que es una mezcla del caucho natural y el por lo menos un elastómero sólido adicional.
25. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-24, donde la mezcla del paso (b) comprende aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete.
26. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-25, donde uno o más productos químicos de caucho están ausentes del material compuesto descargado en el paso (c).
27. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-26, donde la carga comprende al menos un material seleccionado de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbono de pirólisis, grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos.
28. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-26, donde la carga comprende al menos un material seleccionado entre negro de humo, negro de humo tratado con silicio y sílice.
29. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 13-28, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 110 °C.
30. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar en el mezclador, al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura con uno o más rotores funcionando a una velocidad máxima de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación;
(c) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
31. El método de la reivindicación 30, donde la carga comprende al menos un material seleccionado de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbono de pirólisis, grafeno, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos.
32. El método de la reivindicación 30, donde al menos el 50% en peso de la carga se selecciona entre negro de humo y negro de humo tratado con silicio.
33. El método de la reivindicación 30, donde al menos el 50% en peso de la carga es negro de humo.
34. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-33, donde la energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.400 kJ/kg de material compuesto.
35. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-34, donde después de que se haya cargado sustancialmente toda la carga húmeda en el mezclador, una energía específica resultante para el mezclado, E100%carga, es de al menos 1100 kJ/kg de material compuesto.
36. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-35, donde después de que al menos el 75% en peso de la carga húmeda total se haya cargado al mezclador, una energía específica resultante para la mezcla, E75%carga, es de al menos 1300 kJ/kg de material compuesto.
37. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-36, donde la mezcla del paso (b) comprende aplicar una energía a por lo menos un rotor del mezclador, ER, con una eficiencia energética que varía del 20% al 80% según el siguiente ecuación:
Eficiencia energética = Heavy Duty/ER x 100%, en donde Heat Duty es la energía requerida para eliminar el líquido de 1 kg de material compuesto con una eficiencia del 100%.
38. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-37, donde una tasa de liberación promedio en el tiempo del líquido por kg del material compuesto sobre una base de peso seco varía de 0,01 a 0,14 kg/(min-kg).
39. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-38, donde la mezcla del paso (b) comprende aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de inactividad del ariete.
40. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-39, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 30% en peso.
41. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-39, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía del 40% al 65% en peso.
42. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-39, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad determinada como una función de OAN de la carga según la ecuación
k* OAN/(100 OAN) * 100
donde k varía de 0,6 a 1,1.
43. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-42, donde la velocidad de punta varía de 0,6 m/s a 10 m/s.
44. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-43, donde el material compuesto descargado tiene un contenido de líquido de no más del 5% en peso.
45. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-44, donde la mezcla también comprende eliminar el líquido de la mezcla por expresión, compactación, escurrido o cualquier combinación de los mismos.
46. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-45, donde el líquido comprende agua.
47. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-46, donde la carga húmeda está en forma de polvo, pasta, gránulo o torta.
48. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-47, donde la mezcla comprende además una carga no húmeda.
49. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-48, donde tras la descarga en el paso (c), la temperatura del mezclador varía de 120°C a 180°C.
50. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-49, donde el material compuesto tiene una pérdida de rendimiento de carga de no más del 5%.
51. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-51, donde un factor de llenado de la mezcla varía de 50% a 70%.
52. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-51, donde el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno, caucho de policloropreno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros, elastómeros de silicona y mezclas de los mismos.
53. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-52, que comprende además mezclar el material compuesto descargado con al menos un elastómero adicional.
54. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-52, donde el elastómero sólido es un primer elastómero sólido y la carga comprende además cargar el mezclador con al menos un elastómero sólido adicional.
55. El método de la reivindicación 53 o 54, donde el por lo menos un elastómero adicional es diferente del elastómero sólido para formar un material compuesto que comprende una mezcla de elastómeros.
56. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 53-55, donde el elastómero sólido es caucho natural y el por lo menos un elastómero adicional se selecciona de polibutadieno y caucho de estireno-butadieno.
57. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-56, donde uno o más productos químicos de caucho están ausentes del material compuesto descargado en el paso (c).
58. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-57, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 110 °C.
59. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-57, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, de 65°C o superior.
60. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-59, donde dicha mezcla se lleva a cabo en un paso de mezclado.
61. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-59, donde dicha mezcla se lleva a cabo en dos o más pasos de mezcla.
62. El método de la reivindicación 61, donde dicho mezclador es un primer mezclador y el método comprende además, después de dicho mezclado y antes de dicha descarga, mezclar adicionalmente dicha mezcla en dicho primer mezclador o un segundo mezclador o ambos, para obtener el material compuesto.
63. El método de la reivindicación 62, donde dicho mezclado adicional reduce el contenido de líquido de dicha mezcla en comparación con el contenido de líquido de dicha mezcla después de dicho mezclado.
64. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-63, donde el uno o más pasos de mezclado es un proceso continuo.
65. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-63, donde el uno o más pasos de mezclado es un proceso por lotes.
66. El método de la reivindicación 65, donde el uno o más pasos de mezclado se llevan a cabo en un paso y el tiempo de inactividad del ariete varía de 3 min. a 30 min.
67. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-66, donde el mezclador tiene una capacidad de cámara de al menos 10 L.
68. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-67, donde la mezcla se lleva a cabo con al menos un rotor seleccionado entre rotores de dos alas, rotores de cuatro alas, rotores de seis alas, rotores de ocho alas y uno o más rotores de tornillo.
69. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-68, donde el material compuesto tiene un contenido de aceite de menos del 5% en peso con base en el peso total del material compuesto.
70. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-69, donde la carga húmeda comprende negro de humo nunca secado.
71. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-69, donde la carga húmeda comprende negro de humo seco que ha sido rehumedecido.
72. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-71, donde la carga húmeda comprende negro de humo seco que se rehumedeció en una granuladora, un lecho fluidizado, un rociador, un mezclador o un tambor giratorio.
73. El método de la reivindicación 72, donde antes de ser rehumedecidos, los gránulos secos de negro de humo se sometieron a por lo menos un proceso seleccionado de molienda, granulación, trituración y clasificación.
74. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30 y 34-69, donde la carga comprende sílice.
75. El método de la reivindicación 74, donde la carga comprende además negro de humo.
76. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74 o 75, que comprende además cargar el mezclador con un agente de acoplamiento.
77. El método de la reivindicación 76, donde la carga en (a) comprende además cargar el mezclador con el agente de acoplamiento y al menos una porción de la carga húmeda.
78. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74-77, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40 °C a 110 °C.
79. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74-78, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía del 20% al 60% en peso.
80. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74-79, donde la energía específica total resultante para la mezcla es de al menos 1.100 kJ/kg de material compuesto.
81. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74-80, donde la carga húmeda comprende sílice nunca secada.
82. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 74-81, donde el material compuesto tiene un índice de diferencia de Payne de al menos 105.
83. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30 y 59-69, donde la carga comprende negro de humo tratado con silicio.
84. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-83, donde la carga comprende una mezcla de al menos dos cargas seleccionadas entre negro de humo, negro de humo tratado, sílice y negro de humo tratado con silicio.
85. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura con uno o más rotores funcionando a una velocidad máxima de al menos 0,6 m/s durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación;
(c) descargar, desde el primer mezclador, la mezcla que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo de paso (b), y donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 180 °C;
(d) mezclar la mezcla de (c) en un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera bajo al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos;
(ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto;
(iii) un ariete operado en modo flotante;
(iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y
(vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y
(e) descargar, desde el segundo mezclador, el material compuesto que tiene un contenido de líquido de menos del 3% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
86. El método de la reivindicación 85, donde la carga comprende al menos un material seleccionado de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbón de pirólisis, grafeno, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos.
87. El método de la reivindicación 85, donde la carga comprende al menos un material seleccionado entre negro de humo y negro de humo tratado con silicio.
88. El método de la reivindicación 85, donde la carga comprende negro de humo.
89. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-88, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 20% en peso.
90. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-88, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía entre el 40% y el 65% en peso.
91. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-90, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad inferior al 50% en peso del contenido de líquido de la mezcla al comienzo del paso (b).
92. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-90, donde la mezcla en (c) tiene un contenido de líquido que varía de 1% a 20% en peso.
93. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-90, donde la mezcla en (c) tiene un contenido de líquido que varía de 2% a 15% en peso.
94. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-93, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 60 °C a 110 °C.
95. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-94, donde un período de tiempo entre el inicio del mezclado y la descarga en (c) varía de 3 min. a 15 min.
96. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-94, donde un tiempo de inactividad del ariete para el mezclado en el primer mezclador varía de 3 min. a 15 min.
97. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-96, donde un factor de llenado de la mezcla en el primer mezclador varía de 50% a 70%.
98. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-97, donde un factor de llenado de la mezcla en el segundo mezclador varía de 25% a 60%.
99. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-98, donde el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno, caucho de policloropreno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros, elastómeros de silicona y mezclas de los mismos.
100. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-99, donde el elastómero sólido comprende caucho natural.
101. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85 a 100, donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 120°C a 150°C.
102. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85 a 100, donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 130°C a 140°C.
103. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85-102, donde el elastómero se selecciona de caucho natural, caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno y mezclas de los mismos.
104. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 103, donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 120 °C a 170 °C.
105. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85 a 138, donde la energía específica total resultante de la mezcla en (b) varía de 1000 a 2500 kJ/kg.
106. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 85 y 89-105, donde la carga comprende sílice.
107. El método de la reivindicación 106, donde en el paso (b) y opcionalmente en el paso (a), el por lo menos un medio de control de temperatura se establece en una temperatura, Tz, que varía de 40°C a 110°C.
108. El método de la reivindicación 106 o 107, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía del 20% al 65% en peso.
109. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 106-108, donde la carga comprende sílice y el elastómero comprende caucho natural.
110. El método de la reivindicación 109, donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100°C a 150°C.
111. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un primer mezclador que tiene uno o más rotores con al menos un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezcla, y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; (c) descargar, desde el primer mezclador, la mezcla que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr, donde la mezcla tiene un contenido de líquido que se reduce a una cantidad menor que el contenido de líquido al comienzo de paso (b), y donde la mezcla tiene una temperatura del material que varía de 100 °C a 180 °C;
(d) mezclar la mezcla de (c) en un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera bajo al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos;
(ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto;
(iii) un ariete operado en modo flotante;
(iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y
(vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y
(e) descargar, desde el segundo mezclador, el material compuesto que tiene un contenido de líquido de menos del 3% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
112. El método de la reivindicación 111, donde la potencia específica promedio es de al menos 3 kW/kg durante el tiempo de mezcla.
113. El método de la reivindicación 111, donde la potencia específica promedio es de al menos 4,5 kW/kg durante el tiempo de mezcla.
114. El método de la reivindicación 111, donde la potencia específica promedio varía de 2,5 a 10 kW/kg durante el tiempo de mezcla.
115. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-114, donde el tiempo de mezcla no es más de 15 min.
116. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-115, donde el tiempo de mezclado es el tiempo de inactividad del ariete.
117. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-115, donde el tiempo de mezcla es un tiempo de mezcla total desde la carga en (a) hasta la descarga en (c).
118. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-117, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad de al menos 30% en peso.
119. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-117, donde la carga húmeda tiene un líquido presente en una cantidad que varía del 40% al 65% en peso.
120. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-119, donde el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estirenobutadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de polibutadieno funcionalizado, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, elastómeros a base de isobutileno, caucho de policloropreno, caucho de nitrilo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de polisulfuro, elastómeros de poliacrilato, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros, elastómeros de silicona y mezclas de los mismos.
121. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 111-120, donde la carga comprende al menos un material seleccionado de materiales carbonosos, negro de humo, sílice, nanocelulosa, lignina, arcillas, nanoarcillas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, carbono de pirólisis, grafenos, óxidos de grafeno, óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono, nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de carbono de paredes múltiples o combinaciones de los mismos, y materiales revestidos y tratados de los mismos.
122. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda granulado a un extremo de entrada de un mezclador continuo, donde la carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos 15% en peso con base en peso total de carga húmeda;
(b) transportar el elastómero sólido y la carga húmeda a lo largo de una longitud del mezclador continuo, donde durante el transporte, el mezclado se produce con la eliminación de al menos una porción del líquido por evaporación; y
(c) descargar desde un extremo de descarga del mezclador continuo un material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
123. El método de la reivindicación 122, donde el mezclador continuo tiene una cámara alargada.
124. El método de la reivindicación 123, donde la mezcla en (b) se produce poniendo en contacto el elastómero sólido y la carga húmeda con uno o más rotores orientados axialmente en la cámara alargada.
