DE112020002674T5

DE112020002674T5 - Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs mit Elastomer und Füllmaterial

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Publication number: DE112020002674T5
Application number: DE112020002674.4T
Authority: DE
Inventors: Yakov E. Kutsovsky; Martin C. Green; Ping Zhang; Dhaval A. Doshi; Jiaxi Li; Michael D. Morris; Brian N. HULT; Ralph E. Dickinson; Irina S. Yurovskaya; Frederick H. Rumpf; Satyan CHOUDHARY; Hassan M. ALI; Ani T. Nikova; Jincheng Xiong
Original assignee: Beyond Lotus LLC
Current assignee: Beyond Lotus LLC
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-06-04
Publication date: 2022-06-02
Also published as: JP7344319B2; TWI789597B; KR20230146110A; TW202106769A; WO2020247663A1; KR20220018558A; PL439723A1; WO2020247672A1; JP2022535869A; FR3098819A1; FR3134035A1; DE112020002676T5; TW202317672A; TWI824156B; JP2023116476A; SK932021A3; FR3098819B1; TW202103983A; CA3142527A1; ES2918516R1

Abstract

Hierin werden Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffen aus festem Elastomer (festen Elastomeren) und nassem Füllstoff (nassen Füllstoffen) und auch von Produkten, einschließlich Verbundwerkstoffen, Vulkanisaten und daraus hergestellten Artikeln offenbart. Der nasse Füllstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von mindestens 15 % haben. Ein resultierender Verbundwerkstoff umfasst den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr mit einem Ausbeuteverlust des Füllstoffs von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.

Description

HINTERGRUND
In der Gummiindustrie besteht immer ein Wunsch, Verfahren zur Dispersion von Füllstoffen in Elastomer zu entwickeln, und es ist besonders wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, die dies in Bezug auf Qualität der Füllstoffdispersion, auf Zeit, Aufwand und/oder Kosten effizient ausführen können.
Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung werden aus Elastomerzusammensetzungen gebildet, wobei verstärkendes Füllmaterial in verschiedenen synthetischen Elastomeren, Naturkautschuk oder Elastomermischungen dispergiert ist. Ruß und Kieselsäure werden zum Beispiel weithin verwendet um Naturkautschuk und andere Elastomere zu verfestigen. Es ist üblich, ein Masterbatch, das heißt, eine Vormischung aus verstärkendem Material, Elastomer und verschiedenen optionalen Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Extenderöl, herzustellen. Solche Masterbatches werden dann mit Verarbeitungs- und Aushärtungsadditiven gemischt und ergeben nach dem Aushärten zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung. Solche Produkte beinhalten zum Beispiel pneumatische und nicht-pneumatische Reifen oder Vollreifen für Fahrzeuge, einschließlich des Laufflächenteils, einschließlich Karkasse und Unterbau, Unterlauffläche, Innerliner, Seitenwand, Drahtabdeckung, Karkasse und andere. Weitere Produkte beinhalten zum Beispiel Motorlager, Buchsen, Transportbänder, Scheibenwischer, Gummikomponenten für Luft- und Raumfahrtsausrüstung und für Schifffahrtsausrüstung, Gleiselemente für Fahrzeuge, Abdichtungsmanschetten, Auskleidungen, Dichtungen, Räder, Stoßstangen, Antivibrationssysteme und Ähnliches.
Eine gute Dispersion des verstärkenden Füllstoffs in Gummimischungen wurde als Faktor beim Erreichen mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Leistung von ElastomerVerbundwerkstoff und Gummimischung erkannt. Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zum Verbessern der Dispersionsqualität zu entwickeln, und es wurden verschiedene Lösungen angeboten, um diese Herausforderung zu bewältigen. Zum Beispiel kann ein intensiveres Mischen die Dispersion von verstärkendem Füllstoff verbessern, aber das Elastomer, in das der Füllstoff dispergiert wird, schwächen. Dies ist vor allem bei Naturkautschuk, der vor allem unter trockenen Mischbedingungen sehr anfällig für mechanische/thermische Degradation ist, problematisch.
Als Alternative zu Trockenmischverfahren ist es bekannt, Elastomerlatex oder Polymerlösung und eine Ruß- oder Kieselsäuresuspension in ein Flüssigmischsystem, zum Beispiel einen Rührtank, zu geben. Solche „Flüssig-Masterbatch“-Verfahren können mit Naturkautschuklatex und emulgierten synthetischen Elastomeren, wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder anderen Elastomerpolymeren in flüssiger Form eingesetzt werden. Während sich Nassmischtechniken als vielversprechend erwiesen haben, kann jedoch das chargenweise Nassmischen bei Fertigungsvorgängen Probleme aufwerfen. Kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahren zum Herstellen von flüssigem Masterbatch, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6.048.923 und 8.586.651 offenbart sind, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin als Bestandteil gilt, waren beim Herstellen von Elastomer-Füllstoff-Verbundwerkstoffen, die sich durch hohe Qualität auszeichnen, wirkungsvoll. Diese Abläufe sind jedoch auf flüssige Kautschukformen wie zum Beispiel Elastomerlatex oder Lösungsformen von Kautschuk beschränkt.
Dementsprechend besteht ein Bedarf, Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoff in festes Elastomer zu entwickeln, um eine akzeptable oder verbesserte Qualität der Elastomerverbunddispersion und Funktionalität von Elastomerverbund-Masterbatches zu erreichen, was sich in akzeptablen oder verbesserten Eigenschaften der entsprechenden vulkanisierten Gummimischungen und Gummiartikel niederschlagen kann.
ZUSAMMENFASSUNG
Hierin werden Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus festen Elastomeren und nassen Füllstoffen sowie Produkte, einschließlich Verbundwerkstoffe, Vulkanisate und daraus hergestellte Gegenstände, beschrieben.
Ein Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorliegt, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens, wobei der Mischer mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung aufweist, die auf eine Temperatur Tz von 65 °C oder höher eingestellt ist, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (c) Entleeren des Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 % (zum Beispiel nicht mehr als 5 %), wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk umfasst, und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden sind, umfasst, wobei ein Füllfaktor, bezogen auf das Trockengewicht, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt, (b) in einem oder mehreren Mischschritten Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (c) Entleeren des Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend (a) Beschicken eines Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge im Bereich von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorliegt, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten in dem Mischer, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (c) Entleeren des Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend (a) Beschicken eines ersten Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden sind; (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen, (c) Entleeren des Gemisches, das den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem ersten Mischer, wobei die Mischung einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und wobei die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 180 °C aufweist, (d) Mischen der Mischung aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 % und (e) Entleeren des Gemischs aus dem zweiten Mischer, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines ersten Mischers, der einen oder mehrere Rotoren aufweist, mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Anwenden einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen, (c) Entleeren des Gemischs, das den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem ersten Mischer, wobei das Gemisch einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und wobei das Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 180 °C aufweist, (d) Mischen des Gemischs aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger; (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 % und (e) Entleeren des Gemischs aus dem zweiten Mischer, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Ein weiterer Aspekt des Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend: (a) Zuführen eines kontinuierlichen Stroms mindestens eines festen Elastomers und eines pelletierten nassen Füllstoffs zu einem Eingangsende eines Durchlaufmischers, wobei der nasse Füllstoff einen Füllstoff und eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, umfasst, (b) Fördern des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs entlang einer Länge des Durchlaufmischers, wobei während des Förderns ein Mischen unter Entfernung von mindestens einem Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung stattfindet, und (c) Entleeren eines Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus einem Entleerungsende des Durchlaufmischers mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist. Es können eine oder mehrere Ausführungsformen Anwendung finden, einschließlich: der Durchlaufmischer hat eine längliche Kammer, das Mischen in (b) kann durch Inkontaktbringen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs mit einem oder mehreren Rotoren, die axial in der länglichen Kammer ausgerichtet sind, erfolgen, die Temperatur des einen oder der mehreren Rotoren kann gesteuert werden, der Mischer kann ein Durchlaufmischer sein, zum Beispiel die Temperatur des einen oder der mehreren Rotoren kann gesteuert werden; der Mischer kann ein Durchlaufmischer sein, zum Beispiel ein durchgängiger Mischer, das Fördern (b) kann mit mindestens einer drehbaren Schnecke, durch die auch das Mischen erfolgt, durchgeführt werden, der Mischer kann ein Doppelschneckenextruder sein, das Fördern in (a) kann das Fördern eines im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms einer Vormischung des mindestens einen festen Elastomers und des pelletierten nassen Füllstoffs umfassen, das Fördern in (a) kann das separate Fördern eines ersten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des festen Elastomers und eines zweiten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des pelletierten nassen Füllstoffs umfassen.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, wobei der Mischer während des Mischens eine angezeigte Temperatur von 120 °C oder höher erreicht, (c) gegebenenfalls Zugeben von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus Konservierungsstoffen und Haftvermittlern, während der Beschickung (a) oder des Mischens (b) und gegebenenfalls Zugeben einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer die angegebene Temperatur erreicht hat, und (d) Entleeren des Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 % (zum Beispiel nicht mehr als 5 %), wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist und das Beschicken (a) und das Mischen (b), bevor der Mischer die angegebene Temperatur erreicht, im Wesentlichen in Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien durchgeführt werden.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung beheizt mindestens eine Wand des Mischers; die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung umfasst einen Mantel mit einer Fluidströmungseinrichtung; in einem oder mehreren Mischschritten (Schritt (b)) und gegebenenfalls während der Beschickung (Schritt (a)) wird die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur T_z eingestellt, die 50 °C oder höher oder 60 °C oder höher oder 65 °C oder höher oder 70 °C oder höher ist oder im Bereich von 30 °C bis 150 °C oder im Bereich von 50 °C bis 100 °C oder im Bereich von 60 °C bis 100 °C oder im Bereich von 65 °C bis 100 °C oder im Bereich von 70 °C bis 100 °C liegt; mindestens 50 % des Füllstoffs ist Ruß und/oder mit Siliciumdioxid behandelter Ruß und in einem oder mehreren Mischschritten (Schritt (b)) und gegebenenfalls während der Beschickung (Schritt (a)) wird die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur T_z eingestellt, die 65 °C oder höher oder 70 °C oder höher ist oder im Bereich von 65 °C bis 100 °C oder im Bereich von 70 °C bis 100 °C liegt; mindestens 50 % des Füllstoffs ist Siliciumdioxid und in einem oder mehreren Mischschritten (Schritt (b)) und gegebenenfalls während der Beschickung (Schritt (a)) wird die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur T_z eingestellt, die 50 °C oder höher oder 60 °C oder höher oder 65 °C oder höher oder 70 °C oder höher ist oder im Bereich von 30 °C bis 150 °C oder im Bereich von 50 °C bis 100 °C oder im Bereich von 60 °C bis 100 °C oder im Bereich von 65 °C bis 100 °C oder im Bereich von 70 °C bis 100 °C liegt.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s über mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten; die Geschwindigkeit der Spitzen beträgt mindestens 0,7 m/s oder mindestens 1 m/s oder liegt im Bereich von 0,6 m/s bis 10 m/s.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: eine sich ergebende spezifische Gesamtenergie für das Mischen beträgt mindestens 1.100 kJ/kg Verbundwerkstoff; eine sich ergebende spezifische Gesamtenergie für das Mischen beträgt mindestens 1.100 kJ/kg Verbundwerkstoff und der Füllstoff umfasst Siliziumdioxid; eine sich ergebende spezifische Gesamtenergie für das Mischen beträgt mindestens 1.400 kJ/kg Verbundwerkstoff; eine sich ergebende spezifische Gesamtenergie für das Mischen beträgt mindestens 1.500 kJ/kg Verbundwerkstoff; nachdem im Wesentlichen der gesamte nasse Füllstoff dem Mischer zugeführt wurde, beträgt eine sich ergebende spezifische Energie für das Mischen, E_100%Filler, mindestens 1.100 kJ/kg Verbundwerkstoff; nachdem mindestens 75 Gew.-% des gesamten nassen Füllstoffs dem Mischer zugeführt wurden, beträgt die resultierende spezifische Energie für das Mischen, E_75%Filler, mindestens 1.300 kJ/kg Verbundwerkstoff; das Mischen von Schritt (b) (in einem oder mehreren Mischschritten) umfasst das Anwenden einer Energie auf mindestens einen Rotor des Mischers, E_R, mit einer Energieeffizienz im Bereich von 20 % bis 80 % gemäß der folgenden Gleichung: Energieeffizienz = Wärmeleistung/E_R × 100 %, wobei die Wärmeleistung die Energie ist, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit aus 1 kg Verbundwerkstoff bei 100 % Effizienz zu entfernen; die Energieeffizienz liegt im Bereich von 40 % bis 55 %; eine zeitgemittelte Freisetzungsrate der Flüssigkeit pro kg des Verbundwerkstoffs auf Basis des Trockengewichts liegt im Bereich von 0,01 bis 0,14 kg/(min·kg) oder von 0,01 bis 0,07 kg/(min·kg) und der eine oder die mehreren Mischschritte umfassen das Anwenden einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit, welche die Zeit sein kann, in welcher sich der Stößel unten befindet.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: ein Füllfaktor des Gemischs beträgt nicht mehr als 72 %, nicht mehr als 70 %, nicht mehr als 68 % oder liegt im Bereich von 50 % bis 70 % oder von 50 % bis 68 %; der Mischer ist ein Chargenmischer, der einen Stößel umfasst, der zu einer vertikalen Abwärtsbewegung in eine unterste Position tauglich ist, wobei der Mischer während des Mischens mit einer maximalen Stößelauslenkung von der untersten Position um einen Abstand von nicht mehr als 30 % des Durchmessers des einen oder der mehreren Rotoren betrieben wird.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit auf, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-% vorhanden ist; der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit auf, die in einer Menge im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% oder von 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% vorhanden ist; der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit auf, die in einer Menge vorhanden ist, die als Funktion von OAN des Füllstoffs gemäß der Gleichung: k* OAN/(100+OAN) * 100 bestimmt wird, wobei für Ruß k im Bereich von 0.6 bis 1,1 oder von 0,8 bis 1,05 oder von 0,9 bis 1 liegt; das Gemisch umfasst ferner nicht'nassen Füllstoff; der nasse Füllstoff liegt in Form eines Pulvers, einer Paste, eines Pellets oder einer Platte vor, zum Beispiel in Form eines Pulvers oder Pellets; mindestens 30 Gew.-% des gesamten in den Mischer eingebrachten Füllstoffs sind der nasse Füllstoff; mindestens 90 Gew.-% des gesamten in den Mischer eingebrachten Füllstoffs sind der nasse Füllstoff.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Mischen umfasst das Entfernen von mindestens 50 Gew.-% der Flüssigkeit durch Verdampfen; das Mischen umfasst auch das Entfernen der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Auspressen, Verdichten, Auswringen oder beliebige Kombinationen davon; die Flüssigkeit umfasst Wasser; die Flüssigkeit umfasst ferner mindestens eine Komponente, die aus Basen, Säuren, Salzen, Tensiden und Verarbeitungshilfsmitteln ausgewählt ist.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: die Beschickung umfasst die Beschickung des Mischers mit mindestens einem Teil des festen Elastomers, gefolgt von der Beschickung des Mischers mit mindestens einem Teil des nassen Füllstoffs; die Beschickung umfasst mehrere Zugaben des Füllstoffs; beim Beschicken des Mischers mit mindestens einem Teil des festen Elastomers wird das Elastomer auf eine Temperatur von 90 °C oder höher erhitzt, bevor der Mischer mit mindestens einem Teil des nassen Füllstoffs beschickt wird; während des Beschickens oder Mischens umfasst das Verfahren ferner die Zugabe von mindestens einem Konservierungsstoff; der mindestens eine Konservierungsstoff ist N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der entleerte Verbundwerkstoff weist einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% auf; der entleerte Verbundwerkstoff weist einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 3 Gew.-% auf; der entleerte Verbundwerkstoff weist einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 2 Gew.-% auf; der entleerte Verbundwerkstoff weist einen Flüssigkeitsgehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% auf und der Verbundwerkstoff weist einen Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 5 Gew.-% oder nicht mehr als 3 Gew.-% auf.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: eine oder mehrere Kautschukchemikalien fehlen in dem entleerten Verbundwerkstoff (in Schritt (c)); die eine oder mehreren Kautschukchemikalien sind ausgewählt aus Verarbeitungshilfsmitteln und Aktivatoren; die eine oder mehreren Kautschukchemikalien sind ausgewählt aus Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen und Verarbeitungsöl; das Gemisch besteht im Wesentlichen aus dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff; das Gemisch besteht im Wesentlichen aus dem festen Elastomer, dem nassen Füllstoff und dem Konservierungsstoff; der Verbundwerkstoff besteht im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Konservierungsstoff; der Verbundwerkstoff besteht aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff; der Verbundwerkstoff besteht aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Konservierungsstoff.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann, wo es angebracht ist, das Mischen in einem Mischschritt durchgeführt werden.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Mischen wird in zwei oder mehr Mischschritten durchgeführt; der Mischer ist ein erster Mischer und das Verfahren umfasst ferner, nach dem Mischen und vor dem Entleeren, das weitere Mischen des Gemisches in dem ersten Mischer oder einem zweiten Mischer oder in beiden, um den Verbundwerkstoff zu erhalten; vor dem weiteren Mischen nach dem Mischen umfasst das Verfahren ferner das Stoppen des Mischens, um das Gemisch zu erhalten; das weitere Mischen verringert den Flüssigkeitsgehalt des Gemischs im Vergleich zum Flüssigkeitsgehalt des Gemischs nach dem Mischen; das in Schritt (b) gebildete Gemisch erreicht durch Stehenlassen oder durch Kühlen oder beides eine Materialtemperatur von weniger als 180° C, bevor das weitere Mischen beginnt; ein zweiter Mischer, der sich von dem ersten Mischer in Schritt (a) unterscheidet, wird für das weitere Mischen eingesetzt; nach dem weiteren Mischen und vor dem Entleeren weiteres Mischen in einem dritten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten; der erste Mischer ist ein Tangentialmischer oder ein ineinandergreifender Mischer, und der zweite Mischer ist ein Tangentialmischer, ein ineinandergreifender Mischer, ein Kneter oder eine Walzenmühle; der erste Mischer ist ein Tangentialmischer oder ein ineinandergreifender Mischer und der zweite Mischer ist ein Kneter, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder, ein durchgängiger Mischer oder eine Walzenmühle; der erste Mischer ist ein erster Tangentialmischer und der zweite Mischer ist ein zweiter Tangentialmischer; der zweite Mischer wird unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger; (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel; (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel; (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er das Gemisch im Wesentlichen nicht berührt; (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; das Verfahren umfasst ferner das Entleeren des Verbundwerkstoffs aus dem ersten Mischer in den zweiten Mischer; das Mischen und das weitere Mischen werden als Chargenprozess, als kontinuierlicher Prozess, als halbkontinuierlicher Prozess oder als eine Kombination davon durchgeführt.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: eine Zeitspanne zwischen dem Beginn des Mischens und dem Entleeren beträgt weniger als 30 min, weniger als 15 min, liegt im Bereich von 3 min bis 30 min, liegt im Bereich von 5 min bis 15 min; eine Zeit. während welcher der Stößel unten ist, beträgt weniger als 30 min, weniger als 15 min, weniger als 10 min, liegt im Bereich von 3 min bis 30 min oder von 5 min bis 15 min oder von 5 min bis 10 min.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: Beim Entleeren liegt die Temperatur des Mischers im Bereich von 120 °C bis 180 °C oder von 130 °C bis 170 °C.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Verfahren kann ein kontinuierlicher Prozess sein; das Mischen kann in einem Durchlaufmischer durchgeführt werden; das Verfahren kann ein Chargenprozess sein; der Mischer ist ein Innenmischer; der Mischer ist ein Tangentialmischer oder ein ineinandergreifender Mischer; der Mischer hat eine Kammerkapazität von mindestens 10 I; das Mischen wird mit mindestens einem Rotor durchgeführt, der aus Zweiflügelrotoren, Vierflügelrotoren, Sechsflügelrotoren, Achtflügelrotoren und einem oder mehreren Schraubenrotoren ausgewählt ist.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundwerkstoff hat einen Ölgehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, und gegebenenfalls umfasst der Füllstoff Siliciumdioxid.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: mindestens einen zusätzlichen oder nachgeschalteten Verarbeitungsschritt umfassend, welcher ausgewählt ist aus Extrudieren, Kalandrieren, Mahlen, Granulieren, Ballenpressen, Compoundieren und Einhüllen; der mindestens eine zusätzliche Verarbeitungsschritt wird mit einem oder mehreren von einem Kneter, einer Walzenmühle, einem Schneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrschneckenextruder, einem durchgängigen Mischer und einem Doppelschneckenschneider durchgeführt.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst mindestens ein Material, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanocellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoffnanoröhren, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren oder Kombinationen davon und beschichteten und behandelten Materialien davon; der Füllstoff umfasst mindestens ein Material, das ausgewählt ist aus Ruß und beschichteten und behandelten Materialien davon (zum Beispiel Ruß und/oder mit Silizium behandelter Ruß); mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs sind aus Ruß und beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt; mindestens 90 Gew.-% des Füllstoffs sind Ruß.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst Ruß, der in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 30 phr bis 150 phr dispergiert ist, zum Beispiel im Bereich von 20 phr bis 100 phr, von 30 phr bis 70 phr oder von 40 phr bis 65 phr; der Füllstoff umfasst Ruß mit einer STSA im Bereich von 30 m²/g bis 200 m²/g; der Füllstoff umfasst Ruß mit einer STSA im Bereich von 60 m²/g bis 200 m²/g; der Füllstoff umfasst Ruß mit einer COAN im Bereich von 60 ml/100 g bis 120 ml/100 g; der Füllstoff umfasst Ruß mit einer STSA im Bereich von 60 m²/g bis 170 m²/g und einer COAN im Bereich von 70 ml/100 g bis 115 ml/100 g.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der nasse Füllstoff umfasst nie getrockneten Ruß; der nasse Füllstoff umfasst trockenen Ruß, der wiederbefeuchtet wurde; der nasse Füllstoff umfasst trockenen Ruß, der in einer Granuliervorrichtung, einem Wirbelbett, einem Sprüher, einem Mischer oder einer rotierenden Trommel wiederbefeuchtet wurde; die trockenen Rußpellets wurden vor dem Wiederbefeuchten mindestens einem Verfahren unterzogen, das aus Mahlen, Granulieren, Zerkleinern und Einordnen ausgewählt ist; der nasse Füllstoff umfasst Rußpellets; der nasse Füllstoff umfasst einen oder mehrere von granuliertem, agglomeriertem oder flockigem Ruß;
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus Ruß, Siliciumdioxid und silikonbehandeltem Ruß und das Elastomer umfasst Naturkautschuk; mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus Ruß, Siliciumdioxid und silikonbehandeltem Ruß und das Elastomer umfasst Naturkautschuk und mindestens ein zusätzliches Elastomer; und das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist ausgewählt aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst Siliciumdioxid; mindestens 50 % des Füllstoffs sind Siliciumdioxid; mindestens 90 % des Füllstoffs sind Siliciumdioxid; das Siliciumdioxid ist ausgewählt aus gefälltem Siliciumdioxid, pyrogenem Siliciumdioxid, Silicagel und kolloidalem Siliciumdioxid; der Füllstoff umfasst ferner Ruß; der Füllstoff umfasst ferner Ruß in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs; das Verfahren umfasst ferner das Beschicken des Mischers mit einem Kopplungsmittel; das Kopplungsmittel wird mit mindestens einem Teil des nassen Füllstoffs angereichert.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst Siliciumdioxid; wobei während eines oder mehrerer Mischschritte (Schritt (b)) und gegebenenfalls während des Beschickungsschritts (Schritt (a)) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur, T_z, im Bereich von 40 °C bis 110 °C, von 40 °C bis 100 °C, von 40 °C bis 90 °C, von 40 °C bis 75 °C oder im Bereich von 50 °C bis 110 °C, von 50 °C bis 100 °C, von 50 °C bis 90 °C oder von 50 °C bis 75 °C eingestellt wird; der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, im Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, von 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, eine Menge im Bereich von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% oder von 40 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht, auf.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst Siliciumdioxid; das Siliciumdioxid ist in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 30 phr bis 180 phr oder im Bereich von 30 phr bis 150 phr oder im Bereich von 30 phr bis 100 phr oder im Bereich von 40 phr bis 75 phr dispergiert; das Siliciumdioxid hat eine STSA im Bereich von 80 m²/g bis 250 m²/g; das Siliciumdioxid hat eine STSA im Bereich von 80 m²/g bis 200 m²/g; der nasse Füllstoff umfasst nie getrocknetes Siliciumdioxid.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das feste Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren, Silikonelastomeren und Mischungen davon; das feste Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk und Mischungen davon; das Elastomer umfasst Naturkautschuk, zum Beispiel sind mindestens 50 Gew.-% oder mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% des festen Elastomers Naturkautschuk; das Elastomer ist ausgewählt aus einem oder mehreren von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und ölverstrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: ferner umfassend das Mischen des entleerten Verbundwerkstoffs mit mindestens einem zusätzlichen Elastomer; das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist das gleiche wie das feste Elastomer; das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist verschieden von dem festen Elastomer, um einen Verbundwerkstoff zu bilden, der eine Elastomermischung umfasst; das feste Elastomer ist Naturkautschuk und das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist ausgewählt aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk; das feste Elastomer ist ein erstes festes Elastomer und die Beschickung umfasst ferner das Beschicken des Mischers mit mindestens einem zusätzlichen festen Elastomer; das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist das gleiche wie das erste feste Elastomer; das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist von dem ersten festen Elastomer verschieden; das feste Elastomer ist eine Mischung, die ein erstes festes Elastomer und mindestens ein zusätzliches Elastomer umfasst; das erste feste Elastomer ist Naturkautschuk und das mindestens eine zusätzliche Elastomer ist aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ausgewählt.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, einschließlich Verfahren, die sich auf einen ersten und einen zweiten Mischer beziehen, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das (aus dem ersten Mischer entleerte) Gemisch weist einen Flüssigkeitsgehalt auf, der auf eine Menge von weniger als 50 Gew.-% des Flüssigkeitsgehalts des Gemischs zu Beginn des einen oder der mehreren Mischschritte (Schritt (b)) reduziert ist, zum Beispiel einen Flüssigkeitsgehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder im Bereich von 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder im Bereich von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%; das Gemisch hat eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 170 °C; ein Füllfaktor des Gemisches im ersten Mischer liegt im Bereich von 50 % bis 70 %; die Geschwindigkeit der Spitzen beträgt mindestens 0,6 m/s oder mindestens 0,7 m/s oder mindestens 1 m/s.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, einschließlich Verfahren, die sich auf einen ersten und einen zweiten Mischer beziehen, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs ist Ruß; der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% oder im Bereich von 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% vorhanden ist, auf; in einem oder mehreren Mischschritten auf dem ersten Mischer (Schritt (b)) und gegebenenfalls während des Beschickens (Schritt (a)) wird die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur, T_z, im Bereich von 40 °C bis 110 °C oder im Bereich von 50 °C bis 110 °C oder im Bereich von 60 °C bis 110 °C oder von 60 °C oder höher oder von 65 °C oder höher oder im Bereich von 65 °C bis 100 °C oder im Bereich von 75 °C bis 90 °C eingestellt; das (aus dem ersten Mischer entleerte) Gemisch hat eine Materialtemperatur im Bereich von 120 °C bis 150 °C oder im Bereich von 130 °C bis 140 °C, zum Beispiel, wenn das feste Elastomer Naturkautschuk umfasst; das Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Mischungen davon, und das Gemisch weist eine Materialtemperatur im Bereich von 120 °C bis 170 °C auf.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, einschließlich Verfahren, die sich auf einen ersten und einen zweiten Mischer beziehen, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: eine resultierende spezifische Gesamtenergie des Mischens im ersten Mischer (in (b)) liegt im Bereich von 1000 bis 2500 kJ/kg.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, einschließlich Verfahren, die sich auf einen ersten und einen zweiten Mischer beziehen, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs ist Siliciumdioxid; ferner umfassend das Beschicken des ersten Mischers mit einem Kopplungsmittel; das Kopplungsmittel wird mit mindestens einem Teil des nassen Füllstoffs beschickt; in einem oder mehreren Mischschritten des ersten Mischers (Schritt (b)) und gegebenenfalls während des Beschickens (Schritt (a)) wird die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur, T_z, im Bereich von 40 °C bis 100 °C oder von 40 °C bis 75 °C oder im Bereich von 50 °C bis 90 °C oder im Bereich von 50 °C bis 75 °C eingestellt; der nasse Füllstoff weist eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% oder einer Menge im Bereich von 20 bis 65 Gew.-% auf; das entleerte Gemisch (in (c)) weist einen Flüssigkeitsgehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder einen Flüssigkeitsgehalt im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf; der Verbundwerkstoff weist einen Ölgehalt von weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, auf; das Gemisch weist eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 140 °C oder von 110 °C bis 140 °C oder von 130 °C bis 150 °C oder von 130 °C bis 140 °C auf.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, in Bezug auf einen ersten und einen zweiten Mischer, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der zweite Mischer ist ein Tangentialmischer; ein Füllfaktor des Gemisches im zweiten Mischer liegt im Bereich von 25 % bis 60 %; ein Füllfaktor des Gemisches im zweiten Mischer liegt im Bereich von 25 % bis 50 %.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundwerkstoff hat einen Payne-Differenzindex von mindestens 105 oder mindestens 110, und wahlweise sind mindestens 50 % des Füllstoffs Siliciumdioxid.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst siliciumbehandelten Ruß; mindestens 90 % des Füllstoffs ist siliciumbehandelter Ruß; der siliciumbehandelte Ruß ist in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 30 phr bis 150 phr dispergiert; der siliciumbehandelte Ruß ist in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 40 phr bis 100 phr dispergiert; der siliciumbehandelte Ruß ist in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 40 phr bis 65 phr dispergiert; der siliciumbehandelte Ruß weist eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 200 m²/g auf; der siliciumbehandelte Ruß weist eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 150 m²/g auf; der siliciumbehandelte Ruß weist eine COAN im Bereich von 60 ml/100 g bis 120 ml/100 g auf; der siliciumbehandelte Ruß weist eine COAN im Bereich von 70 ml/100 g bis 115 ml/100 g auf.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Füllstoff umfasst eine Mischung aus mindestens zwei Füllstoffen, die aus Ruß, behandeltem Ruß, Siliciumdioxid und siliciumbehandeltem Ruß ausgewählt sind.
In Bezug auf jeden Aspekt oder jedes Verfahren oder jede Ausführungsform, die hier offenbart werden, kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Mischen in (b) erfolgt durch Inkontaktbringen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs mit einem oder mehreren Rotoren, die axial in der länglichen Kammer ausgerichtet sind; die Temperatur des einen oder der mehreren Rotoren wird geregelt; der Mischer ist ein durchgängiger Mischer; das Fördern (b) wird mit mindestens einer drehbaren Schnecke durchgeführt, durch die auch das Mischen erfolgt; der Mischer ist ein Doppelschneckenextruder; die Beschickung in (a) umfasst die Beschickung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms einer Vormischung aus dem mindestens einen festen Elastomer und einem pelletierten nassen Füllstoff; das Beschicken in (a) umfasst die getrennte Beschickung eines ersten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des festen Elastomers und eines zweiten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des pelletierten nassen Füllstoffs; das Beschicken in (a) umfasst ferner die Beschickung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms eines Konservierungsstoffs; der pelletierte nasse Füllstoff ist ein nie getrockneter Füllstoff; der pelletierte nasse Füllstoff umfasst trockenen Füllstoff, der wiederbefeuchtet wurde; der pelletierte nasse Füllstoff Ruß umfasst Ruß; der pelletierte nasse Füllstoff umfasst Kieselsäure; das feste Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis und Mischungen davon.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verbundwerkstoff, der einen in einem Elastomer dispergierten Füllstoff umfasst, wobei der Füllstoff Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, umfasst und das Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, umfasst, und der Verbundwerkstoff die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) der Füllstoff hat einen Dispersionszustand im Elastomer gemäß Gleichung (1): $A \leq 1.25 * B + x$
wobei:
- A d₉₀ des flächenäquivalenten Durchmessers (µm) der Füllstoffteilchen im Verbundwerkstoff ist und
- B $\begin{array}{l} [Gesamtfl \ddot{a} che der Partikel mit einem fl \ddot{a} chen \ddot{a} quivalenten Durchmesser \geq 2 μ m] \times \\ 100 % \\ [g e s a m t e A b b i l d u n g s f l ä c h e] \end{array}$
  ist, wobei B ≥ 1 % ist,
- A und B durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt werden und
- x eine Zahl im Bereich von 15 bis 20 ist und
(b) der Verbundwerkstoff weist eine Eigenschaft gemäß Gleichung (2) auf: $G' (0,1 %) / G' (200 %) \leq 0,1 * G' (50 %) - y$
wobei G'(0,1%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 0,1 % gemessen wird, G'(200%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 200 % gemessen wird, G'(50%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 50 % gemessen wird, der dynamische Speichermodul bei 100 °C bei einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird, und y eine Zahl im Bereich von 7 bis 10 ist.

In Bezug auf den Verbundwerkstoff können eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen Anwendung finden: der Füllstoff umfasst Ruß in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs; das Elastomer umfasst ferner mindestens einen Kautschuk, ausgewählt aus Polybutadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk; x = 15; y = 10; der Ruß hat eine STSA von mindestens 60 m²/g; der Ruß hat eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 210 m²/g; der Ruß hat eine COAN von mindestens 75 ml/100 g; der Ruß hat ein Verhältnis von BET/STSA im Bereich von 1 bis 1,2; der Verbundwerkstoff weist eine Rußbeladung von 60 phr oder weniger auf, zum Beispiel eine Beladung im Bereich von 30 phr bis 60 phr oder von 40 phr bis 60 phr; der Füllstoff umfasst ferner Siliciumdioxid; der Verbundwerkstoff besteht aus dem in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beladung von mindestens 20 phr oder besteht im Wesentlichen daraus; der Verbundwerkstoff besteht aus dem in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beladung von mindestens 20 phr und einem Konservierungsstoff oder besteht im Wesentlichen daraus.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren, welches das Mischen eines der hierin offenbarten Verbundwerkstoffe mit mindestens einem Härtungsmittel und/oder das Härten eines der hierin offenbarten Verbundwerkstoffe in Gegenwart mindestens eines Härtungsmittels umfasst, zur Herstellung eines Vulkanisats.
Ein weiterer Aspekt ist ein Vulkanisat, das aus einem der hierin offenbarten Verbundwerkstoffe hergestellt wird.
Ein weiterer Aspekt ist ein Vulkanisat, das einen in einem Elastomer dispergierten Füllstoff umfasst, wobei der Füllstoff Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, umfasst und das Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, umfasst, und wobei:

der Ruß eine STSA von mindestens 60 m²/g und ein Verhältnis von BET/STSA im Bereich von 1 bis 1,2 aufweist und
das Vulkanisat Widerstands- und Dispersionseigenschaften aufweist, die der Gleichung (3) genügen $[ln (R) - 3.8] / [0.28 * δ] \geq 0.0004 * v + 0.9$

R der spezifische Widerstand in Ohm·cm ist, $δ = (6000. [0.806 \cdot Φ^{- 1 / 3} β^{- 1 / 3} - 1] / ρ S) \times β^{1,43}$
wobei:
- Φ = Volumenanteil des Rußes im Verbundwerkstoff,
- S = BET-Oberfläche des Rußes in m²/g,
- ρ = Rußdichte, die mit 1,8 g/cm³ angenommen wird,
- β = Φ_eff/Φ
- Φ_eff der effektive Volumenanteil von Ruß unter Berücksichtigung von okkludiertem Kautschuk ist, berechnet aus: Φ_eff = Φ[1+(0,0181*COAN)]/1, 59, wobei COAN die komprimierte Ölabsorptionszahl des Rußes, wie durch ASTM D3493 definiert, ist und
v ≥ 65, wobei v eine Zahl von Teilchen/mm² mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von mindestens 4 µm ist, wie sie durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt wird.

