TW202317672A - 具有彈性體及填料之複合物之製備方法 - Google Patents

具有彈性體及填料之複合物之製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202317672A
TW202317672A TW111150692A TW111150692A TW202317672A TW 202317672 A TW202317672 A TW 202317672A TW 111150692 A TW111150692 A TW 111150692A TW 111150692 A TW111150692 A TW 111150692A TW 202317672 A TW202317672 A TW 202317672A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
filler
mixer
mixing
weight
carbon black
Prior art date
Application number
TW111150692A
Other languages
English (en)
Inventor
亞科夫 Ｅ 庫茲索夫斯基
馬丁 Ｃ 格林
平 張
達佛 Ａ 多希
李嘉曦
麥可 Ｄ 莫里斯
布萊恩 Ｎ 霍特
拉爾夫 Ｅ 狄更生
埃琳娜 Ｓ 優羅福斯卡雅
弗雷德里克 Ｈ 朗夫
薩蒂揚 喬杜里
哈桑 Ｍ 阿里
阿尼 Ｔ 尼可瓦
錦程 熊
Original Assignee
美商畢揚羅特斯公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商畢揚羅特斯公司 filed Critical 美商畢揚羅特斯公司
Publication of TW202317672A publication Critical patent/TW202317672A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/183—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft having a casing closely surrounding the rotors, e.g. of Banbury type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/283—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/823—Temperature control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/826—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/842—Removing liquids in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本文揭示由固體彈性體及濕填料製備複合物之方法，以及包括複合物、硫化橡膠及由其製備之製品之產品。該濕填料可具有至少15%之液體含量。所得複合物包含以至少20 phr之載量分散於該彈性體中之該填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。

Description

具有彈性體及填料之複合物之製備方法
在橡膠工業中總是期望開發將填料分散於彈性體中之方法，且尤其期望開發在填料分散品質、時間、努力及/或成本方面可有效地將填料分散於彈性體中之方法。
許多具有商業意義之產品由彈性體組合物形成，其中增強填料材料分散於各種合成彈性體、天然橡膠或彈性體摻合物中之任一者中。例如，碳黑及二氧化矽廣泛用於增強天然橡膠及其他彈性體。通常產生母料，亦即增強材料、彈性體及各種可選添加劑(例如增量油)之預混合物。然後將該等母料與加工及固化添加劑混煉，且在固化時產生許多具有商業意義之產品。該等產品包括(例如)用於車輛之充氣及非充氣或實心輪胎，包括胎面部分(包括胎冠及基部)、底胎面、氣密層、胎側、鋼絲貼皮(wire skim)、胎體及其他。其他產品包括(例如)引擎架、襯套、輸送帶、風擋刮水器、用於航空及航海設備之橡膠組件、車輛履帶元件、密封件、襯墊、墊圈、車輪、緩衝器、抗振動系統及諸如此類。
增強填料在橡膠混煉膠中之良好分散已被視為達成機械強度及一致彈性體複合物及橡膠混煉膠性能之因素。已投入相當大之努力來開發改良分散品質之方法，且已經提供各種解決方案來解決此挑戰。舉例而言，更強烈之混合可改良增強填料之分散，但可使填料分散於其中之彈性體降解。在天然橡膠之情形下此尤其成問題，天然橡膠極易受機械/熱降解影響，尤其在乾混合條件下。
作為乾混合技術之替代方案，已知將彈性體膠乳或聚合物溶液及碳黑或二氧化矽漿料進料液體混合系統(例如攪拌槽)中。該等「液體母料」技術可與天然橡膠膠乳及乳化合成彈性體(例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))或呈液體形式之其他彈性聚合物一起使用。然而，儘管濕混合技術已顯示出前景，但批式濕混合可在製造操作中造成挑戰。用於產生液體母料之連續或半連續技術(例如在美國專利第6,048,923號及第8,586,651號中揭示之彼等，該等專利之內容以引用方式併入本文中)對於產生以高品質為特徵之彈性體-填料複合物係有效的。然而，該等方法限於液體形式之橡膠，例如彈性體膠乳或溶液形式之橡膠。
因此，需要開發將填料摻入固體彈性體中以由彈性體複合物母料達成可接受或增強之彈性體複合物分散品質及功能性的方法，該可接受或增強之彈性體複合物分散品質及功能性可轉化為相應硫化橡膠混煉膠及橡膠製品中可接受或增強之性質。
本文揭示由固體彈性體及濕填料製備複合物之方法，以及包括複合物、硫化橡膠及由其製備之製品之產品。
一個態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 向具有一或多個轉子之混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以15重量%至65重量%範圍內之量存在的液體；(b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，且在該等混合步驟中之至少一者中，執行該混合，其中混合器具有至少一個設定為65℃或更高之溫度Tz之溫度控制構件，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；及(c) 自該混合器排出該複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10% (例如不超過5%)，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 向混合器中裝填包含至少50 wt%天然橡膠之至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體，其中以乾重計至少一種固體彈性體及濕填料之填充因子不超過68%，(b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；及(c) 自該混合器排出複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含(a) 向具有一或多個轉子之混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；(b) 在一或多個混合步驟中，在混合器中混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下利用一或多個轉子執行該混合，該一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；(c) 自該混合器排出複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 向具有一或多個轉子之第一混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；(b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下利用一或多個轉子執行該混合，該一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；(c) 自第一混合器排出混合物，該混合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中該混合物之液體含量降低至小於步驟(b)開始時之液體含量的量，且其中該混合物具有100℃至180℃範圍內之材料溫度；(d) 在第二混合器中混合(c)之混合物以獲得複合物，其中該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；及(e) 自第二混合器排出複合物，該複合物具有基於該複合物之總重量小於3重量%的液體含量。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 向具有一或多個轉子之第一混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；(b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；(c) 自第一混合器排出混合物，該混合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中該混合物之液體含量降低至小於步驟(b)開始時之液體含量的量，且其中該混合物具有100℃至180℃範圍內之材料溫度；(d) 在第二混合器中混合(c)之混合物以獲得複合物，其中該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；及(e) 自第二混合器排出複合物，該複合物具有基於該複合物之總重量小於3重量%的液體含量。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 將至少一種固體彈性體及粒狀濕填料之連續流裝填至連續混合器之輸入端，其中濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；(b) 沿連續混合器之長度輸送固體彈性體及濕填料，其中在輸送期間，發生混合，同時藉由蒸發去除液體之至少一部分；及(c) 自連續混合器之排出端排出複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。一或多個實施例可應用，包括：連續混合器具有伸長腔室；(b)中之混合可藉由使固體彈性體及濕填料與在伸長腔室中軸向定向之一或多個轉子接觸而發生；可控制一或多個轉子之溫度；混合器可為連續混合器，例如連續混煉器；輸送(b)可用至少一個可旋轉螺桿實施，經由該可旋轉螺桿亦發生混合；混合器可為雙螺桿擠出機；(a)中之裝填可包括裝填至少一種固體彈性體及粒狀濕填料之預摻合物之實質上連續流；(a)中之裝填可包括單獨地裝填固體彈性體之第一實質連續流及粒狀濕填料之第二實質連續流。
另一態樣係製備複合物之方法，其包含：(a) 向混合器中裝填固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；(b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分，其中在該混合期間，混合器達到120℃或更高之指示溫度；(c) 在該裝填(a)或該混合(b)期間，視情況添加至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑，及在混合器達到指示溫度後，視情況添加一或多種橡膠用化學品；及(d) 自該混合器排出複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量，及在混合器達到指示溫度之前之該裝填(a)及該混合(b)係在實質上不存在一或多種橡膠用化學品下實施。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：至少一個溫度控制構件加熱混合器之至少一個壁；至少一個溫度控制構件包含具有流體流動構件之夾套；在一或多個混合步驟(步驟(b))中及視情況在裝填(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為50℃或更高、或60℃或更高、或65℃或更高、或70℃或更高、或30℃至150℃之範圍內、或50℃至100℃之範圍內、或60℃至100℃之範圍內、或65℃至100℃之範圍內、或70℃至100℃之範圍內之溫度T z；至少50%之填料係碳黑及/或矽處理之碳黑且在一或多個混合步驟(步驟(b))中及視情況在裝填(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為65℃或更高、或70℃或更高、或65℃至100℃之範圍內、或70℃至100℃之範圍內之溫度T z；至少50%之填料係二氧化矽且在一或多個混合步驟(步驟(b))中且視情況在裝填(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為50℃或更高、或60℃或更高、或65℃或更高、或70℃或更高、或30℃至150℃之範圍內、或50℃至100℃之範圍內、或60℃至100℃之範圍內、或65℃至100℃之範圍內、或70℃至100℃之範圍內之溫度T z。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下利用一或多個轉子執行該混合，該一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間；尖端速度係至少0.7 m/s或至少1 m/s，或在0.6 m/s至10 m/s之範圍內。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合之所得總比能量係至少1,100 kJ/kg複合物；混合之所得總比能量係至少1,100 kJ/kg複合物且填料包含二氧化矽；混合之所得總比能量係至少1,400 kJ/kg複合物；混合之所得總比能量係至少1,500 kJ/kg複合物；在實質上所有濕填料皆已裝填至混合器後，混合之所得比能量E 100% 填料係至少1,100 kJ/kg複合物；在至少75重量%之總濕填料已裝填至混合器後，混合之所得比能量E 75% 填料係至少1,300 kJ/kg複合物；步驟(b)之混合(在一或多個混合步驟中)包含以根據以下方程式在20%至80%範圍內之能量效率向混合器之至少一個轉子施加能量E R：能量效率 = 熱負載/E R× 100%，其中熱負載係以100%效率自1 kg複合物去除液體所需之能量；能量效率在40%至55%之範圍內；以乾重計，每kg複合物之液體之時間平均釋放速率在0.01至0.14 kg/(min·kg)或0.01至0.07 kg/(min·kg)之範圍內；且一或多個混合步驟包含在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率，該混合時間可為撞錘下行時間。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合物之填充因子不超過72%、不超過70%、不超過68%，或在50%至70%、或50%至68%之範圍內；混合器係批式混合器，其包含能夠向下垂直運動至最低位置之撞錘，其中在混合期間，混合器係以自最低位置不超過一或多個轉子直徑之30%之距離的最大撞錘偏轉操作。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：濕填料具有以至少15重量%、至少20重量%、至少30重量%之量存在之液體；濕填料具有以30重量%至65重量%、或40重量%至65重量%範圍內之量存在之液體；濕填料具有以如下量存在之液體：根據以下方程式測定為填料之OAN之函數：k* OAN/(100+OAN) * 100，其中對於碳黑，k在0.6至1.1、或0.8至1.05、或0.9至1之範圍內；混合物進一步包含非濕填料；濕填料呈粉末、膏糊、丸粒或餅狀物形式，例如呈粉末或丸粒形式；裝填至混合器之總填料之至少30重量%係濕填料；裝填至混合器之總填料之至少90重量%係濕填料。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合包含藉由蒸發去除至少50重量%之液體；混合亦包含藉由擠壓、壓實、絞擰或其任何組合自混合物去除液體；液體包含水；液體進一步包含至少一種選自鹼、酸、鹽、表面活性劑及加工助劑之組分。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：裝填包含向混合器中裝填固體彈性體之至少一部分，之後向混合器中裝填濕填料之至少一部分；裝填包含多次添加填料；在向混合器中裝填固體彈性體之至少一部分時，在向混合器中裝填濕填料之至少一部分之前，將彈性體加熱至90℃或更高之溫度；在裝填或混合期間，該方法進一步包含添加至少一種抗降解劑；至少一種抗降解劑係N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：排出之複合物具有不超過5重量%之液體含量；排出之複合物具有不超過3重量%之液體含量；排出之複合物具有不超過2重量%之液體含量；排出之複合物具有0.1重量%至10重量%範圍內之液體含量；且複合物具有不超過5%或不超過3重量%之填料良率損失。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：排出之複合物中不存在一或多種橡膠用化學品(在步驟(c)中)；一或多種橡膠用化學品係選自加工助劑及活化劑；一或多種橡膠用化學品係選自氧化鋅、脂肪酸、脂肪酸之鋅鹽、蠟、加速劑、樹脂及加工油；混合物基本上由固體彈性體及濕填料組成；混合物基本上由固體彈性體、濕填料及抗降解劑組成；複合物基本上由分散於彈性體中之填料及抗降解劑組成；複合物由分散於彈性體中之填料組成；複合物由分散於彈性體中之填料及抗降解劑組成。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，混合係以一個混合步驟實施。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合係以兩個或更多個混合步驟實施；混合器係第一混合器且該方法進一步包含在該混合之後及在該排出之前，在該第一混合器或第二混合器或二者中進一步混合該混合物，以獲得複合物；在進一步混合之前，在該混合之後，該方法進一步包含停止該混合以獲得該混合物；與該混合後該混合物之液體含量相比，該進一步混合降低該混合物之液體含量；藉由靜置時間或藉由冷卻或二者，在該進一步混合開始之前，步驟(b)中形成之混合物獲得小於180℃之材料溫度；利用不同於步驟(a)中之該第一混合器的第二混合器進行該進一步混合；在該進一步混合之後，及在該排出之前，在第三混合器中進一步混合以獲得複合物；第一混合器係切向混合器或嚙合式混合器，且該第二混合器係切向混合器、嚙合式混合器、捏合機或輥磨機；第一混合器係切向混合器或嚙合式混合器，且該第二混合器係捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、連續混煉器或輥磨機；第一混合器係第一切向混合器且該第二混合器係第二切向混合器；該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；該方法進一步包含將該複合物自該第一混合器排出進入該第二混合器中；混合及該進一步混合係作為批式製程、連續製程、半連續製程或其組合實施。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合開始與排出之間之時間段小於30 min.、小於15 min.，在3 min.至30 min之範圍內，在5 min.至15 min之範圍內；撞錘下行時間小於30 min.、小於15 min.、小於10 min.，在3 min.至30 min或5 min.至15 min或5 min.至10 min之範圍內。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：在排出時，混合器之溫度在120℃至180℃或130℃至170℃之範圍內。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：該方法可為連續製程；混合可在連續混合器中實施；該方法可為批式製程；混合器係內部混合器；混合器係切向混合器或嚙合式混合器；混合器具有至少10 L之腔室容量；混合係利用至少一個選自雙翼轉子、四翼轉子、六翼轉子、八翼轉子及一或多個螺桿轉子之轉子實施。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：複合物具有基於複合物之總重量小於5重量%或基於複合物之總重量小於1重量%的油含量，且視情況填料包含二氧化矽。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：進一步包含至少一個額外或處理後步驟，其選自擠出、壓延、研磨、製粒、打包、混煉及壓片；至少一個額外處理步驟係利用捏合機、輥磨機、螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、連續混煉器及雙螺桿壓片機中之一或多者來實施。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含至少一種選自以下之材料：碳質材料、碳黑、二氧化矽、奈米纖維素、木質素、黏土、奈米黏土、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、熱解碳、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、單壁碳奈米管、多壁碳奈米管或其組合及其經塗佈及處理之材料；填料包含至少一種選自碳黑及其經塗佈及處理之材料(例如碳黑及/或矽處理之碳黑)之材料；至少50 wt%之填料選自碳黑，及其經塗佈及處理之材料；至少90 wt%之填料係碳黑。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含以如下載量分散於彈性體中之碳黑：在30 phr至150 phr範圍內，例如在20 phr至100 phr、30 phr至70 phr、或40 phr至65 phr之範圍內；填料包含具有在30 m 2/g至200 m 2/g範圍內之STSA的碳黑；填料包含具有在60 m 2/g至200 m 2/g範圍內之STSA的碳黑；填料包含具有在60 mL/100 g至120 mL/100 g範圍內之COAN的碳黑；填料包含具有在60 m 2/g至170 m 2/g範圍內之STSA及在70 mL/100 g至115 mL/100 g範圍內之COAN的碳黑。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：濕填料包含從未乾燥之碳黑；濕填料包含經再潤濕之乾碳黑；濕填料包含在造粒機、流化床、噴霧器、混合器或轉鼓中經再潤濕之乾碳黑；在再潤濕之前，乾碳黑丸粒經受至少一個選自研磨、製粒、碾磨及分類之過程；濕填料包含碳黑丸粒；濕填料包含經製粒、聚集或鬆散碳黑中之一或多者；