125. El método de la reivindicación 124, donde se controla la temperatura del uno o más rotores.
126. El método de la reivindicación 122, donde el transporte en (b) se lleva a cabo con al menos un tornillo giratorio, a través del cual también se produce la mezcla.
127. El método de la reivindicación 126, donde el mezclador es una extrusora de doble tornillo.
128. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 122-127, donde la carga en (a) comprende cargar un flujo sustancialmente continuo de una premezcla de al menos un elastómero sólido y carga húmeda granulado.
129. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 122-127, donde la carga en (a) comprende cargar, por separado, un primer flujo sustancialmente continuo del elastómero sólido y un segundo flujo sustancialmente continuo de la carga húmeda granulada.
130. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 122 a 129, donde la carga húmeda granulada se selecciona de negro de humo, negro de humo tratado con silicio y sílice.
131. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 122-129, donde el elastómero sólido se selecciona de caucho natural, caucho natural funcionalizado, caucho de estirenobutadieno, caucho de estireno-butadieno funcionalizado, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno, caucho de etileno-propileno, isobutileno. elastómeros de base y mezclas de los mismos.
132. Un método para preparar un material compuesto, que comprende:
(a) cargar un mezclador con un elastómero sólido y una carga húmeda que comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos el 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado, llevar a cabo dicha mezcla a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación, donde durante dicho mezclado el mezclador alcanza una temperatura indicada de 120 °C o más;
(c) agregar opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente agregar uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance la temperatura indicada; y
(d) descargar, del mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más de 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto, y dicha carga (a) y dicho mezclado (b) antes de que el mezclador alcance la temperatura indicada se llevan a cabo en ausencia sustancial de uno o más productos químicos de caucho.
133. Un método para preparar un vulcanizado, que comprende:
curar el material compuesto preparado por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-132 en presencia de al menos un agente de curado para formar el vulcanizado.
134. Un vulcanizado obtenido por el método de la reivindicación 133.
135. El vulcanizado de la reivindicación 134, que tiene un valor tan 5 que es menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma composición.
136. El vulcanizado de la reivindicación 134 o 135, que tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de un material compuesto de mezcla seca que tiene la misma composición, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
137. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 134-136, que tiene una relación de tensión por tracción M300/M100 de al menos 5,9, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
138. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 134-137, que tiene una tan 5 máxima (60°C) no mayor de 0,22.
139. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 134-138, donde al menos el 50% en peso de la carga en el vulcanizado es negro de humo y el vulcanizado tiene un índice de resistividad de al menos 105.
140. Un método para preparar un vulcanizado, que comprende:
curar el material compuesto preparado por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 85 a 121 en presencia de al menos un agente de curado para formar el vulcanizado.
141. El método de la reivindicación 140, donde el vulcanizado tiene un valor tan 5 que es menor que un valor tan 5 de un vulcanizado preparado a partir de la mezcla descargada en el paso (b).
142. El método de la reivindicación 140 o 141, donde el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción, M300/M100, que es mayor que la relación de tensión por tracción de un vulcanizado preparado a partir de la mezcla descargada en el paso (b), donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
143. Un material compuesto que comprende una carga dispersa en un elastómero, donde la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga y el elastómero comprende al menos 50% en peso de caucho natural con respecto al peso total del elastómero, y el material compuesto tiene las siguientes propiedades:
(a) la carga tiene un estado de dispersión en el elastómero de acuerdo con la ecuación (1):
A < 1,25 * B x (1) donde:
A es ds0 del diámetro equivalente al área (pm) de las partículas de carga en el material compuesto, y
B es íárea total de partículas con un diámetro equivalente al área > 2 uml x 100%
[área total de imágenes]
en donde B > 1%,
A y B se determinan mediante microscopía óptica en modo de transmisión de secciones microtomadas, y
x es un número comprendido entre 15 y 20; y
(b) el material compuesto tiene una propiedad de acuerdo con la ecuación (2):
G’(0.1%)/G’(200%) < 0.1 * G’(50%) - y (2) donde G’(0.1%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 0.1% de amplitud de deformación, G'(200%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 200% de amplitud de deformación, G’(50%) es un módulo de almacenamiento dinámico medido a 50% de amplitud de deformación, el módulo de almacenamiento dinámico se mide a 100 °C a una frecuencia de 1 Hz, e y es un número que va de 7 a 10.