In Bezug auf das Vulkanisat können eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen Anwendung finden: der Füllstoff umfasst Ruß in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs; das Elastomer umfasst ferner mindestens einen Kautschuk, ausgewählt aus Polybutadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk; der Ruß hat eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 210 m²/g; der Ruß hat eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 190 m²/g; der Ruß hat eine COAN von mindestens 75 ml/100 g; das Vulkanisat hat eine Rußbeladung von 60 phr oder weniger; der Füllstoff umfasst ferner Siliciumdioxid; das Vulkanisat weist ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von mindestens 5,9, mindestens 6,0, mindestens 6,1 oder mindestens 6,2 auf, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % beziehungsweise 300 % Dehnung beziehen; das Vulkanisat hat einen maximalen tan δ (60 °C) von nicht mehr als 0,22 (zum Beispiel, nicht größer als 0,21, nicht größer als 0,2, nicht größer als 0,19 oder nicht größer als 0,18); das Vulkanisat hat einen Widerstandsindex von mindestens 105; das Vulkanisat hat einen tan δ-Wert, der kleiner ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus einem Trockenmischungs-Verbundwerkstoff mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde („Trockenmischungsäquivalent“); das Vulkanisat hat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100, das größer ist als das Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus einem Trockenmischungs-Verbundwerkstoff mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % beziehungsweise 300 % Dehnung beziehen.
In Bezug auf das aus einem Verbundwerkstoff hergestellte Vulkanisat, bei dem das Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs einen ersten und einen zweiten Mischer umfasst, kann das Vulkanisat einen tan δ-Wert aufweisen, der kleiner ist als ein tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus dem in Schritt (c) entleerten Gemisch hergestellt wurde; das Vulkanisat weist ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 auf, das größer ist als ein Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus dem in Schritt (b) entleerten Gemisch hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % beziehungsweise 300 % Dehnung beziehen.
Ein weiterer Aspekt ist ein Artikel, der eines der hierin offenbarten Vulkanisate umfasst; der Artikel kann ausgewählt werden aus Reifenlaufflächen, Unterlaufflächen, Innerlinern, Seitenwänden, Seitenwandeinlagen, Draht-Skim und Polstergummi für runderneuerte Reifen; der Artikel kann ausgewählt werden aus Schläuchen, Auskleidungen, Ummantelungen, Dichtungen, Dichtungsmanschetten, Antivibrationsartikeln, Raupenketten, Raupenbelägen für die Ausrüstung raupengetriebener Fahrzeuge, Motorlagern, Erdbebenstabilisatoren, Sieben für Bergbauausrüstungen, Auskleidungen für Bergbauausrüstungen, Förderbändern, Rutschenauskleidungen, Schlammpumpenauskleidungen, Schlammpumpenlaufrädern, Ventilsitzen, Ventilgehäusen, Kolbennaben, Kolbenstangen, Kolben, Laufrädern zum Mischen von Schlamm und Schlammpumpenlaufrädern, Auskleidungen für Schleifmühlen, Zyklonen und Hydrozyklonen, Kompensatoren, Auskleidungen für Baggerpumpen und Außenbordmotorpumpen für Schiffsausrüstung, Wellendichtungen für die Schifffahrt und Gelenkwellen.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs in einem integrierten Herstellungsvorgang, das Folgendes umfasst: (a) Herstellen eines Füllstoffs in einer Füllstoffherstellungsanlage durch ein Verfahren, bei dem ein Endprodukt, das ein nasser Füllstoff ist, einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist; (b) Fördern des nassen Füllstoffs zu mindestens einem Mischer; (c) Beschicken des mindestens einen Mischers mit mindestens einem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff, wobei der mindestens eine Mischer mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung aufweist; (d) Mischen des mindestens einen festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (e) Entleeren des Verbundwerkstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem mindestens einen Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
In Bezug auf den integrierten Herstellungsvorgang kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der nasse Füllstoff ist ein nie getrockneter Füllstoff; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von Ruß und der nasse Füllstoff ist ein nie getrockneter Ruß; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von gefälltem Siliziumdioxid und der nasse Füllstoff ist ein nie getrocknetes gefälltes Siliziumdioxid; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von silikonbehandeltem Ruß; ferner umfassend das Herstellen eines Vulkanisats, das den Verbundwerkstoff umfasst, und gegebenenfalls das Bilden von Gegenständen, die das Vulkanisat oder den Verbundwerkstoff umfassen;
In Bezug auf den integrierten Herstellungsvorgang kann das Verfahren, wo es angebracht ist, ferner einen oder mehrere der folgenden Parameter während des Verfahrens umfassen: die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung wird während des Mischens auf eine Temperatur, T_z, von 65 °C oder höher eingestellt und/oder während des Mischens arbeiten der eine oder die mehreren Rotoren für mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s und/oder Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk und einen nassen Füllstoff umfasst, wobei ein Füllfaktor, bezogen auf das Trockengewicht, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt, und/oder Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Anwenden einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit und/oder das Mischen ist ein kontinuierlicher Mischschritt und das Beschicken umfasst das Beschicken eines kontinuierlichen Stroms von mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff in einen durchgängigen Mischer und/oder einen zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; und/oder der eine oder die mehreren Rotoren arbeiten während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,5 m/s, was zu einer resultierenden spezifischen Gesamtenergie von mindestens 1500 kJ/kg Verbundwerkstoff führt, und wobei der nasse Füllstoff ein nasser teilchenförmiger Füllstoff ist, und/oder wahlweises Zugeben mindestens eines Additivs, ausgewählt aus Konservierungsstoffen und Kopplungsmitteln während des Beschickens (a) oder des Mischens (b), und wahlweises Zugeben einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder höher erreicht hat.
Ein Fachmann kann leicht erkennen, dass, wo anwendbar, jeder der hier offenbarten Aspekte oder Ausführungsformen kombiniert werden kann, zum Beispiel können zwei, drei, vier, usw. kombiniert werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Hierin werden zum Teil Verfahren zum Herstellen oder Bilden eines Verbundwerkstoffs durch Mischen eines festen Elastomers mit einem nassen Füllstoff offenbart. Außerdem werden hierin zum Teil Verbundwerkstoffe, Vulkanisate und daraus geformte Gegenstände offenbart.
Beim Mischen von Füllstoffen und Elastomeren besteht eine Herausforderung darin, sicherzustellen, dass die Mischzeit lang genug ist, um eine ausreichende Einarbeitung und Dispersion des Füllstoffs zu gewährleisten, bevor das Elastomer in der Mischung hohen Temperaturen ausgesetzt ist und einem Abbau unterliegt. Bei typischen Trockenmischverfahren werden die Mischzeit und Temperatur so gesteuert, dass ein solcher Abbau vermieden wird, und eine Optimierung der Füllstoffeinarbeitung und der Dispersion ist oft nicht möglich.
Bei den derzeit beanspruchten Verfahren ist durch die Verwendung eines nassen Füllstoffs (der zum Beispiel einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst) ausreichend Flüssigkeit in dem Gemisch vorhanden, um eine Steuerung der Chargenzeit und - temperatur zu ermöglichen, die über die mit bekannten Trockenmischverfahren erreichbaren Werte hinausgeht. Es können andere Vorteile erzielt werden, wie zum Beispiel die Verbesserung der Dispersion des Füllstoffs und/oder die Erleichterung der Wechselwirkungen zwischen Gummi und Füllstoff und/oder die Verbesserung der Eigenschaften der Gummimischung.
Nasse Füllstoffe werden in der Regel wegen der längeren Mischzeiten, die von Natur aus erforderlich sind, um die Flüssigkeit zu verdampfen und auch den Füllstoff im Elastomer zu dispergieren (im Vergleich zum „trockenen“ Mischen oder zur Trockenmischung oder zu trocken gemischt, das heißt, trockener Füllstoff gemischt mit festem Elastomer), nicht für die kommerzielle Produktion verwendet.
Im Allgemeinen und wie hier beschrieben kann der Mischprozess durch die Steuerung eines oder mehrerer Mischer- oder Prozessparameter gesteuert werden, wie zum Beispiel kontrollierte Mischeroberflächentemperaturen, Rotorgeschwindigkeiten, Füllfaktor, Stößeldruck, die Einbringung von Kautschukchemikalien (falls vorhanden) zu späteren Zeitpunkten des Mischzyklus, Verbundstoff-Austragstemperaturen, spezifische Leistung und/oder die Anzahl der Mischschritte oder -stufen, zum Beispiel die Anwendung von zwei oder mehr Mischstufen.
Der Verbundwerkstoff, der durch die hier offengelegten Verfahren gebildet wird, kann als ungehärtetes Gemisch aus Füllstoff(en) und Elastomer(en), gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, betrachtet werden, wobei die Zusatzstoffe hier im Einzelnen erläutert werden. Der gebildete Verbundwerkstoff kann als Gemisch oder Masterbatch betrachtet werden. Der gebildete Verbundwerkstoff kann optional ein Zwischenprodukt sein, das bei der anschließenden Kautschukmischung und einem oder mehreren Vulkanisationsprozessen verwendet werden kann. Der Verbundwerkstoff kann vor dem Mischen und Vulkanisieren auch zusätzlichen Verfahren unterzogen werden, wie zum Beispiel einem oder mehreren Halteschritten oder (einem) weiteren Mischschritt(en), einem oder mehreren zusätzlichen Trocknungsschritten, einem oder mehreren Extrusionsschritten, einem oder mehreren Kalandrierschritten, einem oder mehreren Mahlschritten, einem oder mehreren Granulierschritten, einem oder mehreren Ballenpressschritten, einem oder mehreren Doppelschnecken-Entleerungsextrusionsschritten oder einem oder mehreren Kautschukverarbeitungsschritten, um eine Kautschukmischung oder einen Kautschukartikel zu erhalten.
Die Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs umfassen den Schritt des Einbringens oder Einfüllens mindestens eines festen Elastomers und eines nassen Füllstoffs in einen Mischer, zum Beispiel a) ein oder mehrere feste Elastomere und b) einen oder mehrere Füllstoffe, wobei mindestens ein Füllstoff oder ein Teil mindestens eines Füllstoffs vor dem Mischen mit dem festen Elastomer mit einer Flüssigkeit benetzt wurde (nasser Füllstoff). Die Kombination des festen Elastomers mit dem nassen Füllstoff bildet während des/der Mischungsschritte(s) ein Gemisch.
Nasser Füllstoff
Das Verfahren umfasst ferner in einem oder mehreren Mischschritten die Durchführung des Mischens, wobei mindestens ein Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung oder einen Verdampfungsprozess, der während des Mischens auftritt, entfernt wird. Die Flüssigkeit des nassen Füllstoffs ist in der Lage, durch Verdampfung entfernt zu werden (und zumindest ein Teil ist in der Lage, unter den genannten Mischbedingungen entfernt zu werden) und kann eine flüchtige Flüssigkeit sein, zum Beispiel flüchtig bei Temperaturen des Massengemisches. Die flüchtige Flüssigkeit kann Wasser sein oder Wasser enthalten, zum Beispiel mindestens 50 Gew.-% Wasser, mindestens 75 Gew.-% Wasser, mindestens 90 Gew.-% Wasser, mindestens 95 Gew.-% Wasser, mindestens 99 Gew.-% Wasser. Die Flüssigkeit kann zum Beispiel einen Siedepunkt bei 1 atm von 180 °C oder weniger haben, zum Beispiel 170 °C oder weniger, 160 °C oder weniger, 150 °C oder weniger, 140 °C oder weniger, 130 °C oder weniger, 120 °C oder weniger, 110 °C oder weniger oder 105 °C oder weniger, wie zum Beispiel mit einem Siedepunkt von 60 °C bis 180 °C, von 60 °C bis 170 °C, von 60 °C bis 160 °C, von 60 °C bis 150 °C, von 60 °C bis 140 °C, von 60 °C bis 130 °C, von 60 °C bis 120 °C, von 60 °C bis 110 °C, von 60 °C bis 100 °C, von 60 °C bis 90 °C, von 90 °C bis 180 °C, von 90 °C bis 170 °C, von 90 °C bis 160 °C, von 90 °C bis 150 °C, von 90 °C bis 140 °C, von 90 °C bis 130 °C, von 90 °C bis 120 °C, von 90 °C bis 110 °C, von 90 °C bis 100 °C, von 95 °C bis 120 °C, oder von 95 °C bis 110 °C. Eine flüchtige Flüssigkeit kann beispielsweise von Ölen (zum Beispiel Extenderölen, Prozessölen), die zumindest während eines Teils des Mischvorgangs vorhanden sein können, unterschieden werden, da solche Öle dazu bestimmt sind, in dem entleerten Verbundwerkstoff vorhanden zu sein und daher während eines wesentlichen Teils der Mischzeit nicht verdampfen.
In Bezug auf den nassen Füllstoff hat der nasse Füllstoff in einer Ausführungsform die Konsistenz eines Feststoffs. Optional wird ein trockener Füllstoff nur in einem solchen Ausmaß benetzt, dass der resultierende nasse Füllstoff die Form eines Pulvers, von Partikeln, eines Pellets, einer Platte oder Paste oder eine ähnliche Konsistenz beibehält und/oder das Aussehen eines Pulvers, von Partikeln, eines Pellets, einer Platte oder Paste hat. Der nasse Füllstoff fließt nicht wie eine Flüssigkeit (bei null angewandter Spannung). Optional kann der nasse Füllstoff bei 25 °C seine Form beibehalten, wenn er in eine solche Form gegossen wird, unabhängig davon, ob es sich um einzelne Partikel, Agglomerate, Pellets, Platten oder Pasten handelt. Bei dem nassen Füllstoff handelt es sich nicht um einen Verbundwerkstoff, der durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren hergestellt wurde, und nicht um einen anderen vorgemischten Verbundwerkstoff aus einem in einem festen Elastomer dispergierten Füllstoff (aus einem Elastomer in flüssigem Zustand), bei dem das Elastomer die kontinuierliche Phase ist. In einer anderen Ausführungsform kann der nasse Füllstoff eine Aufschlämmung sein. In noch einer anderen Ausführungsform ist der nasse Füllstoff keine Aufschlämmung von Füllstoff und hat nicht die Konsistenz einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung.
In ihrem trockenen Zustand können Füllstoffe keine oder nur geringe Mengen an Flüssigkeit (zum Beispiel Wasser oder Feuchtigkeit) an ihren Oberflächen adsorbiert enthalten. Beispielsweise kann Ruß 0 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% Flüssigkeit enthalten, und gefällte Kieselsäure kann einen Flüssigkeitsgehalt (zum Beispiel Wasser oder Feuchtigkeit) von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% Flüssigkeit, zum Beispiel von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% Flüssigkeit, aufweisen. Solche Füllstoffe werden hierin als trockene oder nicht benetzte Füllstoffe bezeichnet. Bei den vorliegenden nassen Füllstoffen kann dem Füllstoff Flüssigkeit oder zusätzliche Flüssigkeit zugesetzt werden und ist auf einem wesentlichen Teil oder im Wesentlichen auf allen Oberflächen des Füllstoffs vorhanden, zu welchen auch innere Oberflächen oder Poren, die für die Flüssigkeit zugänglich sind, gehören können. So wird ausreichend Flüssigkeit bereitgestellt, um einen wesentlichen Teil oder im Wesentlichen alle Oberflächen des Füllstoffs vor dem Mischen mit dem festen Elastomer zu benetzen. Während des Mischens kann zumindest ein Teil der Flüssigkeit auch durch Verdunstung entfernt werden, während der nasse Füllstoff im festen Elastomer dispergiert wird, und die Oberflächen des Füllstoffs können dann verfügbar werden, um mit dem festen Elastomer in Wechselwirkung zu treten. Der nasse Füllstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, aufweisen, zum Beispiel mindestens 20 Gew.-%, mindestens 25 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-% oder von 15 % bis 99 %, von 15 % bis 95 %, von 15 % bis 90 %, von 15 % bis 80 %, von 15 % bis 70 %, von 15 % bis 60 %, von 15 % bis 65 %, von 20 % bis 99 %, von 20 % bis 95 %, von 20 % bis 90 %, von 20 % bis 80 %, von 20 % bis 70 %, von 20 % bis 60 %, von 30 % bis 99 %, von 30 % bis 95 %, von 30 % bis 90 %, von 30 % bis 80 %, von 30 % bis 70 %, 30 % bis 60 %, 40 % bis 99 %, 40 % bis 95 %, 40 % bis 90 %, 40 % bis 80 %, 40 % bis 70 %, 40 % bis 60 %, 45 % bis 99 %, 45 % bis 95 %, 45 % bis 90 %, 45 % bis 80 %, 45 % bis 70 %, 45 % bis 60 %, 50 % bis 99 %, 50 % bis 95 %, 50 % bis 90 %, 50 % bis 80 %, 50 % bis 70 % oder 50 % bis 60 % des Gewichts, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs. Der Flüssigkeitsgehalt des Füllstoffs kann als Gewichtsprozent ausgedrückt werden: 100* [Masse der Flüssigkeit]/[Masse der Flüssigkeit + Masse des trockenen Füllstoffs]. Als weitere Option kann die Flüssigkeitsmenge auf der Grundlage der Öladsorptionszahl (OAN) des Füllstoffs bestimmt werden, wobei die OAN auf der Grundlage von ASTM D1765-10 ermittelt wird. Die OAN ist ein Maß für die Struktur des Füllstoffs und kann zur Bestimmung der Flüssigkeitsmenge für die Benetzung des Füllstoffs eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein nasser Füllstoff wie zum Beispiel Ruß, nasses Siliziumdioxid (zum Beispiel gefälltes Siliziumdioxid) oder nasser, mit Silicium behandelter Ruß einen Flüssigkeitsgehalt haben, der gemäß folgender Gleichung bestimmt wird: k* OAN/(100+OAN) * 100. In einer Ausführungsform liegt k im Bereich von 0,3 bis 1,1 oder von 0,5 bis 1,05 oder von 0,6 bis 1,1 oder von 0,7 bis 1,1 oder von 0,8 bis 1,1 oder von 0,9 bis 1,1 oder von 0,6 bis 1,0 oder von 0,7 bis 1,0 oder von 0,8 bis 1,0 oder von 0,8 bis 1,05 oder von 0,9 bis 1,0 oder von 0,95 bis 1 oder von 0,95 bis 1,1 oder von 1,0 bis 1,1.
Die zur Befeuchtung des Füllstoffs verwendete Flüssigkeit kann eine wässrige Flüssigkeit, wie zum Beispiel Wasser, aber nicht darauf beschränkt, sein oder eine solche enthalten. Die Flüssigkeit kann mindestens eine weitere Komponente enthalten, wie zum Beispiel eine Base(n), eine Säure(n), ein Salz (Salze), ein Lösungsmittel (Lösungsmittel), ein Tensid (Tenside), ein Kopplungsmittel (Kopplungsmittel) und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel (Verarbeitungshilfsmittel), aber nicht darauf beschränkt und/oder beliebige Kombinationen davon. Spezifischere Beispiele für die Komponente sind NaOH, KOH, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder beliebige Kombinationen davon. Die Base kann beispielsweise aus NaOH, KOH und Gemischen davon ausgewählt werden oder die Säuren können aus Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure und Kombinationen davon ausgewählt werden. Die Flüssigkeit kann ein Lösungsmittel sein oder einschließen, das mit dem verwendeten Elastomer nicht mischbar ist (zum Beispiel Alkohole wie zum Beispiel Ethanol). Alternativ besteht die Flüssigkeit aus von etwa 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% Wasser oder von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Festes Elastomer
In Bezug auf das feste Elastomer, das verwendet und mit dem nassen Füllstoff gemischt wird, kann das feste Elastomer als trockenes Elastomer oder im Wesentlichen trockenes Elastomer betrachtet werden. Das feste Elastomer kann einen Flüssigkeitsgehalt (zum Beispiel, Lösungsmittel- oder Wassergehalt) von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Elastomers, wie zum Beispiel 4 Gew.-% oder weniger, 3 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder weniger, 1 Gew.-% oder weniger oder von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% und dergleichen. Das feste Elastomer (zum Beispiel das feste Ausgangselastomer) kann vollständig aus Elastomer bestehen (mit einem Gehalt an Ausgangsflüssigkeit, zum Beispiel Wasser, von 5 Gew.-% oder weniger) oder kann ein Elastomer sein, das auch einen oder mehrere Füllstoffe und/oder andere Komponenten enthält. Beispielsweise kann das feste Elastomer von 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% Elastomer mit 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoff betragen, welcher in dem Elastomer, in dem der vordispergierte Füllstoff zusätzlich zu dem nassen Füllstoff vorhanden ist, vordispergiert ist. Solche Elastomere können durch Trockenmischverfahren zwischen nicht benetztem Füllstoff und festen Elastomeren hergestellt werden. Alternativ kann ein Verbundwerkstoff, der durch Mischen eines nassen Füllstoffs und eines festen Elastomers (zum Beispiel gemäß den hier offenbarten Verfahren) hergestellt wurde, als festes Elastomer verwendet und gemäß den hier offenbarten Verfahren weiter mit einem nassen Füllstoff gemischt werden. Bei dem festen Elastomer handelt es sich jedoch nicht um einen Verbundwerkstoff, ein Gemisch oder eine Verbindung, die durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren hergestellt wurde, und nicht um einen anderen vorgemischten Verbundwerkstoff aus einem Füllstoff, der in einem Elastomer dispergiert ist, während sich das Elastomer in einem flüssigen Zustand befindet, zum Beispiel ein Latex, eine Suspension oder eine Lösung.
Der nasse Füllstoff kann dem Mischer separat zugeführt und schließlich im Mischer mit dem Elastomer vermischt werden. Das feste Elastomer kann ein Stück oder mehrere Stücke oder ein partikelförmiges Schüttgut sein. Mehrere Stücke (zum Beispiel Streifen, Platten, Klumpen) des Elastomers oder des partikelförmigen Schüttguts können durch Schneiden oder Zerkleinern des festen Elastomers unter Einsatz von Verfahren gewonnen werden, die im Fachgebiet wohlbekannt sind. Die Größe dieser Stücke kann Abmessungen von mindestens 1 µm, zum Beispiel mindestens 10 µm oder mindestens 100 µm, bis zu 10 cm, bis zu 5 cm oder bis zu 1 cm haben.
Beispiele für das feste Elastomer umfassen jede feste Form von natürlichen oder synthetischen Elastomeren, sind aber nicht darauf beschränkt.
Nachdem der Verbundwerkstoff geformt und entleert ist, kann das Verfahren den weiteren optionalen Schritt des Mischens des Verbundwerkstoffs mit zusätzlichem Elastomer umfassen, um einen Verbundwerkstoff zu bilden, der eine Mischung von Elastomeren umfasst. Das „zusätzliche Elastomer“ kann dasselbe oder ein anderes sein als das im Mischschritt verwendete feste Elastomer und kann jedes hierin beschriebene Elastomer und trockene Verbundwerkstoffe davon sein, wie zum Beispiel Naturkautschuke oder synthetische Elastomere (zum Beispiel Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien- (BR) und Polyisopren-Kautschuke (IR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (zum Beispiel EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (zum Beispiel Butylkautschuk), Polychloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuke (NBR), hydrierter Nitrilkautschuke (HNBR), Polysulfidkautschuke, Polyacrylatelastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonelastomere). Mischungen aus zwei oder mehr Elastomertypen (Mischungen aus einem ersten und einem zweiten festen Elastomer), einschließlich Mischungen aus synthetischen Elastomeren und Naturkautschuken oder mit zwei oder mehr Arten von synthetischem oder natürlichem Kautschuk, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise kann der Mischer mit zwei oder mehreren Chargen verschiedener Elastomere beschickt werden, um eine Verbundwerkstoffmischung zu bilden. Alternativ kann der Mischer mit einer Elastomermischung beschickt werden. Als weitere Option kann das Verfahren das Mischen des entleerten Verbundwerkstoffs mit zusätzlichem Elastomer umfassen, um die Mischung zu bilden. Alternativ kann das Verfahren das Mischen des entleerten Verbundwerkstoffs mit zusätzlichem Elastomer umfassen, wobei das zusätzliche Elastomer das gleiche ist wie das feste Elastomer, das ursprünglich in den Mischer gefüllt wurde, um einen Verbundwerkstoff zu bilden, in dem die Füllstoffbeladung verdünnt ist. Alternativ kann das Verfahren das Mischen eines ersten entleerten Verbundwerkstoffs mit einem zweiten entleerten Verbundwerkstoff umfassen, wobei der erste und der zweite entleerte Verbundwerkstoff jeweils aus nassem Füllstoff und festem Elastomer gefertigt wurden, wobei der erste und der zweite entleerte Verbundwerkstoff gleiche oder unterschiedliche Füllstoffe (zum Beispiel zum Bilden einer Füllstoffmischung) aufweisen können oder gleiche oder unterschiedliche Elastomere (zum Beispiel zum Bilden einer Elastomermischung) aufweisen können.
Beschicken des Mischers
Bei den hier offenbarten Verfahren werden zumindest das feste Elastomer und der nasse Füllstoff in den Mischer eingefüllt (zum Beispiel zugeführt, eingebracht). Zum Beispiel kann das Beschicken mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff ein Schritt sein, bei dem das feste Elastomer und der nasse Füllstoff in den Mischer eingebracht werden. Das Beschicken mit dem festen Elastomer und/oder dem Füllstoff kann in einem oder mehreren Schritten oder Zugaben erfolgen. Das Beschicken kann auf beliebige Weise erfolgen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Fördern, Dosieren, Abkippen und/oder Zuführen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in den Mischer in einer Charge, einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Fluss. Das feste Elastomer und der nasse Füllstoff werden nicht als Vormischung in den Mischer eingebracht, wobei die Vormischung durch andere Mittel als die Kombination von festem Elastomer und nassem Füllstoff zubereitet wurde. Das feste Elastomer und der nasse Füllstoff können zusammen zugegeben werden, jedoch nicht als Gemisch, das durch andere Mittel als die Kombination von festem Elastomer und nassem Füllstoff hergestellt wurde (zum Beispiel nicht, wenn der nasse Füllstoff durch andere Mittel als die Kombination von festem Elastomer und nassem Füllstoff in das Elastomer vordispergiert wird, wobei das Elastomer die kontinuierliche Phase ist). Ein Gemisch oder Vorgemisch oder eine Vormischung aus festem Elastomer und nassem Füllstoff kann dem Mischer zugeführt werden und kann durch eine beliebige Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel in einem Mischer oder einem Behälter. Die Beschickung des festen Elastomers und die Beschickung des nassen Füllstoffs können auf einmal oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Beispielsweise (a) das gesamte feste Elastomer zuerst zugegeben, (b) der gesamte nasse Füllstoff zuerst zugegeben, (c) das gesamte feste Elastomer zuerst mit einem Teil des nassen Füllstoffs zugegeben, gefolgt von der Zugabe eines oder mehrerer verbleibender Teile des nassen Füllstoffs, (d) ein Teil des festen Elastomers und dann ein Teil des nassen Füllstoffs zugegeben, (e) mindestens ein Teil des nassen Füllstoffs wird zuerst zugegeben, gefolgt von mindestens einem Teil des festen Elastomers oder (f) gleichzeitig oder ungefähr gleichzeitig werden ein Teil des festen Elastomers und ein Teil des nassen Füllstoffs als getrennte Chargen in den Mischer gegeben.
Als Option des Beschickungsschritts kann das feste Elastomer geknetet werden, bis das feste Elastomer eine vorbestimmte Temperatur erreicht, zum Beispiel eine Temperatur von etwa 90 °C oder 100 °C oder höher, bevor der nasse Füllstoff in den Mischer gefüllt wird. Diese Temperatur kann zwischen 90 °C und 180 °C, zwischen 100 °C und 180 °C, zwischen 110 °C und 170 °C, zwischen 120 °C und 160 °C oder zwischen 130 °C und 160 °C betragen. Das Elastomer kann mit einem Innenmischer wie zum Beispiel einem Banbury- oder Brabender-Mischer, einem Extruder, einer Walzenmühle, einem durchgängigen Mischer oder einer anderen Gummimischanlage geknetet werden.
Als Option kann die Beschickung so erfolgen, dass trockener Füllstoff in den Mischer eingebracht und durch Zugabe der Flüssigkeit (zum Beispiel Wasser, entweder nacheinander oder gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig) benetzt wird, um den nassen Füllstoff im Mischer zu bilden, und dann kann das feste Elastomer in den Mischer gegeben werden. Die Einführung des zu befeuchtenden trockenen Füllstoffs kann mit dem gesamten Füllstoff, der eingesetzt werden soll, oder einem Teil davon erfolgen (zum Beispiel, indem eine oder mehrere zusätzliche Portionen des feuchten Füllstoffs weiter in den Mischer gegeben werden, um die vorgesehene Gesamtmenge des nassen Ausgangsfüllstoffs zu erhalten).
Als Option kann das feste Elastomer (ganz oder teilweise) oder der nasse Füllstoff (ganz oder teilweise) dem Mischer getrennt, aber innerhalb von 20 Minuten oder innerhalb von 15 Minuten oder innerhalb von 10 Minuten oder innerhalb von 5 Minuten oder innerhalb von 1 Minute, innerhalb von 30 Sekunden oder innerhalb von 15 Sekunden zugegeben werden.
Mischen
In Bezug auf das Mischen kann das Mischen in einem oder mehreren Mischschritten durchgeführt werden. Das Mischen beginnt, wenn zumindest das feste Elastomer und der nasse Füllstoff in den Mischer eingefüllt werden und einem Mischsystem, das einen oder mehrere Rotoren des Mischers antreibt, Energie zugeführt wird. Der eine oder die mehreren Mischschritte können erfolgen, nachdem der Beschickungsschritt abgeschlossen ist, oder sich mit dem Beschickungsschritt für eine beliebige Zeitspanne überschneiden. Beispielsweise kann ein Teil eines oder mehrerer der festen Elastomere und/oder nassen Füllstoffe, bevor oder nachdem das Mischens beginnt, in den Mischer gefüllt werden. Der Mischer kann dann mit einer oder mehreren zusätzlichen Portionen des festen Elastomers und/oder Füllstoffs beschickt werden. Beim Chargenmischen wird der Beschickungsschritt abgeschlossen, bevor der Mischschritt beendet wird.
Unter „einem oder mehreren Mischschritten“ wird verstanden, dass die hier offenbarten Schritte (zum Beispiel mit den genannten Parametern von Geschwindigkeit der Spitzen, T_z, Füllfaktor, spezifischer Energie, spezifischer Leistung usw.) ein erster Mischschritt sein können, gefolgt von weiteren Mischschritten vor dem Entleeren. Alternativ müssen die hier offenbarten Schritte (zum Beispiel mit den genannten Parametern von Geschwindigkeit der Spitzen, T_z, Füllfaktor, spezifischer Energie, spezifischer Leistung usw.) nicht notwendigerweise als erster Mischschritt durchgeführt werden. Der eine oder die mehreren Mischschritte können beispielsweise einen ersten Mischschritt umfassen, in dem das feste Elastomer und der nasse Füllstoff unter Bedingungen gemischt werden, bei denen minimale Flüssigkeitsmengen durch Verdampfung entfernt werden. Der erste Mischschritt kann zum Beispiel eine Vormischung bilden. Das Gemisch aus diesem ersten Mischschritt kann dann einem zweiten oder weiteren Mischschritt unterzogen werden, der mit den offenbarten Verfahren (zum Beispiel mit den genannten Parametern von Geschwindigkeit der Spitzen, T_z, Füllfaktor, spezifischer Energie, spezifischer Leistung usw.) durchgeführt wird. Nach dem Stand der Technik ist ein Mischschritt gleichbedeutend mit einer Mischstufe.
Wie angegeben, wird während des einen oder der mehreren Mischschritte in jedem der hier offenbarten Verfahren zumindest ein Teil der in dem Gemisch und/oder dem eingebrachten nassen Füllstoff vorhandenen Flüssigkeit zumindest teilweise durch Verdampfung entfernt. Als Option wird der Großteil (in Gew.-%) der aus dem Gemisch entfernten Flüssigkeit durch Verdampfung entfernt. Zum Beispiel werden mindestens 50 Gew.-% der Flüssigkeit durch Verdunstung entfernt, bezogen auf das Gesamtgewicht der während des Mischens entfernten Flüssigkeit. Das Gesamtgewicht der entzogenen Flüssigkeit kann aus der Differenz zwischen dem Flüssigkeitsgehalt des nassen Füllstoffs und aller im Verbundwerkstoff verbleibenden Flüssigkeit, wenn er aus dem Mischer entleert wird, plus aller Flüssigkeit, die im Mischer vorhanden ist oder daraus abgelassen wird, wenn der Verbundwerkstoff aus dem Mischer entfernt wird, ermittelt werden. Beispielsweise kann, wenn der Verbundwerkstoffs entleert wird, auch zusätzliche Flüssigkeit (zum Beispiel nicht verdampfte Flüssigkeit) entleert werden, entweder mit dem oder innerhalb des Verbundwerkstoffs oder durch Auslässe, die im Mischer vorgesehen sind. Die Entfernung von Flüssigkeit durch Verdampfung kann mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-% oder von 51 Gew.-% bis 100 Gew.-%, von 51 Gew.-% bis 95 Gew.-%, von 51 Gew.-% bis 90 Gew.-%, von 51 Gew.-% bis 80 Gew.-%, von 51 Gew.-% bis 70 Gew.-%, von 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, von 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% oder von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% der gesamten Flüssigkeit, die in dem in den Mischer eingebrachten nassen Füllstoff enthalten ist, darstellen.
Als Option können der eine oder die mehreren Mischschritte oder -stufen ferner einen Teil der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Auspressen, Verdichten und/oder Auswringen oder beliebige Kombinationen davon entfernen. Alternativ kann ein Teil der Flüssigkeit aus dem Mischer abgelassen werden, nachdem oder während der Verbundwerkstoff entleert wird.
In Bezug auf den Mischer, der in einem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden kann, kann jeder geeignete Mischer verwendet werden, der in der Lage ist, einen Füllstoff mit einem festen Elastomer zu kombinieren (zum Beispiel miteinander zu mischen oder miteinander zu compoundieren). Der/die Mischer kann/können ein Chargenmischer oder ein durchgängiger Mischer sein. Eine Kombination von Mischern und Prozessen kann in jedem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden, und die Mischer können nacheinander, im Tandem und/oder integriert mit anderen Verarbeitungsgeräten eingesetzt werden. Der Mischer kann ein interner oder geschlossener Mischer oder ein offener Mischer oder ein Extruder oder ein durchgängiger Mischer oder ein Knetmischer oder eine Kombination davon sein. Der Mischer kann in der Lage sein, Füllstoff in ein festes Elastomer einzubringen und/oder den Füllstoff im Elastomer zu dispergieren und/oder den Füllstoff im Elastomer zu verteilen. In den vorliegenden Verfahren kann jeder handelsübliche Mischer oder eine Kombination davon zur Herstellung von Kautschukmischungen verwendet werden.
Der Mischer kann für die Chargenverarbeitung, die kontinuierliche Verarbeitung oder die halbkontinuierliche Verarbeitung geeignet sein. Der Mischer kann eine beliebige Kammerkapazität haben. Ein Innenmischer umfasst im Allgemeinen eine geschlossene Mischkammer. Bei Chargenmischern kann die Kammerkapazität mindestens 1 l, mindestens 2 l, mindestens 5 l, mindestens 10 l, mindestens 20 l, mindestens 50 l, mindestens 100 l, mindestens 250 l, mindestens 300 l, mindestens 600 l oder mindestens 1000 l betragen, wie zum Beispiel von 1 l bis 1500 l, 10 l bis 1200 l, 10 l bis 1000 l, 10 l bis 750 l, 10 l bis 500 l, 10 l bis 300 l, 10 l bis 100 l, 20 l bis 1500 l, 20 l bis 1200 l, 20 l bis 1000 l, 20 l bis 750 l, 20 l bis 500 l, 20 l bis 300 l, 20 l bis 100 l, 50 l bis 1500 l, 50 l bis 1200 l, 50 l bis 1000 l, 50 l bis 750 l, 50 l bis 500 l, 50 l bis 300 l oder 50 l bis 100 l.
Die Oberseite einer typischen Chargenmischkammer kann durch einen pneumatischen oder hydraulischen Kolben angehoben und abgesenkt werden, der gemeinhin als „Schwebegewicht“ oder „Stößel“ bezeichnet wird. Der Stößel arbeitet in einem Gehäuse, das als „Einfülltrichter“ bezeichnet wird und eine Einfülltür hat, durch die die zu mischenden Materialien eingeführt werden. Der Stößel wird angehoben, um die Materialien (z. B. zumindest festes Elastomer und nassen Füllstoff) zuzuführen, und abgesenkt, um Druck auf das Gemisch auszuüben und es in der Mischkammer einzuschließen. Normalerweise werden der Füllfaktor der Charge und der Druck des Stößels so gewählt, dass der Stößel seine unterste Position erreichen kann, um den Abstand zwischen dem Stößel und den Rotoren zu minimieren, was eine gute Dispersion des Füllstoffs ermöglicht. Der vertikale Abstand des Stößels über seiner Mindestposition wird als „Stößel-Auslenkung“ bezeichnet. Der Boden eines typischen Chargenmischers kann auf einem Drehpunkt abgesenkt werden und wird als „Falltür“ bezeichnet. Sie dient zum Entleeren oder „Auskippen“ des Inhalts des Mischers.
Der Mischer kann einen oder mehrere Rotoren (mindestens einen Rotor) haben. Beispielsweise kann jeder Rotor in seiner eigenen zylindrischen Kammer, die mit der/den Kammer(n) des/der anderen Rotors/Rotoren verbunden sein kann, rotieren. Üblicherweise werden für einen Chargenmischer zwei Rotoren verwendet. Die Körper des einen oder der mehreren Rotoren sind an Wellen befestigt und können ein integriertes Bauteil bilden. Die Wellen werden von einem Mischsystem gesteuert, dem Energie (elektrische Energie) zugeführt wird. Ein Rotor kann als eine Vorrichtung betrachtet werden, die Energie auf das Gemisch und/oder die Komponenten, die das Gemisch bilden, überträgt. Die Rotoren können mit inneren Kreisläufen oder Kanälen aus Dampf oder Wasser oder einem anderen Fluid zur Kühlung und/oder Heizung ausgestattet sein. Wenn zwei Rotoren vorhanden sind, drehen sie sich im Allgemeinen in die gleiche oder in entgegengesetzte Richtungen und können sich mit gleichen oder unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen (zum Beispiel innerhalb von jeweils 20 U/min oder innerhalb von jeweils10 U/min). Die spitze Konvergenz der Rotoren mit den Kammerwänden und/oder zwischen den Rotoren übt eine Scherwirkung auf das Gemisch aus und die daraus resultierende intensive Bearbeitung produziert ein im Allgemeinen homogenes Gemisch. Der mindestens eine Rotor oder der eine oder die mehreren Rotoren können Schneckenrotoren, ineinandergreifende Rotoren, Tangentialrotoren, Knetrotoren, Rotoren, die für Extruder eingesetzt werden, eine Walzenmühle, die eine signifikante spezifische Gesamtenergie liefert, oder eine Creper-Mühle sein. Im Allgemeinen werden im Mischer ein oder mehrere Rotoren verwendet, zum Beispiel kann der Mischer einen Rotor (zum Beispiel einen Schraubenrotor), zwei, vier, sechs, acht oder mehr Rotoren enthalten. Rotorensätze können in einer bestimmten Mischerkonfiguration parallel und/oder nacheinander angeordnet sein.
Die Flüssigkeit, die aus dem Gemisch verdampft, kann den Mischer in einem Fall aus einem Spalt zwischen dem Stößel und dem Gehäuse und/oder aus einer Öffnung oder einem Auslass oder einer Entlüftung, die dazu bestimmt sind, verdampfte Flüssigkeit (zum Beispiel Dampf) abzugeben verlassen. Bei durchgängigen Mischern (wie z. B. Entgasungsextrudern) kann die verdampfte Flüssigkeit beispielsweise durch Entlüftungsstutzen oder durch einen Kolben freigesetzt werden, der in regelmäßigen Abständen Materialien (z. B. verdampfte Flüssigkeit) durch Entlüftungsöffnungen oder Auslässe oder Öffnungen abführt.
Der eine oder die mehreren Mischschritte können ein einziger Mischschritt sein, z. B. ein einstufiger oder einzelstufiger Mischschritt oder -prozess, bei dem das Mischen unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen durchgeführt wird: mindestens eine der Mischertemperaturen wird durch temperaturgesteuerte Mittel mit einem oder mehreren Rotoren, die mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit laufen, und/oder der mindestens einen Temperaturregeleinrichtung, die auf eine Temperatur, T_z, von 65 °C oder höher eingestellt ist, gesteuert, der Füllfaktor beträgt 68 % oder weniger, eine durchschnittliche spezifische Leistung von mindestens 2,5 kW/kg wird über die Mischzeit angewandt, und/oder kontinuierliches Mischen, und/oder das Mischen wird im Wesentlichen in Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien durchgeführt, bevor der Mischer eine angegebene Temperatur erreicht; jede wird hier im Einzelnen beschrieben. In bestimmten Fällen kann der Verbundwerkstoff in einer einzigen Stufe oder einem einzigen Mischschritt mit einem Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% entleert werden. In anderen Ausführungsformen können zwei oder mehr Mischschritte oder Mischstufen durchgeführt werden, solange einer der Mischschritte unter einer oder mehreren der genannten Bedingungen durchgeführt wird.
Beim mehrstufigen Mischen kann optional eine zweite oder eine beliebige Anzahl nachfolgender Mischstufen einen Verbundwerkstoff bereitstellen, der die entsprechenden Verbundeigenschaften im Vergleich zu einer Verbindung verbessert, die aus einem Verbundwerkstoff, der nur durch einstufiges Mischen gemischt wurde, hergestellt wurde. Anders ausgedrückt: Ein Verbundwerkstoff, der durch einstufiges Mischen hergestellt wurde, kann mit einem Verbundwerkstoff verglichen werden, der durch weitere Mischstufenprozesse, z. B. einer zweiten Stufe unterzogen wurde, hergestellt wurde. Wenn ein solches mehrstufiges Mischen angewendet wird, können eine oder mehrere der entsprechenden Verbundeigenschaften (zum Beispiel tan delta und/oder Zugspannungsverhältnis) verbessert werden. Die Verbesserung kann 5 %, 10 % oder 15 % oder mehr in einer oder mehreren Eigenschaften betragen, verglichen mit einer Verbindung, die aus einem Verbundwerkstoff, der in einer einzigen Stufe gemischt wurde, zubereitet wurde. Diese Verbesserung kann unabhängig von der Art des verwendeten Füllstoffs und unabhängig von der Art der verwendeten Elastomere erzielt werden. Die zweite Stufe kann zum Beispiel mit einem zweiten Mischer durchgeführt werden, der unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %.
Das Verfahren kann einen oder mehrere Mischschritte und/oder einen oder mehrere Mischer verwenden. Zum Beispiel kann das Mischen des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden Gemisch, das Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und das Entleeren des Verbundwerkstoffs mit einem Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aus dem Mischer als ein Mischschritt in einem Mischer erfolgen. Im Zusammenhang mit mehr als einem Mischschritt kann das entleerte Produkt, obwohl es ein Verbundwerkstoff ist, auch als Gemisch bezeichnet werden, da es einer weiteren Verarbeitung oder Mischung unterzogen wird, um den endgültigen Verbundwerkstoff zu bilden. In einem anderen Beispiel umfasst ein erster Mischschritt das Mischen des zumindest festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden, und der zweite Mischschritt umfasst das Entleeren des Verbundwerkstoffs (oder Gemischs) mit einem Flüssigkeitsgehalt von höchstens 10 Gew.-% aus dem Mischer. Bei dieser Option können der erste und der zweite Mischschritt in demselben oder in verschiedenen Mischern durchgeführt werden. In noch einem weiteren Beispiel kann das Mischen des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden, das Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und das Entleeren des Verbundwerkstoffs (oder des Gemischs) mit einem Flüssigkeitsgehalt von höchstens 10 Gew.-% aus dem Mischer als ein Mischschritt erfolgen, und ein zweiter Mischschritt (im selben oder einem zweiten Mischer) kann durchgeführt werden, um den Verbundwerkstoff (oder das Gemisch) weiter zu trocknen. Mit anderen Worten, das Verfahren kann die Verwendung von mehr als einem Mischer beinhalten, so dass das Gemisch in einem ersten Mischer in einem ersten Mischschritt gemischt wird und dann entnommen wird und in einen zweiten Mischer in einem zweiten Mischschritt gegeben wird, und so weiter, wie gewünscht. Wenn mehr als ein Mischer verwendet wird, kann jeder Mischer derselbe oder ein anderer sein als die anderen Mischer, die in dem Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann der Verbundwerkstoff (oder das Gemisch) aus einem ersten Mischer entleert und ansonsten zu einem zweiten Mischer befördert werden. In einem anderen Beispiel kann der Verbundwerkstoff (oder das Gemisch) aus einem Mischer entleert und dann in denselben Mischer zurückgeführt werden (zum Beispiel, nachdem man ihn hat abkühlen lassen). Diese Prozesse, die auch als mehrstufiges Mischen bezeichnet werden können, können so oft wie erforderlich wiederholt werden. Jede Stufe kann mit denselben oder einem oder mehreren unterschiedlichen Betriebsparametern gemischt werden.
Während typischer Trockenmischverfahren mit (nicht benetztem) Füllstoff und festem Elastomer steigt die Temperatur des Gemisches zumindest teilweise aufgrund des viskosen Fließens des Elastomers, z. B. während des Mastizierens des Elastomers und/oder des Mischens, wenn der Füllstoff in das Elastomer eingearbeitet wird. Dieser Anstieg kann ziemlich schnell erfolgen, und das Gemisch wird üblicherweise entleert, bevor ein wesentlicher thermischer Abbau des Kautschuks eintritt, ob eine ausreichende Dispersion des Füllstoffs erreicht wurde oder nicht.
Es wurde entdeckt, dass durch die Einbeziehung eines nassen Füllstoffs in den Mischprozess das Vorhandensein und die anschließende Verdampfung der Flüssigkeit eine verbesserte Dispersion des Füllstoffs im Elastomer ermöglichen kann. Um einen geeigneten endgültigen Verbundwerkstoff zu erhalten, wird die Flüssigkeitsmenge reduziert (zum Beispiel auf eine Menge von 10 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs). Ohne an irgendwelche Theorien gebunden sein zu wollen, kann das Vorhandensein von Flüssigkeit das Gemisch kühlen und/oder schmieren, was die Gesamtrate des Temperaturanstiegs verringern kann, was eine Verlängerung der Misch- oder Verweilzeit und eine verbesserte Dispersion des Füllstoffs ohne wesentlichen Abbau des Elastomers ermöglicht. Ferner kann dies zu verbesserten Verbundwerkstoff- und Vulkanisateigenschaften führen.
Temperaturkontrolle
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren in mindestens einem der Mischschritte die Durchführung des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden. Anders ausgedrückt kann das Verfahren die Durchführung des Mischens bei geregelten Mischertemperaturen umfassen, wie zum Beispiel durch Verwendung eines Temperaturreglers. Die Steuerung der Mischertemperaturen bezieht sich auf die Steuerung der Temperaturen von mindestens einer Oberfläche des Mischers. Als Option können die Mischertemperaturen sowohl während des Beschickens als auch während mindestens eines der Mischschritte geregelt werden. Die Temperatursteuerungseinrichtung kann eine temperaturregelnde Vorrichtung am und/oder im Mischer sein oder anderweitig mit dem Mischer verbunden sein (zum Beispiel an den Mischer angeschlossen), was mindestens eine Oberfläche und/oder einen oder mehrere Teile des Mischers erwärmt oder abkühlt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, können durch die Steuerung der Mischertemperatur, z. B. der Mischeroberflächentemperatur, durch Temperatursteuerungseinrichtungen Mischeigenschaften wie Schlupf und Greifen des Gemisches an den Mischeroberflächen beeinflusst werden, was die Schubspannung und Viskositätsströmung des Gemisches innerhalb des Mischers beeinflussen kann und wiederum die Wärmeerzeugung durch das Gemisch beeinflussen kann.
Schlupf kann ein Problem sein, wenn Flüssigkeit im Gemisch vorhanden ist. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann das Risiko eines übermäßigen Schlupfes (Schmierung) wahrscheinlicher sein, wenn die Oberflächentemperatur der Mischeroberfläche zu niedrig ist. Ein solcher übermäßiger Schlupf kann zu einer geringeren Viskosität und in der Folge zu einer geringeren Wärmeentwicklung führen, was wiederum die Flüssigkeitsabfuhr durch Verdampfung verringert und zu einem ineffizienten oder unzureichenden Mischen, einer ineffizienten oder unzureichenden Trocknung und/oder langen Mischzeiten führt. Es kann zu einer langsamen Einarbeitung des Füllstoffs und/oder einer mangelhaften Dispersion des Füllstoffs im Elastomer kommen. Beim typischen Mischen mit trockenem Füllstoff ist der Schlupf kein großes Problem; das viskose Fließen des Gemisches kann jedoch ausgeprägter sein und zu einer schnelleren Wärmeentwicklung führen, die das Elastomer zersetzen kann. Eine solche schnelle Wärmeentwicklung, die zu einem raschen Temperaturanstieg des Gemisches führt, erfordert kurze Verweil- oder Mischzeiten, um einen Abbau des Kautschuks zu vermeiden. Unzureichendes Mischen und unzureichende Dispersion des Füllstoffs können die Folge sein.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann es ohne Temperaturkontrolle mindestens einer Oberfläche des Mischers während des Mischens von nassem Füllstoff und festem Elastomer (z. B. Mischen in Abwesenheit mindestens einer Temperatursteuerungseinrichtung) weniger Möglichkeiten geben, den Schlupf und die daraus resultierenden Temperatureigenschaften, z. B. das Temperaturprofil, zu kontrollieren. In den Anfangsstadien des Mischvorgangs kann die Oberflächentemperatur des Mischers eine große Bandbreite von Oberflächentemperaturen aufweisen, z. B. von Raumtemperatur bis zu z. B. hohen Temperaturen von 180 °C oder mehr, wenn sequenzielle Mischprozesse oder Chargen durchgeführt werden. Das Beschicken des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einen Mischer bei Raumtemperatur kann zu einem ineffizienten Mischen führen, da ein übermäßiger Schlupf wahrscheinlicher ist und die Wärmeentwicklung des Gemischs verzögert werden kann oder möglicherweise gar nicht stattfindet. Als Ergebnis kann das Mischen ineffizient sein, oder das Gemisch kann mit einem hohen Flüssigkeitsgehalt und/oder nicht inkorporierten Füllstoffen an der Gemischoberfläche entleert werden. Das Beschicken des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einen Mischer bei hohen Temperaturen in Abwesenheit einer Temperatursteuerungseinrichtung kann zu einer zu schnellen Verdampfung der Flüssigkeit führen, und die Vorteile der Verwendung von nassem Füllstoff werden nicht genutzt. Ohne eine Temperatursteuerungseinrichtung können die Mischeigenschaften und die Qualität des Gemisches schwer zu kontrollieren sein und können sich während des Mischvorgangs ändern. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit kann es zum Abdunsten und zum Verlust von Flüssigkeit kommen. Wenn der Flüssigkeitsverlust in Form von Dampf auftritt, kann der Dampf den Füllstoff transportieren, was zu einem Verlust an Füllstoffausbeute führt. In manchen Situationen kann die hohe Oberflächentemperatur der Mischerteile Sicherheitsrisiken schaffen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein zu wollen, kann, wenn die Temperatur der Mischeroberfläche gesteuert wird (wie zum Beispiel. durch eine Temperatursteuerungseinrichtung), der Schlupf zwischen dem Gemisch und der Mischeroberfläche gesteuert werden, was wiederum den viskosen Fluss des Gemischs und die resultierende Wärmeerzeugung beeinflussen kann. Darüber hinaus oder alternativ kann eine geregelte Mischeroberflächentemperatur ein besseres Greifen der Mischeroberfläche durch das Gemisch ermöglichen. Durch die Steuerung der Mischeroberflächentemperatur kann es möglich sein, die Wärmeentwicklung des viskosen Flusses und die Mischzeit bis zum Erreichen der Zielentladetemperatur zu steuern.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann alternativ oder zusätzlich zu einem anderen Mechanismus die Steuerung der Mischeroberflächentemperatur durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung die Steuerung der Oberflächen- oder Schüttguttemperatur des Gemischs ermöglichen. Zu Beginn des Mischens hat das feste Elastomer in der Mischung typischerweise Raumtemperatur, und wenn die Oberflächentemperatur des Mischers höher ist als die der Mischung, kann die Oberfläche des Mischers Wärme an zumindest einen Teil der Mischung übertragen, so dass die Oberflächentemperatur der Mischung ansteigen kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann der Anstieg der Oberflächentemperatur des Gemischs alternativ oder zusätzlich zu einem anderen Mechanismus es ermöglichen, dass das Gemisch die Mischeroberfläche erfasst, was den Schlupf verringert und es dem Mischer ermöglicht, mehr Energie in das Gemisch einzubringen und über viskose Strömung genügend Wärme zu erzeugen, um schließlich die Flüssigkeit zu entfernen. Sobald die Temperatur des Gemischs die Temperatur der Mischeroberfläche übersteigt, kann die Mischeroberfläche die Übertragung von Wärme aus dem Gemisch ermöglichen. Mit anderen Worten: Der Mischer kühlt zumindest einen Teil des Gemischs, kühlt z. B. die Oberfläche oder die Masse. Diese Kühlung kann einen schnellen Temperaturanstieg verzögern und längere Misch- oder Verweilzeiten bei Temperaturen ermöglichen, die den Kautschuk nicht abbauen.
Diese Steuerung der Mischeroberflächentemperaturen, durch welche(n) Mechanismus/Mechanismen auch immer, kann eine Möglichkeit für längere Misch- oder Verweilzeiten bieten, was zu einer verbesserten Dispersion des Füllstoffs und/oder zu verbesserten Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkungen und/oder zu einem gleichmäßigen Mischen und/oder zu einem effizienten Mischen führen kann, verglichen mit Mischprozessen ohne Temperatursteuerung mindestens einer Mischeroberfläche.
Die Temperatursteuerungseinrichtung kann der Fluss oder die Zirkulation einer Wärmeübertragungsflüssigkeit durch Kanäle in einem oder mehreren Teilen des Mischers sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Wärmetransferflüssigkeit kann zum Beispiel Wasser oder Wärmetransferöl sein. Die Wärmetransferflüssigkeit kann beispielsweise durch die Rotoren, die Wände der Mischkammer, den Stößel und die Falltür fließen. In anderen Ausführungsformen kann die Wärmeübertragungsflüssigkeit in einem Mantel (z. B. einem Mantel mit Flüssigkeitsdurchflusseinrichtungen) oder in Schlangen um einen oder mehrere Teile des Mischers fließen. Als weitere Option kann die Temperatursteuerungseinrichtung (z. B. die Wärmezufuhr) elektrische Elemente, die in den Mischer integriert sind, darstellen. Das System zum Bereitstellen von Temperatursteuerungseinrichtungen kann ferner Mittel zur Messung der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit oder der Temperatur eines oder mehrerer Teile des Mischers umfassen. Die Temperaturmessungen können an Systeme weitergeleitet werden, die zum Steuern der Erwärmung und Abkühlung der Wärmeträgerflüssigkeit eingesetzt werden. Beispielsweise kann die gewünschte Temperatur mindestens einer Oberfläche des Mischers durch Einstellung der Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit in Kanälen, die an ein oder mehrere Teile des Mischers, z. B. Wände, Türen, Rotoren usw., angrenzen, geregelt werden.
Die Temperatur des mindestens einen Temperatursteuerungsmittels kann z. B. durch eine oder mehrere Temperatursteuerungseinrichtungen („TCU“) eingestellt und gehalten werden. Diese eingestellte Temperatur oder TCU-Temperatur wird hierin auch als „T_z“ bezeichnet. Bei Temperatursteuerungseinrichtungen, die Wärmeübertragungsflüssigkeiten enthalten, ist T_z ein Hinweis auf die Temperatur der Flüssigkeit selbst. Die von der Temperaturregeleinrichtung gelieferte Wärme oder Kühlung wird in Abhängigkeit von T_z auf mindestens eine Oberfläche des Mischers oder einen oder mehrere Teile des Mischers übertragen; die Wärme wird auf oder von der mindestens einen Oberfläche und dann auf oder von dem Material im Mischer übertragen, um eine Massentemperatur des Gemischs oder eines Teils davon, z. B. die lokale Temperatur des Gemischs, zu beeinflussen. Wenn die Strömung der Wärmetransferflüssigkeit ausreichend ist, sollte die übertragene Erwärmung oder Abkühlung zu einer Temperatur des Mischerteils führen, die einigermaßen nahe an T_z liegt. Als Option kann die Geschwindigkeit der Wärmetransferflüssigkeit in den Kanälen mindestens 1 m/s betragen.
Der Mischer kann Thermoelemente aufweisen, die an verschiedenen Teilen des Mischers angebracht sind, um eine genauere Messung der Temperatur des oder der Mischerteile oder des Gemischs zu bereitzustellen. Typische Thermoelemente, die in handelsüblichen Mischern installiert sind, messen die Temperatur des Gemischs effektiv. Die Temperatur der mindestens einen Oberfläche kann von T_z abweichen_z, sollte sich aber T_z noch angemessen annähern, z. B. weicht die durchschnittliche Oberflächentemperatur der mindestens einen Oberfläche um +/-5 %, +/-10 % +/-20 % von T_z ab.
In alternativen oder zusätzlichen Ausführungsformen umfasst die Temperatursteuerungseinrichtung oder Vorrichtung eine Kommunikationsverbindung zwischen der Temperaturüberwachungs-/Einstellvorrichtung und der Heiz-/Kühlvorrichtung, wie z. B. eine Heiz-/Kühlvorrichtung oder eine kombinierte Heiz-/Kühlvorrichtung, die in der Lage ist, ein Fluid zu erhitzen oder zu kühlen, um die eingestellte Temperatur aufrechtzuerhalten.
Der Mischer kann mehr als ein Mittel oder eine Vorrichtung zur Temperaturregelung haben, z. B. zwei, drei oder mehr, die jeweils einen Bereich der Temperaturregelung innerhalb des Mischers oder eines Teils des Mischers bereitstellen. Wenn mehr als ein Temperaturkontrollmittel oder -vorrichtungen verwendet werden, kann jedes Temperaturkontrollmittel oder jede Temperaturkontrollvorrichtung die gleichen oder unterschiedliche T_z-Temperaturen verwenden. Als weiteres Beispiel kann, wenn zwei oder mehr Temperaturregelvorrichtungen oder -mittel verwendet werden, die Temperaturdifferenz zwischen jeder Temperatureinstellung 0 °C oder etwa 0 °C betragen oder kann eine Temperaturdifferenz von 1 °C bis 100 °C oder von 1 °C bis 50 °C, wie z. B. von 5 °C bis 50 °C sein (z. B. T_Z1, T_Z2, T_Z3 sind ±0 °C oder ±5 °C oder ±10 °C oder ±20 °C oder ±30 °C, ±40 °C und dergleichen). Die eine oder mehrere Temperaturkontrollvorrichtung(en) kann (können) sich an einem beliebigen Abschnitt oder Teil des Mischers (der Mischer) befinden. Beispielsweise können eine oder alle Wände des Mischers oder der Mischerkammer und/oder der Stößel und/oder die Falltür(en) und/oder der eine oder die mehreren Rotoren und/oder der Extrusionskopf temperaturgesteuert werden, um einen oder mehrere Temperatursteuerungsbereiche zu bilden. Optional beheizt die mindestens eine Temperiereinrichtung mindestens eine Wand des Mischers.
Wie bereits erwähnt, kann die Mischertemperatur bzw. können die Mischertemperaturen durch mindestens eine Temperaturkontrolleinrichtung gesteuert werden. Optional und im Allgemeinen kann die Temperaturkontrolleinrichtung auf eine Temperatur T_z zwischen 5 °C und 150 °C oder zwischen 5 °C und 155 °C eingestellt werden. Wenn der Mischer beispielsweise mit einem Fluidmantel ausgestattet ist, hat das Wärmeträgerfluid, das den Fluidmantel vor jeglicher Wärmeübertragung mit dem Material im Mischer durchläuft, eine Temperatur von T_z oder etwa T_z, z. B. innerhalb von 5 °C oder innerhalb von 2 °C oder innerhalb von 1 °C von T_z. Optional kann die Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 30 °C bis 150 °C, von 40 °C bis 150 °C, von 50 °C bis 150 °C oder von 60 °C bis 150 °C eingestellt werden, z. B, von 30 °C bis 155 °C, von 30 °C bis 125 °C, von 40 °C bis 125 °C, von 50 °C bis 125 °C, von 60 °C bis 125 °C, von 30 °C bis 110 °C, von 40 °C bis 110 °C, von 50 °C bis 110 °C, 60 °C bis 110 °C, von 30 °C bis 100 °C, von 40 °C bis 100 °C, von 50 °C bis 100 °C, 60 °C bis 100 °C, von 30 °C bis 95 °C, von 40 °C bis 95 °C, von 50 °C bis 95 °C, 50 °C bis 95 °C, von 30 °C bis 90 °C, von 40 °C bis 90 °C, von 50 °C bis 90 °C, von 65 °C bis 95 °C, von 60 °C bis 90 °C, von 70 °C bis 110 °C, von 70 °C bis 100 °C, von 70 °C bis 95 °C, 70 °C bis 90 °C, von 75 °C bis 110 °C, von 75 °C bis 100 °C, von 75 °C bis 95 °C, oder von 75 °C bis 90 °C. Andere Bereiche sind mit im Fachgebiet verfügbaren Geräten möglich. Die Temperaturkontrolleinrichtung kann während des Beschickungsschritts auf jede dieser Temperaturen, Tz, eingestellt werden.
In anderen Ausführungsformen kann die Temperaturkontrolleinrichtung auf eine höhere Temperatur als die üblicherweise für das Trockenmischen verwendete Temperatur eingestellt werden, z. B. auf eine Temperatur von 65 °C (T_z) oder höher. Die T_z wird von der Temperatursteuerungseinrichtung vorgegeben. Wenn der Mischer beispielsweise mit einem Flüssigkeitsmantel ausgestattet ist, hat die Wärmeübertragungsflüssigkeit, die vor der Wärmeübertragung mit dem Material im Mischer durch den Flüssigkeitsmantel fließt, diese Temperatur oder ungefähr diese Temperatur, z. B. innerhalb von 5 °C oder innerhalb von 2 °C oder innerhalb von 1 °C. Die (T_z) kann auf eine Temperatur im Bereich von 65 °C bis 140 °C oder von 65 °C bis 130 °C oder von 65 °C bis 120 °C oder von 65 °C bis 110 °C oder von 65 °C bis 100 °C oder von 65 °C bis 95 °C oder von 70 °C bis 130 °C oder von 70 °C bis 120 °C oder von 70 °C bis 110 °C oder von 70 °C bis 100 °C oder von 80 °C bis 140 °C oder von 80 °C bis 130 °C oder von 80 °C bis 120 °C oder von 80 °C bis 110 °C oder von 80 °C bis 100 °C oder auf andere Temperaturen innerhalb, über oder unter diesen Bereichen eingestellt werden.
Optimale T_z-Werte können basierend auf dem Füllstofftyp ausgewählt werden. Zum Beispiel kann T_z für Füllstoffe, die Ruß und mit Silizium behandelten Ruß enthalten (z. B. mindestens 50 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder der gesamte oder im Wesentlichen der gesamte Füllstoff ist Ruß oder mit Silizium behandelter Ruß), die hier beschriebenen Werte haben, z. B. 65 °C oder mehr oder 65 °C bis 100 °C. Wenn der Füllstoff Siliziumdioxid ist, können die T_z-Werte von 40 °C bis 110 °C, von 40 °C bis 100 °C, z. B. von 40 °C bis 90 °C, von 40 °C bis 80°, von 40 °C bis 75 °C, von 50 °C bis 110 °C, von 50 °C bis 100 °C, von 50 °C bis 90 °C, von 50 °C bis 80°, von 50 °C bis 75 °C, von 60 °C bis 110 °C oder von 60 °C bis 100 °C reichen.
Als Option, z. B. wenn die Mischerbedingungen einen ausreichenden mechanischen Energieeintrag erzeugen, sollte die Obergrenze von T_z den Siedepunkt der Flüssigkeit im nassen Füllstoff nicht wesentlich überschreiten. Wenn eine zu schnelle Verdampfung auftritt, kann dies dazu führen, dass die Flüssigkeit entfernt wird, bevor eine ausreichende Durchmischung stattgefunden hat, und außerdem kann ein Teil des Füllstoffs zusammen mit den Ausdünstungen (z. B. Dampf) durch die Entlüftungsöffnungen des Mischers entweichen, was zu einer unzureichenden Füllstoffbeladung des entladenen Verbundwerkstoffs und einem hohen Füllstoffausbeuteverlust führt. Außerdem kann ein Teil des losen Füllstoffs die Oberfläche des Verbundwerkstoffs bedecken. Optional kann die Obergrenze von T_z so gewählt werden, dass sie sich dem Siedepunkt der Flüssigkeit annähert, wie z. B. + 10 °C oder + 5 °C oder + 1 °C oder - 1 °C oder - 5 °C oder - 10 °C des Siedepunkts der Flüssigkeit.
Eine Option, um zu verhindern, dass die Temperatur des Gemischs während des Einfüllens oder in den frühen Phasen der Mischung den Siedepunkt der Flüssigkeit übersteigt, ist, die Zugabe des nassen Füllstoffs in den Mischer zu staffeln. Z. B. kann eine Fraktion oder ein Teil des Füllstoffs zu Beginn und der Rest später im Mischzyklus (in einem oder mehreren Zugabeschritten) zugegeben werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischerbedingung zu wählen, die es erlaubt, den gesamten nassen Füllstoff zu Beginn oder kurz vor Beginn des Zyklus zuzugeben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dem Mischer (z. B. der Mischkammer) zusätzliche Flüssigkeit (z. B. Wasser) zuzuführen, um das Gemisch zu kühlen.
Spezifische Gesamtenergie
Im Vergleich zum Trockenmischen kann bei ähnlichen Verhältnissen von Füllstofftyp, Elastomertyp und Mischertyp bei den vorliegenden Verfahren ein höherer Energieeinsatz erzielt werden. Die kontrollierte Entfernung der Flüssigkeit aus dem nassen Füllstoff ermöglicht längere Mischzeiten und verbessert folglich die Dispersion des Füllstoffs. Der Energieeintrag kann durch eine resultierende spezifische Gesamtenergie, die dem Verbundstoff während des Mischvorgangs zugeführt wird, angegeben werden. Das Mischen erfolgt z. B., wenn zumindest der nasse Füllstoff und das feste Elastomer in den Mischer gegeben werden und Energie auf mindestens einen Rotor übertragen wird. Bei einem Chargenmischer beispielsweise berücksichtigt die spezifische Gesamtenergie die auf den/die Rotor(en) aufgebrachte Energie zwischen der Beschickung mit festem Elastomer und/oder nassem Füllstoff und dem Austrag pro kg Verbundstoff auf Trockengewichtsbasis. Bei einem Durchlaufmischer ist die spezifische Gesamtenergie die Leistungsaufnahme pro kg Ausstoß auf Basis des Trockengewichts unter stationären Bedingungen. Bei Verfahren mit mehrstufigem Mischen ist die gesamte spezifische Energie die Summe der spezifischen Energien der einzelnen Mischprozesse. Die Bestimmung der gesamten spezifischen Energie beinhaltet vorzugsweise nicht die Energie, die für die Formgebung oder des Bilden des entladenen Verbundstoffs verwendet wird (z. B. ohne die Energie des Walzens des Verbundstoffs). Die resultierende „spezifische Gesamtenergie“, wie sie hierin definiert ist, ist die Energie ER (z.B. elektrische Energie), die einem Mischsystem zugeführt wird, das den einen oder die mehreren Rotoren pro Masse des Verbundstoffs auf Trockengewichtsbasis antreibt. Diese spezifische Gesamtenergie kann auch mit E_TOTAL bezeichnet werden. Wie hier beschrieben, liefern die gegenwärtigen Verfahren eine spezifische Gesamtenergie unter ausgewählten Betriebsbedingungen, die längere Mischzeiten mit Verdampfung oder Entfernung von Wasser in einer angemessenen Zeitspanne ausgleichen.
Optional umfasst das Verfahren in mindestens einem der Mischschritte das Durchführen des Mischens derart, dass eine resultierende spezifische Gesamtenergie mindestens 1.100 kJ/kg, mindestens 1.200 kJ/kg, mindestens 1.300 kJ/kg oder mindestens 1.400 kJ/kg oder mindestens 1.500 kJ pro kg Verbundstoff beträgt, z. B., mindestens 1.600 kJ/kg, mindestens 1.700 kJ/kg, mindestens 1.800 kJ/kg, mindestens 1.900 kJ/kg, mindestens 2.000 kJ/kg, mindestens 2.500 kJ/kg oder mindestens 3.000 kJ/kg. Alternativ kann bei bestimmten Systemen die spezifische Gesamtenergie im Bereich von 1.000 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg liegen, z. B. von 1.000 kJ/ bis 2.500 kJ/kg, von 1.100 kJ/ bis 2.500 kJ/kg, usw. Optional kann die spezifische Gesamtenergie im Bereich von etwa 1.400 kJ/kg Verbundstoff oder etwa 1.500 kJ/kg Verbundstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) bis etwa 10.000 kJ/kg Verbundstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) liegen, wie z. B. von 2.000 kJ/kg bis etwa 5.000 kJ oder 1.500 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1,500 kJ/kg bis 7.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 7,000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 4.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, oder andere Werte in einem dieser Bereiche.
Spezifische Energie nach Füllstoffzugabe
Neben der spezifischen Gesamtenergie kann auch das Verständnis von E_100%Filler und E_75%Filler und deren Vergleich mit der spezifischen Gesamtenergie für einen oder mehrere der hier offenbarten Aspekte nützlich sein. E_100%Filler ist die Menge an spezifischer Energie (kJ pro kg trockener Verbundstoff), die verbraucht wird, sobald 100 % (nach Gewicht) aller Füllstoffe zugegeben wurden oder während des Mischens (im Mischer) vorhanden sind und bis der Verbundwerkstoff entladen wird und einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. nicht mehr als 5 Gew.-%, nicht mehr als 4 Gew.-%, nicht mehr als 3 Gew.-% oder nicht mehr als 2 Gew.-% aufweist. Ferner ist E_75%Filler die Energiemenge (kJ pro kg trockener Verbundwerkstoff), die verbraucht wird, sobald 75% (Gew.) aller Füllstoffe zugegeben oder während des Mischens vorhanden sind, bis der Verbundwerkstoff entladen ist und einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. nicht mehr als 5 Gew.-%, nicht mehr als 4 Gew.-%, nicht mehr als 3 Gew.-% oder nicht mehr als 2 Gew.-% aufweist. Die Art und Weise, in der E_100%Filler und E_75%Filler gemessen werden, unterscheidet sich nicht von der spezifischen Gesamtenergie, mit Ausnahme des Zeitpunkts, an dem die für das Mischen aufgewendete Energiemenge berechnet wird.
E_100%Filler und E_75%Filler können ab dem Zeitpunkt gemessen werden, an dem der Stößel abgesenkt wird, nachdem der Füllstoff in den Mischer gegeben wurde, um das Mischen zu beginnen oder wieder aufzunehmen (letzteres ist der Fall, wenn zwei oder mehr Füllstoffzugabeschritte durchgeführt werden). Wenn also der Füllstoff nicht auf einmal zugegeben wird, wird sich E_100%Filler von E_75%Filler unterscheiden. Und wenn nicht der gesamte Füllstoff vor dem Mischen zugegeben wird, ist die gesamte spezifische Energie höher als E_100%Filler und E_75%Filler. Aus verschiedenen Experimenten lässt sich optional eine Präferenz für ein Minimum von E_100%Filler und ein Minimum von E_75%Filler ableiten, die nicht notwendigerweise mit einer minimalen spezifischen Gesamtenergie übereinstimmt. Manchmal kann ein besseres Verständnis der Füllstoff-Elastomer-Wechselwirkung erreicht werden, indem der E_100%Filler und/oder der E75%Filler in Verbindung mit einer oder mehreren der hierin offenbarten Methoden untersucht und bewertet werden.
Die Eigenschaften von Gummimischungen können zum Teil durch die Formulierung (Wahl des Elastomers, der Art des Füllstoffs usw.) und die Art und Weise, wie diese Bestandteile zusammengebracht werden (z. B. durch Mischen), beeinflusst werden. Bei einer gegebenen Materialauswahl und Füllstoffbeladung können die Eigenschaften beeinflusst werden durch (a) das Ausmaß der Dispersion des Füllstoffs und seine Verteilung in der Elastomermatrix, (b) die Adhäsion (Wechselwirkung) zwischen dem Füllstoff und dem Polymer, (c) die Polymereigenschaften und andere Faktoren. Die Herausforderung besteht darin, die Dispersion durch Mischen zu erhöhen, ohne die Wechselwirkung negativ zu beeinflussen und/oder das Polymer abzubauen. Der Abbau durch hohe Energiezufuhr kann bei Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, als Abbau von Polymerketten und Oxidation oder bei synthetischen Kautschuken als Gelbildung angesehen werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann beim Mischen mit nassem Füllstoff im Vergleich zum Mischen mit trockenem Füllstoff mehr spezifische Energie in die Mischung eingebracht werden und für die Dispersion zur Verfügung stehen. Diese Energie kann dann zum Teil durch Verdunstung der Flüssigkeit wieder abgegeben werden. Dies steht im Gegensatz zum Trockenmischen, bei dem der größte Teil der zugeführten Energie zu einem Temperaturanstieg und in der Folge zu einer möglichen Zersetzung des Elastomers führt.
Für Füllstoffe, z. B. wenn der Füllstoff Ruß oder einen Füllstoff auf Kohlenstoffbasis enthält oder ist (wie ein Zweiphasen-Ruß-Kieselsäure- oder Ruß-Silizium-Aggregat, z. B., mit Silizium behandelter Ruß), oder wenn der Füllstoff hauptsächlich (nach Gewicht des gesamten Füllstoffs) Ruß oder ein Füllstoff auf Kohlenstoffbasis ist, kann es eine bevorzugte Mindestmenge an spezifischer Energie (E) geben, um den nassen Füllstoff zu dispergieren, nachdem eine beträchtliche Menge an Füllstoff (mindestens 75 Gew.-% des gesamten nassen Füllstoffs im Verbundstoff) in den Mischer gegeben wurde, um die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der resultierenden Gummimischung zu erreichen.
Zum Beispiel hat sich zumindest als eine Option ein minimaler Energiewert von 1100 kJ/kg (E_100%Filler) oder 1300 kJ/kg (E_75%Filler) als nützlich erwiesen, um eine oder mehrere wünschenswerte Verstärkungseigenschaften eines resultierenden Vulkanisats oder andere Elastomereigenschaften (z. B. M300/M100 und/oder Hysterese (tan delta)) zu erreichen. Unterhalb dieser Energiewerte kann der Verbundwerkstoff bei Systemen mit überwiegend nassen kohlenstoffbasierten Füllstoffen wie Ruß oder mit Silizium behandeltem Ruß zu Vulkanisaten führen, deren Eigenschaften nicht optimal sind.
Optional umfasst das Verfahren in mindestens einem der Mischschritte das Durchführen des Mischens in der Weise, dass der resultierende E_100%Filler mindestens 1.100 kJ/kg Verbundwerkstoff beträgt, z. B. mindestens 1.150 kJ/kg, mindestens 1.200 kJ/kg, mindestens 1.300 kJ/kg, mindestens 1.400 kJ/kg, mindestens 1.500 kJ/kg, mindestens 2.000 kJ/kg oder mindestens 3.000 kJ/kg. Optional kann der E_100%Filler im Bereich von etwa 1.100 kJ/kg Verbundwerkstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) bis etwa 10.000 kJ/kg Verbundwerkstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) liegen, wie z. B. von 1.100 kJ/kg bis etwa 5.000 kJ oder 1.200 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1.300 kJ/kg bis 7,000 kJ/kg, 1.400 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, oder andere Werte in einem dieser Bereiche.
Optional umfasst das Verfahren in mindestens einem der Mischschritte das Durchführen des Mischens in der Weise, dass ein resultierender E_75%Filler mindestens 1.300 kJ/kg Verbundstoff, z. B. mindestens 1.350 kJ/kg, mindestens 1.400 kJ/kg, mindestens 1.500 kJ/kg, mindestens 1.600 kJ/kg, mindestens 1.700 kJ/kg, mindestens 1.800 kJ/kg oder mindestens 2.000 kJ/kg oder mindestens 3.000 kJ/kg beträgt. Optional kann der E_75%Filler im Bereich von etwa 1.300 kJ/kg Verbundwerkstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) bis etwa 10.000 kJ/kg Verbundwerkstoff (oder pro kg im Mischer vorhandener Mischung) liegen, wie beispielsweise von 1.350 kJ/kg bis etwa 5.000 kJ oder 1.400 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1.500 kJ/kg bis 7,000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.700 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.800 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, 1.900 kJ/kg bis 8.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 7.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 6.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 5.000 kJ/kg, 1.600 kJ/kg bis 3.000 kJ/kg, oder andere Werte in einem dieser Bereiche.
Spezifische Leistung
Optional umfasst das Verfahren das Applizieren einer durchschnittlichen spezifischen Leistung (spezifische Energie/Mischzeit, kW/kg) während des einen oder der mehreren Mischschritte. Die durchschnittliche spezifische Leistung kann für einen einzelnen Mischschritt, z. B. eine erste Mischstufe, angegeben werden, wobei die durchschnittliche spezifische Leistung für die Mischstufe = spezifische Energie/Mischzeit ist. Die Mischzeit kann die Zeit, in der der Stößel unten ist, sein. Bei kontinuierlichem Mischen kann die durchschnittliche spezifische Leistung durch die durchschnittliche spezifische Energie geteilt durch die Verweilzeit im Mischer berechnet werden. Alternativ kann beim kontinuierlichen Mischen die durchschnittliche spezifische Leistung über einen bestimmten Zeitraum (kW) geteilt durch die Masse des Materials im Mischer zu einem bestimmten Zeitpunkt (kg) berechnet werden.
Optional beträgt die durchschnittliche spezifische Leistung, die appliziert wird, über die Mischzeit mindestens 2,5 kW/kg, z. B. mindestens 3 kW/kg, mindestens 3,5 kW/kg, mindestens 4 kW/kg, mindestens 4,5 kW/kg, von 2,5 kW/kg bis 10 kW/kg, von 2,5 kW/kg bis 9 kW/kg, von 2,5 kW/kg bis 8 kW/kg oder von 2,5 kW/kg bis 10 kW/kg über die die Zeit, in der der Stößel unten ist. Optional können ein oder mehrere Parameter ausgewählt werden, um eine gewünschte spezifische Leistung zu erreichen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf den Flüssigkeitsgehalt im Füllstoff, Tz, Füllfaktor und/oder die Geschwindigkeit der Spitzen.
Wenn beim Mischen mit nassen Füllstoffen eine ausreichend hohe durchschnittliche spezifische Leistung eingesetzt wird, kann die Mischzeit, z. B. Zeit, in der der Stößel unten ist, auf ein Maß reduziert werden, das sowohl für die Effizienz als auch für die Produkteigenschaften geeignet ist. Dementsprechend umfasst das Verfahren optional in mindestens einem oder mehreren Mischschritten das Applizieren einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg (oder anderer hierin offenbarter Bereiche) über eine Zeit, in der der Stößel unten ist, die 10 Minuten oder weniger, z. B. 8 Minuten oder weniger oder 6 Minuten oder weniger beträgt.
Die applizierte Energie, die beispielsweise von einem oder mehreren Rotoren im Mischer aufgebracht wird, kann konstant oder relativ konstant sein. Optional kann die momentane spezifische Energie pro Zeiteinheit (kJ/(min-kg) (spezifische Leistung) innerhalb von 10 % der mittleren spezifischen Energie pro Zeiteinheit (durchschnittliche spezifische Leistung) während des Mischvorgangs liegen.
Geschwindigkeit der Spitzen
Optional umfasst das Verfahren in mindestens einem der Mischschritte die Durchführung des Mischens in der Weise, dass ein oder mehrere Rotoren mit einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,5 m/s über mindestens 50 % der Mischzeit oder einer Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten. Die in das Mischsystem eingebrachte Energie ist zumindest teilweise eine Funktion der Geschwindigkeit des mindestens einen Rotors und des Rotortyps. Die Spitzengeschwindigkeit, die den Rotordurchmesser und die Rotordrehzahl berücksichtigt, kann nach folgender Formel berechnet werden: $Spitzengeschwindigkeit, m/s = π \times (Rotorduchmesser, m) \times (Drehgeshwindigkeit, U/min) / 60.$
Da die Spitzengeschwindigkeiten im Verlauf des Mischvorgangs variieren können, wird die Geschwindigkeit der Spitzen von mindestens 0,5 m/s oder mindestens 0,6 m/s optional für mindestens 50 % der Mischzeit, z. B. mindestens 60 %, mindestens 70 %, mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, mindestens 95 % oder im Wesentlichen für die gesamte Mischzeit erreicht. Die Spitzengeschwindigkeit kann mindestens 0,6 m/s, mindestens 0,7 m/s, mindestens 0,8 m/s, mindestens 0,9 m/s, mindestens 1,0 m/s, mindestens 1,1 m/s, mindestens 1,2 m/s, mindestens 1,5 m/s oder mindestens 2 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit oder andere oben aufgeführte Teile der Mischzeit betragen. Die Spitzengeschwindigkeiten können so gewählt werden, dass die Mischzeit minimiert wird, oder sie können von 0,6 m/s bis 10 m/s, von 0,6 m/s bis 8 m/s, von 0,6 bis 6 m/s, von 0,6 m/s bis 4 m/s, von 0,6 m/s bis 3 m/s, von 0,6 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 4 m/s, von 0.7 m/s bis 3 m/s, von 0,7 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 10 m/s, von 0,7 m/s bis 8 m/s, von 0,7 bis 6 m/s, von 1 m/s bis 10 m/s, von 1 m/s bis 8 m/s, von 1 m/s bis 6 m/s, von 1 m/s bis 4 m/s, von 1 m/s bis 3 m/s oder von 1 m/s bis 2 m/s, (z. B., für mindestens 50 % der Mischzeit oder anderer hierin beschriebener Mischzeiten) betragen. Alternativ oder zusätzlich können die Spitzengeschwindigkeiten so gewählt werden, dass der Durchsatz maximiert wird. Bei den Überlegungen zu Zeit/Durchsatz kann berücksichtigt werden, dass mit abnehmender Mischzeit der Flüssigkeitsstand im entleerten Verbundstoff ansteigen kann. In bestimmten Situationen kann es vorteilhaft sein, das Mischen mit einer hohen Spitzengeschwindigkeit durchzuführen, um einen höheren Durchsatz zu erzielen, der mit dem gewünschten Flüssigkeitsgehalt des ausgetragenen Verbundwerkstoffs in Einklang steht (z. B. können extrem hohe Spitzengeschwindigkeiten zu kürzeren Verweil- oder Mischzeiten führen, die möglicherweise keine ausreichende Dispersion des Füllstoffs oder keine ausreichende Entfernung der Flüssigkeit aus dem Verbundwerkstoff ermöglichen).
Entleerung. Mischzeit und Entlade- oder Mischertemperatur
In jedem der hier offenbarten Verfahren erfolgt der Entleerungsschritt aus dem Mischer und führt zu einem Verbundstoff, der den im Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 1 phr mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 % umfasst, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist. Während des Mischzyklus, nachdem ein Großteil der Flüssigkeit aus dem Verbundstoff freigesetzt und der Füllstoff eingearbeitet wurde, erfährt die Mischung einen Temperaturanstieg. Ein übermäßiger Temperaturanstieg, der zu einem Abbau des Elastomers führen würde, ist zu vermeiden. Die Entleerung (z. B. „Dumping“ beim Chargenmischen) kann auf der Grundlage von Zeit- oder Temperatur- oder spezifischen Energie- oder Leistungsparametern erfolgen, die so gewählt werden, dass ein solcher Abbau minimiert wird.
In einer Ausführungsform kann die Mischzeit von der Zeit, in der die Beschickung abgeschlossen ist, bis zur Entleerung bestimmt werden. Bei Chargen-Innenmischern kann die Mischzeit aus der Zeit, in der der Stößel unten ist, ermittelt werden, d. h. der Zeit, in der der Stößel in der untersten Stellung betrieben wird, z. B. wenn der Stößel vollständig geschlossen oder aufgesetzt ist. In anderen Ausführungsformen kann die unterste Position des Stößels eine bestimmte Auslenkung des Stößels zulassen (wie hierin offenbart), z. B. eine maximale Auslenkung des Stößels von der untersten Position um eine Strecke von nicht mehr als 30 % des Rotordurchmessers. Die Mischzeit umfasst nicht die Zeiträume, in denen zusätzliche Komponenten zugeführt werden, wie z. B. die Zuführung einer oder mehrerer zusätzlicher Portionen Elastomer und/oder Füllstoff. Optional kann bei Durchlaufmischern eine nominelle Mischzeit (oder Verweilzeit) aus dem Mischkammervolumen und der volumetrischen Produktionsrate berechnet werden.
Optional kann die Entleerung nach einer bestimmten Mischzeit erfolgen. Die Mischzeit zwischen Mischbeginn und Entleerung kann etwa 1 Minute oder mehr betragen, z. B. von etwa 1 Minute bis 40 Minuten, von etwa 1 Minute bis 30 Minuten, von etwa 1 Minute bis 20 Minuten, oder von 1 Minute bis 15 Minuten, oder von 5 Minuten bis 30 Minuten, oder von 5 Minuten bis 20 Minuten, oder von 5 Minuten bis 15 Minuten, oder von 1 Minute bis 12 Minuten, von 1 Minute bis 10 Minuten, oder von 3 Minuten bis 30 Minuten, oder andere Zeiten. Alternativ kann bei chargenweise arbeitenden Innenmischern die Zeit, in der der Stößel unten ist, als Parameter zur Überwachung der Mischzeiten verwendet werden, z. B. die Zeit, in der der Mischer mit dem Stößel in seiner untersten Position, z. B. in der vollständig aufgesetzten Position oder mit der hier beschriebenen Stößelauslenkung betrieben wird. Beispielsweise kann die Zeit, in der der Stößel unten ist, zwischen 3 Minuten und 30 Minuten, zwischen 3 Minuten und 20 Minuten, zwischen 3 Minuten und 10 Minuten, zwischen 5 Minuten und 30 Minuten, zwischen 5 Minuten und 20 Minuten, zwischen 5 Minuten und 10 Minuten liegen.
Optional erfolgt die Entleerung auf der Grundlage der Schütt- oder Entladetemperatur (Mischertemperatur). Der Mischer kann z. B. eine Schüttungstemperatur von 120 °C bis 180 °C, 120 °C bis 190 °C, 130 °C bis 180 °C, z. B. von 140 °C bis 180 °C, von 150 °C bis 180 °C, von 130 °C bis 170 °C, von 140 °C bis 170 °C, von 150 °C bis 170 °C oder andere Temperaturen innerhalb oder außerhalb dieser Bereiche haben.
Flüssigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffs
Die Verfahren umfassen ferner das Entleeren des gebildeten Verbundstoffs aus dem Mischer. Der ausgetragene Verbundstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweisen, wie in der folgenden Gleichung dargestellt: $\begin{array}{l} Fl \ddot{u} ssigkeitsgehalt des Verbundstoffs % = 100 * [Masse der Fl \ddot{u} ssigkeit] / [Masse der \\ Fl \ddot{u} ssigkeit + Masse des trockenen Verbundstoffs] \end{array}$
Bei allen hierin offenbarten Verfahren kann der entladene Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweisen, wie beispielsweise nicht mehr als 9 Gew.-%, nicht mehr als 8 Gew.-%, nicht mehr als 7 Gew.-%, nicht mehr als 6 Gew.-%, nicht mehr als 5 Gew.-%, nicht mehr als 2 Gew.-% oder nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs. Diese Menge kann von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder von etwa 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% oder von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Ende des Prozesses aus dem Mischer ausgetragenen Verbundstoffs, reichen. Bei allen hier beschriebenen Verfahren kann der Flüssigkeitsgehalt (z. B. der „Feuchtigkeitsgehalt“) der gemessene Gewichtsanteil der im Verbundstoff vorhandenen Flüssigkeit sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs.
Bei allen hier beschriebenen Verfahren kann der entladene Verbundwerkstoff zwar einen Flüssigkeitsgehalt von 10 Gew.-% oder weniger aufweisen, aber es kann optional Flüssigkeit (z. B. Wasser) im Mischer vorhanden sein, die nicht im entladenen Verbundwerkstoff enthalten ist. Diese überschüssige Flüssigkeit ist nicht Teil des Verbundwerkstoffs und wird nicht in die Berechnung des Flüssigkeitsgehalts des Verbundwerkstoffs einbezogen.
Bei allen hier beschriebenen Verfahren ist der Gesamtflüssigkeitsgehalt (oder der Gesamtwassergehalt oder der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt) des in den Mischer eingefüllten Materials höher als der Flüssigkeitsgehalt des am Ende des Prozesses ausgetragenen Verbundstoffs. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsgehalt des ausgetragenen Verbundstoffs um 10 % bis 99,9 % (Gew.-% gegenüber Gew.-%), 10 % bis 95 % oder 10 % bis 50 % niedriger sein als der Flüssigkeitsgehalt des in den Mischer eingefüllten Materials.
Beladung mit Füllstoff
In jedem der hierin offenbarten Verfahren weist das Elastomer als Teil des Verfahrens, wenn es aus dem Mischen entladen wird, eine Füllstoffbeladung (in Teilen pro Hundert Kautschuk oder phr) von mindestens 1 phr, mindestens 10 phr, mindestens 15 phr, mindestens 20 phr, mindestens 30 phr, mindestens 40 phr auf und hat einen Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10% auf Trockengewichtsbasis. Beispielsweise kann die Füllstoffbeladung im Bereich von 20 phr bis 250 phr, von 20 phr bis 200 phr, von 20 phr bis 180 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 100 phr, von 20 phr bis 90 phr, von 20 phr bis 80 phr, 30 phr bis 200 phr, von 30 phr bis 180 phr, von 30 phr bis 150 phr, von 30 phr bis 100 phr, von 30 phr bis 80 phr, von 30 phr bis 70 phr, von 40 phr bis 200 phr, von 40 phr bis 180 phr, von 40 phr bis 150 phr, von 40 phr bis 100 phr, von 40 phr bis 80 phr, von 35 phr bis 65 phr, oder von 30 phr bis 55 phr liegen. Bei diesen Füllstoffgehalten beträgt der Ausbeuteverlust des Füllstoffs nicht mehr als 10 %, bezogen auf das Trockengewicht. Optional sind auch andere Füllstoffgehalte und Füllstoffausbeuteverluste anwendbar und werden hier offenbart. Füllstoffe beinhalten Ruß, Siliziumdioxid, mit Silizium behandelten Ruß und andere hier offenbarte Füllstoffe sowie Mischungen davon.
In bestimmten Ausführungsformen sind mindestens 50 % des Füllstoffs (z. B. mindestens 75 % oder mindestens 90 % des Füllstoffs) ausgewählt aus Ruß und beschichteten und behandelten Materialien davon. In bestimmten Ausführungsformen sind mindestens 50 % des Füllstoffs (z. B. mindestens 75 % oder mindestens 90 % des Füllstoffs) Kieselsäure. In bestimmten Ausführungsformen sind mindestens 50 % des Füllstoffs (z. B. mindestens 75 % oder mindestens 90 % des Füllstoffs) mit Silizium behandelter Ruß.
Beispielsweise kann der Ruß im Elastomer mit einem Gehalt im Bereich von 30 phr bis 200 phr, von 30 phr bis 70 phr, von 40 phr bis 65 phr oder von 40 phr bis 60 phr dispergiert sein. Als spezifischeres Beispiel kann, wenn das Elastomer Naturkautschuk allein oder mit einem oder mehreren anderen Elastomeren ist und der Füllstoff Ruß allein oder mit einem oder mehreren anderen Füllstoffen (z. B. Siliziumdioxid oder mit Silizium behandelter Ruß) ist, der Ruß in dem Naturkautschuk mit einem Gehalt von 30 phr bis 70 phr oder von 40 phr bis 65 phr oder von 40 phr bis 60 phr dispergiert werden.
Die Menge der Kieselsäure in dem gebildeten Elastomerverbundstoff kann 20 phr bis 250 phr, 20 phr bis 200 phr, 20 phr bis 150 phr, 20 phr bis 100 phr, 30 phr bis 150 phr, 30 phr bis 100 phr, 25 phr bis 100 phr, 25 phr bis 80 phr, 35 phr bis 115 phr, 35 phr bis 100 phr, 40 phr bis 110 phr, 40 phr bis 100 phr, 40 phr bis 90 phr, 40 phr bis 80 phr und dergleichen betragen. Füllstoffmischungen, die Kieselsäure enthalten, können 10 Gew.-% Ruß und/oder mit Silizium behandelten Ruß enthalten.
Die Menge des mit Silizium behandelten Rußes in dem gebildeten Elastomerverbundstoff kann 20 phr bis 250 phr, 20 phr bis 200 phr, 30 phr bis 150 phr, 40 phr bis 100 phr oder 50 phr bis 65 phr betragen.
Andere Beladungen, Füllstofftypen und Mischungen werden hier offenbart.
Ausbeuteverlust bei Füllstoffen
Der Füllstoffausbeuteverlust wird auf der Grundlage des theoretischen maximalen phr des Füllstoffs im Elastomer (unter der Annahme, dass der gesamte in den Mischer eingefüllte Füllstoff in das Verbundwerkstoff eingearbeitet wird) abzüglich des gemessenen phr des Füllstoffs im entladenen Verbundwerkstoff bestimmt. Diese gemessene Menge kann durch eine thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt werden. Somit wird der Füllstoffausbeuteverlust (%) wie folgt berechnet: $[\frac{(T h e o r e t i s c h e r p h r F \ddot{u} l l s t o f f) - (g e m e s s e n e r p h r F \ddot{u} l l s t o f f)}{(T h e o r e t i s c h e r p h r F \ddot{u} l l s t o f f)}] \times 100$
Loser Füllstoff, der sich auf der Oberfläche des Verbundstoffs befindet, weil der Füllstoff schlecht in das Elastomer eingearbeitet wurde, ist im Verlust der Füllstoffausbeute enthalten. Optional führt das Vorgang eines der hier offenbarten Verfahren nicht zu einem signifikanten Verlust des ursprünglich in den Mischer eingebrachten Füllstoffs. Bei jedem der hier offenbarten Verfahren kann der Füllstoffausbeuteverlust nicht mehr als 10 % betragen, beispielsweise nicht mehr als 9 % oder nicht mehr als 8 % oder nicht mehr als 7 % oder nicht mehr als 6 % oder nicht mehr als 5 % oder nicht mehr als 4 % oder nicht mehr als 3 % oder nicht mehr als 2 % oder nicht mehr als 1 %, beispielsweise ein Füllstoffausbeuteverlust im Bereich von 0,1 % bis 10 %, von 0,1 % bis 5 %, von 0,1 % bis 2 %, von 0,5 % bis 10 %, von 0,5 % bis 5 %, von 0,5 % bis 2 %, von 1 % bis 10 %, von 1 % bis 5 % oder von 1 % bis 2 %.
Füllfaktor
Beim Mischen von trockenem Füllstoff mit festem Elastomer ist es üblich, den Füllfaktor zu maximieren, um die Menge des hergestellten Verbundstoffs zu maximieren. Füllfaktor (%) = (Volumen des in den Mischer eingefüllten Materials)/Nettovolumen der Mischkammer. Das Nettomischkammervolumen berücksichtigt die Konstruktion des Mischers, z. B. das Volumen der Rotoren. Der Füllfaktor wird häufig gewählt, um sicherzustellen, dass der Stößel am Ende des Mischvorgangs noch sitzt und typische Werte für den Füllfaktor sind etwa 72 % für Trockenmischung.
Bei jedem der hierin offenbarten Verfahren kann die Beschickung mit mindestens dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff so erfolgen, dass die Mischkammer des Mischers einen Füllfaktor von etwa 25 Prozent bis etwa 90 Prozent der Volumenkapazität (auf Trockengewichtsbasis) aufweist. Bei jedem der hier offenbarten Verfahren kann die Beschickung mit mindestens dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff so erfolgen, dass die Mischkammer des Mischers einen Füllfaktor von etwa 50 Prozent bis etwa 80 Prozent der Volumenkapazität aufweist, z. B. von etwa 50 % bis etwa 72 %, von etwa 50 % bis etwa 70 %, von etwa 50 % bis etwa 68 %, von etwa 60 % bis etwa 75 %, von etwa 60 % bis etwa 72 %, von etwa 60 % bis etwa 70 % oder von etwa 60 % bis etwa 68 % der Volumenkapazität.
Als Option eines der hier offenbarten Verfahren kann das Verfahren durchgeführt werden, wobei das Einfüllen in den Mischer (z. B. (z. B. ein Innenmischer wie ein Chargenmischer oder ein anderer Mischer) mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff so erfolgen kann, dass der Füllfaktor, auf Trockengewichtsbasis, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 72%, nicht mehr als 70% oder nicht mehr als 68% oder nicht mehr als 66 %, wie zum Beispiel etwa 30 % bis 72 %, 40 % bis 70 %, 45 % bis 70 %, 30 % bis 60 %, 50 % bis 72 %, 50 % bis 70 %, 50 % bis 68 %, 60 % bis 72 %, 60 % bis 70 %, 60 % bis 68 %, 65 % bis 72 %, 65 % bis 70 %, 65 % bis 68 %, 40 % bis 60 % oder 50 % bis 60 % und dergleichen beträgt. Ein spezifischeres Beispiel ist die Beschickung des Mischers mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, so dass der Füllfaktor höchstens 68 % beträgt und das feste Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk enthält.
Beim Mischen mit einem feuchten Füllstoff wurde beobachtet, dass bestimmte Elastomere, z. B. Naturkautschuk, quellen. Mit fortschreitendem Mischen steigt die Temperatur der Mischung, wodurch die in der Mischung enthaltene Feuchtigkeit überhitzt wird. Dies führt zu einer Quellung der Mischung, wodurch sich das Gesamtvolumen der Mischung erhöht. Wenn der anfängliche Füllfaktor zu hoch ist, kann die Quellung ausreichen, um den Stößel zu überwinden (auch bekannt als schwebendes Gewicht), so dass der Stößel über seine vollständige Sitzposition hinaus angehoben wird. In diesem Fall wird der Teil des Gemischs, der sich unmittelbar unter dem Stößel befindet, teilweise vom Hauptteil des Gemischs isoliert, wodurch die Wirksamkeit des Mischens verringert wird. Außerdem kann dieses isolierte Gemisch einen „Pfropfen“ unter dem ausgelenkten Stößel bilden, der den Dampfaustritt aus dem Mischer behindert. Infolgedessen können derartige Ablenkungen des Stößels die Chargenzykluszeit verlängern und die Dispersion des Füllstoffs beeinträchtigen. Auch Sicherheitsaspekte können eine Rolle spielen, wenn der Stößel durch die Chargenfolge angehoben wird, während sich ein Pfropfen bildet (z. B. zur Zugabe von 6PPD), kann plötzlich eine übermäßige Menge Dampf freigesetzt werden.
Dementsprechend kann, wenn das Elastomer in Gegenwart einer verdampfungsfähigen Flüssigkeit, wie z. B. Naturkautschuk, quellbar ist, der Füllfaktor des nassen Füllstoffs und des festen Elastomers (auf Trockengewichtsbasis), das Naturkautschuk umfasst, nicht mehr als 70 % oder nicht mehr als 68 %, nicht mehr als 66 % betragen, z. B. im Bereich von 60 % bis 70 %, 60 % bis 68 %, 60 % bis 66 % oder 65 % bis 68 % liegen. Das feste Elastomer kann mindestens 50%, mindestens 75%, mindestens 90% oder mindestens 95% Naturkautschuk umfassen. Das feste Elastomer kann zum Beispiel eine Mischung aus Naturkautschuk und mindestens einem weiteren Elastomer, wie Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, oder anderen Elastomeren, wie hierin offenbart, sein. Der Füllstoff kann ein beliebiger hierin offenbarter Füllstoff sein, z. B. Ruß, mit Silizium behandelter Ruß und Kieselsäure.
Optional kann der Mischer bei einem solchen Verfahren mit einem kontrollierten Füllfaktor von 72 % oder weniger oder 70 % oder weniger oder 68 % oder weniger oder bei einem der hierin offenbarten Verfahren, bei dem ein Chargenmischer oder ein ähnlicher Mischertyp verwendet wird, einen Stößel umfassen, der eine vertikale Abwärtsbewegung in eine unterste Position ausführen kann, in welcher der Stößel neben einem oder mehreren Rotoren im Mischer angeordnet ist. Während des Mischvorgangs kann der Mischer mit einer maximalen Auslenkung des Stößels von der untersten Position um eine Distanz von nicht mehr als 30 % des Durchmessers des einen oder der mehreren Rotoren betrieben werden. Alternativ kann dieser Abstand auch nicht mehr als 25 %, nicht mehr als 20 %, nicht mehr als 15 %, nicht mehr als 10 % oder nicht mehr als 5 % des Durchmessers des einen oder der mehreren Rotoren betragen. Optional kann bei einem der hier beschriebenen Verfahren während des Mischvorgangs der Füllfaktor optimiert werden, um die Auslenkung des Stößels zu minimieren.
In bestimmten Ausführungsformen kann der Füllfaktor eine Funktion einer oder mehrerer Variablen sein. Zum Beispiel kann der Füllfaktor auf der Grundlage des Rotortyps bestimmt werden. Wird beispielsweise ein Chargenmischer (z. B. ein Tangentialmischer) verwendet, kann der Füllfaktor bei einem zweiflügeligen Rotor 72 % oder weniger betragen; bei einem zwei- oder vierflügeligen Rotor kann der Füllfaktor 70 % oder weniger betragen; bei einem zwei-, vier- oder sechsflügeligen Rotor kann der Füllfaktor 68 % oder weniger betragen. In anderen Ausführungsformen, z. B. bei Verwendung eines ineinandergreifenden Mischers, kann der Füllfaktor 60 % oder weniger betragen.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Verwendung von nassen Füllstoffen im Vergleich zu typischen Trockenmischverfahren höhere Spitzengeschwindigkeiten ermöglichen. Solche hohen Spitzengeschwindigkeiten können die Tendenz zur Überlastung des Stößels verstärken, da sie den auf den Stößel ausgeübten durchschnittlichen Druck erhöhen. Als Option können die hier offenbarten niedrigeren Füllfaktoren in Kombination mit höheren Geschwindigkeiten der Spitzen für die kommerzielle Produktion wünschenswert sein. Bei den höheren Füllfaktoren, die in der Industrie üblicherweise für das Trockenmischen verwendet werden, könnten die damit verbundenen Probleme, die beim Mischen mit nassem Füllstoff auftreten können, die kommerzielle Produktion unrentabel machen. Dementsprechend können in bestimmten Ausführungsformen die hier offenbarten Füllfaktoren, z. B. Füllfaktoren von 70 % oder weniger, 68 % oder weniger oder 66 % oder weniger, mit höheren Spitzengeschwindigkeiten, z. B. Spitzengeschwindigkeiten von 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit, und anderen hier offenbarten Spitzengeschwindigkeiten verwendet werden.
Zeitgemittelte Freisetzunasrate
Wie hier beschrieben, bietet das gegenwärtige Verfahren Betriebsbedingungen, die ein Gleichgewicht zwischen längeren Mischzeiten (im Vergleich zu Trockenmischverfahren) und der Verdampfung oder Entfernung von Flüssigkeit in einer angemessenen Zeitspanne herstellen. Bei unzureichender spezifischer Leistungszufuhr oder bei einem zu niedrigen T_z-Wert kann die Flüssigkeit länger als gewünscht in der Mischung verbleiben, was zu einer ineffizienten Mischung führt. In einem anderen Fall kann die Flüssigkeit zu schnell verdampfen oder entfernt werden, so dass die Mischung einer Trockenmischung ähnelt und dadurch die mit längeren effektiven Mischzeiten und ausreichendem Energieeintrag verbundenen Vorteile verhindert werden. Bei allen hierin offenbarten Verfahren kann die Rate der Flüssigkeitsabgabe, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf die Verdampfungsrate der Flüssigkeit, aus dem Verbundstoff während des Mischens als zeitgemittelte Freisetzungsrate der Flüssigkeit pro kg Verbundstoff gemessen werden, und diese Rate kann von 0,01 bis 0,14 kg/(min·kg) oder von 0,01 bis 0,07 kg/(min·kg) oder andere Raten unter oder über diesem Bereich betragen. Diese Freisetzungsrate kann die gesamte Freisetzungsrate des Flüssigkeitsentzugs während des Mischens oder nur die Freisetzungsrate durch Verdampfung sein. Im Falle einer wässrigen Flüssigkeit kann die Verdampfungsrate als Dampfabgabe- oder Dampfentwicklungsrate betrachtet werden.
Optional kann die zeitgemittelte Freisetzungsrate (kg/kg.min) aus der Gleichung berechnet werden: $\begin{array}{l} Zeitgemittelte Freisetzungsrate = Entfernte Gesamtfl \ddot{u} ssigkeit/ (Freisetzungszeit \times \\ Verbundstoffgewicht) \end{array}$
wobei:

das Verbundstoffgewicht auf Basis des Trockengewichts bestimmt wird, gesamte entfernte Flüssigkeit (kg) = Flüssigkeit im nassen Füllstoff - Flüssigkeitsgehalt im entladenen Verbundstoff, Freisetzungszeit = Zeit, in der der Stößel unten ist (min) - reine Kautschukmastikationszeit (min).