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：至少一種選自碳黑、二氧化矽及矽處理之碳黑的填料，且彈性體包含天然橡膠；至少一種選自碳黑、二氧化矽及矽處理之碳黑的填料，且彈性體包含天然橡膠及至少一種額外彈性體；且至少一種額外彈性體係選自聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯橡膠。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含二氧化矽；至少50%之填料係二氧化矽；至少90%之填料係二氧化矽；二氧化矽選自沈澱二氧化矽、發煙二氧化矽、矽膠及膠狀二氧化矽；填料進一步包含碳黑；填料進一步包含相對於填料之總重量在1重量%至10重量%範圍內之量的碳黑；該方法進一步包含向混合器中裝填偶合劑；偶合劑與濕填料之至少一部分一起裝填。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含二氧化矽；其中在一或多個混合步驟(步驟(b))期間及視情況在裝填步驟(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至75℃範圍內、或50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃或50℃至75℃範圍內之溫度T z；濕填料具有以至少20重量%、至少30重量%、20重量%至75重量%、20重量%至65重量%、20重量%至60重量%之量、20重量%至50重量%或40重量%至65重量%範圍內之量存在的液體。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含二氧化矽；二氧化矽以30 phr至180 phr範圍內、或30 phr至150 phr範圍內、或30 phr至100 phr之範圍內、或40 phr至75 phr之範圍內之載量分散於彈性體中；二氧化矽具有80 m 2/g至250 m 2/g範圍內之STSA；二氧化矽具有80 m 2/g至200 m 2/g範圍內之STSA；濕填料包含從未乾燥之二氧化矽。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：固體彈性體係選自天然橡膠、官能化天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、官能化苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、官能化聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、基於異丁烯之彈性體、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、多硫橡膠、聚丙烯酸酯彈性體、氟彈性體、全氟彈性體、聚矽氧彈性體及其摻合物；固體彈性體係選自天然橡膠、官能化天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、官能化苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠及其摻合物；彈性體包含天然橡膠，例如，至少50 wt.%或至少70 wt.%或至少90 wt.%之固體彈性體係天然橡膠；彈性體係選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠及油增量苯乙烯-丁二烯橡膠中之一或多者。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：進一步包含混合排出之複合物與有至少一種額外彈性體；至少一種額外彈性體與固體彈性體相同；至少一種額外彈性體與固體彈性體不同以形成包含彈性體摻合物之複合物；固體彈性體係天然橡膠且至少一種額外彈性體係選自聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯橡膠；固體彈性體係第一固體彈性體且裝填進一步包含向混合器中裝填至少一種額外固體彈性體；至少一種額外彈性體與第一固體彈性體相同；至少一種額外彈性體與第一固體彈性體不同；固體彈性體係包含第一固體彈性體及至少一種額外彈性體之摻合物；第一固體彈性體係天然橡膠且至少一種額外彈性體係選自聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，包括與第一及第二混合器有關之方法，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：混合物(自第一混合器排出)之液體含量降低至在一或多個混合步驟(步驟(b))開始時混合物之液體含量之小於50 wt%的量，例如，液體含量在1重量%至20重量%範圍內，或在2重量%至15重量%之範圍內，或在5重量%至15重量%之範圍內，或在7重量%至15重量%之範圍內，或在2重量%至5重量%之範圍內；混合物具有100℃至170℃範圍內之材料溫度；第一混合器中混合物之填充因子在50%至70%之範圍內；尖端速度係至少0.6 m/s、或至少0.7 m/s、或至少1 m/s。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，包括與第一及第二混合器有關之方法，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：至少50 wt%之填料係碳黑；濕填料具有以至少20重量%、或至少30重量%、或40重量%至65重量%範圍內之量存在的液體；在第一混合器(步驟(b))之一或多個混合步驟中且視情況在裝填(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為40℃至110℃之範圍內、或50℃至110℃之範圍內、或60℃至110℃之範圍內、或60℃或更高、或65℃或更高、或65℃至100℃之範圍內、或75℃至90℃範圍內之溫度T z；混合物(自第一混合器排出)具有120℃至150℃範圍內、或130℃至140℃範圍內之材料溫度，例如，其中固體彈性體包含天然橡膠；彈性體係選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及其摻合物，且混合物具有120℃至170℃範圍內之材料溫度。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，包括與第一及第二混合器有關之方法，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：第一混合器中((b)中)混合之所得總比能量在1000 kJ/kg至2500 kJ/kg之範圍內。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，包括與第一及第二混合器有關之方法，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：至少50 wt%之填料係二氧化矽；進一步包含向第一混合器中裝填偶合劑；偶合劑與濕填料之至少一部分一起裝填；在第一混合器(步驟(b))之一或多個混合步驟中且視情況在裝填(步驟(a))期間，至少一個溫度控制構件設定為40℃至100℃範圍內、或40℃至75℃範圍內、或50℃至90℃範圍內、或50℃至75℃範圍內之溫度T z；濕填料具有以至少20重量%之量、或20重量%至65重量%範圍內之量存在的液體；排出之混合物(在(c)中)具有1重量%至10重量%範圍內之液體含量、或2重量%至15重量%範圍內之液體含量；複合物具有基於複合物之總重量小於5重量%或小於1重量%之油含量；混合物具有100℃至140℃、或110℃至140℃、或130℃至150℃、或130℃至140℃範圍內之材料溫度。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，關於第一及第二混合器，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：第二混合器係切向混合器；第二混合器中之混合物之填充因子在25%至60%之範圍內；第二混合器中之混合物之填充因子在25%至50%之範圍內。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：複合物具有至少105或至少110之佩恩差異指數(Payne difference index)，且視情況至少50%之填料係二氧化矽。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含矽處理之碳黑；至少90%之填料係矽處理之碳黑；矽處理之碳黑以30 phr至150 phr範圍內之載量分散於彈性體中；矽處理之碳黑以40 phr至100 phr範圍內之載量分散於彈性體中；矽處理之碳黑以40 phr至65 phr範圍內之載量分散於彈性體中；矽處理之碳黑具有60 m 2/g至200 m 2/g範圍內之STSA；矽處理之碳黑具有60 m 2/g至150 m 2/g範圍內之STSA；矽處理之碳黑具有60 mL/100 g至120 mL/100 g範圍內之COAN；矽處理之碳黑具有70 mL/100 g至115 mL/100g範圍內之COAN。
關於本文揭示之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：填料包含至少兩種選自碳黑、處理之碳黑、二氧化矽及矽處理之碳黑之填料的摻合物。
關於本文揭示之關於連續混合之任何態樣或方法或實施例，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：(b)中之混合物係藉由使固體彈性體及濕填料與在伸長腔室中軸向定向之一或多個轉子接觸來發生；控制一或多個轉子之溫度；混合器係連續混煉器；輸送(b)係利用至少一個可旋轉螺桿實施，經由該可旋轉螺桿亦發生混合；混合器係雙螺桿擠出機；(a)中之裝填包含裝填至少一種固體彈性體及粒狀濕填料之預摻合物的實質連續流；(a)中之裝填包含單獨地裝填固體彈性體之第一實質連續流及粒狀濕填料之第二實質連續流；(a)中之裝填進一步包含裝填抗降解劑之實質連續流；粒狀濕填料係從未乾燥之填料；粒狀濕填料包含經再潤濕之乾填料；粒狀濕填料包含碳黑；粒狀濕填料包含二氧化矽；固體彈性體係選自天然橡膠、官能化天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、官能化苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、基於異丁烯之彈性體及其摻合物。
另一態樣係包含分散於彈性體中之填料的複合物，其中填料包含相對於填料之總重量至少50重量%之量的碳黑且彈性體包含相對於彈性體之總重量至少50重量%之天然橡膠，且複合物具有以下性質： (a)    填料具有根據方程式(1)之於彈性體中之分散狀態： A≤ 1.25 * B+ x(1) 其中： A係複合物中填料粒子之面積等效直徑(µm)的d 90，且
Figure 02_image001
其中 B≥ 1%， A及 B係藉由光學顯微鏡以顯微切片(microtomed section)之透射模式測定，且 x係15至20範圍內之數值；且 (b)    複合物具有根據方程式(2)之性質： G’(0.1%) / G’(200%) ≤ 0.1 * G’(50%) – y(2) 其中 G’(0.1%)係以0.1%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(200%)係以200%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(50%)係以50%應變幅度量測之動態儲存模數，動態儲存模數係於100℃下以1 Hz之頻率量測，且 y係7至10範圍內之數值。
關於複合物，以下實施例中之任一或多者可應用：填料包含相對於填料之總重量至少90重量%之量的碳黑；彈性體進一步包含至少一種選自聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之橡膠； x= 15； y= 10；碳黑具有至少60 m 2/g之STSA；碳黑具有60 m 2/g至210 m 2/g範圍內之STSA；碳黑具有至少75 mL/100 g之COAN；碳黑具有1至1.2範圍內之BET/STSA之比率；複合物具有60 phr或更少之碳黑載量，例如30 phr至60 phr或40 phr至60 phr範圍內之載量；填料進一步包含二氧化矽；複合物由以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料組成或基本上由其組成；複合物由以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料及抗降解劑組成或基本上由其組成。
另一態樣係製備硫化橡膠之方法，其包含混合本文揭示之複合物中之任一者與至少一種固化劑及/或在至少一種固化劑存在下固化本文揭示之複合物中之任一者。
另一態樣係自本文揭示之複合物中之任一者製備的硫化橡膠。
另一態樣係包含分散於彈性體中之填料的硫化橡膠，其中填料包含相對於填料之總重量至少50重量%之量的碳黑且彈性體包含相對於彈性體之總重量至少50重量%之天然橡膠，且其中： 碳黑具有至少60 m 2/g之STSA及1至1.2範圍內之BET/STSA之比率；且 硫化橡膠具有滿足方程式(3)之電阻率及分散性質 [ln( R) – 3.8] / [0.28 * δ] ≥ 0.0004 * ν+ 0.9                (3) 其中： R係電阻率，以歐姆·cm表示； δ= (6000·[0.806 ϕ -1/3β -1/3– 1] / ρ S) x β 1.43其中： ϕ = 複合物中之碳黑之體積分數 S=碳黑之BET表面積，以m 2/g表示， ρ =碳黑密度，假定為1.8 g/cm 3， β = ϕ eff/ϕ， ϕ eff係慮及吸留橡膠之碳黑之有效體積分數，其係自以下計算：ϕ eff= ϕ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN係如藉由ASTM D3493測定之碳黑之壓縮吸油值；且 ν≥ 65，其中 ν係面積等效直徑為至少4 µm之粒子數/mm 2，如藉由光學顯微鏡以顯微切片之透射模式所測定。
關於硫化橡膠，以下實施例中之任一或多者可應用：填料包含相對於填料之總重量至少90重量%之量的碳黑；彈性體進一步包含至少一種選自聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之橡膠；碳黑具有60 m 2/g至210 m 2/g範圍內之STSA；碳黑具有60 m 2/g至190 m 2/g範圍內之STSA；碳黑具有至少75 mL/100 g之COAN；硫化橡膠具有60 phr或更少之碳黑載量；填料進一步包含二氧化矽；硫化橡膠具有至少5.9、至少6.0、至少6.1或至少6.2之拉伸應力比M300/M100，其中M100及M300分別係指100%及300%伸長率下之拉伸應力；硫化橡膠具有不大於0.22 (例如不大於0.21、不大於0.2、不大於0.19或不大於0.18)之最大tan δ (60℃)；硫化橡膠具有至少105之電阻率指數；硫化橡膠之tan δ值小於自具有相同組成之乾混合複合物(「乾混合等效物」)製備之硫化橡膠的tan δ值；硫化橡膠之拉伸應力比M300/M100大於自具有相同組成之乾混合複合物製備之硫化橡膠的拉伸應力比，其中M100及M300分別係指100%及300%伸長率下之拉伸應力。
關於自複合物製備之硫化橡膠(其中製備複合物之方法包含第一及第二混合器)，硫化橡膠之tan δ值可小於自步驟(c)中排出之混合物製備之硫化橡膠的tan δ值；硫化橡膠之拉伸應力比M300/M100大於自步驟(b)中排出之混合物製備之硫化橡膠的拉伸應力比，其中M100及M300分別係指100%及300%伸長率下之拉伸應力。
另一態樣係包含本文揭示之硫化橡膠中之任一者的製品；該製品可選自輪胎面、底胎面、氣密層、胎側、胎側插入物、鋼絲貼皮及用於翻新輪胎之緩衝膠；該製品可選自軟管、襯裡、襯墊、密封件、墊圈、抗振製品、履帶、履帶推進式運載工具設備之履帶墊、引擎架、地震穩定器、採礦設備篩網、採礦設備襯裡、輸送帶、滑槽襯墊、漿料泵襯墊、泥漿泵葉輪、閥座、閥體、活塞轂、活塞桿、柱塞、用於混合漿料之葉輪及漿料泵葉輪、研磨機襯墊、旋風器及液力旋風器、膨脹接頭、用於船用設備之挖泥泵及舷外馬達泵之襯裡、船用軸密及螺旋槳軸。
另一態樣係以整合製造操作製備複合物之方法，其包含：(a) 在填料製造設施中藉由以下方法製造填料：其中為濕填料之最終產物包含填料及以基於濕填料之總重量至少20重量%之量存在的液體；(b) 將該濕填料輸送至至少一個混合器；(c) 向該至少一個混合器中裝填至少一種固體彈性體及該濕填料，其中該至少一個混合器具有至少一個溫度控制構件；(d)在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；及(e) 自至少一個混合器排出包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料的複合物，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