144. El material compuesto de la reivindicación 143, donde el elastómero comprende además al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno y caucho de estirenobutadieno.
145. El material compuesto de la reivindicación 143 o 144, donde x = 15.
146. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-145, donde y = 10.
147. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-146, donde el negro de humo tiene una STSA de al menos 60 m2/g.
148. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-147, donde el negro de humo tiene un COAN de al menos 75 mL/100 g.
149. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-148, donde el negro de humo tiene una relación de BET/STSA que varía de 1 a 1,2.
150. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-149, donde el material compuesto tiene una carga de negro de humo de 60 phr o menos.
151. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-150, donde la carga comprende además sílice.
152. Un método para hacer un vulcanizado, que comprende curar el material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-151 en presencia de al menos un agente de curado.
153. Un vulcanizado preparado a partir del material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 143-151.
154. Un vulcanizado que comprende una carga dispersa en un elastómero, donde la carga comprende negro de humo en una cantidad de al menos 50% en peso con respecto al peso total de la carga y el elastómero comprende al menos 50% en peso de caucho natural con respecto a al peso total del elastómero, y donde:
el negro de humo tiene una STSA de al menos 60 m2/g y una relación de BET/STSA que varía de 1 a 1,2; y
el vulcanizado tiene propiedades de resistividad y dispersión que satisfacen la ecuación (3)
[ln(R) - 3,8] / [0,28 * 5] > 0,0004 * v 0,9 (3) donde:
R es resistividad en ohmios-cm;
5 = (6000-[0.806-9 -1/3p-1/3 - 1] / pS) x p143
donde:
9 = fracción de volumen de negro de humo en el material compuesto,
S = superficie BET del negro de humo en m2/g,
p = densidad del negro de humo, que se supone que es de 1,8 g/cm3,
P = 9eff/9,
9ett es la fracción de volumen efectivo de negro de humo teniendo en cuenta el caucho ocluido calculado a partir de: 9 eff = 9[1+(0,0181*COAN)]/1,59, donde COAN es el número de absorción de aceite comprimido del negro de humo según lo determinado por ASTM D3493; y
v > 65, donde v es un número de partículas/mm2 que tienen un diámetro equivalente al área de al menos 4 gm según se determina mediante microscopía óptica en el modo de transmisión de secciones microtomadas.
155. El vulcanizado de la reivindicación 154, donde el elastómero comprende además al menos un caucho seleccionado entre caucho de polibutadieno y caucho de estirenobutadieno.
156. El vulcanizado de la reivindicación 154 o 155, donde el negro de humo tiene un COAN de al menos 75 mL/100 g.
157. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 154-156, donde la carga comprende además sílice.
158. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 154-157, donde el vulcanizado tiene una relación de tensión por tracción M300/M100 de al menos 5,9, donde M100 y M300 se refieren a la tensión por tracción al 100% y 300% de alargamiento, respectivamente.
159. El vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 154-158, donde el vulcanizado tiene una tan 5 máxima (60°C) no mayor que 0,22.
160. Una banda de rodadura de neumático que comprende el vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 154-159.
161. Un artículo que comprende el vulcanizado de una cualquiera de las reivindicaciones 153 158.
162. El artículo de la reivindicación 161, donde el artículo está incorporado en llantas neumáticas, llantas no neumáticas o sólidas.
163. El artículo de la reivindicación 161, donde el artículo se selecciona entre bandas de rodadura de neumáticos, banda de rodadura inferior, revestimientos interiores, paredes
laterales, inserciones en las paredes laterales, revestimiento de alambre y goma amortiguadora para neumáticos recauchutados.