Wie hierin erwähnt, ist die Stillstandszeit des Stößels die Zeit (Zeitspanne oder Zeitdauer), in der der Stößel in der untersten Position betrieben wird.
Es wird davon ausgegangen, dass eine optimierte zeitgemittelte Freisetzungsrate der Flüssigkeit (z. B. die zeitliche durchschnittliche Freisetzungsrate der verdampften Flüssigkeit) eine verbesserte Dispersion des Füllstoffs im Elastomer ermöglichen kann, die mit geeigneten Mischzeiten ausgeglichen wird. Eine Freisetzungsrate von weniger als 0,01 kg/(min·kg) spiegelt im Allgemeinen eine längere Zeitspanne für die Entfernung von Flüssigkeit wider, z. B. bei einer T_z von weniger als 65 °C und/oder einer spezifischen Energie von weniger als 1.500 kJ/kg und/oder einer Spitzengeschwindigkeit von weniger als 0,5 m/s oder weniger als 0,6 m/s. Freisetzungsraten von mehr als 0,15 kg/(min·kg) können kürzere Mischzeiten widerspiegeln. Eine nicht optimierte zeitgemittelte Freisetzungsrate kann zu schlechten Gummieigenschaften oder zu Mischbedingungen führen, die einer Trockenmischung ähneln und das Elastomer verschlechtern können.
Energieeffizienz
Während des Mischens mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs umfasst das Mischen (über einen oder mehrere Mischschritte) das Applizieren einer Energie (E_R) auf mindestens einen Rotor oder auf einen oder mehrere Rotoren des Mischers (z. B. mindestens zwei Rotoren, vier Rotoren und dergleichen) mit einer Energieeffizienz im Bereich von 20 % bis 80 %, wobei die Energieeffizienz auf der folgenden Gleichung basiert: $Energieeffizienz = {W \ddot{a} rmeleistung/E}_{R} \times 100 %,$
wobei:

- Wärmeleistung (kJ/kg) die Energie (kJ) ist, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit aus 1 kg Verbundstoff mit einem Wirkungsgrad von 100 % zu entfernen
- Wärmeleistung die (Verdampfungswärme) + (sensible Wärme) ist,
- Verdampfungswärme = entfernte Flüssigkeit (kg)* latente Verdampfungswärme der Flüssigkeit (2260 kJ/kg für Wasser),
- Sensible Wärme = entfernte Flüssigkeit (kg) * spezifische Wärmekapazität der Flüssigkeit (4,1855 kJ/kg/K für Wasser) * (100 - Umgebungstemperatur °C),
- Menge der entfernten Flüssigkeit (kg) = Gesamtmenge der dem Mischer zugeführten Flüssigkeit (kg) - Flüssigkeitsgehalt des entleerten Verbundstoffs (kg).

Üblicherweiser kann der Flüssigkeitsgehalt zum Zeitpunkt der Befüllung anhand der Flüssigkeitsmenge im nassen Füllstoff bestimmt werden.
Energieeffizienzen im Bereich von 20 % bis 80 % wären per definitionem höher als bei Trockenmischverfahren (z. B. < 5 %). In bestimmten Ausführungsformen kann die Energieeffizienz zwischen 30 % und 80 %, 40 % und 80 %, 50 % und 80 %, 30 % und 70 %, 40 % und 70 %, 50 % und 70 %, 30 % und 60 %, 40 % und 60 %, 50 % und 60 % oder 40 % und 55 % liegen. Es wird davon ausgegangen, dass eine Energieeffizienz von mehr als 80 % mit einer unzureichenden Durchmischung einhergeht.
Weiteren zu berücksichtigenden Betriebsparametern beinhalten den maximalen Druck, der verwendet werden kann. Der Druck beeinflusst die Temperatur der Füllstoff- und Gummimischung. Handelt es sich bei dem Mischer um einen Chargenmischer mit einem Stößel, kann der Druck in der Mischerkammer durch die Steuerung des auf den Stößelzylinder ausgeübten Drucks beeinflusst werden.
Mehrstufiges Mischen oder Mischen in mehrerer Schritten
Jedes der hier offenbarten Verfahren bezieht sich zum Teil auf Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, die mindestens zwei Mischschritte oder -stufen umfassen. Diese zwei (oder mehr) Mischschritte können als mehrstufiges Mischen oder mehrstufiges Mischen mit einem ersten Mischschritt oder einer ersten Mischstufe und mindestens einem zweiten Mischschritt oder einer zweiten Mischstufe betrachtet werden. Einer oder mehrere der mehrstufigen Mischprozesse können chargenweise, kontinuierlich, halbkontinuierlich oder in Kombinationen davon erfolgen.
Bei dem mehrstufigen Verfahren umfassen die Verfahren zur Herstellung des Verbundstoffs den Schritt des Einfüllens oder Einbringens in einen ersten Mischer von mindestens a) einem oder mehreren festen Elastomeren und b) einem oder mehreren Füllstoffen, wobei mindestens ein Füllstoff oder ein Teil mindestens eines Füllstoffs ein hier beschriebener Nassfüllstoff ist (z. B. ein Nassfüllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs, vorhanden ist). Die Kombination des festen Elastomers mit dem nassen Füllstoff bildet während dieses Mischschritts bzw. dieser Mischschritte ein Gemisch oder einen Verbundstoff, der als erster Mischschritt bzw. erste Mischstufe betrachtet werden kann. Das Verfahren umfasst ferner das Mischen der Mischung in diesem ersten Mischschritt in einem Ausmaß, dass zumindest ein Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung oder einen Verdampfungsprozess, der während des Mischens stattfindet, entfernt wird. Dieser erste Mischschritt (in einem oder mehreren Mischschritten) oder diese erste Stufe wird unter Verwendung eines oder mehrerer der zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt, die einen Verbundstoff bilden, wobei es nicht erforderlich ist, dass das nach dem ersten Mischschritt aus dem Mischer ausgetragene Gemisch (z. B. ein ausgetragenes Gemisch) einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist. Mit anderen Worten, bei dem (den) mehrstufigen Verfahren kann das Gemisch, das nach Abschluss des ersten Mischvorgangs aus dem ersten Mischer (oder dem ersten Mischschritt) austritt, einen Flüssigkeitsgehalt von mehr als 10 Gew.-% aufweisen, jedoch einen Flüssigkeitsgehalt, der im Vergleich zum Flüssigkeitsgehalt des kombinierten festen Elastomers und nassen Füllstoffs zu Beginn des ersten Mischschritts (um Gew.-%) reduziert ist.
Das Verfahren umfasst dann das Mischen oder weitere Mischen des Gemischs in mindestens einem zweiten Mischschritt oder einer zweiten Mischstufe unter Verwendung desselben Mischers (d. h. des ersten Mischers) und/oder unter Verwendung eines zweiten Mischers/mehrerer zweiter Mischer, der/die sich von dem ersten Mischer unterscheidet/unterscheiden. Das Mischen mit dem zweiten Mischer kann so erfolgen, dass der zweite Mischer oder das zweite Mischen bei einem Stößeldruck von 5 psi oder weniger und/oder mit einem auf mindestens 75 % des höchsten Niveaus des Stößels (z. B. mindestens 85 %, mindestens 90 %, mindestens 95 % oder mindestens 99 % oder 100 % des höchsten Niveaus des Stößels) angehobenen Stößel und/oder einem im Schwebezustand betriebenen Stößel und/oder einem Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, und/oder einem Mischer ohne Stößel und/oder einem Füllfaktor des Gemischs im Bereich von 25 % bis 70 % betrieben wird. Das Verfahren umfasst dann das Entleeren des Verbundstoffs aus dem zuletzt verwendeten Mischer, der so geformt ist, dass der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Nach dem ersten Mischvorgang können in dem/den weiteren Mischschritt(en), die für das mehrstufige Mischen durchgeführt werden, ein oder mehrere der Mischverfahren oder Parameter oder Schritte verwendet werden, die im ersten Mischvorgang, wie hier beschrieben, eingesetzt wurden. Bei der Durchführung des weiteren Mischschritts oder der weiteren Mischstufe können also die gleiche oder eine andere Mischerkonstruktion und/oder die gleichen oder andere Betriebsparameter wie für den ersten Mischer in der weiteren Mischstufe verwendet werden. Die zuvor für den ersten Mischschritt beschriebenen Mischer und ihre Optionen und/oder die zuvor für den Mischschritt beschriebenen Betriebsparameter können optional in dem weiteren oder zweiten Mischschritt verwendet werden (z. B. die hierin beschriebenen Mischschritte, die eine Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,5 m/s für mindestens 50 % der Zeit oder mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Zeit und/oder eine resultierende spezifische Energie von mindestens 1100, mindestens 1400, mindestens 1500 kJ/kg Verbundstoff und/oder Mischen bis zu einer angezeigten Temperatur von mindestens 120 °C und/oder einen Füllfaktor von nicht mehr als 7 % und/oder Tz von 40 °C oder höher, 50 °C oder höher, 60 °C oder höher oder 65 °C oder höher und/oder Verdampfungsrate und/oder Anzahl der Rotoren und/oder Art der Rotoren und/oder temperaturgesteuerte Mittel und/oder eine durchschnittliche spezifische Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit und/oder kontinuierliches Mischen und dergleichen umfassen). Eine, mehrere oder alle dieser Optionen können in Bezug auf den/die weiteren Mischschritt(e) wie oben beschrieben verwendet werden. Für den zweiten oder die weiteren Mischschritte können andere Prozessparameter verwendet werden als für den ersten Mischschritt. Beim mehrstufigen Mischen kann jede Kombination dieser Mischparameter verwendet werden. Somit schließt jedes der hierin offenbarten Verfahren ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs in einem mehrstufigen Mischverfahren ein, wobei einer oder mehrere der folgenden Parameter in mindestens einem der Mischschritte, in mindestens zwei der Mischschritte oder in allen Mischschritten verwendet werden können,

i. die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung ist während des Mischvorgangs auf eine Temperatur Tz von 65 °C oder höher eingestellt und/oder
ii. während des Mischens arbeiten der eine oder die mehreren Rotoren während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s und/oder
iii. Anwendung einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit und/oder
iv. die Beschickung (a) umfasst das Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, und einem nassen Füllstoff umfasst, wobei ein Füllfaktor, auf Trockengewichtsbasis, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt, und/oder
v. das Mischen erfolgt kontinuierlich und/oder
vi. gegebenenfalls Zugabe mindestens eines Additivs, ausgewählt aus Konservierungsstoffen und Haftvermittlern während der Beschickung (a) oder des Mischens (b) und gegebenenfalls Zugabe einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder höher erreicht, und/oder
vii. Beschickung (a) und Mischen (b), bevor der Mischer die angegebene Temperatur erreicht, werden im Wesentlichen in Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien durchgeführt und/oder
viii. der Mischer hat einen Füllfaktor und der Füllfaktor beträgt, bezogen auf das Trockengewicht, des zumindest festen Elastomers und des feuchten Füllstoffs nicht mehr als 72 %, nicht mehr als 70 % oder nicht mehr als 68 %.

In einem solchen mehrstufigen Mischverfahren kann mindestens einer der oben genannten Parameter im ersten Mischschritt verwendet werden, mindestens zwei der oben genannten Parameter können im ersten Mischschritt verwendet werden, oder mindestens drei der oben genannten Parameter können im ersten Mischschritt verwendet werden, oder mindestens vier der oben genannten Parameter können im ersten Mischschritt verwendet werden, oder alle der oben genannten Parameter können im ersten Mischschritt verwendet werden. Und in einem solchen mehrstufigen Mischverfahren kann mindestens einer der oben genannten Parameter in der/den zweiten oder weiteren Mischstufe(n) verwendet werden, mindestens zwei der oben genannten Parameter können in der/den zweiten oder weiteren Mischstufe(n) verwendet werden, oder mindestens drei der oben genannten Parameter können in dem/den zweiten oder weiteren Mischschritt(en) verwendet werden, oder mindestens vier der oben genannten Parameter können in dem/den zweiten oder weiteren Mischschritt(en) verwendet werden, oder alle der oben genannten Parameter können in dem/den zweiten oder weiteren Mischschritt(en) verwendet werden. Die im ersten Mischschritt bzw. in der ersten Mischstufe verwendeten Parameter können mit den im zweiten oder weiteren Mischschritt bzw. in den weiteren Mischschritten verwendeten Parametern identisch sein oder sich von ihnen unterscheiden. Der in der ersten Mischstufe verwendete Mischer kann derselbe oder ein anderer sein als der/die zweite(n) oder weitere(n) Mischstufe(n).
So wird bei dem/den mehrstufigen Mischprozess(en) in mindestens einer Option der im ersten Mischschritt verwendete erste Mischer im weiteren oder zweiten Mischschritt verwendet. Bevor der erste Mischer oder ein anderer Mischer im zweiten Mischschritt verwendet wird, kann es als weitere Option eine Standzeit geben, in der der aus dem ersten Mischen gebildete Verbundstoff im ersten Mischer oder in einem anderen Behälter oder an einem anderen Ort ruht oder abkühlt oder beides (z. B. Mischen, Anhalten und dann weiteres Mischen). Diese Standzeit kann beispielsweise so bemessen sein, dass das Gemisch eine Materialtemperatur von weniger als 180 °C erreicht, bevor der weitere Mischschritt beginnt (z. B. kann das ausgetragene Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 180 °C, von etwa 70 °C bis 179 °C oder von etwa 100 °C bis etwa 170 °C oder von etwa 120 °C bis etwa 160 °C haben). Oder die Standzeit vor dem Beginn des weiteren Mischschritts kann zwischen etwa 1 Minute und 60 Minuten oder mehr betragen. Die Materialtemperatur kann durch eine Reihe von in der Technik bekannten Methoden ermittelt werden, z. B. durch Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in das Gemisch oder den Verbundstoff.
Bei den mehrstufigen Verfahren kann ein zweiter Mischschritt (zweite Mischstufe) darin bestehen, den Mischer zusätzlich zu der aus dem ersten Mischschritt ausgetragenen Mischung mit weiteren Komponenten zu beschicken. Zum Beispiel kann das Verfahren das Einfüllen von zusätzlichem Füllstoff, wie Trockenfüllstoff, Nassfüllstoff (z. B. mit einer Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%) oder einer Mischung davon vor oder während des zweiten Mischschritts umfassen. Der zusätzliche Füllstoff kann derselbe oder ein anderer sein als der bereits in der Mischung vorhandene Füllstoff. Beispielsweise kann die aus dem ersten Mischer ausgetragene Mischung als Masterbatch betrachtet werden, in dem entweder alles oder ein Teil mit zusätzlichem Füllstoff kombiniert ist.
Für das (die) mehrstufige(n) Mischverfahren wird in mindestens einer Option mindestens ein zweiter Mischer in der (den) weiteren Mischstufe(n) verwendet. Bei dieser Option kann der zweite Mischer gleich oder anders aufgebaut sein als der erste Mischer und/oder die gleichen oder einen oder mehrere andere Betriebsparameter haben als der erste Mischer. Im Folgenden werden spezifische Beispiele für den ersten Mischer und den zweiten Mischer angeführt, die nicht einschränkend sein sollen.
Der erste Mischer kann z. B. ein Tangentialmischer oder ein Intermesh-Mischer sein, und der zweite Mischer kann ein Tangentialmischer, ein Intermesh-Mischer, ein Extruder, ein Kneter oder eine Walzenmühle sein.
Der erste Mischer kann zum Beispiel ein Innenmischer und der zweite Mischer ein Kneter, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder, ein kontinuierlicher Compounder oder ein eine Walzenmühle sein.
Beispielsweise kann der erste Mischer ein erster Tangentialmischer und der zweite Mischer ein zweiter (anderer) Tangentialmischer sein.
Beispielsweise kann der erste Mischer mit einem Staudruck von über 0 psi betrieben werden, und der zweite Mischer wird mit einem Staudruck von 5 psi oder weniger, z. B. 3 psi oder weniger, oder sogar mit 0 psi betrieben. Diese Option kann auch genutzt werden, wenn im zweiten Mischschritt derselbe Mischer wie im ersten Mischschritt verwendet wird. Beispielsweise wird der erste Mischer mit einem Stößel und der zweite Mischer ohne Stößel betrieben.
Der zweite Mischer wird beispielsweise mit einem Füllfaktor der Mischung auf Trockengewichtsbasis von 25 % bis 70 %, von 25 % bis 60 %, von 25 % bis 50 %, von 30 % bis 50 % oder mit anderen hier beschriebenen Füllfaktoren betrieben.
Wenn ein zweiter Mischer verwendet wird, kann jedes der hier offenbarten Verfahren den zusätzlichen Schritt der Entladung der Mischung aus dem ersten Mischer in einen zweiten Mischer umfassen, um den zweiten Mischschritt durchzuführen. Optional kann die Entladung direkt in den zweiten Mischer erfolgen, oder die Entladung kann so erfolgen, dass das Gemisch in einen Vorratsbehälter (z. B. Behälter, Tisch) entladen und dann zum zweiten Mischer überführt oder befördert wird (z. B. mit einem Förderband oder einer anderen Zuführvorrichtung).
Als weitere Option kann ein dritter oder mehrere Mischer in jedem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden. Wenn diese Option verwendet wird, kann der dritte oder weitere Mischer die gleiche oder eine andere Konstruktion wie der erste Mischer und/oder der zweite Mischer haben und/oder die gleichen oder einen oder mehrere andere Betriebsparameter wie der erste Mischer und/oder der zweite Mischer haben.
In jedem der hier offenbarten mehrstufigen Verfahren kann der endgültig ausgetragene Verbundwerkstoff (z. B. der nach dem zweiten oder dritten oder weiteren Mischschritten ausgetragene Verbundwerkstoff) einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 5 %, nicht mehr als 4 %, nicht mehr als 3 %, nicht mehr als 2 % oder nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweisen. Diese Menge kann von 0,1 % bis 5 %, von 0,1 % bis 4 %, von 0,1 % bis 3 %, von 0,1 % bis 2 %, von 0,1 % bis 1 %, von 0,5 % bis 5 %, von 0,5 % bis 4 %, von 0,5 % bis 3 %, von 0,5 % bis 2 % oder von 0,5 % bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Ende des Prozesses aus dem Mischer ausgetragenen Verbundstoffs, betragen.
In jedem der hier beschriebenen mehrstufigen Verfahren ist der Gesamtflüssigkeitsgehalt (oder Gesamtwassergehalt oder Gesamtfeuchtigkeitsgehalt) des zu Beginn des Verfahrens in den Mischer eingefüllten Materials höher als der Flüssigkeitsgehalt des Gemischs bei Beendigung des ersten Mischschritts. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsgehalt des Gemischs bei Beendigung des ersten Mischschritts um 10 % bis 50 % niedriger sein (Gew.-% gegenüber Gew.-%) oder um 25 % oder mehr oder um 10 % oder mehr niedriger als zu Beginn des ersten Mischschritts.
Ferner ist in jedem der hier offenbarten mehrstufigen Verfahren der Gesamtflüssigkeitsgehalt (oder der Gesamtwassergehalt oder der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt) der Mischung am Ende des ersten Mischschritts höher als der Flüssigkeitsgehalt des endgültigen Verbundstoffs, der am Ende des Verfahrens (nach dem letzten Mischschritt) ausgetragen wird. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsgehalt des ausgetragenen Verbundstoffs um 10 % bis 50 % (Gew.-% gegenüber Gew.-%) oder um 25 % oder mehr oder um 10 % oder mehr niedriger sein als nach Abschluss des ersten Mischschritts.
In jedem der hier beschriebenen mehrstufigen Verfahren kann die Temperatur (z. B. die Schüttungstemperatur) des Verbundstoffs bei der Entnahme aus dem letzten Mischer zwischen 130 °C und 180 °C liegen, z. B. zwischen 140 °C und 170 °C. Alternativ kann der mehrstufige Prozess anhand der Materialtemperatur oder der Sondentemperatur überwacht werden, d. h. der Temperatur des Gemischs oder Verbundstoffs, die unmittelbar nach dem Entleeren (innerhalb von 5 Minuten, 3 Minuten oder 60 Sekunden) gemessen wird und als Durchschnittstemperatur des Verbundstoffs angesehen werden kann.
In dem mehrstufigen Verfahren sind Beispiele für bevorzugte Komponenten oder Parameter unter anderem, aber nicht ausschließlich, wenn der Füllstoff Ruß und das Elastomer Naturkautschuk enthält und/oder der Füllstoff Kieselsäure und das Elastomer Naturkautschuk enthält, und/oder die Mischung aus dem ersten Mischer, die ausgetragen wird, eine Materialtemperatur von 100 °C bis 140 °C, 110 °C bis 140 °C, 130 °C bis 150 °C, 120 °C bis 150 °C oder von 130 °C bis 140 °C aufweist, und/oder die resultierende spezifische Gesamtenergie der Mischung aus dem ersten Mischer (die erste Mischung) im Bereich von 1.000 kJ/kg bis 2.500 kJ/kg liegt. Jede oder mehrere dieser bevorzugten Komponenten oder Parameter können in Kombination für jedes der hier offenbarten mehrstufigen Verfahren verwendet werden.
Andere mehrstufige Verfahren umfassen ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, das Folgendes umfasst:

(a) Beschicken eines ersten Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, umfasst, und
(b) in einem oder mehreren Mischschritten Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen.

Die Geschwindigkeit der Spitze kann auch andere Werte haben, wie hier beschrieben.
Als Option kann das Verfahren anstelle der Steuerung der Spitzengeschwindigkeit die Anwendung einer geeigneten durchschnittlichen spezifischen Leistung nutzen, die eine angemessene Rammzeit für das Mischen im ersten Mischer ermöglicht. Dementsprechend kann das Verfahren folgende Schritte umfassen:

(a) Beschicken eines ersten Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, enthält, und
(b) in einem oder mehreren Mischschritten das Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte das Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und das Aufbringen einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Abfahrzeit, und das Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen.

Zum Beispiel kann das Verfahren die Anwendung einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 3 kW/kg über die Stößelausfallzeit, von mindestens 3,5 kW/kg über die Stößelausfallzeit, von mindestens 4 kW/kg über die Stößelausfallzeit, von mindestens 4,5 kW/kg über die Stößelausfallzeit oder von mindestens 5 kW/kg über die Stößelausfallzeit umfassen, z. B. Ausfallzeiten des Stößels im Bereich von 2,5 bis 10 kW/kg, von 3 bis 10 kW/kg, von 3,5 bis 10 kW/kg, von 3 bis 10 kW/kg, von 4,5 bis 10 kW/kg, von 5 bis 10 kW/kg, von 2,5 bis 8 kW/kg, von 3 bis 8 kW/kg, von 3,5 bis 8 kW/kg, von 3 bis 8 kW/kg, von 4,5 bis 8 kW/kg, oder von 5 bis 8 kW/kg. Die Zeit, in der der Stößel unten ist, kann 15 min oder weniger, 12 min oder weniger, 10 min oder weniger, 8 min oder weniger oder 6 min oder weniger betragen.
Bei beiden Optionen, d. h. bei der Spitzengeschwindigkeit oder der spezifischen Leistung, kann das Verfahren ferner Folgendes umfassen:

(c) Austragen der Mischung, die den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff enthält, aus dem ersten Mischer mit einer Beladung von mindestens 20 phr, wobei die Mischung einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und wobei die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 180 °C aufweist;
(d) Mischen der Mischung aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird:
1. (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger,
2. (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel,
3. (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel,
4. (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt,
5. (v) der Mischer ist stößellos und
6. (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; und
(e) Austragen des Verbundstoffs aus dem zweiten Mischer, der einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.

Das mehrstufige Verfahren bietet zusätzliche Parameter für die Dispersion des Füllstoffs im Elastomer. Die Steuerung der Mischzeiten, ausgedrückt als Zeit, in der der Stößel unten ist,, im ersten Mischer kann eine Dispersion des Füllstoffs in das Elastomer bis zu einem gewissen Grad ermöglichen, gefolgt vom Mischen in einem zweiten Mischer unter Bedingungen, die einen wesentlichen oder jeglichen Abbau des festen Elastomers, wie z. B. Naturkautschuk, minimieren würden. Dementsprechend wird der eine oder die mehreren Schritte des Mischens im ersten Mischer von der Verdampfung zumindest eines Teils der Flüssigkeit begleitet, so dass die Mischung, die aus dem ersten Mischer ausgetragen wird, einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), z. B. die im nassen Füllstoff vorhandene Flüssigkeit. Der Flüssigkeitsgehalt kann um 50 Gew.-%, um 60 Gew.-%, um 70 Gew.-% oder mehr reduziert werden. Die Menge des im entleerten Mischer verbleibenden Flüssigkeitsanteils kann von der Art des Füllstoffs, des Elastomers, der Füllstoffmenge usw. abhängen. In bestimmten Ausführungsformen kann es erwünscht sein, dass eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit in der Mischung verbleibt, um ein Nassmischverfahren und dessen Vorteile bei der Mischung im zweiten Mischer zu nutzen. Alternativ kann es bei anderen Füllstoff- und/oder Elastomertypen wünschenswert sein, den Großteil der Flüssigkeit während des einen oder mehrerer Mischschritte im ersten Mischer zu entfernen. So kann das ausgetragene Gemisch einen Flüssigkeitsgehalt (der zum Teil vom Flüssigkeitsgehalt des nassen Füllstoffs abhängt) im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, aufweisen, z. B. von 0,5% bis 17%, von 0,5% bis 15%, von 0,5% bis 12%, von 0,5% bis 10%, von 0,5% bis 7%, von 0,5% bis 5%, von 0,5% bis 3%, von 0.5% bis 2%, von 1% bis 20%, von 1% bis 17%, von 1% bis 15%, von 1% bis 12%, von 1% bis 10%, von 1% bis 7%, von 1% bis 5%, von 1% bis 3%, von 1% bis 2%, von 2% bis 20%, von 2% bis 17%, von 2% bis 15%, von 2% bis 12%, von 2% bis 10%, von 2% bis 7%, von 2% bis 5%, von 2% bis 3%, von 3% bis 20%, von 3% bis 17%, von 3% bis 15%, von 3% bis 12%, von 3% bis 10%, von 3% bis 7%, von 3% bis 5%, von 5% bis 20%, von 5% bis 17%, von 5% bis 15%, von 5% bis 12%, von 5% bis 10%, oder von 5% bis 7%.
Die Materialtemperatur (auch als Sondentemperatur bezeichnet) des Gemischs bei der Entleerung in (c) kann gemessen werden, indem z. B. ein Thermoelement oder ein anderes Temperaturmessgerät in das Gemisch oder den Verbundstoff eingeführt wird. Die Materialtemperatur kann ein Maß für den Feuchtigkeitsgehalt sein, da ein trockeneres Gemisch, das aus dem ersten Mischer entleert wird, im Allgemeinen eine höhere Materialtemperatur aufweist. Die Entnahme des Gemischs, wenn die Materialtemperatur innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, z. B. zwischen 100 °C und 180 °C, könnte sicherstellen, dass eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit im Gemisch verbleibt. Da es nicht immer möglich ist, die Materialtemperatur des Gemischs während des Mischvorgangs zu ermitteln, kann die Temperatur des Mischers überwacht werden. Die entsprechende Mischertemperatur kann z. B. durch Einführen eines Thermoelementes in die Kammer ermittelt werden. Solche Mischertemperaturen können so kalibriert werden, dass sie den Materialtemperaturen einigermaßen nahe kommen oder mit ihnen korrelieren. Zum Beispiel kann die Mischertemperatur von der Materialtemperatur um 40 °C oder weniger, 30 °C oder weniger, 20 °C oder weniger, 10 °C oder weniger, oder 5 °C oder weniger abweichen. Der Unterschied zwischen der Mischertemperatur und der Materialtemperatur ist nicht unbedingt erforderlich, solange dieser Unterschied bei jeder Mischung einigermaßen konstant ist.
Die Materialtemperatur des Gemischs kann beispielsweise von 100 °C bis 150 °C reichen, z. B., von 100 °C bis 145 °C, von 100 °C bis 140 °C, von 110 °C bis 150 °C, von 110 °C bis 145 °C, von 110 °C bis 140 °C, von 120 °C bis 150 °C, von 120 °C bis 145 °C, von 120 °C bis 120 °C, von 125 °C bis 150 °C, von 125 °C bis 145 °C, von 125 °C bis 140 °C, von 130 °C bis 150 °C, von 130 °C bis 145 °C, von 130 °C bis 140 °C, von 135 °C bis 150 °C, von 135 °C bis 145 °C, oder von 135 °C bis 140 °C . In bestimmten Ausführungsformen können die angegebenen Materialtemperaturen geeignet sein, wenn das Elastomer Naturkautschuk ist.
Bei synthetischen Elastomeren wie Butadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk kann die Materialtemperatur des festen Elastomers, das solche synthetischen Elastomere enthält, im Bereich von 100 °C bis 170 °C, 110 °C bis 170 °C, 120 °C bis 170 °C, 130 °C bis 170 °C, 140 °C bis 170 °C oder 150 °C bis 170 °C liegen.
Optional umfasst der Füllstoff mindestens ein Material, das aus Ruß und beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt ist (z. B. sind mindestens 50 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% des Füllstoffs aus Ruß und silikonbehandeltem Ruß ausgewählt). Der nasse Füllstoff kann eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-% oder einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% enthalten. In Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) wird die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur, T _z, im Bereich von 60 °C bis 110 °C, z. B. 65 °C oder höher, im Bereich von 65 °C bis 100 °C, im Bereich von 75 °C bis 90 °C eingestellt.
Optional besteht der Füllstoff zu mindestens 50 % (mindestens 75 % oder mindestens 90 %) aus Kieselsäure. Die Beschickung kann ferner die Beschickung des Mischers mit einem Kopplungsmittel umfassen, z. B. mit mindestens einem Teil (oder einem ersten Teil) des nassen Füllstoffs. In Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) wird die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur, T _z, im Bereich von 40 °C bis 100 °C, oder im Bereich von 40 °C bis 75 °C, oder im Bereich von 50 °C bis 90 °C, oder im Bereich von 50 °C bis 75 °C eingestellt. Der Nassfüller kann eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% oder in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-% enthalten.
Als Option für den ersten Mischer ist die Mischzeit eine Zeit, in der der Stößel unten ist, z. B. eine Zeit, in der der Stößel unten ist, von nicht mehr als 15 Minuten, nicht mehr als 10 Minuten, nicht mehr als 8 Minuten, z. B. im Bereich von 3 Minuten bis 15 Minuten, oder von 3 Minuten bis 10 Minuten oder von 5 Minuten bis 10 Minuten. Andere Bereiche sind hier offenbart. Eine weitere Möglichkeit für den zweiten Mischer besteht darin, dass die Mischzeit eine Zeitspanne zwischen dem Beginn des Mischens und der Entleerung ist.
Die spezifische Gesamtenergie des Mischvorgangs im ersten Mischer kann den zuvor hier beschriebenen Werten entsprechen oder anders sein, z. B. um kürzere Chargenzeiten zu gewährleisten. Außerdem kann die Art des Füllstoffs die spezifische Gesamtenergie beeinflussen. Als Option kann eine resultierende spezifische Gesamtenergie des Mischens im ersten Mischer, d. h. das Mischen in (b), zwischen 1000 kJ/kg und 2500 kJ/kg liegen.
Für das Mischen im zweiten Mischer ist es wünschenswert, dass das Mischen unter Bedingungen erfolgt, die das Elastomer nicht abbauen würden. Unter typischen Mischbedingungen wird der Stößel nach dem Einfüllen des Materials in die Mischerkammer nach unten in seine vollständige Position gedrückt, wodurch während des Mischvorgangs Druck auf das Material ausgeübt wird. Während des Mischens im zweiten Mischer soll dieser Druck abgebaut werden, was unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen geschehen kann. (i) Der Stößel kann zum Beispiel aufgesetzt werden, aber es wird im Wesentlichen kein Druck auf den Stößel ausgeübt, z. B. ein Druck von 5 psi oder weniger, (ii) Der Stößel wird auf mindestens 75 % seines höchsten Standes angehoben. Bei einigen Mischern kann der Stößel in bestimmten Höhen positioniert werden. Ein vollständig aufgesetzter Stößel befindet sich auf 0 % seines höchsten Niveaus, im Gegensatz zu einem Stößel, der auf sein höchstes Niveau oder die vollständig geöffnete Position angehoben ist, was die typische Position des Stößels ist, wenn Material in den Mischer eingefüllt wird. Ein Stößel, der auf einer Höhe von mindestens 75 % seines höchsten Niveaus positioniert ist, z. B. mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, mindestens 95 %, oder vollständig auf sein höchstes Niveau (100 %) angehoben ist, gewährleistet einen minimalen Kontakt zwischen dem Stößel und dem in den Mischer eingefüllten Elastomer. (iii) Wenn die Mischkammer nicht mit Druck beaufschlagt wird, können bestimmte Stößel als Schwebegewicht arbeiten, z. B. im Schwebebetrieb. Der Stößel kann zwar mit dem Elastomer in Berührung kommen, aber der ausgeübte Druck ist minimal. (iv) Ein Stößel wird so positioniert, dass er das Gemisch im Wesentlichen nicht berührt. Wenn das Füllgut einen niedrigen Füllfaktor hat, z. B. nur 25 %, ist eine Positionierung des Stößels in einer Höhe von mindestens 75 % seines höchsten Niveaus möglicherweise nicht erforderlich. Der Stößel kann so hoch eingestellt werden, dass er das Gemisch im Wesentlichen nicht berührt, z. B. dass nicht mehr als 10 % der Oberfläche des Stößels (nach Fläche) das Gemisch berührt, z. B. nicht mehr als 5 % der Oberfläche des Stößels, oder dass 0 % der Oberfläche des Stößels das Gemisch nicht berührt, (v) Bestimmte Mischer sind ohne Stößel, d. h. sie enthalten keinen Stößel. Beispiele für einen Mischer ohne Stößel sind die Modelle Nr. IM550ET, IM1000ET der Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), (vi) Der Füllfaktor des Gemischs, bezogen auf das Trockengewicht, liegt im Bereich von 25 % bis 70 %, z. B. von 25 % bis 60 %, von 25 % bis 55 %, von 25 % bis 50 %, von 25 % bis 45 %, von 25 % bis 40 %, von 30 % bis 70 %, von 30 % bis 60 %, von 30 % bis 55 %, von 30 % bis 50 %, von 30 % bis 45 %, von 30 % bis 40 %, von 35 % bis 70 %, von 35 % bis 60 %, von 35 % bis 55 %, von 35 % bis 50 %, von 35 % bis 45 %, oder von 35 % bis 40 %. Durch die Steuerung des Füllfaktors ist es unter Umständen nicht erforderlich, den Betrieb oder die Position des Stößels zu verändern.
Die Materialtemperaturen des endgültigen Verbundstoffs, der aus dem zweiten Mischer ausgetragen wird (z. B. der Verbundstoff, der in Schritt (e) ausgetragen wird), können ebenfalls überwacht werden, um den Abbau des Elastomers zu minimieren. Diese Materialtemperaturen können denen ähnlich sein, die zuvor für die aus dem ersten Mischer ausgetragenen Mischungen beschrieben wurden.
Die aus (c) austretende Mischung ist zwar ein Zwischenprodukt in dem mehrstufigen oder mehrstufigen Verfahren, kann aber auch als Verbundstoff angesehen werden. In bestimmten Fällen können Vulkanisate, die aus der Mischung in Schritt (c) gebildet werden, bestimmte Kautschukeigenschaften aufweisen, die für eine gegebene Zusammensetzung (z. B. Elastomertyp, Füllstofftyp, Füllstoffbeladung und gegebenenfalls Mischungs- und Vulkanisationsmittel) besser sind als Vulkanisate, die aus Verbundwerkstoffen hergestellt werden, die aus Trockenmischverfahren hervorgegangen sind. Auf solche Vulkanisate wird im Folgenden näher eingegangen.
Es versteht sich, dass zusätzliche Mischer oder Mischschritte verwendet werden können, wie hier beschrieben. Beispielsweise kann der Verbundstoff nach der Entnahme aus dem zweiten Mischer einer zusätzlichen Mastikation unterzogen werden, z. B. durch Mischen im ersten oder zweiten Mischer oder in einem dritten Mischer.
Kontinuierliches Mischen
Optional kann das Verfahren ein kontinuierliches Mischverfahren sein, bei dem zumindest das feste Elastomer und der nasse Füllstoff (z. B. nasse Rußpellets) in einem kontinuierlichen Mischer gemischt werden. Kontinuierliche Mischer ermöglichen die Steuerung der Zufuhrrate des festen Elastomers, des nassen Füllstoffs und anderer Komponenten und/oder die Steuerung der Wasserverdampfung. Eine solche Steuerung kann wiederum zu einem Prozess führen, der sich gut automatisieren lässt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs umfasst zum Beispiel die folgenden Schritte:

(a) Zuführen eines kontinuierlichen Stroms mindestens eines festen Elastomers und eines pelletierten Nassfüllstoffs zu einem Eingangsende eines Durchlaufmischers, wobei der Nassfüllstoff einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs, vorhanden sind;
(b) Fördern des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs entlang einer Länge des Durchlaufmischers, wobei während des Förderns ein Mischen unter Entfernung von mindestens einem Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung erfolgt; und
(c) Austragen aus einem Austragsende des kontinuierlichen Mischers eines Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr mit einem Füllstoff-Ausbeuteverlust von nicht mehr als 10 % umfasst, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.

Das mindestens eine feste Elastomer und der feuchte Füllstoff können dem Durchlaufmischer mit in der Technik bekannten Mechanismen zugeführt werden, z. B. mit Förderern, Trichtern, Schneckenförderern und Kombinationen davon. Beispielsweise kann der Füllstoff in einen Trichter gegeben werden, der anschließend in eine Förderschnecke und schließlich in eine Einlassöffnung an einem Ende der länglichen Kammer des Mischers mündet. Das feste Elastomer kann in Form von Klumpen, Streifen, Pellets oder anderen festen Formen bereitgestellt und dem Mischer über ein Förderband zugeführt werden. Für die Beschickung mit einem „kontinuierlichen Strom“ von Elastomer ist also nicht unbedingt eine einzige kontinuierliche Länge des Polymers erforderlich, solange die Beschickung als Elastomer- oder Füllstoffmenge pro Zeiteinheit gemessen werden kann.
Der Durchlaufmischer kann z. B. eine längliche Kammer haben. Optional wird das feste Elastomer, der nasse Füllstoff und/oder die Mischung aus festem Elastomer und nassem Füllstoff kontinuierlich entlang der Länge des Durchlaufmischers transportiert oder befördert. Beispielsweise wird das Material kontinuierlich von einem Eingangsende einer langgestreckten Kammer und entlang einer Länge der Kammer befördert, bis das Material einen oder mehrere Rotoren berührt, die axial in der langgestreckten Kammer ausgerichtet sind. Das Gemisch kann von dem Weg entlang der Länge des Mischers abweichen, der Nettoweg des Gemischs verläuft jedoch entlang der Länge des Mischers. Das Material kann durch den einen oder die mehreren Rotoren befördert werden, wodurch es gemischt und anschließend aus dem Auslassende ausgetragen wird. Ein Beispiel für einen solchen Mischer ist ein kontinuierlicher Compounder, z. B. ein FCM™ Farrel Continuous Mixer, der von Farrel-Pomini hergestellt wird. Andere Durchlaufmischer sind der Unimix-Durchlaufmischer und die MVX-Maschine (Mischen, Entlüften, Extrudieren) der Farrel Pomini Corporation aus Ansonia, CT, USA, ein langer Durchlaufmischer von Pomini, Inc. ein Pomini-Durchlaufmischer, gleichlaufende, ineinandergreifende Doppelrotor-Extruder, gegenläufige, nicht ineinandergreifende Doppelrotor-Extruder, kontinuierliche Compoundierextruder, der biaxiale Fräsextruder von Kobe Steel, Ltd. und ein Kobe-Durchlaufmischer.
Der kontinuierliche Mischer kann z. B. ein Extruder mit einer drehbaren Schnecke sein, z. B. ein Doppelschneckenextruder. Die drehbare Schnecke kann das feste Elastomer, den nassen Füllstoff und/oder die Mischung aus festem Elastomer und nassem Füllstoff gleichzeitig entlang der Kammer zu einem Auslassende transportieren und mischen.
Als zusätzliche Option kann der kontinuierliche Mischer, z. B. ein Doppelschneckenextruder oder ein anderer Mischer, mehrere Zonen haben. Die Zonen können in Abhängigkeit von der Temperatur definiert werden. So können beispielsweise beim ersten Eintritt in den Durchlaufmischer zumindest das feste Elastomer und der Füllstoff in einer ersten Zone bei Temperaturen gemischt werden, bei denen nur eine geringe oder gar keine Verdampfung auftritt. Optional kann diese erste Zone bei Temperaturen zwischen 100 °C und 140 °C betrieben werden. Die erste Zone kann einen konstanten Temperaturbereich über die gesamte erste Zone aufweisen oder die Temperatur kann ansteigen, wenn das Elastomer-Füllstoff-Gemisch die Zone durchläuft. Eine zweite Zone stromabwärts der ersten Zone kann eine Wasserverdampfungszone sein, in der das Gemisch höheren Temperaturen und/oder niedrigeren Drücken ausgesetzt wird, um den Wassergehalt zu reduzieren. Solche Verdampfungszonen für Flüssigkeiten (z. B. Wasser), die auch als Dampfstripping-Zonen bezeichnet werden, sind im Handel für Doppelschneckenextruder erhältlich und können ein oder mehrere Pumpensysteme und/oder ein oder mehrere Heizsysteme umfassen, die die Verdampfung der Flüssigkeit erleichtern können. Die Dampfabstreifzone kann eine oder mehrere Entlüftungsöffnungen umfassen, um die Entfernung des Flüssigkeitsdampfes zu erleichtern. Im Durchlaufmischer kann eine drehbare Schnecke vorhanden sein, um das Gemisch durch jede Zone zu transportieren.
Die Temperatur der verschiedenen Zonen kann wie hier beschrieben geregelt werden, z. B. wie für Tz beschrieben.
Der Wasserverdampfungszone können eine oder mehrere Zonen nachgeschaltet werden, um die Zugabe von Antioxidantien, Kautschukchemikalien und/oder Vernetzungsmitteln in gewünschten Mengen (z. B. eine Zugabezone) und/oder die Kühlung (z. B. eine oder mehrere Kühlzonen) zu ermöglichen.
Beispiele für geeignete Doppelschneckenextruder sind in den Patentveröffentlichungen WO 2018/219630 , WO 2018/219631 und WO 2020/001823 beschrieben, deren Angaben hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. WO2018/219630 beschreibt beispielsweise einen Extruder als Teil eines kontinuierlichen Verfahrens zur Trocknung von koaguliertem Nass-Masterbatch, der als kontinuierlicher Mischer eingesetzt werden kann. Dieser Extruder umfasst elf Zonen, von denen die ersten fünf Mischzonen sind und die sechste eine Wasserverdampfungszone (Wasserabstreifzone) ist, die in der Lage ist, im Wesentlichen den gesamten Wassergehalt aus einer Mischung zu entfernen.
Der kontinuierliche Mischprozess kann außerdem Pressen, Walzen, Extruder und dergleichen umfassen, um den getrockneten Verbundstoff aufzunehmen und den entstandenen Verbundstoff zu Platten, Streifen usw. zu formen.
Wie hier offenbart, bedeutet „kontinuierlich“ in Bezug auf das Verfahren oder die Methode oder einen beliebigen Schritt einen Prozess oder eine Methode (oder ein Segment oder einen Teil davon), bei dem bzw. der die Schritte oder Aktionen ohne Unterbrechung oder Stillstand ablaufen, die bei einem Chargenverfahren auftreten. Ein „kontinuierlicher Prozess“ oder eine „kontinuierliche Methode“ kann einen Prozess oder eine Methode beinhalten, bei der ein Verbundwerkstoff und/oder ein Vulkanisat und/oder ein Vorprodukt eines Verbundwerkstoffs in einem kontinuierlichen Vorgang hergestellt wird, ohne dass ein Zwischenprodukt entsteht, das zu einem späteren Zeitpunkt verwendet wird. Ein „kontinuierlicher Prozess“ oder eine „kontinuierliche Methode“ kann darin bestehen, dass ein kontinuierlicher Fluss oder eine kontinuierliche Zufuhr von Rohstoffen erfolgt, so dass die Verarbeitung der Rohstoffe kontinuierlich erfolgt und die Produktion des daraus resultierenden Materials auf einer kontinuierlichen Basis ohne Unterbrechungen, mit Ausnahme von Wartungsarbeiten und normalen Produktionsstopps (z. B. Ende einer Schicht, Ende eines Produktionsloses usw.), stattfindet.
Als weitere Option können der nasse Füllstoff und das feste Elastomer vor dem kontinuierlichen Mischen kombiniert werden (z. B. als Vormischung), um das Einfüllen des Materials in den kontinuierlichen Mischer zu vereinfachen. Beispielsweise können der nasse Füllstoff und das feste Elastomer in einem Chargenverfahren (z. B. in einem Innenmischer) kombiniert werden, bevor sie dem Durchlaufmischer zugeführt werden. Dieser gesamte Prozess mit einer Vormischung oder einem vorherigen Mischschritt kann als halbkontinuierlicher Prozess betrachtet werden; der Schritt des Mischens des nassen Füllstoffs und des festen Elastomers mit Entfernung mindestens eines Teils der Flüssigkeit durch Verdampfung wird jedoch in einem kontinuierlichen Mischer durchgeführt und ist ein kontinuierlicher Prozess. Der aus dem Durchlaufmischer ausgetragene Verbundstoff kann mit den hierin beschriebenen Nachbearbeitungsschritten weiterverarbeitet oder in nachfolgenden Mischern, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich, weiter geknetet oder gemischt werden.
Optional kann der nasse Füllstoff in Form von Pellets eingefüllt werden, was eine kontinuierliche Befüllung erleichtern kann. Zum Beispiel kann ein pelletierter nasser Füllstoff den Verlust an Füllstoffausbeute minimieren. Der pelletierte nasse Füllstoff kann ein beliebiger, hier beschriebener pelletierter Füllstoff sein, z. B. Ruß, mit Silizium behandelter Ruß, Siliziumdioxid und Mischungen davon.
Integrierte Fertigung
Optional kann jedes der hierin offenbarten Verfahren als Einzelverfahren in einer Anlage zur Herstellung von Füllstoffen, Elastomeren und/oder Elastomermischungen, Vulkanisaten und Gummiartikeln oder einer Kombination davon eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Füllstoffen besteht die Notwendigkeit, Verfahren zu optimieren, die Zwischenschritte zur Bildung von nassem Füllstoff mit anschließenden Trocknungsschritten zur Herstellung von trockenem Granulat mit geringer Staubentwicklung und guter Handhabung erfordern. Diese Schritte erfordern oft komplexe und teure Trocknungsanlagen, um ein Granulat herzustellen, das leicht zu transportieren, aber schwer im Gummi zu dispergieren ist. Die Option der integrierten Anlage ist möglich, wenn der Füllstoff, z. B. Ruß oder Kieselsäure oder ein beliebiger hierin beschriebener Füllstoff und Kombinationen davon, hergestellt wird und/oder wenn der nasse Füllstoff ein Füllstoff ist, der Prozesswasser oder eine andere Flüssigkeit aus dem zur Herstellung des Füllstoffs verwendeten Verfahren enthält, z. B. nie getrocknete Rußpellets oder nie getrocknete Kieselsäure.
Bei einer integrierten Herstellungsoption, bei der der Rußfüllstoff und/oder der mit Silizium behandelte Rußfüllstoff in einem Ofenverfahren (z. B. in einer Rußherstellungsanlage) hergestellt wird, wird Wasser verwendet, um den flockigen Ruß durch Nassgranulierung dieses Flaums zu verdichten, was dazu führt, dass der hergestellte Ruß Wasser enthält. Der nasse Ruß wird in der Regel zu einem Trockner transportiert, wo er vor der Verpackung und dem Versand getrocknet wird, um die Staubentwicklung zu reduzieren und die Kosten und Handhabungsprobleme zu minimieren, die mit dem Transport und der Lagerung eines nassen, flockigen Rußpartikelmaterials mit geringer Dichte verbunden sind. Mit dem integrierten Herstellungsverfahren kann ungetrockneter Ruß, wie er hergestellt wird, direkt zu einem Mischer als nasser Füllstoff zum Mischen mit einem festen Elastomer in den hier beschriebenen Mischverfahren befördert werden. In mehrstufigen oder schrittweisen Mischverfahren kann der aus solchem nie getrockneten Ruß hergestellte Verbundstoff einem oder mehreren zusätzlichen integrierten Arbeitsschritten unterzogen werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf das Mischen mit oder ohne zugesetzte Materialien, z. B. mehr desselben oder anderer Elastomere und Füllstoffe und/oder Öle, Harze, Polymere und andere typische Kautschukchemikalien und -additive; weiteres Mischen oder Verarbeiten, Aushärten zu Vulkanisat und Herstellen von Gummiartikeln.
Bei einer anderen integrierten Herstellungsoption, bei der der Silika-Füllstoff durch ein Fällungsverfahren hergestellt wird (z. B. eine Anlage zur Herstellung von gefälltem Silika), wird das gefällte Silika im Allgemeinen durch Ansäuern einer Silikatlösung hergestellt, was zur Polymerisation, Keimbildung und zum Wachstum von Silikapartikeln in einem wässrigen Medium führt. Die wachsenden Teilchen können zusammenstoßen, was zu einer Aggregation führt, die durch weitere Ablagerung von Kieselsäure auf den Teilchenoberflächen verfestigt werden kann. Die endgültige Größe, Oberfläche und Struktur der Partikel wird durch die Steuerung von Silikatkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Metallionengehalt kontrolliert. Am Ende des Partikelbildungsprozesses erhält man eine wässrige Aufschlämmung der Partikel. Diese Aufschlämmung wird einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, die in der Regel eine Filtration, z. B. mit einer Filterpresse, einem Bandfilter oder einem Vakuumfilter, umfasst. Die gefilterten Teilchen werden dann gewaschen, um Salz und andere lösliche Stoffe zu entfernen, und weiter gefiltert, um einen Filterkuchen zu erhalten. Der Filterkuchen enthält in der Regel 60 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 40 % Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filterkuchens. Ein typisches Herstellungsverfahren ist in dem US-Patent Nr. 7.250.463 beschrieben, auf das hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Üblicherweise wird der nasse Filterkuchen relativ langsam in Öfen oder Rotationstrocknern getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Kieselsäure gilt im Allgemeinen als schwer in Gummi zu dispergieren. Ein alternatives Trocknungsverfahren besteht in der schnellen Erhitzung auf hohe Temperaturen während einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise in einem Sprühtrockner. Mit diesem alternativen Trocknungsverfahren hergestelltes gefälltes Siliciumdioxid lässt sich im Allgemeinen viel besser in Gummi dispergieren. Man geht davon aus, dass bei der herkömmlichen Trocknung eine Kombination aus hohen Kapillarkräften, die von dünnen Wasserschichten ausgeübt werden, und chemischen Reaktionen zwischen Silanolgruppen auf benachbarten Partikeln zu kompakten Agglomeraten mit starken Bindungen zwischen den Partikeln führt. Die wichtigste chemische Reaktion ist die Kondensation, die zu Siloxanbindungen führt. Diese Reaktion wird durch Wärme und durch den Entzug von Wasser beschleunigt. Die starken Bindungen, die sich zwischen den Partikeln bilden, können beim Mischen des Kautschuks nicht leicht aufgebrochen werden, so dass die Dispersion eher schlecht ist. Während des Schnelltrocknungsprozesses ist die Verweilzeit der Partikel bei hohen Temperaturen viel kürzer, so dass weniger Zeit für die Umlagerung oder Verdichtung der Partikel und weniger Kondensationsreaktionen zur Verfügung steht. Dies führt zu einer geringeren Anzahl von Bindungen oder starken Kontakten zwischen den Kieselerdeteilchen und damit zu einer besseren Kautschukdispersion. Es wird jedoch nicht davon ausgegangen, dass die Bindung zwischen den Silikapartikeln beim Schnelltrocknungsverfahren vollständig aufgehoben wird, sondern lediglich im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren reduziert ist.
Es könnte vorteilhaft sein, bei der integrierten Herstellungsoption nie getrocknete Kieselsäure (z. B. Aufschlämmung oder Kuchen) zu verwenden und so die herkömmlichen Trocknungsprozesse für Kieselsäure zu vermeiden oder zu reduzieren und nasse Kieselsäure als Füllstoff in ein festes Elastomer einzubringen. Zu den Vorteilen eines solchen mehrgliedrigen Herstellungsverfahrens gehören die hier genannten sowie die Erzielung eines qualitativ hochwertigeren Kieselsäure-Elastomer-Verbundwerkstoffs, ein rationalisiertes, vereinfachtes Herstellungsverfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus nie getrockneter Kieselsäure und erhebliche Kosteneinsparungen.
Bei solchen integrierten Herstellungsverfahren mit mehreren Einheiten kann der nie getrocknete Füllstoff hergestellt und sofort oder innerhalb von Stunden oder Tagen nach der Herstellung in den Elastomermischverfahren verwendet werden. Der nie getrocknete Füllstoff kann über ein Förderband, in Behältern, auf der Schiene, per Lkw oder auf andere Weise zu den Elastomermischvorgängen transportiert werden. Der nie getrocknete Füllstoff kann in Form eines Kuchens oder einer Paste, in einem fluidisierten Zustand oder in pelletierter Form vorliegen. Bei einem solchen Verfahren kann der Füllstoff in der Füllstoffanlage hergestellt und dann zu einer benachbarten Elastomeranlage transportiert oder befördert werden, wo Elastomermaterialien synthetisiert, gereinigt, gemischt oder auf andere Weise zu einem festen Elastomer verarbeitet werden, das für die Verwendung in einem oder mehreren der hier beschriebenen Verfahren der vorliegenden integrierten Herstellungsoption gewünscht wird, und als Option kann die Elastomeranlage weiter fortfahren, den gebildeten Verbundstoff zu nehmen und weitere Schritte durchzuführen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Herstellung eines Vulkanisats und die Bildung von Reifen oder einer oder mehrerer Reifenkomponenten oder anderer Gegenstände, die das vorliegende Vulkanisat oder den Verbundstoff umfassen.
Da der integrierte Herstellungsprozess einen nassen Füllstoff verwendet, kann die Möglichkeit, nie getrockneten Füllstoff wie nie getrockneten Ruß oder nie getrocknete Kieselsäure oder andere nie getrocknete Fasern, Partikel oder Elastomer-Verstärkungsmaterialien und Kombinationen davon zu verwenden, einen effizienteren Betrieb ermöglichen und einen schlüsselfertigen Betrieb erlauben. Die Verwendung eines beliebigen nie getrockneten Füllstoffs ist in solchen integrierten Prozessen, wie sie hier beschrieben sind, möglich.
Ein Beispiel für ein Verfahren, bei dem ein integrierter Herstellungsvorgang verwendet wird, kann die Herstellung eines Füllstoffs in einer Füllstoffherstellungsanlage durch ein Verfahren umfassen, bei dem ein Endprodukt, das ein nasser Füllstoff ist, einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden sind; das Fördern des nassen Füllstoffs zu mindestens einem Mischer; das Beschicken des mindestens einen Mischers mit mindestens einem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff, wobei der mindestens eine Mischer mindestens ein Temperatursteuerungsmittel aufweist; Mischen des mindestens einen festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen; und Austragen des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff umfasst, aus dem mindestens einen Mischer bei einer Beladung von mindestens 20 phr mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Im Hinblick auf den integrierten Herstellungsprozess kann das Verfahren außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der nasse Füllstoff ist ein nie getrockneter Füllstoff; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von Ruß, und der nasse Füllstoff ist nie getrockneter Ruß; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von gefälltem Siliziumdioxid, und der nasse Füllstoff ist nie getrocknetes gefälltes Siliziumdioxid; die Anlage zur Herstellung des Füllstoffs ist eine Anlage zur Herstellung von siliziumbehandeltem Ruß; ferner umfassend die Herstellung eines Vulkanisats, das den Elastomerverbundstoff umfasst, und gegebenenfalls das Formen von Artikeln, die das Vulkanisat oder den Elastomerverbundstoff umfassen;
Im Hinblick auf den integrierten Herstellungsvorgang kann das Verfahren ferner einen oder mehrere der folgenden Parameter während des Verfahrens umfassen: das mindestens eine Temperatursteuerungsmittel wird während des Mischens auf eine Temperatur Tz von 65 °C oder höher eingestellt; und/oder während des Mischens arbeiten der eine oder die mehreren Rotoren während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s; und/oder Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk und einen nassen Füllstoff enthält, wobei der Füllfaktor, bezogen auf das Trockengewicht, des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt; und/oder Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Anwenden einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit; und/oder das Mischen ist ein kontinuierlicher Mischschritt und das Beschicken umfasst das Beschicken eines kontinuierlichen Stroms von mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff in einen kontinuierlichen Mischer; und/oder einen zweiten Mischer, um den Verbundstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger; (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel; (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel; (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er das Gemisch im Wesentlichen nicht berührt; (v) der Mischer ist stößellos; und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; und/oder der eine oder die mehreren Rotoren arbeiten während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,5 m/s arbeiten, was zu einer resultierenden spezifischen Gesamtenergie von mindestens 1500 kJ/kg Verbundstoff führt, und wobei der nasse Füllstoff ein nasser partikelförmiger Füllstoff ist; und/oder wahlweise die Zugabe von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus Abbaugeschwindigkeitsverhinderern und Kopplungsmitteln, während der Beschickung (a) oder des Mischens (b) und wahlweise die Zugabe einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder höher erreicht hat.
Die zuvor beschriebene Mengen, Arte der Füllstoffe und andere Parameter gelten auch hier (z. B. wurden bereits verschiedene Beispiele und Bereiche für die Beladung genannt, die auch hier zutreffen würden).
Füllstoff-Typen
Der nasse Füllstoff, der in einem der hier offenbarten Verfahren verwendet wird, kann ein festes Material, z. B. ein festes Schüttgut, in Form eines Pulvers, einer Paste, eines Pellets oder eines Kuchens sein. In den Verfahren kann der nasse Füllstoff in dem Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 1 phr bis 100 phr, bezogen auf das Trockengewicht, oder mit einer Beladung im Bereich von 20 phr bis 250 phr, von 20 phr bis 200 phr, z. B. von 20 phr bis 180 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 120 phr oder von 20 phr bis 100 phr sowie in anderen hier offenbarten Bereichen dispergiert werden.
In jedem der hier offenbarten Verfahren kann ein nasser Füllstoff, wie z. B. ein nasser Ruß, nasse Kieselsäure oder nasser, mit Silizium behandelter Ruß (hier im Detail beschrieben), in Bezug auf einen Flüssigkeitsgehalt beschrieben werden, der als Funktion seiner Ölabsorptionszahl (OAN) bestimmt wird. Ein nasser Füllstoff wie ein nasser Ruß, der hier verwendet werden kann, kann die Gleichung erfüllen: k* OAN/(100+OAN) * 100, wobei k im Bereich von 0,3 bis 1,1, oder von 0,5 bis 1,05, oder von 0,6 bis 1,1, oder von 0,95 bis 1, oder von 0,95 bis 1,1, oder von 1,0 bis 1,1 liegt.
Als spezifischeres Beispiel kann ein solcher nasser Füllstoff, der diese Art von „nasser“ Form als Feststoff hat, z. B. bis zu 80 Gew.-% Flüssigkeit (z. B. Wasser und/oder eine andere wässrige Flüssigkeit), bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, enthalten. Der nasse Füllstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt (z. B., Wassergehalt) von 80 Gew.-% oder weniger aufweisen, wie zum Beispiel 70 % oder weniger, 60 % oder weniger, 50 % oder weniger, 40 % oder weniger, 30 % oder weniger, wie etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%, von etwa 20 bis etwa 80 %, von etwa 25 bis etwa 80 %, von etwa 30 bis etwa 80 %, von etwa 35 % bis etwa 80 %, von etwa 40 % bis etwa 80 %, von etwa 15 Gew.% bis etwa 70 %, von etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 %, von etwa 25 % bis 70 %, von etwa 30 % bis 70 %, von etwa 35 % bis etwa 80 %, von etwa 40 % bis 70 %, von etwa 15 Gew.von ca. 15 Gew.-% bis ca. 65 %, von ca. 20 % bis ca. 65 %, von ca. 25 % bis ca. 65 %, von ca. 30 Gew.-% bis ca. 65 %, von ca. 35 % bis ca. 65 %, von ca. 40 % bis ca. 65 %, von ca. 15 % bis ca. 60 %, von ca. 20 % bis ca. 60 %, von ca. 25 % bis ca. 60 %, von ca. 30 % bis ca. 60 %, von ca. 35 % bis ca. 60 % oder von ca. 40 % bis ca. 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, oder beliebige andere Bereiche aus diesen verschiedenen hier angegebenen Werten. Der nasse Füllstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von mindestens 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs) oder mindestens 40 Gew.-% oder 20 bis 80 Gew.-% aufweisen.
Als spezifischeres Beispiel kann ein Nassruß einen Flüssigkeitsgehalt von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassrußes, aufweisen, z. B. von etwa 25 bis etwa 70 %, von etwa 30 bis etwa 70 %, von etwa 35 bis etwa 70 %, von etwa 40 bis etwa 70 %, von etwa 45 bis etwa 70 %, von etwa 50 bis etwa 70 %, von etwa 20 bis etwa 65 Gew.-%.
Bei dem benetzten Füllstoff kann es sich um jeden herkömmlichen Füllstoff handeln, der in Elastomeren verwendet wird, wie z. B. verstärkende Füllstoffe, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ruß, Kieselsäure, einen Füllstoff, der Ruß enthält, einen Füllstoff, der Kieselsäure enthält, und/oder beliebige Kombinationen davon. Der Füllstoff kann partikelförmig, faserig oder plättchenförmig sein, z. B. ein nasser partikelförmiger Füllstoff. Ein partikelförmiger Füllstoff besteht beispielsweise aus diskreten Körpern. Solche Füllstoffe haben oft ein Seitenverhältnis (z. B. Länge zu Durchmesser) von 3:1 oder weniger, 2:1 oder weniger oder 1,5:1 oder weniger. Faserige Füllstoffe können ein Seitenverhältnis von z. B. 2:1 oder mehr, 3:1 oder mehr, 4:1 oder mehr oder höher haben. Typischerweise haben Füllstoffe, die zur Verstärkung von Elastomeren verwendet werden, mikroskopische (z. B. Hunderte von Mikrometern oder weniger) oder nanoskalige (z. B. weniger als 1 Mikrometer) Abmessungen. Im Falle von Ruß beziehen sich die diskreten Körper aus partikelförmigem Ruß auf die aus Primärpartikeln gebildeten Aggregate oder Agglomerate und nicht auf die Primärpartikel selbst. In anderen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine plättchenförmige Struktur aufweisen, wie z. B. Graphene und reduzierte Graphenoxide.
Der Füllstoff kann chemisch behandelt (z. B. chemisch behandelter Ruß, chemisch behandeltes Siliziumdioxid, mit Silizium behandelter Ruß) und/oder chemisch modifiziert sein. Der Füllstoff kann Ruß mit einer angehängten organischen Gruppe(n) sein oder enthalten. Der Füllstoff kann eine oder mehrere Beschichtungen aufweisen (z. B. mit Siliziumdioxid beschichtete Materialien, mit Siliziumdioxid beschichtete Materialien, mit Kohlenstoff beschichtete Materialien). Der Füllstoff kann oxidiert sein und/oder andere Oberflächenbehandlungen aufweisen. Der Füllstoff kann mindestens ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliziumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, wiedergewonnenem Kohlenstoff, wiedergewonnenem Ruß (z. B. wie in ASTM D8178-19 definiert), rCB, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid (z. B. reduzierte Graphenoxidwürmer, wie in PCT Publ. Nr. WO 2019/070514A1 , oder verdichtetes reduziertes Graphenoxidgranulat, wie in U.S. Prov. Appl. No. 62/857,296 , eingereicht am 5. Juni 2019, dessen Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, offenbart), Kohlenstoffnanoröhren, einwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren oder Kombinationen davon, oder entsprechende beschichtete Materialien oder chemisch behandelte Materialien davon (z. B. chemisch behandelter Ruß). Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Art des Siliziumdioxids, des Rußes oder anderer Füllstoffe, die verwendet werden können. Weitere Einzelheiten über den Füllstoff sind in anderen Abschnitten dieses Dokuments enthalten.
Der Füllstoff kann eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure in einem beliebigen Gewichtsverhältnis sein oder enthalten, beispielsweise in Gewichtsverhältnissen von 1:99 bis 99:1 oder von 25:75 bis 75:25 oder von 45:55 bis 55:45. Optional kann eine Mischung aus Ruß und mindestens einem anderen Füllstoff (z. B. Kieselsäure und/oder mit Silizium behandelter Ruß) mindestens 1 Gew.-% Ruß enthalten (d. h., nicht mehr als 99 Gew.-% Kieselsäure), mindestens 5 Gew.-% Ruß, mindestens 10 Gew.-% Ruß, mindestens 20 Gew.-% Ruß, mindestens 30 Gew.-% Ruß, mindestens 50 Gew.-% Ruß, mindestens 66 Gew.-% Ruß, mindestens 75 Gew.-% Ruß, mindestens 90 Gew.-% Ruß, mindestens 95 Gew.-% Ruß oder mindestens 99 Gew.-% Ruß (d.h., nicht mehr als 1 Gew.-% Siliziumdioxid), wobei sich die Gew.-%-Werte auf das Gesamtgewicht der Mischung auf Trockenbasis beziehen. Bei dem Füllstoff kann es sich um eine Mischung aus mindestens zwei Füllstoffen handeln, z. B. aus Ruß, Kieselsäure und mit Silizium behandeltem Ruß.
Optional kann eine Mischung aus Kieselsäure und mindestens einem anderen Füllstoff (z. B. Ruß und/oder mit Silizium behandelter Ruß) mindestens 1 Gew.-% Kieselsäure (d. h., nicht mehr als 99 Gew.-% Ruß), mindestens 5 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 10 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 20 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 30 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 66 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 75 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 90 Gew.-% Siliciumdioxid, mindestens 95 Gew.-% Siliciumdioxid oder mindestens 98 Gew.-% Siliciumdioxid oder mindestens 99 Gew.-% Siliciumdioxid (d.h., nicht mehr als 1 Gew.-% Ruß oder ein anderer Füllstoff) oder mindestens 99,8 Gew.-% Kieselsäure enthalten, wobei die Gew.-%-Werte auf das Gesamtgewicht der Mischung auf Trockenbasis bezogen sind.
Optional kann das Gemisch außerdem einen oder mehrere nicht benetzte Füllstoffe enthalten (z. B. alle Füllstoffe, die nicht wie hier beschrieben benetzt sind, wie z. B. trockene Füllstoffe, wie z. B. Füllstoffe mit nicht mehr als 10 Gew.-% Flüssigkeit). Wenn nicht benetzter Füllstoff vorhanden ist, kann die Gesamtmenge des Füllstoffs so sein, dass mindestens 10 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-% oder mindestens 70 Gew.-% des Füllstoffs vorhanden sind oder mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% des Füllstoffs ein nasser Füllstoff sind, wie zum Beispiel etwa von etwa 10 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, von etwa 20 Gew.-% bis 99.5 Gew.-%, von etwa 30 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, von etwa 40 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, von etwa 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% oder von etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-%, 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% oder von 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%.% bis 99 Gew.-% oder von 80 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge des Füllstoffs nasser Füllstoff sein können, wobei der Rest des Füllstoffs in einem nicht-benetzten Zustand ist oder nicht als nasser Füllstoff betrachtet wird.
Die Menge des Füllstoffs (z. B. Nassfüllstoff allein oder Nassfüllstoff mit anderem Füllstoff), die in das Gemisch eingebracht wird, kann gezielt (auf Trockengewichtsbasis) im Bereich von 1 phr bis 200 phr, von 1 phr bis 150 phr, von 1 phr bis 100 phr oder von 30 phr bis 150 phr liegen, wie etwa 5 phr bis 100 phr, 10 phr bis 100 phr, 20 phr bis 100 phr, 30 phr bis 100 phr, 40 phr bis 100 phr, 50 phr bis 100 phr, oder 5 phr bis 70 phr, 10 phr bis 70 phr, 20 phr bis 70 phr, 30 phr bis 70 phr, 35 phr bis 70 phr, 40 phr bis 70 phr, 5 phr bis 65 phr, 10 phr bis 65 phr, 20 phr bis 65 phr, 30 phr bis 65 phr, 35 phr bis 65 phr, 40 phr bis 65 phr, 5 phr bis 60 phr, 10 phr bis 60 phr, 20 phr bis 60 phr, 30 phr bis 60 phr, 35 phr bis 60 phr, 40 phr bis 60 phr, 5 phr bis 50 phr oder andere Mengen innerhalb oder außerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche. Andere Bereiche umfassen etwa 15 phr bis etwa 180 phr, etwa 20 phr bis etwa 200 phr, etwa 20 phr bis etwa 180 phr, etwa 20 phr bis etwa 150 phr, etwa 20 phr bis etwa 100 phr, etwa 25 phr bis etwa 80 phr, etwa 30 phr bis etwa 150 phr, etwa 35 phr bis etwa 115 phr etwa 35 phr bis etwa 115 phr, etwa 35 phr bis etwa 100 phr, etwa 40 phr bis etwa 100 phr, etwa 40 phr bis etwa 90 phr, etwa 40 phr bis etwa 80 phr, etwa 29 phr bis etwa 175 phr, etwa 40 phr bis etwa 110 phr, etwa 50 phr bis etwa 175 phr, etwa 60 phr bis etwa 175 phr und dergleichen. Bei dem Füllstoff kann es sich um jeden hierin offenbarten Füllstoff handeln, wie z. B. Ruß, Kieselsäure oder mit Silizium behandelter Ruß, entweder allein oder mit einem oder mehreren anderen Füllstoffen. Die oben genannten phr-Mengen können auch für den im Elastomer dispergierten Füllstoff (Füllstoffbeladung) gelten.
Bei Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen können diese Füllstoffe im Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 1 phr bis 100 phr, z. B. von 1 phr bis 50 phr, von 1 phr bis 25 phr, von 1 phr bis 20 phr oder von 1 phr bis 10 phr dispergiert werden. In Kombination mit anderen Füllstoffen, wie z. B. Ruß, können die Graphene, Graphenoxide, reduzierten Graphenoxide, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen im Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 0,5 phr bis 99 phr, z. B. von 0,5 phr bis 50 phr, von 0,5 phr bis 25 phr, von 0,5 phr bis 20 phr oder von 0,5 phr bis 10 phr dispergiert werden. In solchen Kombinationen können die Graphene, Graphenoxide, reduzierten Graphenoxide, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, mindestens 2 Gew.-%, mindestens 5 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des im Elastomer dispergierten Füllstoffs vorhanden sein. In bestimmten Fällen, z. B. bei Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid (z. B. reduzierte Graphenoxidwürmer und verdichtetes reduziertes Graphenoxidgranulat), Kohlenstoffnanoröhren, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren, ist die Beladung dieser Füllstoffe im Gesamtfüllstoff viel geringer, ihre Beladung im Verbundstoff kann von 0,01 phr bis 10 phr, von 0,1 bis 5phr, von 0,1 bis 2 phr reichen.
Zum Beispiel sind bei ölgestreckten Elastomeren oder Formulierungen mit Ölzusatz sind die Füllstoffgehalte in der Regel höher und können von 20 phr bis 250 phr, von 50 phr bis 250 phr, von 70 phr bis 250 phr, von 60 phr bis 150 phr reichen.
Der Ruß kann unbehandelter Ruß oder behandelter Ruß oder eine Mischung davon sein. Der Füllstoff kann nasser Ruß in Form von Pellets, flockigem Pulver, Granulat und/oder Agglomeraten sein oder beinhalten. Nasser Ruß kann zu Pellets, Granulaten oder Agglomeraten geformt werden, z. B. in einem Pelletizer, einem Fließbett oder einer anderen Anlage zur Herstellung des nassen Füllstoffs.
Der feuchte Ruß kann eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften haben:

- nie getrockneter Ruß, und/oder
- nie getrocknete Rußpellets, und/oder
- getrocknete Rußpellets, die wieder befeuchtet wurden, beispielsweise mit Wasser in einer Pelletieranlage, und/oder
- getrocknete Rußpellets, die gemahlen und dann in einer Pelletieranlage wieder mit Wasser befeuchtet wurden, und/oder
- getrocknete Rußpellets in Kombination mit Wasser, und/oder
- flockiges Pulver, Granulat oder Agglomerate in Verbindung mit Wasser.