關於整合製造操作，在適用之情形下，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：濕填料係從未乾燥之填料；填料製造設施係碳黑製造設施，且該濕填料係從未乾燥之碳黑；填料製造設施係沈澱二氧化矽製造設施，且該濕填料係從未乾燥之沈澱二氧化矽；填料製造設施係矽處理之碳黑製造設施；進一步包含製備包含彈性體複合物之硫化橡膠，及視情況形成包含硫化橡膠或彈性體複合物之製品；
關於整合製造操作，在適用之情形下，該方法可進一步包含在該方法期間以下參數中之任一或多者：至少一個溫度控制構件在該混合期間設定為65℃或更高之溫度Tz；及/或在該混合期間，一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間；及/或向混合器中裝填包含至少50 wt.%天然橡膠之至少一種固體彈性體及濕填料，其中至少一種固體彈性體及濕填料之填充因子(以乾重計)不超過68%；及/或於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率；及/或混合係連續混合步驟且裝填包含向連續混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料之連續流；及/或在第二混合器中混合該混合物以獲得複合物，其中該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；及/或一或多個轉子以至少0.5 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，從而產生至少1500 kJ/kg複合物之所得總比能量，且其中濕填料係濕顆粒填料；及/或視情況在該裝填(a)或該混合(b)期間添加至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑，及在混合器達到120℃或更高之溫度後視情況添加一或多種橡膠用化學品。
熟習此項技術者可容易地理解，在適用之情形下，可組合本文揭示之態樣或實施例中之任一者，例如，可組合任兩者、三者、四者等。
本文部分地揭示藉由混合固體彈性體與濕填料製備或形成複合物之方法。本文亦部分地揭示複合物、硫化橡膠及自其形成之製品。
當混合填料及彈性體時，挑戰係確保混合時間足夠長以確保在混合物中之彈性體經歷高溫及經歷降解之前足夠之填料摻入及分散。在典型乾混合方法中，控制混合時間及溫度以避免該降解，且最佳化填料摻入及分散之能力通常係不可能的。
利用本發明主張之方法，藉由利用濕填料(例如，包含填料及液體)使混合物中存在足夠液體，以使批次時間及溫度能夠被控制超過用已知之乾混合方法可獲得之批次時間及溫度。可獲得其他益處，例如增強填料分散及/或促進橡膠-填料相互作用及/或改良橡膠混煉膠性質。
濕填料通常不用於商業生產，此乃因蒸發液體以及將填料分散於彈性體中固有地需要更長之混合時間(與「乾」混合(dry mixing或dry mix或dry-mixed)，亦即，將乾填料與固體彈性體混合相比)。
一般而言且如本文所述，混合過程可藉由控制一或多個混合器或過程參數來管理，該等參數例如受控之混合器表面溫度、轉子速度、填充因子、撞錘壓力、在混合循環之稍後時間橡膠用化學品(若有的話)之摻入、複合物排出溫度、比功率及/或混合步驟或階段之數目，例如兩個或更多個混合階段之應用。
藉由本文揭示之方法形成之複合物可被視為填料及彈性體(視情況具有一或多種添加劑)之未固化混合物，其中添加劑在本文中進一步詳細論述。形成之複合物可被視為混合物或母料。作為選項，形成之複合物可為可用於隨後之橡膠混煉及一或多個硫化過程之中間產物。在混煉及硫化之前，複合物亦可經受額外過程，例如一或多個保持步驟或進一步混合步驟、一或多個額外乾燥步驟、一或多個擠出步驟、一或多個壓延步驟、一或多個研磨步驟、一或多個製粒步驟、一或多個打包步驟、一或多個雙螺桿排出擠出步驟、或一或多個橡膠工作步驟，以獲得橡膠混煉膠或橡膠製品。
製備複合物之方法包括將至少一種固體彈性體及濕填料裝填或引入混合器中之步驟，例如，a)一或多種固體彈性體及b)一或多種填料，其中至少一種填料或至少一種填料之一部分在與固體彈性體混合之前已經液體潤濕(濕填料)。固體彈性體與濕填料之組合在混合步驟期間形成混合物。 濕填料
該方法進一步包括在一或多個混合步驟中執行該混合，其中藉由蒸發或在混合期間發生之蒸發過程去除至少一部分液體。濕填料之液體能夠藉由蒸發去除(且至少一部分能夠在所述混合條件下去除)，且可為揮發性液體，例如在本體混合物溫度下具揮發性。揮發性液體可為或包括水，例如至少50 wt.%水、至少75 wt.%水、至少90 wt.%水、至少95 wt.%水、至少99 wt.%水。舉例而言，液體可具有於1 atm.下180℃或更低、例如170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、或105℃或更低之沸點，例如具有60℃至180℃、60℃至170℃、60℃至160℃、60℃至150℃、60℃至140℃、60℃至130℃、60℃至120℃、60℃至110℃、60℃至100℃、60℃至90℃、90℃至180℃、90℃至170℃、90℃至160℃、90℃至150℃、90℃至140℃、90℃至130℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、95℃至120℃、或95℃至110℃之沸點。舉例而言，揮發性液體可與油(例如，增量油、加工油)區分，該等油可在至少一部分混合期間存在，此乃因該等油意味著存在於排出之複合物中，因此在大部分混合時間期間不蒸發。
關於濕填料，在一個實施例中，濕填料具有固體之稠度。作為選項，乾填料僅潤濕至一定程度，使得所得濕填料維持粉末、顆粒、丸粒、餅狀物或膏糊之形式，或類似之稠度，及/或具有粉末、顆粒、丸粒、餅狀物或膏糊之外觀。濕填料不像液體一樣流動(在零施加應力下)。作為選項，當模製成一形狀時，濕填料可在25℃下維持該形狀，無論其係個別粒子、團聚物、丸粒、餅狀物或膏糊。濕填料並非藉由液體母料方法製成之複合物，且並非分散於固體彈性體(來自呈液態之彈性體)中之填料之任何其他預摻和之複合物，其中彈性體係連續相。在另一實施例中，濕填料可為漿料。在另一實施例中，濕填料並非填料之漿料，且不具有液體或漿料之稠度。
在其乾燥狀態下，填料可不含或含有少量吸附至其表面上之液體(例如水或水分)。舉例而言，碳黑可具有0 wt.%、或0.1 wt.%至1 wt.%或高達3 wt.%或高達4 wt.%之液體且沈澱二氧化矽具有4 wt.%至7 wt.%液體、例如4 wt.%至6 wt.%液體之液體(例如水或水分)含量。該等填料在本文中稱為乾燥或非潤濕填料。對於本發明之濕填料，液體或額外液體可添加至填料中，且存在於填料之大部分或實質上全部表面上，其可包括液體可進入之內表面或孔。因此，在與固體彈性體混合之前，提供足夠液體以潤濕填料之大部分或實質上全部表面。在混合期間，當濕填料分散於固體彈性體中時，亦可藉由蒸發去除至少一部分液體，且然後填料之表面可變得可用於與固體彈性體相互作用。相對於濕填料之總重量，濕填料可具有至少15重量%之液體含量，例如相對於濕填料之總重量至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少40重量%、至少50重量重量%、或15重量%至99重量%、15重量%至95重量%、15重量%至90重量%、15重量%至80重量%、15重量%至70重量%、15重量%至60重量%、15重量%至65重量%、20重量%至99重量%、20重量%至95重量%、20重量%至90重量%、20重量%至80重量%、20重量%至70重量%、20重量%至60重量%、30重量%至99重量%、30重量%至95重量%、30重量%至90重量%、30重量%至80重量%、30重量%至70重量%、30重量%至60重量%、40重量%至99重量%、40重量%至95重量%、40重量%至90重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70重量%、40重量%至60重量%、45重量%至99重量%、45重量%至95重量%、45重量%至90重量%、45重量%至80重量%、45重量%至70重量%、45重量%至60重量%、50重量%至99重量%、50重量%至95重量%、50重量%至90重量%、50重量%至80重量%、50重量%至70重量%、或50重量%至60重量%。填料之液體含量可表示為重量%：100* [液體質量]/[液體質量+乾填料質量]。作為另一選擇，液體之量可基於填料之油吸附值(OAN)確定，其中OAN係基於ASTM D1765-10測定。OAN係填料結構之量度，且可用於測定潤濕填料之液體量。舉例而言，濕填料(例如濕碳黑、濕二氧化矽(例如沈澱二氧化矽)或濕矽處理之碳黑)可具有根據以下方程式測定之液體含量：k* OAN/(100+OAN) * 100。在一個實施例中，k在0.3至1.1、或0.5至1.05、或0.6至1.1、或0.7至1.1、或0.8至1.1、或0.9至1.1、或0.6至1.0、或0.7至1.0、或0.8至1.0、或0.8至1.05、或0.9至1.0、或0.95至1、或0.95至1.1、或1.0至1.1之範圍內。
用於潤濕填料之液體可為或包括含水性液體，例如但不限於水。液體可包括至少一種其他組分，例如但不限於鹼、酸、鹽、溶劑、表面活性劑、偶合劑及/或加工助劑及/或其任何組合。組分之更具體之實例係NaOH、KOH、乙酸、甲酸、檸檬酸、磷酸、硫酸或其任何組合。舉例而言，鹼可選自NaOH、KOH及其混合物，或酸可選自乙酸、甲酸、檸檬酸、磷酸或硫酸及其組合。液體可為或包括與所用彈性體不混溶之溶劑(例如，醇，令人乙醇)。或者，液體由基於液體之總重量之約80 wt.%至100 wt.%水或90 wt.%至99 wt.%水組成。 固體彈性體
關於與濕填料一起使用及混合之固體彈性體，固體彈性體可被視為乾彈性體或實質上乾彈性體。基於固體彈性體之總重量，固體彈性體可具有5 wt%或更少之液體含量(例如，溶劑或水含量)，例如4 wt.%或更少、3 wt.%或更少、2 wt.%或更少、1 wt.%或更少、或0.1 wt.%至5 wt.%、0.5 wt.%至5 wt.%、1 wt.%至5 wt.%、0.5 wt.%至4 wt.%、及諸如此類。固體彈性體(例如，起始固體彈性體)可完全係彈性體(起始液體(例如，水)含量為5 wt.%或更少)或可為亦包括一或多種填料及/或其他組分之彈性體。例如，固體彈性體可為50 wt.%至99.9 wt.%彈性體以及0.1 wt.%至50 wt.%預分散於彈性體中之填料，其中預分散之填料係除濕填料之外的。該等彈性體可藉由在非潤濕填料與固體彈性體之間之乾混合方法製備。或者，藉由混合濕填料及固體彈性體(例如，根據本文揭示之方法)製成之複合物可用作固體彈性體，且根據本文揭示之方法進一步與濕填料混合。然而，固體彈性體並非藉由液體母料方法製成之複合物、混合物或混煉膠，且並非當彈性體呈液態(例如膠乳、懸浮液或溶液)時分散於彈性體中之填料之任何其他預摻和之複合物。
濕填料可單獨地裝填至混合器，且最終在混合器中與彈性體混合。固體彈性體可為單件或多件或鬆散顆粒材料。藉由業內熟知之方法切割或碾磨固體彈性體，可獲得彈性體或鬆散顆粒材料之多件(例如，條、片、塊)。該等件之大小可具有至少1 μm之尺寸，例如至少10 μm或至少100 μm、高達10 cm、高達5 cm或高達1 cm。
固體彈性體之實例包括(但不限於)天然彈性體或合成彈性體之任何固體形式。
在形成及排出複合物之後，該方法可包括混合複合物與額外彈性體以形成包含彈性體之摻合物之複合物的其他可選步驟。「額外彈性體」可與混合步驟中使用之固體彈性體相同或不同，且可為本文所述之任何彈性體，及其乾燥複合物，例如天然橡膠或合成彈性體(例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯(BR)及聚異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯橡膠(例如EPDM)、基於異丁烯之彈性體(例如丁基橡膠)、聚氯丁二烯橡膠(CR)、腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、多硫橡膠、聚丙烯酸酯彈性體、氟彈性體、全氟彈性體及聚矽氧彈性體)。亦可使用兩種或多種類型之彈性體之摻合物(第一及第二固體彈性體之摻合物)，包括合成彈性體及天然橡膠之摻合物或與兩種或多種類型之合成或天然橡膠之摻合物。舉例而言，混合器中可裝入兩種或更多種不同彈性體之裝料以形成複合摻合物。或者，混合器中可裝入彈性體摻合物。作為另一選擇，該方法可包含混合排出之複合物與額外彈性體以形成摻合物。或者，該方法可包含混合排出之複合物與額外彈性體，其中額外彈性體與最初裝填至混合器之固體彈性體相同，以形成其中填料載量經稀釋之複合物。或者，該方法可包含摻和第一排出之複合物與第二排出之複合物，第一及第二排出之複合物中之每一者由濕填料及固體彈性體製成，其中第一及第二排出之複合物可具有相同或不同填料(例如，以形成填料之摻合物)或可具有相同或不同彈性體(例如，以形成彈性體之摻合物)。 裝填混合器
在本文揭示之方法中，將至少一種固體彈性體及濕填料裝入(例如進料、引入)混合器中。舉例而言，固體彈性體及濕填料之裝填可為其中將固體彈性體及濕填料引入混合器中之步驟。固體彈性體及/或填料之裝填可以一或多個步驟或一或多次添加進行。裝填可以任何方式進行，包括但不限於，以固體彈性體及濕填料之批式、半連續或連續流之輸送、計量、傾倒及/或進料混合器中。固體彈性體及濕填料不作為預混合物引入至混合器中，其中預混合物藉由除了組合固體彈性體與濕填料之外之方式製備。固體彈性體及濕填料可一起添加，但不作為藉由除了組合固體彈性體及濕填料之外之方式製備之混合物添加(例如，並非藉由除了組合固體彈性體及濕填料之外之方式將濕填料預分散至彈性體中，其中彈性體係連續相)。可將固體彈性體及濕填料之混合物或預混合物或預摻合物裝填至混合器，且可藉由任何數量之已知方法、例如在混合器或容器中製備。固體彈性體之裝填及濕填料之裝填可一次性全部進行，或依序進行，且可以任何順序進行。舉例而言，(a)首先添加所有固體彈性體，(b)首先添加所有濕填料，(c)首先添加所有固體彈性體與一部分濕填料，之後添加一或多個剩餘部分之濕填料，(d)添加一部分固體彈性體且然後添加一部分濕填料，(e)首先添加至少一部分濕填料，之後添加至少一部分固體彈性體，或(f)同時或大約同時將一部分固體彈性體及一部分濕填料作為單獨進料添加至混合器中。
作為裝填步驟之選擇，在將濕填料裝填至混合器之前，可對固體彈性體進行塑煉直至固體彈性體達到預定溫度，例如約90℃或100℃或更高之溫度。此溫度可為90℃至180℃、100℃至180℃、110℃至170℃、120℃至160℃或130℃至160℃。彈性體可使用內部混合器(例如Banbury或Brabender混合器)、擠出機、輥磨機、連續混煉器或其他橡膠混合設備進行塑煉。
作為選項，裝填可使得將乾填料引入至混合器中，並藉由添加液體(例如水，依序或同時或幾乎同時)潤濕，以在混合器中形成濕填料，且然後可將固體彈性體添加至混合器中。欲潤濕之乾填料之引入可與所有欲使用之填料或其一部分一起實施(例如，其中將濕填料之一或多個額外部分進一步添加至混合器中以獲得起始濕填料之預期總量)。
作為選項，固體彈性體(全部或部分)或濕填料(全部或部分)可單獨地但彼此在20分鐘內、或15分鐘內、或10分鐘內、或5分鐘內、或1分鐘內、彼此在30秒內、或彼此在15秒內添加至混合器中。 混合
關於混合，混合可以一或多個混合步驟實施。當將至少一種固體彈性體及濕填料裝填至混合器並將能量施加至驅動混合器之一或多個轉子之混合系統時，混合開始。一或多個混合步驟可在裝填步驟完成之後發生，或可與裝填步驟重疊任何時間長度。舉例而言，一或多種固體彈性體及/或濕填料之一部分可在混合開始之前或之後裝填至混合器。然後，可向混合器中裝填固體彈性體及/或填料之一或多個額外部分。對於批式混合，在混合步驟完成之前完成裝填步驟。
「一或多個混合步驟」應理解為，本文揭示之步驟(例如具有所列舉之尖端速度、T z、填充因子、比能量、比功率等參數)可為第一混合步驟，之後在排出之前進一步混合步驟。或者，本文揭示之步驟(例如具有所列舉之尖端速度、T z、填充因子、比能量、比功率等參數)不一定需要作為第一混合步驟實施。舉例而言，一或多個混合步驟可包括第一混合步驟，其中在藉由蒸發去除最少量液體之條件下混合固體彈性體及濕填料。舉例而言，第一混合步驟可形成預摻合物。然後可使來自此第一混合步驟之混合物經受利用所揭示之方法實施之第二或進一步之混合步驟(例如，具有所列舉之尖端速度、T z、填充因子、比能量、比功率等參數)。如業內所理解，混合步驟等效於混合階段。
如所指示，在一或多個混合步驟期間，在本文揭示之方法中之任一者中，藉由蒸發至少部分地去除存在於混合物及/或引入之濕填料中之至少一些液體。作為選項，自混合物去除之大部分(以wt.%計)任何液體藉由蒸發而發生。舉例而言，基於在混合期間去除之液體之總重量，藉由蒸發去除至少50重量%之液體。去除之液體之總重量可由濕填料之液體含量與當自混合器排出時複合物中剩餘之任何液體加上當自混合器排出複合物時存在於混合器中或自混合器中流出之任何液體之間的差值來測定。舉例而言，當排出複合物時，亦可與複合物一起或在複合物內或經由混合器中提供之出口排出額外液體(例如，未蒸發之液體)。藉由蒸發去除之液體可佔裝填至混合器之濕填料中所含之總液體的至少30 wt.%、至少40 wt.%、至少50 wt.%、至少60 wt.%、至少70 wt.%、至少80 wt.%、或51 wt.%至100 wt.%、51 wt.%至95 wt.%、51 wt.%至90 wt.%、51 wt.%至80 wt.%、51 wt.%至70 wt.%、60 wt.%至100 wt.%、60 wt.%至95 wt.%、60 wt.%至90 wt.%、或60 wt.%至80 wt.%。
作為選項，一或多個混合步驟或階段可藉由擠壓、壓實及/或絞擰或其任何組合進一步自混合物去除一部分液體。或者，在排出複合物之後或同時，可自混合器流出一部分液體。
關於可用於本文揭示之任何方法中之混合器，可利用能夠將填料與固體彈性體組合(例如，混合在一起或混煉在一起)之任何適宜混合器。混合器可為批式混合器或連續混合器。混合器及方法之組合可用於本文揭示之任何方法中，且混合器可依序、串聯使用及/或與其他加工設備整合。混合器可為內部或密閉式混合器或開放式混合器、或擠出機或連續混煉器或捏合混合器或其組合。混合器能夠將填料摻入固體彈性體中及/或能夠將填料分散於彈性體中及/或將填料分佈於彈性體中。用以產生橡膠混煉膠之市售混合器中之任一者或組合可用於本發明方法中。
混合器能夠進行批式處理、連續處理或半連續處理。混合器可具有任何腔室容量。內部混合器通常包括封閉之混合腔室。對於批式混合器，腔室容量可為至少1 L、至少2 L、至少5 L、至少10 L、至少20 L、至少50 L、至少100 L、至少250 L、至少300 L、至少600 L或至少1000 L，例如1 L至1500L、10 L至1200 L、10 L至1000 L、10 L至750 L、10 L至500 L、10 L至300 L、10 L至100 L、20 L至1500L、20 L至1200 L、20 L至1000 L、20 L至750 L、20 L至500 L、20 L至300 L、20 L至100 L、50 L至1500L、50 L至1200 L、50 L至1000 L、50 L至750 L、50 L至500 L、50 L至300 L、或50 L至100 L。
典型批式混合腔室之頂部可藉由氣動或液壓活塞(通常稱為「浮動重物」或「撞錘」)升高及降低。撞錘在稱為「進料加料漏斗」之殼體內操作，該殼體具有裝填門，經由該裝填門，引入欲混合之材料。升高撞錘以進料材料(例如，至少一種固體彈性體及濕填料)，並降低撞錘以對混合物施加壓力並將混合物限制在混合腔室內。通常，選擇批料之填充因子及撞錘壓力，使得撞錘可到達其最低位置，以最小化撞錘與轉子之間之間隙，此可實現良好填料分散。撞錘在其最小位置上方之垂直距離稱為「撞錘偏轉」。典型批式混合器之底部可在樞軸上降低，且稱為「升降門」。其用於排出或「傾倒」混合器之內容物。
混合器可具有一或多個轉子(至少一個轉子)。舉例而言，每一轉子可在其自身之圓柱形腔室內旋轉，該圓柱形腔室可連接至另一(其他)轉子之腔室。通常，對於批式混合器，利用兩個轉子。一或多個轉子之本體附接至軸上且可形成一個整體組件。軸由能量(電能)所施加至之混合系統控制。轉子可被視為將能量賦予混合物及/或形成混合物之組分之器件。轉子可設計成具有用於冷卻及/或加熱之蒸汽或水或其他流體之內部迴路或通道。若有兩個轉子，則其通常以相同或相反方向旋轉，且可以相同或不同速度(例如，彼此在20 rpm內或彼此在10 rpm內)旋轉。轉子與腔室壁及/或轉子之間之急劇會聚賦予混合物剪切作用，且所得密集工作產生大致均勻之混合物。至少一個轉子或一或多個轉子可為螺桿型轉子、嚙合式轉子、切向轉子、捏合轉子、用於擠出機之轉子、賦予顯著總比能量之輥磨機或皺片磨機。通常，在混合器中利用一或多個轉子，例如，混合器可結合一個轉子(例如，螺桿型轉子)、兩個、四個、六個、八個或更多個轉子。在給定之混合器構形中，轉子組可平行及/或以依序定向定位。