164. El artículo de la reivindicación 161, donde el artículo se selecciona de mangueras, forros, revestimientos, sellos, juntas, artículos antivibración, orugas, almohadillas de oruga para equipos de vehículos propulsados por orugas, soportes de motor, estabilizadores de terremotos, pantallas de equipos de minería, revestimientos de equipos de minería, cintas transportadoras, revestimientos de tolvas, revestimientos de bombas de lodo, impulsores de bombas de lodo, asientos de válvulas, cuerpos de válvulas, cubos de pistón, vástagos de pistón, émbolos, impulsores para mezclar lodos e impulsores de bombas de lodo, revestimientos de molinos, ciclones e hidrociclones, juntas de expansión, revestimientos para bombas de dragado y bombas de motor fuera de borda para equipos marinos, sellos de eje para ejes marinos y de hélice.
165. Método para preparar un material compuesto en una operación de fabricación integrada, que comprende:
(a) fabricar una carga en una instalación de fabricación de carga, mediante un proceso en donde un producto final que es una carga húmeda comprende una carga y un líquido presente en una cantidad de al menos al menos el 15% en peso con base en el peso total de la carga húmeda;
(b) transportar dicha carga húmeda a por lo menos un mezclador;
(c) cargar dicho al menos un mezclador con al menos un elastómero sólido y dicha carga húmeda, donde el por lo menos un mezclador tiene al menos un medio de control de temperatura;
(d) en uno o más pasos de mezclado, mezclar al menos el elastómero sólido y la carga húmeda para formar una mezcla, y en al menos uno de dichos pasos de mezclado llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y eliminar al menos una porción del líquido de la mezcla por evaporación; y
(e) descargar, desde el por lo menos un mezclador, el material compuesto que comprende la carga dispersa en el elastómero a una carga de al menos 20 phr con una pérdida de rendimiento de la carga de no más del 10%, donde el material compuesto tiene un contenido de líquido de no más del 10% en peso con base en el peso total de dicho material compuesto.
166. El método de la reivindicación 165, donde uno o más de los siguientes parámetros se utilizan durante dicho método:
- el por lo menos un medio de control de temperatura se ajusta a una temperatura, Tz, de 65 °C o superior durante dicho mezclado; y/o
- durante dicho mezclado, el uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezclado, a una velocidad punta de al menos 0,6 m/s; y/o
- cargar un mezclador con al menos un elastómero sólido que comprenda al menos 50% en peso de caucho natural y una carga húmeda en donde el factor de carga, con base en el peso seco, del por lo menos el elastómero sólido y la carga húmeda no sea más de 68%; y/o - llevar a cabo dicho mezclado a temperaturas de mezclador controladas por al menos un medio de control de temperatura y aplicar una potencia específica promedio de al menos 2,5 kW/kg durante el tiempo de mezclado; y/o
- el mezclado es un paso de mezclado continuo y la carga comprende cargar un flujo continuo de al menos un elastómero sólido y una carga húmeda a un mezclador continuo; y/o
- un segundo mezclador para obtener el material compuesto, donde el segundo mezclador se opera en al menos una de las siguientes condiciones: (i) una presión de ariete de 0,35 kg/cm2 (5 psi) o menos; (ii) un ariete elevado al menos al 75% de su nivel más alto; (iii) un ariete operado en modo flotante; (iv) un ariete colocado de manera que no entre sustancialmente en contacto con la mezcla; (v) el mezclador no tiene ariete; y (vi) un factor de llenado de la mezcla varía de 25% a 70%; y/o
- uno o más rotores operan, durante al menos el 50% del tiempo de mezcla, a una velocidad de punta de al menos 0,5 m/s, lo que da como resultado una energía específica total resultante de al menos 1500 kJ/kg de material compuesto, y donde la carga húmeda es una carga de partículas húmedo; y/o
- añadir opcionalmente al menos un aditivo seleccionado entre antidegradantes y agentes de acoplamiento durante dicha carga (a) o dicha mezcla (b), y opcionalmente añadir uno o más productos químicos de caucho después de que el mezclador alcance una temperatura de 120°C o superior.
167. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 5-12, donde al menos el 50% de la carga es sílice.
168. El método de la reivindicación 166, que comprende además cargar el mezclador con un agente de acoplamiento.
169. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1,5-12, 167 y 168, donde la carga comprende introducir una carga seca en el mezclador, donde la carga seca se humedece añadiendo el líquido para formar la carga húmeda en el mezclador.
170. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 30-69, 74-80 y 82-84, donde la carga comprende introducir carga seca en el mezclador, donde la carga seca se humedece añadiendo el líquido para formar la carga húmeda en el mezclador.
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