Bei der typischen Rußherstellung wird der Ruß zunächst als trockenes, feinteiliges (flockiges) Material hergestellt. Der flockige Ruß kann durch ein herkömmliches Pelletierverfahren verdichtet werden, z. B. durch Kombination des Rußes mit einer Flüssigkeit, z. B. durch Zugabe von Wasser, und Einspeisung der Mischung in eine Stiftgranulierung. Stiftgranulatoren sind in der Technik wohlbekannt und umfassen den in U.S. Pat. Nr. 3,528,785 . Die resultierenden nassen Pellets werden dann unter kontrollierten Temperatur- und Zeitparametern erhitzt, um die Flüssigkeit aus den Pellets zu entfernen, bevor sie weiterverarbeitet und versandt werden. In einem alternativen Verfahren können Rußpellets in einem Prozess hergestellt werden, bei dem der Trocknungsschritt entfällt. In einem solchen Verfahren enthält der pelletierte Ruß mindestens 20 Gew.-% Prozesswasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Rußes, z. B. mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.-%. Diese „nie getrockneten Ruß“-Pellets können nach der Pelletierung direkt in den beanspruchten Verfahren verwendet werden. Der hier verwendete Begriff „ungetrocknet“ bezieht sich auf Pellets, die aus flockigem Ruß hergestellt wurden, keinem Trocknungsschritt unterzogen wurden und einen Wassergehalt von mehr als 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Füllstoffs (Pellets) aufweisen, z. B, mehr als 20 Gew.-%, mehr als 30 Gew.-%, mehr als 40 Gew.-% oder im Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, von 20 bis 60 Gew.-%, von 30 bis 65 Gew.-%, von 30 bis 60 Gew.-%, von 40 bis 65 Gew.-% oder von 40 bis 60 Gew.-%. Als ungetrocknete Pellets können z. B. Pellets bezeichnet werden, die aus flockigem Ruß gebildet werden, der durch herkömmliche Pelletierverfahren verdichtet und so verwendet wird, wie er ist, d. h. es wurde kein Trocknungsschritt durchgeführt. Während der Lagerung und/oder des Transports kann das ungetrocknete Pellet etwas Wasser verlieren. Es versteht sich jedoch von selbst, dass das „ungetrocknete“ Pellet den hierin beschriebenen Wassergehalt beibehält oder aufweist.
Alternativ können getrocknete Rußpellets (z. B. handelsübliche Rußpellets) in einer Pelletieranlage wieder befeuchtet werden. Die Pellets können granuliert, gemahlen, klassiert und/oder gemahlen werden, z. B. in einer Strahlmühle. Der resultierende Ruß hat eine flockige Form und kann in einer Pelletieranlage repelletiert oder auf andere Weise in Gegenwart von Wasser komprimiert oder agglomeriert werden, um den Ruß zu befeuchten. Alternativ kann der flockige Ruß in andere Formen gepresst werden, z. B. in Form von Ziegelsteinen, mit in der Technik bekannten Geräten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ruß, z. B. die Rußpellets oder den flockigen Ruß, zu befeuchten, z. B. mit Hilfe eines Wirbelbetts, einer Sprühvorrichtung, eines Mischers, einer rotierenden Trommel und dergleichen. Handelt es sich bei der Flüssigkeit um Wasser, kann ungetrockneter Ruß oder wiederbefeuchteter Ruß einen Wassergehalt von 20 bis 80 %, 30 bis 70 Gew.-% oder andere Bereiche, z. B. 55 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Rußes, erreichen.
Der Ruß, der in einem der hier beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann eine beliebige Sorte von Verstärkungsrußen und Halbverstärkungsrußen sein. Beispiele für Verstärkungsruße nach ASTM sind N110, N121, N134, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 und N375. Beispiele für halbverstärkende Sorten nach ASTM sind N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, N990-Ruße und/oder N990-Thermoruße.
Der Ruß kann eine komprimierte Ölabsorptionszahl (COAN) im Bereich von etwa 30 ml/100 g bis etwa 150 ml/100 g aufweisen, z. B., von etwa 30 ml/100 g bis etwa 125 ml/100 g, von etwa 30 ml/100 g bis etwa 115 ml/100 g, von etwa 50 ml/100 g bis etwa 150 ml/100 g, von etwa 50 ml/100 g bis etwa 125 ml/100 g, von etwa 50 ml/100 g bis etwa 115 ml/100 g, von etwa 60 ml/100 g bis etwa 120 ml/100 g, von etwa 70 ml/100 g bis etwa 150 ml/100 g, von etwa 70 ml/100 g bis etwa 125 ml/100 g, von etwa 70 ml/100 g bis etwa 115 ml/100 g, von etwa 80 ml/100 g bis etwa 150 ml/100 g, von etwa 80 ml/100 g bis etwa 125 ml/100 g, von etwa 80 ml/100 g bis etwa 115 ml/100 g oder von etwa 80 ml/100 g bis etwa 100 ml/100 g. Die Absorptionszahl für komprimiertes Öl (COAN) wird gemäß ASTM D3493 bestimmt. Optional kann der Ruß eine STSA von 60 m²/g bis 150 m²/g mit einer COAN von 70 ml/100 g bis 115 ml/100 g aufweisen.
Wie bereits erwähnt, kann der Ruß ein Kautschuk-Ruß sein, insbesondere ein verstärkender Ruß oder ein halbverstärkender Ruß. Ruß, der unter den Warenzeichen Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, Propel®, Endure® und Vulcan® von der Cabot Corporation, unter den Warenzeichen Raven®, Statex®, Furnex® und Neotex® sowie unter den CD- und HV-Linien von Birla Carbon (früher von Columbian Chemicals) verkauft wird, und die Marken Corax®, Durax®, Ecorax® und Purex® sowie die CK-Linie von Orion Engineered Carbons (ehemals Evonik und Degussa Industries) und andere Füllstoffe, die für den Einsatz in Gummi- oder Reifenanwendungen geeignet sind, können ebenfalls für die Verwendung in verschiedenen Anwendungen genutzt werden. Zu den geeigneten chemisch funktionalisierten Rußen gehören die in WO 96/18688 und US2013/0165560 offenbarten Rußarten, deren Offenlegungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Es können auch Mischungen aus diesen Rußen verwendet werden. Ruß mit Oberflächen und Strukturen, die über die ASTM-Sorten und typischen Werte hinausgehen, die für das Mischen mit Kautschuk ausgewählt wurden, wie beispielsweise die in der US-Patentanmeldung Publ. Nr. 2018/0282523 beschrieben sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, können in dem Nassfüllstoff und in dem Verbundwerkstoff verwendet werden, der durch eines der hier offenbarten Verfahren hergestellt wird.
Der Ruß kann ein oxidierter Ruß sein, z. B. ein Ruß, dessen Oberfläche mit einem Oxidationsmittel behandelt wurde. Zu den Oxidationsmitteln gehören unter anderem Luft, Sauerstoffgas, Ozon, NO₂ (einschließlich Mischungen aus NO₂ und Luft), Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, einschließlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Hypohalogenite wie Natriumhypochlorit, Halite, Halogenate oder Perhalate (wie Natriumchlorit, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat), oxidierende Säuren wie Salpetersäure und übergangsmetallhaltige Oxidationsmittel wie Permanganatsalze, Osmiumtetroxid, Chromoxide oder Cerammoniumnitrat. Es können auch Mischungen von Oxidationsmitteln verwendet werden, insbesondere Mischungen von gasförmigen Oxidationsmitteln wie Sauerstoff und Ozon. Darüber hinaus können auch Rußruße verwendet werden, die mit anderen Methoden der Oberflächenmodifizierung hergestellt wurden, um ionische oder ionisierbare Gruppen in die Pigmentoberfläche einzubringen, wie z. B. Chlorierung und Sulfonierung. Verfahren, die zur Erzeugung von oxidiertem Ruß eingesetzt werden können, sind in der Technik bekannt, und mehrere Arten von oxidiertem Ruß sind im Handel erhältlich.
Der Ruß kann ein Furnaceruß, ein Gasruß, ein thermischer Ruß, ein Acetylenruß oder ein Lampenruß, ein Plasmaruß, ein rückgewonnener Ruß (z. B. gemäß ASTM D8178-19) oder ein Kohlenstoffprodukt sein, das siliziumhaltige Spezies und/oder metallhaltige Spezies und dergleichen enthält. Bei dem Ruß kann es sich um ein mehrphasiges Aggregat handeln, das mindestens eine Kohlenstoffphase und mindestens eine Phase mit einer metallhaltigen Spezies oder einer siliziumhaltigen Spezies umfasst, d. h. um einen siliziumbehandelten Ruß. Bei siliciumbehandeltem Ruß ist eine siliciumhaltige Spezies, wie z. B. ein Siliciumoxid oder -carbid, in mindestens einem Teil des Rußaggregats als fester Bestandteil des Rußes verteilt. Mit Silizium behandelte Rußpartikel sind keine beschichteten oder anderweitig modifizierten Rußaggregate, sondern stellen eigentlich zweiphasige Aggregatpartikel dar. Eine Phase ist Kohlenstoff, der noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden ist, während die zweite Phase aus Siliziumdioxid und möglicherweise anderen siliziumhaltigen Spezies besteht.) Somit ist die Phase der siliziumhaltigen Spezies des siliziumbehandelten Rußes ein fester Bestandteil des Aggregats, der zumindest über einen Teil des Aggregats verteilt ist. Mit Silizium behandelte Ecoblack-Ruße™von der Cabot Corporation erhältlich. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser mit Silizium behandelten Ruße sind in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Der siliziumbehandelte Ruß kann siliziumhaltige Bereiche vor allem an der Aggregatoberfläche des Rußes enthalten, aber dennoch Teil des Rußes sein und/oder der siliziumbehandelte Ruß kann siliziumhaltige Bereiche enthalten, die über das gesamte Rußaggregat verteilt sind. Der mit Silizium behandelte Ruß kann oxidiert werden. Der mit Silizium behandelte Ruß kann etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% Silizium enthalten, z. B. von etwa 0,1 % bis etwa 46,6 %, von etwa 0,1 % bis etwa 46 %, von etwa 0,1 % bis etwa 45 %, von etwa 0,1 % bis etwa 40 %, von etwa 0,1 % bis etwa 35 %, von etwa 0,1 % bis etwa 30 %, von etwa 0,1 % bis etwa 25 %, von etwa 0,1 % bis etwa 20 %, von etwa 0,1 % bis etwa 15%, von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, von etwa 0,1 % bis etwa 5 % oder von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des siliciumbehandelten Rußes. Diese Mengen können von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Silizium, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, von etwa 4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% oder bis etwa 6 Gew.-% betragen, alle bezogen auf das Gewicht des siliziumbehandelten Rußes.
Ein Fachmann wird erkennen, dass die Oberfläche des Partikels unabhängig vom Siliziumgehalt des mit Silizium behandelten Rußes auch unterschiedliche Mengen an Siliziumdioxid und Ruß aufweisen kann. Zum Beispiel kann die Oberfläche des mit Silizium behandelten Rußes von etwa 5 % bis etwa 95 % Siliziumdioxid enthalten, zum Beispiel von etwa 10 % bis etwa 90 %, von etwa 15 % bis etwa 80 %, von etwa 20 % bis etwa 70 %, von etwa 25 % bis etwa 60 %, von etwa 30 % bis etwa 50 % oder von etwa 35 % bis etwa 40 %, zum Beispiel bis zu etwa 20 % oder bis zu etwa 30 % Siliziumdioxid. Die Menge an Siliziumdioxid an der Oberfläche kann durch die Differenz zwischen den Oberflächen der Teilchen, gemessen durch die Jodzahl (ASTM D- 1510) und die Stickstoffadsorption (d.h. BET, ASTM D6556), bestimmt werden.
Als weitere Option kann der Füllstoff, z. B. Ruß, chemisch behandelt werden. Zum Beispiel kann an den Ruß mindestens eine organische Gruppe gebunden werden. Die Anlagerung kann über eine Diazoniumreaktion erfolgen, wobei die mindestens eine organische Gruppe einen Diazoniumsalz-Substituenten aufweist, wie beispielsweise in den US-Patentnummern 5.554.739; 5.630.868; 5.672.198; 5.707.432; 5.851.280; 5.885.335; 5.895.522; 5.900.029; 5.922.118 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
In Bezug auf den Füllstoff kann wahlweise mindestens Kieselsäure, eine oder mehrere Arten von Kieselsäure oder eine beliebige Kombination von Kieselsäure(n) in jeder hier offenbarten Ausführungsform verwendet werden. Die Kieselsäure kann gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Kieselgel und/oder kolloidale Kieselsäure enthalten oder sein. Die Kieselsäure kann unbehandelte Kieselsäure und/oder chemisch behandelte Kieselsäure sein. Die Kieselsäure kann zur Verstärkung von Elastomer-Verbundstoffen geeignet sein und kann durch eine Brunaur-Emmett-Teller-Oberfläche (BET, bestimmt durch Mehrpunkt-BET-Stickstoffadsorption, ASTM D1993) von etwa 20 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 400 m²/g; oder etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g, von etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g, von etwa 80 m²/g bis etwa 200 m²/g gekennzeichnet sein. Die Kieselsäure kann eine STSA von etwa 80 m²/g bis 250 m²/g haben, wie etwa 80 m²/g bis 200 m²/g oder 90 m²/g bis 200 m²/g, 80 m²/g bis 175 m²/g oder 80 m²/g bis 150 m²/g. Hoch dispergierbares gefälltes Siliziumdioxid kann in den vorliegenden Verfahren als Füllstoff verwendet werden. Unter hochdispergierbarer gefällter Kieselsäure („HDS“) ist jede Kieselsäure zu verstehen, die eine wesentliche Fähigkeit zur Desagglomeration und Dispersion in einer elastomeren Matrix aufweist. Solche Dispersionsbestimmungen können in bekannter Weise durch Elektronen- oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten von Elastomerverbundwerkstoffen beobachtet werden. Beispiele für handelsübliche HDS-Qualitäten sind Perkasil® GT 3000GRAN Silica von WR Grace & Co, Ultrasil® 7000 Silica von Evonik Industries, Zeosil® 1165 MP, 1115 MP, Premium und 1200 MP Silica von Solvay S.A., Hi-Sil® EZ 160G Silica von PPG Industries, Inc. und Zeopol®8741 oder 8745 Kieselsäure von Evonik Industries. Es können auch herkömmliche nicht-HDSgefällte Kieselsäuren verwendet werden. Beispiele für herkömmliche gefällte Kieselsäuren sind Perkasil® KS 408 von WR Grace & Co, Zeosil® 175GR von Solvay S.A., Ultrasil® VN3 von Evonik Industries und Hi-Sil® 243 von PPG Industries, Inc. Gefällte Kieselsäure mit oberflächengebundenen Silan-Kopplungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten chemisch behandelter gefällter Kieselsäure sind Agilon®400, 454 oder 458 von PPG Industries, Inc. und Coupsil-Kieselsäuren von Evonik Industries, z. B. Coupsil® 6109.
Während die oben beschriebene Flüssigkeitsmenge im Füllstoff auch für Kieselsäure gelten kann, kann die Kieselsäure als spezielleres Beispiel, wenn sie ganz oder teilweise als Nassfüllstoff verwendet wird, Flüssigkeit in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% enthalten, z.B. von etwa 30 % bis etwa 75 %, von etwa 40 % bis etwa 75 %, von etwa 45 % bis etwa 75 %, von etwa 50 % bis etwa 75 %, von etwa 30 % bis etwa 70 %, von etwa 40 % bis etwa 70 %, von etwa 45 % bis etwa 70 %, von etwa 50 % bis etwa 70 %, von etwa 30 % bis etwa 65 %, von etwa 40 % bis etwa 65 %, von etwa 45 % bis etwa 65 %, von etwa 50 % bis etwa 65 %, von etwa 30 % bis etwa 60 Gew.-%, von etwa 40 % bis etwa 60 %, von etwa 45 % bis etwa 60 % oder von etwa 50 % bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten nassen Füllstoffs oder bezogen auf das Gewicht nur der vorhandenen nassen Kieselsäure.
Typischerweise haben die Kieselsäuren (z. B., Siliciumdioxidteilchen) einen Siliciumdioxidgehalt von mindestens 20 Gew.-%, mindestens 25 Gew.-%, mindestens 30 Gew.-%, mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-% oder fast 100 Gew.-% oder 100 Gew.-% oder von etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Teilchens. Jede der Kieselsäuren kann chemisch funktionalisiert werden, so dass sie z. B. gebundene oder adsorbierte chemische Gruppen aufweisen, wie z. B. gebundene oder adsorbierte organische Gruppen. Jede Kombination von Kieselsäure(n) kann verwendet werden. Das Siliciumdioxid kann teilweise oder vollständig aus einem Siliciumdioxid mit einer hydrophoben Oberfläche bestehen, das entweder hydrophob ist oder dadurch hydrophob wird, dass die Oberfläche des Siliciumdioxids durch eine Behandlung (z. B. eine chemische Behandlung) hydrophob gemacht wird. Die hydrophobe Oberfläche kann durch chemische Modifizierung des Silicapartikels mit hydrophobierenden Silanen ohne ionische Gruppen, z. B. Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfid, erhalten werden. Geeignete hydrophobe oberflächenbehandelte Kieselsäurepartikel zur Verwendung hierin können aus kommerziellen Quellen bezogen werden, wie z. B. Agilon^® 454 Kieselsäure und Agilon^® 400 Kieselsäure, von PPG Industries. Kieselsäure mit niedriger Oberflächensilanoldichte, z. B. durch Dehydroxylierung bei Temperaturen über 150 °C, z. B. durch Kalzinierung, gewonnene Kieselsäure, kann hier verwendet werden. Eine Zwischenform der Kieselsäure, die aus einem Fällungsprozess in Form eines Kuchens oder einer Paste ohne Trocknung (eine nie getrocknete Kieselsäure) gewonnen wird, kann direkt als Nassfüllstoff in einen Mischer gegeben werden, wodurch komplexe Trocknungs- und andere nachgeschaltete Verarbeitungsschritte, die bei der herkömmlichen Herstellung von gefällten Kieselsäuren verwendet werden, entfallen.
In jeder Ausführungsform und in jedem Schritt kann ein Haftvermittler in einem der Schritte (oder in mehreren Schritten oder an mehreren Stellen) eingebracht werden, solange der Haftvermittler die Möglichkeit hat, im Verbundstoff dispergiert zu werden. Der Haftvermittler kann ein oder mehrere Silan-Haftvermittler, ein oder mehrere Zirkonat-Haftvermittler, ein oder mehrere Titanat-Haftvermittler, ein oder mehrere Nitro-Haftvermittler oder eine Kombination davon sein oder umfassen. Der Haftvermittler kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (z. B. Si 69 von Evonik Industries, Struktol SCA98 von Struktol Company), Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (z. B., Si 75 und Si 266 von Evonik Industries, Struktol SCA985 von Struktol Company), 3-Thiocyanatopropyl-Triethoxysilan (z. B. Si 264 von Evonik Industries), gamma-Mercaptopropyl-Trimethoxysilan (z. B., VP Si 163 von Evonik Industries, Struktol SCA989 von Struktol Company), Gamma-Mercaptopropyl-Triethoxysilan (z. B. VP Si 263 von Evonik Industries), Zirkonium-Dineoalkanolatodi(3-Mercapto)propionato-O, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1 ,6-diaminohexan, S-(3-(Triethoxysilyl)propyl)octanethioat (z. B., NXT-Haftvermittler von Momentive, Friendly, WV), und/oder Haftvermittler, die chemisch ähnlich sind oder die eine oder mehrere der gleichen chemischen Gruppen aufweisen. Weitere spezifische Beispiele für Haftvermittler mit Handelsnamen sind unter anderem VP Si 363 von Evonik Industries und NXT Z und NXT Z-50 Silane von Momentive. Die hier beschriebenen Haftvermittler können zur hydrophoben Oberflächenmodifizierung von Siliziumdioxid (vorgekoppeltes oder vorbehandeltes Siliziumdioxid) verwendet werden, bevor es in einem der hier beschriebenen Verfahren eingesetzt wird. Es versteht sich von selbst, dass dem Elastomerverbund jede beliebige Kombination von Elastomeren, Additiven und zusätzlichem Verbundstoff zugesetzt werden kann, beispielsweise in einem Compounder.
Andere Füllstoffe sind in der US-Patentanmeldung Publ. Nr. 2018/0282523 und dem Europäischen Patent Nr. 2423253B1 offenbart, deren Offenlegungen hierdurch Bezugnahme aufgenommen werden.
Typen von festem Elastomer
Das feste Elastomer kann aus natürlichen und/oder synthetischen Elastomeren und/oder Kautschuken bestehen oder diese enthalten. Zu den Elastomertypen gehören Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien (BR) und Polyisopren-Kautschuk (IR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (z. B. EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (z. B., Butylkautschuk), Polychloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Polysulfidkautschuk, Polyacrylat-Elastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonelastomere.
Beispiele für Elastomere sind Naturkautschuk, SBR, BR, IR, funktionalisiertes SBR, funktionalisiertes BR, funktionalisiertes NR, EPDM, Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, CR, NBR, HNBR, Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonkautschuk, z. B., Naturkautschuk, funktionalisierter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisierter Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk und Mischungen davon, oder z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Mischungen davon, z. B. eine Mischung aus einem ersten und einem zweiten festen Elastomer. Werden zwei oder mehr Elastomere verwendet, können die zwei oder mehr Elastomere gleichzeitig als Mischung in den Mischer gegeben werden (als eine Charge oder zwei oder mehr Chargen), oder die Elastomere können separat in beliebiger Reihenfolge und Menge zugegeben werden. Beispielsweise kann das feste Elastomer aus Naturkautschuk bestehen, der mit einem oder mehreren der hier offenbarten Elastomere gemischt wird, z. B. Butadienkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Beispielsweise kann das zusätzliche feste Elastomer separat in den Mischer gegeben werden, und der Naturkautschuk kann separat in den Mischer gegeben werden.
Das feste Elastomer kann Naturkautschuk sein oder diesen enthalten. Der Naturkautschuk kann auch auf irgendeine Weise chemisch modifiziert sein. So kann er beispielsweise behandelt werden, um verschiedene Nicht-Kautschukbestandteile chemisch oder enzymatisch zu modifizieren oder zu reduzieren, oder die Kautschukmoleküle selbst können mit verschiedenen Monomeren oder anderen chemischen Gruppen wie Chlor modifiziert werden. Weitere Beispiele sind epoxidierter Naturkautschuk und Naturkautschuk mit einem Stickstoffgehalt von höchstens 0,3 Gew.-%, wie in PCT Publ. Nr. WO 2017/207912 .
Andere beispielhafte Elastomere sind unter anderem Kautschuk, Polymere (z. B. Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-Butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl usw. sein kann, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen, die mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen wird und im Bereich von etwa -120 °C bis etwa 0 °C liegt. Beispiele hierfür sind unter anderem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk und seine Derivate wie Chlorkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien) und die ölverlängerten Derivate dieser Stoffe. Es können auch Mischungen aus den vorgenannten Stoffen verwendet werden. Zu den besonders geeigneten synthetischen Kautschuken gehören: Copolymere von Styrol und Butadien, die etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis 30 Gewichtsprozent Butadien enthalten, wie ein Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen sowie Copolymere solcher konjugierten Diene mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, das eine ethylenische Gruppe enthält, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, allylsubstituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyl-Ether, alpha-Methylencarbonsäuren und deren Ester und Amide, wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Ebenfalls geeignet sind Copolymere aus Ethylen und anderen Hochalpha-Olefinen wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten. Andere Polymere sind in den US-Patentanmeldungen Publ. Nr. 2018/0282523 und dem Europäischen Patent Nr. 2423253B1 offenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Andere Polymere umfassen Elastomere auf Silikonbasis oder Hybridsysteme, die Silikone und Kohlenwasserstoffdomänen enthalten.
Kautschuk-Chemikalien
Die nach einem der hier beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe können aus Elastomer und Füllstoff bestehen, d. h. es sind keine Kautschukchemikalien vorhanden. Alternativ kann der Verbundwerkstoff zusätzlich zu Füllstoff und Elastomer mindestens ein Additiv enthalten, das aus Abbaustoppern und Haftvermittlern ausgewählt ist. Alternativ können die Verbundwerkstoffe auch eine oder mehrere Kautschukchemikalien enthalten. In einer anderen Alternative kann der Verbundwerkstoff eine härtende Zusammensetzung sein.
Bei einem typischen Trockenmischverfahren (festes Elastomer und trockener Füllstoff) ist es häufig erforderlich, bestimmte Zusatzstoffe hinzuzufügen; zu den typischen Zusatzstoffen gehören Abbaustopps, Haftvermittler und eine oder mehrere Kautschukchemikalien, die die Dispersion des Füllstoffs im Elastomer ermöglichen. Zu den hier definierten Kautschukchemikalien gehören eines oder mehrere der folgenden Elemente: Verarbeitungshilfsmittel (zur Erleichterung des Mischens und Verarbeitens von Kautschuk, z. B. verschiedene Öle und Weichmacher, Wachs), Aktivatoren (zur Aktivierung des Vulkanisierungsprozesses, z. B. Zinkoxid und Fettsäuren), Beschleuniger (zur Beschleunigung des Vulkanisierungsprozesses, z.z. B. Sulphenamide und Thiazole), Vulkanisiermittel (oder Vulkanisationsmittel zur Vernetzung von Kautschuk, z. B. Schwefel, Peroxide) und andere Kautschukadditive, wie z. B. Verzögerer, Co-Agenten, Peptisatoren, Haftvermittler, Klebrigmacher, Harze, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Treibmittel, aber nicht nur. Optional können die Kautschukchemikalien auch Verarbeitungshilfen und Aktivatoren enthalten. Eine weitere Option ist, dass die eine oder mehrere andere Kautschukchemikalien aus Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen und Verarbeitungsöl ausgewählt werden.
Bei typischen Trockenmischverfahren werden eine oder mehrere Kautschukchemikalien (z. B. Verarbeitungshilfsmittel) zu Beginn des Mischzyklus zugegeben, um die Einarbeitung des Füllstoffs zu unterstützen. Kautschukchemikalien können daher unerlässlich sein, aber sie können die Bindung oder Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomeroberflächen beeinträchtigen und sich negativ auf die Vulkanisateigenschaften auswirken. Es wurde entdeckt, dass die Verwendung eines nassen Füllstoffs es ermöglicht, den Füllstoff mit einem festen Elastomer zu mischen, ohne dass derartige Kautschukchemikalien vorhanden sind oder im Wesentlichen fehlen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass das Vorhandensein eines nassen Füllstoffs den Bedarf an Kautschukchemikalien zu Beginn des Mischzyklus oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Mischzyklus eliminiert, da die Flüssigkeit die Einarbeitung des Füllstoffs in den festen Kautschuk ermöglicht und verbessert.
Dementsprechend umfasst das Verfahren optional die Beschickung eines Mischers mit festem Elastomer und nassem Füllstoff und, in einem oder mehreren Mischschritten, das Mischen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs zur Bildung einer Mischung in weitgehender Abwesenheit von Kautschukchemikalien bei Mischertemperaturen, die durch mindestens ein Temperaturkontrollmittel gesteuert werden. Wahlweise umfasst das Verfahren ferner die Zugabe mindestens eines Additivs, das aus Abbaustoppern und Haftvermittlern ausgewählt ist, während der Beschickung oder des Mischens, d. h. während des einen oder der mehreren Mischschritte. Beispiele für solche Konservierungsmittel (z. B. Antioxidantien) und Haftvermittler sind hier beschrieben.
Bei dieser Verfahrensvariante erreicht der Mischer in mindestens einem der Mischschritte und vorzugsweise in einem der Mischschritte eine indizierte Temperatur von 120 °C oder höher, z. B. mindestens 125 °C oder höher, mindestens 130 °C oder höher, mindestens 135 °C oder höher, mindestens 140 °C oder höher, mindestens 145 °C oder höher oder mindestens 150 °C oder höher. Diese angezeigte Temperatur kann von einem Temperaturmessgerät innerhalb des Mischraumes gemessen werden. Die angezeigte Temperatur des Mischers kann gleich oder um 30 Grad oder weniger oder 20 Grad oder weniger oder 10 Grad oder weniger (oder 5 Grad oder weniger oder 3 Grad oder weniger oder 2 Grad oder weniger) von der während der Mischphase erreichten Höchsttemperatur der Mischung oder des Verbundstoffs abweichen (die durch Entnahme des Verbundstoffs aus dem Mischer und Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in den Verbundstoff bestimmt werden kann). Bei diesem Mischverfahren können optional eine oder mehrere Kautschukchemikalien in den Mischer gegeben werden, wenn der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder mehr erreicht hat. In anderen Ausführungsformen kann die angegebene Temperatur im Bereich von 120 °C bis 190 °C, 125 °C bis 190 °C, 130 °C bis 190 °C, 135 °C bis 190 °C, 140 °C bis 190 °C, 145 °C bis 190 °C, 150 °C bis 190 °C, 120 °C bis 180 °C, 125 °C bis 180 °C, 130 °C bis 180 °C von 135 °C bis 180 °C, von 140 °C bis 180 °C, von 145 °C bis 180 °C, von 150 °C bis 180 °C, von 120 °C bis 170 °C, von 125 °C bis 170 °C, von 130 °C bis 170 °C, von 135 °C bis 170 °C, von 140 °C bis 170 °C, von 145 °C bis 170 °C, von 150 °C bis 170 °C und dergleichen liegen. Die eine oder mehrere Kautschukchemikalien können bei der angegebenen Temperatur von 120 °C oder höher zugegeben werden; zu diesem Zeitpunkt ist der Füllstoff verteilt und in das Elastomer eingearbeitet, und es ist nicht zu erwarten, dass die Zugabe von Kautschukchemikalien die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer beeinträchtigt.
Bei dieser Verfahrensoption werden der Beschickungsschritt und der eine oder die mehreren Mischschritte, bevor der Mischer die angegebene Temperatur erreicht, in Abwesenheit oder wesentlicher Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien durchgeführt. Wie hier definiert, bezieht sich „weitgehende Abwesenheit“ auf ein Verfahren, bei dem der Beschickungsschritt und der eine oder die mehreren Mischschritte in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Kautschukchemikalien durchgeführt werden können, die letztendlich in einem aus dem Verbundstoff hergestellten Vulkanisat, z. B. dem gehärteten Verbundstoff, vorhanden sind, oder der Beschickungsschritt und der eine oder die mehreren Mischschritte in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Kautschukchemikalien, die letztendlich in dem Verbundstoff vorhanden sind, durchgeführt werden können. Da es fakultativ ist, die Kautschukchemikalien in den Verbundwerkstoff einzubringen, ist ein geeignetes Maß zur Bestimmung der „wesentlichen Abwesenheit“ der einen oder mehreren Kautschukchemikalien die Bestimmung der Menge, die in dem aus dem Verbundwerkstoff hergestellten Vulkanisat angestrebt wird, z. B. nach der Vulkanisation des Verbundwerkstoffs. So kann eine nominale Menge der einen oder mehreren Kautschukchemikalien während des Einfüllens oder Mischens zugegeben werden, jedoch nicht in einer Menge, die ausreicht, um die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer zu beeinträchtigen. Als weiteres Beispiel für „weitgehende Abwesenheit“ kann das Einfüllen und Mischen in Gegenwart der einen oder mehreren Kautschukchemikalien in einer Menge oder Beladung von 5 phr oder weniger, 4 phr oder weniger, 3 phr oder weniger, 2 phr oder weniger, 1 phr oder weniger oder 0,5 phr oder weniger, 0,2 phr oder weniger, 0,1 phr oder weniger, bezogen auf das resultierende Vulkanisat, durchgeführt werden. Es besteht die Möglichkeit, dass die eine oder mehrere Kautschukchemikalien in dem in Schritt (d) entladenen Verbundstoff nicht vorhanden sind (0 phr).
Der aus dem Mischer ausgetragene Verbundstoff enthält den im Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Menge von mindestens 1 phr, z. B. mindestens 20 phr, mit einem Füllstoffausbeuteverlust von höchstens 10 %. Bei diesem Verfahren kann der entladene Verbundwerkstoff keine oder nur eine geringe Menge einer oder mehrerer Kautschukchemikalien enthalten, z. B. mit Ausnahme von Abbaupräparaten, die zu Beginn des Mischvorgangs vorhanden sein können. Alternativ kann der entladene Verbundwerkstoff mindestens ein Additiv enthalten, das aus den Abbaustoppern und Haftvermittlern ausgewählt ist und jederzeit während des Füllens oder Mischens zugegeben werden kann. Alternativ kann der entladene Verbundwerkstoff Kautschukchemikalien enthalten oder im Wesentlichen frei davon sein, z. B. wenn zu Beginn des Mischvorgangs nicht ein oder mehrere Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Alternativ kann das Gemisch im Wesentlichen aus dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff bestehen oder aus diesen bestehen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Mischung im Wesentlichen aus dem festen Elastomer, dem nassen Füllstoff und mindestens einem Alterungsschutzmittel besteht oder daraus besteht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass das Gemisch aus dem festen Elastomer, dem nassen Füllstoff, mindestens einem Konservierungsmittel und Haftvermittlern besteht oder im Wesentlichen aus diesen besteht.
In jeder hierin offenbarten Ausführungsform kann das Verfahren optional nach dem Beginn des Mischens zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs und vor dem Entleerungsschritt ferner die Zugabe von mindestens einem Konservierungsmittel in den Mischer umfassen, so dass das mindestens eine Konservierungsmittel mit dem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff vermischt wird. Die optionale Zugabe des/der Abbaustopps kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor dem Entleerungsschritt erfolgen. Die Zugabe des/der Abbaustopps kann beispielsweise erfolgen, bevor der Verbundstoff geformt wird und einen Flüssigkeitsgehalt von 10 Gew.-% oder weniger oder 5 Gew.-% oder weniger aufweist. Beispiele für ein Antidegradans, das eingeführt werden kann, sind N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und andere, die in anderen Abschnitten beschrieben werden. Das Konservierungsmittel kann in einer Menge von 0 % bis 5 %, von 0,5 % bis 5 %, von 1 % bis 5 %, von 0 % bis 3 %, von 0,5 % bis 3 %, von 1 % bis 3 %, von 0 % bis 2 %, von 0,5 % bis 2 % oder von 1 % bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Verbundwerkstoffs, zugegeben werden. Die Zugabe von Alterungsschutzmitteln während der Beschickung oder des Mischens kann dazu beitragen, den Abbau des Elastomers während des Mischens zu verhindern; aufgrund des Vorhandenseins der Flüssigkeit in der Mischung ist die Abbaugeschwindigkeit des Elastomers jedoch geringer als bei Trockenmischverfahren und die Zugabe von Alterungsschutzmitteln kann verzögert werden.
Mindestens ein Zusatzstoff kann während des hier beschriebenen Mischverfahrens oder nach der Herstellung des Verbundstoffs zugegeben werden. Der mindestens eine Zusatzstoff kann ein Aushärtungspaket oder mindestens ein Aushärtungsmittel enthalten. Um einen vulkanisierbaren Verbundwerkstoff herzustellen, kann das zugesetzte Härtungspaket ein Vernetzungsmittel sowie Aktivatoren und Beschleuniger enthalten. Wenn Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, gehören zu den typischen Aktivatoren Zinkoxid und/oder Stearinsäure und zu den typischen Beschleunigern Sulfenamide wie N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS). Andere in der Kautschukverarbeitung verwendete Vulkanisationsmittel sind Peroxide, Urethanvernetzer, Metalloxide, Acetoxysilanverbindungen, Phenolharze usw. Weitere geeignete Komponenten für schwefelbasierte und andere Vernetzungssysteme sind dem Fachmann wohl bekannt.
Zu den weiteren Kautschukchemikalien gehören Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacheröle, Wachs, eine Vielzahl von Harzen, Haftvermittler und zusätzliche Antidegradantien. Zu den Antioxidantien gehören N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und die in der WO2012/037244 aufgelisteten Stoffe, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Optional können Kautschukchemikalien mit dem Verbundstoff in einem mechanischen Mischer kombiniert werden. Insbesondere können Zusatzstoffe wie Füllstoffe (die mit dem im Mischer verwendeten Füllstoff identisch oder von ihm verschieden sein können; beispielhafte Füllstoffe sind Kieselsäure, Ruß und/oder Zinkoxid), andere Elastomere, anderes oder zusätzliches Masterbatch, Abbaupräparate (z. B., Antioxidantien), Haftvermittler, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Stearinsäure, die auch als Härtungsmittel verwendet werden kann, Flüssigpolymere, Öle, Wachse und dergleichen), Harze, Flammschutzmittel, Extenderöle und/oder Schmiermittel sowie eine Mischung aus allen diesen Stoffen können in einem mechanischen Mischer hinzugefügt werden. Zusätzliche Elastomere können mit dem Verbundstoff kombiniert werden, um Elastomermischungen herzustellen. Geeignete Elastomere sind alle Elastomere, die in dem oben beschriebenen Mischverfahren verwendet werden. Beispielhafte Elastomere sind unter anderem Kautschuke, Polymere (z. B. Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-Butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl usw. sein kann, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Antidegradationsmittel (ein Beispiel für einen Abbauinhibitor) kann ein Antidegradationsmittel vom Amintyp, ein Antidegradationsmittel vom Phenoltyp, ein Antidegradationsmittel vom Imidazoltyp, ein Metallsalz von Carbamat, para-Phenylendiamin(en) und/oder Dihydrotrimethylchinolin(en), ein polymerisiertes Chinin-Antidegradationsmittel und/oder Wachs und/oder andere in Elastomerformulierungen verwendete Antidegradationsmittel sein. Spezifische Beispiele sind unter anderem N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6-PPD, z. B. ANTIGENE 6C, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd. und NOCLAC 6C, erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), „Ozonon“ 6C von Seiko Chemical Co, Ltd, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (TMQ, z. B. Agerite Resin D, erhältlich von R. T. Vanderbilt), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (erhältlich als Vanox PC von Vanderbilt Chemicals LLC), Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) und dergleichen. Andere repräsentative Antidegradantien sind z. B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, wie sie z. B. in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346, beschrieben sind.
Mischer
Besondere Arten von Innenmischern sind ein Banbury-Mischer oder ein Brabender-Mischer, die beide für die hier beschriebenen Verfahren zur Bildung eines Verbundstoffs verwendet werden können. Der Innenmischer kann ein tangentialer Innenmischer sein. Bei dem Innenmischer kann es sich um einen ineinandergreifenden Innenmischer handeln. Andere Mischer sind Knet-Innenmischer. Es können handelsübliche Innenmischer von Farrel-Pomini, Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), Kobelco oder Pelmar Eng'r Ltd verwendet werden. Neben der Möglichkeit, innere Dampf-, Wasser- oder andere Flüssigkeitskreisläufe in den Rotoren zu verwenden, kann der Innenmischer zusätzlich oder alternativ Kühl- oder Heizmäntel in einem Bereich oder Teil oder in mehr als einem Bereich oder Teil der Mischkammer haben, um die Temperatur der darin gemischten Komponenten zu steuern. Dadurch können eine oder mehrere Heiz-/Kühlzonen in einer Wand oder einem Teil einer Wand des Mischers entstehen. Der Mischer kann ein einstufiger Mischer oder ein mehrstufiger Mischer (z. B. zwei oder mehr Stufen) sein. Beispiele für Mischer und Konstruktionen, die verwendet werden können, sind im Europäischen Patent Nr. 2423253B1 und im U.S. Pat. Nr. 7,556,419 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme einbezogen werden.
Als weitere Option kann der Mischer ein kontinuierlicher Mischer sein. Beispielsweise können das feste Elastomer und der nasse Füllstoff mechanisch verarbeitet werden, indem ein oder mehrere kontinuierliche Innenmischer, ein Doppelschneckenextruder, ein Einschneckenextruder oder ein Walzwerk verwendet werden, wie sie in U.S. Pat. Nr. 9,855,686 B2 beschrieben sind, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Geeignete Knet- und Mastiziervorrichtungen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise ein Unimix-Durchlaufmischer und eine MVX-Maschine (Mischen, Entlüften, Extrudieren) der Farrel Pomini Corporation aus Ansonia, Connor, ein FCM™ Farrel-Durchlaufmischer, ein langer Durchlaufmischer von Pomini, Inc, einem Pomini-Durchlaufmischer, Doppelrotor-Extrudern mit gleichlaufendem Eingriff, Doppelrotor-Extrudern mit gegenläufigem Eingriff, kontinuierlichen Compoundierextrudern, dem biaxialen Mahlextruder von Kobe Steel, Ltd. und einem Kobe-Durchlaufmischer. Alternative Knetvorrichtungen, die sich zur Verwendung mit einer oder mehreren hier offenbarten Ausführungsformen eignen, sind dem Fachmann bekannt.
Das Mischen kann mit einem oder mehreren Mischern mit mindestens einem Rotor erfolgen, wobei der Mischer einer oder mehrere der folgenden sein kann: ein Kneter, ein Walzwerk, ein Schneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrfachschneckenextruder, ein kontinuierlicher Compounder und/oder ein Doppelschneckenextruder.
Das Mischen kann mit einem oder mehreren Mischern mit mindestens einem Rotor erfolgen, wobei der Mischer zwei-, vier-, sechs- oder achtflügelige Rotoren und/oder einen oder mehrere Schneckenrotoren haben kann.
Nachbearbeitungsschritte
Der ausgetragene Verbundstoff kann einem oder mehreren Nachbearbeitungsschritten unterzogen werden. Die Nachbearbeitung kann nach jedem Mischschritt erfolgen. Bei einer mehrstufigen Mischung kann die Nachbearbeitung nach der ersten Stufe und/oder nach der zweiten Stufe usw. durchgeführt werden. Der Verbundstoff kann nachbearbeitet werden, um einen Verbundstoff zu erhalten, der getrocknet, homogenisiert, extrudiert, kalandriert, gemahlen usw. wird. Ein oder mehrere Nachbearbeitungsschritte können den Verbundstoff formen oder gestalten oder eine bessere Handhabung ermöglichen, aber vorzugsweise wird der Füllstoff nicht wesentlich dispergiert. Beispielsweise können der eine oder die mehreren Nachbearbeitungsschritte höchstens geringe Mengen an Energie übertragen, z. B. weniger als 300 kJ/kg Verbundstoff, weniger als 200 kJ/kg Verbundstoff, weniger als 100 kJ/kg Verbundstoff oder weniger als 50 kJ/kg Verbundstoff. Der eine oder die mehreren Nachbearbeitungsschritte führen beispielsweise nicht zu einem signifikanten Temperaturanstieg des Verbundwerkstoffs (als Folge des geringen Energieeintrags).
Optional kann der Flüssigkeitsgehalt des entladenen Verbundstoffs 10 Gew.-% oder weniger (z. B. 5 Gew.-% oder weniger) betragen, wenn er entladen wird, und dieser Flüssigkeitsgehalt kann durch einen oder mehrere zusätzliche Schritte zur Entfernung von Flüssigkeit (z. B. Wasser) weiter reduziert werden, wie z. B. durch weitere Mischschritte, Compoundierschritte, einen Trockner oder die Anwendung von Wärme oder andere Mittel zur Entfernung von Feuchtigkeit oder Flüssigkeit aus einer Mischung, um den gewünschten Flüssigkeitsgehalt des Verbundstoffs zu erreichen, der unter dem Flüssigkeitsgehalt beim Entladen aus dem Mischer liegt. Im Allgemeinen können die Nachbearbeitungsschritte das Komprimieren des Verbundstoffs umfassen, um 1 bis etwa 50 Gew.-%, z. B. 1 bis etwa 10 Gew.-%, der verbleibenden flüssigen Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, zu entfernen.
In jedem hier offenbarten Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs kann das Verfahren nach der Bildung des Verbundstoffs einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:

- eine oder mehrere Haltestufen,
- ein oder mehrere Trocknungsschritte können verwendet werden, um den Verbundstoff weiter zu trocknen und einen getrockneten Verbundstoff zu erhalten,
- eine oder mehrere Extrusionsstufen,
- einen oder mehrere Kalandrierschritte,
- einen oder mehrere Frässchritte, um einen gefrästen Verbundstoff zu erhalten,
- eine oder mehrere Granulierstufen,
- eine oder mehrere Schneidestufen,
- einen oder mehrere Ballenpressvorgänge, um ein gepresstes Produkt oder Gemisch zu erhalten,
- das Ballengemisch oder -erzeugnis kann zu einem granulierten Gemisch zerkleinert werden und/oder
- einen oder mehrere Misch- oder Compoundierschritte und/oder
- einen oder mehrere Verkleidungsschritte.

Optional kann der Verbundstoff in einer offenen Mühle weiterverarbeitet werden. Der Verbundstoff kann aus einem kontinuierlichen Compounder oder Extruder als ein Stück Extrudat entnommen und vor dem Eintritt in die offene Mühle in kleinere Stücke geschnitten werden. Der Verbundwerkstoff kann der offenen Mühle optional über ein Förderband zugeführt werden. Bei dem Förderer kann es sich um ein Förderband, eine Leitung, ein Rohr oder ein anderes geeignetes Mittel zum Transport des Verbundmaterials von einem kontinuierlichen Compounder zu einer offenen Mühle handeln. Die offene Mühle kann ein Walzenpaar enthalten, das optional beheizt oder gekühlt werden kann, um den Betrieb der offenen Mühle zu verbessern. Weitere Betriebsparameter der offenen Walzenmühle können der Spaltabstand zwischen den Walzen, die Schütthöhe, d. h. der Materialvorrat im Spalt zwischen und auf den Walzen, und die Geschwindigkeit jeder Walze sein. Die Geschwindigkeit jeder Walze und die Temperatur der zur Kühlung jeder Walze verwendeten Flüssigkeit können für jede Walze unabhängig voneinander geregelt werden. Der Spaltabstand kann zwischen etwa 3 mm und etwa 10 mm oder zwischen etwa 6 mm und etwa 8 mm betragen. Die Walzendrehzahl kann etwa 15 U/min bis etwa 70 U/min betragen, und die Walzen können in Bezug auf die Einlassseite der Walzenmühle aufeinander zu rollen. Das Reibungsverhältnis, d. h. das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der Sammelwalze, z. B. der Walze, auf der sich das zerkleinerte Produkt sammelt, und der Geschwindigkeit der hinteren Walze, kann zwischen etwa 0,9 und etwa 1,1 liegen. Die zur Kühlung der Walzen verwendete Flüssigkeit kann eine Temperatur von etwa 35 °C bis etwa 90 °C haben, z. B. von etwa 45 °C bis etwa 60 °C, von etwa 55 °C bis etwa 75 °C oder von etwa 70 °C bis etwa 80 °C. Neben der Steuerung des Betriebs der offenen Mühle zur Erzielung eines gewünschten Kau- und Trocknungsgrads des gekauten Produkts ist es auch wünschenswert, dass sich der Ausstoß der offenen Mühle auf der Sammelwalze als glattes Blatt sammelt. Die Verweilzeit des Verbundmaterials in der Mühle kann zum Teil durch die Walzendrehzahl, den Spaltabstand und den gewünschten Grad der Mastikation und Trocknung bestimmt werden und kann bei Material, das bereits z. B. in einem kontinuierlichen Doppelrotormischer zerkleinert wurde, etwa 10 bis 20 Minuten betragen.
Der Fachmann wird erkennen, dass verschiedene Kombinationen von Geräten verwendet werden können. Je nachdem, welche Vorrichtungen verwendet werden, kann es wünschenswert sein, sie unter anderen als den oben beschriebenen Bedingungen zu betreiben, um dem Material unterschiedliche Mengen an Arbeit und/oder weiterer Austrocknung zu verleihen. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, mehr als eine bestimmte Art von Vorrichtung, z. B. eine offene Mühle oder einen Innenmischer, hintereinander einzusetzen oder das gekaute Produkt mehr als einmal durch eine bestimmte Vorrichtung zu leiten. So kann der Verbundstoff beispielsweise zwei oder drei oder mehr Mal durch eine offene Mühle oder zwei oder drei oder mehr offene Mühlen hintereinander geleitet werden. Im letzteren Fall kann es wünschenswert sein, jede offene Mühle unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen zu betreiben, z. B. Geschwindigkeit, Temperatur, unterschiedliche (z. B. höhere) Energiezufuhr usw. Der Verbundstoff kann nach dem Mischen in einem Innenmischer durch eine, zwei oder drei offene Mühlen geleitet werden.
Compoundieren
Zusätzlich oder alternativ kann der Verbundwerkstoff mit einem oder mehreren Abbaupräparaten, Kautschukchemikalien und/oder Vulkanisationsmitteln gemischt und zu einem Vulkanisat vulkanisiert werden. Solche vulkanisierten Verbindungen können eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie eine oder mehrere verbesserte Gummieigenschaften, wie z. B. eine verbesserte Hysterese, Verschleißfestigkeit und/oder Rollwiderstand, z. B. in Reifen, oder eine verbesserte mechanische Festigkeit und/oder Zugfestigkeit oder ein verbessertes tan delta und/oder ein verbessertes Zugspannungsverhältnis und dergleichen.
In einem Mischungsschritt (der auch der erste Mischschritt sein kann) werden beispielsweise die Bestandteile des Vulkanisationspakets mit Ausnahme des Schwefels oder eines anderen Vernetzungsmittels und des Beschleunigers in einer Mischvorrichtung mit dem reinen Verbundwerkstoff kombiniert (die Nicht-Vulkanisationsmittel, z. B. Kautschukchemikalien und/oder Alterungsschutzmittel, werden häufig vorgemischt und als „kleine Bestandteile“ bezeichnet). Die gebräuchlichste Mischvorrichtung ist der Innenmischer, z. B. der Banbury- oder Brabender-Mischer, aber auch andere Mischer, wie z. B. kontinuierliche Mischer (z. B. Extruder), können verwendet werden. Danach werden im Compoundierschritt das Vernetzungsmittel, z. B. Schwefel, und (falls erforderlich) der Beschleuniger (zusammenfassend als Härtungsmittel bezeichnet) zugegeben. Der Compoundierschritt wird häufig in demselben Gerätetyp wie der Mischschritt durchgeführt, kann aber auch in einem anderen Mischer- oder Extrudertyp oder in einem Walzenmühle erfolgen. Der Fachmann erkennt, dass die Vulkanisation nach Zugabe der Härtungsmittel beginnt, sobald die richtigen Aktivierungsbedingungen für das Vernetzungsmittel erreicht sind. Daher wird bei Verwendung von Schwefel die Temperatur während des Mischens vorzugsweise deutlich unter der Aushärtungstemperatur gehalten.
Eine Möglichkeit besteht darin, dass bei allen hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Verbundstoffs Kautschukchemikalien in den späteren Phasen des Verfahrens zur Bildung des Verbundstoffs zugegeben werden oder dass die Zugabe von Kautschukchemikalien zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens zur Bildung des Verbundstoffs vermieden wird. Bei der letztgenannten Option können die Kautschukchemikalien dem Verbundstoff während der Mischungsphase zugesetzt werden. Beispielsweise können die Kautschukchemikalien zugegeben werden, nachdem die Temperatur des Verbundstoffs 120 °C oder höher, z. B. 130 °C oder höher oder 140 °C oder höher, erreicht hat. Alternativ können die Kautschukchemikalien in einem oder mehreren Mischungsschritten zugegeben werden, oder sie werden zugegeben, nachdem der Verbundstoff aus dem/den anfänglichen Mischungsschritt(en), die den Verbundstoff bilden, ausgekippt wird. Bei dieser Option kann eine zu frühe Zugabe von Kautschukchemikalien in der/den ersten Mischstufe(n) den Kontakt zwischen Kautschuk und Füllstoff beeinträchtigen, was wiederum zu einer insgesamt schlechten Dispersion des Füllstoffs im Verbundstoff und/oder zu einer geringeren Kautschuk-Füllstoff-Interaktion führen kann. So kann in einigen Szenarien eine zu frühe Zugabe der Kautschukchemikalien im Mischprozess zu Vulkanisaten führen, die geringere Zugeigenschaften, z. B. ein geringeres Zugspannungsverhältnis (M300/M100), und eine schlechtere Dispersion des Füllstoffs aufweisen, als wenn die Kautschukchemikalien erst zugegeben werden, nachdem die Temperatur des Verbundstoffs 120 °C oder höher erreicht hat (z. B. 130 °C oder höher oder 140 °C oder höher), oder wenn die Kautschukchemikalien während eines oder mehrerer Mischungsschritte zugegeben werden. In bestimmten Fällen können solche unerwünschten Wirkungen von Kautschukchemikalien bei zu früher Zugabe beobachtet werden, wenn das Elastomer z. B. Naturkautschuk ist oder das Elastomer Naturkautschuk enthält.
Verbundwerkstoffe und Vulkanisate
Traditionell kann man die Verstärkung (z. B. die Steifigkeit) in einem Elastomerverbundwerkstoff erhöhen, indem man die Beladung, die Oberfläche und die Struktur des Füllstoffs vergrößert. Die endgültigen mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs können auch dadurch bestimmt werden, wie die Partikel im Verbundwerkstoff dispergiert und angeordnet sind. Bei den Tests, die mit den nach den vorliegenden Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen und den daraus hergestellten Vulkanisaten durchgeführt wurden, hat sich gezeigt, dass bestimmte Dispersionszustände die gewünschten mechanischen Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate bewirken.
Das Ausmaß der Füllstoffverteilung und -dispersion im Elastomernetzwerk („Dispersionszustand“ oder „Dispersionszustand“ oder Makrodispersion) kann sowohl bei Verbundwerkstoffen als auch bei Vulkanisaten durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten des Verbundwerkstoffs (z. B. 2 µm oder weniger, z. B. 0,5 µm bis 2 µm, 0,5 µm bis 1,5 µm, etwa 1 µm Dicke) untersucht werden. Optische Bilder (im Transmissionsmodus) der mikrotomierten Schnitte zeigen typischerweise einen hellen Hintergrund, der von dunklen Objekten bevölkert wird, wobei jedes Objekt das Ergebnis einer Ansammlung von Rußagglomeraten ist. Betrachtet man das Bild im zweidimensionalen Raum, so bedeckt jedes dunkle Objekt einen Bereich, der mit einer Art „Partikel“ verglichen werden kann. (In Bezug auf die Makrodispersion soll der Begriff „Partikel“ eine Flächenbedeckung durch Rußagglomerate darstellen und unterscheidet sich von „Primärpartikeln“, die ein einzelnes Rußaggregat bilden. Das Aggregat hat Abmessungen in der Größenordnung von 0,1 µm, was unterhalb der Auflösung der optischen Mikroskopie liegt). Dieser Teilchen-„Durchmesser“ wird hier als „flächenäquivalenter Durchmesser“ des Füllstoffs definiert und liegt typischerweise im Mikrometerbereich. Dementsprechend kann der Dispersionszustand durch eine Form der Partikelgrößenverteilung angegeben werden, sei es durch den Flächenanteil der Partikel oder die Anzahl der Partikel pro Flächeneinheit, die eine bestimmte Größe aufweisen.
Bei Verbundwerkstoffen kann der Zustand der Füllstoffverteilung und -dispersion im Elastomer auch im Mikrometer- und Submikrometerbereich (Mikrodispersion") bewertet und durch rheologische Eigenschaften nachgewiesen werden, wie sie z. B. mit einem Gummiprozessanalysator (RPA) gemessen werden.
RPA ist ein Werkzeug zur Analyse der rheologischen Eigenschaften von Elastomermaterialien, wie z. B. den hier beschriebenen Verbundwerkstoffen, indem das Material einem Dehnungs-Sweep-Test unterzogen wird. Bei einer Dehnungsprüfung wird eine Reihe von Dehnungsamplituden auf das Material angewendet, und es kann ein als „Payne-Effekt“ bekanntes Verhalten beobachtet werden, das als Maß für die Mikrodispersion gilt. Eine Möglichkeit zur Bewertung eines solchen Effekts besteht in der Messung des dynamischen Speichermoduls G' bei geringer und bei hoher Dehnung, dessen Verhältnis als Payne-Verhältnis'' definiert wird. Der Payne-Effekt kann auch durch chemische Zusätze und das Molekulargewicht des Kautschuks beeinflusst werden.
Die nach den vorliegenden Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe können mit Verbundwerkstoffen verglichen werden, die mit Trockenmischverfahren (trockener Füllstoff und trockenes Elastomer) hergestellt wurden. Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche rheologische Verhaltensweisen erkennen. Bei ähnlichen Verstärkungsgraden, bestimmt durch das gemessene G' bei 50 % Dehnungsamplitude oder G'(50 %), im Vergleich zu Trockenmischverfahren oder vergleichbaren Nassmischverfahren (z. B. vergleichbare Verfahren der Kombination von nassem Füllstoff mit festem Elastomer), kann mit jedem der hier offenbarten Verfahren ein Verbundwerkstoff mit einem geringeren Payne-Effekt erzielt werden. Ein geringerer Payne-Effekt ist bekanntlich ein Indikator für erwünschte Eigenschaften des Endprodukts, wie z. B. den Rollwiderstand von Reifen. Bei gleichem Payne-Effekt kann jedes der hier offenbarten Verfahren Verbundwerkstoffe mit einer höheren Verstärkung, G'(50%), liefern als diejenigen, die durch Trockenmischverfahren oder vergleichbare Nassmischverfahren, bei denen nasser Füllstoff und festes Elastomer kombiniert werden, erreicht werden.
Es wurde festgestellt, dass bei Verbundwerkstoffen, die nach den vorliegenden Verfahren hergestellt werden, die folgende Beziehung oder Gleichung erreicht werden kann: $Payne - Ratio \leq 0,1 * G' @ 50 % - y$
wobei Payne Ratio G'(0,1%) / G'(200%) ist, G'(0,1%) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 0,1% Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(200%) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 200% Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(50%) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 50% Dehnungsamplitude gemessen wird, das dynamische Speichermodul bei 100 °C bei einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird, und y eine Zahl im Bereich von 7 bis 10 ist.
Dieses Verhältnis wird bei Verbundstoffen, die mit Trockenmischverfahren oder vergleichbaren Nassmischverfahren hergestellt werden, nicht erreicht.
Darüber hinaus kann die Makrodispersion des Verbundstoffs mit Hilfe der optischen Mikroskopie von mikrotomierten Schnitten bewertet werden, wie oben beschrieben. Makrodispersionsindikatoren wie Partikelgrößenverteilungen, Flächengewichte und Flächenanteile von Füllstoffpartikeln, die größer als 2 µm sind, können ermittelt werden. Mit jeder der hier beschriebenen Methoden können Verbundwerkstoffe so hergestellt werden, dass die Anzahl großer Teilchen im Verhältnis zur Gesamtfläche gering ist, was die Verteilung von Füllstoffen, wie z. B. Ruß, in einem Elastomer charakterisiert. Optional kann der Dispersionszustand durch eine „d₉₀“-Partikelgröße in der Verteilung angegeben werden. Optional kann der Dispersionszustand durch „% Flächenanteil von Partikeln > 2 µm“ gemessen werden. Der Flächenanteil der Partikel kann für eine Abbildungsfläche angegeben werden. Die Gesamtabbildungsfläche µm²) eines Bildes kann aus der Anzahl der Pixel und der Bildauflösung bestimmt werden. Ein Bild kann die Abmessungen Breite und Höhe haben, die jeweils in der Anzahl der Pixel angegeben werden, und die entsprechende Fläche kann als (Pixel) angegeben werden². Für eine Fläche kann die Auflösung als (µm/Pixel) angegeben werden². Der Bildbereich ist das Produkt aus: $(Fl \ddot{a} che) * (Aufl \ddot{o} sung) .$
In bestimmten Ausführungsformen weist der Füllstoff einen Dispersionszustand im Elastomer auf, der der folgenden Gleichung entspricht: $A \leq 1,25 * B + x$
wobei:

A d₉₀ des flächenäquivalente Durchmessers (µm) der Füllstoffpartikel im Verbundstoff ist und
B $\frac{[Gesamtfl \ddot{a} che der Partikel mit einem fl \ddot{a} chen \ddot{a} quivalenten Durchmesser \geq 2 μ m]}{[Gesamtabbildungsfl \ddot{a} che]} \times 100 %$
ist, wobei B ≥ 1 % ist,
A und B durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt werden und x eine Zahl zwischen 15 und 20 ist.

Alternativ können 90 % der nicht dispergierten Teilchen in den nach den vorliegenden Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen (d₉₀) einen flächenäquivalenten Durchmesser von weniger als 1,25B + x haben. Durch diese Beziehung können die vorliegenden Verbundwerkstoffe einen Dispersionszustand aufweisen, der durch eine geringe Anzahl großer Teilchen im Vergleich zu Verbundwerkstoffen gekennzeichnet ist, die durch Trockenmischung und vergleichbare Nassmischverfahren hergestellt werden.
Bestimmte Ausführungsformen bieten Verbundwerkstoffe mit (A) besseren Mikrodispersionseigenschaften als Verbundwerkstoffe, die durch frühere Methoden der Kombination von trockenem Füllstoff und festem Elastomer hergestellt wurden, und (b) deutlich anderen Makrodispersionseigenschaften als flüssige Masterbatches und vergleichbare Nassmischverfahren (Kombination von nassem Füllstoff und festem Elastomer-Elastomer). Alternativ kann gesagt werden, dass die Kombination von Mikrodispersions- und Makrodispersionseigenschaften oder -signaturen von zumindest einigen der hier offenbarten Verbundwerkstoffe einzigartig sind und bei früheren Verbundwerkstoffen nicht beobachtet wurden.
Verschiedene Verbundwerkstoffe können nach einem oder mehreren hier offenbarten Verfahren hergestellt werden. Bestimmte hierin offenbarte Verbundwerkstoffe umfassen beispielsweise Elastomer, das mindestens 50 % (nach Gewicht) Naturkautschuk enthalten oder daraus bestehen kann. Ferner enthält der Verbundwerkstoff einen im Naturkautschuk dispergierten Füllstoff (oder einen im Elastomer dispergierten Füllstoff). Der Füllstoff kann Ruß umfassen oder einschließen.
Dementsprechend werden hier Verbundwerkstoffe mit den folgenden Eigenschaften offenbart:

(a) Der Füllstoff wird gemäß Gleichung (1) in dem Naturkautschuk dispergiert: $A \leq 1,25 \cdot B + x$
wobei: A d₉₀ der flächenäquivalente Durchmesser (µm) der Füllstoffpartikel im Verbundwerkstoff ist, und B $\frac{[Gesamtfl \ddot{a} che der Partikel mit einem fl \ddot{a} chen \ddot{a} quivalenten Durchmesser \geq 2 μ m]}{[Gesamtabbildungsfl \ddot{a} che]} \times 100 %$
ist, wobei B ≥ 1 % ist, A und B durch optische Mikroskopie von mikrotomierten Schnitten bestimmt werden, und x = 15-20; und
(b) der Verbundstoff hat eine Eigenschaft gemäß Gleichung (2): $G' (0,1 %) /G' (200 %) \leq 0,1 - G' (50 %) - y$
wobei G'(0,1 %) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 0,1 % Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(200 %) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 200 % Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(50 %) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei 50 % Dehnungsamplitude gemessen wird, das dynamische Speichermodul bei 100 °C bei einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird und y = 7 bis 10.