在一種情形下，自混合物蒸發之液體可自撞錘與主體之間之間隙及/或設計成釋放蒸發之液體(例如，蒸汽)之埠或出口或通風口離開混合器。舉例而言，在連續混合器(例如脫揮發擠出機)中，蒸發之液體可經由通風餵料機或經由經由通風口或出口或埠定期清除材料(例如，蒸發之液體)之活塞釋放。
一或多個混合步驟可為單一混合步驟，例如，一階段或單階段混合步驟或方法，其中混合在以下條件中之一或多者下實施：至少一個混合器溫度由具有一或多個轉子之溫度控制構件控制，該等轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，及/或至少一個溫度控制構件設定為65℃或更高之溫度Tz，填充因子為68%或更低，在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率，及/或連續混合，及/或在混合器達到指示溫度之前在實質上不存在一或多種橡膠用化學品下實施混合；各自進一步詳細闡述於本文中。在某些情況下，在單一階段或單一混合步驟中，可排出複合物，其中液體含量不超過10重量%。在其他實施例中，可實施兩個或更多個混合步驟或混合階段，只要混合步驟之一在一或多種所述條件下實施。
作為選項，利用多階段混合，第二或任何數量之隨後之混合階段可提供與由僅利用單階段混合進行混合之複合物製備的混煉膠相比改良相應混煉膠性質的複合物。換言之，由單階段混合形成之複合物可與由額外階段混合過程(例如，經受第二階段)形成之複合物進行比較。當利用該多階段混合時，可改良一或多種相應混煉膠性質(例如，tanδ及/或拉伸應力比)。與由經受單階段混合之複合物製備之混煉膠相比，改良可為在一或多種性質方面之5%、10%或15%或更多之改良。該改良可獨立於所用填料之類型及獨立於所用彈性體之類型而獲得。舉例而言，第二階段可利用在以下條件中之至少一者下操作之第二混合器實施：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內。
該方法可利用一或多個混合步驟及/或一或多個混合器。舉例而言，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物、藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分及自混合器排出具有不超過10重量%之液體含量的複合物可作為一個混合步驟在一個混合器中發生。在超過一個混合步驟之背景下，排出之產物(儘管係複合物)亦可稱為混合物，此乃因其將經受進一步處理或混合以形成最終複合物。在另一實例中，第一混合步驟包含混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，且第二混合步驟包含自混合器排出具有不超過10重量%之液體含量的複合物(或混合物)。在此選擇中，第一及第二混合步驟可在相同或不同混合器中實施。在另一實例中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物、藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分及自混合器排出具有不超過10重量%之液體含量的複合物(或混合物)可作為一個混合步驟發生，且可實施第二混合步驟(在相同或第二混合器中)以進一步乾燥複合物(或混合物)。換言之，該方法可包括使用超過一個混合器，使得在第一混合步驟中在第一混合器中混合混合物，且然後在第二混合步驟中取出並裝填至第二混合器，視需要等等。若利用超過一個混合器，則每一混合器可與該方法中使用之其他混合器相同或不同。舉例而言，複合物(或混合物)可自第一混合器排出，且以其他方式輸送至第二混合器。在另一實例中，複合物(或混合物)可自混合器排出且然後裝填回同一混合器中(例如，在允許冷卻之後)。可稱為多階段混合之該等過程可根據需要重複許多次。每一階段可與相同或一或多個不同之操作參數混合。
在與填料(未潤濕)及固體彈性體之典型乾混合過程期間，混合物之溫度至少部分由於彈性體之黏性流動而升高，例如在塑煉彈性體及/或在填料摻入彈性體時之混合過程期間。此增加可非常迅速，且混合物通常在橡膠發生顯著熱降解之前排出，而不管是否已經實現足夠填料分散。
已發現，藉由在混合過程中摻入濕填料，液體之存在及隨後之蒸發能夠改良填料在彈性體中之分散。為了獲得適宜最終複合物，減少液體之量(例如，減少至基於總複合物重量10%或更少之量)。不希望受限於任何理論，液體之存在可冷卻及/或潤滑混合物，此可降低溫度增加之總體速率，此使得能夠增加混合或滯留時間及改良填料分散而彈性體實質上不降解。此外，該等可導致改良之複合物及硫化橡膠性質。 溫度控制
在某些實施例中，在至少一個混合步驟中，該方法包含在由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行混合。換句話說，該方法可包含在受控之混合器溫度下、例如藉由使用溫度控制器執行混合。控制混合器溫度係指控制混合器之至少一個表面之溫度。作為選項，可在裝填及至少一個混合步驟期間控制混合器溫度。溫度控制構件可為在混合器上及/或在混合器內或以其他方式與混合器相關聯(例如，連接至混合器)之溫度控制器件，其加熱或冷卻混合器之至少一個表面及/或一或多個部分。不希望受限於任何理論，藉由經由溫度控制構件控制混合器溫度(例如混合器表面溫度)，可影響混合特徵，例如混合物在混合器表面之滑動及抓握，此可影響混合器內混合物之剪切及黏性流動，且進而可影響混合物之熱生成。
當液體存在於混合物中時，滑動可成問題。不希望受限於任何理論，當混合器表面之表面溫度太低時，過度滑動(潤滑)之風險可能更大。該等過度滑動可導致黏性流較小且隨後產生較少熱，此進而可降低藉由蒸發去除液體之速率，且導致混合效率低或不充分、乾燥效率低或不充分、及/或混合時間長。在彈性體中可存在緩慢填料摻入及/或較差之填料分散。在與乾填料之典型混合中，滑移不是重要的問題；然而，混合物之黏性流動可更明顯，且可導致更快之熱生成，此可使彈性體降解。該導致混合物快速升溫之快速熱生成需要短的滯留或混合時間以避免橡膠降解。可導致不足之混合及不充分之填料分散。
不希望受限於任何理論，在混合濕填料及固體彈性體的同時不控制混合器之至少一個表面之溫度(例如，在不存在至少一個溫度控制構件之情況下混合)的情況下，可存在較少機會來控制滑動及所得溫度性質，例如溫度分佈。在混合之初始階段，當操作依序混合過程或批次時，混合器表面溫度可具有寬範圍之表面溫度，例如自室溫至(例如)180℃或更高之高溫。於室溫下將固體彈性體及濕填料裝填至混合器可導致混合效率低，此乃因更可能發生過度滑動，且混合物之熱生成可被延遲或甚至可能不發生。結果，混合可為低效的，或混合物可在混合物表面處具有高液體含量及/或未摻入之填料排出。在不存在溫度控制構件之情況下於高溫下將固體彈性體及濕填料裝填至混合器可導致液體之過快蒸發，且使用濕填料之益處沒有實現。在無溫度控制構件下，混合特徵及混合物品質可能難以控制，且可在混合過程之間變化。在高於液體沸點之溫度下，可發生閃蒸及液體損失。若液體損失呈蒸氣形式，則蒸氣可輸送填料，從而導致填料良率損失。在一些情況下，混合器部件之高表面溫度可產生安全性危險。
不希望受限於任何理論，若控制混合器表面溫度(例如藉由溫度控制構件)，則可控制混合物與混合器表面之間之滑動，此進而可影響混合物黏性流動及導致之熱生成。另外，或在替代方案中，受控之混合器表面溫度可使混合物更好地抓握混合器表面。藉由控制混合器表面溫度，可控制黏性流熱生成及混合時間以達到目標排出溫度。
不希望受限於任何理論，在替代方案中或除了任何其他機制之外，藉由至少一個溫度控制構件控制混合器表面溫度能夠控制混合物之表面或本體溫度。在混合開始時，混合物中之固體彈性體通常處於室溫下，且在混合器表面溫度高於混合物之溫度之情況下，混合器表面可將熱量傳遞至至少一部分混合物，使得混合物表面溫度可增加。不希望受限於任何理論，在替代方案中或除了任何其他機制之外，混合物表面溫度之增加可使得混合物能夠抓握混合器表面，減少滑移，且允許混合器向混合物輸入更多能量且經由黏性流動產生足夠熱，最終去除液體。一旦混合物溫度超過混合器表面溫度，混合器表面即可允許自混合物傳遞熱。換言之，混合器冷卻至少一部分混合物，例如冷卻表面或本體。此冷卻可延遲快速溫度上升，並允許在不使橡膠降解之溫度下更長之混合或滯留時間。
藉由任何一或多種機制對混合器表面溫度之此控制可提供更長混合或滯留時間之機會，未對至少一個混合器表面進行溫度控制之混合方法相比，此可導致改良之填料分散及/或改良之橡膠-填料相互作用及/或一致之混合及/或有效之混合。
溫度控制構件可為(但不限於)傳熱液經由混合器之一或多個部件中之通道之流動或循環。舉例而言，傳熱液可為水或傳熱油。舉例而言，傳熱液可流過轉子、混合腔室壁、撞錘及升降門。在其他實施例中，傳熱液可在夾套(例如，具有流體流動構件之夾套)或圍繞混合器之一或多個部件之線圈中流動。作為另一選擇，溫度控制構件(例如，供熱)可為嵌入混合器中之電元件。提供溫度控制構件之系統可進一步包括量測傳熱液之溫度或混合器之一或多個部件之溫度的構件。溫度量測值可饋送至用於控制傳熱液之加熱及冷卻之系統。舉例而言，混合器之至少一個表面之期望溫度可藉由設定位於毗鄰混合器之一或多個部件(例如壁、門、轉子等)之通道內之傳熱液的溫度來控制。
至少一個溫度控制構件之溫度可例如藉由一或多個溫度控制單元(「TCU」)來設定及維持。此設定溫度或TCU溫度在本文中亦稱為「T z」。在溫度控制構件摻入傳熱液之情形下，T z係流體本身溫度之指示。由溫度控制構件提供之加熱或冷卻(此取決於T z)傳遞至混合器之至少一個表面或混合器之一或多個部件；熱傳遞至至少一個表面或自至少一個表面傳遞，且然後傳遞至混合器中之材料或自混合器中之材料傳遞，以影響混合物或其一部分之本體溫度，例如混合物之局部溫度。若傳熱液之流動足夠，則傳遞之加熱或冷卻將導致混合器部件之溫度合理地接近T z。作為選項，通道中之傳熱液之速度為至少1 m/s。
混合器可具有位於混合器之不同部件之熱電偶，以提供混合器部件或混合物之溫度之更準確量測。安裝在商業混合器中之典型熱電偶在量測混合物之溫度方面係有效的。至少一個表面之溫度可偏離T z，但仍應合理地近似T z，例如，至少一個表面之平均表面溫度偏離T z達+/- 5%、+/-10%、+/-20%。
在替代或其他實施例中，溫度控制構件或器件包括溫度監測器/設定器件與加熱/冷卻器件之間之通訊鏈，該加熱/冷卻器件係例如加熱器冷卻器或組合之加熱器冷卻器，其具有加熱流體或冷卻流體以維持設定溫度之能力。
混合器可具有一個以上溫度控制構件或器件，例如兩個、三個或更多個，各自在混合器或混合器之部分內提供溫度控制區域。當利用一個以上溫度控制構件或器件時，每一溫度控制構件或器件可利用相同或不同T z溫度。作為又一實例，當利用兩個或更多個溫度控制器件或構件時，每一溫度設定之間之溫度差可為0℃或約0℃，或可為1℃至100℃或1℃至50℃、例如5℃至50℃之溫度差(例如T Z1 、T Z2 、T Z3為± 0℃或± 5℃或± 10℃或±20℃或±30℃、±40℃及諸如此類)。一或多個溫度控制構件或器件可位於混合器之任何部分或部件處。例如，混合器或混合器腔室、及/或撞錘、及/或升降門、及/或一或多個轉子、及/或擠出頭之一或多個壁或所有壁可進行溫度控制，以形成一或多個溫度控制區域。作為選項，至少一個溫度控制構件加熱混合器之至少一個壁。
如所述，一或多個混合器溫度可由至少一個溫度控制構件控制。作為選項，且通常，溫度控制構件可設定為例如5℃至150℃範圍內或5℃至155℃範圍內之溫度T z。例如，若混合器配備有流體夾套，則在混合器中與材料進行任何熱傳遞之前通過流體夾套之傳熱液處於T z或約T z下，例如在T z之5℃或2℃或1℃內。作為選項，溫度控制構件可設定為以下範圍內之溫度T z：30℃至150℃、40℃至150℃、50℃至150℃、或60℃至150℃，例如30℃至155℃、30℃至125℃、40℃至125℃、50℃至125℃、60℃至125℃、30℃至110℃、40℃至110℃、50℃至110℃、60℃至110℃、30℃至100℃、40℃至100℃、50℃至100℃、60℃至100℃、30℃至95℃、40℃至95℃、50℃至95℃、50℃至95℃、30℃至90℃、40℃至90℃、50℃至90℃、65℃至95℃、60℃至90℃、70℃至110℃、70℃至100℃、70℃至95℃、70℃至90℃、75℃至110℃、75℃至100℃、75℃至95℃、或75℃至90℃。對於業內可用之設備，其他範圍係可能的。在裝填步驟期間，溫度控制構件可設定為該等溫度中之任一者Tz。
在其他實施例中，溫度控制構件可設定為高於通常用於乾混合之溫度的溫度，例如65℃(T z)或更高之溫度。T z由溫度控制構件賦予。例如，若混合器配備有流體夾套，則在混合器中與材料進行任何熱傳遞之前通過流體夾套之傳熱液係於此溫度或約此溫度下，例如在5℃或2℃或1℃內。(T z)可設定為以下範圍內之溫度：65℃至140℃、或65℃至130℃、或65℃至120℃、或65℃至110℃、或65℃至100℃、或65℃至95℃、或70℃至130℃、或70℃至120℃、或70℃至110℃、或70℃至100℃、或80℃至140℃、或80℃至130℃、或80℃至120℃、或80℃至110℃、或80℃至100℃、或該等範圍內或以上或以下之其他溫度。
可基於填料類型選擇最佳T z值。舉例而言，對於包含碳黑及矽處理之碳黑之填料(例如至少50 wt.%、至少75 wt.%、至少90 wt.%、或所有或實質上所有填料係碳黑或矽處理之碳黑)，T z可具有本文所述之值，例如65℃或更大或65℃至100℃。當填料係二氧化矽時，Tz值可在40℃至110℃、40℃至100℃、例如40℃至90℃、40℃至80°、40℃至75℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃、50℃至80°、50℃至75℃、60℃至110℃、或60℃至100℃之範圍內。
作為選項，例如，在混合器條件產生足夠之機械能輸入之情況下，T z之上限不應實質上超過濕填料中液體之沸點。若發生過快蒸發，則此可導致在充分混合之前去除液體，且此外，一些填料可與蒸氣(例如蒸汽)一起經由混合器出口逸出，從而導致在排出之複合物中填料之載量不足及高填料良率損失。此外，一些鬆散填料可塗佈複合物之表面。作為選項，Tz之上限可選擇為接近液體之沸點，例如液體沸點之+ 10℃、或+ 5℃、或+ 1℃、或- 1℃、或- 5℃、或- 10℃。
在裝填期間或在混合之早期階段，防止混合物之溫度超過液體之沸點之選項係分階段將濕填料添加至混合器中。舉例而言，填料之一部分(fraction或portion)可在開始時添加，且其餘部分在混合循環中(在一或多個添加步驟中)稍後添加。另一選擇係選擇允許在循環開始時或接近循環開始時添加所有濕填料之混合器條件。另一選擇係向混合器(例如混合器腔室)中添加額外液體(例如水)以冷卻混合物。 總比能量
與乾混合相比，在類似之填料類型、彈性體類型及混合器類型之情況下，本發明之方法可允許更高之能量輸入。自濕填料受控地去除液體能夠實現更長之混合時間，並因此改良填料之分散。能量輸入可由在混合過程中賦予複合物之所得總比能量來指示。舉例而言，當至少濕填料及固體彈性體裝填至混合器且將能量施加至至少一個轉子時，發生混合。舉例而言，在批式混合器中，總比能量慮及在固體彈性體及/或濕填料之裝填與以乾重計每公斤複合物之排出物之間施加至轉子的能量。對於連續混合器，總比能量係在穩態條件下以乾重計每公斤輸出之功率輸入。對於具有多階段混合之方法，總比能量係來自每一混合過程之比能量之總和。總比能量之確定較佳不包括用於成形或形成排出之複合物之能量的量(例如，排除複合物之輥磨之能量)。如本文所定義之所得「總比能量」係複合物每質量複合物施加至驅動一或多個轉子之混合系統之能量E R(例如，電能)。此總比能量亦可命名為E 總。如本文所述，本發明方法在選定之操作條件下提供總比能量，該等選定之操作條件平衡較長混合時間與在合理之時間量內蒸發或去除水。
作為選項，該方法包含在至少一個混合步驟中執行混合，使得所得總比能量係至少1,100 kJ/kg、至少1,200 kJ/kg、至少1,300 kJ/kg或至少1,400 kJ/kg或至少1,500 kJ/kg複合物，例如至少1,600 kJ/kg、至少1,700 kJ/kg、至少1,800 kJ/kg、至少1,900 kJ/kg、至少2,000 kJ/kg、至少2,500 kJ/kg或至少3,000 kJ/kg。作為某些系統之替代方案，總比能量可在1,000 kJ/kg至3,000 kJ/kg、例如1,000 kJ/至2,500 kJ/kg、1,100 kJ/至2,500 kJ/kg等之範圍內。作為選項，總比能量可在約1,400 kJ/kg複合物或約1,500 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合器中之混合物)至約10,000 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合器中之混合物)、例如2,000 kJ/kg至約5,000 kJ或1,500 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至3,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至4,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至3,000 kJ/kg之範圍內，或該等範圍中之任一者中之其他值。 填料添加後之比能量
除了總比能量之外，對E 100% 填料及E 75% 填料之理解以及其與總比能量相比如何可用於本文揭示之一或多個態樣。E 100% 填料係一旦在混合期間(在混合器中)及直至複合物排出且具有不超過10重量%、例如不超過5重量%、不超過4重量%、不超過3重量%或不超過2重量%之液體含量時添加或存在100%(以重量計)之所有填料所利用之比能量(kJ/kg乾燥複合物)的量。此外，E 75% 填料係一旦在混合期間直至複合物排出且具有不超過10重量%、例如不超過5重量%、不超過4重量%、不超過3重量%或不超過2重量%之液體含量時添加或存在75%(wt.)之所有填料所利用之能量(kJ/kg乾燥複合物)的量。量測E 100% 填料及E 75% 填料之方式與總比能量沒有差別，除了在計算輸入混合之能量之量時的時間點以外。
E 100% 填料及E 75% 填料可自填料已裝填至混合器以開始或重新開始混合(後者係實施兩個或更多個填料添加步驟之情形)後撞錘下降時之時間點量測。因此，若填料不是一次全部添加，則E 100% 填料將不同於E 75% 填料。並且，除非在任何混合之前添加所有填料，否則總比能量將高於E 100% 填料及E 75% 填料。自各種實驗，作為選項，可瞭解較佳最小E 100% 填料及最小E 75% 填料，其不必與最小總比能量相同。有時，藉由研究及瞭解與本文揭示之一或多種方法有關之E 100% 填料及/或E 75% 填料，可實現對填料-彈性體相互作用之更佳理解。
橡膠混煉膠之性質可部分地由調配物(彈性體之選擇、填料之類型等)及該等成分如何合在一起(例如經由混合)來驅動。對於給定材料選擇及填料載量，性質可受以下影響：(a)填料分散程度及其在彈性體基質中之分佈，(b)填料與聚合物之間之黏合(相互作用)，(c)聚合物性質及其他因素。挑戰係藉由混合增加分散而不負面影響相互作用及/或降解聚合物。由高能量輸入引起之降解可被視為聚合物鏈之斷裂及彈性體(例如天然橡膠)之氧化、或合成橡膠之凝膠形成。不希望受限於任何理論，與乾填料混合相比，在濕填料之情況下，可向混合物施加更大之比能量且可用於分散。然後，此能量可部分地藉由液體之蒸發而釋放。此乾混合相反，其中大多數能量輸入導致溫度增加，且隨後導致彈性體之潛在降解。
對於填料，例如當填料包括或為碳黑或基於碳之填料(如雙相碳黑-二氧化矽或碳黑-矽聚集體，例如矽處理之碳黑)時，或當填料主要(以填料之總重量計)為碳黑或基於碳之填料時，可存在較佳最小量之比能量(E)以在大量填料(複合物中之濕填料之至少75重量%) (已裝填至混合器)之後分散濕填料，以獲得所得橡膠混煉膠之性質之期望改良。