Der Ruß kann ein Ruß sein, wie er bereits beschrieben wurde.
Die Variablen x und y in den obigen Gleichungen können ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sein (z. B. kann x 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 oder 15.1, 15,2, 15,3 usw. für x und/oder y 7, 8, 9 oder 10 oder 7,1, 7,2, 7,3 usw. für y sein).
Optional kann der im Verbundstoff enthaltene Ruß einen STSA-Wert von mindestens 60m²/g aufweisen, beispielsweise einen STSA-Wert im Bereich von 60 m²/g bis 210 m²/g oder 70 m²/g bis 210 m²/g oder 80 m²/g bis 210 m²/g oder 90 m²/g bis 210 m²/g oder 100 m²/g bis 210 m²/g und dergleichen.
Optional kann der in dem Verbundstoff enthaltene Ruß einen COAN-Wert von mindestens 75 ml/100 g, z. B. von 75 ml/100 g bis 150 ml/100 g, 85 ml/100 g bis 150 ml/100 g, 95 ml/100 g bis 150 ml/100 g oder 105 ml/100 g bis 150 ml/100 g aufweisen.
Optional kann der Verbundwerkstoff eine Rußbeladung von 60 phr oder weniger, wie 50 phr oder weniger, oder 40 phr oder weniger, oder 30 phr oder weniger, oder 20 phr oder weniger, oder von 1 phr bis 60 phr, oder von 5 phr bis 60 phr, oder von 10 phr bis 60 phr aufweisen.
Optional kann der Ruß im Verbundwerkstoff ein BET/STSA-Verhältnis von 1 bis 1,2 aufweisen, z. B. ein BET/STSA-Verhältnis von 1 bis 1,15, 1 bis 1,1 oder 1 bis 1,05.
Optional kann der Verbundwerkstoff, auch wenn der größte Teil des Füllstoffs Ruß ist, Kieselsäure enthalten, wenn der Füllstoff eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure ist, z. B. eine Mischung aus 90 Gew.-% oder mehr Ruß und 10 % oder weniger Kieselsäure.
Wahlweise enthält das Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers. Dieser Anteil kann mindestens 75 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-% oder 100 Gew.-% Naturkautschuk betragen. Diese Option kann mit dem Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, kombiniert werden.
Ebenfalls offenbart werden hier Vulkanisate, die aus den hier offenbarten Verbundwerkstoffen hergestellt werden. Das Vulkanisat kann einen Füllstoff (wie hier beschrieben) enthalten, der in einem Elastomer dispergiert ist, das Naturkautschuk ist oder enthält, z. B. eine Mischung aus Naturkautschuk und Polybutadienkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Der Füllstoff kann Ruß umfassen oder einschließen oder aus Ruß bestehen. Der Ruß kann ein Ruß sein, wie er weiter oben beschrieben wurde.
In vulkanisierten Kautschukmischungen, die Ruß enthalten, kann der elektrische Widerstand gemessen werden, um den Zustand der Mikrodispersion zu charakterisieren. Der elektrische Widerstand hängt unter anderem von der Rußbeladung, der spezifischen Oberfläche und der Struktur des Rußes ab. Um den spezifischen elektrischen Widerstand als Charakteristikum der Rußmikrodispersion zu verwenden, wird er durch den Parameter δ normiert, der die Rußbeladung, die Partikelgröße und die Struktur berücksichtigt. Dieser Parameter stellt einen theoretischen durchschnittlichen Abstand zwischen den Aggregaten in einem gefüllten Gummisystem dar, wobei eine monodisperse Teilchengröße und eine vollkommen zufällige Verteilung der Teilchen angenommen wird (M-J. Wang, S. Wolff und E.H. Tan in Rubber Chemistry and Technology, 1993, Vol. 66, S. 178).
Bei Vulkanisaten wird die Makrodispersion durch den Parameter v definiert, d. h. die Anzahl der Partikel/mm² mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von mindestens 4 µm, wie durch optische Mikroskopie von mikrotomierten Schnitten bestimmt. Wie bereits erörtert, ist jedes „Teilchen“ durch eine Flächenabdeckung eines dunklen Objekts im optischen Bild definiert. In vulkanisiertem Material kann die Flächenmessung durch eine kleine Anzahl sehr großer, nicht rußhaltiger Objekte, z. B. andere Mischungsbestandteile wie ZnO und dergleichen, verzerrt werden. Daher wird hier der Ansatz verfolgt, die Anzahl der Partikel (und den Beitrag einzelner großer Partikel zu entfernen) anstelle einer Fläche zur Definition der gesamten nicht dispergierten Fläche zu verwenden, da diese als repräsentativer für die Eigenschaftsmerkmale des vulkanisierten Materials angesehen wird.
Bestimmte Ausführungsformen stellen Vulkanisate bereit, die mindestens Ruß als Füllstoff enthalten können, wobei der Ruß einen STSA-Wert von mindestens 60 m²/g und ein BET/STSA-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1,2 haben kann und das Vulkanisat Widerstands- und Dispersionseigenschaften aufweist, die Gleichung (3) erfüllen: $[ln (R) - 3.8] / [0.28 * δ] \geq 0.0004 * v + 0,9$
wobei:

R der spezifische Widerstand in Ohm·cm ist, $δ = (6000. [0,806 \cdot Φ^{- 1 / 3} β^{- 1 / 3} - 1] / ρ S) \times β^{1,43}$
wobei:
- Φ = Volumenanteil des Rußes im Verbundstoff,
- S = BET-Oberfläche des Rußes in m²/g,
- ρ = Rußdichte, die mit 1,8 g/cm³ angenommen wird,
- β = Φ_eff/Φ,
- Φ_eff der effektive Volumenanteil von Ruß unter Berücksichtigung von okkludiertem Kautschuk ist, berechnet aus: Φ_eff = Φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, wobei COAN die komprimierte Ölabsorptionszahl des Rußes, wie durch ASTM D3493 definiert, ist und
v ≥ 65, wobei v eine Zahl von Teilchen/mm² mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von mindestens 4 µm ist, wie sie durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt wird.

In Bezug auf dieses Vulkanisat kann der Ruß eine STSA von 60 m²/g bis 210 m²/g oder von 60 m²/g bis 190 m²/g aufweisen.
In Bezug auf dieses Vulkanisat kann der Ruß eine COAN von mindestens 75 ml/100 g aufweisen.
Bei diesem Vulkanisat kann der Rußgehalt 60 phr oder weniger betragen.
Bei diesem Vulkanisat kann der Füllstoff Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, oder von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, oder von mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, enthalten oder daraus bestehen. Der Füllstoff kann nur Ruß sein oder der gewichtsmäßig vorherrschende Füllstoff, der vorhanden ist.
Bei diesem Vulkanisat kann der Füllstoff auch Kieselsäure enthalten.
In Bezug auf dieses Vulkanisat kann das Vulkanisat eine oder mehrere elastomere Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von mindestens 5,9, z. B. mindestens 6,0, mindestens 6,1, mindestens 6,2, haben, wie nach ASTM D412 bewertet, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % bzw. 300 % Dehnung beziehen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Vulkanisat einen maximalen tan δ (60 °C) von nicht mehr als 0,22, z. B. nicht mehr als 0,21, nicht mehr als 0,2, nicht mehr als 0,19, nicht mehr als 0,18 aufweisen.
Außerdem werden hier Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats offenbart. Das Verfahren kann die Schritte des Aushärtens eines Verbundstoffs in Gegenwart mindestens eines Aushärtungsmittels umfassen. Die Aushärtung kann durch Anwendung von Wärme, Druck oder beidem erfolgen, wie in der Technik bekannt.
Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die Widerstandseigenschaften von Vulkanisaten, die mindestens 50 % Ruß (z. B. mindestens 75 % Ruß oder mindestens 90 % Ruß) enthalten und aus den vorliegenden Verbundwerkstoffen hergestellt wurden, höher sind als die vergleichbaren Vulkanisate, die durch Trockenmischverfahren für einen gegebenen Füllstoff, eine gegebene Beladung (z. B. ±5 Gew.-%, ±2 Gew.-%), einen gegebenen Elastomertyp und eine gegebene Mischungsformulierung (trockengemischtes Äquivalent) hergestellt wurden. Solche Widerstandseigenschaften können als Widerstandsindex In(R) ausgedrückt werden, _indexder das Verhältnis des In(R)-Werts von Vulkanisaten, die aus den hier offenbarten Verbundwerkstoffen hergestellt wurden, zum In(R)-Wert des trockengemischten Äquivalents darstellt.
Ein Indexwert von mehr als 100 zeigt an, dass die vorliegenden Vulkanisate einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen als das trocken gemischte Äquivalent einer ähnlichen Zusammensetzung. Beispielsweise hat das vorliegende Vulkanisat einen Widerstandsindex von mindestens 105, mindestens 110 oder mindestens 120, was auf einen In(R) hinweist, der um mindestens 5 %, mindestens 10 % und mindestens 20 % über dem des trockengemischten Äquivalents liegt. Alternativ hat das vorliegende Vulkanisat einen Widerstandsindex im Bereich von 105 bis 170, von 110 bis 170, von 120 bis 170 oder von 130 bis 170.
Eine weitere nützliche Kennzahl ist die Payne-Differenz, die aus der Differenz des dynamischen Speichermoduls (G') bei 0,1 % Dehnung und G' bei 200 % Dehnung berechnet werden kann, d. h. G'(0,1 %) - G'(200 %).
Die Payne-Differenz der vorliegenden Verbundwerkstoffe kann auf die Payne-Differenz des entsprechenden, im Trockenmischverfahren hergestellten Verbundwerkstoffs normiert werden. Das Ergebnis wird als Payne-Differenz-Index (Payne Diff Index) bezeichnet. Ein Indexwert größer als 100 zeigt an, dass der Verbundwerkstoff einen niedrigeren Payne-Differenzwert aufweist als der entsprechende Verbundwerkstoff eines trocken gemischten Äquivalents, z. B. bei gleichem Füllstofftyp (z. B. Ruß, Kieselsäure usw.), Füllstoffgehalt (z. B. ±5 Gew.-%, ±2 Gew.-%), Elastomertyp und Mischungsrezeptur. Die Payne-Differenz ist ein Maß für den Zustand des Füllstoffnetzwerks im Elastomer. Ein niedriger Payne-Differenz-Index deutet auf ein besser verteiltes, weniger zusammenhängendes Netz von Füllstoffpartikeln hin. Eine solche verbesserte Verteilung wird allgemein als vorteilhaft für die Verringerung der dynamischen Verluste im resultierenden Kautschuk (z. B. tan delta) angesehen.
Beispielsweise können die vorliegenden Verbundwerkstoffe, bei denen der Füllstoff mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, enthält (z. B. der Füllstoff besteht zu mindestens 50 Gew.-% aus Siliciumdioxid, zu mindestens 75 Gew.-% aus Siliciumdioxid oder zu mindestens 90 Gew.-% aus Siliciumdioxid), im Vergleich zu Verbundwerkstoffen, die mit dem trocken gemischten Äquivalent hergestellt werden, verbesserte rheologische Eigenschaften aufweisen. Dementsprechend werden hier Verbundwerkstoffe, wie die nach den vorliegenden Verfahren hergestellten, mit einem Payne-Differenzindex von mindestens 105, mindestens 110, mindestens 120, mindestens 130, mindestens 140 oder mindestens 150 offenbart. Ein Payne-Differenzindex von mindestens 140 oder mindestens 150 bedeutet beispielsweise einen um 40 % oder 50 % niedrigeren Payne-Differenzwert im Vergleich zu den entsprechenden Verbundwerkstoffen, die mit dem trocken gemischten Äquivalent (Füllstofftyp, Beladung, Elastomertyp und Mischungsformulierung) hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit ist, dass die vorliegenden Verbundwerkstoffe einen Payne-Differenzindex von 105 bis 180, von 110 bis 160, von 120 bis 160 oder von 130 bis 160 aufweisen.
Die Payne-Differenz kann auch ein Maß für Verbundwerkstoffe sein, die Ruß und Naturkautschuk enthalten, wie sie nach den hier offenbarten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wurde die folgende Beziehung gefunden: $Payne - Differenz \leq 13,5 * G' (50 %) - s$
wobei Payne Difference G'(0,1 %)- G'(200%) ist, G'(0,1 %) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei einer Dehnungsamplitude von 0,1% gemessen wird, G'(200%) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei einer Dehnungsamplitude von 200% gemessen wird, G'(50%) ein dynamisches Speichermodul ist, das bei einer Dehnungsamplitude von 50% gemessen wird, das dynamische Speichermodul bei 100 °C bei einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird und „s“ eine Zahl zwischen 1950 und 2100 ist.
Diese Beziehung deutet auf eine Verbesserung der Payne-Differenz gegenüber den vergleichbaren Nass- und Trockenmischverfahren hin und kann wiederum zu einem verbesserten Hystereseverhalten in Vulkanisaten aus solchen Verbundstoffen beitragen.
Die aus den vorliegenden Verbundwerkstoffen hergestellten Vulkanisate (z. B. solche, die durch eines der derzeit offenbarten Verfahren zwischen nassem Füllstoff und festem Elastomer unter den offenbarten Mischbedingungen von T _z, Füllfaktor, Spitzengeschwindigkeit, kontinuierlicher, selektiver Reihenfolge der Zugabe von Kautschukchemikalien, ob einstufig oder mehrstufig, hergestellt wurden) können verbesserte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können Vulkanisate, die aus den vorliegenden Verbundstoffen hergestellt werden, bessere Eigenschaften aufweisen als Vulkanisate, die aus einem Verbundstoff hergestellt werden, der durch Trockenmischung von festem Elastomer und nicht benetztem Füllstoff („Trockenmischungsverbundstoff“) hergestellt wird, insbesondere solche Trockenmischungsverbundstoffe, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen („Trockenmischungsäquivalent“). Der Vergleich zwischen Trockenmischungen und den vorliegenden Mischverfahren erfolgt also zwischen vergleichbaren Füllstoffen, Elastomeren, Füllstoffgehalten (z. B. ±5 Gew.-%, ±2 Gew.-%) und Mischungsrezepturen sowie gegebenenfalls Aushärtungsadditiven. Unter diesen Bedingungen weist das Vulkanisat einen tan δ-Wert auf, der geringer ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus einer Trockenmischung mit der gleichen Zusammensetzung hergestellt wurde. Zusätzlich oder alternativ weist das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 auf, das größer ist als das Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus einem Trockenmischungsverbund mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % bzw. 300 % Dehnung beziehen.
In bestimmten Ausführungsformen hat ein Vulkanisat, das aus einem Verbundwerkstoff hergestellt wurde, der in einem mehrstufigen Mischverfahren oder einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wurde, bessere Eigenschaften als ein Vulkanisat, das aus einem Verbundwerkstoff hergestellt wurde, der in einem einzigen Mischverfahren oder einem einstufigen Verfahren hergestellt wurde. Wie bereits erwähnt, haben Vulkanisate, die aus den vorliegenden Verbundwerkstoffen in einem einzigen Mischschritt hergestellt werden und einen Flüssigkeitsgehalt von 10 % oder weniger oder 5 % oder weniger oder andere niedrige Flüssigkeitsgehalte, wie sie hierin offenbart sind, aufweisen, verbesserte Eigenschaften gegenüber Trockenmischungsverbundwerkstoffen. In bestimmten Fällen können diese Eigenschaften durch einen oder mehrere zusätzliche Mischschritte oder -stufen weiter verbessert werden. Beispielsweise hat das in einem mehrstufigen (z. B. zweistufigen) oder mehrstufigen (z. B. zwei Mischstufen) Verfahren hergestellte Vulkanisat einen tan δ-Wert, der geringer ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus einem Verbundwerkstoff hergestellt wurde, der in einem einstufigen oder einstufigen Verfahren hergestellt wurde, z. B. aus der in Schritt (c) entladenen Mischung, wie hierin offenbart. In einem anderen Beispiel weist das in einem mehrstufigen (z. B. zweistufigen) oder mehrstufigen (z. B. zwei Mischstufen) Verfahren hergestellte Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 auf, das größer ist als das Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus der in Stufe (c) entladenen Mischung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100% bzw. 300% Dehnung beziehen. Handelt es sich bei dem Füllstoff um Siliciumdioxid, so ist in bestimmten Fällen der Payne-Differenzindex für einen Verbundwerkstoff, der nach dem mehrstufigen (z. B. zweistufigen) oder mehrstufigen (z. B. zwei Mischstufen) Verfahren hergestellt wurde, niedriger als für einen Verbundwerkstoff, der nach einem einstufigen oder einstufigen Verfahren hergestellt wurde.
Zwar ist jeder beliebige Füllstoff oder jede beliebige Kombination von Füllstoffen in jedem der hier offenbarten Verfahren möglich, doch können bestimmte vorteilhafte Eigenschaften (oder Kautschukeigenschaften) erzielt werden, wenn der Füllstoff Ruß (z. B. ein verstärkender Ruß) oder mit Silizium behandelter Ruß ist oder enthält, z. B, wenn der Ruß der einzige oder der vorherrschende Füllstoff ist (z. B. wenn mehr als 50 Gew.-% des gesamten verwendeten Füllstoffs Ruß ist, wie z. B. mehr als 60 Gew.-%, mehr als 70 Gew.-%, mehr als 80 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-%). Vielversprechende Eigenschaftsverbesserungen lassen sich beispielsweise für tan delta (z. B. tan delta 60 °C) und/oder die Zugspannung bei 300% bzw. 100% Dehnung (M300 und/oder M100) und/oder das Zugspannungsverhältnis (M300/M100) erzielen.
Bestimmte Kombinationen von Füllstoff und Elastomer können ebenfalls zu einer Verbesserung der Eigenschaften führen. Zum Beispiel kann der Füllstoff Ruß sein oder umfassen und das Elastomer kann Naturkautschuk sein oder umfassen. Beispielsweise kann der Ruß im Naturkautschuk mit einem Anteil von 40 phr bis 65 phr oder anderen hierin beschriebenen Anteilen dispergiert werden. Der Ruß kann einen STSA-Wert im Bereich von 60 m²/g bis 170 m ²/g und/oder einen COAN-Wert im Bereich von 70 mL/100 g bis 115 mL/100 g aufweisen. Der Füllstoff kann außerdem Kieselsäure enthalten.
Ein weiteres Beispiel für eine spezifische Kombination von Füllstoff und Elastomer ist, wenn der Füllstoff aus Kieselsäure und das Elastomer aus Naturkautschuk oder aus Styrol-Butadien-Kautschuk besteht oder diese umfasst. Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann aus ölverstrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk bestehen oder diesen enthalten. Die Kieselsäure kann in dem Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von 40 phr bis 75 phr oder in anderen Mengen, wie hier beschrieben, dispergiert werden. Die Kieselsäure kann eine BET-Oberfläche im Bereich von 80 m²/g bis 250 m²/g aufweisen.
Ein weiteres Beispiel für eine spezifische Kombination von Füllstoff und Elastomer ist, wenn der Füllstoff siliciumbehandelter Ruß ist oder umfasst und das Elastomer Naturkautschuk ist oder umfasst. Beispielsweise kann der mit Silizium behandelte Ruß im Naturkautschuk in einer Menge von 40 phr bis 65 phr oder in anderen hier beschriebenen Mengen dispergiert werden. Der mit Silizium behandelte Ruß kann eine STSA im Bereich von 60 m²/g bis 170 m²/g, z. B. von 60 m²/g bis 150 m²/g und/oder eine COAN im Bereich von 70 ml/100 g bis 130 ml/100g, z. B. 70 ml/100 g bis 125 ml/100g, von 70 ml/100 g bis 120 ml/100g oder von 70 ml/100 g bis 115 ml/100g aufweisen.
Außerdem werden hier Artikel offenbart, die aus den hier offenbarten Verbundstoffen oder Vulkanisaten hergestellt sind oder diese enthalten.
Der Verbundstoff kann zur Herstellung eines elastomeren oder kautschukhaltigen Produkts verwendet werden. Optional kann der Elastomerverbundstoff in verschiedenen Teilen eines Reifens verwendet oder für die Verwendung hergestellt werden, z. B. zur Bildung eines Vulkanisats, das in verschiedene Teile eines Reifens eingearbeitet wird, z. B. in Reifenlaufflächen, einschließlich Ober- und Unterbau, Unterlaufflächen, Innerliner, Reifenseitenwände, Reifenkarkassen, Reifenseitenwandeinlagen, Drahtkarkasse für Reifen und Polstergummi für runderneuerte Reifen, sowohl in Luftreifen als auch in nicht-pneumatischen oder Vollreifen. Alternativ oder zusätzlich können Elastomer-Verbundwerkstoffe (und anschließend Vulkanisate) für Schläuche, Dichtungen, Dichtungsringe, Wetterschutzstreifen, Scheibenwischer, Fahrzeugteile, Auskleidungen, Polster, Gehäuse, Rad- und Laufkettenelemente, Reifenseitenwandeinlagen, Drahtkarkassen für Reifen und Gummipuffer für runderneuerte Reifen verwendet werden, und zwar sowohl für Luftreifen als auch für nicht-pneumatische oder feste Reifen. Alternativ oder zusätzlich kann Elastomerverbundstoff (und anschließend Vulkanisat) für Schläuche, Dichtungen, Dichtungsringe, schwingungsdämpfende Artikel, Raupenketten, Raupenkissen für raupengetriebene Geräte wie Planierraupen usw. verwendet werden, Motorlager, Erdbebenstabilisatoren, Bergbauausrüstungen wie Siebe, Auskleidungen von Bergbauausrüstungen, Förderbänder, Rutschenauskleidungen, Schlammpumpenauskleidungen, Schlammpumpenteile wie Laufräder, Ventilsitze, Ventilgehäuse, Kolbennaben, Kolbenstangen, Kolben, Laufräder für verschiedene Anwendungen wie Mischschlämme und Schlammpumpenlaufräder, Auskleidungen von Mahlwerken, Zyklone und Hydrozyklone, Kompensatoren, Schiffsausrüstungen wie Auskleidungen für Pumpen (z. B., Pumpen (z. B. Baggerpumpen und Außenbordmotorpumpen), Schläuche (z. B. Baggerschläuche und Außenbordmotorschläuche) und andere Schiffsausrüstungen, Wellendichtungen für die Schifffahrt, die Ölindustrie, die Luft- und Raumfahrt und andere Anwendungen, Propellerwellen, Auskleidungen für Rohrleitungen zum Transport von z. B. Ölsand und/oder Teersand und andere Anwendungen, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften gewünscht sind. Ferner kann der Elastomerverbundstoff über den vulkanisierten Elastomerverbundstoff in Walzen, Nocken, Wellen, Rohren, Buchsen für Fahrzeuge oder anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften erwünscht sind.
Dementsprechend gehören zu den Erzeugnissen Laufflächen von Fahrzeugreifen, einschließlich der Ober- und Unterseite, Seitenwände, Laufflächen, Innenschichten, Drahtabdeckungen, Reifenkarkassen, Motorlager, Buchsen, Förderbänder, Antivibrationsvorrichtungen, Wetterschutzstreifen, Scheibenwischer, Fahrzeugteile, Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche, Auskleidungen, Polster, Gehäuse und Rad- oder Fahrbahnteile.
In Bezug auf die vorliegende Offenbarung ist jede „Option“ oder jedes „optionale Merkmal“ mit anderen optionalen Merkmalen kombinierbar. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf bestimmte illustrierte Beispiele, wobei es sich bei diesen Beispielen um eine beispielhafte Darstellung und nicht um eine Einschränkung handelt. Die Absicht der vorstehenden detaillierten Beschreibung, obwohl sie beispielhafte Beispiele erörtert, ist so auszulegen, dass sie alle Modifikationen, Alternativen und Äquivalente der Beispiele abdeckt, die in den Geist und den Anwendungsbereich der Erfindung fallen können, wie sie durch die zusätzliche Offenbarung definiert sind.
Der gesamte Inhalt aller in dieser Offenbarung zitierten Referenzen, soweit sie nicht im Widerspruch zur vorliegenden Offenbarung stehen, ist hierin durch Bezugnahme enthalten.
Die vorliegende Erfindung kann jede Kombination der verschiedenen Merkmale oder Ausführungsformen umfassen, die oben und/oder in den nachstehenden Ansprüchen in Sätzen und/oder Absätzen beschrieben sind. Jede Kombination der hierin offenbarten Merkmale wird als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet, und es ist keine Einschränkung in Bezug auf kombinierbare Merkmale beabsichtigt.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der Betrachtung der vorliegenden Beschreibung und der hier offenbarten Praxis der vorliegenden Erfindung ersichtlich sein. Es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Beschreibung und die Beispiele nur als beispielhaft betrachtet werden, wobei der wahre Umfang und Geist der Erfindung durch die folgenden Ansprüche und deren Äquivalente angegeben ist.
BEISPIELE
Die Beispiele beschreiben die Herstellung von Elastomerverbundstoffen und entsprechenden Vulkanisaten aus verschiedenen Elastomeren und Füllstoffen.
Alle Misch- und Aufbereitungsvorgänge wurden mit einem der folgenden Mischer durchgeführt: BR-1600 Banbury-Mischer (^®"BR1600"; Hersteller: Farrel), ein BB2-Tangentialmischer („BB2“, Kobelco Kobe Steel Group), ein BB-16-Tangentialmischer („BB-16“; Kobelco Kobe Steel Group), ein BB-72-Tangentialmischer („BB-72“; Kobelco Kobe Steel Group) und ein FCM™-6 Farrel-Durchlaufmischer mit #7- und #15-Rotoren („FCM“; Farrel-Pomini). Der BR1600-Mischer wurde mit zwei tangentialen 2-Flügel-Rotoren (2WL) betrieben und hatte ein Fassungsvermögen von 1,6 I. Der BB2-Mischer wurde mit zwei tangentialen 4-Flügel-Rotoren betrieben, die ein Fassungsvermögen von 1,5 I haben. Die BB-16-Mischer wurden mit zwei tangentialen Rotoren betrieben, die aus den folgenden Typen ausgewählt wurden: 6WI 6-Flügel („6W“), 4WH 4-Flügel („4WH“), 4WN 4-Flügel („4WN“) und 2-Flügel 2S („2W“). Diese Rotoren bieten jeweils die folgenden Mischerkapazitäten: 14,4 I, 16,0 I, 16,2 I und 17,7 I. Der Mischer BB-72 wurde mit zwei 4WN-Rotoren betrieben, was eine Mischerkapazität von 66,2 I ergibt. Bei Chargenmischern ist der Staudruck definiert als der Druck der Flüssigkeit, die den Kolben antreibt.
Der Wassergehalt des entladenen Verbundwerkstoffs wurde mit einer Feuchtewaage (Modell: HE53, Hersteller: Mettler Toledo NA, Ohio) gemessen. Der Verbundwerkstoff wurde in kleine Stücke geschnitten (Größe: Länge, Breite, Höhe < 5 mm) und 2 bis 2,5 g des Materials wurden auf eine Einweg-Aluminiumscheibe/Platte gelegt, die in die Wasserwaage eingesetzt wurde. Der Gewichtsverlust wurde 30 Minuten lang bei 125 °C aufgezeichnet. Am Ende der 30 Minuten wurde der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundstoffs wie folgt aufgezeichnet: $F e u c h t e g e h a l t d e s V e r b u n d s t o f f s = (\frac{A n f a n g s g e w i c h t - E n d g e w i c h t}{i A n f a n g s g e w i c h t}) * 100.$
Geringe Mengen an organischen flüchtigen Bestandteilen (< 0,1 Gew.-%) können in den Werten der Feuchtigkeitsprüfung enthalten sein.
Der Rußgehalt im Verbundstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (Modell Q500, Hersteller: TA Instruments, DE) bestimmt. Es wurden etwa 15-20 mg Gummiproben verwendet. Die Proben wurden zunächst unter Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 125 °C bei 30 °C/min und isotherm für 30 Minuten erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen, und dann auf 550 °C bei 30 °C/min und isotherm für 5 Minuten erhitzt, um den organischen Gehalt zu bestimmen, bei dem es sich hauptsächlich um den Kautschukgehalt handelt. Danach wurde die Atmosphäre auf Luft umgestellt und die Proben wurden auf 800 °C bei 30 °C/min und isotherm für 15 Minuten erhitzt, um den CB-Gehalt und andere anorganische Rückstände zu bestimmen. Die CB-Beladungen wurden dann auf der Grundlage der Daten zum Kautschuk- und CB-Gehalt berechnet. Bei Proben mit Siliziumdioxid oder siliziumbehandeltem Ruß wurden die anderen anorganischen Rückstände dieser Komponente sowie Zinkoxid zugeordnet und auf der Grundlage der Formulierung berechnet.
Die zeitgemittelte Freisetzungsrate von Wasser für einen bestimmten Mischschritt wurde aus der Menge an Wasser berechnet, die pro kg Verbundstoff und pro Zeiteinheit verloren geht. Im Einzelnen wurde die zeitliche durchschnittliche Freisetzungsrate wie folgt berechnet: $\begin{array}{l} Zeitgemittelte Freisetzungsrate (kg/kg . min) = Gesamtwasserentzug/ \\ (Freisetzungszeit \times Verbundstoffgewicht), \end{array}$
wobei:

das Verbundgewicht auf Basis des Trockengewichts bestimmt wird, Gesamtwasserentzug (kg) = Wasser im nassen Füllstoff - Wassergehalt im entladenen Verbundstoff;
Freigabezeit = Zeit, in der der Stößel unten ist (min) - reine Kautschukmastikationszeit (min).

Wenn nicht anders angegeben, betrug die reine Kautschukmastikationszeit 0,5 Minuten.
Die Energieeffizienz beim Aufbringen einer Energie (E_R) auf die Rotoren wurde wie folgt berechnet: $Energieeffizienz = {W \ddot{a} rmeleistung/E}_{R} \times 100 %,$
wobei:

- die Wärmeleistung (kJ/kg) ist die Energie (kJ), die erforderlich ist, um das Wasser aus 1 kg (Trockenmasse) Verbundstoff mit einem Wirkungsgrad von 100 % zu entfernen,
- Wärmeleistung ist die (Verdampfungswärme) + (sensible Wärme),
- Verdampfungswärme = entnommene Flüssigkeit (kg)* latente Verdampfungswärme von Wasser (2260 kJ/kg),
- sensible Wärme = entnommenes Wasser (kg) * spezifische Wärmekapazität von Wasser (4,1855 kJ/kg/K) * (100 - Umgebungstemperatur °C),
- Menge des entzogenen Wassers (kg) = Gesamtmenge des dem Mischer zugegebenen Wassers (kg) - Wassergehalt des entladenen Gemischs (kg).

In der Regel kann der Wassergehalt zum Zeitpunkt der Befüllung anhand der Wassermenge im nassen Füllstoff bestimmt werden.
Die spezifische Energie (SE) ist die Energie, die auf den/die Rotor(en) zwischen der Beschickung mit festem Elastomer und/oder nassem Füllstoff und dem Austrag pro kg Verbundstoff auf Trockengewichtsbasis aufgebracht wird. Die spezifische Energie ist der Wert über die Mischzeit (Zeit, in der der Stößel unten ist, bei einstufigen und einstufigen Chargenmischungen).
Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um Leistungsdaten für jedes der Vulkanisate zu erhalten:

- Die Zugspannung bei 100 % Dehnung (M100) und die Zugspannung bei 300 % Dehnung (M300) wurden nach ASTM D412 (Prüfmethode A, Die C) bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min ermittelt. Zur Messung der Zugdehnung wurden Dehnungsmessgeräte verwendet. Das Verhältnis von M300/M100 wird als Zugspannungsverhältnis (oder Modulverhältnis) bezeichnet.
- Max tan δ wurde mit einem ARES-G2 Rheometer (Hersteller: TA Instruments) unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie mit 8 mm Durchmesser im Torsionsmodus gemessen. Die Vulkanisatprobe hatte einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke von etwa 2 mm. Das Rheometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 60 °C und einer konstanten Frequenz von 10 Hz betrieben. Es wurden Dehnungs-Sweeps von 0,1-68% Dehnungsamplitude durchgeführt. Die Messungen erfolgten an zehn Punkten pro Dekade, und es wurde der maximal gemessene tan δ („max tan δ“) angegeben, der, sofern nicht anders angegeben, auch als „tan δ“ bezeichnet wird.

Beispiel I: Naturkautschuk/Carbon Black (1_.6 I Fassungsvermögen)

In diesem Abschnitt wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten aus Naturkautschuk (NR) und Ruß beschrieben. Die Eigenschaften der Rußfüllstoffe sind in Oaufgeführt. ASTM-Klasse N134, geliefert als VULCAN^® 10HD-Ruß („V10HD“), ASTM-Klasse N234, geliefert als VULCAN^®7H-Ruß („V7H“), ASTM-Klasse N330, geliefert als VULCAN^® 3-Ruß („V3“), Propel^®X25-Ruß („X25“), Propel^®X39-Ruß („X39“), Propel^® X22 carbon black („X22“), ASTM grade N772, geliefert als Regal^® SRF carbon black („SRF“), ASTM grade N550, geliefert als Spheron^® SOA carbon black („SOA“), und ASTM grade N375, geliefert als Vulcan^® J carbon black („VJ“), alle bezogen von Cabot Corporation. Tabelle 1

Russ	COAN (ml/100g)	OAN (ml/100g)	STSA (m ² /g)
V10HD	101	126	129
V7H	102	124	112
V3	88	102	76
X25	103	133	155
X22	102	121	173
X39	105	134	207
SRF	60	65	31
SOA	85	121	39
VJ	96	114	67

Dieses Beispiel beschreibt die beanspruchten Mischverfahren und vergleichende Mischverfahren. Es wurden drei Arten von vergleichenden Mischverfahren vorbereitet:

1. Trockenmischung: hergestellt durch Mischen von trockenem (nicht benetztem) Ruß mit festem Naturkautschuk (Proben Dry 1 bis Dry 19).
2. Nassmischung (Wet Mix Comparative): Ruß mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % bis 50 % wurde durch Besprühen oder Hinzufügen von Wasser auf Rußpellets in einem Behälter hergestellt, gefolgt von einem Mischen dieses Rußes mit festem Naturkautschuk (SMR20) und Kautschukchemikalien (siehe Formulierung 2 in Table 5 unten) bei einer TCU-Temperatur (T _z) von 60 °C (Proben Comp 1 bis Comp 10.
3. Liquid Masterbatch („LMB“): hergestellt durch Mischen einer Rußaufschlämmung mit einem Naturkautschuklatex. In Tabelle 2 sind die verwendeten Füllstoffe und Dosierungen aufgeführt.

Probe	CB	phr
LMB 1	X25	41
LMB 2	V7H	43
LMB 3	V7H	50

Die Herstellung der flüssigen Masterbatch-Proben erfolgte nach den in U. S. Pat. Nr. 8,586,651 , Beispiel 2, mit folgenden Ausnahmen: Das Latexelastomer (verdünnter und entschlammter MVL-Feldlatex) hatte einen Trockenkautschukgehalt von 28 % und die Füllstoffaufschlämmung enthielt 13-14 Gew.-% Ruß. Die Fließgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass die in Tabelle 2 aufgeführten endgültigen Rußgehalte bei der gewünschten Produktionsrate erreicht wurden. Das entwässerte Verbundwerkstoff wurde geknetet, mit 2 phr Antioxidationsmittel (6PPD) gemischt und in der FCM™ 6 getrocknet sowie weiter geknetet, gekühlt und auf einer offenen Mühle getrocknet.
Für die nach der beanspruchten Erfindung hergestellten Verbundwerkstoffe (Beispiele Ex. 1 bis Ex. 28) wurde nasser Ruß entweder durch Mischen von flockigem Ruß aus einem normalen CB-Herstellungsverfahren mit Wasser in einer Stiftgranulierung bei 60 °C (nie getrockneter Ruß) oder durch Wiederbefeuchtung von getrocknetem Ruß in einer Granulierung (wiederbefeuchteter Ruß) gewonnen. Beide Methoden ergaben Pellets mit einem Wassergehalt im Füllstoff von 50 % bis 60 %. Bei wiederbefeuchtetem Ruß wurden die Rußproben zunächst mit einer MicroJet-Mühle des Modells 8" gemahlen, um flockige Rußpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 99,5 % unter 10 Mikron zu erzeugen. Dieser flockige Ruß wurde dann mit dem Stiftpelletierer befeuchtet, um die befeuchteten Pellets zu regenerieren.
Alle Mischvorgänge wurden mit dem BR1600-Mischer mit einem Staudruck von 2,8 bar durchgeführt. Bei den verwendeten Kautschuken handelte es sich um Standard-Naturkautschuk RSS1 und SMR20 (Hokson Rubber, Malaysia). Technische Beschreibungen dieser Naturkautschuke sind weithin verfügbar, z. B. im Blue Book des Rubber World Magazine, das von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).

Die Mischprotokolle für die Herstellung der Verbundstoffe sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei allen Mischungen betrug die gesamte Mastikationszeit 30 s. Die in den nachstehenden Mischmethoden aufgeführten Zeitintervalle beziehen sich auf die Zeitspanne ab dem Beginn der Mischung, definiert als „0 s“. Tabelle 3

Verfahren	1.6L A	1.6L B	1.6L C	1.6L D	1.6L E	1.6L F	1.6L G	1.6L H
Elastomer hinzugefügt	0s	0s	0s	0s	0s	0s	0s	0s
Füllstoff hinzugefügt	1/2 Füller bei 30s; 1/2 Füller bei 150s oder 121 °C	3/4 Füller bei 30s; 1/4 Füllung bei 125 °C oder 90s	2/3 Füller bei 30s; 1/3 Füllung bei 90s	1/2 Füller vorgemischt mit smalls bei 30s; 1/2 Füller bei 150s	1/2 Füller vorgemischt mit smalls bei 30s; 1/2 Füller bei 150s	1/2 Füller vorgemischt mit smalls bei 30s; 1/2 Füller bei 150s	3/4 Füllung bei 30s; 1/4 Füllung bei 150s oder 125 °C	1/2 Füller bei 91 °C; 1/2 Füller 120s nach 1^stFüllerzugabe
Kleinteile („smalls“) hinzugefügt	30s	140 °C oder 180s	180 s	30 s (siehe oben)	30 s (siehe oben)	30 s (siehe oben)	6PPD nur bei 140 °C	91 °C
Durchlauf	270s	140 °C oder 180 s; 210 s	180 s; 210 s	270 s	270s	173s	145 °C	120s nach dem letzten CB-Zusatz
Abladen	171 °C oder 360s	150 °C oder 360s	300s, nicht über 160 °C	171 °C oder 600s	171 °C oder 450s	208s	160 °C	600s

In Tabelle 3 ist das erste Auftreten einer angegebenen Temperatur oder Zeit die bevorzugte Option (z. B. 140 °C oder 180s, je nachdem, was zuerst auftritt). Bei der Mischmethode „1.6L C“ wurde 300 Sekunden lang gemischt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur 160 °C nicht übersteigt, indem die Drehzahl des Mischers reduziert wurde. Bei der Mischmethode „1.6L H“ wurde der Mischer ohne Kühlwasser betrieben.
Nach jeder Mischstufe wurden die Verbundstoffe auf einem 2-Walzen-Walzenmühle bei 50 °C und ca. 37 U/min mit drei oder fünf Durchläufen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm und einer Ruhezeit vor der nächsten Mischstufe von mindestens 3 Stunden zu Platten verarbeitet.

In Osind Rußtyp, Beladung, Mischprotokoll, Betriebsbedingungen und Ergebnisdaten für jede Probe aufgeführt. „FF“ bezieht sich auf den Füllfaktor. „Spezifische Energie“ bezieht sich auf die gesamte spezifische Energie. Tabelle 4

Probe	CB Typ	CB (phr)	H₂O in CB (%)	Kautschuk	Mischverfahren	FF (%)	TCU temp (°C)	Mischzeit (s)	Rotorgeschw. (rpm)	Verbundstoff Feuchte %	Energie-effizienz %	durchschn. Flüssigkeitsfreisetzungsrate (kg/kg*min)	Spezifische Energie (kJ/kg)
Dry 1	V10HD	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	208	77	0.8	- -	- -	916
Dry 2	V10HD	50	- -	RSS1	1.6L B	70	50	195	80	0.8	- -	- -	866
Dry 3	V10HD	50	- -	RSS1	1.6L B'	70	50	186	80	0.5	- -	- -	849
Dry 4	V10HD	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	270	77	1.4	- -	- -	1186
Dry 5	V10HD	40	- -	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.6	- -	- -	1249
Dry 6	V10HD	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	350	77	0.7	- -	- -	1272
Dry 7	V7H	40	- -	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.7	- -	- -	1222
Dry 8	V7H	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	340	77	0.7	- -	- -	1191
Dry 9	V7H	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.7	- -	- -	1245
Dry 10	V7H	60	- -	SMR20	1.6L A	75	60	213	77	0.5	- -	- -	899
Dry 11	V7H	50	- -	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.5	- -	- -	1137
Dry 12	V10HD	50	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.8	- -	- -	1246
Dry 13	X25	50	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.8	- -	- -	1246
Dry 14	X22	50	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.7	- -	- -	1159
Dry 15	X39	50	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.6	- -	- -	1217
Dry 16	SRF	58	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.3	- -	- -	1081
Dry 17	V7H	50	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.1	- -	- -	1246
Dry 18	SOA	52	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.1	- -	- -	1183
Dry 19	V3	40	- -	SMR20	1.6L C	70	50	300	80	0.1	- -	- -	1131
Comp 1	V10HD	50	50	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	14.9	29	0.019	916
Comp 2	V10HD	50	50	SMR20	1.6L D	85	60	600	77	4.5	15	0.008	1287
Comp 3	V10HD	50	33	SMR20	1.6L E	85	60	450	77	8.0	8	0.007	1430
Comp 4	V10HD	50	50	SMR20	1.6L A'	75	60	4717	77	- -	- -	- -	10994
Comp 5	V10HD	50	50	SMR20	1.6L F	75	60	208	77	15.6	32	0.028	674
Comp 6	V10HD	40	50	SMR20	1.6L F	75	60	208	77	12.0	55	0.044	611
Comp 7	V10HD	50	10	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.8	5	0.005	1488
Comp 8	X25	50	10	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	0.7	6	0.005	1217
Comp 9	SRF	58	10	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	1.8	5	0.004	1115
Comp 10	V7H	50	10	SMR20	1.6L A	75	60	360	77	1.1	5	0.004	1352
Comp 11	V10HD	50	50	SMR20	1.6L H	85	N/A	600	77	11.4	37	0.023	1335
Comp 12	V10HD	50	50	SMR20	1.6L H	85	N/A	600	77	6.5	52	0.028	1239
Comp 13	V10HD	50	50	SMR20	1.6L H	75	N/A	600	77	7.3	38	0.027	1617
Ex. 1	V10HD	50	55-60	RSS1	1.6L G	70	85	471	105	1.5	49	0.047	1815
Ex. 2	V10HD	50	55-60	RSS1	1.6L G	70	85	909	105	1.5	37	0.024	2401
Ex. 3	V10HD	50	50	RSS1	1.6L G	70	85	677	105	1.5	40	0.029	2019
Ex. 4	V10HD	40	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	791	105	1.1	39	0.024	2046
Ex. 5	V10HD	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	579	105	1.3	50	0.039	1844
Ex. 6	V7H	40	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	817	105	1.1	51	0.029	1925
Ex. 7	V7H	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	653	105	0.9	67	0.043	1727
Ex. 8	V7H	60	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	541	105	1.5	79	0.059	1629
Ex. 9	V3	50	50	SMR20	1.6L G	70	85	734	105	0.7	49	0.028	1698
Ex. 10	V10HD	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	565	105	1.3	54	0.040	1699
Ex. 11	V7H	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	651	105	1.1	70	0.043	1640
Ex. 12	V10HD	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	590	105	1.2	54	0.038	1699
Ex. 13	V10HD	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	592	105	1.5	52	0.038	1757
Ex. 14	X25	41	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	630	105	1.3	46	0.038	2160
Ex. 15	X25	41	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	692	105	0.9	48	0.035	2070
Ex. 16	X22	50	55	SMR20	1.6L G	70	85	595	105	1.3	52	0.041	1933
Ex. 17	X22	50	55	SMR20	1.6L G	70	85	612	105	1.6	50	0.040	1992
Ex. 18	X39	50	55	SMR20	1.6L G	70	85	713	105	0.8	44	0.035	2285
Ex. 19	X39	50	55	SMR20	1.6L G	70	85	692	105	1.1	44	0.035	2314
Ex. 20	SRF	58	35	SMR20	1.6L G	70	85	1066	105	0.4	27	0.011	1810
Ex. 21	SRF	58	35	SMR20	1.6L G	70	85	873	105	0.8	29	0.013	1666
Ex. 22	V7H	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	535	105	0.7	65	0.049	1640
Ex. 23	V7H	43	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	623	105	0.7	54	0.039	1821
Ex. 24	V7H	50	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	599	105	0.9	56	0.045	1933
Ex. 25	V7H	62	55-60	SMR20	1.6L G	70	85	487	105	0.7	71	0.065	1793
Ex. 26	SOA	52	50	SMR20	1.6L G	70	85	663	105	0.4	51	0.032	1691
Ex. 27	V3	40	50	SMR20	1.6L G	70	85	840	105	0.5	39	0.021	1836
Ex. 28	V3	45	50	SMR20	1.6L G	70	85	733	105	0.6	43	0.026	1810

A' - - mischen bis 171 °C und entleeren
B' - Keine Zugabe von Kleinteilen („smalls“) in der Mischung. Smalls werden in der Compoundierungsphase hinzugefügt.

Bei jedem der Beispiele 1-28 betrug der Rußausbeuteverlust weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs.

Die Vulkanisate wurden durch ein- oder zweistufiges Mischen der Verbundwerkstoffe unter Zugabe von Kautschukchemikalien mit verschiedenen Additiven wie Antioxidantien, Zinkoxid und Stearinsäure („smalls“) und Vulkanisationsmitteln hergestellt und anschließend ausgehärtet. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Bei den Wachsperlen handelte es sich um Akrowax™ 5031 Wachsperlen, bei CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-Sulfenamid) um Accelerator CBTS und bei TBBS (N-tert-Butyl-2-benzothiazol-Sulfenamid) um Accelerator BBTS, die alle von Akrochem, Akron, Ohio, erhältlich sind. Tabelle 5

	Formulierung 1 (phr)		Formulierung 2 (phr)		Formulierung 3 (phr)
	NR	100	NR	100	NR	100
	CB	var	CB	var	CB	var
„Kleines“ („smalls“)	6PPD	2	6PPD	1	6PPD	2.0
	Zinkoxid	3	Zinkoxid	3.5	TMQ	1.5
	Stearinsäure	2.5	Stearinsäure	2	Zinkoxid	3
			Wachsperlen	0.5	Stearinsäure	2
					Wachsperlen	1.5
Heilmittel	CBS	1.2	TBBS	1.2	TBBS	1.4
Heilmittel	Schwefel	1.2	Schwefel	1	Schwefel	1.2

Die Compoundierprotokolle sind in Tabelle 6 aufgeführt. Für Verbundstoffe, die alle Kleinteile enthalten, wurde Stufe 1 ausgelassen und die untersuchten Verbundstoffe wurden nur dem Stufe 2 Compoundierungsverfahren „1.6L Compounding C“ unterzogen (in Tabelle 8 als „Stg 2“ bezeichnet). Tabelle 6

	1.6L Zusammenstellung A	1.6L Zusammenstellung B	1.6L-Zusammenstellung C
Stufe 1
Füllfaktor (%)	70	70	70
TCU ( °C)	60	60	50
Rotordrehzahl (U/min)	80	60	80
Staudruck (bar)	2.8	2.8	2.8
Verbundwerkstoff hinzugefügt	0s	0s	0s
Smalls hinzugefügt	60s	30s	30s
Fegen	90s	90s	90s
Abladen	150s	150s, nicht über 120 °C	180s oder 160 °C
Stufe 2
Füllfaktor (%)	65	65	65
TCU ( °C)	50	50	50
Rotordrehzahl (U/min)	60	60	60
Stößeldruck (bar)	2.8	2.8	2.8
Zusammengesetzte oder zusammengesetzte Produkte	0s	0s	0s
Heilmittel	0s	0s	0s
Durchlauf	30s	30s	30s
Abladen	60s	60s	90s

Nach jeder Mischstufe wurden die Mischungen auf einem 2-Walzen-Walzenmühle bei 50 °C und ca. 37 U/min mit drei Durchläufen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm und einer Ruhezeit vor der nächsten Mischstufe von mindestens 3 Stunden zu Platten verarbeitet.

Die Vulkanisation der Proben erfolgte in einer beheizten Presse für eine Zeit, die mit einem herkömmlichen Gummirheometer bestimmt wurde, z. B. T90+10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, in der 90% Vulkanisation erreicht werden. Die Vulkanisationsbedingungen sind in Tabelle 7 unten aufgeführt. Tabelle 7

Aushärtungsmethode	Temperatur	Zeit	Druck
C1	150 °C	T90+10%	2500lbs
C2	150 °C	30min	2500lbs
C3	160 °C	T90+10%	2500lbs

Tabelle 8 zeigt die Mischbedingungen und Eigenschaften für jede Probe.

Muster	Formel	Compounding Verfahren	Heilung	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 /M100	Max tan δ
Trocken 1	F2	Stg 2	C3	2,35	13,24	5,6	0,213
Trocken 2	F2	1.6L Comp C'	C3	2,57	14,41	5,6	0,232
Trocken 3	F2	1.6L Comp C	C3	2,62	14,82	5,7	0,224
Trocken 4	F2	Stg 2	C3	2,45	13,61	5,6	0,210
Trocken 5	F3	Stg 2	C3	2,24	11,51	5,1	0,169
Trocken 6	F3	Stg 2	C3	2,97	15,11	5,1	0,207
Trocken 7	F3	Stg 2	C3	2,26	11,66	5,2	0,149
Trocken 8	F3	Stg 2	C3	3,03	15,53	5,1	0,187
Trocken 9	F3	1.6L Comp C'	C3	2,95	15,38	5,2	0,220
Trocken 10	F3	Stg 2	C3	4,15	18,55	4,5	0,230
Trocken 11	F3	Stg 2	C3	2,84	14,18	5,0	0,157
Trocken 12	F1	1.6L Comp C'	C1	3,22	17,39	5,4	0,194
Trocken 13	F1	1.6L Comp C'	C1	2,89	16,86	5,8	0,207
Trocken 14	F1	1.6L Comp C'	C1	2,7	15,07	5,6	0,221
Trocken 15	F1	1.6L Comp C'	C1	2,74	15,2	5,6	0,236
Trocken 16	F1	1.6L Comp C'	C1	2,2	12,93	5,9	0,091
Trocken 17	F1	1.6L Comp C'	C1	2,94	16,18	5,5	0,190
Trocken 18	F1	1.6L Comp C'	C1	3,38	16,36	4,9	0,117
Trocken 19	F1	1.6L Comp C'	C1	1,99	11,42	5,7	0,127
Komp. 1	F2	Stg 2	C3	2,45	12,71	5,2	0,207
Komp. 2	F2	Stg 2	C3	1,73	8,63	5,0	0,165
Komp. 3	F2	Stg 2	C3	1,84	10,02	5,5	0,163
Komp. 4	F2	Stg 2	C3	2,37	14,19	6,0	0,224
Komp. 5	F2	Stg 2	C3	2,32	13,83	6,0	0,174
Komp. 6	F3	Stg 2	C3	1,60	8,86	5,5	0,171
Komp. 7	F1	Stg 2	C1	3,21	17,18	5,4	0,175
Komp. 8	F1	Stg 2	C1	2,95	16,88	5,7	0,182
Komp. 9	F1	Stg 2	C1	2,20	11,49	5,2	0,123
Komp. 10	F1	Stg 2	C1	3,12	16,46	5,3	0,190
LMB 1	F1	1.6L Comp A	C1	2,23	14,40	6,5	0,161
LMB 2	F1	1.6L Comp A	C1	2,5	15,67	6,3	0,149
LMB 3	F1	1.6L Comp A	C1	2,88	17,83	6,2	0,178
Bsp. 1	F2	1.6L Comp C	C3	2,64	15,97	6,1	0,191
Bsp. 2	F3	1.6L Comp C	C3	2,67	16,06	6,0	0,192
Bsp. 3	F2	1.6L Comp C	C3	2,54	15,94	6,3	0,195
Ex. 4	F3	1.6L Comp C	C3	2,06	12,46	6,1	0,127
Bsp. 5	F3	1.6L Comp C	C3	2,60	15,08	5,8	0,178
Ex. 6	F3	1.6L Comp C	C3	2,08	12,78	6,1	0,101
Ex. 7	F3	1.6L Comp C	C3	2,62	16,32	6,2	0,132
Ex. 8	F3	1.6L Comp C	C3	3,73	19,95	5,4	0,200
Ex. 9	F3	1.6L Comp C	C3	2,83	16,03	5,7	0,129
Ex. 10	F1	1.6L Comp A	C1	2,95	17,17	5,8	0,163
Ex. 11	F1	1.6L Comp A	C1	2,94	17,58	6,0	0,166
Ex. 12	F1	1.6L Comp B	C1	2,84	17,31	6,1	0,149
Ex. 13	F3	1.6L Comp C	C2	3,21	17,70	5,5	0,184
Ex. 14	F1	1.6L Comp A	C1	2,34	15,38	6,6	0,129
Ex. 15	F1	1.6L Comp B	C1	2,32	15,08	6,5	0,137
Ex. 16	F1	1.6L Comp A	C1	2,56	15,69	6,1	0,206
Ex. 17	F1	1.6L Comp B	C1	2,51	15,32	6,1	0,206
Ex. 18	F1	1.6L Comp A	C1	2,72	16,81	6,2	0,210
Ex. 19	F1	1.6L Comp B	C1	2,76	16,56	6,0	0,210
Bsp. 20	F1	1.6L Comp A	C1	2,40	15,19	6,3	0,077
Bsp. 21	F1	1.6L Comp B	C1	2,44	15,66	6,4	0,073
Bsp. 22	F1	1.6L Comp A	C1	2,74	17,28	6,3	0,166
Bsp. 23	F1	1.6L Comp A	C1	2,67	15,96	6,0	0,135
Bsp. 24	F1	1.6L Comp A	C1	2,91	18,10	6,2	0,159
Bsp. 25	F1	1.6L Comp A	C1	4,29	23,63	5,5	0,192
Bsp. 26	F1	1.6L Comp A	C1	3,20	16,82	5,3	0,099
Bsp. 27	F1	1.6L Comp A	C1	2,10	13,00	6,2	0,100
Bsp. 28	F1	1.6L Comp A	C1	2,29	14,44	6,3	0,117

C' - in der Mischung hinzugefügte kleine Mengen („smalls“); keine kleinen Mengen während der Mischung hinzugefügt

Die aus dem Nassmischungs-Vergleichsverfahren ausgetragenen Verbundwerkstoffe wiesen entweder einen hohen Feuchtigkeitsgehalt auf, wenn der Ruß mit mehr als 20 % Wasser benetzt wurde, oder hohe Rußverluste, was in beiden Fällen zu Verbundwerkstoffen mit schlecht dispergiertem Füllstoff führte. Zum Beispiel wurden die Vergleichsproben Comp 1, Comp 5 und Comp 6 aus 0mit einem Wassergehalt von mehr als 10 % ausgetragen. Die Vergleichsproben Comp 2 und Comp 3 wiesen auf ihrer Oberfläche sichtbar losen Ruß auf, und der Rußausbeuteverlust wurde mit mehr als 15 % gemessen. Es ist zu beachten, dass die maximalen tan δ-Werte für die Vergleichsproben Comp 2 und Comp 3 niedrig sind, da diese Werte aus dem hohen Rußausbeuteverlust von mehr als 15% resultieren (sieheTabelle 14). Bei Comp. 4 führte das 30-minütige Mischen zu einem geringen Temperatur- oder Drehmomentanstieg nach 30 Minuten und erreichte nicht die geeignete Auslauftemperatur. Um ein vulkanisierbares Verbundwerkstoff zu erhalten, wurde Comp 4 eine weitere Stunde bei 60 °C gemischt. Comp 5 hatte sichtbaren losen Ruß auf der Oberfläche und einen Fließverlust von 3 phr. Comp 1 und Comp 5 wurden einer zusätzlichen Vakuumtrocknung unterzogen, um den Feuchtigkeitsgehalt in den Verbundwerkstoffen zu reduzieren. Bei vergleichenden Nassmischungen mit einer T_z von weniger als 65 °C wurde festgestellt, dass Verbundwerkstoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 % nur dann erreicht werden konnten, wenn der anfängliche Wassergehalt im Füllstoff auf 10 % gesenkt wurde, wie die Vergleichsprodukte Comp 7 bis Comp 10 zeigen. Comp 6 wurde einer zusätzlichen Mischstufe unterzogen, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren, wie in Beispiel X beschrieben, und die Ergebnisse der zweiten Mischstufe sind in Tabelle 8 dargestellt. Der getrocknete Comp 6 Verbundwerkstoff nach der zweiten Trocknungsstufe, d.h. Comp 6 SG2, zeigte im Vergleich zu Dry 5 keine Verbesserung des tan delta und schlechte mechanische Eigenschaften, wie der drastische Rückgang des M300-Wertes zeigt. Im Gegensatz dazu zeigte Ex. 4 eine Verbesserung sowohl des Zugspannungsverhältnisses (M300/M100) als auch von tan δ gegenüber Dry 5.
Im Gegensatz dazu wiesen die nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe, d. h. die Beispiele Ex. 1 bis Ex. 28, alle einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 % beim Entleeren auf, selbst wenn mindestens 50 % Wasser im Füllstoff vorhanden sind. Derart niedrige Feuchtigkeitsgehalte wurden allein durch das beanspruchte Mischverfahren erreicht, ohne zusätzliche Schritte wie etwa eine zusätzliche Vakuumtrocknung (und mit einer Gesamtmischzeit von nicht mehr als 35 Minuten).
Es zeigt sich, dass die Kautschukeigenschaften der Nassmischungen nicht besser waren als die Eigenschaften von Trockenmischungen mit vergleichbarer Zusammensetzung. Aus den Daten der Tabelle 8 ist ersichtlich, dass Vulkanisate, die aus den nach den beanspruchten Verfahren hergestellten Mischungen hergestellt wurden, Folgendes aufweisen (a) eine Verbesserung von mindestens einem der Parameter tan δ und Zugspannungsverhältnis (M300/M100) im Vergleich zu den Vergleichsproben aus Trockenmischungen und Nassmischungen und (b) ähnliche Eigenschaften von tan δ und Zugspannungsverhältnis wie die Verbundwerkstoffe, die mit flüssigen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden (siehe LMB 1 bis LMB 3). Es wird angenommen, dass die Flüssigkeit, die den Füllstoff benetzt, den Füllstoff leichter im festen Elastomer dispergieren lässt. Der nasse Füllstoff ermöglicht längere Mischzeiten im Vergleich zur Trockenmischung, wodurch mehr Zeit für die Dispersion des Füllstoffs im Elastomer zur Verfügung steht.
Dieses Beispiel zeigt, dass das beanspruchte Verfahren, einschließlich der Verwendung von Nassruß und der Anwendung bestimmter Eingangsvariablen, z. B. höhere TCU-Temperaturen (T_z ), optimale Mischbedingungen zur Verbesserung der Füllstoffdispersion und letztlich verbesserter Gummieigenschaften bietet. Die Vergleiche der Nassmischung zeigen, dass sich bei TCU-Temperaturen von 60 °C die Mischzeit im Vergleich zur Trockenmischung verlängern kann, die Flüssigkeit aber langsamer abgeführt wird, was zu einem Verbundwerkstoff mit entweder hohem Feuchtigkeitsgehalt oder langen Mischzeiten (mehr als 1 h) führt, um einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zu erreichen.
Bei den Vergleichsproben Comp 11, Comp 12 und Comp 13 handelte es sich um Mischungen von Naturkautschuk mit feuchtem Ruß, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, bei denen keine TCU-Temperatur eingestellt war, d. h. die Temperatur der Mischeroberflächen wurde nicht kontrolliert. Comp 11 und Comp 12 waren in Formulierung und Mischverfahren identisch. Aufgrund des hohen Füllfaktors von 85 % war die Durchbiegung des Stößels sehr hoch. Die resultierenden Verbundwerkstoffe wiesen eine beträchtliche Menge an Feuchtigkeit sowie nicht inkorporierten Ruß auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs auf. Comp 13 wurde mit einem Füllfaktor von 75 % hergestellt. Nach 600 Sekunden Mischzeit wies Comp 13 immer noch eine beträchtliche Menge an Feuchtigkeit und nicht eingearbeitetem Ruß auf der Verbundstoffoberfläche auf. Aufgrund der schlechten Qualität dieser Verbundstoffe wurden Comp 11, 12 und 13 nicht ausgehärtet. Ohne kontrollierte Mischeroberflächentemperaturen änderten sich die Mischerbedingungen nach jeder Mischcharge ständig. Die Temperatur der Mischerwand und der Rotoren stieg mit der Zeit an, da sich die Wärme ansammelte und eine effektive Kühlung fehlte. Bei Comp 11 wurde der Kautschuk zum Beispiel 100 Sekunden lang gekaut, um 91 °C zu erreichen; bei Comp 12, das nach Comp 11 gemischt wurde, dauerte das Kauen nur 58 Sekunden, um 91 °C zu erreichen. Ohne den Einsatz von Kühlwasser waren die Oberflächentemperaturen des Mischers nicht konstant, was zu erheblichen Schwankungen zwischen den Chargen führte.
Die vorliegenden Verfahren führten im Allgemeinen zu einer höheren zeitlichen durchschnittlichen Freisetzungsrate von Flüssigkeit pro Verbundwerkstoffgewicht (im Bereich von 0,01 bis 0,07 kg Flüssigkeit/kg Verbundwerkstoff-Min.) im Vergleich zu den Nassmischungs-Vergleichsproben, die mit einer TCU von 60 °C durchgeführt wurden. Mit diesen höheren Flüssigkeitsfreisetzungsraten konnten die Feuchtigkeitsgehalte bei optimalen Mischzeiten auf geeignete Werte reduziert werden.
Die angegebenen Werte für die Energieeffizienz spiegeln den erhöhten Energieaufwand für ein System wider, das die Rotoren antreibt (und zur spezifischen Gesamtenergie beiträgt), um einen trockenen Verbundstoff zu erhalten. Die beispielhaften Energieeffizienzwerte, die zwischen 20 % und 80 % lagen, waren im Allgemeinen höher als die der vergleichbaren Nassmischverfahren, die bei einer TCU von 60 °C durchgeführt wurden. Während Komp. 1, Komp. 5 und Komp. 6 Energieeffizienzen im Bereich von 20 % bis 80 % aufwiesen, hatten diese vergleichbaren Verbundstoffe einen Wassergehalt von mehr als 10 Gew.-%.
Beispiel II: Naturkautschuk/Carbon Black (161 und 661 Fassungsvermögen)
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten beschrieben, wobei die Verbundwerkstoffe nach den beanspruchten Verfahren mit Variationen bei Mischertypen, Rotortypen und anderen Betriebsvariablen wie Rotordrehzahlen, Spitzengeschwindigkeit und TCU-Temperaturen („T_z“) hergestellt wurden. Bei den verwendeten Kautschuken handelte es sich um die Standard-Naturkautschuksorten RSS1, RSS3, SMR5 und SMR20 (Hokson Rubber, Malaysia). Technische Beschreibungen dieser Naturkautschuke sind weithin verfügbar, z. B. im Blue Book des Rubber World Magazine, das von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).
Konkret wurden alle Proben mit V7H-Ruß hergestellt, der wie in Beispiel I beschrieben gemahlen und wiederbefeuchtet wurde, um nasse Rußpellets mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55-60 % zu erhalten. Die vorliegenden BeispielVerbundwerkstoffe, d.h. Ex. 29-76, enthielten feuchten Ruß mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55-60%. Es wurden auch Trockenmischungsproben hergestellt (Dry 20 bis Dry 23). Vergleichsbeispiele für Nassmischungen wurden aufgrund von Handhabungs- und Sicherheitsproblemen mit den größeren Mischungen nicht hergestellt, da in Beispiel I gezeigt wurde, dass die Vergleichsmischungen nicht zu ausreichend trockenen und/oder dispergierten Verbundwerkstoffen führen würden.

Das Mischen und Compoundieren wurde mit dem BR1600, dem BB-16 und dem BB-72 Mischer durchgeführt. In bestimmten Fällen wurde das Mischen mit einem BB2-Tangentialmischer (Kobelco Kobe Steel Group) durchgeführt, der mit zwei vierflügeligen, tangentialen Rotoren betrieben wird und ein Fassungsvermögen von 1,5 I hat. Tabelle 9 zeigt die Mischprotokolle, wobei sich „Var“ auf einen Wertebereich bezieht, der in Tabelle 10 angegeben ist. Tabelle 9

Verfahren	16L H	16L I	16L J	16L K	66L L
Stößeldruck (bar)	6.6	6.6	112	112	155
Elastomer hinzugefügt	0s	0s	0s	0s	0s
Füllstoff hinzugefügt	2/3 Füller bei 30s; 1/3 Füller bei 60s (126 °C)	1/2 Füller bei 110 °C; 1/4 Füller bei 130 °C; 1/4 Füller bei 130 °C;	2/3 Füller bei 30s; 1/3 Füller bei 125 °C	1/2 Füller bei 110 °C; 1/4 Füller bei 130 °C; 1/4 Füller bei 130 °C;	1/2 Füller bei 110 °C; 1/4 Füller bei 130 °C; 1/4 Füller bei 130 °C;
„smalls“ hinzugefügt	108s	für einige Mischungen, mit 6PPD oder Elastomer zugesetzt	140 °C
2 Satz 6 PPD hinzugefügt	108s	140 °C	140 °C	140 °C	155 °C
Durchlauf	90s; 168s		30s nach dem letzten CB-Zusatz; 60s nach dem kleinen Zusatz
Abladen	232s (Drehzahl auf 13 reduziert)	Var	150 °C	Var	Var

Bei den Mischungsprotokollen 16L H und 16L I wurden die Verbundwerkstoffe auf die gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben gewalzt, jedoch mit fünf Durchläufen. Bei den Mischprotokollen 16L J, 16L K und 66L L wurde der ausgekippte Verbundwerkstoff durch einen TSR-125 Doppelschnecken-Extruder mit Rollenkopf (Kobelco Kobe Steel Group) geleitet. Die Mischungsbedingungen und Eigenschaften sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10

Probe	CB phr	Rot or	Gumm i	Mischen Method e	FF (%)	TCU temp	Misch zeit (s)	Temperatur ablassen ( °c)	Rotordr ehzahl (U/min)	Geschw indigkeit der Spitze (m/s)	Verbund werkstof f Feuchte %	Ener gie-Effizi enz %	Durchschni ttliche Flüssigkeit sabgaberat e (kg/kg*min)	Spezifi sche Energi e kJ/kg
Dry 20	50	2W	SMR2 0	16L H	72	50	232	-	50	0,62	-	-	-	-
Dry 21	51	4W	RSS3	16L J	72	50	201	150	50	0,62	0,7	--	--	823
Dry 22	46	4W	RSS3	16L J	72	50	219	150	50	0,62	0,6	--	--	843
Dry 23	56	4W	RSS3	16L J	72	50	206	150	50	0,62	0,5	--	--	792
Ex. 29	50	2W	SMR5	1.6L G'	70	90	586	160	105	0,56	0,9	61	0,044	1699
Ex. 30	50	2W	RSS1	1.6L G'	70	90	660	160	105	0,56	0,7	53	0,039	1962
Ex. 31	50	2W	SMR5	16L I	66	90	2023	165	50	0,62	1,1	36	0,012	2982
Ex. 32	50	6W	SMR5	16L I	68	90	691	165	70	0,87	1,3	47	0,037	2244
Ex. 33	51	4W	SMR5	16L I	68	90	843	160	60	0,74	1,3	50	0,031	2135
Ex. 34	51	4W	SMR5	16L I	68	90	568	160	80	0,99	2,0	52	0,046	2004
Ex. 35	51	4W	SMR5	16L I	66	90	1067	160	50	0,62	1,0	47	0,024	2300
Ex. 36	51	4W	SMR5	16L I	66	90	516	160	70	0,87	2,0	58	0,050	1819
Ex. 37	51	4W	SMR5	16L I	68	90	1211	160	60	0,74	2,1	40	0,021	2650
Ex. 38	51	4W	SMR5	16L I	68	90	829	160	60	0,74	2,2	49	0,030	2122
Ex. 39	51	6W	SMR5	16L I	68	90	929	165	60	0,74	1,0	43	0,028	2519
Ex. 40	51	4W	RSS1	16L I	68	75	974	165	60	0,74	1,2	40	0,026	2705
Ex. 41	51	4W	RSS1	16L I	68	65	1800	165	60	0,74	0,9	26	0,014	4144
Ex. 42	51	4W	SMR5	16L I	68	75	1203	165	60	0,74	1,0	37	0,021	2900
Ex. 43	50	6W	SMR5	16L I	68	90	1772	160	50	0,62	1,3	31	0,014	3432
Ex. 44	51	4W	SMR5	16L I	68	90	486	160	80	0,99	2,7	57	0,053	1794
Ex. 45	51	4W	SMR5	16L I	70	90	573	160	70	0,87	3,0	56	0,044	1821
Ex. 46	51	4W	SMR5	16L I	70	90	-	160	70	0,87	2,6	--	--	-
Ex. 47	51	4W	SMR5	16L I	72	90	-	160	60	0,74	2,3	-	-	-
Ex. 48	51	4W	SMR5	16L I	72	90	494	160	80	0,99	3,4	57	0,051	1787
Ex. 49 1	51	6W	SMR5	16L I	68	90	567	160	60	0,74	0,7	64	0,047	1699
Ex. 50	51	6W	SMR5	16L I	68	90	929	165	60	0,74	1,0	43	0,028	2519
Ex. 51 1	51	4W	SMR5	16L I	66	90	480	143	60	0,74	1,4	71	0,055	1491
Ex. 52	51	4W	SMR5	16L I	66	90	746	160	60	0,74	1,8	54	0,034	1963
Ex. 53 2	50	2W	SMR5	16L I	71	90	1724	165	60	0,74	0,9	39	0,015	2746
Ex. 54 2	50	2W	SMR5	16L I	71	90	1609	165	60	0,74	1,1	40	0,017	2646
Ex. 55	50	2W	SMR5	16L I	68	90	1931	160	60	0,74	0,9	35	0,014	3047
Ex. 56	50	2W	SMR5	16L I	68	90	1668	160	60	0,74	0,7	39	0,015	2725
Ex. 57	51	4W	RSS3	16L K	68	90	1046	165	60	0,74	1,0	46	0,027	2332
Ex. 58	51	4W	RSS3	16L K	68	90	1007	160	60	0,74	1,8	46	0,027	2314
Ex. 59	51	4W	RSS3	16L K	68	90	1159	170	60	0,74	0,5	41	0,023	2635
Ex. 60	51	4W	RSS3	16L K	68	90	756	165	80	0,99	1,3	44	0,038	2436
Ex. 61	51	4W	RSS3	16L K	68	90	488	170	80	0,99	0,7	49	0,056	2216
Ex. 62	46	4W	RSS3	16L K	68	75	657	165	80	0,99	1,4	40	0,037	2516
Ex. 63	56	4W	RSS3	16L K	68	75	651	165	80	0,99	1,1	45	0,045	2523
Ex. 64	56	4W	RSS3	16L K	68	75	607	165	80	0,99	1,1	44	0,046	2582
Ex. 65	51	4W	RSS3	16L K	68	75	672	165	80	0,99	1,9	44	0,039	2415
Ex. 66	51	4W	RSS3	66L L	66	90	656	165	60	1,19	2,7	51	0,037	2019
Ex. 67	51	4W	RSS3	66L L	66	90	895	170	60	1,19	1,4	41	0,028	2606
Ex. 68	51	4W	RSS3	66L L	66	75	682	175	80	1,59	1,9	43	0,037	2450
Ex. 69	51	4W	RSS3	66L L	66	90	1168	170	60	1,19	1,6	33	0,021	3264
Ex. 70	51	4W	RSS3	66L L	66	90	482	175	80	1,59	0,9	51	0,053	2139
Ex. 71	51	4W	RSS3	66L L	66	90	1090	175	60	1,19	1,0	26	0,023	3057
Ex. 72	51	4W	RSS3	66L L	66	90	618	170	70	1,39	1,6	52	0,041	2060
Ex. 73	46	4W	RSS3	66L L	66	75	1921	170	60	1,19	0,7	23	0,012	4328
Ex. 74	51	4W	RSS3	66L L	66	75	1039	165	60	1,19	1,9	36	0,024	2929
Ex. 75	51	4W	RSS3	66L L	66	75	1131	175	60	1,19	0,9	36	0,022	3014
Ex. 76	51	4W	RSS3	66L L	66	75	622	170	70	1,39	1,7	53	0,045	2007

1.6L G' = 1.6L G mit TCU-Temperatur = 90 °C
¹ kleine Mengen bei 140 °C zugesetzt; ²kleine Mengen mit Elastomer zugesetzt

Bei jedem der Ex. 29-76 betrug der Rußausbeuteverlust weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs.

Die Vulkanisate wurden durch Mischung der Verbundwerkstoffe mit Kautschukchemikalien hergestellt. Die Rezeptur der Kautschukchemikalien ist in Tabelle 11 aufgeführt, und die Mischungsprotokolle sind in Tabelle 12 beschrieben. Tabelle 11

	Formulierung 4
	NR	100
	CB	var
„smalls“	6PPD	2,5
	TMQ	1,5
	Zinkoxid	3
	Stearinsäure	2
	Wachsperlen	1,5
Heilmittel	TBBS	1,4
Heilmittel	Schwefel	1,2

Tabelle 12

	1.6L Compounding D	1.5L Compounding E
Stufe 1
Füllfaktor (%)	68	65
TCU ( °C)	50	60
Rotordrehzahl (U/min)	80	60
Staudruck (bar)	2,8	2,9
Verbundwerkstoff hinzugefügt	0s	0s
Smalls hinzugefügt	30s	30s
Durchlauf	90s	90s
Abladen	150s, nicht über 130 °C	150s, nicht über 130 °C
Stufe 2
Füllfaktor (%)	65	63
TCU ( °C)	50	50
Rotordrehzahl (U/min)	60	50
Staudruck (bar)	2,8	2,9
Verbundwerkstoff hinzugefügt	0s	0s
Heilmittel	0s	0s
Durchlauf	30s	30s
Abladen	90s	90s

Die Proben Dry 20 und Ex. 29 bis Ex. 56 wurden nach Protokoll 1.6L Compounding D compoundiert. Nach jeder Compoundierstufe wurden die Mischungen auf einem 2-Walzen-Walzenmühle bei 50 °C und ca. 37 U/min, gefolgt von sechs Endwalzen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm, mit einer Ruhezeit vor der nächsten Mischstufe von mindestens 3 Stunden, behandelt.

Das Compoundieren von Dry 21 bis Dry 23 und Ex. 57 bis Ex. 76 wurde gemäß 1,5L Compounding E durchgeführt. Nach dem Compoundieren wurden die Compounds auf einem 2-Walzen-Walzenmühle bei 60 °C zu 2,4 mm Dicke aufgeschnitten. Die Aushärtung erfolgte für alle Proben bei 150 °C für 30 min bei einem Druck von 100 kg/cm ². Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13

Probe	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100	Max tan δ
Dry 20	2,63	14,56	5,5	0,196
Dry 21	2,58	14,20	5,5	0,212
Dry 22	2,36	13,10	5,6	0,195
Dry 23	2,97	15,90	5,4	0,237
Bsp. 29	2,62	15,27	5,8	0,172
Ex. 30	2,72	15,61	5,7	0,156
Ex. 31	3,03	17,85	5,9	0,182
Ex. 32	3,02	17,66	5,9	0,169
Ex. 33	2,78	16,67	6,0	0,174
Ex. 34	3,14	18,18	5,8	0,174
Ex. 35	2,89	17,33	6,0	0,181
Ex. 36	2,83	16,71	5,9	0,178
Ex. 37	2,73	16,68	6,1	0,169
Ex. 38	2,74	16,38	6,0	0,178
Ex. 39	2,58	15,71	6,1	0,177
Ex. 40	2,98	17,39	5,8	0,176
Ex. 41	2,93	17,29	5,9	0,169
Ex. 42	2,97	17,08	5,8	0,179
Ex. 43	2,91	17,62	6,1	0,169
Ex. 44	3,04	17,49	5,8	0,170
Ex. 45	2,90	16,72	5,8	0,178
Ex. 46	2,85	16,86	5,9	0,176
Ex. 47	2,79	16,42	5,9	0,182
Ex. 48	2,75	15,97	5,8	0,184
Ex. 49	2,49	14,50	5,8	0,189
Ex. 50	2,58	15,71	6,1	0,177
Ex. 51	2,60	14,89	5,7	0,184
Ex. 52	2,51	15,04	6,0	0,176
Ex. 53	2,63	14,70	5,6	0,210
Ex. 54	2,72	15,10	5,6	0,207
Ex. 55	2,95	17,40	5,9	0,177
Ex. 56	2,50	15,39	6,2	0,170
Ex. 57	2,61	15,20	5,8	0,194
Ex. 58	2,80	15,70	5,6	0,206
Ex. 59	2,43	14,30	5,9	0,189
Ex. 60	2,75	15,50	5,6	0,212
Ex. 61	2,71	15,40	5,7	0,209
Ex. 62	2,24	13,00	5,8	0,183
Ex. 63	2,91	16,50	5,7	0,218
Ex. 64	2,93	16,50	5,6	0,214
Ex. 65	2,50	14,70	5,9	0,191
Ex. 66	2,58	15,20	5,9	0,176
Ex. 67	2,52	15,00	6,0	0,192
Ex. 68	2,45	14,60	6,0	0,192
Ex. 69	2,34	14,00	6,0	0,183
Ex. 70	2,43	15,00	6,2	0,185
Ex. 71	2,56	14,80	5,8	0,197
Ex. 72	2,71	15,90	5,9	0,210
Ex. 73	2,08	13,20	6,4	0,160
Ex. 74	2,43	14,30	5,9	0,180
Ex. 75	2,43	14,10	5,8	0,184
Ex. 76	2,50	14,60	5,8	0,177

Aus Tabelle 13 kann entnommen werden, dass Vulkanisate, die aus den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen hergestellt wurden, Folgendes aufweisen (a) Verbesserung von mindestens einem der Parameter tan δ und Zugspannungsverhältnis (M300/M100), wie z. B. die vorliegenden Verbundwerkstoffe Ex. 70 (51 phr), Ex. 73 (46phr) und Ex. 64 (56phr), im Vergleich zu den Trockenmischungs-Vergleichsmustern mit der gleichen Rezeptur, wie z. B. Dry 21 (51phr), Dry 22 (46phr), Dry 23 (56phr), und (b) ähnliche Eigenschaften wie die Verbundwerkstoffe, die mit flüssigen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden (siehe Ex. 43 (50phr) und Ex. 70 (51phr) im Vergleich zum flüssigen Masterbatch LMB 3 (50phr)). Diese Ergebnisse, die mit den größeren Mischervolumina von 16 I und 66 I erzielt wurden, ähneln denen aus Beispiel I, das mit einem Mischervolumen von 1,6 I durchgeführt wurde.
Im Allgemeinen zeigen die Daten der Beispiele 1 und 2, dass die zusätzliche Energie (angegeben durch die resultierende spezifische Gesamtenergie), die im Vergleich zu den vergleichbaren Nassmischverfahren in den Mischprozess eingebracht wird, die Vermischung des nassen Füllstoffs und des trockenen Elastomers verbessert, wodurch eine ausreichende Menge an Feuchtigkeit in kürzerer Zeit entfernt werden kann, während der Füllstoff in das Elastomer eingearbeitet wird. Die Daten in Tabelle 4 und Tabelle 10 zeigen, dass die derzeit beanspruchten Verfahren im Vergleich zu den vergleichbaren Nassmischverfahren höhere spezifische Energien und Energieeffizienzen erreichen, was zu Verbundwerkstoffen mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere Feuchtigkeitsgehalten von 4 % oder weniger, und zu Vulkanisaten mit verbesserten Eigenschaften führt.
Wie der Nassmischungsvergleich zeigt, führten TCU-Temperaturen unter 65 °C nicht zu einem ausreichenden Temperaturanstieg, um das Wasser freizusetzen. Comp 1 bis Comp 6 (Comp 7 bis Comp 10 hatten einen Wassergehalt im Ruß von 10%). Im Gegensatz dazu erfährt das Gemisch bei Tz-Temperaturen von über 65 °C den für die Wasserentfernung erforderlichen Temperaturanstieg. Mit steigender Temperatur wirkt die Temperaturregelung wie ein Kühlmittel, was längere Mischzeiten ermöglicht. Schließlich steigt die Temperatur auf Mischertemperaturen von mindestens 140 °C an, um den Verbundstoff zu entladen.
Wie bei Beispiel I lag die Energieeffizienz zwischen 20 % und 80 % und die durchschnittliche Flüssigkeitsabgaberate pro kg Verbundwerkstoff zwischen 0,01 und 0,07 kg Flüssigkeit/kg Verbundwerkstoff-min. Solche Werte wurden bei den vergleichbaren Nassmischverfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt nicht erreicht.
Eine Erhöhung der Spitzengeschwindigkeit kann auch die Scherkräfte erhöhen, denen das Gemisch ausgesetzt ist. Tabelle 10 zeigt, dass die Spitzengeschwindigkeiten mit der Erhöhung der Rotordrehzahl und des Mischkammervolumens zunehmen. Solche spezifischen Energien und Spitzengeschwindigkeiten sind bei Trockenmischungen in der Regel nicht optimal, da hohe Scherkräfte dazu führen können, dass sich das Elastomer schnell erhitzt und zersetzt, bevor sich der Füllstoff ausreichend im Elastomer verteilen kann. Die Verwendung von Rotoren mit mindestens vier Flügeln ermöglicht eine Energieausbeute von mindestens 40 %.
Die Daten der Beispiele 1 und 2 zeigen auch, dass die derzeit beanspruchten Verfahren die Herstellung von Verbundwerkstoffen ohne die Anwesenheit von Kautschukchemikalien ermöglichen. Beim Mischen von Ex. 53 und Ex. 54 wurden dem Mischer gleichzeitig mit dem Elastomer, das Kautschukchemikalien enthielt, kleine Mengen zugeführt. Bei Ex. 49 und Ex. 51 wurden die Kleinteile zugegeben, nachdem das Einfüllen des Elastomers und des Füllstoffs abgeschlossen war und die Mischung eine Temperatur von 140 °C erreicht hatte. Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55 und Ex. 56 wurden nur mit dem Antioxidationsmittel gemischt, das in der anfänglichen nassen Füllstoff-Elastomer-Mischung enthalten war. Alle diese Mischungen wurden in demselben Mischer mit demselben Rußtyp und derselben Beladung unter im Wesentlichen denselben Bedingungen durchgeführt. Die Daten für Ex. 49, Ex. 51, Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55, und Ex. 56 in Tabelle 13 zeigen, dass die Mischungen, in denen zu Beginn des Mischvorgangs keine Kautschukchemikalien vorhanden waren, optimalere Gummieigenschaften aufwiesen.

Beim Nassmischverfahren wurde festgestellt, dass die Mischung in Gegenwart von Wasser aufquillt und das Aufquellen die Rußverteilung beeinträchtigen kann. Es wurde festgestellt, dass eine Verringerung des Füllfaktors diese Quellung abmildert und überraschenderweise die Eigenschaften des Vulkanisats verbessert, wie in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14

Muster	FF (%	CB-Ertragsverlust %	maximale Auslenkung des Stößels (% des Rotordurchmessers )	M300/M10 0	Max tan δ
Comp 1	75	2,8	32,3	5,2	0,207
Comp 2	85	18,2	60,0	5,0	0,165
Comp 3	85	15,8	71,8	5,5	0,163
Ex. 1	70	0,2	3,8	6,1	0,191
Ex. 2	70	0	5,0	6,0	0,192
Ex. 3	70	0,8	4,0	6,3	0,195
Ex. 37	68		4,3	6,1	0,169
Ex. 44	68		3,2	5,8	0,17
Ex. 45	70		5,4	5,8	0,178
Ex. 46	70		16,1	5,9	0,176
Ex. 47	72		21,4	5,9	0,182
Ex. 48	72		21,4	5,8	0,184

Frühere Daten zu den Proben in Tabelle 14 sind in Tabelle 4, Tabelle 8, Tabelle 10 und Tabelle 13 zu finden, und Teile der Daten sind in Tabelle 14 wiedergegeben. Außerdem sind in Tabelle 14 Fließverlust von Ruß und die maximale Durchbiegung des Stößels aufgeführt. Die vergleichenden Nassmischverfahren Comp 1, Comp 2 und Comp 3 wurden mit Füllfaktoren von 75% bzw. 85% durchgeführt. Die sich daraus ergebenden maximalen Durchbiegungswerte sind hoch und betragen mehr als 30 % des Rotordurchmessers. Im Gegensatz dazu wurden die vorliegenden Nassmischverfahren mit niedrigeren Füllfaktoren zwischen 68 % und 72 % durchgeführt. Mit der Verringerung des Füllfaktors verringerte sich die entsprechende Stößeldurchbiegung im Vergleich zu den vergleichbaren Nassmischverfahren. Darüber hinaus sanken die Werte für die Durchbiegung des Kolbens von 21 % auf Werte von weniger als 10 % des Rotordurchmessers, als der Füllfaktor bei den vorliegenden Verfahren von 72 % auf 68 % sank. Mindestens eines der Merkmale Zugspannungsverhältnis M300/M100 und tan δ verbesserte sich bei niedrigeren Füllfaktoren.
Beispiel III: Naturkautschuk/Kieselerde
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Naturkautschuk/Kieselsäure-Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten. Als Kieselsäure wurde ZEOSIL® Z1165 MP gefällte Kieselsäure von Solvay USA Inc., Cranbury, N.J., verwendet. Als Kopplungsmittel wurde Si-69 SilanKopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries) verwendet. Der Silan-Haftvermittler wurde zusammen mit dem ersten Teil der Kieselsäure zugegeben.

Die Kieselsäurepellets mit einem anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt von 5-7 % wurden in einen Behälter gegeben und durch langsames Mischen mit zusätzlichem Wasser unter Rühren befeuchtet. Die Mischung wurde dann über Nacht in einer rotierenden Trommel weiter gemischt. Verbundwerkstoffe aus Kieselsäure und Naturkautschuk (RSS1) wurden mit dem BR1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 15 und unter den Bedingungen in Tabelle 16 hergestellt. Tabelle 15

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Staudruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 105 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
30	2/3 Füllstoff hinzufügen	30	3/4 Füllstoff hinzufügen
90	Durchlauf/Restfüller hinzufügen	150	Restliche Füllstoffe hinzufügen (125 °C oder 150s Mischzeit)
180	Durchlauf/Hinzufügen von Kleinteilen		Sweep/Add 6 PPD bei 140 °C
240	Kratzen/Durchlauf		Kratzen/Durchlauf bei 145 °C
300	Dump - RPM einstellen < 160°C		Ablagerung bei 160°C

Tabelle 16

Probe	phr	Si69 phr	H ₂ O in SiO ₂ (%)	mischen Zeit (s)	Verbundst off-Feuchtigk eit (%)	Energie-Effizienz (%)	Spezifisc he Energie (kJ/kg)	Durchschnittli che Flüssigkeitsfre isetzungsrate *(kg/kgmin)**
Dry 24	50	5	6	300	2,4	K.A.	1252	-
Dry 25	50	5	6	300	2,2	K.A.	1252	-
Ex. 77	50	5	53	732	1,7	36	2268	0,027
Ex. 78	50	5	53	680	1,9	36	2296	0,029
Dry 26	56	5.6	6	300	2,3	K.A.	1346	-
Dry 27	56	5.6	6	300	2,4	K.A.	1346	-
Ex. 79	56	5.6	53	762	2,0	37	2372	0,028
Ex. 80	56	5.6	53	840	1,9	31	2824	0,025

Die Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 17 und dem Mischprotokoll aus Tabelle 18 zusammengesetzt. Die Vulkanisate wurden dann 30 Minuten lang bei 150°C ausgehärtet. Tabelle 17

	phr
NR	100
SiO₂	var
Si69	var
6PPD	1,5
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1,5
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Wachsperlen	1,5
TBBS	2,0
Schwefel	1,6

Tabelle 18

Füllungsgrad 68%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllungsgrad 65%; Tz = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Stufe 1 MB/Kurativa/ Rest Stufe 1 MB hinzufügen
30	Nassmischung - Kleinteile hinzufügen Trockenmischung - Kehren	30	Durchlauf
90	Kratzen/Durchlauf	90	Entladen
180	Entleerung bei 180s oder 150 °C

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19

Muster	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100	Max tan δ
Dry 24	3,62	13,38	3,7	0,126
Dry 25	3,53	13,32	3,7	0,121
Ex. 77	3,23	14,92	4,6	0,089
Ex. 78	3,30	15,83	4,8	0,091
Dry 26	3,79	13,67	3,6	0,134
Dry 27	4,33	15,59	3,6	0,132
Ex. 79	3,51	16,31	4,7	0,104
Ex. 80	3,64	17,61	4,8	0,105

It can be seen that compared to dry mixing, the natural rubber/silica composites prepared by the claimed process yield vulcanizates having reduced tan δ values and increased tensile stress ratio.
Beispiel IV: Naturkautschuk/Ruß-Kieselerde
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die Naturkautschuk und eine Mischung aus Kieselsäure- und Rußfüllstoffen enthalten. Es wurden zwei verschiedene Füllstoffverhältnisse verwendet: Ruß/Kieselsäure = 35:15 oder 15:35. Bei der verwendeten Kieselsäure handelte es sich um ZEOSIL® Z1165 MP gefällte Kieselsäure von Solvay USA Inc., Cranbury, N.J. Der Haftvermittler war Si-69 Silan-Haftvermittler („Si69“; Evonik Industries) und wurde zusammen mit der ersten Portion Kieselsäure zugegeben. Es wurde ungetrockneter Propel ^®X25-Ruß verwendet (siehe 0). Die Befeuchtung der Kieselsäurepellets erfolgte wie bei den Naturkautschuk/Kieselsäure-Verbundwerkstoffen aus Beispiel III beschrieben.

Der Naturkautschuk (RSS1), der Ruß und die feuchte Kieselsäure wurden im BR1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 20 und unter den Mischbedingungen in Tabelle 21 gemischt. Tabelle 20

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 105 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
30	2/3 Füllstoff hinzufügen	30	3/4 Füllstoff + Si69 hinzufügen
90	Verbleibende Füllstoffe hinzufügen	150	Restliche Füllstoffe hinzufügen (125 °C oder 150s Mischzeit)
180	Durchlauf/Hinzufügen von Kleinteilen		Sweep und Zugabe von 6PPD bei 140 °C
240	Kratzen/Durchlauf		Kratzen/Durchlauf bei 145 °C
300	Entleeren - RPM einstellen < 160°C		Ablagerung bei 160°C

Tabelle 21

Probe	CB/SiO ₂ Phr	Si69 phr	H ₂ O in SiO ₂ ICB (%)	mische n Zeit (s)	Verbun dstoff Feucht igkeit (%)	Energ ie-Effizi enz (%)	Spezifische Energie (kJ/kg)	Durchschnittli che Flüssigkeitsfr eisetzungsrat *e (kg/kgmin)**
Dry 28	35/15	1,5	6	300	1,6	K,A,	1182	-
Dry 29	35/15	1,5	6	300	1,5	K,A,	1182	-
Ex. 81	35/15	1,5	53/5	590	1,4	48	2008	0,040
Ex. 82	35/15	1,5	53/5	545	1,4	47	2066	0,044
Dry 30	15/30	3,5	6	300	2,0	K,A,	1317	-
Dry 31	15/30	3,5	6	300	1,8	K,A,	1317	-
Ex. 83	15/30	3,5	53/5	726	2,4	36	2454	0,029
Ex. 84	15/30	3,5	53/5	575	1,9	44	1992	0,037

Vulkanisate wurden durch Mischen mit der Formulierung aus Tabelle 22 gemäß dem Protokoll in Tabelle 23 und anschließendes Aushärten für 30 Minuten bei 150 °C hergestellt. Tabelle 22

	Trockenmischung (phr)	Nassmischung (phr)
NR	100	100
CB/Si	var	var
Si69	var	var
6PPD	1.5	1.5
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1.5	1.5
Zinkoxid	3	3
Stearinsäure	2	2
Wachsperlen	1.5	1.5
TBBS	1.46	1.54
Schwefel	1.32	1.48

Tabelle 23

Füllungsgrad 68%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllungsgrad 65%; Tz = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Masterbatch/Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Stufe 1 MB / Heilmittel / restliche Stufe 1 MB hinzufügen
30	Nassmischung - Kleinteile hinzufügen Trockenmischung - Durchlauf	30	Durchlauf
90	Kratzen/Durchlauf	90	Abladen
180	Entleerung bei 180s oder 150 °C

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 24 aufgeführt. Tabelle 24

Muster	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100
Dry 28	0,157	3,41	15,61	4,6
Dry 29	0,156	3,60	16,97	4,7
Ex. 81	0,150	3,15	17,70	5,5
Ex. 82	0,151	3,08	17,61	5,7
Dry 30	0,133	3,18	12,94	4,1
Dry 31	0,129	3,33	13,30	4,0
Ex. 83	0,110	2,77	14,37	5,2
Ex. 84	0,110	2,53	13,63	5,4

Es zeigt sich, dass der Verbundwerkstoff aus einer Mischung von benetzten Ruß/Kieselerde-Füllstoffen bei zwei verschiedenen Füllstoffverhältnissen im Vergleich zur Trockenmischung Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel V: Styrol-Butadien-Kautschuk/Kieselerde
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten aus Lösungsstyrol-Butadien-Kautschuk (BUNA ^®VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Deutschland) und Kieselsäure. Bei der verwendeten Kieselsäure handelte es sich um ZEOSIL® Z1165 MP gefällte Kieselsäure von Solvay USA Inc., Cranbury, N.J. Die Kieselsäurepellets wurden wie bei den Naturkautschuk/Kieselsäure-Verbundwerkstoffen beschrieben benetzt. Der Silan-Haftvermittler X50S (Evonik Industries) wurde zusammen mit der ersten Portion Kieselsäure zugegeben.

Das SBR und die Kieselsäure wurden im BR1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 25 und unter den Mischbedingungen in Tabelle 26 gemischt. Tabelle 25

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 105 °C; 80rpm; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
30	2/3 Füllstoff + X50S hinzufügen	30	2/3 Füllstoff + X50s hinzufügen
90	Restliches Füllmaterial kehren/hinzufügen		Sweep/Add Restliche Füllstoffe (bei 125 °C -)
180	-Durchlauf/Kleinteile hinzufügen		Kratzen/Spülen-Zusatz 6PPD bei 140 °C
240	Kratzen/Spülen bei 140 °C		Kratzen/Spülen bei 145 °C
300	Dump, Drehzahl einstellen < 160 °C		Entleerung bei 160 °C

Tabelle 26

Muster	SiO ₂ phr	X50S-Satz	H ₂ O in SiO ₂ (%)	mischen Zeit	Verbundstoff Feuchtigkeit (%)
Dry 32	50	8	7	8 min	1,9
Ex. 85	50	8	53	16 min, 50s	1,9

Die Vulkanisate wurden mit der Formulierung in Tabelle 27 für beide Proben gemäß dem Protokoll in Tabelle 28 zusammengesetzt und anschließend 30 Minuten lang bei 150 °C ausgehärtet. Bei Ex. 85 wurde 6PPD nur in Stufe 1 und TMQ, ZnO, Stearinsäure und Wachs in Stufe 2 zugegeben, während bei Dry 32 alle kleinen Bestandteile, d. h. 6PPD, TMQ, ZnO, Stearinsäure und Wachs, in Stufe 1 zugegeben wurden. N,N'-Diphenylguanidin („DPG“-Pulver) ist ein Vulkanisationsbeschleuniger. Tabelle 27

	phr
s-SBR	100
SiO₂	50
X50S	8
6PPD	1,5
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1,0
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Wachsperlen	2,5
CBS	1,6
DPG-Pulver	1,7
Schwefel	1,4

Tabelle 28

Füllungsgrad 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 62,5% (Dry 28) & 65% für Ex 92; ; Tz = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Verbundwerkstoff / Heilmittel / restliches Verbundwerkstoff hinzufügen
30	Für nass - kleine Mengen hinzufügen, für trocken - Durchlauf	30	Durchlauf
90	Kratzen/Durchlauf	90	Abladen
240	Entleerung frühestens ab 240s oder 160 °C

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle29 aufgeführt. Tabelle 29

Probe max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100

Dry 32 0,140 3,00 15,92 5,30

Ex. 85 0,117 3,32 18,68 5,63
Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zur Trockenmischung der Verbundwerkstoff aus nasser Kieselsäure Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel VI: Naturkautschuk:Butadienkautschuk (80:20)/Carbon Black
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die eine 80/20-Mischung aus Naturkautschuk (RSS1) und Butadienkautschuk (Buna ^®CB 22 Butadienkautschuk (Lanxess, Deutschland)) mit Rußfüllstoffen enthalten. Bei dem verwendeten Ruß handelte es sich um nie getrockneten VULCAN ^®7H-Ruß und Propel ^®X25-Ruß.

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die eine 80/20-Mischung aus Naturkautschuk (RSS1) und Butadienkautschuk (Buna ^®CB 22 Butadienkautschuk (Lanxess, Deutschland)) mit Rußfüllstoffen enthalten. Bei dem verwendeten Ruß handelte es sich um nie getrockneten VULCAN ^®7H-Ruß und Propel ^®X25-Ruß. Tabelle 30

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 85 °C; 105 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymere hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
60	2/3 Füllstoff hinzufügen	30	3/4 Füllstoff hinzufügen
120	Durchlauf/ Restliches Füllmaterial hinzufügen	150	Durchlauf / Restliche Füllung bei125 °C oder 150s hinzufügen
150	/Durchlauf		6PP bei 140°C hinzufügen
180	Durchlauf/Hinzufügen von Kleinteilen		Kratzen/Abstreifen bei 145 °C
240	Kratzen/Durchlauf		Ablagerung bei 160°C
300	Entleeren- Drehzahl anpassen< 160 °C

Tabelle 31

Probe	CB	H ₂ O in CB (%)	Mische n Zeit (s)	Verbundst off Feuchtigk eit (%)	Energie -Effizien z (%)		Durchschnitt) iche Flüssigkeitsf reisetzungsr ate *(kg/kgmin)**	Spezifisc he Energie (KJ/kg)
Dry 33	V7H	-	300	0.9		K.A.	-	1278
Dry 34	V7H	--	300	1.0		K.A.	-	1249
Ex. 86	V7H	59	1243	1.3		44	0.022	2610
Ex. 87	V7H	59	1219	1.0		43	0.022	2698
Dry 35	X25	-	300	0.9		K.A.	-	1133
Dry 36	X25	-	300	0.8		K.A.	-	1162
Ex. 88	X25	58	835	1.4		48	0.032	2346
Ex. 89	X25	58	784	1.5		50	0.035	2288

Die Vulkanisate wurden mit der Formulierung aus Tabelle 32 gemäß dem Protokoll in Tabelle 33 zusammengesetzt. Die Mischungen wurden dann 30 Minuten lang bei 150 °C ausgehärtet. Tabelle 32

	phr
NR/BR	80/20
CB	var
6PPD	1,5 (Trocken 33-36) 2,0 (Ex, 86-89)-1,5 phr in Stufe 1 und 0,5 in Stufe 2)
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1,5
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Wachsperlen	1,5
TBBS	1,4
Schwefel	1,2

Tabelle 33

Füllungsgrad 68%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllungsgrad 65%; Tz = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Verbundwerkstoff / Aushärtungsmittel / RestVerbundwerkstoff (Schwefel und Beschleuniger zugeben)
30	Nassmischung - Kleinteile hinzufügen Trockenmischung - Durchlauf	30	Durchlauf
90	Kratzen/Durchlauf	90	Abladen
180	Frühestens bei 180s oder 145 °C abkippen

*Anmerkung: Ex. 88 und Ex. 89 wurden mit dem Protokoll der Stufe 1 zweimal bearbeitet.

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 34 aufgeführt. Tabelle 34

Muster	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100
Dry 33	0,192	3,1	15,27	4,97
Dry 34	0,179	3,0	15,45	5,12
Ex. 86	0,147	2,8	16,15	5,77
Ex. 87	0,155	2,8	16,35	5,80
Dry 35	0,196	3,2	17,46	5,43
Dry 36	0,199	3,0	16,35	5,43
Ex. 88	0,178	3,1	17,77	5,70
Ex. 89	0,178	3,1	18,09	5,81

Es zeigt sich, dass im Vergleich zu den Verbundwerkstoffen, die durch Trockenmischung der gleichen Füllstoffe hergestellt wurden, die Verbundwerkstoffe aus angefeuchtetem Ruß Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergeben.
Beispiel VII: Naturkautschuk/Carbon Black-reduziertes Graphenoxid
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die Naturkautschuk und eine Füllstoffmischung aus feuchtem Ruß und reduziertem Graphenoxid (rGO) enthalten. Insbesondere liegt das reduzierte Graphenoxid in Form von verdichtetem reduziertem Graphenoxid vor, das wie in U.S. Prov. Appl. No. 62/857,296 , eingereicht am 5. Juni 2019, hergestellt werden kann, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin enthalten ist. Das verdichtete reduzierte Graphenoxid enthält Wasser in einem Verhältnis von 1:4 rGO zu Wasser nach Masse.

Eine Referenzmischung wurde aus einem Naturkautschuk (SMR 20)/rGO-Masterbatch hergestellt, das mit zusätzlichem SMR 20-Kautschuk und trockenem Vulcan^® J-Ruß gemischt wurde. Ein erstes Beispiel wurde ähnlich wie die Referenzmischung hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein nasser Ruß eingearbeitet wurde. In einem zweiten Beispiel wurde das Elastomer direkt mit nassem Ruß (hergestellt durch Zugabe von Wasser zu Rußpellets in einem Behälter; 50 Gew.-% Feuchtigkeit) und rGO gemischt. Die endgültige Formulierung der Mischung ist in Tabelle 35 aufgeführt. Mischungsprotokolle für das NR/rGO-Masterbatch sind in Tabelle 36 und für den NR/CB-rGO-Verbundwerkstoff in Tabelle 37. Tabelle 35

Zutat	Laden (PHR)
Naturkautschuk	100
Ruß	40
rGO	2
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
TMQ	0,5
6PPD	1,5
Schwefel	1,9
TBBS	1,4

Tabelle 36

BR1600 Füllfaktor 70%; Tz=105 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1 Beschreibung
0	Polymer hinzufügen
30	Die Drehzahl auf 40 reduzieren, den Stößeldruck auf 1,5 reduzieren und 8 phr rGO hinzufügen.
	Sobald der Stößel sitzt und das rGO aufgenommen wurde, heben Sie den Stößel an und fügen das restliche Polymer hinzu. Dann den Stößeldruck auf 2,8 erhöhen und den Stößel absenken. Sobald der Stößel sitzt, Drehzahl auf 80 erhöhen.
	Anheben Absenken des Stößels - kein Wischen (Schütte geschlossen lassen) bei 130 °C
	6PPD bei 140 °C hinzufügen
	Entleerung bei 160 °C

Füllfaktor 70%; Tz=80 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 2 &3 Beschreibung
0	Verbundwerkstoffe hinzufügen
	Bei 300s ablassen, Drehzahl nicht über 160 °C einstellen.

Tabelle 37

Referenz: Stufe 1		Referenz Stufe 2
Brabender mit Nockenblatt Füllungsgrad 65%; Tz = 50 °C; 60 U/min		Brabender mit Nockenblatt Füllungsgrad 60%; Tz = 50 °C; 50 U/min
Zeit	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	NR/rGO Masterbatch und NR hinzufügen	0	Stufe 1 Masterbatch hinzufügen
30	2/3 Carbon Black hinzufügen
90	Restliches CB hinzufügen
120	Durchlauf
180	Kleinigkeiten hinzufügen
240	Durchlauf, Drehzahl so einstellen, dass die Temperatur unter 145 °C bleibt.
300	Bei 300s ablassen, Drehzahl so einstellen, dass die Temperatur unter 145 °C bleibt.	240	Drehzahl so anpassen, dass die Temperatur unter 145C sinkt. Ablassen bei 240s.
Ex. 90 Stufe 1		Ex. 90 Stufe 2
BR1600 Füllfaktor 70%; Tz = 85 °C; 105 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		BR1600 Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	NR/rGO Masterbatch und NR hinzufügen	0	Stufe 1 Masterbatch hinzufügen
30	3/4 Wet Carbon Black hinzufügen	30	Kleinigkeiten hinzufügen
150	Durchlauf / Restliche Füllung hinzufügen @ 150" oder 125 °C	90	Durchlauf
180	Durchlauf	180	Entleeren bei 180s oder 160 °C
	6PPD bei 140 °C hinzufügen
	Durchlauf bei 145 °C
	Entleerung bei 160 °C
Ex. 91 Stufe 1		Ex. 91 Stufe 2
BR1600 Füllfaktor 70%; Tz = 85 °C; 105 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		BR1600 Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
0	NR hinzufügen	Zeit (s)	Beschreibung
30	Hinzufügen von ¾ Nassruß und 2 phr rGO	0	Stufe 1 Masterbatch hinzufügen
150	Durchlauf / Restliche Füllung bei 150s oder 125 °C hinzufügen	30	Kleinigkeiten hinzufügen
180	Durchlauf	90	Durchlauf
	6PPD bei 140 °C hinzufügen	180	Entleeren bei 180s oder 160 °C
	Durchlauf bei 145 °C
	Entleerung bei 160 °C

Nach jeder Mischstufe wurden die Verbundstoffe auf einer Endwalze bei 50 °C und ca. 37 U/min verformt, gefolgt von sechs Endwalzen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm, mit einer Ruhezeit vor der nächsten Mischstufe von mindestens 3 Stunden.

Die Vulkanisate wurden nach der Methode in Tabelle 38 zusammengesetzt. Tabelle 38

Referenz (Brabender) Füllungsgrad 60%; Tz = 50 °C; 50 U/min		Beispiele (BR1600) Füllungsgrad 65%; Tz = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Verbundwerkstoff / Heilmittel / RestVerbundwerkstoff hinzufügen
30	Heilmittel hinzufügen	30	Durchlauf
60	Durchlauf	90	Abladen
120	Abladen

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 39 aufgeführt. Tabelle 39

Eigenschaften	Referenz	Beispiel 90	Beispiel 91
G' @10% (MPa)	2,26	2,16	2,03
Maximaler tan δ	0,133	0,122	0,105
M100 (MPa)	5,98	5,82	5,67
M300 (MPa)	22,50	23,78	23,59
M300/M100	3,8	4,1	4,2

Es zeigt sich, dass die aus nassen Füllstoffen hergestellten Verbundwerkstoffe im Vergleich zur Referenz Vulkanisate mit niedrigeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergeben.
Beispiel VIII: Styrol-Butadien-Kautschuk/Silizium-behandelter Ruß
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die Lösungsstyrol-Butadien-Kautschuk (BUNA ^®VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Deutschland) und Ecoblack ™CRX4210 siliziumbehandelten Ruß der Cabot Corporation enthalten und wie in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 , dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieser mit Silizium behandelte Ruß hat einen STSA-Wert von 119 m ²/g, einen COAN-Wert von 109 mL/100g und einen Siliziumgehalt von 10,2 %. Der Haftvermittler war Si69 und wurde mit V3 in einem Massenverhältnis von 1:1 vermischt. Die Si69/V3-Mischung wurde zusammen mit der ersten Portion des siliciumbehandelten Rußes zugegeben. Die mit Silizium behandelten Rußpellets wurden wie bei den Naturkautschuk/Kieselsäure-Verbundwerkstoffen von Beispiel III beschrieben benetzt.

Das SBR und der mit Silizium behandelte Ruß wurden im BR1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 40 und unter den Mischbedingungen in Tabelle 41 gemischt. Tabelle 40

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 105 °C; 80rpm; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
30	2/3 Füllstoff und Si69/V3 hinzufügen	30	2/3 Füllstoff und Si69/V3 hinzufügen
90	Kehren/Restfüller hinzufügen	90	Kehren/Restfüller hinzufügen
	Abkratzen/Abstreifen und Hinzufügen von Smalls bei 140 °C		Abkratzen/Abstreifen und Hinzufügen von Smalls bei 140 °C
	Kratzen/Spülen bei 145 °C		Kratzen/Spülen bei 145 °C
	Stellen Sie die Drehzahl so ein, dass 150 °C für 120 Sekunden gehalten werden.		Stellen Sie die Drehzahl so ein, dass 150 °C für 120 Sekunden gehalten werden.
	Ablassen bei 150° C nach 120 s Halten bei 150 °C		Ablassen bei 150° C nach 120 s Halten bei 150 °C

Tabelle 41

Muster	CB (Phrase)	Si60/V3 (phr)	H ₂ O in (%)	Mischzeit (min)
Dry 37	50	4	-	8,2
Dry 38	50	4	-	8,3
Ex. 92	50	4	56	15,8
Ex. 93	50	4	56	15,7

Die Vulkanisate wurden mit der Formulierung aus Tabelle 42 für beide Proben gemäß dem Protokoll in Tabelle 43 zusammengesetzt. Die Mischungen wurden für t90+10% bei 160 °C ausgehärtet. Tabelle 42

	phr
s-SBR	100
Si-behandeltes CB	50
Si69/V3 (1:1)	4
6PPD	1,0
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1,0
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Wachsperlen	2,5
CBS	1,5
DPG-Pulver	0,6
Schwefel	1,4

Tabelle 43

Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 65%; Tz = 50 °C; 50 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Stufe 1	Zeit (s)	Stufe 2
0	Masterbatch/Verbundwerkstoff hinzufügen	0	1/2 Masterbatch / Verbundwerkstoff / Heilmittel / Restliches Masterbatch / Verbundwerkstoff hinzufügen
240	Entleerung bei 240s oder 150 °C	60	Durchlauf
		120	Abladen

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 44 aufgeführt. Tabelle 44

Muster max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100

Dry 37 0,141 3,34 17,76 5,3

Dry 38 0,141 3,31 17,89 5,4

Ex. 92 0,134 3,11 18,19 5,9

Ex. 93 0,134 3,00 18,98 6,3
Es zeigt sich, dass der Verbundwerkstoff aus nassem, mit Silizium behandeltem Ruß im Vergleich zur Trockenmischung Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel IX: Styrol-Butadien-Kautschuk/modifizierter Ruß
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten, die Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (BUNA ^®VSL 4720-0 HM S-SBR von Lanxess) und mit einer organischen Gruppe modifizierten Ruß enthalten. Der Basisruß war VULCAN ^®7H und die Modifizierung erfolgte gemäß Beispiel 49 des U.S. Pat. Nr. 8,975,316 durchgeführt, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die modifizierten Rußpellets wurden wie für die Naturkautschuk/Kieselerde-Verbundstoffe beschrieben benetzt.

SBR und modifizierter Ruß wurden im BR1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 45 und unter den Mischbedingungen in Tabelle 46 gemischt. Tabelle 45

Trockenmischung		Nass-Mix
Füllfaktor 70%; Tz = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar		Füllfaktor 70%; Tz = 105 °C; 80rpm; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung	Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen	0	Polymer hinzufügen
30	2/3 Füllstoff hinzufügen	30	2/3 Füllstoff hinzufügen
90	Kehren/Restfüller hinzufügen		Bei 130° C Restliches Füllmaterial abfegen/hinzufügen
	Abkratzen/Abstreifen und Hinzufügen von Smalls bei 140°C		Abkratzen/Abstreifen und Hinzufügen von Smalls bei 140°C
	Kratzen/Spülen bei 145 °C		Kratzen/Spülen bei 145 °C
300	Ablassen bei 300 Sekunden oder 150 °C.		Ablagerung bei 150°C

Tabelle 46

Muster	CB phr	H ₂ O in (%)	mischen Zeit (min)	Masterbatch/Verbundstoff Feuchtigkeit (%)
Dry 39	50	-	5,1	0,7
Dry 40	50	-	5,2	0,8
Ex. 94	50	54	15,5	1,1
Ex. 95	50	54	16,4	0,8

Die Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 47 für beide Proben nach dem Verfahren aus Tabelle 48 zusammengesetzt. Die Mischung wurde für t90+10% bei 160 °C ausgehärtet. Tabelle 47

	(phr)
6PPD	1,0
Antioxidationsmittel DQ (TMQ)	1,0
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Wachsperlen	2,5
CBS	1,5
TBZTD	1,0
Schwefel	1,6

Tabelle 48

Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 49 aufgeführt. Tabelle 49

Muster max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100

Dry 39 0,179 2,87 12,53 3,8

Dry 40 0,178 3,00 12,69 3,9

Ex. 94 0,126 3,83 19,52 5,5

Ex. 95 0,129 4,13 20,19 5,7
Es ist zu erkennen, dass der Verbundwerkstoff aus nassmodifiziertem Ruß im Vergleich zur Trockenmischung Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel X: Mehrstufige Verfahren für Naturkautschuk/Carbon Black
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch ein zweistufiges Mischverfahren und entsprechende Vulkanisate. Es wurden vier Composite/Vulkanisat-Paare analysiert, bei denen zunächst in einer ersten Mischstufe ein Verbundstoff gebildet wurde. Ein Teil des in der ersten Stufe ausgetragenen Verbundwerkstoffs wurde zu Vulkanisaten compoundiert. Ein Teil des verbleibenden Teils des Verbundstoffs wurde dann in einer zweiten Stufe gemischt, und der resultierende Verbundstoff wurde ebenfalls zu Vulkanisaten compoundiert.
Comp 6 enthielt V10HD-Ruß in einer Dosierung von 40 phr. Wie bereits in Beispiel I beschrieben, wurde Comp 6 SG1 nach dem vergleichenden Nassmischverfahren hergestellt (0). Da der resultierende Feuchtigkeitsgehalt hoch war (12 %), wurde Comp 6 SG2 unter den in Tabelle 51 angegebenen Bedingungen weiter gemischt, um das Verbundstoff COMP 6 SG2 herzustellen, das wie in Beispiel I beschrieben compoundiert wurde.
Dry 21 enthielt trockenen V7H-Ruß mit einem Gehalt von 51 phr. Ex. 65 und Ex. 68 wurden mit V7H-Ruß mit einem Zielgehalt von 51 phr hergestellt, der wie in Beispiel I beschrieben gemahlen und wiederbefeuchtet wurde, um nasse Rußpellets mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55-60 % zu erhalten.
Ex. 96 enthielt V10HD-Ruß in einer Dosierung von 50 phr. Ex. 96 SG1 Verbundwerkstoff wurde auf die gleiche Weise wie Komp 6 hergestellt (siehe 0). Der resultierende Feuchtigkeitsgehalt war hoch (15,3 %). Dieses Verbundwerkstoff wurde dann in den BR1600-Mischer mit einer TCU von 100 °C gegeben und 680 s lang gemischt, um das Verbundwerkstoff Ex. 96 SG2 herzustellen. Dann wurde das Verbundwerkstoff in der gleichen Weise wie Komp 6 compoundiert, wie in Beispiel I beschrieben.

Die Mischbedingungen und -eigenschaften sind in Tabelle 51 sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe angegeben. Die Mischprotokolle der ersten Stufe beziehen sich auf die in Tabelle 9 und Tabelle 50 dargestellten, wobei das verwendete Mischkammervolumen durch das Mischprotokoll angegeben ist. Tabelle 50

	Protokoll
16L M	Elastomer (35 U/min) über 20 Sekunden zugeben; 60 Sekunden lang (35 U/min) mit angehobenem Stößel mischen; weitere 180 Sekunden lang (30 U/min) mit angehobenem Stößel mischen und ablassen
16L N	Elastomer zugeben (35 U/min), 20 Sekunden lang; 90 Sekunden lang mischen (35 U/min) mit angehobenem Stößel; den Mischer in den Temperaturkontrollmodus schalten, um 127 °C zu erreichen, 150 Sekunden lang mischen und ablassen
16L O	Elastomer (35 U/min) über 20s zugeben; 90s mischen (35 U/min) bei angehobenem Stößel; den Mischer in den Temperaturkontrollmodus schalten, um eine Zieltemperatur von 132 °C zu erreichen, und 270 Sekunden lang mit angehobenem Stößel mischen und ablassen

Nach der ersten Stufe für die Proben Dry 21 SG1, Ex. 65 SG1 und Ex. 68 SG1 wurde das Verbundwerkstoff durch einen Doppelschnecken-Extruder mit Rollenkopf (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group) geleitet. Ein solcher Extruder ist so konzipiert, dass der Energieeintrag in den Verbundwerkstoff minimiert wird. Die resultierende Platte wurde manuell zerschnitten und der entsprechenden zweiten Stufe zugeführt (Dry 21 SG2, Ex. 65 SG2 und Ex. 68 SG2). Das Mischen dieser Chargen in der zweiten Stufe wurde ohne Stößel durchgeführt (Stößel in höchster Position). Dadurch wurde sichergestellt, dass der Stößel keinen Druck auf den Verbundstoff ausübte, wodurch die Möglichkeit eines übermäßigen Temperaturanstiegs verringert wurde. Die Zeitspanne zwischen der ersten und der zweiten Mischstufe wurde auf weniger als eine Stunde begrenzt, um das Ausmaß der Ausflockung des Rußes und der Aushärtung des Verbundwerkstoffs zu begrenzen.
Mit Ausnahme von Comp 6 SG1, Comp 6 SG2, Ex. 96 SG1 und Ex. 96 SG2 wurden die Verbundstoffe der ersten und zweiten Stufe mit den Kautschukchemikalien der Rezeptur 3 (Tabelle 5) gemäß dem Protokoll „1,5L Compounding E“ (Tabelle 12) gemischt und anschließend bei 150 °C für 30 min. bei einem Druck von 100 kg/cm² ausgehärtet.

Mit Ausnahme von Comp 6 SG2 und Ex. 96 SG2 wurde die zweite Mischstufe mit einem deutlich niedrigeren Füllfaktor durchgeführt, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu minimieren, der in der zweiten Mischstufe aufgrund des geringeren Feuchtigkeitsgehalts im Verbundstoff auftreten könnte. Wie bereits in Beispiel I erwähnt, kam es bei Comp 6 SG2 nach 30 Minuten zu keinem Temperaturanstieg, so dass eine Verringerung des Füllfaktors nicht notwendig war. Bei den vergleichenden Trocken- und Nassmischungen waren die TCU-Temperaturen sowohl für die erste als auch für die zweite Mischungsstufe gleich. Bei den Mischungen der Stufe 1, die nach den beanspruchten Verfahren hergestellt wurden, wurden die TCU-Temperaturen der zweiten Stufe abgesenkt, um die Möglichkeit eines übermäßigen Temperaturanstiegs zu verringern. Tabelle 51

Probe	Protokol I zum Mischen	Zeit zwischen den Etappen (Min.)	Verbundst off Feuchtigk eit (%)	Mische r-rotor	Kautsch uk	FF (%)	TCU-Tem perat ur (°C)	Mischze it (s)	Rotordr ehzahl (U/min)	Temperat ur ablassen (°C)	SE (kJ/ kg)	M300 / M100	Max tan δ
Dry 21 SG1	16L J	NA	0.7	4WN	RSS3	72	50	201	50	150	770	5.6	0.205
Dry 21 SG2	16LM	3	0.4	6WI	RSS3	45	50	240	30-35	133	710	5.7	0.212
Comp. 6 SG1	1.6L F	NA	12.0	2WL	SMR20	75	60	208	77	94	611	--	--
Comp. 6 SG2	1.6L F'	5	1.0	2WL	SMR20	75	60	6510	77	125	1205	5.5	0.171
Ex. 65 SG1	16L K	NA	1.9	4WN	RSS3	68	75	672	80	165	2415	5.9	0.191
Ex. 65 SG2	16L N	4	0.8	6WI	RSS3	40	50	240	35-46	128	591	6.0	0.186
Ex. 68 SG1	66L L	NA	1.9	4WN	RSS3	66	75	682	80	175	2450	6.0	0.192
Ex. 68 SG2	16L O	17	0.7	6WI	RSS3	40	50	360	35-55	132	1107	6.1	0.189
Ex. 96 SG1	1.6L F	NA	15.3	2WL	SMR20	75	60	208	77	97	674	-	-
Ex. 96 SG2	1.6L F''	NA	1.8	2WL	SMR20	75	100	680	77	167	1728	5.9	0.196

1.6L F' = Schüttung bei 125 °C (höchste erreichte Temperatur)
1.6L F'' = 100 °C TCU-Temperatur verwenden, bei 167 °C ablassen (erreichte Höchsttemperatur)
Dry 21 SG1 & Ex. 65 SG1: Zugabe von 6PPD in 1^st Stufe bei 140 °C
Bsp. 68 SG1: Zugabe von 6PPD in 1^stStufe bei 155 °C

Erwartungsgemäß hatte jeder Verbundwerkstoff der zweiten Stufe („SG2“) einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt als der entsprechende Verbundwerkstoff der ersten Stufe („SG1“). Bei den nach den beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen verbesserten sich jedoch sowohl das Zugspannungsverhältnis M300/M100 als auch tan δ mit der zweiten Stufe der Mischung. Insbesondere zeigten sowohl die ersten als auch die zweiten Verbundwerkstoffe, die nach den beanspruchten Verfahren hergestellt wurden, verbesserte Gummieigenschaften im Vergleich zur Nassmischung der zweiten Stufe, dem VergleichsVerbundwerkstoff 6 SG2. Beim Vergleich der Gummieigenschaften für die Trockenmischung der ersten und zweiten Stufe aus den Daten der Tabelle 51 gab es eine minimale Änderung des Zugspannungsverhältnisses und einen höheren tan δ-Wert für den Verbundstoff der zweiten Stufe. Dies könnte auf einen Abbau des Elastomers durch übermäßiges Mischen hindeuten.
Es ist auch zu beobachten, dass eine höhere TCU-Temperatur für SG2 wünschenswert ist, wenn der Feuchtigkeitsgehalt (z. B. >10%) in SG1-Verbundwerkstoffen hoch ist. Im Vergleich zu Komp. 6 SG2 wurde das vorliegende Verbundwerkstoff Ex. 96 SG2 bei einer höheren TCU-Temperatur gemischt und hatte eine viel kürzere SG2-Mischzeit, was auf eine viel effizientere Trocknung hinweist. Ex. 96 SG2 hatte einen CB-Ausbeuteverlust von 6,8 %. Das resultierende Vulkanisat hatte ein höheres M300/M100-Verhältnis als Comp 6 SG2, was auf einen geringeren Gummiabbau hindeutet.
Beispiel XI: Naturkautschuk/Carbon Black (Rotorspitzenaeschwindiakeiten
Dieses Beispiel verdeutlicht den Vorteil des Mischens bei höheren Rotordrehzahlen. Die Rotordrehzahlen können für verschiedene Mischergrößen verglichen werden, indem sie als Rotorspitzengeschwindigkeit ausgedrückt werden, d. h. als die Geschwindigkeit des Rotors an seinem größten Durchmesser.
In diesem Beispiel wird nie getrockneter Propel^® X25-Ruß (STSA 155 m²/g) verwendet, der am Ausgang der Rußgranulierung vor dem Trockner in einem Rußherstellungsprozess gesammelt wurde. Der Ruß hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 54 Gew.-%.
Der Ruß wurde dem RSS1-Naturkautschuk mit 50 phr (Trockenbasis) im BR1600-Mischer zugesetzt. Dem Gemisch wurde auch ein Antioxidationsmittel (1,5 phr 6PPD) zugesetzt. Es wurden drei Proben gemischt, jede mit einer anderen Mischergeschwindigkeit. Die Mischbedingungen und die daraus resultierenden Vulkanisateigenschaften sind in Oaufgeführt. Die Mischprotokolle beziehen sich auf die in Tabelle 3 dargestellten.
Die resultierenden Verbundwerkstoffe wurden mit den Kautschukchemikalien im gleichen BR1600-Mischer gemäß der Rezeptur in Tabelle 52 und dem Mischungsprotokoll in Tabelle 53 gemischt. Nach der Mischung erfolgte die Aushärtung bei 150 °C für 30 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm².

Aus den Daten in 0, dass eine Erhöhung der Rotordrehzahl (und der Rotorkopfgeschwindigkeit) die Chargenzeit verkürzt, was vorteilhaft ist, während die Eigenschaften der Mischung (z.B. M300/M100 und tan δ) gleich oder besser waren. Tabelle 52

	Formulierung
	NR	100
	CB	50
„smalls“	6PPD	1,5
	TMQ	1,5
	Zinkoxid	3
	Stearinsäure	2
	Wachsperlen	1,5
Heilmittel	TBBS	1,4
Heilmittel	Schwefel	1,2

Tabelle 53

	1.6L Zusammenstellung F
Füllfaktor (%)	68
TCU (°C)	50
Rotordrehzahl (U/min)	80
Stößeldruck (bar)	2.8
Verbundwerkstoff hinzugefügt	0s
Smalls hinzugefügt	30s
Durchlauf	90s
Abladen	240s, nicht mehr als 150 °C
Füllfaktor (%)	65
TCU (°C)	50
Rotordrehzahl (U/min)	60
Stößeldruck (bar)	2.8
Verbundwerkstoff hinzugefügt	0s
Heilmittel	0s
Durchlauf	30s
Abladen	90s

Tabelle 54

Probe	Verfahren zum Mischen	FF (%)	TCU-Temperat ur (°C)	Rotordreh zahl (U/min)	Rotorspitz engeschw indigkeit (m/s)	Kipptemperat ur des Mischers (°C)	Mischzeit (s)	Spezifisc he Energie (kJ/kg)	Verbundstof f Feuchtigkeit (%)	M300/M100	Max Tan δ
Ex. 97	1.6L G	70	85	80	0,43	148	1007	2956	0,6	5,9	0,156
Ex. 98	1.6L G	70	85	105	0,56	146	690	2833	1,0	6,0	0,158
Ex. 99	1.6L G	70	85	120	0,64	146	582	2078	0,6	6,1	0,150

Beispiel XII: Mehrstufige Verfahren für Naturkautschuk/Ruß
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk (RSS3) und Ruß („V7H“) durch eine zweistufige Mischung sowie die entsprechenden Vulkanisate. Der Ruß wurde wie in Beispiel I beschrieben bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 54 bis 60 Gew.-% benetzt. Das Gewicht des Füllstoffs und des Naturkautschuks wurde so gewählt, dass im endgültigen Verbundwerkstoff ein Rußgehalt von 51 phr erreicht wurde.

Die erste Mischstufe wurde mit dem BB-16-Mischer mit 4WN-Rotoren (16 I Fassungsvermögen) und einem Stößeldruck von 112 bar durchgeführt und ist im Protokoll in Tabelle 55 beschrieben. Tabelle 55

Rotordrehzahl (U/min)	Beschreibung
50	Gummi in den Mischer geben
Umdrehungen pro Minute 1	Zerkleinern Sie den Kautschuk bis zu vor einem Wert von 120s und 110 °C.
60	3/4 Füllstoff hinzufügen (75%)
Umdrehungen pro Minute 2	Mischen bis frühestens 120s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 s lang mischen
Rpm3	Mischen bis zur angestrebten Kipptemperatur

Die zweite Mischstufe wurde mit dem Mischer BB-16 mit 6WI-Rotoren (14 I Fassungsvermögen) gemäß dem Protokoll in Tabelle 56 durchgeführt. Das Mischen wurde mit dem auf die höchste Position angehobenen Kolben durchgeführt. Nach dem anfänglichen Kneten wurde das Mischen unter PID-Regelung (Proportional-Integral-Differential) durchgeführt, die eine automatische Regelung der Temperatur der Charge über eine Rückkopplungsschleife ermöglicht. Ein durch die Falltür des Mischers eingeführtes Thermoelement misst die Temperatur der Charge, die an einen PID-Regler übertragen wird. Der Ausgang des Reglers wird zur Steuerung der Drehzahl der Mischerrotoren verwendet. Tabelle 56

Mischer-Drehzahl	Mischungsprotokoll Beschreibung
35	Verbundwerkstoff in den Mischer geben
Rpm1	90 s lang mit angehobenem Stößel zerkleinern
Rpm2 (var)	- automatische Steuerung der Batch-Temperatur über PID-Regelung mit einem Sollwert von 135 °C
	- 6PPD wurde 150 Sekunden nach der Zugabe des Verbundwerkstoffs in den Mischer zugegeben
	- Entleerung der Charge 547 Sekunden nach Abschluss der Zugabe des Gemischs in den Mischer

Die Verbundstoffe wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 11, Rezeptur 4 (2 phr 6PPD wurde während der 2 Stufe zugegeben), nach der Methode aus Tabelle 12, 1,5L Compounding E, compoundiert. Die Mischung wurde bei 150 °C für 30 min bei einem Druck von 100 kg/cm² ausgehärtet. Die weiteren Bedingungen sowie die Verbund- und Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 57 aufgeführt. Die Mischzeit für das ^steinstufige Mischen wurde aus der Gesamtzeit des Rammvorgangs berechnet. Die ^nd2-stufige Mischen war die Gesamtmischzeit, da das Mischen mit angehobenem Stößel durchgeführt wurde.

Vor der Compoundierung wurde Ex. 100 SG1 zunächst im BB2-Mischer geknetet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Die Knetung erfolgte bei einer TCU-Temperatur von 60 °C, einer Rotordrehzahl von 60 U/min und einem Füllfaktor von 65%. Das Verbundstoff wurde nach 30 Sekunden mit einem Sweep in den Mischer gegeben und dann bei 130 °C entleert. Tabelle 57

	Verbun dstoff Feuchti gkeit (%)	FF (%)	TCU (°C)	Misch zeit (en)	Upm 1	Upm 2	Upm 3	Geschwin digkeit der Spitze (m/s)	Temperatur ablassen (°C)	Temperat ur der Sonde (°C)	SE (kJ/ kg)	M300	M300/ M100	Max tan δ
Ex. 100 SG1	9,0	66	90	453	60	85	85	1,05	160	121	1396	12,1	5,9	0,165
Ex. 100 SG2	1,4	35	50	547	35	3560	NA	NA	130	131	1663	14,7	6,2	0,152

Die Daten in Tabelle 57 werden mit der Trockenmischung und den Vergleichsproben in Tabelle 51 verglichen. Ähnlich wie in Tabelle 51 hatte der Verbundwerkstoff der zweiten Stufe, Ex. 100 SG2, einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt als der entsprechende Verbundwerkstoff der ersten Stufe, Ex. 100 SG1. Außerdem verbesserten sich bei den nach den beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen sowohl das Zugspannungsverhältnis M300/M100 als auch tan δ mit der zweiten Stufe der Mischung. Sowohl die Verbundwerkstoffe der ersten als auch der zweiten Stufe, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt wurden, wiesen im Vergleich zur Nassmischung der zweiten Stufe (Comp 6 SG2) und zur Trockenmischung (Dry 21 SG2) der Tabelle 51 verbesserte Gummieigenschaften auf.
Beispiel XIII: Naturkautschuk/Carbon Black (kontinuierliches Mischen)
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk (SMR 10 von FGV Rubber, Malaysia) und Ruß (ungetrocknetes V10HD, 42 % Wassergehalt) in einem kontinuierlichen Mischverfahren. Auch die Herstellung der entsprechenden Vulkanisate wird beschrieben.
Bsp. 101: In einem ersten Beispiel wurde das Mischen mit einem FCM™ 6-Mischer (Farrel-Durchlaufmischer von Farrel Pomini mit den Rotoren Nr. 7 und Nr. 15) durchgeführt. Ein Förderband beförderte manuell beladene Trockengummiklumpen mit einer konstanten Rate von 210 kg/h zum Mischer. Über einen Trichter wurde das nasse Rußgranulat einer Förderschnecke zugeführt, die ihrerseits den Mischer mit 164 kg/h nassem Rußgranulat beschickte (was einer Trockenrate von 95 kg/h entspricht). Gleichzeitig wurde 6PPD mit einer Rate von 2 kg/h zugeführt. Nach dem Verlassen des Durchlaufmischers wurde der Verbundstoff zu einem 2-Walzen-Mahlwerk befördert, wo er homogenisiert und etwa 5 Minuten lang gekühlt wurde. Anschließend wurde das Material in Bahnen aufgeteilt. Der Verbundstoff wurde als Streifen aus dem Walzenmühle entnommen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffs betrug 4,2 Gew.-%.
Bsp. 102: In einem zweiten Beispiel wurde der feuchte Ruß zunächst mit dem Naturkautschuk in einem 100-Liter-Tangentialmischer von Banbury bei 25 U/min für 5 Minuten gemischt. In dieser Phase wurde der Ruß kaum dispergiert und der Kautschuk kaum zerkleinert, da der Zweck darin bestand, die Materialien in einen Zustand zu bringen, in dem sie leicht dem Durchlaufmischer zugeführt werden konnten. Die Mischung wurde bei 75 °C bis 85 °C gekippt. Ein Förderer transportierte die Ruß-Kautschuk-Mischung in Klumpen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 360 kg/h zum FCM™ 6-Mischer. 6PPD wurde gleichzeitig mit einer Rate von 2 kg/h zugegeben. Nach dem Verlassen des Durchlaufmischers wurde der Verbundstoff zu einem 2-Walzen-Walzenmühle befördert, wo er homogenisiert und etwa 5 Minuten lang gekühlt wurde. Das Verbundwerkstoff wurde als Streifen aus dem Walzenmühle entnommen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffs betrug 2,8 Gew.-%.
Bsp. 103: In einem dritten Beispiel beförderte ein Förderer manuell beladene Naturkautschukklumpen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 300 kg/h zu einer Entwässerungsschneckenpresse (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, OH). Über einen Trichter wurden die nassen Rußpellets einem Schneckenförderer zugeführt, der wiederum die Entwässerungsschneckenpresse mit den nassen Rußpellets mit einer Geschwindigkeit von 241 kg/h beschickte (was einer Trockengeschwindigkeit von 140 kg/h entspricht). Nach dem Verlassen der Entwässerungsschneckenpresse wurde das Material kontinuierlich über ein Förderband zum FCM™ 6-Mischer transportiert. 6PPD wurde dem FCM-Mischer mit einer Rate von 3 kg/h zugeführt. Nach dem Verlassen des Durchlaufmischers wurde der Verbundstoff zu einem 2-Walzen-Mahlwerk befördert, wo er homogenisiert und etwa 5 Minuten lang gekühlt wurde. Das Verbundwerkstoff wurde als Streifen aus dem Walzenmühle entnommen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffs betrug 0,9 Gew.-%.

Die Betriebsparameter für den Durchlaufmischer und das 2-Walzen-Mahlwerk sind in Tabelle 58 aufgeführt. Tabelle 58

		Ex. 101	Ex. 102	Ex. 103
FCM TCU-Einstellung für zwei Zonen: Tz1, Tz2	deg C	Tz1=84, Tz2=90	Tz1 =94 Tz2 =100	Tz1 =50 Tz2 =60
FCM Durchschnittliche Ausgangstemperatur des Produkts	deg C	117	134	160
FCM Leistungsbereich	kW	120-227	116-205	170-230
FCM-Geschwindigkeit Bereich	Upm	290-335	282-325	297-298
FCM Spitzengeschwindigkeit Bereich	m/s	2,2-2,6	2,2-2,5	2,3
Walzenmühle TCU Temp	deg C	53	50	56
Walzenmühlegeschwindigkeit	Upm	13	13	14
Walzenmühle Durchschnittliche Leistung	kW	61	71	60

Um eine vulkanisierte Mischung für die Tests herzustellen, wurden die Verbundwerkstoffe Ex. 101-103 in einem Chargenverfahren mit dem BR1600-Mischer und dem in Tabelle 59 unten beschriebenen Verfahren gemischt: Tabelle 59

Füllfaktor 70%; TCU = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung
0	Verbundwerkstoff hinzufügen
15	6PPD, ZnO und Stearinsäure hinzufügen
90	Heilmittel hinzufügen
120	Kratzen/Durchlauf
150	Abladen

Vergleichende Trockenmischungsbeispiele („Dry 41 bis 43“) wurden mit Naturkautschuk (SMR10) und Ruß (V10HD) in einer Beladung hergestellt, die den jeweiligen Beispielen 101 bis 103 entspricht. Die Trockenmischungen wurden im Chargenverfahren in einem BR1600-Mischer in zwei Stufen gemäß den in Tabelle 60 und Tabelle 61 beschriebenen Verfahren gemischt: Tabelle 60

Füllfaktor 70%; TCU = 50 °C; 80 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen
30	3/4 Füllstoff hinzufügen
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
180	6PPD, ZnO und Stearinsäure hinzufügen
240	Kratzen/Durchlauf
300	Abladen

Tabelle 61

Füllfaktor 70%; TCU = 50 °C; 60 U/min; Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit (s)	Beschreibung
0	Verbundwerkstoff aus Stufe 1 und Heilmittel hinzufügen
30	Durchlauf
90	Abladen

Die Formulierung aller Verbundstoffe Ex. 101-103 und Dry 41-43 sind in Tabelle 62 aufgeführt. Tabelle 63 zeigt die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe vor der Mischung und die Gummieigenschaften der entsprechenden Vulkanisate. Tabelle 62

	Formulierung
	NR	100
	CB	var
„Kleines“ („smalls“)	6PPD	2
	Zinkoxid	3
	Stearinsäure	2.5
Heilmittel	CBS	1,2
Heilmittel	Schwefel	1,2

Tabelle 63

	Ex. 101	Dry 41	Ex. 102	Dry 42	Ex. 103	Dry 43
Wassergehalt von Carbon Black (%)	42	<1	42	<1	42	<1
Wassergehalt des Verbunds nach Stufe 1 (%)	4,2	0,5	2,8	0,9	1,2	0,9
Gesamtzahl der Mischstufen	2	2	2	2	3	2
Endgültiger CB-Gehalt (phr)	38	38	55	55	46	46
M100 (MPa)	2,1	1,8	3,0	2,8	2,4	2,3
M300 (MPa)	12,6	10,3	18,7	16,8	15,4	13,5
M300/M100	6,16	5,74	6,24	6,01	6,40	5,86
Tan ö(max)	0,127	0,138	0,194	0,216	0,180	0,175
Spezifische Gesamtenergie (kJ/kg)	1440	1200

Aus den Daten der Tabelle 63 geht hervor, dass das Vulkanisat, das aus dem nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff hergestellt wurde, (a) ein höheres Zugspannungsverhältnis (M300/M100) und/oder (b) niedrigere tan δ-Werte im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen mit Trockenmischung aufweist: (a) ein höheres Zugspannungsverhältnis (M300/M100) und/oder (b) niedrigere tan δ-Werte im Vergleich zu den Trockenmischungs-Vergleichsbeispielen.
Beispiel XIV: Naturkautschuk/Silikon behandelter Ruß
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk (RSS3) und nassem, mit Silizium behandeltem Ruß sowie die entsprechenden Vulkanisate. Diese Beispiele wurden mit einer Trockenmischprobe verglichen. Als Füllstoff wurde Ecoblack ™CRX2125 siliziumbehandelter Ruß („EB2125“) verwendet, der von der Cabot Corporation bezogen und wie in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieser mit Silizium behandelte Ruß hat einen STSA-Wert von 132 m ²/g, einen COAN-Wert von 110 mL/100g und einen Siliziumgehalt von 5 %. Das Gewicht des Füllstoffs und des Naturkautschuks wurde so gewählt, dass eine Beladung von 56 phr bzw. 50 phr im endgültigen Verbundwerkstoff angestrebt wurde. Bei dem Kopplungsmittel handelte es sich um Si-69 Silan-Kopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries), das zusammen mit dem ersten Teil des Füllstoffs zugegeben wurde. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel I beschrieben für eine Zielfeuchtigkeit von 52-53 Gew.-% hergestellt. Für Ex. 106 und Ex. 107 wurden EB2125 und Wasser im Verhältnis 1:1 (nach Gewicht) vor der Verwendung 12 Stunden lang in einem Behälter gemischt, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-% zu erreichen.