例如，作為至少一個選擇，已發現1100 kJ/kg (E 100% 填料)或1300 kJ/kg (E 75% 填料)之最小能量值可用於達成所得硫化橡膠之一或多種期望增強性質、或其他彈性體性質(例如，M300/M100及/或滯後(tanδ))。因此，低於該等能量值，對於具有主要為濕的基於碳之填料(例如碳黑或矽處理之碳黑)之系統，複合物可產生具有次於最佳之性質的硫化橡膠。
作為選項，該方法包含在至少一個混合步驟中執行混合，使得所得E 100% 填料係至少1,100 kJ/kg複合物，例如至少1,150 kJ/kg、至少1,200 kJ/kg、至少1,300 kJ/kg、至少1,400 kJ/kg、至少1,500 kJ/kg、至少2,000 kJ/kg或至少3,000 kJ/kg。作為選項，E 100% 填料可在約1,100 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合物中之混合物)至約10,000 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合物中之混合物)、例如1,100 kJ/kg至約5,000 kJ或1,200 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,300 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,400 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至3,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至3,000 kJ/kg之範圍內，或該等範圍中之任一者中之其他值。
作為選項，該方法包含在至少一個混合步驟中執行混合，使得所得E 75% 填料係至少1,300 kJ/kg複合物，例如至少1,350 kJ/kg、至少1,400 kJ/kg、至少1,500 kJ/kg、至少1,600 kJ/kg、至少1,700 kJ/kg、至少1,800 kJ/kg或至少2,000 kJ/kg或至少3,000 kJ/kg。作為選項，E 75% 填料可在約1,300 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合物中之混合物)至約10,000 kJ/kg複合物(或/kg存在於混合物中之混合物)、例如1,350 kJ/kg至約5,000 kJ或1,400 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,500 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,700 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,800 kJ/kg至3,000 kJ/kg、1,900 kJ/kg至8,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至7,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至6,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至5,000 kJ/kg、1,600 kJ/kg至3,000 kJ/kg之範圍內，或該等範圍中之任一者中之其他值。 比功率
作為選項，該方法包含在一或多個混合步驟期間施加平均比功率(比能量/混合時間，kW/kg)。可報告單一混合步驟(例如第一階段混合)之平均比功率，其中混合階段之平均比功率=比能量/混合時間。混合時間可為撞錘下行時間。對於連續混合，平均比功率可藉由平均比能量除以混合器滯留時間來計算。或者，對於連續混合，可計算在界定時間段內之平均比功率(kW)並除以在某一時間點混合器內部之材料質量(kg)。
作為選項，所施加之平均比功率在混合時間內係至少2.5 kW/kg，例如在撞錘下行時間內至少3 kW/kg、至少3.5 kW/kg、至少4 kW/kg、至少4.5 kW/kg、2.5 kW/kg至10 kW/kg、2.5 kW/kg至9 kW/kg、2.5 kW/kg至8 kW/kg或2.5 kW/kg至10 kW/kg。作為選項，可選擇一或多個參數以獲得期望比功率，包括但不限於填料中之液體含量、Tz、填充因子及/或尖端速度。
若在與濕填料混合期間採用足夠高之平均比功率，則混合時間(例如撞錘下行時間)可減少至適合於效率及產品性質二者之量。因此，作為選項，該方法包含在至少一或多個混合步驟中在10分鐘或更少、例如8分鐘或更少、或6分鐘或更少之撞錘下行時間內施加至少2.5 kW/kg (或本文揭示之其他範圍)之平均比功率。
例如由混合器中之一或多個轉子施加之能量可為恆定的或相對恆定的。作為選項，在混合過程期間，每單位時間之瞬時比能量(kJ/(min-kg) (比功率)可在每單位時間之平均比能量(平均比功率)之10%內。 尖端速度
作為選項，該方法包含在至少一個混合步驟中執行混合，使得一或多個轉子以至少0.5 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間或以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間。輸入至混合系統中之能量至少部分地隨著至少一個轉子之速度及轉子類型變化。慮及轉子直徑及轉子速度之尖端速度可根據下式計算： 尖端速度，m/s = π x (轉子直徑, m) x (旋轉速度, rpm) / 60。 由於尖端速度可在混合過程中變化，作為選項，達成至少0.5 m/s或至少0.6 m/s之尖端速度達至少50%之混合時間，例如至少60%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或實質上所有混合時間。尖端速度可為至少0.6 m/s、至少0.7 m/s、至少0.8 m/s、至少0.9 m/s、至少1.0 m/s、至少1.1 m/s、至少1.2 m/s、至少1.5 m/s或至少2 m/s達至少50%之混合時間，或上文列舉之混合之其他分數。尖端速度可經選擇以使混合時間最小化，或可為0.6 m/s至10 m/s、0.6 m/s至8 m/s、0.6至6 m/s、0.6 m/s至4 m/s、0.6 m/s至3 m/s、0.6 m/s至2 m/s、0.7 m/s至4 m/s、0.7 m/s至3 m/s、0.7 m/s至2 m/s、0.7 m/s至10 m/s、0.7 m/s至8 m/s、0.7至6 m/s、1 m/s至10 m/s、1 m/s至8 m/s、1 m/s至6 m/s、1 m/s至4 m/s、1 m/s至3 m/s或1 m/s至2 m/s，(例如達至少50%之混合時間或本文所述之其他混合時間)。在替代方案中或另外，尖端速度可經選擇以使生產量最大化。時間/生產量考慮因素可慮及，隨著混合時間減少，排出之複合物中之液位可增加。在某些情況下，為了與排出之複合物之期望液體含量平衡之更高之生產量，以高尖端速度實施混合可為有益的(例如，過高之尖端速度可導致較短之滯留或混合時間，此可能不允許充分之填料分散或液體自複合物之充分去除)。 排出、混合時間及傾倒或混合器溫度
在本文揭示之方法中之任一者中，發生自混合器之排出步驟，且產生包含以至少1 phr之載量分散於彈性體中之填料之複合物，其中填料良率損失不超過10%，其中複合物具有不超過10重量%之液體含量。在混合循環期間，在大量液體自複合物釋放且摻入填料之後，混合物經歷溫度增加。期望避免會使彈性體降解之過度溫度增加。排出(例如，在批式混合中之「傾倒」)可基於經選擇以使該降解最小化之時間或溫度或比能量或功率參數而發生。
在一個實施例中，混合時間可自裝填完成至排出之時段確定。對於批式內部混合器，混合時間可自撞錘下行時間、例如撞錘在最低位置操作、例如撞錘完全閉合或固定之時間來確定。在其他實施例中，撞錘之最低位置可允許一定量之撞錘偏轉(如本文所揭示)，例如，距最低位置之最大撞錘偏轉係不超過轉子直徑之30%之距離。混合時間不包括裝填額外組分、例如裝填彈性體及/或填料之一或多個額外部分時之時間。作為選項，對於連續混合器，標稱混合時間(或滯留時間)可自混合腔室體積及體積生產速率計算。
作為選項，基於定義之混合時間發生排出。混合開始與排出之間之混合時間可為約1分鐘或更長，例如約1分鐘至40分鐘、約1分鐘至30分鐘、約1分鐘至20分鐘、或1分鐘至15分鐘、或5分鐘至30分鐘、或5分鐘至20分鐘、或5分鐘至15分鐘、或1分鐘至12分鐘、1分鐘至10分鐘、或3分鐘至30分鐘、或其他時間。或者，對於批式內部混合器，撞錘下行時間可用作監測批次混合時間之參數，例如，混合器在撞錘處於其最低位置(例如完全固定位置)之情況下或撞錘偏轉之情況下操作之時間，如本文所述。舉例而言，撞錘下行時間可在3分鐘至30分鐘、3分鐘至20分鐘、3分鐘至10分鐘、5分鐘至30分鐘、5分鐘至20分鐘、5分鐘至10分鐘之範圍內。
作為選項，基於傾倒或排出溫度(混合器溫度)發生排出。舉例而言，混合器可具有在120℃至180℃、120℃至190℃、130℃至180℃、例如140℃至180℃、150℃至180℃、130℃至170℃、140℃至170℃、150℃至170℃範圍內、或該等範圍內或該等範圍外之其他溫度的傾倒溫度。 複合物之液體含量
該等方法進一步包括自混合器排出形成之複合物。排出之複合物可具有基於複合物之總重量不超過10重量%之液體含量，如以下方程式中所概述： 複合物之液體含量% = 100*[液體質量] / [液體質量 + 乾燥複合物質量]
在本文揭示之方法中之任一者中，排出之複合物可具有基於複合物之總重量不超過10重量%、例如基於複合物之總重量不超過9 wt.%、不超過8 wt.%、不超過7 wt.%、不超過6 wt.%、不超過5 wt.%、不超過2 wt.%或不超過1 wt.%的液體含量。基於在過程結束時自混合器排出之複合物之總重量，此量可在約0.1 wt.%至10 wt.%或約0.5 wt.%至9 wt.%或約0.5 wt.%至約7 wt.%之範圍內。在本文揭示之方法中之任一者中，液體含量(例如「水分含量」)可為基於複合物之總重量存在於複合物中之液體的量測重量%。
在本文揭示之方法中之任一者中，儘管排出之複合物可具有10重量%或更少之液體含量，但視情況混合器中可存在液體(例如，水)，其未保持在排出之複合物中。此過量液體並非複合物之一部分，且並非複合物計算之任何液體含量之一部分。
在本文揭示之方法中之任一者中，裝填至混合器之材料之總液體含量(或總水含量或總水分含量)高於在過程結束時排出之複合物之液體含量。例如，排出之複合物之液體含量可比裝填至混合器之材料之液體含量低10%至99.9% (wt.%對wt.%)、10%至95%或10%至50%之量。 填料載量
在本文揭示之方法中之任一者中，作為方法之一部分，在排出步驟，彈性體在自混合器排出時具有至少1 phr、至少10 phr、至少15 phr、至少20 phr、至少30 phr、至少40 phr之填料載量(以每百份橡膠之份數或phr計)，且具有以乾重計不超過10%之填料良率損失。例如，填料載量可在20 phr至250 phr、20 phr至200 phr、20 phr至180 phr、20 phr至150 phr、20 phr至100 phr、20 phr至90 phr、20 phr至80 phr、30 phr至200 phr、30 phr至180 phr、30 phr至150 phr、30 phr至100 phr、30 phr至80 phr、30 phr至70 phr、40 phr至200 phr、40 phr至180 phr、40 phr至150 phr、40 phr至100 phr、40 phr至80 phr、35 phr至65 phr或30phr至55phr之範圍內。在該等載量下，以乾重計，填料之填料良率損失不超過10%。作為選項，其他填料載量及填料良率損失值亦係適用的，並在本文中揭示。填料包括碳黑、二氧化矽、矽處理之碳黑及本文揭示之其他填料及其摻合物。
在某些實施例中，至少50%之填料(例如，至少75%或至少90%之填料)係選自碳黑及其經塗佈及處理之材料。在某些實施例中，至少50%之填料(例如，至少75%或至少90%之填料)係二氧化矽。在某些實施例中，至少50%之填料(例如，至少75%或至少90%之填料)係矽處理之碳黑。
作為實例，碳黑可以30 phr至200 phr、30 phr至70 phr、或40 phr至65 phr或40 phr至60 phr範圍內之載量分散於彈性體中。作為更具體實例，在彈性體為單獨之天然橡膠或與一或多種其他彈性體一起之天然橡膠，且填料為單獨之碳黑或與一或多種其他填料(例如，二氧化矽或矽處理之碳黑)一起之碳黑之情況下，碳黑可以30 phr至70 phr、或40 phr至65 phr、或40 phr至60 phr範圍內之載量分散於天然橡膠中。
所形成之彈性體複合物中存在之二氧化矽的量可為20 phr至250 phr、20 phr至200 phr、20 phr至150 phr、20 phr至100 phr、30 phr至150 phr、30 phr至100 phr、25 phr至100 phr、25 phr至80 phr、35 phr至115 phr、35 phr至100 phr、40 phr至110 phr、40 phr至100 phr、40 phr至90 phr、40 phr至80 phr、及諸如此類。包含二氧化矽之填料摻合物可包括10 wt%碳黑及/或矽處理之碳黑。
所形成之彈性體複合物中存在之矽處理之碳黑的量可為20 phr至250 phr、20 phr至200 phr、30 phr至150 phr、40 phr至100 phr或50 phr至65 phr。
本文揭示其他載量、填料類型及摻合物。 填料良率損失
填料良率損失係基於彈性體中填料之理論最大phr (假設裝填至混合器之所有填料皆摻入複合物中)減去排出之複合物中填料之量測phr來確定。此量測之量可自熱重分析(TGA)獲得。因此，填料良率損失(%)計算為：
Figure 02_image003
由於填料在彈性體中之摻入差而在複合物表面上存在之鬆散填料包括在填料良率損失中。作為選項，本文揭示之任何方法之過程不會導致最初裝入混合器中之填料之顯著損失。在本文揭示之方法中之任一者中，填料良率損失可不超過10%、例如不超過9%或不超過8%或不超過7%或不超過6%或不超過5%或不超過4%或不超過3%或不超過2%或不超過1%，例如填料良率損失在0.1%至10%、0.1%至5%、0.1%至2%、0.5%至10%、0.5%至5%、0.5%至2%、1%至10%、1%至5%、或1%至2%之範圍內。 填充因子
當混合乾填料與固體彈性體時，通常的做法係使填充因子最大化以使所產生之複合物之量最大化。填充因子(%) = (裝填至混合器之材料體積) /淨混合器腔室體積。淨混合器腔室體積包括慮及混合器之設計，例如轉子之體積。填充因子通常選擇為確保截至混合結束撞錘保持固定，且對於乾混合物，典型填充因子值為約72%。
在本文揭示之方法中之任一者中，至少一種固體彈性體及濕填料之裝填可使得混合器之混合腔室具有約25%至約90%體積容量(以乾重計)之填充因子。在本文揭示之方法中之任一者中，至少一種固體彈性體及濕填料之裝填可使得混合器之混合腔室具有約50%至約80%體積容量、例如約50%至約72%、約50%至約70%、約50%至約68%、約60%至約75%、約60%至約72%、約60%至約70%或約60%至約68%體積容量之填充因子。
作為本文揭示之方法中之任一者之選擇，可執行該方法，其中向混合器(例如內部混合器，例如批式混合器或其他混合器)中裝填至少一種固體彈性體及濕填料可使得以乾重計至少一種固體彈性體及濕填料之填充因子不超過72%、不超過70%、或不超過68%、或不超過66%，例如約30%至72%、40%至70%、45%至70%、30%至60%、50至72%、50至70%、50至68%、60至72%、60至70%、60至68%、65至72%、65至70%、65至68%、或40至60%或50至60%及諸如此類。更具體實例係向混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，使得填充因子不超過68%，且固體彈性體包含至少50 wt.%之天然橡膠。
在與濕填料混合期間，觀察到某些彈性體溶脹，例如天然橡膠。隨著混合進行，混合物之溫度增加，使混合物中摻入之水分過熱。此導致混合物之溶脹，藉此增加混合物之總體積。若初始填充因子太高，則溶脹可足以使撞錘(亦稱為浮動重物)過功率，從而導致撞錘被提升至其完全固定位置之上。在此情況下，混合物位於撞錘正下方之部分變得與混合物之本體部分地分離，從而降低其混合之有效性。此外，此分離之混合物可在偏轉之撞錘下形成「塞」，從而抑制蒸汽自混合器釋放。因此，該等撞錘偏轉可延長批料循環時間並損害填料分散。安全性問題亦可為考慮因素，當塞出現時，若撞錘因批次序列而升高(例如，以添加6PPD)，則可突然釋放過量之蒸汽。
因此，在彈性體在能夠蒸發之液體存在下可溶脹的情況下(例如天然橡膠)，包含濕填料及天然橡膠之固體彈性體(以乾重計)之填充因子可不超過70%或不超過68%、不超過66%、例如在60%至70%、60%至68%、60%至66%或65%至68%之範圍內。固體彈性體可包含至少50%、至少75%、至少90%或至少95%之天然橡膠。舉例而言，固體彈性體可為天然橡膠及至少一種額外彈性體(例如聚丁二烯及/或苯乙烯-丁二烯橡膠或如本文揭示之其他彈性體)之摻合物。填料可為本文揭示之任何填料，例如碳黑、矽處理之碳黑及二氧化矽。
作為選項，在具有72%或更小、或70%或更小、或68%或更小之受控填充因子之該方法中，或在本文揭示之利用批式混合器或類似類型混合器之方法中之任一者中，混合器可包含能夠向下垂直運動至最低位置之撞錘，其中撞錘毗鄰混合器中之一或多個轉子固定。在混合期間，混合器可以自最低位置最大撞錘偏轉達不超過一或多個轉子之直徑之30%之距離操作。或者，此距離可為一或多個轉子之直徑之不超過25%、或不超過20%、或不超過15%、或不超過10%、或不超過5%。作為本文揭示之方法中之任一者之選擇，在混合步驟期間，填充因子經最佳化以使撞錘偏轉最小化。
在某些實施例中，填充因子可隨著一或多個變量變化。舉例而言，填充因子可基於轉子類型來確定。舉例而言，在使用批式混合器(例如切向混合器)之情況下，對於雙翼轉子，填充因子可為72%或更小；對於兩翼或四翼轉子，填充因子可為70%或更小；對於兩翼、四翼或六翼轉子，填充因子可為68%或更小。在其他實施例中，例如，在使用嚙合式混合器之情況下，填充因子可為60%或更小。
在某些實施例中，與典型乾混合方法相比，使用濕填料能夠使用更高之尖端速度。該等高尖端速度可增加撞錘過功率之趨勢，此乃因其增加施加至撞錘之平均壓力。作為選項，本文揭示之較低填充因子與增加之尖端速度之組合對於商業生產而言可為期望的。在工業中通常使用較高之填充因子用於乾混合的情況下，當與濕填料混合時可發生之相關問題可能使得商業生產不可行。因此，在某些實施例中，本文揭示之填充因子(例如70%或更小、68%或更小、或66%或更小之填充因子)可與較高尖端速度(例如0.6 m/s之尖端速度達至少50%之混合時間)以及本文揭示之其他尖端速度一起使用。 時間平均釋放速率
如本文所述，本發明方法提供平衡較長混合時間(相對於乾混合方法)與合理時間量內液體蒸發或去除之操作條件。若比功率輸入不足或若T z過低，則液體在混合物中停留之時間可長於較佳時間，導致混合效率低。在另一情形下，液體可過快地蒸發或去除，使得混合物類似於乾混合物，且藉此妨礙與較長有效混合時間及足夠能量輸入相關之益處。在本文揭示之方法中之任一者中，混合期間液體自複合物釋放之速率(包括但不一定限於液體之蒸發速率)可量測為每公斤複合物之液體之時間平均釋放速率，且此速率可為0.01至0.14 kg/(min·kg)或0.01至0.07 kg/(min·kg)或低於或高於此範圍之其他速率。此釋放速率可為在混合期間藉由任何方式去除液體之總釋放速率，或者可為僅藉由蒸發之釋放速率。在水性液體之情形下，蒸發速率可被視為蒸汽釋放或蒸汽放出速率。
作為選項，時間平均釋放速率(kg/kg.min)可自以下方程式計算： 時間平均釋放速率 = 去除之總液體/(釋放時間 x 複合物重量) 其中： 複合物重量係以乾重計測定； 去除之總液體(kg) = 濕填料中之液體 - 排出之複合物中之液體含量； 釋放時間 = 撞錘下行時間(min) – 僅橡膠塑煉時間(min)。
如本文所論述，撞錘下行時間係撞錘在最低位置操作之時間(時間段或時間量)。