Ein Trockenmisch-Verbundwerkstoff wurde in einem BB-16-Mischer mit einem 4WN-Rotor hergestellt, wobei zu Beginn des Mischvorgangs kleine Mengen gemäß dem in Tabelle 64 beschriebenen Protokoll zugegeben wurden. Die Verbundwerkstoffe mit nassem silikonbehandeltem Ruß wurden mit dem Elastomer in einem BR-1600-Mischer gemäß dem Protokoll in Tabelle 65 gemischt. Weitere Bedingungen sowie die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 66 aufgeführt. Tabelle 64

Mischungsprotokoll 16L P: Trockenmischung (BB-16, 4WN-Rotor)
Füllfaktor 72%; Tz = 50 °C; 50 U/min; Stößeldruck = 6,6 bar
Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen
30	3/4 Füllstoff + Si69 hinzufügen
60	Restlichen Füllstoff hinzufügen
90	Nur 6PPD oder kleine Mengen hinzufügen, wo angegeben
var	Abladen

Tabelle 65

Mischungsprotokoll 1.6L W: BR1600, 2WL Stößeldruck = 2,8 bar		Mischungsprotokoll 1.6L V: BR1600, 2WL Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit oder Temperatur		Zeit oder Temperatur
0s	Polymer hinzufügen	0s	Polymer hinzufügen
30s	3/4 Füllung hinzufügen	30s	3/4 Füllung hinzufügen
150s oder 125 °C	1/4 Füllstoff hinzufügen	150s oder 125 °C	1/4 Füllstoff hinzufügen
150 °C	Fügen Sie 6PPD oder kleine Mengen hinzu, wo angegeben	140 °C	6PPD hinzufügen
155 °C	Durchlauf	145 °C	Durchlauf
var	Abladen	nach Halten bei 160 °C für 2 min	Abladen

Tabelle 66

Probe	Misch en	(phr )	H₂ O in Füllst off	FF (%)	TCU-Temperatur (°C)	Mischz eit (s)	Temperat ur ablassen (°C)	Rotordr ehzahl (U/min)	Geschwin digkeit der Spitze (m/s)	Verbund werkstof f Feuchte %	EnergieEffizienz %	Durchschn ittliche Flüssigkeit sfreisetzun gsrate (kg/kg*min )	Spezifis che Energie kJ/kg
Dry 44¹	16L P	56	--	72	50	149	133	50	0.62	0.4	--	--	668
Dry 45	16L P	56	--	72	50	148	140	50	0.62	0.4	--	--	704
Ex. 104	1.6L W	56	54	70	80	1001	160	90	0.48	1.3	38.8	0.022	2413
Ex. 105¹	1.6L W	56	54	70	90	669	160	90	0.48	1.3	41.5	0.033	2156
Ex. 106	1.6L V	50	50	70	80	835	160	105	0.56	0.9	31.1	0.024	2635
Ex. 107	1.6L V	50	50	70	80	863	160	105	0.56	0.9	31.2	0.023	2606

¹Kleinigkeiten („Smalls“) hinzugefügt

Die Verbundstoffe wurden mit der Formulierung aus Tabelle 67 (Formulierung F9) nach dem Verfahren aus Tabelle 6, 1,6 I Compounding C (außer Füllfaktor Stufe 1 = 68 %), oder der Formulierung aus Tabelle 68 (Formulierung F6) (außer 1 phr Silan für Bsp. 106 und 2 phr Silan für Bsp. 107) und dem Verfahren aus Tabelle 53 1,6 I Compounding F, compoundiert. Tabelle 67

Formulierung F9

phr

NR 100

Füllstoff 56

Silan 1

„Kleines“ 6PPD 2.5

TMQ 1.5

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

Wachsperlen 1.5

Heilmittel TBBS 1.4

Schwefel 1.2

Tabelle 68

Formulierung F6

phr

NR 100

Füllstoff 50

Silan 5

„Kleines“ 6PPD 2.5

TMQ 1.5

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

Wachsperlen 1.5

Heilmittel TBBS 2

Schwefel 1.6

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 69 aufgeführt. Tabelle 69

Muster	Formulie rung	Verbindung	Heilung	max tan δ	M100 MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100
Dry 44	F9	1.6L Comp C	C2	0,149	2,99	17,50	5,8
Dry 45	F9	1.6L Comp C	C2	0,133	3,07	17,90	5,8
Ex. 104	F9	1.6L Comp C	C2	0,131	3,37	21,56	6,4
Ex. 105	F9	1.6L Comp C	C2	0,142	2,66	17,17	6,5
Ex. 106	F6	1.6L Comp F	C2	0,096	3,74	22,12	5,9
Ex. 107	F6	1.6L Comp F	C2	0,097	3,99	22,81	5,7

Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zu den Trockenmischungen Dry 44 und Dry 45 die Verbundwerkstoffe aus nassem, silikonbehandeltem Rußfüllstoff Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und/oder erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergeben.
Beispiel XV: Mehrstufige Verfahren mit Naturkautschuk/Silizium behandeltem Ruß
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk (RSS3) und nassem, silikonbehandeltem Ruß durch eine zweistufige Mischung sowie die entsprechenden Vulkanisate. Als Füllstoff wurde Ecoblack™ CRX2125 siliziumbehandelter Ruß („EB2125“) verwendet, der von der Cabot Corporation bezogen und wie in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieser mit Silizium behandelte Ruß hat einen STSA-Wert von 132 m²/g, einen COAN-Wert von 110 mL/100g und einen Siliziumgehalt von 5 %. Das Gewicht des Füllstoffs und des Naturkautschuks wurde so gewählt, dass im endgültigen Verbundwerkstoff ein Gehalt von 56 oder 61 phr angestrebt wird. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel I beschrieben für einen Feuchtigkeitsgehalt von 52 bis 53 Gew.-% hergestellt.
Bei einigen der nassen Füllstoffpellets kam es bei der anschließenden Handhabung zu einer teilweisen Trocknung, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf 47 bis 49 Gew.-% sank. Dieser Feuchtigkeitsgehalt war die Grundlage für die Berechnung des angestrebten endgültigen Füllstoffgehalts von 61 phr. Bei Ex. 108 SG1 wurde der Zielwert auf 58 phr und 51% Füllstofffeuchte korrigiert.
Es wurden zwei Silan-Haftvermittler verwendet: Alle Verbundwerkstoffe enthielten den Silan-Haftvermittler Si-69 („Si69“; Evonik Industries), mit Ausnahme von Ex. 111 und Ex. 112, die den Haftvermittler SCA-985 (Struktol) enthielten. Die Silan-Haftvermittler wurden zusammen mit dem ersten Teil des Füllstoffs zugegeben. Diese Beispiele wurden mit den Trockenmischproben Dry 44 und Dry 45 aus Beispiel XIV, Tabelle 69 erglichen.

Die erste Mischstufe wurde mit dem BB-16-Mischer mit 4WN-Rotoren, der ein Fassungsvermögen von 16 I und einen Stößeldruck von 112 bar hat, nach dem in Tabelle 70 dargestellten Protokoll durchgeführt. Tabelle 70

Rotordrehzahl (U/min)	Beschreibung
50	Gummi in den Mischer geben
Umdrehungen pro Minute 1	Kneten Sie den Gummi bis zu einer Dauer von 120 Sekunden und 110 °C.
60	3/4 Füllstoff + Silan-Haftvermittler hinzufügen
Umdrehungen pro Minute 2	Mischen bis frühestens 120 Sek. und 130 C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 s lang mischen
Umdrehungen pro Minute 3	Mischen Sie
60	6PPD bei einer Abladetemperatur von minus 5 °C hinzufügen
Umdrehungen pro Minute 3	Mischen, bis die gewünschte Kipptemperatur erreicht ist

Nach der ersten Mischstufe wurde der Verbundstoff in einem TSR-125 Doppelschnecken-Extruder mit feststehenden Messern (Kobelco Kobe Steel Group) verarbeitet. Die zweite Mischstufe wurde auf dem BB-16-Mischer mit 6WI-Rotoren (14,4 I Fassungsvermögen) gemäß dem in Tabelle 71 beschriebenen Protokoll (16 I Y) durchgeführt. Nach der anfänglichen Mastikation wurde das Mischen unter PID-Steuerung in der gleichen Weise wie in Beispiel XII beschrieben durchgeführt. Die Rotordrehzahl wurde automatisch variiert, um die Zieltemperatur der Rezeptur für die Dauer der Stufe aufrechtzuerhalten. Die Verbundwerkstoffe aus der zweiten Mischstufe wurden entsorgt, wenn das Verbundwerkstoff als trocken eingeschätzt wurde, basierend auf der Zeit, der verwendeten Energie und der Geschwindigkeit des Mischers. Tabelle 71

Mischer-Drehzahl	Mischungsprotokoll 16L Y Beschreibung
35	Verbundwerkstoff hinzufügen
Rpm1	Zerkleinernmit angehobenem Widder für 90er Jahre
Rpm2	Kneten unter PID-Regelung mit angehobenem Stößel. Mischen Sie bis zum frühesten Zeitpunkt der Zielzeit und Energie (kWh).
30	Abladen

Der so entstandene Verbundwerkstoff wurde in einem TSR-125-Doppelschneckenextruder mit Rollendüse (Kobelco Kobe Steel Group) verarbeitet. Die resultierende Platte wurde unter Umgebungsluft abgekühlt. Der Ausbeuteverlust des Füllstoffs betrug weniger als 10 Gew.-%, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde.

Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 67 (Rezeptur F9) nach dem Verfahren der Tabelle 12, 1,5L Compounding E (außer Compoundierstufe 1 bis 180 s gemischt), compoundiert. Das Compound wurde 30 min bei einem Druck von 100 kg/cm² ausgehärtet. Die weiteren Bedingungen sowie das Compound sind in 0aufgeführt. Die durchschnittliche spezifische Leistung wird für die erste Mischstufe angegeben, wobei die durchschnittliche spezifische Leistung für die Mischstufe = spezifische Energie/Mischzeit ist, wobei die Mischzeit die Zeit, in der der Stößel unten ist, ist. Tabelle 72

Beis piel	(phr )	Verbun dstoff Feuchti gkeit (%)	FF	TCU (°C)	Misc hzeit (s)	Umdreh ungen pro Minute 1	Umdrehu ngen pro Minute 2	Umdrehu ngen pro Minute 3	Geschwin digkeit der Spitze (m/s)	Temper atur abladen (°C)	Temper atur der Sonde (°C)	SE (kJ/kg)	EnergieEffizienz %	Durchschnittlic he Flüssigkeitsfrei setzungsrate (kg/kg*min)	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Ex. 108 SG1	58	7.6	66	90	514	60	75	70	0.85	150	124	1613	37.9	0.029	3.1
Ex. 108 SG2		1.1	35	50	498	35	35-60	NA	NA	136	137	1490			3.1
Ex. 109 SG1	61	6.6	66	60	636	60	100	90	1.09	155	125	1984	33.6	0.026	3.1
Ex. 109 SG2		1.0	35	50	358	35	35-60	NA	NA	136	137	1179			3.1
Ex. 110 SG1	61	1.5	66	75	536	60	80	90	1.09	165	134	2180	37.1	0.037	4.1
Ex. 110 SG2		0.5	35	50	272	35	35-47	NA	NA	135	141	1055			3.9
Ex. 111 SG1	61	3.1	66	75	514	60	100	90	1.09	165	134	1836	41.8	0.037	3.6
Ex. 111 SG2		1.2	35	50	269	35	35-49	NA	NA	133	139	993			3.7
Bsp. 112 SG1	61	7.2	66	75	452	60	100	90	1.09	155	120	1402	46.3	0.036	3.1
Ex. 112 SG2		1.0	35	50	505	35	35-51	NA	NA	136	139	1552			3.1
Bsp. 113 SG1	55	0.8	66	75	527	60	100	100	1.21	165	153	2079	37.2	0.036	3.9
Bsp. 113 SG2		0.5	35	50	152	35	35-47	NA	NA	135	141	546			3.6
Ex. 114 SG1	55	5.4	66	75	445	60	100	90	1.09	160	130	1618	40.0	0.036	3.6
Ex. 114 SG2		1.0	35	50	317	35	35-53	NA	NA	136	135	1061			3.3

Die Eigenschaften von Vulkanisaten sind in Tabelle 73 aufgeführt.
Tabelle 73

Beispiel	M300	M300/M100	Max tan δ
Ex. 108 SG2	17.9	6.5	0.161
Ex. 109 SG2	19.3	6.2	0.154
Ex. 110 SG2	19	6.2	0.178
Ex. 111 SG1	17.5	6.0	0.189
Ex. 111 SG2	18.5	6.2	0.174
Ex. 112 SG2	18.5	6.2	0.17
Bsp. 113 SG2	19.4	6.2	0.135
Ex. 114 SG2	17.8	6.2	0.139

Es ist zu erkennen, dass Vulkanisate, die aus Verbundwerkstoffen der beanspruchten Verfahren hergestellt wurden, ein verbessertes Zugspannungsverhältnis gegenüber den Trockenmischungsvergleichen Dry 44 und Dry 45 aus Beispiel XIV, Tabelle 69 aufweisen.
Beispiel XVI: Mehrstufige Verfahren mit Naturkautschuk/Silizium behandeltem Ruß (66L)
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk (RSS3) und nassem, silikonbehandeltem Ruß durch eine zweistufige Mischung sowie die entsprechenden Vulkanisate. Als Füllstoff wurde Ecoblack ™CRX2125 siliziumbehandelter Ruß („EB2125“) verwendet, der von der Cabot Corporation bezogen und wie in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieser mit Silizium behandelte Ruß hat einen STSA-Wert von 132 m²/g, einen COAN-Wert von 110 mL/100g und einen Siliziumgehalt von 5 %. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel I beschrieben für einen Zielfeuchtigkeitsgehalt von 52 bis 53 Gew.-% hergestellt. Bei der anschließenden Handhabung erfolgte eine Teiltrocknung, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf 47 bis 49 Gew.-% gesenkt wurde. Dieser Feuchtigkeitsgehalt war die Grundlage für die Berechnung der angestrebten endgültigen Füllstoffmenge von 61 phr. Der Silan-Haftvermittler Si-69 („Si69“; Evonik Industries) wurde verwendet und mit der ersten Füllstoffportion zugegeben.

Die erste Mischstufe wurde im Mischer BB-72 durchgeführt, der mit 4WN-Rotoren (66 I Fassungsvermögen) ausgestattet war und einen beheizten Stößel enthielt, der auf die gleiche Temperatur wie die Mischerwand erhitzt war. Der Stößeldruck betrug 155 bar. Es wurde das Protokoll aus Tabelle 74 (66L Z) oder Tabelle 75 (66L ZZ) verwendet. Tabelle 74

50	Gummi in den Mischer geben
Umdrehungen pro Minute 1	Zerkleinern Sie den Gummi bis zu einer Dauer von 120 Sekunden und 110 °C.
60	3/4 Füllung hinzufügen
Umdrehungen pro Minute 2	Mischen bis frühestens 120 Sek. und 130 C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 s lang mischen
Umdrehungen pro Minute 3	Mischen Sie
60	6PPD bei einer Abladetemperatur von minus 5 °C hinzufügen
Umdrehungen pro Minute 3	Mischen, bis die gewünschte Kipptemperatur erreicht ist

Tabelle 75

MischerDrehzahl	Protokoll 66L ZZ Beschreibung
50	Gummi in den Mischer geben
Rpm1	Zerkleinern Sie den Kautschuk bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 Sekunden und 110 °C.
60	1/2 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 s lang mischen
Rpm3	Mischen Sie
60	6PPD bei einer Abladetemperatur von minus 5 °C hinzufügen
Rpm3	Mischen, bis die gewünschte Kipptemperatur erreicht ist

Nach der ersten Mischstufe wurde der Verbundstoff in einem TSR-125 Doppelschnecken-Extruder mit feststehenden Messern (Kobelco Kobe Steel Group) verarbeitet. Die zweite Mischstufe wurde mit dem BB-16-Mischer mit 6WI-Rotoren (14,4 I Fassungsvermögen) nach dem in Tabelle 71 beschriebenen Protokoll (16 I Y) durchgeführt.

[1] Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 67 (Rezeptur F9) nach dem Verfahren der Tabelle 12 1,5L Compounding E (außer Compoundierstufe 1 bis 180 s gemischt), compoundiert. Das Compound wurde 30 min bei einem Druck von 100 kg/cm ²ausgehärtet. Die weiteren Bedingungen sowie das Compound sind in Tabelle 76 aufgeführt. Tabelle 76

Beis piel	Proto koll zum Misch en	Zusammenge setzte Feuchte (%)	FF( %)	TCU-Temper atur (°C)	Misch zeit (s)	Umdrehu ngen pro Minute 1	Umdrehu ngen pro Minute 2	Umdrehu ngen pro Minute 3	Spitze Vel (m/s)	Temper atur ablasse n (°C)	Temper atur der Sonde (°C)	SE (kJ/ kg)	Energie - Effizien z %	Durchschnittlich e Flüssigkeitsabg aberate (kg/kg*min)	Durchschnit tliche spezifische Leistung (kW/kg)
Ex. 115 SG 1	66L Z	10.2	66	60	365	60	85	100	1.85	160	105	148 7	39.8	0.041	4.1
Ex. 1151 SG2	16L Y	0.8	35	50	823	35	3556	NA	NA	135	137	217 2	-	-	2.6
Ex. 1152 SG2	16L Y	0.5	35	50	926	35	34-55	NA	NA	136	141	249 5	-	-	2.7
Ex. 1153 SG2	16L Y	0.7	35	50	777	35	35-57	NA	NA	135	137	210 4	-	-	2.7
Bsp. 116 SG1	66L ZZ	8.3	66	60	424	60	80	100	1.85	165	110	181 7	35.8	0.039	4.3
Ex. 116-1 SG2	16L Y	0.6	35	50	501	35	35-51	NA	NA	136	141	154 6	-	-	3.1
Bsp. 116-2 SG2	16L Y	1.3	35	50	517	35	35-51	NA	NA	136	133	148 3	-	-	2.9

Die Eigenschaften von Vulkanisaten sind in Tabelle 77 aufgeführt. Tabelle 77

Beispiel	M300	M300/M100	Max tan δ
Ex. 115 SG 1	-	-	-
Ex. 1151 SG2	18.9	6.5	0.148
Ex. 1152 SG2	19.4	6.4	0.149
Ex. 1153 SG2	18.9	6.5	0.151
Bsp. 116 SG1	-	-	-
Ex. 116-1 SG2	19.7	6.1	0.168
Ex. 116 -2 SG2	19.6	6.3	0.164

Es ist zu erkennen, dass Vulkanisate, die aus Verbundwerkstoffen der beanspruchten Verfahren hergestellt wurden, ein verbessertes Zugspannungsverhältnis gegenüber den Trockenmischungsvergleichen Dry 44 und Dry 45 aus Beispiel XIV, Tabelle 69 aufweisen.
Beispiel XVII: Naturkautschuk:Butadienkautschuk (60:40)/Carbon Black
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten beschrieben, die eine 60/40-Mischung aus Naturkautschuk (RSS3) und Butadienkautschuk mit Rußfüllstoffen bei einer Zielbelastung von 51 phr enthalten. Der verwendete Ruß war VULCAN ^®10HD-Ruß. Der Nassruß wurde nach der Wiederbefeuchtungsmethode von Beispiel I (rewetted carbon black) hergestellt, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt von 57 % erreicht wurde. Der verwendete Butadienkautschuk war Buna ^®CB 22 Butadienkautschuk („CB22“), Buna ^®Nd 22 EZ („CB22EZ“) Butadienkautschuk, beide von Lanxess, Deutschland, und Zeon-Nipol ^®1250H BR, Zeon Europe GmBH, Deutschland („1250H“).

Naturkautschuk, Butadienkautschuk und Ruß wurden getrennt in einen BB-16-Mischer gegeben. Tabelle 78 enthält die Protokolle für das Trockenmischen (16L Q) und das Mischen mit Nassfüllstoff (16L R und 16L S). Tabelle 78

Methode	Protokoll 16L Q (trocken) 6WI-Rotor Stößeldruck = 6,6 bar	Protokoll 16L R 4WN-Rotor Stößeldruck = 112 bar	Protokoll 16L S 6WI-Rotor Stößeldruck = 6,6 bar
Elastomer hinzugefügt	0s	0s	0s
Füllstoff hinzugefügt	1/2 Füllung bei 30 s; 1/2 Füllung bei 60 s	3/4 Füllung bei 120 s / 110°C; 1/4 Füllung bei 120 s oder 125 °C-130 °C	3/4 Füllung bei 120 s / 110°C; 1/4 Füllung bei 120 s oder 125 °C-130 °C
Kleines hinzugefügt	120 °C
Abladen	var	var	var

Bestimmte Verbundwerkstoffe wurden einer zusätzlichen Mischstufe unterzogen. Vor der zweiten Mischstufe wurde der aus der ersten Stufe ausgetragene Verbundwerkstoff entweder durch einen Doppelschnecken-Extruder mit Rollenkopf (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group) geleitet, wo die resultierende Platte manuell zerschnitten wurde, oder durch einen Doppelschnecken-Extruder mit feststehenden Messern (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group), der zur Verarbeitung des Verbundwerkstoffs verwendet wurde. Die Zeitspanne zwischen der ersten und der zweiten Mischstufe war auf weniger als zwei Stunden begrenzt. Die zweite Mischstufe wurde auf dem BB-16-Mischer mit 6WI-Rotoren (14 I Fassungsvermögen) gemäß dem Protokoll Tabelle 71 (16 I Y) durchgeführt. Die Zugabe von 6PDD in 2 Stufen erfolgte bei Mischertemperaturen von 120-130 °C.

Weitere Bedingungen sind in Tabelle 79 aufgeführt, ebenso wie die Eigenschaften von Verbundwerkstoffen. Für Ex. 122 führte die teilweise Trocknung des nassen Füllstoffs zu einem Füllstoffgehalt von 54 phr. Tabelle 79

Mu ster	BR-Typ	Prot okoll zum Misc hen	F F %	TCU-Temp eratur (°C)	Misc hzeit (s)	Temp eratur ablass en	Rotordr ehzahl (U/min)	Geschwi ndigkeit der Spitze	Verbund werkstoff Feuchte %	Energ ie-Effizie nz %	Durchschnittl iche Flüssigkeitsa bgaberate (kg/kg*min)	Spezif ische Energ ie kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisc he Leistung
Mu ster	BR-Typ	Prot okoll zum Misc hen	F F %	TCU-Temp eratur (°C)	Misc hzeit (s)	(°C)	Rotordr ehzahl (U/min)	(m/s)	Verbund werkstoff Feuchte %	Energ ie-Effizie nz %	Durchschnittl iche Flüssigkeitsa bgaberate (kg/kg*min)	Spezif ische Energ ie kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisc he Leistung
Dry 46	CB2 2	16L Q	72	50	135	140	50	0.62	-	-	-	635	4.7
Ex. 117	CB2 2	16L R	68	90	542	160	80	0.99	2.3	65.4	0.049	1646	3.0
Ex. 118	CB2 2	16L R	68	75	624	160	90	1.12	1.87	59.3	0.043	1836	2.9
Ex. 119 *	CB2 2	16L R/	68 / 35	90/50	446	165/1 35	80/ 35-60	0.99	2.67	61.4	0.061	1774	4.0
Ex. 119 *	CB2 2	16L Y	68 / 35	90/50	/458	165/1 35	80/ 35-60	0.99	/--	/--	/--	/1406	/--
Ex. 120 *	CB2 2	16L S/	66 / 35	90/50	591	160	75/ 40- 120	0.93	1.99	56.2	0.046	1972	3.3
Ex. 120 *	CB2 2	16L Y	66 / 35	90/50	/494	/120	75/ 40- 120	0.93	/--	/--	/--	/1854	/--
Ex. 121 *	CB2 2EZ	16L R/	68 / 35	90/50	547	160/1 29	80/ 35-57	0.99	2.66	66.6	0.049	1637	3.0
Ex. 121 *	CB2 2EZ	16L Y	68 / 35	90/50	/411	160/1 29	80/ 35-57	0.99	/--	/--	/--	/1360	/--
Ex. 122 *	125 0H	16L R/	68 / 35	90/50	495	160/ 129	80/ 35-60	0.99	4.14	72.9	0.053	1438	2.9
Ex. 122 *	125 0H	16L Y	68 / 35	90/50	/418	160/ 129	80/ 35-60	0.99	/--	/--	/--	/1122	/--

* zweistufige Mischungen
alle Werte beziehen sich auf die 1-stufige Mischung, mit Ausnahme der Werte nach „/“, die die Bedingungen oder Ergebnisse der zweiten Mischstufe angeben

Vulkanisate wurden mit der Formulierung aus Tabelle 11 nach der Methode aus Tabelle 12, 1,6 I Compounding D (mit Ausnahme einer anfänglichen Mastikationsstufe mit dem BR-1600-Mischer für 150 s bei TCU-Temperatur = 50 °C, Rotordrehzahl von 80 U/min, bei 70 % Füllfaktor, für Ex. 117 und Bsp. 118). Die Vulkanisation der Mischungen erfolgte nach dem Verfahren der Tabelle 7, C2. Vulkanisateigenschaften sind in der Tabelle 80 gezeigt. Tabelle 80

Probe	BR-Typ	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
Dry 46	CB22	0.162	3.7	16.9	4.6
Ex. 117	CB22	0.156	2.7	14.3	5.3
Ex. 118	CB22	0.16	3.1	16.0	5.3
Ex. 119	CB22	0.153	2.7	14.8	5.4
Ex. 120	CB22	0.143	3.1	15.6	5.1
Ex. 121	CB22EZ	0.153	2.9	15.6	5.4
Ex. 122	Nipol 1250H	0.157	2.9	15.9	5.6

Im Vergleich zu Dry 46 ergaben die aus nassem Rußfüllstoff hergestellten Verbundwerkstoffe, unabhängig davon, ob sie in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren hergestellt wurden, Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis.
Beispiel XVIII: Naturkautschuk:Butadien (80:20)/Carbon Black
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten beschrieben, die eine 80/20-Mischung aus Naturkautschuk (RSS3) und Butadienkautschuk mit Ruß als Füllstoff enthalten, um einen Gehalt von 51 phr bzw. 46 phr zu erreichen. Der verwendete Ruß war VULCAN ^®10HD-Ruß. Der nasse Ruß wurde nach der Wiederbefeuchtungsmethode von Beispiel I (rewetted carbon black) hergestellt, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt von 57 % erreicht wurde. Der verwendete Butadienkautschuk war Buna ^®CB 22 Butadienkautschuk, Lanxess, Deutschland.

Naturkautschuk, Butadienkautschuk und Ruß wurden getrennt in einen BB-16-Mischer gefüllt. Das Mischen erfolgte nach dem Protokoll in Tabelle 78 (16L Q für nicht nassen Ruß und 16L R und 16L S für nassen Ruß). Bestimmte Verbundwerkstoffe wurden einer zusätzlichen Mischstufe unterzogen, wie in Beispiel XIV beschrieben. Die zusätzlichen Bedingungen sind in Tabelle 81 und Tabelle 82 aufgeführt, ebenso wie die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. Der Füllstoffausbeuteverlust betrug <10%, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde. Tabelle 81

Probe	p hr	Protok oll zum Mische n	FF%	TCU-Temperatur (°C)	Misch zeit (s)	Temp eratur ablas sen	Verbund werkstof f Feuchte %	Rotordreh zahl (U/min)	Gesch windigk eit der Spitze	Energi e-Effizien z %	Durchsc hnittliche Flüssigk eitsfreise tzungsra te (kg/kg*m in)	Spezif ische Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Probe	p hr	Protok oll zum Mische n	FF%	TCU-Temperatur (°C)	Misch zeit (s)	(°C)	Verbund werkstof f Feuchte %	Rotordreh zahl (U/min)	(m/s)	Energi e-Effizien z %		Spezif ische Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Dry 47	5	16L Q	72	50	149	140	--	50	0.62	--	--	751	5.0
Ex. 123	5	16L R	68	90	491	160	4.55	80	0.99	62.9	0.045	1616	3.3
Ex. 124*	5	16L R/	68/35	90/50	491	160/	4.55	80/35-60	0.99/-	--	--	1616	3.3
Ex. 124*	5	16L Y	68/35	90/50	/469	122	/0.65	80/35-60	0.99/-	--	--	/1371	/-

* zweistufige Mischung; alle Werte beziehen sich auf eine einstufige oder ^steinstufige Mischung, mit Ausnahme der Werte nach „/“, die die Bedingungen oder Ergebnisse der zweiten Stufe der Mischung angeben Tabelle 82

Muster	phr	Protokoll zum Mischen	FF	TCU-Temp eratur (°C)	Misch zeit (s)	Tempera tur ablassen	Verbund stoff Feuchtig keit (%)	Umdrehun gen pro Minute 1	Umdreh ungen pro Minute 2	Umdreh ungen pro Minute 3	Temper atur der Sonde ( °C)	Energ ie-Effizie nz %	Durchschni ttliche Flüssigkeit sfreisetzun gsrate (kg/kg*min)	SE (kJ/kg )	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Muster	phr	Protokoll zum Mischen	FF	TCU-Temp eratur (°C)	Misch zeit (s)	(°C)	Verbund stoff Feuchtig keit (%)	Umdrehun gen pro Minute 1	Umdreh ungen pro Minute 2	Umdreh ungen pro Minute 3	Temper atur der Sonde ( °C)	Energ ie-Effizie nz %		SE (kJ/kg )	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Dry 48	46	16L Q	72	50	108	142	NA	50	50	50	170	NA	NA	647	6.0
Ex. 125^*	51	16L S	66	75	538	157	3.01	80	100	100	121	47.0	0.050	2300	4.3
Ex. 125^*	51	/16L Y	/35	/75	410	/125	/0.78	/45	/45-60	NA	/134	--	--	/1102	/--
Ex. 126	46	16L S	66	90	553	160	2.59	80	80	80	119	46.4	0.044	2109	3.8
Ex. 126	46	/*16L Y	/35	150	1492	/121	10.34	/60	/60-90	NA	/134	--	--	/1770	/--

* zweistufige Mischung; alle Werte beziehen sich auf eine einstufige oder ^steinstufige Mischung, mit Ausnahme der Werte nach „/“, die die Bedingungen oder Ergebnisse der zweiten Stufe der Mischung angeben

Die Vulkanisate wurden mit der Formulierung aus Tabelle 11 nach dem Verfahren von Tabelle 12, 1,6 I Compounding D (mit Ausnahme einer anfänglichen Mastikationsphase von 150 s bei TCU-Temperatur = 50 °C und einer Rotordrehzahl von 80 U/min für Ex. 123). Die Aushärtung der Mischung erfolgte nach der Methode der Tabelle 7, C2.

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 83 aufgeführt. Tabelle 83

Muster	BR-Typ	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100
Dry 47	CB22	0.166	3.7	17.9	4.8
Ex. 123	CB22	0.181	2.8	15.8	5.7
Ex. 124	CB22	0.177	2.9	16.6	5.7
Dry 48	CB22	0.158	3.1	15.4	4.9
Ex. 125	CB22	0.148	3.1	16.8	5.4
Ex. 126	CB22	0.139	2.8	15.3	5.5

Im Vergleich zu Dry 47 und Dry 48 ergaben die aus nassem Rußfüllstoff hergestellten Verbundwerkstoffe Vulkanisate mit erhöhtem Zugspannungsverhältnis und/oder verringertem tan δ.
Beispiel XIX: Naturkautschuk:Butadien:Stvrol-Butadien-Kautschuk (60:20:20)/Carbon Black
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Vulkanisaten beschrieben, die eine 60/20/20-Mischung aus Naturkautschuk (RSS3), Butadien-Kautschuk und s-Styrol-Butadien-Kautschuk mit Ruß-Füllstoffen enthalten, um einen Füllgrad von 51 phr zu erreichen. Der verwendete Ruß war VULCAN^® 10HD-Ruß. Der nasse Ruß wurde nach der Wiederbefeuchtungsmethode von Beispiel I (rewetted carbon black) hergestellt, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt von 57 % erreicht wurde. Der verwendete Butadienkautschuk war Buna ^®CB 22 Butadienkautschuk („CB22“) oder Zeon-Nipol ^®1250H BR, Zeon Europe GmBH, Deutschland („1250H“), und der verwendete s-SBR war BUNA ^®VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Deutschland („4525“). Der Verlust an Füllstoffausbeute betrug <10 %, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde.

Naturkautschuk, Butadienkautschuk, s-SBR und Ruß wurden getrennt in einen BB-16-Mischer gegeben. Das Mischen erfolgte gemäß dem Protokoll in Tabelle 78 (16L Q für nicht nassen Ruß und 16L R oder 16L S für nassen Ruß). Bestimmte Verbundwerkstoffe wurden einer zusätzlichen Mischstufe unterzogen, wie in Beispiel XIV beschrieben, mit der Ausnahme, dass die TCU-Temperatur für zwei ^ndStufen in 0 angegeben ist. Weitere Bedingungen sind in 0 aufgeführt, ebenso wie die Verbundstoffeigenschaften. Table 83

Muster	BR Typ	Protokol I zum Mischen	FF%	TCU-Tem perat ur (°C)	Misc hzeit (s)	Tem pera tur abla ssen	Rotor drehz ahl (U/mi n)	Gesc hwind igkeit der Spitz e	Verbu ndwer kstoff Feuc hte %	Energ ie-Effizie nz %	Durchsch nittliche Flüssigkei tsfreisetzu ngsrate (kg/kg*mi n)	Spezifische Energie kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Muster	BR Typ	Protokol I zum Mischen	FF%	TCU-Tem perat ur (°C)	Misc hzeit (s)	(°C)	Rotor drehz ahl (U/mi n)	(m/s)	Verbu ndwer kstoff Feuc hte %	Energ ie-Effizie nz %		Spezifische Energie kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Dry 49	CB22	16L Q	72	50	115	141	50	0.62	-	-	-	595	5.2
Ex. 127	CB22	16L R	68	90	530	160	80	0.99	5.21	64.2	0.046	1551	2.9
Ex. 128	1250H	16L R	68	90	485	160	80	0.99	6.04	70.2	0.050	1385	2.9
Ex. 129	CB22	16L R	68/35	90	530	160	80	0.99	5.21	64.2	0.046	1551	2.9
Ex. 129	CB22	/16L Y		/50	/431	/122	/35-60		/1.17	/-	/-	/1210	/-
Ex. 130¹	1250H	16L S/ 16L Y	66/35	90/ 75	407 /488	157 /125	80 /3560	0.99	5.92 /2.76	59.0 /-	0.045 /-	1739 /898	4.3 /-

* zweistufige Mischungen; alle Werte beziehen sich auf eine einstufige oder eine ^steinstufige Mischung, mit Ausnahme der Werte nach „/“, die die Bedingungen oder Ergebnisse der zweiten Stufe angeben
¹1^st Stufe, ausgeführt bei Stößeldruck = 6,6 bar

Die Verbundstoffe wurden mit der Formulierung aus Tabelle 11 nach der Methode aus Tabelle 12 , 1,6 I Compounding D, compoundiert (außer mit einer ersten Mastikationsstufe mit dem BR-1600-Mischer für 150 s bei TCU-Temperatur = 50 °C, Füllfaktor von 70 % und Rotordrehzahl von 80 U/min für die einstufigen Mischungen mit nassem Füllstoff, Bsp. 127 und Bsp. 128). Die Mischung wurde nach der Methode in Tabelle 7, C2, ausgehärtet. Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 85 aufgeführt. Tabelle 85

Muster	BR-Typ	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
Dry 49	CB22	0.199	3.3	16.1	4.9
Ex. 127	CB22	0.184	2.7	14.6	5.4
Ex. 128	1250H	0.175	2.6	14.2	5.4
Ex. 129	CB22	0.182	2.7	14.5	5.5
Ex. 130	1250H	0.168	2.6	14.7	5.7

Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zu Dry 49 der Verbundwerkstoff mit nassem Rußfüllstoff Vulkanisate mit geringeren tan δ-Werten und einem höheren Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel XX: Naturkautschuk/Ruß-Verbundwerkstoffe und Vulkanisate - Eigenschaften
Dieses Beispiel beschreibt die Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Füllstoffen, die in Naturkautschuk-Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten dispergiert sind. Zu den Eigenschaften gehören Payne-Effekt und Makrodispersion.
Weitere Ruß/Naturkautschuk-Proben wurden wie folgt hergestellt. Der verwendete Naturkautschuk war der Standard-Naturkautschuk RSS3 oder SMR20 (Bsp. 140), und der verwendete Ruß war V7H-Ruß. Der Ruß wurde gemahlen und wieder befeuchtet wie in Beispiel I beschrieben, um nasse Rußpellets mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55-60 Gew.-% zu erhalten.

Die Verbundstoffe wurden gemäß den Protokollen der ersten Stufe in Tabelle 3 (1,6 I G, mit dem BR-1600, Bsp. 140), Tabelle 86 (BB-72-Mischer, Bsp. 131), Tabelle 87 (BB-72-Mischer, Bsp. 141, Bsp. 142, Bsp. 143 und Bsp. 144) gemischt. Bestimmte Verbundwerkstoffe wurden einer zweiten Mischstufe gemäß dem Protokoll in Tabelle 71 (16L Y) unterzogen, wie in Beispiel XV beschrieben. Zusätzliche Bedingungen und angestrebte Beladungen sind in Tabelle 88 aufgeführt, ebenso wie die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. Tabelle 86

Mischerdrehzahl	Beschreibung
60	Gummi in den Mischer geben
Rpm1	ZerkleinernSie den Kautschuk bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 Sekunden und 110 °C.
60	1/2 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm3	Mischen bis 155 °C
60	6PPD hinzufügen
Rpm3	Mischen bis zur angestrebten Abladetemperatur

Tabelle 87

MischerDrehzahl	Beschreibung
45	Gummi in den Mischer geben
Rpm1	ZerkleinernSie den Kautschuk bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 Sekunden und 110 °C.
60	1/2 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 Sekunden lang mischen
Rpm3	Mischen bis 155 °C
60	6PPD hinzufügen
Rpm3	Mischen bis zur angestrebten Abladetemperatur

Tabelle 88

Mu ster	P h r	Misc hen Prot okoll	Ro tor	FF %	TCU-Tempe ratur (°C)	Misc hzeit (s)	Tempe ratur ablass en	Tempe ratur der Sonde	Rp m1	Rp m2	Rp m3	Geschwi ndigkeit der Spitze	Verbundw erkstoff Feuchte %	Spezifi sche Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung kW/kg
Mu ster	P h r	Misc hen Prot okoll	Ro tor	FF %	TCU-Tempe ratur (°C)	Misc hzeit (s)	(°C)	Tempe ratur der Sonde	Rp m1	Rp m2	Rp m3	(m/s)	Verbundw erkstoff Feuchte %	Spezifi sche Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung kW/kg
Ex. 131 SG 1	5 1	0	4W N	66	90	649	170		80	80	80	1.49	2.7	2281	3.5
Ex. 131 -1 SG 2	5 1	16L Y	6W I	40	50	240	128	117	35	35-45	N. A.	0.42-0.56	1.6	539	2.2
Ex. 131 -2 SG 2	5 1	16L Y	6W I	40	50	360	132	126	35	35-45	N. A.	0.42-0.62	0.7	1085	3.0
Ex. 140	6 2	1.6L G	2W L	70	85	487	160	160	10 5	10 5	10 5	0.56	0.7	1793	3.7
Ex. 141 *	5 1	0	4W N/ 6W I	66 /	90 /50	392 /480	175/	128	45	80	80	1.49	3.0	1730	4.4
Ex. 141 *	5 1	/16L Y	4W N/ 6W I	40	90 /50	392 /480	138	/134	/35	/35 -55	/N A	/0.42-0.66	/1.2	/1272	/3.2
Ex. 142 *	5 6	0	4W N/ 6W I	66 /	75 /50	517 /480	175/	126	45	70	70	1.30	3.3	2024	3.9
Ex. 142 *	5 6	/16L Y	4W N/ 6W I	40	75 /50	517 /480	136	142	35	35-50	NA	/0.42-0.62	/0.5	/1324	/2.5
Ex. 143 *	5 1	0	4W N/ 6W I	66 /	75 /50	620 /480	175/	141	45	70	70	1.30	0.6	2455	3.9
Ex. 143 *	5 1	/16L Y	4W N/ 6W I	40	75 /50	620 /480	137	146	35	35-50	NA	/0.42-0.62	/0.5	/1455	/2.3
	5 1	0	4W N/	66 /	75 /50	508 /480	175/	128	45	80	80	1.49	2.7	2115	3.5
Mu ster	P h r	Misc hen Prot okoll	Ro tor	FF %	TCU-Tempe ratur (°C)	Misc hzeit (s)	Tempe ratur ablass en	Tempe ratur der Sonde	Rp m1	Rp m2	Rp m3	Geschwi ndigkeit der Spitze	Verbundw erkstoff Feuchte %	Spezifi sche Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung kW/kg
		Misc hen Prot okoll	Ro tor	FF %			(°C)	Tempe ratur der Sonde	Rp m1	Rp m2	Rp m3	(m/s)	Verbundw erkstoff Feuchte %	Spezifi sche Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung kW/kg
Ex. 144 *		/16 Y	6W I	40			137	138	35	35-50	NA	/0.42-0.62	/1.0	/1545	/2.5

* zweistufige Mischungen; alle Werte nach „/“ geben die Mischbedingungen oder Ergebnisse der zweiten Stufe an

Die Verbundwerkstoffe wurden zu Vulkanisaten mit der Formulierung aus Tabelle 11 und dem in Tabelle 12 angegebenen Protokoll, 1,5 I Compounding E, compoundiert (Ausnahme: Ex. 140, das mit dem Protokoll aus Tabelle 6, 1,6 I Comp A, compoundiert wurde). Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 89 dargestellt. Tabelle 89

Muster	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
Bsp. 131 SG1	- -	- -	- -	- -
Ex. 1311 SG2	0.195	2.35	14.20	6.0
Ex. 131-2 SG2	0.191	2.36	14.70	6.2
Ex. 140	0.192	4.29	23.63	5.5
Ex. 141	0.185	2.50	15.00	6.0
Ex. 142	0.207	2.84	17.00	6.0
Ex. 143	0.197	2.64	15.50	5.9
Ex. 144	0.174	2.62	16.10	6.1

Ex. 190: Siliziumbehandelter Rußfüllstoff (EB2125), der wie in Beispiel XIV beschrieben mit 52-53 % Feuchtigkeit benetzt wurde, wurde mit einer Zielmenge von 56 phr in Naturkautschuk gemischt. Die erste Mischstufe wurde mit dem BB-16-Mischer mit 4WN-Rotoren und einem Stößeldruck von 6,6 bar durchgeführt. Es wurde eine TCU-Temperatur von 50 °C und ein Füllfaktor von 66% verwendet. Naturkautschuk wurde zunächst bei 60 U/min in den Mischer gegeben, 3/4 des nassen Füllstoffs und Si69 wurden bei 110 °C zugegeben und die Rotordrehzahl wurde zum Mischen auf 120 U/min erhöht. Das restliche 1/4 des Füllstoffs wurde dann bei 130 °C zugegeben. 6PPD wurde bei 154 °C zugegeben und bei 166 °C entleert. Die Mischzeit betrug 642 Sekunden, der resultierende Verbundstoff hatte eine Feuchtigkeit von 3,8 %. Eine Mastikationsstufe wurde mit dem BR-1600-Mischer bei einer TCU-Temperatur von 50 °C, einem Füllfaktor von 70% und einer Rotordrehzahl von 80 U/min durchgeführt und bei 150 °C entleert. Das Verbundstoff wurde dann mit der Rezeptur aus Tabelle 67 (Rezeptur F9) nach der Methode aus Tabelle 6, 1,6L Compounding C (außer Stufe 1 Füllfaktor = 68%) compoundiert. Das Compound wurde nach dem Verfahren der Tabelle 7, C2, ausgehärtet.
Weitere Liquid Masterbatch („LMB“)-Vergleichsbeispiele wurden durch Mischen einer Rußaufschlämmung mit einem Naturkautschuklatex auf der Grundlage der in U. S. Pat. Nr. 8,586,651 . Die Füllstoffe und Dosierungen sind in Tabelle 90 aufgeführt. Tabelle 90

Muster CB phr

LMB 4 N772 58

LMB 5 N550 52
Composit Eigenschaften
Die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wurden anhand einer Kombination aus rheologischen Eigenschaften (Payne-Effekt) und Makrodispersionseigenschaften bestimmt Die rheologischen Eigenschaften wurden mit einem Gummiprozessanalysator (RPA; D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions) bestimmt. Eine Probe (5 g) wurde aus Gummiverbundstoffen geschnitten. Die Temperatur wurde auf 100 °C eingestellt und während des gesamten Prüfverfahrens wurde eine Scherfrequenz von 1 Hz verwendet. Das Testprogramm war statisch für 5 Minuten, dann 10 Scherzyklen bei 100% Dehnung, gefolgt von 60 Minuten bei 0,1% Dehnung und schließlich ein Dehnungs-Sweep von 0,1-200% Dehnung. Das Payne-Verhältnis wurde aus dem Verhältnis des dynamischen Speichermoduls (G') bei 0,1% Dehnung zu G' bei 200% Dehnung berechnet, d.h. G'(0,1%)/G'(200%). G' bei 50% Dehnung, G'(50%), wurde ebenfalls aufgezeichnet. Die Payne-Differenz wurde aus der Differenz des dynamischen Speichermoduls (G') bei 0,1 % Dehnung und G' bei 200 % Dehnung berechnet, d. h. G'(0,1 %) - G'(200 %).
Die Makrodispersionsmerkmale wurden wie folgt bestimmt. Die Verbundwerkstoffe wurden 10-14 Tage lang bei 4 °C gelagert. Kryo-Mikrotomscheiben (1 µm Dicke) wurden mit einem Diamantmesser auf einem PTPC PowerTome-Ultramikrotomgerät (RMC Boeckeler) geschnitten. Die Schnitte wurden flach auf einen Glasträger gelegt, um eine optische Transmissionsabbildung mit einer Auflösung von 0,65 µm/Pixel und einem Sichtfeld von 0,55 mm². Für jede Probe wurden mindestens 10 optische Bilder aufgenommen, wobei jedes Bild von einer anderen Scheibe derselben Probe stammte.
Die Bilder wurden verarbeitet, indem zunächst der ungleichmäßige Hintergrund des Bildes mit einer auf Gaußscher Unschärfe basierenden Pseudo-Flachfeldkorrektur korrigiert wurde. Das Bildrauschen wird mit einem kantenerhaltenden bilateralen Filter reduziert, und der Bildkontrast wird bei Bedarf erhöht. Die dunklen Objekte und die hellen Objekte im Bild stellen Partikel bzw. Hohlräume dar. Der Begriff „Partikel“ in Bezug auf die Makrodispersion soll eine flächendeckende Verteilung von Rußagglomeraten darstellen und wird von „Primärpartikeln“ unterschieden, die ein einzelnes Rußaggregat bilden. Die Objekte wurden durch eine Segmentierung des Bildes mit Hilfe einer geeigneten globalen oder lokalen Schwellenwertmethode aus dem Bild herausgelöst, wodurch zwei binäre Bilder entstanden, die die Partikel bzw. die Hohlräume darstellen. Bildfilterung und Segmentierung wurden optimiert, um sicherzustellen, dass die Grenzen der Hohlräume und Partikel durch visuelle Vergleiche zwischen den segmentierten Bildern und den Originalbildern gut definiert waren. Anschließend wurden die Größenverteilungen der Partikel anhand der jeweiligen Binärbilder analysiert. Die Größe der Partikel wurde anhand des flächenäquivalenten Durchmessers des entsprechenden Objekts im Binärbild bestimmt, wobei der flächenäquivalente Durchmesser gleich ist: $Fl \ddot{a} chen \ddot{a} quivalenter Durchmesser = {(4 * Fl \ddot{a} che der dunklen Objekte/ π)}^{1 / 2}$
Der kleinste auflösbare flächenäquivalente Durchmesser beträgt 2 Mikrometer. Es wurden sowohl die zahlengewichtete Verteilung als auch die flächengewichtete Verteilung der Partikel berechnet. Die absolute Anzahl der Partikel pro Flächeneinheit des Bildes sowie der prozentuale Anteil der Partikelflächen im Bild wurden berechnet. Darüber hinaus wurde die statistische Analyse der Partikelverteilungen durchgeführt, nachdem alle Bilder derselben Proben analysiert worden waren. Die angegebene Partikelgröße bei einem bestimmten kumulativen Perzentil (z. B. d90) der Größenverteilung wurde als Durchschnittswert aller für dieselbe Probe gemessenen Einzelverteilungen angegeben.

Die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wurden anhand des Payne-Verhältnisses, der Payne-Differenz, G'(50%), des Flächenanteils von Partikeln > 2 µm (bestimmt durch [Gesamtfläche der Partikel mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von ≥ 2 µm]/ [gesamte Abbildungsfläche] x 100) und der Partikelgröße d₉₀, flächengewichtet (bestimmt durch d₉₀ des flächenäquivalenten Durchmessers (µm) der Füllstoffpartikel im Verbundwerkstoff), bewertet. Die Eigenschaften der gemessenen Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 91 aufgeführt. Tabelle 91

Muster	Elastomer	% Fläche aus Partikeln > 2 µm (B)	1.25*B	d₉₀ Partikelgröße (µm), flächengewichtet (A)	G'(0,1%) (kPa)	G'(50%) (kPa)	G'(200%) (kPa)	0.1*G'(50%)	Payne-Verhältnis	Payne-Differenz (kPa)
Dry 1	SMR20	15.80	19.75	30.70	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.
Dry 4	SMR20	7.62	9.53	27.20	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.
Dry 12	SMR20	5.66	7.08	20.45	1627.2	168.7	57.5	16.9	28.3	1569.7
Dry 13	SMR20	11.07	13.84	30.13	1838.9	192.3	64.6	19.2	28.5	1774.3
Dry 14	SMR20	10.68	13.35	23.15	2282.4	206.3	65.6	20.6	34.8	2216.8
Dry 15	SMR20	10.82	13.53	25.45	2446.7	220.4	76.5	22.0	32.0	2370.2
Dry 16	SMR20	4.38	5.48	15.40	355.8	164.8	36.1	16.5	9.9	319.7
Dry 17	SMR20	4.63	5.79	21.49	1469.7	164.6	54.5	16.5	27.0	1415.2
Dry 18	SMR20	1.48	1.85	15.63	633.7	179.8	47.4	18.0	13.4	586.3
Dry 19	SMR20	10.88	13.60	24.96	446.4	142.8	43.0	14.3	10.4	403.4
Dry 21	RSS3	33.89	42.36	50.81	1831.2	270.4	79.2	27.0	23.1	1752.0
Dry 47	RSS3/CB22 80/20	K.A.	K.A.	K.A.	1681.9	232.9	48.2	23.3	34.9	1633.7
Dry 46	RSS3/CB22 60/40	K.A.	K.A.	K.A.	1839.7	224.3	47.1	22.4	39.1	1792.6
Dry 49	RSS3/CB22/ VSL 4525-0 60/20/20	K.A.	K.A.	K.A.	1765.1	228.7	46.2	22.9	38.2	1718.9
Komp. 1	SMR20	6.22	7.78	30.00	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.
Komp. 2	SMR20	12.09	15.11	59.50	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.
Komp. 7	SMR20	4.04	5.05	40.71	1295.4	193.4	80.1	19.3	16.2	1215.3
Komp. 8	SMR20	10.95	13.69	36.49	1099.0	187.3	78.8	18.7	14.0	1020.2
Komp. 9	SMR20	2.48	3.10	27.67	438.2	158.3	37.5	15.8	11.7	400.7
Komp. 10	SMR20	3.31	4.14	28.66	1030.3	277.4	82.9	27.7	12.4	947.4
Ex. 14	SMR20	12.71	15.89	13.23	1129.4	320.1	90.0	32.0	12.6	1039.4
Ex. 15	SMR20	8.24	10.30	11.54	1133.6	294.5	86.5	29.5	13.1	1047.1
Ex. 16	SMR20	5.82	7.28	12.71	1896.1	322.2	108.8	32.2	17.4	1787.3
Ex. 17	SMR20	6.00	7.50	12.80	2063.8	337.3	114.3	33.7	18.1	1949.5
Ex. 18	SMR20	6.59	8.24	13.78	2220.5	366.8	131.6	36.7	16.9	2088.9
Ex. 19	SMR20	6.94	8.68	17.21	2244.6	366.3	129.2	36.6	17.4	2115.4
Bsp.20	SMR20	2.50	3.13	9.41	511.3	223.6	47.1	22.4	10.9	464.2
Bsp.21	SMR20	2.74	3.43	9.74	519.0	228.3	47.0	22.8	11.0	472.0
Bsp. 22	SMR20	9.84	12.30	13.66	1477.4	327.1	103.0	32.7	14.3	1374.4
Bsp. 23	SMR20	8.19	10.24	12.87	1045.7	281.6	84.5	28.2	12.4	961.2
Bsp. 24	SMR20	9.79	12.24	15.93	1549.1	335.9	106.0	33.6	14.6	1443.1
Bsp.26	SMR20	3.12	3.90	11.04	716.4	261.4	69.5	26.1	10.3	646.9
Bsp. 27	SMR20	6.78	8.48	11.79	589.4	230.9	57.7	23.1	10.2	531.7
Bsp. 28	SMR20	7.87	9.84	11.33	745.7	248.5	66.0	24.9	11.3	679.7
Ex. 68	RSS3	7.85	9.81	18.26	1615.7	315.1	100.9	31.5	16.0	1514.8
Ex. 71	RSS3	24.85	31.06	35.30	1990.9	386.7	120.7	38.7	16.5	1870.2
Bsp. 131 SG1	RSS3	25.85	32.31	33.16	1761.7	369.1	114.3	36.9	15.4	1647.4
Ex. 1311 SG2	RSS3	11.94	14.93	23.16	1708.6	364.0	108.7	36.4	15.7	1599.9
Ex. 131-2 SG2	RSS3	6.72	8.40	19.99	1658.3	351.6	104.1	35.2	15.9	1554.2
Ex. 140	SMR20	8.68	10.85	21.80	1905.2	336.5	120.6	33.7	15.8	1784.6
Ex. 141	RSS3	11.54	14.43	13.92	1579.0	354.5	112.3	35.5	14.1	1466.7
Ex. 142	RSS3	10.38	12.98	14.79	2306.0	365.6	120.6	36.6	19.1	2185.4
Ex. 143	RSS3	31.55	39.44	32.52	1806.5	318.0	91.7	31.8	19.7	1714.8
Ex. 144	RSS3	16.56	20.70	11.87	1716.2	323.2	101.8	32.3	16.9	1614.4
Ex. 124	RSS3/CB22 80/20	K.A.	K.A.	K.A.	2581.3	341.7	112.7	34.2	22.9	2468.6
Ex. 122	RSS3/ NIPOL 1250H 60/40	13.96	17.45	17.12	1862.5	301.7	109.0	30.2	17.1	1753.5
Ex. 130	RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20	K.A.	K.A.	K.A.	1628.5	296.5	99.5	29.7	16.4	1529.0
LMB 1		0.20		8.06	1620.3	204.5	81.5	20.5	19.9	1538.8
LMB 2		0.39		9.82	1013.7	278.6	93.9	27.9	10.8	919.8
LMB 3		0.34		8.58	1301.4	295.6	106.0	29.6	12.3	1195.4
LMB 4		0.24		8.49	349.4	178.4	39.2	17.8	8.9	310.2
LMB 5		0.64		6.59	812.0	281.3	86.0	28.1	9.4	726.0

Die nach den beanspruchten Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe zeigen ein rheologisches Verhalten, das sich von dem trocken gemischter Verbundwerkstoffe unterscheidet. Genauer gesagt, kann das rheologische Verhalten durch die folgende Beziehung zusammengefasst werden: $G' (0,1 %) / G' (200 %) \leq 0,1 - G' (50 %) - y$
2. Der Wert y kann zwischen 7 und 10 liegen. Aus den Daten der 0 ersichtlich, dass bei einem ähnlichen Verstärkungsgrad, wie er durch G'(50%) angegeben wird, die beispielhaften Verbundwerkstoffe bei jedem der genannten y-Werte ein niedrigeres Payne-Verhältnis aufweisen. Darüber hinaus zeigen die beispielhaften Verbundwerkstoffe beim Vergleich ähnlicher Payne Ratio-Werte eine höhere Verstärkung als die Trockenmischungsverbundwerkstoffe.
Die Makrodispersionsmerkmale lassen sich durch die folgende Beziehung zusammenfassen: $A \leq 1,25 - B + x$
wobei:

A ist d₉₀ der flächenäquivalente Durchmesser (µm) der Füllstoffpartikel im Verbundwerkstoff, und
B ist [Gesamtfläche der Partikel mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von ≥ 2 µm] × 100% [Gesamtabbildungsfläche]

Bei jedem der genannten Werte für B und x zeigen die Daten in 0, dass die beispielhaften Verbundwerkstoffe im Vergleich zu den flüssigen Masterbatch-Proben eine höhere Konzentration von Teilchen aufweisen, die größer als 2 µm sind. Nichtsdestotrotz zeigen die beispielhaften Verbundwerkstoffe M300/M100 und max tan δ Eigenschaften, die mit denen der flüssigen Masterbatch-Proben vergleichbar sind, wie aus den Daten von Tabelle 8 und Tabelle 13 ersichtlich ist.
Die Vergleichsbeispiele weisen eine deutlich andere Makrodispersion auf als die exemplarischen Verbundwerkstoffe und zeigen bei gleichem Flächenanteil von Partikeln, die größer als 2 µm sind, eine größere Partikelgröße d₉₀; d. h. bei gleichem Flächenanteil von Partikeln, die größer als 2 µm sind, sind die Größen (flächenäquivalenter Durchmesser) der Partikel in den Vergleichsbeispielen deutlich größer.
Eigenschaften von Vulkanisaten
Die Vulkanisateigenschaften wurden durch eine Kombination von Widerstand und Makrodispersionseigenschaften bestimmt. Der elektrische Widerstand R (Ohm-cm) wurde nach ASTM D991 (Rubber Property Volume Resistivity of Electrically Conductive Antistatic Products) gemessen. Zu den verwendeten Geräten gehörten eine Volumenwiderstandsprüfvorrichtung Modell 831 (Electro-tech Systems, Inc.; Perkasie, PA), die für die Messung von 3 „x5“-Standardproben ausgelegt ist, und ein Acopian-Netzteil, Modell P03.5HA8.5 mit einem Ausgang von 0-3500 V und bis zu 8,5 mA. Zwei Tenma-Multimeter (TENMA ^®72-1055 Bench Digital Multimeter; Newark, Mississauga, Ontario) wurden zur Messung der Spannung bzw. des Stroms für die in der Prüfmethode beschriebene 4-Punkt-Widerstandsmessanordnung verwendet. Die Makrodispersionseigenschaften der Vulkanisate wurden wie für die Verbundwerkstoffe beschrieben ermittelt, mit dem Unterschied, dass die Proben bei Raumtemperatur gemessen wurden und nicht bei Kühltemperatur gelagert werden mussten.

In Tabelle 92 sind die Widerstands- und Makrodispersionseigenschaften der Vulkanisate aufgeführt. Tabelle 92

Muster	Elastomer	CB (Phras e)	COA N	BET (m² /g)	STS A (m 2/g)	BET/ST SA	δ (nm)	Ln( R)	(Ln(R)-3,8)/(0,28*δ)	Nr. Teilchen/ mm² > 4 µm (v)	0.0004 *V
Dry 1	SMR20	50	101	140	129	1.1	7.3	5.5	0.83	297	0.12
Dry 4	SMR20	50	101	140	129	1.1	7.3	4.9	0.54	154	0.06
Dry 12	SMR20	50	101	140	129	1.1	7.3	5.1	0.64	46	0.02
Dry 13	SMR20	50	100	166	150	1.1	6.2	5.1	0.75	80	0.03
Dry 17	SMR20	50	102	124	112	1.1	8.2	5.0	0.52	15	0.01
Dry 19	SMR20	40	88	83	76	1.1	19.5	9.0	0.95	326	0.13
Dry 21	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	4.8	0.42	7	0.00
Dry 47	RSS3/CB 22 80/20	51	101	140	129	1.1	7.0	4.9	0.58	2667	1.07
Dry 46	RSS3/CB 22 60/40	51	101	140	129	1.1	7.0	4.8	0.53	2180	0.87
Dry 49	RSS3/CB 22 /VSL 4525-0 60/20/20	51	101	140	129	1.1	7.0	4.4	0.30	1029	0.41
Komp. 1	SMR20	50	101	140	129	1.1	7.8	5.8	0.92	424	0.17
Komp. 2	SMR20	50	101	140	129	1.1	10.7	5.4	0.53	451	0.18
Komp. 7	SMR20	50	101	140	129	1.1	7.3	4.8	0.49	142	0.06
Komp. 8	SMR20	50	100	166	150	1.1	6.2	5.5	0.98	337	0.13
Komp. 10	SMR20	50	102	124	112	1.1	8.2	4.2	0.17	56	0.02
Ex. 14	SMR20	41	100	166	150	1.1	9.0	8.1	1.70	1149	0.46
Ex. 15	SMR20	41	100	166	150	1.1	9.0	8.2	1.74	544	0.22
Bsp. 22	SMR20	50	102	124	112	1.1	8.2	6.8	1.31	688	0.28
Bsp. 23	SMR20	43	102	124	112	1.1	11.1	7.7	1.26	215	0.09
Bsp. 24	SMR20	50	102	124	112	1.1	8.2	6.9	1.35	406	0.16
Bsp. 27	SMR20	40	88	83	76	1.1	19.5	11.6	1.43	521	0.21
Bsp. 28	SMR20	45	88	83	76	1.1	16.3	10.2	1.40	488	0.20
Ex. 68	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.1	1.01	76	0.03
Ex. 71	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.6	1.22	228	0.09
Ex. 131 SG1*	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	K.A.	K.A.	K.A.	K.A.
Ex. 1311 SG2	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.2	1.07	86	0.03
Ex. 131-2 SG2	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.4	1.16	168	0.07
Ex. 140	SMR20	62	102	124	112	1.1	4.4	5.3	1.23	679	0.27
Ex. 141	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.6	1.23	181	0.07
Ex. 142	RSS3	56	102	124	112	1.1	6.1	6.2	1.42	318	0.13
Ex. 143	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.8	1.30	272	0.11
Ex. 144	RSS3	51	102	124	112	1.1	8.2	6.8	1.32	95	0.04
Ex. 124	RSS3/CB 22 80/20	51	101	140	129	1.1	7.0	6.7	1.47	391	0.16
Ex. 122	RSS3/ NIPOL 1250H 60/40	51	101	140	129	1.1	7.0	7.0	1.65	267	0.11
Ex. 130	RSS3/NIP OL 1250H/VS L 4525-0 60/20/20	51	101	140	129	1.1	7.0	6.7	1.51	98	0.04
LMB 1		41	100	166	150	1.1	9.0	7.0	1.26	53
LMB 2		43	102	124	112	1.1	11.1	6.4	0.84	26
LMB 3		50	102	124	112	1.1	8.2	6.0	0.96	43

* Stadium 1 intermediate wurde nicht geheilt

Es wurde festgestellt, dass bei Vulkanisaten, die aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen hergestellt wurden, der spezifische Widerstand und die Makrodispersionseigenschaften die folgende Beziehung aufweisen: $[ln (R) - 3.8] / [0.28 - δ] \geq 0.0004 - v + 0,9,$
wobei
Delta (δ) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: $δ = (6000 - [0,806 - φ β^{- 1 / 3}^{- 1 / 3} - 1] / ρ S) \times β^{1,43}$
wobei:

φ = Volumenanteil des Rußes im Verbundwerkstoff,
S = BET-Oberfläche des Rußes in m²/g,
ρ = Rußdichte, die mit 1,8 g/cm angenommen wird³,
β = φ_eff/φ,
φ_eff ist der effektive Volumenanteil des Rußes unter Berücksichtigung des okkludierten Kautschuks, berechnet aus: φ_eff = φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, wobei COAN die komprimierte Ölabsorptionszahl des Rußes gemäß ASTM D3493 ist.

Die Konzentration großer Partikel in den Vulkanisaten wird durch v, die Anzahl der Partikel/mm² mit einem flächenäquivalenten Durchmesser > 4 µm, angegeben. Es ist zu erkennen, dass die (Ln(R)-3,8)/(0,28*δ)-Werte der Beispielvulkanisate größer sind als die der Trockenmischung und der Vergleichsvulkanisate für jeden der genannten v-Werte. Die flüssigen Masterbatch-Beispiele zeigen Eigenschaften, die mit denen der Beispielvulkanisate vergleichbar sind. Der Wert von v>= 65, der diese beiden Gruppen von Vulkanisaten trennt, wurde durch die obere Grenze des 95 %-Konfidenzintervalls von (v) für das Flüssig-Masterbatch-Beispiel bestimmt.
Die Werte des Widerstandsindexes wurden berechnet, um zu zeigen, dass der elektrische Widerstand von Vulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen höher ist als der von Vulkanisaten aus trocken gemischten Verbundwerkstoffen mit demselben Ruß, Füllstoffgehalt, Polymertyp und derselben Mischungsformulierung (trocken gemischtes Äquivalent). Der Widerstandsindex oder In(R)_index-Wert wird ausgedrückt als Verhältnis des In(R)-Wertes von Vulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen zum In(R)-Wert des vergleichbaren trockengemischten Äquivalents, multipliziert mit 100. $Ln {(R)}_{index} = [ln (R) des Beispiels] / [ln (R) des trocken gemischten \ddot{A} quivalents] * 100$
Ein Indexwert von mehr als 100 bedeutet, dass das Beispielvulkanisat einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als ein trocken gemischtes Vulkanisat ähnlicher Zusammensetzung. Die In(R)-Werte für die Vergleichsvulkanisate und die vorliegenden Vulkanisate sowie ihre jeweiligen Indexwerte sind in der nachstehenden Tabelle 93 aufgeführt.