據信，液體之最佳化時間平均釋放速率(例如，蒸發之液體之時間平均釋放速率)可提供填料在彈性體中之改良之分散，與適宜混合時間平衡。小於0.01 kg/(min·kg)之釋放速率通常可反映去除液體之較長時間段，例如於T z小於65℃及/或比能階小於1,500 kJ/kg，及/或尖端速度小於0.5 m/s或小於0.6 m/s下。大於0.15 kg/(min·kg)之釋放速率可反映較短混合時間。非最佳化時間平均釋放速率可導致差橡膠性質或導致類似於乾混合物之混合條件，此可使彈性體劣化。 能量效率
在至少一種固體彈性體及濕填料之混合期間，混合(經由一或多個混合步驟)包含以20%至80%範圍內之能量效率將能量(E R)施加至混合器之至少一個轉子或一或多個轉子(例如，至少兩個轉子、四個轉子及諸如此類)，其中能量效率係基於以下方程式： 能量效率 = 熱負載/E R× 100%， 其中： -  熱負載(kJ/kg)係以100%效率自1 kg複合物去除液體所需之能量(kJ) -  熱負載係(汽化熱) + (顯熱) -  汽化熱=去除之液體(kg)* 液體之汽化之潛熱(對於水，2260 kJ/kg) -  顯熱 = 去除之液體(kg) * 液體之比熱容(對於水，4.1855 kJ/kg/K) * (100-環境溫度℃) -  去除之液體之量(kg) =添加至混合器中之總液體(kg) -排出之複合物之液體含量(kg)。 通常，裝填時之液體含量之量可由濕填料中之液體量確定。
根據定義，20%至80%範圍內之能量效率將大於乾混合方法之能量效率(例如，＜5%)。在某些實施例中，能量效率可在30%至80%、40%至80%、50%至80%、30%至70%、40%至70%、50%至70%、30%至60%、40%至60%、50%至60%、或40%至55%之範圍內。據信大於80%之能量效率與混合不足相關。
欲考慮之其他操作參數包括可使用之最大壓力。壓力影響填料及橡膠混合物之溫度。若混合器係具有撞錘之批式混合器，則可藉由控制施加至撞錘缸體之壓力影響混合器腔室內之壓力。 多階段或多步驟混合
本文揭示之方法中之任一者部分地係關於製備複合物之方法，其涉及至少兩個混合步驟或階段。該兩個(或更多個)混合步驟可被視為具有第一混合步驟或階段及至少第二混合步驟或階段之多步驟或多階段混合。多階段混合過程中之一或多者可為批式、連續、半連續及其組合。
對於多階段方法，製備複合物之方法包括將至少a)一或多種固體彈性體及b)一或多種填料裝入或引入第一混合器中之步驟，其中至少一種填料或至少一種填料之一部分係如本文所述之濕填料(例如包含填料及以基於濕填料之總重量至少15重量%之量存在之液體的濕填料)。在該(等)混合步驟期間，固體彈性體與濕填料之組合形成混合物或複合物，其可被視為第一混合步驟或階段。該方法進一步包括在此第一混合步驟中混合混合物至藉由蒸發或在混合期間發生之蒸發過程而去除液體之至少一部分的程度。此第一混合步驟(在一或多個混合步驟中)或階段係使用先前所述之形成複合物之方法中之一或多者執行，其中應理解，在第一混合完成之後，在第一混合步驟之後自混合器排出之混合物(例如排出之混合物)不必具有不超過10 wt.%之液體含量。換言之，利用多階段方法，由第一混合器(或第一混合步驟)完成第一混合得到之混合物可具有高於10 wt.%之液體含量，但與第一混合步驟開始時組合之固體彈性體及濕填料之液體含量相比，具有降低之液體含量(以wt.%計)。
然後，該方法包括在至少第二混合步驟或階段中利用相同混合器(即，第一混合器)及/或利用不同於第一混合器之第二混合器混合或進一步混合混合物。用第二混合器之混合可使得第二混合器或第二混合在以下條件下操作：5 psi或更低之撞錘壓力下及/或升高至撞錘之最高位準之至少75% (例如撞錘之最高位準之至少85%、至少90%、至少95%或至少99%或100%)之撞錘、及/或以浮動模式操作之撞錘、及/或經定位使得其實質上不接觸混合物之撞錘；及/或無撞錘混合器；及/或混合物之填充因子在25%到70%之範圍內。然後，該方法包括自最後使用之混合器排出所形成之複合物，使得複合物具有基於複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
在第一混合之後，針對多階段混合執行之進一步混合步驟可利用如本文所述之第一混合步驟中利用之混合程序或參數或步驟中的任一或多者。因此，在執行進一步混合步驟或階段中，在進一步之混合階段中可使用與第一混合器相同或不同之混合器設計及/或相同或不同之操作參數。先前針對第一混合步驟闡述之混合器及其選擇及/或先前針對混合步驟闡述之操作參數可視情況用於另外或第二混合步驟(例如，如本文所述之混合步驟，其包括至少0.5 m/s之尖端速度達至少50%之時間或以至少0.6 m/s達至少50%之時間，及/或至少1100、至少1400、至少1500 kJ/kg複合物之所得比能，及/或混合至至少120℃之指示溫度，及/或不超過7%之填充因子，及/或40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、或65℃或更高之T Z，及/或蒸發速率及/或轉子數量、及/或轉子類型、及/或溫度控制構件，及/或在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率，及/或連續混合，及諸如此類)。關於如先前所述之進一步混合步驟，可利用該等選擇中之任一或多者或全部。第二或更多混合步驟可利用與第一混合步驟中所用不同之過程參數。該等混合參數之任何組合可用於多階段混合。因此，本文揭示之任何方法進一步包括在多階段混合中製備複合物之方法，其中在至少一個混合步驟、至少兩個混合步驟或所有混合步驟中可利用一或多個以下參數， i. 在該混合期間，至少一個溫度控制構件設定為65℃或更高之溫度Tz；及/或 ii.     在該混合期間，一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間；及/或 iii.    在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率；及/或 iv.    裝填(a)包含向混合器中裝填至少一種包含至少50 wt%天然橡膠之固體彈性體及濕填料，其中以乾重計，至少一種固體彈性體及濕填料之填充因子不超過68%；及/或 v. 混合係連續的；及/或 vi.    在該裝填(a)或該混合(b)期間視情況添加至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑，及視情況在混合器達到120℃或更高之溫度之後添加一或多種橡膠用化學品；及/或 vii.   在混合器達到指示溫度之前之該裝填(a)及該混合(b)係在實質上不存在一或多種橡膠用化學品下實施；及/或 viii.  混合器具有填充因子，且以乾重計至少一種固體彈性體及濕填料之填充因子不超過72%、不超過70%或不超過68%。
在該多階段混合過程中，上文提及之參數中之至少一者可用於第一混合步驟中，上文提及之參數中之至少兩者可用於第一混合步驟中，或該等上文提及之參數中之至少三者可用於第一混合步驟中，或者上文提及之參數中之至少四者可用於第一混合步驟中，或所有上文提及之參數可用於第一混合步驟中。且，在該多階段混合過程中，上文提及之參數中之至少一者可用於第二或進一步混合步驟中，上文提及之參數中之至少兩者可用於第二或進一步混合步驟中，或該等上文提及之參數中之至少三者可用於第二或進一步混合步驟中，或上文提及之參數中之至少四者可用於第二或進一步混合步驟中，或所有上文提及之參數可用於第二或進一步混合步驟中。第一混合步驟或階段中使用之參數可與第二或進一步混合步驟中使用之參數相同或不同。第一混合步驟中使用之混合器可與第二或進一步混合步驟相同或不同。
因此，對於多階段混合過程，在至少一種選擇中，第一混合步驟中使用之第一混合器用於進一步或第二混合步驟中。在第一混合器或其他混合器用於第二混合步驟之前，作為進一步選擇，可存在靜置時間，其中由第一混合形成之複合物在第一混合器或在另一容器或位置中靜置或冷卻或二者(例如，混合、停止且然後進一步混合)。例如，此靜置時間可使得混合物在進一步混合步驟開始之前獲得小於180℃之材料溫度(例如，排出之混合物可具有約100℃至約180℃、約70℃至179℃、或約100℃至約170℃、或約120℃至約160℃範圍內之材料溫度)。或者，在進一步混合步驟開始之前之靜置時間可為約1分鐘至60分鐘或更長。材料溫度可藉由業內已知之多種方法獲得，例如藉由將熱電偶或其他溫度量測器件插入混合物或複合物中。
在多階段方法中，第二混合步驟(第二階段混合)可包含除了自第一混合步驟排出之混合物之外，亦向混合器中裝填其他組分。舉例而言，該方法可包含在第二混合步驟之前或期間裝填額外填料，例如乾填料、濕填料(例如，具有以至少15重量%之量存在之液體)或其摻合物。額外填料可與混合物中已經存在之填料相同或不同。舉例而言，自第一混合器排出之混合物可被視為母料，其中全部或一部分與額外填料組合。
對於多階段混合過程，在至少一種選擇中，在進一步混合步驟中使用至少第二混合器。當使用此選擇時，第二混合器可具有與第一混合器相同或不同之設計，及/或可具有與第一混合器相同或一或多個不同之操作參數。下文提供關於第一混合器及第二混合器選擇之具體實例，但並不意味著進行限制。
例如，第一混合器可為切向混合器或嚙合式混合器，且第二混合器可為切向混合器、嚙合式混合器、擠出機、捏合機或輥磨機。
例如，第一混合器可為內部混合器，且第二混合器可為捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、連續混煉器或輥磨機。
例如，第一混合器可為第一切向混合器，且第二混合器可為第二(不同)切向混合器。
例如，第一混合器可以高於0 psi之撞錘壓力操作，且第二混合器係以5 psi或更低、例如3 psi或更低或甚至0 psi之撞錘壓力操作。當第二混合步驟利用與第一混合步驟相同之混合器時，亦可利用此選擇。例如，第一混合器利用撞錘操作，且第二混合器在無撞錘之情況下操作。
例如，利用第二混合器，且以乾重計在25%至70%、25%至60%、25%至50%、30%至50%範圍內之填充因子或本文所述之其他填充因子量操作。
當利用第二混合器時，本文揭示之任何方法可包括將混合物自第一混合器排出至第二混合器中以實施第二混合步驟之額外步驟。作為選項，可直接排出至第二混合器中，或可排出使得混合物排出至保持容器(例如，倉、工作臺)中，且然後轉移或輸送至第二混合器(例如，使用輸送帶或其他進料器件)。
作為又一選擇，第三混合器或更多混合器可用於本文揭示之方法中之任一者中。當使用此選擇時，第三或更多個混合器可具有與第一混合器及/或第二混合器相同或不同之設計，及/或可具有與第一混合器及/或第二混合器相同之操作參數或具有與第一混合器及/或第二混合器不同之一或多個操作參數。
在本文揭示之多階段方法中之任一者中，最終排出之複合物(例如，在第二或第三或更多混合步驟之後排出之複合物)可具有基於複合物之總重量不超過5%、不超過4%、不超過3%、不超過2%、或不超過1重量%之液體含量。基於在過程結束時自混合器排出之複合物之總重量，此量可在0.1重量%至5重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、0.1重量%至2重量%、0.1重量%至1重量%、0.5重量%至5重量%、0.5重量%至4重量%、0.5重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或0.5重量%至1重量%之範圍內。
在本文揭示之多階段方法中之任一者中，在過程開始時裝填至混合器之材料之總液體含量(或總水含量或總水分含量)高於當第一混合步驟停止時複合物之液體含量。例如，當第一混合步驟停止時，混合物之液體含量可比第一混合步驟開始時低10%至50% (wt.%對wt.%)，或可比第一混合步驟開始時低25%或更多、或低10%或更多。
此外，在本文揭示之多階段方法中之任一者中，在第一混合步驟結束時混合物之總液體含量(或總水含量或總水分含量)高於在過程結束時(在最後混合步驟之後)排出之最終複合物之液體含量。例如，排出之複合物之液體含量可比第一混合步驟完成後低10%至50% (wt.%對wt.%)，或可比第一混合步驟完成後低25%或更多、或低10%或更多。
在本文揭示之多階段方法中之任一者中，在自最後混合器中排出時，複合物之溫度(例如，傾倒溫度)可在130℃至180℃、例如140℃至170℃之範圍內。或者，多階段方法可藉由材料溫度或探針溫度來監測，該溫度係在排出時(在5 min內、在3 min內或在60秒內)立即取出或量測之混合物或複合物之溫度，且可被視為複合物之平均溫度。
在多階段方法中，較佳組分或參數之實例包括(但不限於)其中填料包括碳黑且彈性體包括天然橡膠，及/或填料包括二氧化矽且彈性體包括天然橡膠，及/或來自排出之第一混合之混合物具有100℃至140℃、110℃至140℃、130℃至150℃、120℃至150℃或130℃至140℃之材料溫度，及/或來自第一混合器(第一混合)之混合之所得總比能量在1,000 kJ/kg至2,500 kJ/kg之範圍內。該等較佳組分或參數中之任一或多者可組合用於本文揭示之多階段方法中之任一者中。
其他多階段方法包括製備複合物之方法，其包含： (a) 向具有一或多個轉子之第一混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；及 (b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，且在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下利用一或多個轉子執行該混合，該一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分。
尖端速度可具有如本文揭示之其他值。
作為選項，代替控制尖端速度，該方法可利用施加適宜平均比功率，其允許在第一混合器中混合之合理撞錘下行時間。因此，該方法可包含： (a) 向具有一或多個轉子之第一混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料，該濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體；及 (b) 在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及在撞錘下行時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率，及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分。
舉例而言，該方法可包含在撞錘下行時間內施加至少3 kW/kg之平均比功率、在撞錘下行時間內施加至少3.5 kW/kg之平均比功率、在撞錘下行時間內施加至少4 kW/kg之平均比功率、在撞錘下行時間內施加至少4.5 kW/kg之平均比功率、或在撞錘下行時間內施加至少5 kW/kg之平均比功率，例如，在撞錘下行時間內2.5至10 kW/kg、3至10 kW/kg、3.5至10 kW/kg、3至10 kW/kg、4.5至10 kW/kg、5至10 kW/kg、2.5至8 kW/kg、3至8 kW/kg、3.5至8 kW/kg、3至8 kW/kg、4.5至8 kW/kg或5至8 kW/kg之範圍內。撞錘下行時間可為15 min或更少、12 min或更少、10 min或更少、8 min或更少、或6 min或更少。
利用任一選擇，即，尖端速度或比功率，該方法可進一步包含： (c) 自第一混合器排出混合物，該混合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中該混合物之液體含量降低至小於步驟(b)開始時之液體含量的量，且其中該混合物具有100℃至180℃範圍內之材料溫度； (d) 在第二混合器中混合(c)之混合物以獲得複合物，其中該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作： (i) 5 psi或更低之撞錘壓力； (ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%； (iii) 以浮動模式操作撞錘； (iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物； (v) 混合器無撞錘；及/或 (vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；及 (e) 自第二混合器排出複合物，該複合物具有基於該複合物之總重量小於3重量%的液體含量。
多階段方法提供將填料分散至彈性體中之額外參數。在第一混合器中控制批次混合時間(表示為撞錘下行時間)可允許填料在彈性體中分散至一定程度，之後在第二混合器中在使固體彈性體(例如天然橡膠)之顯著或任何降解最小化之條件下混合。因此，在第一混合器中之一或多個混合步驟伴隨著至少一些液體之蒸發，使得自第一混合器排出之混合物具有降低至小於步驟(b)開始時之液體含量(例如，濕填料中存在之液體)的量之液體含量。液體含量可減少50 wt.%、60 wt.%、70 wt.%或更多。排出之混合器中剩餘之液體含量之量可取決於填料類型、彈性體類型、填料載量等。在某些實施例中，可期望在混合物中剩餘一定量之水分以採用濕混合方法，及在第二混合器中發生混合中之其益處。或者，對於其他填料及/或彈性體類型，可期望在第一混合器中之一或多個混合步驟期間去除大多數液體。因此，排出之混合物具有以下範圍內之液體含量(部分取決於濕填料之液體含量)：相對於混合物之重量，0.5重量%至20重量%，例如0.5%至17%、0.5%至15%、0.5%至12%、0.5%至10%、0.5%至7%、0.5%至5%、0.5%至3%、0.5%至2%、1%至20%、1%至17%、1%至15%、1%至12%、1%至10%、1%至7%、1%至5%、1%至3%、1%至2%、2%至20%、2%至17%、2%至15%、2%至12%、2%至10%、2%至7%、2%至5%、2%至3%、3%至20%、3%至17%、3%至15%、3%至12%、3%至10%、3%至7%、3%至5%、5%至20%、5%至17%、5%至15%、5%至12%、5%至10%、或5%至7%。
在(c)中排出時，可例如藉由將熱電偶或其他溫度量測器件插入混合物或複合物中量測混合物之材料溫度(亦稱為探頭溫度)。材料溫度可為水分含量之量度，此乃因通常自第一混合器排出之較乾之混合物將具有較高之材料溫度。當材料溫度在一定範圍內、例如100℃至180℃之範圍時，排出混合物可確保一定量之水分保留在混合物中。由於在混合過程期間不可能始終獲得混合物之材料溫度，因此可監測混合器之溫度。例如，可藉由將熱電偶插入腔室中來獲得相關混合器溫度。可校準該等混合器溫度，以便合理地近似材料溫度或與材料溫度相關。舉例而言，混合器溫度可與材料溫度相差多達40℃或更少、30℃或更少、20℃或更少、10℃或更少、或5℃或更少。混合器溫度與材料溫度之間之差異可並非必必需的，只要此差異對於每一混合合理地一致即可。
舉例而言，混合物之材料溫度可在100℃至150℃、例如100℃至145℃、100℃至140℃、110℃至150℃、110℃至145℃、110℃至140℃、120℃至150℃、120℃至145℃、120℃至120℃、125℃至150℃、125℃至145℃、125℃至140℃、130℃至150℃、130℃至145℃、130℃至140℃、135℃至150℃、135℃至145℃、或135℃至140℃範圍內。在某些實施例中，當彈性體係天然橡膠時，所述材料溫度可為適宜的。
對於合成彈性體(例如丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠)，包含該等合成彈性體之固體彈性體的材料溫度可在100℃至170℃、110℃至170℃、120℃至170℃、130℃至170℃、140℃至170℃、或150℃至170℃之範圍內。
作為選項，填料包含至少一種選自碳黑及其經塗佈及處理之材料之材料(例如至少50 wt%、至少75 wt.%或至少90 wt.%之填料選自碳黑及矽處理之碳黑)。濕填料可具有以至少20重量%、至少30重量%之量、40重量%至65重量%範圍內之量存在的液體。在步驟(b)中及視情況在步驟(a)中，至少一個溫度控制構件設定為60℃至110℃之範圍內、例如65℃或更高、65℃至100℃範圍內、75℃至90℃範圍內之溫度T z。
作為選項，至少50% (至少75%或至少90%)之填料係二氧化矽。裝填可進一步包含向混合器中裝填偶合劑，例如濕填料之至少一部分(或第一部分)。在步驟(b)中及視情況在步驟(a)中，至少一個溫度控制構件設定為40℃至100℃範圍內、或40℃至75℃範圍內、或50℃至90℃範圍內、或50℃至75℃範圍內之溫度T z。濕填料可具有以至少20重量%之量或20重量%至65重量%範圍內之量存在的液體。
作為選項，對於第一混合器，混合時間係撞錘下行時間，例如，不超過15 min.、不超過10 min.、不超過8 min.、例如3 min.至15 min.、或3 min.至10 min、或5 min.至10 min範圍內之撞錘下行時間。本文揭示其他範圍。作為另一選擇，對於第二混合器，混合時間係混合開始與排出之間之時間段。
第一混合器中之混合過程之總比能量可類似於本文先前闡述之彼等，或可不同，例如以確保較短批次時間。另外，填料類型可影響總比能量。作為選項，第一混合器中混合、即(b)中之混合之所得總比能量在1000 kJ/kg至2500 kJ/kg之範圍內。
對於第二混合器中之混合，期望在不使彈性體降解之條件下對混合進行操作。在典型混合條件下，在材料裝填至混合器腔室之後，撞錘被向下推動至其完全固定位置，藉此在混合過程期間向材料施加壓力。在第二混合器中混合期間，期望減輕此壓力，此可在以下條件中之一或多者下發生。(i)例如，可固定撞錘，但實質上未施加壓力至撞錘，例如壓力為5 psi或更小。(ii)撞錘升高到其最高位準之至少75%。一些混合器允許撞錘定位在某些高度。與撞錘升高至其最高位準或完全打開位置相比，處於完全固定位置之撞錘處於其最高位準之0%，完全打開位置係當材料裝填至混合器時撞錘之典型位置。位於其最高位準之至少75%之高度之撞錘(例如)至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或完全升高至其最高位準(100%)，確保撞錘與裝填至混合器之彈性體之間之最小接觸。(iii)當未壓力施加至混合腔室時，某些撞錘可作為浮動重物、例如浮動模式操作。儘管撞錘可接觸彈性體，但施加之壓力係最小的。(iv)撞錘定位成使得其實質上不接觸混合物。若內容物具有低填充因子，例如低至25%，則將撞錘高度定位至其最高位準之至少75%可能並非必需的。撞錘可定位在一定高度處，使得其實質上不接觸混合物，例如，撞錘表面之不超過10% (以面積計)接觸混合物，例如，撞錘表面之不超過5%、或撞錘表面之0%不接觸混合物。(v)某些混合器無撞錘，即，不含RAM。無撞錘混合器之實例係來自Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF)之型號IM550ET、IM1000ET。(vi) 以乾重計，混合物之填充因子在25%至70%、例如25%至60%、25%至55%、25%至50%、25%至45%、25%至40%、30%至70%、30%至60%、30%至55%、30%至50%、30%至45%、30%至40%、35%至70%、35%至60%、35%至55%、35%至50%、35%至45%、或35%至40%之範圍內。藉由控制填充因子，可不必操縱撞錘操作或位置。
亦可監測自第二混合器排出之最終複合物(例如自步驟(e)排出之複合物)之材料溫度，以再次使彈性體之降解最小化。該等材料溫度可類似於先前針對自第一混合器排出之混合物所述之彼等。
自(c)排出之混合物，儘管係多階段或多步驟過程中之中間體，亦可認為係複合物。在某些情況下，對於給定組合物(例如，彈性體類型、填料類型、填料載量、以及視情況混煉及固化劑)，由步驟(c)中之混合物形成之硫化橡膠可具有某些橡膠性質，該等橡膠性質相對於由得自乾混合方法之複合物製備之硫化橡膠得以改良。該等硫化橡膠將在下文更詳細地論述。
應理解，如本文所論述，可使用額外混合器或混合步驟。舉例而言，在複合物自第二混合器排出之後，可例如藉由在第一或第二混合器或第三混合器中混合而使複合物經受額外塑煉。 連續混合
作為選項，該過程係連續混合過程，其中在連續混合器中混合至少一種固體彈性體及濕填料(例如濕碳黑丸粒)。連續混合器可允許控制固體彈性體、濕填料及其他組分之進料速率，及/或控制水蒸發。該控制可進而導致易於自動化之過程。
舉例而言，製備複合物之方法包含： (a) 向連續混合器之輸入端裝填至少一種固體彈性體及粒狀濕填料之連續流，其中濕填料包含填料及基於濕填料之總重量以至少15重量%之量存在的液體； (b)沿著連續混合器之長度輸送固體彈性體及濕填料，其中在輸送期間，發生混合，同時藉由蒸發去除液體之至少一部分；及 (c) 自連續混合器之排出端排出複合物，該複合物包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過10重量%之液體含量。
可用業內熟知之機構(例如輸送機、加料漏斗、螺桿進料器及其組合)將至少一種固體彈性體及濕填料進料至連續混合器中。舉例而言，可將填料進料至加料漏斗中，隨後將其進料至螺桿進料器中，並最終進料至混合器之伸長腔室之一端處之入口端口。固體彈性體可作為塊、條、丸粒或其他固體形式提供，且經由輸送機進料至混合器中。因此，裝填彈性體之「連續流」不一定需要單一連續長度之聚合物，只要裝填可量測為每單位時間之彈性體或填料之速率即可。
連續混合器可具有例如伸長腔室。作為選項，固體彈性體、濕填料及/或包含固體彈性體及濕填料之混合物沿著連續混合器之長度連續運輸或連續輸送。舉例而言，材料自伸長腔室之輸入端並沿著腔室之長度連續地輸送，直至材料接觸在伸長腔室中軸向定向之一或多個轉子。混合物可沿著混合器之長度自路徑分叉，然而，混合物之淨路徑係沿著混合器之長度。材料可經由一或多個轉子輸送，其中發生混合，且隨後自排出端排出。該混合器之實例係連續混煉器，例如由Farrel-Pomini製造之FCM™ Farrel連續混合器。其他連續混合器包括來自Ansonia, CT, USA之Farrel Pomini Corporation的Unimix連續混合器及MVX (混合、通風、擠出)機器、Pomini連續混合器、雙轉子同向旋轉嚙合式擠出機、雙轉子反向旋轉非嚙合式擠出機、連續混煉擠出機、由Kobe Steel, Ltd.生產之雙軸研磨擠出機及Kobe連續混合器。
連續混合器可為例如具有可旋轉螺桿之擠出機，例如雙螺桿擠出機。可旋轉螺桿可同時將固體彈性體、濕填料及/或包含固體彈性體及濕填料之混合物沿著腔室輸送至排出端並將其混合。
作為額外選擇，連續混合器(例如雙螺桿擠出機或其他混合器)可具有多個區。可基於溫度來限定該等區。舉例而言，在最初進入連續混合器時，至少一種固體彈性體及填料可在第一區中在其中幾乎不發生或不發生蒸發之溫度下混合。作為選項，此第一區可在100℃至140℃範圍內之溫度下操作。第一區可在整個第一區中具有恆定溫度範圍，或可隨著彈性體及填料混合物通過該區而溫度增加。在第一區下游之第二區可為水蒸發區，其中混合物經受較高溫度及/或降低之壓力以減少水含量。該(等)液體(例如水)蒸發區(亦稱為蒸汽汽提區)可商購獲得用於雙螺桿擠出機，且可包含一或多個泵送系統及/或一或多個加熱系統，其中任一者或兩者可促進液體之蒸發。蒸汽汽提區可包括一或多個通風口以促進液體蒸氣之去除。在連續混合器中可存在可旋轉螺桿以將混合物輸送通過每一區。
可如本文所述，例如如針對Tz所述，控制各區之溫度。
可在水蒸發區之下游提供一或多個區，以允許添加期望量之抗氧化劑、橡膠用化學品及/或固化劑(例如，添加區)及/或冷卻(例如，一或多個冷卻區)。
適宜雙螺桿擠出機之實例已闡述於專利公開案第WO 2018/219630號、第WO 2018/219631號及第WO 2020/001823號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。舉例而言，WO2018/219630闡述擠出機作為用於乾燥凝結之濕母料之連續製程之一部分，其可用作連續混合器。此擠出機包含11個區，前五個區係混合區，且第六個係水蒸發(水汽提)區，其能夠自混合物中去除基本上所有水含量。
連續混合過程可進一步包括壓機、輥、擠出機及諸如此類，以接收乾燥之複合物並將所得複合物成形為片、條等。
如本文所揭示，關於過程或方法或任何步驟之「連續」涉及過程或方法(或其片段或部分)之操作，其中步驟或動作在無任何中斷或停止之情況下發生，該中斷或停止在批式處理方法中發生。「連續製程」或「連續方法」可涉及使得在連續操作中產生複合物及/或硫化橡膠及/或複合物前體而不形成稍後使用之中間產物的過程或方法。「連續製程」或「連續方法」可為其中發生原材料之連續流或輸入，使得原材料之處理係連續的，且所得材料之生產在連續之基礎上發生，除了生產中之維護及正常停止(例如，輪班結束、生產批次結束等)之外沒有任何中斷。
作為另一選擇，在連續混合之前，可將濕填料及固體彈性體組合(例如作為預摻合物)以簡化材料向連續混合器中之裝填。舉例而言，濕填料及固體彈性體可在裝填至連續混合器之前在批式製程中(例如，在內部混合器中)組合。具有預摻合物或先前混合步驟之整個過程可被視為半連續製程；然而，混合濕填料及固體彈性體並藉由蒸發去除液體之至少一部分的步驟在連續混合器中實施且係連續製程。自連續混合器中排出之複合物可用如本文揭示之後處理步驟進一步處理，或在隨後之混合器(無論係批式或連續)中進一步塑煉或混合。
作為選項，濕填料以丸粒形式裝填，此可促進連續裝填。舉例而言，粒狀濕填料可使填料良率損失最小化。粒狀濕填料可為如本文所述之任何粒狀填料，例如碳黑、矽處理之碳黑、二氧化矽及其摻合物。 整合製造
作為選項，本文揭示之方法中之任一者使得本身作為多單元製造工廠(例如用於製造填料、彈性體及/或彈性體混煉膠、硫化橡膠及橡膠製品或其組合之工廠)內之單元操作來實施。關於填料，需要最佳化填料製造過程，其具有中間步驟，該等中間步驟需要形成濕填料，隨後進行乾燥步驟以產生具有低粉塵及良好處理之乾顆粒。該等步驟通常需要複雜且昂貴之乾燥設備來產生易於運輸但難以分散於橡膠中之顆粒。在製備填料(例如碳黑或二氧化矽或本文所述之任何填料及其組合)之情況下及/或在濕填料係包含過程用水或來自用於製造填料之過程之其他液體之填料(例如從未乾燥之碳黑丸粒或從未乾燥之二氧化矽)的情況下，整合工廠選擇可為可行的。
在一種整合製造選擇中，其中碳黑填料及/或矽處理之碳黑填料藉由爐法(例如碳黑製造設施)製造，水用於藉由對鬆散碳黑進行濕法製粒而使此鬆散物緻密，從而導致包含水之原樣產生之碳黑。通常，將原樣產生之濕碳黑輸送至乾燥器，在乾燥器中，在包裝及運輸之前將其乾燥，以減少粉塵並使與濕的低密度鬆散碳黑顆粒材料之運輸及儲存相關之成本及處理問題最小化。利用整合製造方法，可將原樣產生之從未乾燥之碳黑以濕填料形式直接輸送至混合器，用於在本文所述之混合方法中與固體彈性體混合。在多階段或多步驟混合方法中，由該從未乾燥之碳黑製成之複合物可經受一或多個額外整合單元操作，包括但不限於與添加之材料混煉或不與添加之材料混煉，該等材料例如更多相同或不同之彈性體及填料、及/或油、樹脂、聚合物及其他典型橡膠用化學品及添加劑；進一步混合或處理，固化形成硫化橡膠，並製成橡膠製品。
在另一整合製造選擇中，其中二氧化矽填料藉由沈澱方法(例如沈澱二氧化矽製造設施)製造，沈澱二氧化矽通常係藉由酸化矽酸鹽溶液而產生，其導致二氧化矽粒子在水性介質中之聚合、成核及生長。生長之粒子可碰撞，導致聚集，其可藉由二氧化矽在粒子表面上之進一步沈積而固結。藉由控制矽酸鹽濃度、溫度、pH及金屬離子含量來控制粒子之最終大小、表面積及結構。在粒子形成過程結束時，獲得粒子之水性漿料。此漿液經歷固液分離，通常包含過濾，例如藉助壓濾機、帶式過濾機或真空過濾機。然後洗滌過濾之粒子以去除鹽及其他可溶性物質，且進一步經過濾以產生濾餅。以總濾餅重量計，濾餅通常含有60-90重量%之水及10-40重量%之二氧化矽。典型生產方法闡述於美國專利第7,250,463號中，其全部內容以引用方式併入本文中。
習用地，濕濾餅在烘箱或旋轉乾燥器中相對緩慢地乾燥。通常認為以該方式產生之二氧化矽難以分散於橡膠中。替代乾燥方法涉及在短時間段內例如在噴霧乾燥器中快速加熱至高溫。用此替代乾燥方法產生之沈澱二氧化矽通常在橡膠中產生遠更佳之可分散性。據信，在習用乾燥期間，由水之薄層施加之高毛細管力及毗鄰粒子上之矽醇基團之間之化學反應的組合導致粒子之間具有強鍵之緻密團聚物。最顯著之化學反應係縮合，從而產生矽氧烷鍵。此反應藉由加熱及藉由去除水而加速。在橡膠混合期間，粒子之間形成之強鍵不容易斷裂，且因此分散往往較差。在快速乾燥過程期間，高溫下粒子之滯留時間短得多，從而為粒子重排或壓實提供較少之時間及較少之縮合反應。此導致二氧化矽粒子之間之較低數量之鍵或強接觸，且因此更佳之橡膠分散。然而，不認為在快速乾燥過程中完全消除了二氧化矽粒子-粒子鍵結，而僅相對於習用方法降低。
可有益地在整合製造選擇中使用從未乾燥之二氧化矽(例如，漿料或餅)，且因此避免或減少習用二氧化矽乾燥過程並將二氧化矽濕填料摻入固體彈性體中。該多單元製造操作之優點包括本文列舉之彼等，以及獲得較高品質之二氧化矽-彈性體複合物、由從未乾燥之二氧化矽產生複合物之革新、簡化之產生方法及顯著之成本節約。
利用該多單元整合製造操作，可製造從未乾燥之填料，且在彈性體混合操作中可立即使用或在製造之數小時或數天內使用。從未乾燥之填料可藉由輸送線、倉、軌道、卡車或其他構件運輸至彈性體混合操作。從未乾燥之填料可呈餅或膏糊、流化狀態或粒狀形式。使用該方法，可在填料工廠中製造填料，且然後運輸或輸送至毗鄰彈性體工廠，在該工廠合成、純化、摻和彈性體材料或以其他方式將其處理成固體彈性體，該固體彈性體期望用於本文所述之本發明整合製造選擇之一或多者中，且作為選項，彈性體工廠可進一步進行以採取形成之複合物及執行其他步驟，包括但不限於製備硫化橡膠、及形成輪胎或一或多種輪胎組件或包含本發明硫化橡膠或複合物之其他製品。
由於整合製造方法利用濕填料，故使用從未乾燥之填料(例如從未乾燥之碳黑或從未乾燥之二氧化矽或其他從未乾燥之纖維、粒子或彈性體增強材料及其組合)之能力可潛在地產生更有效之操作，且可允許交鑰匙(turn-key)類型之操作。在如本文所述之該等整合方法中可使用任何從未乾燥之填料。
利用整合製造操作之方法之實例涉及在填料製造設施中藉由以下方法製造填料：其中為濕填料之最終產物包含填料及以基於濕填料之總重量至少15重量%之量存在的液體；將該濕填料輸送至至少一個混合器；向該至少一個混合器中裝填至少一種固體彈性體及該濕填料，其中該至少一個混合器具有至少一個溫度控制構件；在一或多個混合步驟中，混合至少一種固體彈性體及濕填料以形成混合物，及在該等混合步驟中之至少一者中，於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及藉由蒸發自該混合物去除該液體之至少一部分；及自至少一個混合器排出包含以至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料的複合物，其中填料良率損失不超過10%，其中該複合物具有基於該複合物之總重量不超過20重量%之液體含量。
關於整合製造操作，該方法可進一步包含以下實施例中之任一或多者：濕填料係從未乾燥之填料；填料製造設施係碳黑製造設施，且該濕填料係從未乾燥之碳黑；填料製造設施係沈澱二氧化矽製造設施，且該濕填料係從未乾燥之沈澱二氧化矽；填料製造設施係矽處理之碳黑製造設施；進一步包含製備包含彈性體複合物之硫化橡膠，及視情況形成包含硫化橡膠或彈性體複合物之製品；
關於整合製造操作，該方法可進一步包含在該方法期間以下參數中之任一或多者：至少一個溫度控制構件在該混合期間設定為65℃或更高之溫度Tz；及/或在該混合期間，一或多個轉子以至少0.6 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間；及/或向混合器中裝填包含至少50 wt.%天然橡膠之至少一種固體彈性體及濕填料，其中至少一種固體彈性體及濕填料以乾重計之填充因子不超過68%；及/或於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下執行該混合及在混合時間內施加至少2.5 kW/kg之平均比功率；及/或混合係連續混合步驟且裝填包含向連續混合器中裝填至少一種固體彈性體及濕填料之連續流；及/或第二混合器以獲得複合物，其中該第二混合器係在以下條件中之至少一者下操作：(i) 5 psi或更低之撞錘壓力；(ii) 撞錘升高至其最高位準之至少75%；(iii) 以浮動模式操作之撞錘；(iv) 撞錘經定位使得其實質上不接觸混合物；(v) 混合器無撞錘；及(vi) 混合物之填充因子在25%至70%之範圍內；及/或一或多個轉子以至少0.5 m/s之尖端速度操作至少50%之混合時間，從而產生至少1500 kJ/kg複合物之所得總比能量，且其中濕填料係濕顆粒填料；及/或視情況在該裝填(a)或該混合(b)期間添加至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑，及在混合器達到120℃或更高之溫度後視情況添加一或多種橡膠用化學品。
填料之量、類型及其他參數之先前說明同樣適用於本文(例如，早期提供載量之各種實例及範圍，且亦適用於本文)。 填料類型
用於本文揭示之方法中之任一者中之濕填料可為固體材料，例如呈粉末、膏糊、丸粒或餅形式之固體散裝材料。在該等方法中，濕填料可以以乾重計1 phr至100 phr範圍內之載量、或20 phr至250 phr、20 phr至200 phr、例如、20 phr至180 phr、20 phr至150 phr、20 phr至120 phr、或20 phr至100 phr範圍內以及本文揭示之其他範圍內之載量分散於彈性體中。
在本文揭示之方法中之任一者中，濕填料(例如濕碳黑、濕二氧化矽或濕矽處理之碳黑)(本文進一步詳細闡述)可關於測定為其吸油值(OAN)之函數之液體含量進行闡述。本文中可使用之濕填料(例如濕碳黑)可滿足方程式：k* OAN/(100+OAN) * 100，其中k在0.3至1.1、或0.5至1.05、或0.6至1.1、或0.95至1、或0.95至1.1、或1.0至1.1之範圍內。
作為更具體實例，具有呈固體之此類型之「濕」形式的該濕填料可含有(例如)基於濕填料之總重量高達80重量%之液體(例如水及/或其他水性液體)。濕填料可具有以下液體含量(例如水含量)：相對於填料之總重量，80重量%或更少，例如70重量%或更少、60重量%或更少、50重量%或更少、40重量%或更少、30重量%或更少，例如約15重量%至約80重量%、約20重量%至約80重量%、約25重量%至約80重量%、約30重量%至約80重量%、約35重量%至約80重量%、約40重量%至約80重量%、約15重量%至約70重量%、約20重量%至約70重量%、約25重量%至70重量%、約30重量%至70重量%、約35重量%至約80重量%、約40重量%至70重量%、約15重量%至約65重量%、約20重量%至約65重量%、約25重量%至約65重量%、約30重量%至約65重量%、約35重量%至約65重量%、約40重量%至約65重量%、約15重量%至約60重量%、約20重量%至約60重量%、約25重量%至約60重量%、約30重量%至約60重量%、約35重量%至約60重量%、或約40重量重量%至60重量%，或來自本文給出之該等各個值之任何其他範圍。濕填料可具有至少30重量% (基於填料之重量)、或至少40重量%、或20重量%至80重量%之量的液體含量。
作為更具體實例，濕碳黑可具有相對於濕碳黑之總重量在約20重量%至約70重量%、例如約25重量%至約70重量%、約30重量%至約70重量%、約35重量%至約70重量%、約40重量%至約70重量%、約45重量%至約70重量%、約50重量%至約70重量%、約20重量%至約65重量%範圍內之液體含量。
經潤濕之填料可為與彈性體一起使用之任何習用填料，例如增強填料，包括但不限於碳黑、二氧化矽、包含碳黑之填料、包含二氧化矽之填料及/或其任何組合。填料可為顆粒或纖維或板狀，例如濕顆粒填料。舉例而言，顆粒填料由離散體製成。該等填料通常可具有3:1或更小、或2:1或更小、或1.5:1或更小之縱橫比(例如，長度對直徑)。纖維填料可具有(例如) 2:1或更大、3:1或更大、4:1或更大或更高之縱橫比。通常，用於增強彈性體之填料具有微觀(例如，幾百微米或更小)或奈米級(例如，小於1微米)之尺寸。在碳黑之情形下，顆粒碳黑之離散體係指由原始粒子形成之聚集體或附聚物，而非係指原始粒子本身。在其他實施例中，填料可具有板狀結構，例如石墨烯及還原氧化石墨烯。
填料可經化學處理(例如化學處理之碳黑、化學處理之二氧化矽、矽處理之碳黑)及/或化學改質。填料可為或包括具有連接之有機基團之碳黑。填料可具有存在於填料上之一或多個塗層(例如，矽塗佈之材料、二氧化矽塗佈之材料、碳塗佈之材料)。填料可經氧化及/或具有其他表面處理。填料可包含至少一種選自以下之材料：碳質材料、碳黑、二氧化矽、奈米纖維素、木質素、黏土、奈米黏土、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、熱解碳、再生碳、回收碳黑(例如，如ASTM D8178-19中所定義之，rCB)、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯(例如，如PCT公開案第WO2019/070514A1號中揭示之還原氧化石墨烯蠕蟲、或如於2019年6月5日提出申請之之美國臨時申請案第62/857,296號中揭示之緻密還原氧化石墨烯顆粒，其揭示內容以引用方式併入本文中)、碳奈米管、單壁碳奈米管、多壁碳奈米管或其組合，或其相應之塗佈材料或化學處理之材料(例如，化學處理之碳黑)。關於可使用之二氧化矽、碳黑或其他填料之類型無限制。關於填料之更多詳情提供於本文之其他部分中。