Es ist ersichtlich, dass jedes der vorliegenden Vulkanisate einen Widerstandsindex von mindestens 105 oder mindestens 110 und in vielen Fällen von mindestens 120 aufweist, was eine Verbesserung von In(R) von mindestens 5 %, 10 % oder mindestens 20 % gegenüber dem Äquivalent der Trockenmischung bedeutet. Tabelle 93

Muster	CB-Typ	CB (Phrase)	Gummi	Formel	Zusammenstellung	Heilung	M300 /M100	Max tan δ	Ln(R)	Ln(R) index
Dry 17	V7H	50	SMR20	F1	1.6L Comp C'	C1	5.5	0.190	5.0	100
Bsp. 22	V7H	50	SMR20	F1	1.6L Comp A	C1	6.3	0.166	6.8	136
Dry 19	N330	40	SMR20	F1	1.6L Comp C'	C1	5.7	0.127	9.0	100
Bsp. 27	N330	40	SMR20	F1	1.6L Comp A	C1	6.2	0.100	11.6	129
Dry 21	V7H	51	RSS3	F4	1.5L Comp E	C2'	5.5	0.212	4.8	100
Ex. 68	V7H	51	RSS3	F4	1.5L Comp E	C2'	6.0	0.192	6.1	128
Ex. 71	V7H	51	RSS3	F4	1.5L Comp E	C2'	5.8	0.197	6.6	138
Ex. 1311 -SG2	V7H	51	RSS3	F4	1.5LCompE	C2'	6.0	0.195	6.2	131
Ex. 131-2 SG2	V7H	51	RSS3	F4	1.5L Comp E	C2'	6.2	0.191	6.4	135
Ex. 144	V7H	51	RSS3	F4	1.5L Comp E	C2'	6.1	0.174	6.8	143
Dry 18	N550	52	SMR20	F1	1.6L Comp C'	C1	4.8	0.117	8.4	100
Bsp. 26	N550	52	SMR20	F1	1.6L Comp A	C1	5.3	0.099	11.6	138
Dry 47	V10HD	51	RSS3/CB22 80/20	F4	1.6L Comp D	C2	4.8	0.166	4.9	100
Ex. 124	V10HD	51	RSS3/CB22 80/20	F4	1.6L Comp D	C2	5.7	0.177	6.7	135
Dry 46	V10HD	51	RSS3/CB22 60/40	F4	1.6L Comp D	C2	4.6	0.162	4.8	100
Ex. 122	V10HD	51	RSS3/ NIPOL 1250H 60/40	F4	1.6L Comp D	C2	5.6	0.157	7.0	145
Dry 49	V10HD	51	RSS3/CB22/VSL 4525-0 60/20/20	F4	1.6L Comp D	C2	4.9	0.199	4.4	100
Ex. 130	V10HD	51	RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20	F4	1.6L Comp D	C2	5.7	0.168	6.7	154
Dry 44	EB2125	56	RSS3	F9	1.6L Comp C	C2	5.8	0.149	8.3	100
Ex. 190	EB2125	56	RSS3	F9	1.6L Comp C	C2	6.6	0.138	10.6	129
Dry 14	CRX1490	50	SMR20	F1	1.6L Comp C'	C1	5.6	0.221	3.7	100
Ex. 16	CRX1490	50	SMR20	F1	1.6L Comp A	C1	6.1	0.206	4.0	108
Ex. 17	CRX1490	50	SMR20	F1	1.6L Comp B	C1	6.1	0.206	4.1	111
Dry 15	CRX1483	50	SMR20	F1	1.6L Comp C'	C1	5.6	0.236	3.0	100
Ex. 18	CRX1483	50	SMR20	F1	1.6L Comp A	C1	6.2	0.210	3.6	120
Ex. 19	CRX1483	50	SMR20	F1	1.6L Comp B	C1	6.0	0.210	3.4	113

C2' = Aushärtung bei 150 °C für 30 min bei 100 kg/cm²

Es zeigt sich, dass jedes der vorliegenden Vulkanisate einen Widerstandsindex von mindestens 105 oder mindestens 110 und in vielen Fällen von mindestens 120 aufweist, was eine Verbesserung von In(R) von mindestens 5 %, 10 % und mindestens 20 % gegenüber der Trockenmischung bedeutet.
Beispiel XXI: Energie nach Zugabe von Füllstoff

[2] Wie hier offenbart, führt das Mischen mit nassen Füllstoffen zu höheren spezifischen Energien im Vergleich zu typischen Mischprozessen mit trockenen Füllstoffen. In Tabelle 94 sind die spezifischen Gesamtenergien für die gesamte Mischzeit (spezifische Gesamtenergie), nach 75 % Füllstoffzugabe (E75%Filler) und nach 100 % Füllstoffzugabe (E100%Filler) aufgeführt. Die spezifische Energie nach 75 % bzw. 100 % Füllstoffzugabe wurde für die Zeit nach den jeweiligen Zugabeschritten bis zum Entleeren ermittelt. Tabelle 94

Muster-ID	Gesamte spezifische Energie (kJ/kg)	E100%Filler (kJ/kg)	E75%Filler (kJ/kg)	Verbundwerkstoff Feuchte %
Komp. 1	916	471	895	14.9
Komp. 2	1287	1028		4.5
Komp. 3	1430	964		8.0
Komp. 5	674	339		15.6
Komp. 7	1488	1036		0.8
Komp. 8	1217	444		0.7
Komp. 9	1115	648	1030	1.8
Komp. 10	1352	797	1249	1.1
Komp. 11	1335			11.4
Komp. 12	1239			6.5
Komp 13	1617			7.3
Ex. 4	2046	1547		1.1
Bsp. 5	1844	1352	1745	1.3
Ex. 6	1925	1581		1.1
Ex. 7	1727	1352	1654	0.9
Ex. 8	1629	1330		1.5
Ex. 9	1698	1380		0.7
Ex. 10	1699	1223		1.3
Ex. 11	1640	1255		1.1
Ex. 12	1699	1279		1.2
Ex. 13	1757	1618		1.5
Ex. 14	2160	1661		1.3
Ex. 15	2070	1553		0.9
Ex. 16	1933	1457	1845	1.3
Ex. 17	1992	1537	1939	1.6
Ex. 18	2285	1749	2156	0.8
Ex. 19	2314	1767	2200	1.1
Bsp. 20	1810	1400	1502	0.4
Bsp. 21	1666	1342	1496	0.8
Bsp. 22	1640	1232		0.7
Bsp. 23	1821	1404		0.7
Bsp. 24	1933	1500		0.9
Bsp. 25	1793	1356		0.7
Bsp. 26	1691	1385	1614	0.4
Bsp. 27	1836	1417	1646	0.5
Bsp. 28	1810	1390		0.6
Ex. 31	2809	1372	1970	1.1
Ex. 32	2243	1510	1821	1.3
Ex. 33	2135	1355	1715	1.3
Ex. 34	2007	1319	1599	2.0
Ex. 35	2300	1456	1834	1.0
Ex. 36	1819	1340	1479	2.0
Ex. 37	2650	1761	2128	2.1
Ex. 38	2122	1357	1730	2.2
Ex. 39	2515	1762	2192	1.0
Ex. 40	2705	1941	2299	1.2
Ex. 41	4144	3314	3570	0.9
Ex. 42	2899	2047	2353	1.0
Ex. 43	3334	2529	2888	1.3
Ex. 44	1794	1184	1467	2.7
Ex. 45	1821	1195	1476	3.0
Ex. 48	1787	1255	1475	3.4
Ex. 50	2515	1762	2192	1.0
Ex. 52	1974	1260	1602	1.8
Ex. 55	3047	1751	2376	0.9
Ex. 56	2725	1516	2180	0.7
Ex. 57	2332	1559	1859	1.0
Ex. 58	2314	1420	1794	1.8
Ex. 59	2635	1610	2008	0.5
Ex. 60	2436	1458	1883	1.3
Ex. 61	2216	1669	1859	0.7
Ex. 62	2517	1650	2038	1.4
Ex. 63	2492	1556	2037	1.1
Ex. 64	2582	1493	2015	1.1
Ex. 65	2415	1527	1960	1.9
Ex. 66	2002	1445	1621	2.7
Ex. 67	2597	1759	2065	1.4
Ex. 68	2441	1693	1904	1.9
Ex. 69	3245	2611	2824	1.6
Ex. 70	2132	1543	1721	0.9
Ex. 71	3050	2053	2442	1.0
Ex. 72	2053	1424	1605	1.6
Ex. 73	4321	3467	3777	0.7
Ex. 74	2921	2059	2456	1.9
Ex. 75	3008	2303	2546	0.9
Ex. 76	2000	1406	1593	1.7
Ex. 49	1607	1005	1277	0.7
Ex. 51	1477	877	1156	1.4
Ex. 190	3181	2668	2925	3.8
Ex. 106	2635	2111	2500	0.9
Ex. 107	2606	2067	2477	0.9
Ex. 101	1440	1440*		4.2

*bei kontinuierlicher Mischung werden Füllstoff und Elastomer zu Beginn des Mischzyklus gemischt

Es zeigt sich, dass eine spezifische Energie von mindestens 1100 kJ/kg nach 100 % Füllstoffzugabe und mindestens 1300 kJ/kg nach 75 % Füllstoffzugabe erforderlich ist, um einen Verbundwerkstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, zu erhalten. Bei den Beispielen, bei denen die Kleinteile zu Beginn der Mischung zugegeben wurden (Bsp. 49 und Bsp. 51), konnten diese höheren Energiewerte nicht erreicht werden. Bei diesen Chargen wurde jedoch eine Verbesserung der Gummieigenschaften gegenüber den Vergleichsbeispielen festgestellt, wenn auch in geringerem Maße als bei den Verbundwerkstoffen, bei denen während der Mischung keine Schlacken vorhanden waren.
Beispiel XXII: Naturkautschuk/Kieselerde-Ruß
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk und einem Nassfüllstoff, der eine Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1 enthält, sowie die entsprechenden Vulkanisate. Die verwendete Kieselsäure war ZEOSIL® Z1165 MP gefällte Kieselsäure von Solvay USA Inc., Cranbury, N.J. Der verwendete Ruß war ein Industrieruß Nr. 9 („IRB-9“ Ruß, ASTM N330).
Die nasse Füllstoffmischung wurde durch Zugabe von Kieselsäure und Ruß im Gewichtsverhältnis 10:1 in eine FEECO Batch Pin-Granuliermaschine hergestellt, und es wurde demineralisiertes Wasser zugegeben, um eine Reihe von Zielfeuchten zu erreichen. Die Mischung wurde pelletiert und der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung gravimetrisch auf einer Feuchtewaage überprüft. Das Zielgewicht des Füllstoffs und die Füllstoffgehalte, gemessen durch TGA, sind in Tabelle 98 aufgeführt. Bei dem Silankopplungsmittel handelte es sich um Si-69-Silankopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries), das zusammen mit dem ersten Teil der Kieselsäure zugegeben wurde.
Die trockene Füllstoffmischung wurde durch manuelles Mischen von Kieselsäure und Ruß (Verhältnis 10:1) vor der Zugabe in den Mischer hergestellt. Der native Feuchtigkeitsgehalt von 7 % für die Kieselsäure wurde in die Berechnung einbezogen, um eine Trockenfüllstoffmenge von 52 phr zu erreichen, wie durch die TGA-Analyse festgestellt wurde.

Trockenmischungen, eine mit kleinen Mengen und eine nur mit Antioxidationsmittel, wurden mit einem 16-Liter-Mischer (BB-16, 4WN-Rotor) nach dem in Tabelle 95 beschriebenen Protokoll (16L P) hergestellt. Der trockene Füllstoff war die oben beschriebene Mischung vor der Befeuchtung. Die Protokolle für das Mischen von nassem Siliziumdioxid mit Naturkautschuk sind in Tabelle 96 (1,6 I W, Mischer BR-1600, Rotor 2WL) und Tabelle 97 (Mischer BB-16, Rotor 4WN, 16 I) aufgeführt, mit und ohne kleine Anteile. Nach dem Mischen wurde das Verbundwerkstoff in 3-5 Durchgängen manuell gewalzt, um eine Plattenform für die anschließende Compoundierung zu erhalten. Der Verlust an Füllstoffausbeute betrug <10 %, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde. Weitere Bedingungen sowie die Composite-Eigenschaften sind in Tabelle 98 aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Kleinteile zum Zeitpunkt der Compoundierung zugegeben. Tabelle 95

Trockenmischung Protokoll 16L P
Füllfaktor 72%; Tz = 50 °C; 50 U/min; Stößeldruck = 6,6 bar
Zeit (s)	Beschreibung
0	Polymer hinzufügen
30	3/4 Füllstoff + Si69 hinzufügen
60	Restlichen Füllstoff hinzufügen
90	Nur 6PPD oder kleine Mengen hinzufügen, wo angegeben
var	Abladen

Tabelle 96

Protokoll 1.6L W: BR1600, 2WL Stößeldruck = 2,8 bar
Zeit oder Temperatur
0s	Polymer hinzufügen
30s	3/4 Füllstoff + Si69 hinzufügen
150s oder 125 °C	Fügen Sie 1/4 Füllstoff und gegebenenfalls Kleinteile hinzu, wo dies angegeben ist.
150 °C	Nur 6 PPD oder kleine Mengen hinzufügen, wenn angegeben
155 °C	Durchlauf
160 °C	Abladen

Tabelle 97

MischerDrehzahl	Beschreibung
Rpm1	Gummi in den Mischer geben
Rpm1	ZerkleinernSie den Kautschuk bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 Sekunden und 110 °C.
Rpm1	1/2 Füllstoff und Silan hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
Rpm2	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
Rpm2	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm3	Mischen bis 154 Grad C (160 °C für Ex. 151)
Rpm3	6PPD und alle übrigen Chemikalien hinzufügen
Rpm3	Mischen bis zur angestrebten Abladetemperatur

Tabelle 98

Must er	Proto koll zum Misch en	H₂O in Füllst off	Zi el	TG A (PH R)	FF %	TCU-Temper atur (°C)	Misch zeit (s)	Tempe ratur ablass en	Rotordre hzahl (U/min)	Geschwin digkeit der Spitze	Verbundwe rkstoff Feuchte %	Energi e-Effizien z%	Durchschnittliche Flüssigkeitsfreiset zungsrate (kg/kg*min)	Spezifis che Energie kJ/kg	Durchschni ttliche spezifische Leistung kW/kg
Must er	Proto koll zum Misch en	H₂O in Füllst off	(p hr)		FF %	TCU-Temper atur (°C)	Misch zeit (s)	(°C)	Rotordre hzahl (U/min)	(m/s)	Verbundwe rkstoff Feuchte %	Energi e-Effizien z%	Durchschnittliche Flüssigkeitsfreiset zungsrate (kg/kg*min)	Spezifis che Energie kJ/kg	Durchschni ttliche spezifische Leistung kW/kg
Dry 50 ¹	16L P	6	52	52	72	50	146	141	50	0.6	0.6	-	--	689	4.7
Dry 51	16L P	6	52	52	72	50	176	141	50	0.6	0.5	-	-	793	4.5
Ex. 145	0	15 18	55	53. 1	66	50	460	166	50	0.6	1.3	8.5	0.007	1410	3.1
Ex. 146	0	20-24	55	52. 2	66	50	433	166	50	0.6	1.4	11.5	0.011	1579	3.6
Ex. 147	0	29-30	55	55. 4	66	50	657	166	50	0.6	1.9	13.0	0.011	2358	3.6
Ex. 148	0	55-56	55	56. 6	66	50	479	166	90	1.09	1.2	37.2	0.054	2785	5.8
Ex. 149	0	29-30	55	55. 2	66	60	501	166	50	0.6	1.4	16.8	0.016	1910	3.8
Ex. 150	0	30-32	55	53. 4	66	65	425	166	50	0.6	1.4	19.8	0.020	1708	4.0
Ex. 151 4	0	53-54	52	52. 2	66	90	296	160	60-70*	0.73-0.85	0.4	62.3	0.093	1704	5.8
Ex. 152 1	0	53-54	52	51. 1	66	90	295	160	60-70*	0.73-0.85	0.5	62.7	0.093	1688	5.7
Ex. 153	0	20-23	55	53	66	65	278	160	50	0.6	1.6	14.6	0.017	1208	4.3
Ex. 154	0	20-25	50	48. 4	66	40	285	166	60	0.73	1.7	14.4	0.015	1117	3.9
Ex. 155	0	25-30	50	48. 2	66	40	168	166	60	0.73	1.4	23.6	0.040	1003	6.0
Ex. 156	0	35-37	50	49. 5	66	40	214	166	60	0.73	1.5	31.2	0.051	1288	6.0
Ex. 157	0	53-55	55	55	66	40	326	166	90	0.73	1.1	40.6	0.075	2354	7.2
Ex. 158	1.6L W	49-51	55		70	90	866	160	90	0.48		24.6	0.021	3014	3.5
Ex. 159 2	1.6L W	49-51	55		70	90	1192	160	90	0.48		18.3	0.014	3832	3.2
Ex. 160 3	1.6L W	49-51	55		70	90	840	160	90	0.48		23.2	0.021	3141	3.7

¹Kleinigkeiten hinzugefügt
²Smalls mit 2 Füllstoffzugaben
³geringe Zugabe bei 150 °C
⁴6PPD und Kautschukchemikalien bei 160 C zugesetzt.
* Erhöhung der Mischerdrehzahl von 60 auf 70 bei 120 Sekunden nach der letzten Füllstoffzugabe

Vulkanisate wurden mit der Formulierung aus Tabelle 99 nach dem Verfahren der Tabelle 6, 1.6L Compounding C (außer Stufe 1 Füllfaktor = 68%) gemischt. Die Mischung wurde nach dem Verfahren der Tabelle7, C2, ausgehärtet. Tabelle 99

Formulierung F6

phr

NR 100

Füllstoff var

Silan 5.6

„Kleines“ 6PPD 2

TMQ 1.5

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

Wachsperlen 1.5

Heilmittel TBBS 2

Schwefel 1.6

[3] Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 100 aufgeführt. Tabelle 100

Muster	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
Dry 50	0.153	2.07	9.70	4.7
Dry 51	0.143	1.97	9.55	4.8
Ex. 145	0.096	3.04	15.92	5.2
Ex. 146	0.092	3.08	16.20	5.3
Ex. 147	0.086	3.31	17.75	5.4
Ex. 148	0.104	3.73	18.33	4.9
Ex. 149	0.091	3.45	18.29	5.3
Ex. 150	0.085	3.27	17.49	5.4
Ex. 151	0.093	3.15	16.31	5.2
Ex. 152	0.096	3.20	15.82	4.9
Ex. 153	0.096	3.16	16.53	5.2
Ex. 154	0.090	2.73	14.54	5.3
Ex. 155	0.082	2.56	13.85	5.4
Ex. 156	0.077	2.85	16.12	5.7
Ex. 157	0.094	3.59	17.73	4.9
Ex. 158	0.093	2.96	16.10	5.4
Ex. 159	0.106	2.79	14.88	5.3
Ex. 160	0.104	2.87	15.49	5.4

Es ist zu erkennen, dass der Verbundwerkstoff aus nassem Siliziumdioxid-Ruß-Füllstoff gegenüber den Vergleichsmaterialien Dry 50 und Dry 51 Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel XXIII: Mehrstufige Naturkautschuk/Kieselerde-Ruß-Verfahren
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Naturkautschuk und einem Nassfüllstoff, der eine Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1 enthält, sowie die entsprechenden Vulkanisate. Die verwendete Kieselsäure war ZEOSIL® Z1165 MP gefällte Kieselsäure von Solvay USA Inc. in Cranbury, N.J. Der verwendete Ruß war IRB-9 Ruß, ASTM N330. Die Füllstoffmischung wurde nach der in Beispiel XXII beschriebenen Methode befeuchtet, was zu Feuchtigkeitsgehalten zwischen 48% und 51% führte. Diese Füllstoffmischung wurde mit dem Naturkautschuk (RSS3) kombiniert, wobei der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt verwendet wurde, um die angestrebte endgültige Füllstoffmenge von 46 phr oder 51 phr zu berechnen. Als SilanKopplungsmittel wurde Si-69-Silan-Kopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries) verwendet, das zusammen mit dem ersten Teil der Kieselsäure zugegeben wurde.

Die nasse Kieselsäure wurde mit Naturkautschuk im Mischer BB-16 (16,2 L, 4WN-Rotor, Stößeldruck = 112 bar) nach dem Protokoll von Tabelle 101 (16 L Z) oder im Mischer BB-72 (66,2 L) mit einem 4WN-Rotor nach dem Protokoll von Tabelle75 (66 L ZZ) bei einem Stößeldruck von 155 bar gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zur weiteren Verarbeitung in einen TSR-125-Doppelschneckenextruder mit feststehenden Messern überführt. Die zweite Mischstufe wurde in einem Kobelco BB-16 Tangentialmischer mit 6WI-Rotoren (14,4 I Fassungsvermögen) unter Verwendung des Mischprotokolls aus Tabelle71 (16 I Y) durchgeführt. Das resultierende Gemisch wurde in einen weiteren Doppelschneckenextruder mit einer Walzendüse überführt, um es in Plattenform zu bringen. Der Zeitraum zwischen den Chargen der ersten und zweiten Stufe war auf weniger als 3 Stunden begrenzt. Der Verlust an Füllstoffausbeute betrug <10%, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde. Tabelle 101

MischerDrehzahl	Mischprotokoll 16L Z Beschreibung
Rpm1	Gummi in den Mischer geben
Rpm1	ZerkleinernSie den Kautschuk bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 Sekunden und 110 °C.
60	1/2 Füllstoff und Silan hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen
Rpm2	Mischen bis zu einem früheren Zeitpunkt von 120 s und 130 °C
60	1/4 Füllstoff hinzufügen und 20 s lang mischen
Rpm3	Mischen, bis die Temperatur der 6PPD-Zugabe gleich der angestrebten Abladetemperatur minus 5 Grad Celsius ist (Charge 11016 war eine Ausnahme mit 145 Grad Celsius)
Rpm3	6PPD und alle übrigen Chemikalien hinzufügen
Rpm3	Mischen bis zur angestrebten Abladetemperatur

Weitere Bedingungen sind in Tabelle 102 und Tabelle 103 zusammen mit den Eigenschaften des Verbundwerkstoffs aufgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Kleinteile zum Zeitpunkt der Mischung hinzugefügt. Tabelle 102

Mu ster	Prot okoll zum Misc hen	Zi el (P hr)	Verbun dstoff Feuchti gkeit (%)	FF %.	TCU-Temp eratur ( °C)	Misc hzeit (s)	Umdreh ungen pro Minute 1	Umdreh ungen pro Minute 2	Umdreh ungen pro Minute 3	Geschwi ndigkeit der Spitze (m/s)	Ablad e-Temp eratur ( °C)	Temp eratur der Sonde ( °C)	SE (kJ/ kg)	E. Wirkungs grad %	Durchschnittli che Flüssigkeitsa bgaberate (kg/kg.min)	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Ex. 161 SG 1	16L Z	46	2.68	66	75	281	60	75	85	1.03	145.1	136.8	159 9	40.2	0.060	5.7
Ex. 161 SG 2	16L Y	46	0.32	35	50	321	35	35-60	NA	NA	135.4	139.2	106 8			3.3
Ex. 162 SG 1	16L Z	46	1.52	66	75	259	60	75	95	1.15	150.1	143.7	161 1	41.9	0.069	6.2
Ex. 162 SG 2	16L Y	46	1.22	35	50	417	35	35-60	NA	NA	133.3	141.1	540			1.3
Ex. 163 SG 1	16L Z	51	6.01	66	60	492	60	75	75	0.93	142.6	132	201 3	29.9	0.030	4.1
Ex. 163 SG 2	16L Y	51	1.14	35	50	372	35	35-60	NA	NA	132.7	138	132 8			3.6
Ex. 164 SG 1	16L Z	51	1.61	66	90	380	60	75	85	1.03	155	154	179 7	40.3	0.048	4.7
Ex. 164 SG 2	16L Y	51	0.58	35	50	267	35	35-56	NA	NA	134.8	140	937			3.5
Ex. 165 SG 1	16L Z	51	1.52	66	75	364	60	75	75	0.93	155.1	154.2	196 6	37.0	0.051	5.4
Ex. 165 SG 2	16L Y	51	0.76	35	50	231	35	35-60	NA	NA	136.2	146	819			3.5
Ex. 166 SG 1	16L Z	51	1.36	66	90	245	60	75	95	1.15	160.1	159	166 1	44.0	0.079	6.8
Ex. 166 SG 2	16L Y	51	0.63	35	50	251	35	35-55	NA	NA	135.1	139	881			3.5
Ex. 167 SG 1	16L Z	51	1.88	66	75	380	60	75	75	0.93	150	149.2	188 0	38.2	0.048	4.9
Ex. 167 SG 2	16L Y	51	0.68	35	50	212	35	35-60	NA	NA	137.2	142.6	726			3.4

Anmerkung: Die Temperatur für die Zugabe von 6PPD lag 5 Grad Celsius unter der Abgabetemperatur in SG1, mit Ausnahme von Ex. 163, bei dem das 6PPD bei 145 Grad Celsius zugegeben wurde. Tabelle 103

Mu ster	Prot okoll zum Misc hen	(p hr)	Verbun dstoff Feuchti gkeit (%)	FF %.	TCU-Temp eratur (°C)	Misc hzeit (sec)	Umdreh ungen pro Minute 1	Umdreh ungen pro Minute 2	Umdreh ungen pro Minute 3	Geschwi ndigkeit der Spitze (m/s)	Ablad e-Temp eratur ( °C)	Temp eratur der Sonde ( °C)	SE (kJ/ kg)	E. Wirkungs grad %	Durchschnittli che Flüssigkeitsa bgaberate (kg/kg.min)	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Ex. 168 SG 1	66L ZZ	51	12.62	66	60	856	50	50	50	0.93	138.2	114	235 3	16.8	0.011	2.7
Ex. 168 -1 SG 2	16L Y	51	4.24	35	50	660	35	35- 70	NA	NA	121	119	211 7			3.2
Ex. 168 -2 SG 2	16L Y	51	2.07	35	50	601	35	35-80	NA	NA	130	126	217 2			3.6
Ex. 168 -3 SG 2	16L Y	51	1.39	35	50	651	35	35-80	NA	NA	139	140	241 4			3.7
Ex. 168 -4	16L Y	51	1.3	35	50	664	35	35-80	NA	NA	134	135	239 0			3.6
Ex. 168 SG 1	66L ZZ	51	12.62	66	60	856	50	50	50	0.93	138.2	114	235 3	16.8	0.011	2.7
SG 2
Ex. 169 SG 1	66L ZZ	51	2.29	66	60	808	50	50	50- 70*	0.93-1.30	155	132	252 2	28.0	0.021	3.1
Ex. 169 -1 SG 2	16L Y	51	0.98	35	50	189	35	35-68	NA	NA	138	141	664			3.5
Ex. 169 -2 SG 2	16L Y	51	1.39	35	50	350	35	35-60	NA	NA	135	135	117 9			3.4

Anmerkung: Die Temperatur der 6PPD-Zugabe betrug 145 °C für Batch Ex. 168 SG1 und 155 °C für Ex. 169 SG1.
* Die Mischergeschwindigkeit wurde 2:00 Minuten nach der letzten Füllstoffzugabe von 50 auf 60 U/min erhöht. Sie wurde dann nach der 6PPD-Zugabe bei der angegebenen Chargentemperatur von 150 °C auf 70 U/min erhöht.

Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 104 aufgeführt. Tabelle 104

Muster	M300 (MPa)	M300/M100	Max tan δ
Ex. 161 SG2	18.1	4.9	0.074
Ex. 162 SG2	17.3	5.1	0.068
Ex. 163 SG2	17.9	5	0.087
Ex. 164 SG2	17.5	4.9	0.093
Ex. 165 SG2	17.5	5.3	0.064
Ex. 166 SG2	15.6	5	0.079
Ex. 167 SG2	17.5	5.2	0.093
Ex. 168-1 SG2	16.2	4.7	0.113
Ex. 168-2 SG2	16.8	5.2	0.099
Ex. 168-3 SG2	16.8	4.9	0.112
Ex. 168-4 SG2	17.4	5.5	0.076
Ex. 169-1 SG2	16.8	5.3	0.1
Ex. 169-2 SG2	17.2	5.3	0.079

Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zum Trockenmischen vergleichbarer Füllstoffe (z. B. Dry 50 aus Oder Verbundstoff aus nassem Silica-Ruß-Füllstoff Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergibt. Verbundwerkstoffe aus Stufe 1 mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2% - 13% können in Stufe 2 verwendet werden. Die bevorzugten Prüftemperaturen in Stufe 2 lagen unter 140 °C. Typischerweise ermöglicht ein höherer Feuchtigkeitsgehalt in Stufe 1, dass mehr Energie in den Mischer der zweiten Stufe eingebracht werden kann, was zu reduzierten tan δ-Werten und einem erhöhten Zugspannungsverhältnis führt, was mit den Beobachtungen für den einstufigen Prozess übereinstimmt.
Beispiel XXIV: Styrol-Butadien-Kautschuk/Kieselerde-Ruß
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (s-SBR) und einen nassen Füllstoff, bestehend aus einer Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1, sowie die entsprechenden Vulkanisate enthalten. Diese Beispiele wurden mit Trockenmischproben verglichen. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel XXII beschrieben hergestellt, und der trockene Füllstoff war die Mischung vor der Benetzung. Es wurden die folgenden s-SBR-Typen verwendet: BUNA ^®VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Deutschland („4525“); SL553R SSBR, JSR Corporation („SL553R“); SL563R SSBR, JSR Corporation („SL563R“). Der Füllstoffgehalt betrug 56 phr. Bei dem Silan-Kopplungsmittel handelte es sich um Si-69-Silan-Kopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries), das zusammen mit dem ersten Teil der Kieselsäure zugegeben wurde.

Alle Verbundwerkstoffe wurden nach einem der folgenden Protokolle hergestellt, die in Tabelle 105 (A-D) aufgeführt sind. Weitere Bedingungen sowie die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 106 aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die kleinen Mengen zum Zeitpunkt der Herstellung zugegeben. Tabelle 105

0 Stößeldruck = 6,6 bar

0 Stößeldruck = 2,8 bar

0 Stößeldruck = 6,6 bar

0 Stößeldruck = 2,8 bar

Zei t (s)		Zeit (s) oder Tem p.		Zeit oder Temperat ur		Zeit oder Temperat ur
0	Polymer hinzufüge n	0s	Polymer hinzufügen	0s	Polymer hinzufüge n	0s	Polymer hinzufüge n
30	3/4 Füllung hinzufüge n	30s	2/3 Füllstoff hinzufügen	110 °C	1/2 Füllstoff hinzufüge n	30s	3/4 Füllung hinzufüge n
60	1/4 Füllstoff hinzufüge n	90s	1/3 Füllstoff hinzufügen	120s oder 130 °C	1/4 Füllstoff hinzufüge n	150s oder 125 °C	1/4 Füllstoff hinzufüge n
				130 °C	1/4 Füllstoff hinzufüge n
90	Nur 6PPD oder kleine Mengen hinzufüge n, wo	180s	Kleinigkeite n hinzufügen ; fegen	154 °C	Nur 6PPD hinzufüge n, oder Smalls, wo	150 °C	6PPD hinzufüge n
	angegebe n				angegebe n
		240 s	fegen			155 °C	Durchlauf
var	Abladen	160°	Abladen	var	Abladen	160 °C	Abladen

Tabelle 106

Mu ster	H₂ O in Füll stoff	Gu mmi	Prot okoll zum Misc hen 0	FF %	TCU-Temp eratur ( °C)	Misc hzeit (s)	Temp eratur ablass en ( °C)	Rotordr ehzahl (U/min)	Geschwi ndigkeit der Spitze (m/s)	Verbundw erkstoff Feuchte %	Energi e-Effizie nz %	Durchschnittli che Flüssigkeitsa bgaberate (kg/kg*min)	Spezifi sche Energi e kJ/kg
Dry 52 ¹	6	452 5	0	72	50	237	141	50	0.60	0.6	--	--	725
Dry 53	6	452 5	0	72	50	128	160	50	0.60	0.5	-	-	716
Ex. 170	20	452 5	0	70	50	592	160	50	0.62	0.9	11.9	0.008	1652
Ex. 171	30	452 5	0	70	50	587	160	55	0.68	3.4	18.3	0.012	1565
Ex. 172	50	452 5	0	70	50	1188	165	70	0.87	2.0	19.1	0.017	4354
Ex. 173	50	452 5	0	72	75	1038	165	100	1.24	1.9	19.5	0.019	4273
Ex. 174	50	452 5	0	70	90	606	160	45	0.56	2.4	37.5	0.033	2173
Ex. 175 1	50	452 5	0	70	90	601	160	45	0.56	0.5	37.7	0.034	2226
Ex. 176	20	452 5	0	70	65	456	165	50	0.62	1.7	15.6	0.010	1117
Ex. 177	30	452 5	0	70	60	415	165	60	0.74	2.0	25.0	0.020	1292
Dry 54	6	SL5 53R	0	70	80	262	160	80	0.43	1.7	-	-	1209
Ex. 178	50	SL5 53R	0	66	90	1234	150	105	0.56	8.8	15.1	0.011	3622
Dry 55	6	SL5 63R	0	70	80	258	160	80	0.43	1.4	-	-	1116
Ex. 179	50	SL5 63R	0	66	90	888	143	105	0.56	11.4	21.0	0.013	2208

¹ Kleinigkeiten hinzugefügt

Vulkanisate wurden mit der Formulierung der Tabelle 107 nach dem Verfahren der Tabelle 6, 1.6L Compounding C (außer Stufe 1 Füllfaktor = 68%) compoundiert. Die Mischung wurde nach dem Verfahren der Tabelle 7, C3, ausgehärtet. Tabelle 107

Formulierung F7

phr

s-SBR 100

Füllstoff 56

Silan 5

„Kleines“ 6PPD 2.5

TMQ 1.5

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

Wachsperlen 1.5

Heilmittel TBBS 2

Schwefel 1.6

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 108 aufgeführt. Tabelle 108

Muster	Gummi	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300/M100
Dry 52	4525	0.209	2.45	8.89	3.6
Dry 53	4525	0.204	2.57	9.55	3.7
Ex. 170	4525	0.202	2.81	11.31	4.0
Ex. 171	4525	0.202	2.68	10.55	3.9
Ex. 172	4525	0.145	3.09	12.38	4.0
Ex. 173	4525	0.132	3.31	12.69	3.8
Ex. 174	4525	0.183	3.50	14.10	4.0
Ex. 175	4525	0.174	3.55	12.77	3.6
Ex. 176	4525	0.189	2.88	11.47	4.0
Ex. 177	4525	0.185	3.41	13.17	3.9
Dry 54	SL553R	0.139	3.71	14.14	3.8
Ex. 178	SL553R	0.081	3.06	15.09	4.9
Dry 55	SL563R	0.155	4.02	15.27	3.8
Ex. 179	SL563R	0.090	3.44	14.00	4.1

Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zur Trockenmischung vergleichbarer Füllstoffe der Verbundwerkstoff aus nassem Kieselsäure-Ruß-Füllstoff Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und/oder erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel XXV: Mehrstufige Stvrol-Butadien-Kautschuk/Kieselerde-Ruß-Verfahren
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (s-SBR) und einen nassen Füllstoff enthalten, der eine Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1 umfasst, sowie die entsprechenden Vulkanisate. Verwendet wurde BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Deutschland (4525"). Der Füllstoffgehalt betrug 56 phr. Als Silankopplungsmittel wurde Si-69 Silankopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries) verwendet, das zusammen mit der ersten Füllstoffportion zugegeben wurde. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel XXII beschrieben hergestellt.
Der nasse Kieselsäure-Ruß-Füllstoff wurde mit s-SBR im 16-Liter-Mischer (BB-16, 6WI-Rotor, Stößeldruck = 112 bar) nach dem Protokoll in Tabelle 101 (16L Z) gemischt. Der Verbundstoff der ersten Stufe wurde durch einen Doppelschnecken-Extruder mit Rollenkopf (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group) geleitet. Der entstandene Verbundwerkstoff wurde manuell zerschnitten und dem entsprechenden Mischer der zweiten Stufe (BB-16) zugeführt. Der Zeitraum zwischen der ersten und der zweiten Mischstufe war auf weniger als 1 Stunde begrenzt. Die zweite Mischstufe folgte dem Protokoll in Tabelle71 (16L Y). Sofern nicht anders angegeben, wurden die kleinen Mengen zum Zeitpunkt der Mischung zugegeben. Der Verlust an Füllstoffausbeute betrug <10 %, wie durch TGA-Messungen festgestellt wurde.
Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 107 (Rezeptur F7) nach dem Verfahren der Tabelle 6, 1,6L Compounding C (außer Stufe 1 Füllfaktor = 68%) compoundiert. Die Mischung wurde nach dem Verfahren der Tabelle 7, C3, ausgehärtet.

Weitere Bedingungen sind in Tabelle 109 aufgeführt, ebenso wie die Eigenschaften von Verbundstoffen. Tabelle 109

Mus ter	Proto koll zum Misc hen	Verbun dstoff Feuchti gkeit (%)	F F ( % )	TCU-Tempe ratur ( °C)	Misch zeit (s)	Umdrehu ngen pro Minute 1	Umdrehu ngen pro Minute 2	Umdrehu ngen pro Minute 3	Spitze Geschwin digkeit (m/s)	Tempe ratur ablass en ( °C)	Tempe ratur der Sonde ( °C)	SE (kJ/ kg)	Energi e-Effizien z %	Freisetzun gsrate (kg/kg.min)	Durchschni ttliche spezifische Leistung (kW/kg)
Ex. 180 SG1	16L Z	5.33	7 0	60	863	50	50	60	0.73	155	115	271 8	25.2	0.019	3.1
Ex. 180 SG2	16L Y	1.04	3 5	50	247	35	35-60	NA	NA	125	128	832			3.4
Ex. 181 SG1	16L Z	2.91	7 0	90	402	50	50	50	0.60	155	114	166 7	45.2	0.047	4.1
Ex. 181 SG2	16L Y	1.04	3 5	50	190	35	35-60	NA	NA	138	145	801			4.2
Ex. 182 SG1	16L Z	2.58	7 0	60	672	60	60	70	0.85	160	112	239 6	31.8	0.028	3.6
Ex. 182 SG2	16L Y	0.89	3 5	50	238	35	35- 60	NA	NA	136	137	934			3.9
Ex. 183 SG1	16L Z	2.4	7 0	90	510	50	50	50	0.60	155	123	201 9	38.0	0.037	4.0
Ex. 183 SG2	16L Y	0.72	3 5	50	210	35	35-60	NA	NA	137	144	857			4.1

Anmerkung: Die Temperatur der 6PPD-Zugabe lag in Stufe 1 5 °C unter der Abladetemperatur.

Die Eigenschaften von Vulkanisaten sind in Tabelle 110 aufgeführt. Tabelle 110

Muster M300 (MPa) M300/M100 Max tan δ

Ex. 180 SG2 11.0 4.1 0.138

Ex. 181 SG2 11.5 4.0 0.165

Ex. 182 SG2 11.2 4.1 0.136

Ex. 183 SG2 11.1 4.0 0.162
Es zeigt sich, dass mit s-SBR ein zweistufiges Verfahren betrieben werden kann.
Beispiel XXVI: ÖI-verlänaerter Stvrol-Butadien-Kautschuk/Kieselerde-Ruß
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die ölverstreckten Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (OESBR) und einen nassen Füllstoff, bestehend aus einer Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1, sowie die entsprechenden Vulkanisate enthalten. Diese Beispiele wurden mit Trockenmischproben verglichen, die im BB-16-Mischer mit einem 4WN-Rotor gemischt wurden. Der nasse Füllstoff wurde wie in Beispiel XXII beschrieben hergestellt, und der trockene Füllstoff war die Mischung vor dem Nässen. Der Füllstoff wurde mit OESBR (Buna 4526-2HM OESBR, Lanxess, Deutschland) in einer Dosierung von 81 phr kombiniert. Bei dem Silan-Kopplungsmittel handelte es sich um Si-69-Silan-Kopplungsmittel („Si69“; Evonik Industries), das zusammen mit dem ersten Teil der Kieselsäure zugegeben wurde.

Die Trockenmischungen, von denen eine zu Beginn des Mischvorgangs mit kleinen Mengen gemischt wurde, wurden nach dem in Tabelle 95 (16L P) beschriebenen Protokoll hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine zweite Trockenmischung durch Zugabe von Antioxidationsmittel 30 Sekunden nach der letzten Füllstoffzugabe hergestellt wurde. Die Verbundstoffe mit nassem Füllstoff wurden nach dem Protokoll der Tabelle 105C für den BB-16-Mischer gemischt. Weitere Bedingungen sowie die Composite-Eigenschaften sind in Tabelle 111 aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Kleinteile zum Zeitpunkt des Mischens zugegeben. Tabelle 111

Mu ster	H₂ O in Füll stoff	FF %	TCU-Temp eratur ( °C)	Misc hzeit (s)	Temp eratur ablass en ( °C)	Rotordr ehzahl (U/min)	Geschwi ndigkeit der Spitze (m/s)	Verbundw erkstoff Feuchte %	Energi e-Effizie nz %	Durchschnittlich e Flüssigkeitsfreis etzungsrate (kg/kg*min)	Spezifi sche Energi e kJ/kg	Durchsch nittliche spezifisch e Leistung (kW/kg)
Dry 56 ¹	6	72	50	234	141	50	0.62	0.6	--	--	522	2.2
Dry 57	6	72	50	196	160	50	0.62	0.7	-	-	548	2.8
Ex. 184	20	68	50	680	165	60	0.74	1.1	11.5	0.007	1742	2.6
Ex. 185	30	68	50	570	165	70	0.87	1.5	19.3	0.015	1824	3.2
Ex. 186	50	68	50	934	165	90	1.12	0.9	23.4	0.023	3843	4.1
Ex. 187	50	68	90	905	160	60	0.74	1.1	32.9	0.025	2801	3.1
Ex. 188 1	50	68	90	936	160	70	0.87	1.0	32.0	0.022	2740	2.9
Ex. 189	50	68	65	287	165	80	0.99	1.3	33.0	0.081	2687	9.4

¹Kleinigkeiten hinzugefügt

Vulkanisate wurden mit der Rezeptur aus Tabelle 112 (Rezeptur F8) nach dem Verfahren der Tabelle 6, 1,6L Compounding C (außer Stufe 1 Füllfaktor = 68 %) gemischt. Die Mischung wurde nach dem Verfahren der Tabelle 7, C3, ausgehärtet. Tabelle 112

Formulierung F8
		phr
	OESBR	137.5
	Füllstoff	81
	Silan	5
„Kleines“	6PPD	2.5
	TMQ	1.5
	Zinkoxid	3
	Stearinsäure	2
	Wachsperlen	1.5
Heilmittel	CBS	2
Heilmittel	DPG	2
	Schwefel	1.6

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 113 aufgeführt. Tabelle 113

Muster	max tan δ	M100 (MPa)	M300 (MPa)	M300 / M100
Dry 56	0.189	2.48	9.98	4.0
Dry 57	0.195	2.29	8.75	3.8
Ex. 184	0.175	2.81	13.05	4.6
Ex. 185	0.173	2.85	12.91	4.5
Ex. 186	0.175	2.56	11.40	4.5
Ex. 187	0.205	2.81	13.06	4.6
Ex. 188	0.183	2.51	10.50	4.2
Ex. 189	0.188	3.07	14.64	4.8

Es ist zu erkennen, dass im Vergleich zu Dry 56 und Dry 57 der Verbundwerkstoff aus nassem Kieselsäure-Ruß-Füllstoff Vulkanisate mit reduzierten tan δ-Werten und/oder erhöhtem Zugspannungsverhältnis ergibt.
Beispiel XXVII: Eigenschaften von Kieselsäure/Naturkautschuk-Verbindunaen
Dieses Beispiel beschreibt die Mikrodispersionseigenschaften von Verbundwerkstoffen, die einen Füllstoff enthalten, der hauptsächlich aus Kieselsäure (Kieselsäure: Ruß = 10:1) besteht, die in Naturkautschuk (RSS3) dispergiert ist. Insbesondere zeigt dieses Beispiel, dass die rheologischen Eigenschaften, nämlich die Payne-Differenz, einen messbaren Unterschied zwischen den vorliegenden Verbundwerkstoffen und Verbundwerkstoffen der gleichen Zusammensetzung, die durch Trockenmischverfahren hergestellt wurden, aufweisen. Die Herstellung dieser Verbundwerkstoffe wurde in den Beispielen XXII und XXIII beschrieben.
Die rheologischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, die aus RSS3-Naturkautschuk und Füllstoff (Mischung aus Kieselsäure und Ruß im Verhältnis 10:1) bestehen, wurden mit der zuvor beschriebenen RPA-Methode gemessen. Der dynamische Speichermodul (G') bei 0,1 % und 200 % Dehnung wurde aufgezeichnet. Die Payne-Differenz wird berechnet als G'(0,1%)-G'(200%).
Der Payne-Differenzwert der vorliegenden Erfindung wird auf den Payne-Differenzwert des trocken gemischten Äquivalents normiert, d. h. eines Verbundwerkstoffs mit demselben Füllstofftyp (z. B. Ruß, Kieselsäure usw.), derselben Füllstoffbeladung, demselben Polymertyp und derselben Mischungsformulierung (Dry 51). Dies wird als Payne-Differenzindex (Payne Diff Index) bezeichnet. Ein Indexwert von mehr als 100 bedeutet, dass der Verbundwerkstoff einen niedrigeren Payne-Differenzwert aufweist als ein trocken gemischter Verbundwerkstoff ähnlicher Zusammensetzung. Der Payne Diff Index wird nach der folgenden Gleichung berechnet: $Payne Diff Index = 100 + 100 * [1 - (Payne Diff von Beispiel) / (Payne Diff von Referenz)]$
wobei „Ref“ das Äquivalent der Trockenmischung ist.

Die Payne-Differenz ist ein Maß für den Zustand des Füllstoffnetzes im Elastomer. Eine geringere Payne-Differenz deutet auf ein besser verteiltes, weniger zusammenhängendes Netz von Füllstoffpartikeln hin. Die Daten für die Payne-Differenz und den Index sind in Tabelle 114 aufgeführt. Tabelle 114

Muster	Tabelle	G'(0,1%) (kPa)	G'(200%) (kPa)	Payne-Verhältnis	Payne-Differenz (kPa)	Payne-Differenzindex
Dry 51	0	1939	123	15.7	1816	100
Ex. 145	0	1305	133	9.8	1172	135
Ex. 146	0	1242	129	9.6	1113	139
Ex. 151	0	1256	110	11.4	1145	137
Ex. 164 SG2	0	846	94	9.0	752	159
Ex. 166 SG2	0	795	89	8.9	706	161
Ex. 163 SG2	0	946	79	11.9	867	152
Ex. 165 SG2	0	763	90	8.4	672	163
Ex. 167 SG2	0	811	92	8.8	720	160
Ex 1691 -SG2	0	791	84	9.4	707	161
Ex 169-2 SG2	0	760	85	8.9	675	163

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen eine Füllstoffbeladungsvariation innerhalb von +/- 2 phr (weniger als 5 % Variation) der Referenzprobe Dry 51 (52 phr) auf, wie durch TGA bestimmt.
Die vorliegenden Verbundwerkstoffe weisen im Vergleich zur Trockenmischung niedrigere Payne-Differenzwerte auf. Beispielsweise haben die vorliegenden Verbundwerkstoffe einen Payne-Differenz-Index von 135 bis über 160, was auf einen um 30 % bis 60 % niedrigeren Payne-Differenz-Wert als bei der Trockenmischung Dry 51 hinweist. Eine solche verbesserte Verteilung wird allgemein als vorteilhaft für die Verringerung der dynamischen Verluste im resultierenden Kautschuk (z. B. tan δ) angesehen. Es ist auch zu erkennen, dass die in mehrstufigen Verfahren hergestellten Mischungen im Allgemeinen niedrigere Payne-Differenzwerte aufweisen als die in einstufigen Verfahren hergestellten Mischungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, umfasst, (b) Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in zumindest einem der Mischschritte Durchführen des Mischens, wobei der Mischer zumindest eine Temperatursteuerungseinrichtung aufweist, die auf eine Temperatur Tz von 65 °C oder höher eingestellt ist, und Entfernen zumindest eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (c) Entleeren des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff enthält, aus dem Mischer bei einer Beladung von mindestens 20 phr mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 5 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus Ruß und siliziumbehandeltem Ruß ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff ferner Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z von 70 °C oder höher eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 65 °C bis 100 °C eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die resultierende spezifische Gesamtenergie für das Mischen mindestens 1.400 kJ/kg Verbundstoff beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die zeitlich durchschnittliche Freisetzungsrate der Flüssigkeit pro kg des Verbundstoffs auf Trockengewichtsbasis im Bereich von 0,01 bis 0,14 kg/(min·kg) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei das Mischen in Schritt (b) das Aufbringen einer Energie auf mindestens einen Rotor des Mischers, E_R, mit einer Energieeffizienz im Bereich von 20 % bis 80 % gemäß der folgenden Gleichung umfasst: $Energieeffizienz = {W \ddot{a} rmeleistung/E}_{R} \times 100 %,$
wobei die Wärmeleistung die Energie ist, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit aus 1 kg Verbundstoff mit einem Wirkungsgrad von 100 % zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine oder mehrere Kautschukchemikalien in dem in Schritt (c) entleeren Verbundstoff nicht vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit, die in einer Menge von 30 bis 65 Gew.-% vorliegt, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk umfasst, und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, umfasst, wobei ein Füllfaktor, bezogen auf das Trockengewicht, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt, (b) Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in zumindest einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch zumindest eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen zumindest eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (c) Entleeren des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff bei einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoff-Ausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Füllfaktor auf Basis des Trockengewichts nicht mehr als 66 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Mischer ein Chargenmischer ist, der einen Stößel umfasst, der zu einer vertikalen Abwärtsbewegung in eine unterste Position imstande ist, wobei der Mischer während des Mischens mit einer maximalen Auslenkung des Stößels von der untersten Position um einen Abstand von nicht mehr als 30 % des Durchmessers von einem oder mehreren Rotoren betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die zeitliche durchschnittliche Freisetzungsrate der Flüssigkeit pro kg des Verbundstoffs auf Trockengewichtsbasis im Bereich von 0,01 bis 0,14 kg/(min·kg) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-16, wobei das Mischen von Schritt (b) das Aufbringen einer Energie auf mindestens einen Rotor des Mischers, E_R, mit einer Energieeffizienz im Bereich von 20 % bis 80 % gemäß der folgenden Gleichung umfasst: $Energieeffizienz = {W \ddot{a} rmeleistung/E}_{R} \times 100 %,$
wobei die Wärmeleistung die Energie ist, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit aus 1 kg Verbundstoff mit einem Wirkungsgrad von 100 % zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-17, wobei der eine oder die mehreren Mischschritte mit einem oder mehreren Rotoren durchgeführt werden, die mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s während mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-18, wobei mindestens 70 Gew.-% des festen Elastomers Naturkautschuk sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-18, wobei mindestens 90 Gew.-% des festen Elastomers Naturkautschuk sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-20, wobei das feste Elastomer weiterhin mindestens ein zusätzliches Elastomer umfasst, das sich von dem Naturkautschuk unterscheidet, um einen Verbundstoff zu bilden, der eine Elastomermischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das mindestens eine zusätzliche Elastomer ausgewählt ist aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Befüllen das Beschicken des Mischers mit dem mindestens einen zusätzlichen festen Elastomer getrennt vom Naturkautschuk umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-23, wobei das Befüllen das Befüllen des Mischers mit dem festen Elastomer umfasst, das eine Mischung aus dem Naturkautschuk und dem mindestens einen zusätzlichen festen Elastomer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-24, wobei das Mischen von Schritt (b) das Applizieren einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg während der Zeit, in der der Stößel unten ist, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-25, wobei eine oder mehrere Kautschukchemikalien in dem in Schritt (c) entleerten Verbundstoff nicht vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-26, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-26, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus Ruß, siliciumbehandeltem Ruß und Siliciumdioxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13-28, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 40 °C bis 110 °C eingestellt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs vorliegt, umfasst, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in dem Mischer in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s für mindestens 50 % der Mischzeit arbeiten, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, (c) Entleeren des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff bei einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoff-Ausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs aus Ruß und siliciumbehandeltem Ruß ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs Ruß sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-33, wobei die sich ergebende spezifische Gesamtenergie für das Mischen mindestens 1.400 kJ/kg Verbundstoff beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-34, wobei, nachdem im Wesentlichen der gesamte nasse Füllstoff in den Mischer gegeben wurde, die resultierende spezifische Energie für das Mischen, E_100%Filler, mindestens 1.100 kJ/kg Verbundstoff beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-35, wobei, nachdem mindestens 75 Gew.-% des gesamten nassen Füllstoffs in den Mischer gegeben wurden, die resultierende spezifische Energie für das Mischen, _E75%Filler, mindestens 1.300 kJ/kg Verbundstoff beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-36, wobei das Mischen von Schritt (b) das Aufbringen einer Energie auf mindestens einen Rotor des Mischers, E_R, mit einer Energieeffizienz im Bereich von 20 % bis 80 % gemäß der folgenden Gleichung umfasst: $Energieeffizienz = {W \ddot{a} rmeleistung/E}_{R} \times 100 %,$
wobei die Wärmeleistung die Energie ist, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit aus 1 kg Verbundstoff mit einem Wirkungsgrad von 100 % zu entfernen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-37, wobei die zeitgemittelte Freisetzungsrate der Flüssigkeit pro kg des Verbundstoffs auf Trockengewichtsbasis im Bereich von 0,01 bis 0,14 kg/(min·kg) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-38, wobei das Mischen von Schritt (b) das Applizieren einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg während der Zeit, in der der Stößel unten ist, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-39, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-39, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-39, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge vorliegt, die als Funktion der OAN des Füllstoffs gemäß der Gleichung: $k * OAN/ (100 + OAN) * 100$
bestimmt wird, wobei k im Bereich von 0,6 bis 1,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-42, wobei die Geschwindigkeit der Spitze im Bereich von 0,6 m/s bis 10 m/s liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-43, wobei der entleerte Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-44, wobei das Mischen auch das Entfernen der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Auspressen, Verdichten, Auswringen oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-45, wobei die Flüssigkeit Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-46, wobei der nasse Füllstoff in Form eines Pulvers, einer Paste, eines Pellets oder einer Platte vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-47, wobei das Gemisch ferner nicht nassen Füllstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-48, wobei beim Entleeren in Schritt (c) die Temperatur des Mischers im Bereich von 120 °C bis 180 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-49, wobei der Verbundstoff einen Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 5 % aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-51, wobei ein Füllfaktor des Gemischs im Bereich von 50 % bis 70 % liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-51, wobei das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-52, ferner das Mischen des entleerten Verbundstoffs mit mindestens einem zusätzlichen Elastomer umfassend.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-52, wobei das feste Elastomer ein erstes festes Elastomer ist und die Beschickung ferner das Beschicken des Mischers mit mindestens einem zusätzlichen festen Elastomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, wobei sich das mindestens eine zusätzliche Elastomer von dem festen Elastomer unterscheidet, um einen Verbundstoff zu bilden, der eine Elastomermischung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 53-55, wobei das feste Elastomer Naturkautschuk ist und das mindestens eine zusätzliche Elastomer aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-56, wobei eine oder mehrere Kautschukchemikalien in dem in Schritt (c) entleerten Verbundstoff nicht vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-57, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 40 °C bis 110 °C eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-57, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z von 65 °C oder höher eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-59, wobei das Mischen in einem einzigen Mischschritt durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-59, wobei das Mischen in zwei oder mehr Mischschritten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 61, wobei der Mischer ein erster Mischer ist und das Verfahren ferner umfasst, dass nach dem Mischen und vor dem Entladen das Gemisch in dem ersten Mischer oder einem zweiten Mischer oder beiden weiter gemischt wird, um den Verbundstoff zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das weitere Mischen den Flüssigkeitsgehalt des Gemischs im Vergleich zum Flüssigkeitsgehalt des Gemischs nach dem Mischen verringert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-63, wobei der eine oder die mehreren Mischschritte ein kontinuierlicher Prozess sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-63, wobei der eine oder die mehreren Mischschritte ein Chargenprozess sind.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei der eine oder die mehreren Mischschritte in einem Schritt durchgeführt werden und eine Zeit, in der der Stößel unten ist, im Bereich von 3 Minuten bis 30 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-66, wobei der Mischer ein Kammervolumen von mindestens 10 I aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-67, wobei das Mischen mit mindestens einem Rotor, ausgewählt aus Zweiflügelrotoren, Vierflügelrotoren, Sechsflügelrotoren, Achtflügelrotoren und einem oder mehreren Schraubenrotoren, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-68, wobei der Verbundstoff einen Ölgehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-69, wobei der nasse Füllstoff nie getrockneten Ruß umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-69, wobei der nasse Füllstoff trockenen Ruß umfasst, der wiederbefeuchtet wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-71, wobei der nasse Füllstoff trockenen Ruß umfasst, der in einer Granuliervorrichtung, einem Wirbelbett, einem Sprüher, einem Mischer oder einer rotierenden Trommel wiederbefeuchtet wurde.
Verfahren nach Anspruch 72, wobei die trockenen Rußpellets, bevor sie wiederbefeuchtet werden, mindestens einem Verfahren unterzogen wurden, das aus Mahlen, Granulieren, Zerkleinern und Klassieren ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 und 34-69, wobei der Füllstoff Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei der Füllstoff ferner Ruß umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74 oder 75, ferner das Beschicken des Mischer mit einem Kopplungsmittel umfassend.
Verfahren nach Anspruch 76, wobei das Beschicken in (a) ferner das Beschicken des Mischers mit dem Kopplungsmittel und mindestens einem Teil des nassen Füllstoffs umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74-77, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 40 °C bis 110 °C eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74-78, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74-79, wobei die resultierende spezifische Gesamtenergie für das Mischen mindestens 1.100 kJ/kg Verbundstoff beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74-80, wobei der nasse Füllstoff nie getrocknetes Siliziumdioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 74-81, wobei der Verbundstoff einen Payne-Differenzindex von mindestens 105 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 und 59-69, wobei der Füllstoff mit Silizium behandelten Ruß umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30-83, wobei der Füllstoff eine Mischung aus mindestens zwei Füllstoffen umfasst, die aus Ruß, behandeltem Ruß, Siliziumdioxid und mit Silizium behandeltem Ruß ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines ersten Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, umfasst, (b) Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in zumindest einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch zumindest eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, wobei der eine oder die mehreren Rotoren mit einer Spitzengeschwindigkeit von zumindest 0,6 m/s für zumindest 50 % der Mischzeit arbeiten, und Entfernen zumindest eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, (c) Entleeren des Gemischs, das den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem ersten Mischer, wobei das Gemisch einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und wobei das Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 180 °C aufweist, (d) Mischen des Gemischs aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; und (e) Entleeren des Verbundstoffs, der einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist, aus dem zweiten Mischer.
Verfahren nach Anspruch 85, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 85, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das aus Ruß und siliziumbehandeltem Ruß ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 85, wobei der Füllstoff Ruß umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-88, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-88, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-90, wobei das Gemisch einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge von weniger als 50 Gew.-% des Flüssigkeitsgehalts des Gemischs zu Beginn von Schritt (b) reduziert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-90, wobei das Gemisch in (c) einen Flüssigkeitsgehalt von 1 bis 20 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-90, wobei das Gemisch in (c) einen Flüssigkeitsgehalt von 2 bis 15 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-93, wobei in Schritt (b) und gegebenenfalls in Schritt (a) die mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 60 °C bis 110 °C eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-94, wobei die Zeitspanne zwischen dem Beginn des Mischens und dem Entladen in (c) zwischen 3 Minuten und 15 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-94, wobei eine Zeit, in welcher sich der Stößel unten befindet, für das Mischen im ersten Mischer zwischen 3 Minuten und 15 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-96, wobei ein Füllfaktor des Gemischs im ersten Mischer zwischen 50 % und 70 % liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-97, wobei ein Füllfaktor des Gemischs im zweiten Mischer im Bereich von 25% bis 60% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-98, wobei das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-99, wobei das feste Elastomer Naturkautschuk umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-100, wobei das Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von 120 °C bis 150 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-100, wobei das Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von 130 °C bis 140 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-102, wobei das Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 103, wobei die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 120 °C bis 170 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85-138, wobei die resultierende spezifische Gesamtenergie des Mischens in (b) im Bereich von 1000 bis 2500 kJ/kg liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 85 und 89-105, wobei der Füllstoff Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 106, wobei in Schritt (b) und wahlweise in Schritt (a) die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 40 °C bis 110 °C eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 106 oder 107, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 106-108, wobei der Füllstoff Siliziumdioxid und das Elastomer Naturkautschuk umfasst.
Verfahren nach Anspruch 109, wobei die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 150 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines ersten Mischers mit einem oder mehreren Rotoren mit mindestens einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, umfasst, (b) Mischen zumindest des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in zumindest einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch zumindest eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Anwenden einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von zumindest 2,5 kW/kg über die Mischzeit, und Entfernen zumindest eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, (c) Entleeren des Gemischs, das den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem ersten Mischer, wobei das Gemisch einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und wobei das Gemisch eine Materialtemperatur im Bereich von 100 °C bis 180 °C aufweist, (d) Mischen des Gemischs aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; und (e) Entleeren des Verbundstoffs, der einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist, aus dem zweiten Mischer.
Verfahren nach Anspruch 111, wobei die durchschnittliche spezifische Leistung mindestens 3 kW/kg über die Mischzeit beträgt.
Verfahren nach Anspruch 111, wobei die durchschnittliche spezifische Leistung mindestens 4,5 kW/kg über die Mischzeit beträgt.
Verfahren nach Anspruch 111, wobei die durchschnittliche spezifische Leistung im Bereich von 2,5 bis 10 kW/kg über die Mischzeit liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-114, wobei die Mischzeit nicht mehr als 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-115, wobei die Mischzeit eine Zeit, in der der Stößel unten ist, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-115, wobei die Mischzeit eine Gesamtmischzeit vom Bestücken in (a) bis zum Entleeren in (c) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-117, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-117, wobei der nasse Füllstoff eine Flüssigkeit hat, die in einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-119, wobei das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 111-120, wobei der Füllstoff mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Zuführen eines kontinuierlichen Stroms mindestens eines festen Elastomers und eines pelletierten nassen Füllstoffs zu einem Eingangsende eines Durchlaufmischers, wobei der nasse Füllstoff einen Füllstoff und eine Flüssigkeit, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, umfasst, (b) Fördern des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs entlang einer Länge des Durchlaufmischers, wobei während des Förderns ein Mischen unter Entfernung von mindestens einem Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung stattfindet, und (c) Entleeren eines Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus einem Entleerungsende des Durchlaufmischers mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 122, wobei der kontinuierliche Mischer eine längliche Kammer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 123, wobei das Mischen in (b) durch Inkontaktbringen des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs mit einem oder mehreren Rotoren erfolgt, welche axial in der langgestreckten Kammer ausgerichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 124, wobei die Temperatur des einen oder der mehreren Rotoren geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 122, wobei die Förderung in (b) mit mindestens einer drehbaren Schnecke durchgeführt wird, durch welche auch eine Vermischung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 126, wobei der Mischer ein Doppelschneckenextruder ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 122-127, wobei das Beschicken in (a) das Einfüllen eines im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms einer Vormischung aus mindestens einem festen Elastomer und einem pelletierten nassen Füllstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 122-127, wobei das Einfüllen in (a) das getrennte Einfüllen eines ersten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des festen Elastomers und eines zweiten im Wesentlichen kontinuierlichen Stroms des pelletierten nassen Füllstoffs umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 122-129, wobei der pelletierte nasse Füllstoff aus Ruß, siliciumbehandeltem Ruß und Siliciumdioxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 122-129, wobei das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylenbasis und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit einem festen Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, (b) Mischen mindestens des festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, wobei der Mischer während des Mischens eine angegebene Temperatur von 120 °C oder höher erreicht, (c) gegebenenfalls Zugeben von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus Konservierungsstoffen und Haftvermittlern, während der Beschickung (a) oder des Mischens (b) und gegebenenfalls Zugeben einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer die angegebene Temperatur erreicht hat, und (d) Entleeren des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist und das Beschicken (a) und das Mischen (b), bevor der Mischer die angegebene Temperatur erreicht, im Wesentlichen in Abwesenheit der einen oder mehreren Kautschukchemikalien durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend: Aushärten des durch das Verfahren von einem der Ansprüche 1-132 hergestellten Verbundstoffs in Gegenwart mindestens eines Aushärtungsmittels, um das Vulkanisat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 133, wobei das Vulkanisat einen tan δ-Wert aufweist, der geringer ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus einem trockengemischten Verbundstoff mit der gleichen Zusammensetzung hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 133 oder 134, wobei das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 aufweist, das größer ist als das Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus einem trockengemischten Verbundstoff mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100% bzw. 300% Dehnung beziehen.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 133-135, wobei das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von mindestens 5,9 aufweist, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100% bzw. 300% Dehnung beziehen.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 133-136, wobei das Vulkanisat einen maximalen tan δ (60 °C) von nicht mehr als 0,22 aufweist.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 133-137, wobei mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs in dem Vulkanisat Ruß sind und das Vulkanisat einen Widerstandsindex von mindestens 105 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend: Aushärten des nach einem der Ansprüche 85-121 hergestellten Verbundstoffs in Gegenwart mindestens eines Aushärtungsmittels, um das Vulkanisat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 139, wobei das Vulkanisat einen tan δ-Wert aufweist, der kleiner ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus der in Schritt (b) entleerten Mischung hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 139 oder 140, wobei das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 aufweist, das größer ist als ein Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus der in Schritt (b) entleerten Mischung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100% bzw. 300% Dehnung beziehen.
Verbundstoff, umfassend einen in einem Elastomer dispergierten Füllstoff, wobei der Füllstoff Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, umfasst und das Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, umfasst und der Verbundstoff die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) der Füllstoff hat einen Dispersionszustand im Elastomer gemäß Gleichung (1): $A \leq 1,25 * B + x$
wobei: A d₉₀ des flächenäquivalente Durchmessers (µm) der Füllstoffpartikel im Verbundstoff ist und B $\frac{[Gesamtfl \ddot{a} che der Partikel mit einem fl \ddot{a} chen \ddot{a} quivalenten Durchmesser \geq 2 μ m]}{[Gesamtabbildungsfl \ddot{a} che]} \times 100 %$
ist, wobei B ≥ 1 % ist, A und B durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt werden und x eine Zahl zwischen 15 und 20 ist; und (b) der Verbundstoff hat eine Eigenschaft gemäß Gleichung (2): $G' (0,1 %) / G' (200 %) \leq 0,1 * G' (50 %) - y$
wobei G'(0,1 %) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei 0,1 % Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(200 %) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei 200 % Dehnungsamplitude gemessen wird, G'(50 %) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei 50 % Dehnungsamplitude gemessen wird, der dynamische Speichermodul bei 100 °C mit einer Frequenz von 1 Hz gemessen wird und y eine Zahl im Bereich von 7 bis 10 ist.
Verbundstoff nach Anspruch 142, wobei das Elastomer ferner mindestens einen Kautschuk umfasst, der aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ausgewählt ist.
Verbundstoff nach Anspruch 142 oder 143, wobei x = 15 ist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-144, wobei y = 10 ist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-145, wobei der Ruß eine STSA von mindestens 60 m²/g aufweist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-146, wobei der Ruß eine COAN von mindestens 75 ml/100 g aufweist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-147, wobei der Ruß ein BET/STSA-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1,2 aufweist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-148, wobei der Verbundstoff eine Rußbeladung von 60 phr oder weniger aufweist.
Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-149, wobei der Füllstoff ferner Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend das Härten des Verbundstoffs nach einem der Ansprüche 142-150 in Gegenwart von mindestens einem Härtungsmittel.
Vulkanisat, hergestellt aus dem Verbundstoff nach einem der Ansprüche 142-150.
Vulkanisat, umfassend einen in einem Elastomer dispergierten Füllstoff, wobei der Füllstoff Ruß in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, umfasst und das Elastomer mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, umfasst, und wobei: der Ruß eine STSA von mindestens 60 m²/g und ein Verhältnis BET/STSA im Bereich von 1 bis 1,2 aufweist und das Vulkanisat einen spezifischen Widerstand und Dispersionseigenschaften aufweist, welche der Gleichung (3) gerecht werden $[ln (R) - 3,8] / [0,28 * δ] \geq 0,0004 * v + 0,9$
wobei: R der spezifische Widerstand in Ohm·cm ist, $δ = (6000. [0,806 \cdot Φ^{- 1 / 3} β^{- 1 / 3} - 1] / ρ S) \times β^{1,43}$
wobei: Φ Volumenanteil des Rußes im Verbundstoff, S BET-Oberfläche des Rußes in m²/g, ρ Rußdichte, die mit 1,8 g/cm³ angenommen wird, β Φ_eff/Φ, Φ_eff der effektive Volumenanteil von Ruß unter Berücksichtigung von okkludiertem Kautschuk ist, berechnet aus: Φ_eff = Φ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, wobei COAN die komprimierte Ölabsorptionszahl des Rußes, wie durch ASTM D3493 definiert, ist und v ≥ 65, wobei v eine Zahl von Teilchen/mm² mit einem flächenäquivalenten Durchmesser von mindestens 4 µm ist, wie sie durch optische Mikroskopie im Transmissionsmodus von mikrotomierten Schnitten bestimmt wird.
Vulkanisat nach Anspruch 153, wobei das Elastomer ferner mindestens einen Kautschuk umfasst, der aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ausgewählt ist.
Vulkanisat nach Anspruch 153 oder 154, wobei der Ruß eine COAN von mindestens 75 ml/100 g aufweist.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 153-155, wobei der Füllstoff ferner Siliciumdioxid umfasst.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 153-156, wobei das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von mindestens 5,9 aufweist, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100% bzw. 300% Dehnung beziehen.
Vulkanisat nach einem der Ansprüche 153-157, wobei das Vulkanisat einen maximalen tan δ (60 °C) von nicht mehr als 0,22 aufweist.
Reifenlauffläche, umfassend das Vulkanisat nach einem der Ansprüche 153-158.
Artikel, umfassend das Vulkanisat nach einem der Ansprüche 153-158.
Artikel nach Anspruch 160, wobei der Artikel in Luftreifen, nicht-pneumatische Reifen oder Vollreifen eingearbeitet ist.
Artikel nach Anspruch 160, wobei der Artikel ausgewählt ist aus Reifenlaufflächen, Unterlaufflächen, Innerlinern, Seitenwänden, Seitenwandeinlagen, Drahtgummi und Polstergummi für runderneuerte Reifen.
Artikel nach Anspruch 160, wobei der Artikel ausgewählt ist aus Schläuchen, Auskleidungen, Ummantelungen, Dichtungen, Dichtungsmanschetten, Antivibrationsartikeln, Raupenketten, Raupenbelägen für die Ausrüstung raupengetriebener Fahrzeuge, Motorlagern, Erdbebenstabilisatoren, Sieben für Bergbauausrüstungen, Auskleidungen für Bergbauausrüstungen, Förderbändern, Rutschenauskleidungen, Schlammpumpenauskleidungen, Schlammpumpenlaufrädern, Ventilsitzen, Ventilgehäusen, Kolbennaben, Kolbenstangen, Kolben, Laufrädern zum Mischen von Schlamm und Schlammpumpenlaufrädern, Auskleidungen für Schleifmühlen, Zyklonen und Hydrozyklonen, Kompensatoren, Auskleidungen für Baggerpumpen und Außenbordmotorpumpen für Schiffsausrüstung, Wellendichtungen für die Schifffahrt und Gelenkwellen.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs in einem integrierten Herstellungsprozess, umfassend: (a) Herstellen eines Füllstoffs in einer Füllstoffherstellungsanlage durch ein Verfahren, bei dem ein Endprodukt, das ein nasser Füllstoff ist, einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist, (b) Fördern des nassen Füllstoffs zu mindestens einem Mischer, (c) Beschicken des mindestens einen Mischers mit mindestens einem festen Elastomer und dem nassen Füllstoff, wobei der mindestens eine Mischer mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung aufweist, (d) Mischen des mindestens einen festen Elastomers und des nassen Füllstoffs in einem oder mehreren Mischschritten, um ein Gemisch zu bilden, und in mindestens einem der Mischschritte Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Entfernen mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen und (e) Entleeren des Verbundstoffs, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beladung von mindestens 20 phr umfasst, aus dem mindestens einen Mischer mit einem Füllstoffausbeuteverlust von nicht mehr als 10 %, wobei der Verbundstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 164, wobei einer oder mehrere der folgenden Parameter während des Verfahrens verwendet werden: - die mindestens eine Temperaturregeleinrichtung ist während des Mischens auf eine Temperatur Tz von 65 °C oder höher eingestellt und/oder - während des Mischens arbeiten der eine oder die mehreren Rotoren während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,6 m/s und/oder - Beschicken eines Mischers mit mindestens einem festen Elastomer, das mindestens 50 Gew.-% Naturkautschuk umfasst, und einem nassen Füllstoff, wobei ein Füllfaktor, bezogen auf das Trockengewicht, des mindestens festen Elastomers und des nassen Füllstoffs nicht mehr als 68 % beträgt, und/oder - Durchführen des Mischens bei Mischertemperaturen, die durch mindestens eine Temperatursteuerungseinrichtung gesteuert werden, und Applizieren einer durchschnittlichen spezifischen Leistung von mindestens 2,5 kW/kg über die Mischzeit und/oder - das Mischen ist ein kontinuierlicher Mischschritt und die Beschickung umfasst das Beschicken eines kontinuierlichen Stroms von mindestens einem festen Elastomer und einem feuchten Füllstoff in einen Durchlaufmischer und/oder - ein zweiten Mischer, um den Verbundstoff zu erhalten, wobei der zweite Mischer unter mindestens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stößeldruck von 5 psi oder weniger, (ii) ein auf mindestens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stößel, (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stößel, (iv) ein Stößel, der so positioniert ist, dass er im Wesentlichen nicht mit dem Gemisch in Kontakt kommt, (v) der Mischer ist stößellos und (vi) ein Füllfaktor des Gemischs liegt im Bereich von 25 % bis 70 % und/oder - ein oder mehrere Rotoren arbeiten während mindestens 50 % der Mischzeit mit einer Spitzengeschwindigkeit von mindestens 0,5 m/s, was zu einer resultierenden spezifischen Gesamtenergie von mindestens 1500 kJ/kg Verbundstoff führt, und wobei der nasse Füllstoff ein nasser teilchenförmiger Füllstoff ist, und/oder - gegebenenfalls Zugabe mindestens eines Additivs, ausgewählt aus Konservierungsstoffen und Haftvermittlern, während der Beschickung (a) oder des Mischens (b), und gegebenenfalls Zugabe einer oder mehrerer Kautschukchemikalien, nachdem der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder höher erreicht hat.