填料可為或包括碳黑及二氧化矽以任何重量比之摻合物，例如重量比範圍為1:99至99:1或25:75至75:25或45:55至55:45。作為選項，碳黑及至少一種其他填料(例如二氧化矽及/或矽處理之碳黑)之摻合物可含有至少1 wt.%碳黑(即，不超過99 wt.%二氧化矽)、至少5 wt.%碳黑、至少10 wt.%碳黑、至少20 wt.%碳黑、至少30 wt.%碳黑、至少50 wt.%碳黑、至少66 wt.%碳黑、至少75 wt.%碳黑、至少90 wt.%碳黑、至少95 wt.%碳黑、或至少99 wt.%碳黑(即，不超過1 wt.%二氧化矽)，其中wt.%值係基於以乾重計摻合物之總重量。填料可為至少兩種填料之摻合物，例如選自碳黑、二氧化矽及矽處理之碳黑之填料。
作為選項，二氧化矽及至少一種其他填料(例如碳黑及/或矽處理之碳黑)之摻合物可含有至少1 wt.%二氧化矽(即，不超過99 wt.%碳黑)、至少5 wt.%二氧化矽、至少10 wt.%二氧化矽、至少20 wt.%二氧化矽、至少30 wt.%二氧化矽、至少50 wt.%二氧化矽、至少66 wt.%二氧化矽、至少75 wt.%二氧化矽、至少90 wt.%二氧化矽、至少95 wt.%二氧化矽、或至少98 wt.%二氧化矽或至少99 wt.%二氧化矽(即，不超過1 wt.%碳黑或任何其他填料)或至少99.8 wt.%二氧化矽，其中wt.%值係基於以乾重計摻合物之總重量。
作為選項，混合物可進一步包括一或多種未潤濕之填料(例如，如本文所述未潤濕之任何填料，例如乾填料，例如具有不超過10重量%之液體之填料)。當存在未潤濕之填料時，填料之總量可使得至少10 wt.%、至少20 wt.%、至少30 wt.%、至少40 wt.%、至少50 wt.%或至少60 wt.%、或至少70 wt.%或至少80 wt.%、或至少90 wt.%或至少95 wt.%之填料係濕填料，例如填料之總量之約10 wt.%至99.5 wt.%、約20 wt.%至99.5 wt.%、約30 wt.%至99.5 wt.%、約40 wt.%至99.5 wt.%、約50 wt.%至99.5 wt.%、或約50 wt.%至99 wt.%、 60 wt.%至99 wt.%、或70 wt.%至99 wt.%或80 wt.%至99 wt.%可為濕填料，其餘填料呈未潤濕狀態或不被視為濕填料。
裝載至混合物中之填料(例如單獨濕填料或與其他填料一起之濕填料)之量可靶向(以乾重計)在1 phr至200 phr、1 phr至150 phr、1 phr至100 phr、或30 phr至150 phr、例如約5 phr至100 phr、10 phr至100 phr、20 phr至100 phr、30 phr至100 phr、40 phr至100 phr、50 phr至100 phr、或5 phr至70 phr、10 phr至70 phr、20 phr至70 phr、30 phr至70 phr、35 phr至70 phr、40 phr至70 phr、5 phr至65 phr、10 phr至65 phr、20 phr至65 phr、30 phr至65 phr、35 phr至65 phr、40 phr至65 phr、5 phr至60 phr、10 phr至60 phr、20 phr至60 phr、30 phr至60 phr、35 phr至60 phr、40 phr至60 phr、5 phr至50 phr之範圍內，或在該等範圍之一或多者之內或之外的其他量。其他範圍包括約15 phr至約180 phr、約20 phr至約200 phr、約20 phr至約180 phr、約20 phr至約150 phr、約20 phr至約100 phr、約25 phr至約80 phr、約30 phr至約150 phr、約35 phr至約115 phr、約35 phr至約100 phr、約40 phr至約100 phr、約40 phr至約90 phr、約40 phr至約80 phr、約29 phr至約175 phr、約40 phr至約110 phr、約50 phr至約175 phr、約60 phr至約175 phr及諸如此類。填料可為本文揭示之任何填料，例如碳黑、二氧化矽或矽處理之碳黑，無論單獨或與一或多種其他填料一起。上述phr量亦可適用於分散於彈性體中之填料(填料載量)。
對於石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、單壁碳奈米管、多壁碳奈米管，該等填料可以1 phr至100 phr、例如1 phr至50 phr、1 phr至25 phr、1 phr至20 phr、或1 phr至10 phr範圍內之載量分散於彈性體中。當與其他填料(例如碳黑)組合時，石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、單壁碳奈米管及多壁碳奈米管可以0.5 phr至99 phr、例如、0.5 phr至50 phr、0.5 phr至25 phr、0.5 phr至20 phr、或0.5 phr至10 phr之載量分散於彈性體中。在該等組合中，石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳奈米管、單壁碳奈米管及多壁碳奈米管可以分散於彈性體中之填料之總量之至少1重量%、至少2重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少30重量%、至少40重量%或至少50重量%之量存在。在某些情形下，對於例如石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯(例如還原氧化石墨烯蠕蟲及緻密還原氧化石墨烯顆粒)、碳奈米管、單壁碳奈米管、多壁碳奈米管，該等填料在總填料中之載量小得多，其在複合物中之載量可在0.01 phr至10 phr、0.1至5phr、0.1至2 phr之範圍內。
舉例而言，對於油增量彈性體或添加油之調配物，填料載量通常較高，且可在20 phr至250phr、50 phr至250 phr、70 phr至250 phr、60 phr至150 phr之範圍內。
碳黑可為未經處理之碳黑或經處理之碳黑或其混合物。填料可為或包括呈丸粒、鬆散粉末、顆粒及/或團聚物形式之濕碳黑。濕碳黑可在(例如)造粒機、流化床或其他設備中形成丸粒、顆粒或團聚物以製備濕填料。
濕碳黑可為以下中之一或多者： -  從未乾燥之碳黑；及/或 -  從未乾燥之碳黑丸粒；及/或 -  在造粒機中利用經水再潤濕之乾燥之碳黑丸粒；及/或 -  在造粒機中經碾磨且經水再潤濕之乾燥之碳黑丸粒；及/或 -  與水組合之乾燥碳黑丸粒；及/或 -  與水組合之鬆散粉末、顆粒或團聚物。
在典型碳黑製造中，碳黑最初製備為乾燥之細顆粒(鬆散)材料。鬆散碳黑可藉由習用造粒方法、例如藉由將碳黑與液體組合、例如添加水並將混合物進料至銷式造粒機(pin pelletizer)來緻密化。銷式造粒機已為業內熟知且包括美國專利第3,528,785號中所述之銷式造粒機。然後在進一步處理及運輸之前將所得濕丸粒在受控溫度及時間參數下加熱以自丸粒去除液體。在替代方法中，碳黑丸粒可藉由省略乾燥步驟之方法來製造。在該方法中，粒狀碳黑含有基於濕碳黑之總重量至少20重量%、例如至少30重量%或至少40重量%的過程用水。該等「從未乾燥之碳黑」丸粒可在造粒之後直接用於所主張之方法中。如本文所用之「從未乾燥之」係指如下丸粒：自鬆散碳黑製備，未經受乾燥步驟，且保留填料(丸粒)之總重量之大於15 wt.%、例如大於20 wt.%、大於30 wt.%、大於40 wt.%或在20至65 wt.%、20至60 wt.%、30至65 wt.%、30至60 wt.%、40至65 wt.%或40至60 wt.%範圍內的水含量。舉例而言，從未乾燥之丸粒可指由鬆散碳黑形成之丸粒係藉由習用造粒方法緻密化並原樣使用，即未實施乾燥步驟。在儲存及/或運輸期間，從未乾燥之丸粒可損失一些水。然而，應理解，「從未乾燥之」丸粒維持或具有如本文所揭示之水含量。
或者，可將已乾燥之碳黑丸粒(例如可市售碳黑丸粒)在造粒機中再潤濕。可將丸粒例如在噴射磨機中製粒、碾磨、分類及/或研磨。所得碳黑呈鬆散形式，且可在造粒機中經再造粒或以其他方式經壓縮或在水存在下團聚以潤濕碳黑。或者，可用業內已知之設備將鬆散碳黑壓縮成其他形式，例如呈磚形式。作為另一選擇，碳黑(例如碳黑丸粒或鬆散碳黑)可例如藉由使用流化床、噴霧器、混合器或轉鼓及諸如此類潤濕。在液體係水之情況下，經再潤濕之從未乾燥之碳黑或碳黑可達成相對於濕碳黑之總重量在20重量%至80重量%、30重量%至70重量%範圍內、或例如55重量%至60重量%之其他範圍的水含量。
用於本文揭示之方法中之任一者中之碳黑可為任何等級之增強碳黑及半增強碳黑。ASTM等級增強等級之實例係N110、N121、N134、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358及N375碳黑。ASTM等級半增強等級之實例係N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、N990碳黑及/或N990級熱碳黑。
碳黑可具有例如在20 m 2/g至250 m 2/g或更高、例如至少60 m 2/g、例如60 m 2/g至150 m 2/g、70 m 2/g至250 m 2/g、80 m 2/g至200 m 2/g、90 m 2/g至200 m 2/g、100 m 2/g至180 m 2/g、110 m 2/g至150 m 2/g、120 m 2/g至150 m 2/g、或30 m 2/g至200 m 2/g及諸如此類範圍內的任何統計厚度表面積(STSA)。STSA (統計厚度表面積)係基於ASTM測試程序D-5816 (藉由氮吸附量測)測定。
碳黑可具有約30 mL/100g至約150 mL/100g、例如約30 mL/100g至約125 mL/100g、約30 mL/100g至約115 mL/100g、約50 mL/100g至約150 mL/100g、約50 mL/100g至約125 mL/100g、約50 mL/100g至約115 mL/100g、約60 mL/100g至約120 mL/100g、約70 mL/100g至約150 mL/100g、約70 mL/100g至約125 mL/100g、約70 mL/100g至約115 mL/100g、約80 mL/100g至約150 mL/100g、約80 mL/100g至約125 mL/100g、約80 mL/100 g至約115 mL/100 g或約80 mL/100g至約100 mL/100g範圍內之壓縮吸油值(COAN)。壓縮吸油值(COAN)係根據ASTM D3493測定。作為選項，碳黑可具有60 m 2/g至150 m 2/g範圍內之STSA及70 mL/100g至115 mL/100g之COAN。
如所述，碳黑可為黑色橡膠、尤其增強等級之碳黑或半增強等級之碳黑。在Regal®、Black Pearls®、Spheron®、Sterling®、Propel®、Endure®及Vulcan®上表現可自Cabot Corporation購得、在Raven®、Statex®、Furnex®及Neotex®商標及CD及HV生產線可自Birla Carbon購得(先前可自Columbian Chemicals購得)、及在Corax®、Durax®、Ecorax®及Purex®商標及CK生產線下可自Orion Engineered Carbons (先前為Evonik and Degussa Industries)購得之碳黑及適用於橡膠或輪胎應用之其他填料亦可用於與各種實施方案一起使用。適宜化學官能碳黑包括在WO96/18688及US2013/0165560中揭示之彼等，其揭示內容以引用方式併入本文中。可採用該等碳黑中之任一者之混合物。具有超出ASTM等級之表面積及結構以及選擇用於與橡膠混合之典型值之碳黑，例如在美國專利申請公開案第2018/0282523號(該案件之揭示內容以引用方式併入本文中)中闡述之彼等可用於濕填料及藉由本文揭示之方法中之任一者製成之複合物中。
碳黑可為氧化碳黑，例如已使用氧化劑進行表面處理之碳黑。氧化劑包括(但不限於)空氣、氧氣、臭氧、NO 2(包括NO 2與空氣之混合物)、過氧化物(例如過氧化氫)、過硫酸鹽(包括過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨)、次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)、岩鹽、鹵酸鹽、或高鹵酸鹽(例如亞氯酸鈉、氯酸鈉、或高氯酸鈉)、氧化酸(例如硝酸)、及含有過渡金屬之氧化劑(例如高錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻或硝酸鈰銨)。可使用氧化劑之混合物，尤其氣態氧化劑(例如氧及臭氧)之混合物。另外，亦可使用利用其他表面改質方法(例如氯化及磺醯化)將離子基團或可離子化基團引入顏料表面上製備之碳黑。可用於產生氧化碳黑之方法為業內已知且若干類型之氧化碳黑有市售。
碳黑可為爐黑、氣黑、熱黑、乙炔黑或燈黑、電漿黑、回收碳黑(例如，如ASTM D8178-19中所定義)、或含有含矽物質及/或含金屬物質之碳產品及諸如此類。碳黑可為包含至少一個碳相及至少一個含金屬物質相或含矽物質相之多相聚集體，即矽處理之碳黑。在矽處理之碳黑中，含矽物質(例如矽之氧化物或碳化物)分佈遍及作為碳黑之固有部分之碳黑聚集體之至少一部分。矽處理之碳黑並非經塗佈或改質之碳黑聚集體，但實際上代表雙相聚集體粒子。一個相係碳，其仍以石墨微晶及/或非晶型碳之形式存在，而第二相係二氧化矽且可能係其他含矽物質。因此，矽處理之碳黑之含矽物質相係聚集體之固有部分，其分佈遍及聚集體之至少一部分。Ecoblack TM矽處理之碳黑可自Cabot Corporation購得。該等矽處理之碳黑之製造及性質闡述於美國專利第6,028,137號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
矽處理之碳黑可包括主要在碳黑之聚集體表面之含矽區域，但仍係碳黑之一部分，及/或矽處理之碳黑可包括分佈遍及碳黑聚集體之含矽區域。矽處理之碳黑可經氧化。基於矽處理之碳黑之重量，矽處理之碳黑可含有約0.1%至約50重量%之矽，例如約0.1重量%至約46.6重量%、約0.1重量%至約46重量%、約0.1重量%至約45重量%、約0.1重量%至約40重量%、約0.1重量%至約35重量%、約0.1重量%至約30重量%、約0.1重量%至約25重量%、約0.1重量%至約20重量%、約0.1重量%至約15重量%、約0.1重量%至約10重量%、約0.1重量%至約5重量%、或約0.1重量%至約2重量%。該等量可為約0.5 wt.%至約25 wt.%、約1 wt.%至約15 wt.%矽、約2 wt.%至約10 wt.%、約3 wt.%至約8 wt.%、約4 wt.%至約5 wt.%或至約6 wt.%，所有皆係基於矽處理之碳黑之重量。
熟習此項技術者將認識到，與矽處理之碳黑之矽含量不同，粒子之表面亦可具有不同量之二氧化矽及碳黑。舉例而言，矽處理之碳黑之表面積可包括約5%至約95%之二氧化矽，例如約10%至約90%、約15%至約80%、約20%至約70%、約25%至約60%、約30%至約50%、或約35%至約40%、例如高達約20%或高達約30%之二氧化矽。表面處二氧化矽之量可藉由粒子表面積之間之差來確定，如藉由碘值(ASTM D-1510)及氮吸附(即BET，ASTM D6556)來量測。
作為另一選擇，對填料(例如碳黑)可經化學處理。舉例而言，碳黑可連接有至少一個有機基團。連接可藉由重氮反應發生，其中至少一個有機基團具有重氮鹽取代基，如在例如美國專利第5,554,739號、第5,630,868號、第5,672,198號、第5,707,432號、第5,851,280號、第5,885,335號、第5,895,522號、第5,900,029號、第5,922,118中所詳述，該等專利之揭示內容以引用方式併入本文中。
作為選項，關於為至少二氧化矽之填料，一或多種類型之二氧化矽或二氧化矽之任何組合可用於本文揭示之任何實施例中。二氧化矽可包括或為沈澱二氧化矽、發煙二氧化矽、矽膠及/或膠狀二氧化矽。二氧化矽可為或包括未經處理之二氧化矽及/或化學處理之二氧化矽。二氧化矽可適於增強彈性體複合物且特徵可在於Brunaur Emmett Teller表面積(BET，如藉由多點BET氮吸附所測定，ASTM D1993)為約20 m 2/g至約450 m 2/g；約30 m 2/g至約450 m 2/g；約30 m 2/g至約400 m 2/g；或約60 m 2/g至約250 m 2/g、約60 m 2/g至約250 m 2/g、約80 m 2/g至約200 m 2/g。二氧化矽可具有約80 m 2/g至250 m 2/g、例如約80 m 2/g至200 m 2/g或90 m 2/g至200 m 2/g、80 m 2/g至175 m 2/g、或80 m 2/g至150 m 2/g範圍內之STSA。高度可分散之沈澱二氧化矽可用作本發明方法中之填料。高度可分散之沈澱二氧化矽(「HDS」)應理解為意指具有在彈性體基質中解團聚及分散之顯著能力的任何二氧化矽， 該等分散測定可在彈性體複合物之薄切片上藉由電子或光學顯微鏡以已知之方式觀察到。商業級HDS之實例包括來自WR Grace & Co之Perkasil ®GT 3000GRAN二氧化矽、來自Evonik Industries之Ultrasil ®7000二氧化矽、來自Solvay S.A.之Zeosil ®1165 MP、1115 MP、Premium及1200 MP二氧化矽、來自PPG Industries、Inc.之Hi-Sil® EZ 160G二氧化矽及來自Evonik Industries之Zeopol ®8741或8745二氧化矽。亦可使用習用非HDS沈澱二氧化矽。商業級習用沈澱二氧化矽之實例包括來自WR Grace & Co之Perkasil ®KS 408二氧化矽、來自Solvay S.A.之Zeosil ®175GR二氧化矽、來自Evonik Industries之Ultrasil ®VN3二氧化矽及來自PPG Industries, Inc.之Hi-Sil ®243二氧化矽。商業級化學處理之沈澱二氧化矽之實例包括來自PPG Industries, Inc.之Agilon ®400、454或458二氧化矽及來自Evonik Industries之Coupsil二氧化矽，例如Coupsil ®6109二氧化矽。
儘管如上所述之填料中之液體量可同樣適用於二氧化矽，作為更具體之實例，當二氧化矽部分地用作濕填料或全部用作濕填料時，二氧化矽可具有以如下量存在之液體：基於總濕填料之重量或基於僅存在之濕二氧化矽之重量，約25 wt.%至約75 wt.%，例如約30重量%至約75重量%、約40重量%至約75重量%、約45重量%至約75重量%、約50重量%至約75重量%、約30重量%至約70重量%、約40重量%至約70重量%、約45重量%至約70重量%、約50重量%至約70重量%、約30重量%至約65重量%、約40重量%至約65重量%、約45重量%至約65重量%、約50重量%至約65重量%、約30重量%至約60重量重量%、約40重量%至約60重量%、約45重量%至約60重量%、或約50重量%至約60重量%。
通常，二氧化矽(例如二氧化矽粒子)具有至少20 wt.%、至少25 wt.%、至少30 wt.%、至少35 wt.%、至少40 wt.%、至少50 wt.%、至少60 wt.%、至少70 wt.%、至少80 wt.%、至少90 wt.%、或幾乎100 wt.%或100 wt.%、或約20 wt.%至約100 wt.%之二氧化矽含量，所有皆係基於粒子之總重量。任何二氧化矽可經化學官能化，例如具有連接或吸附之化學基團，例如連接或吸附之有機基團。可使用二氧化矽之任何組合。二氧化矽可部分或全部係具有疏水表面之二氧化矽，其可為疏水之二氧化矽或藉由處理(例如化學處理)使二氧化矽表面疏水而變得疏水的二氧化矽。疏水表面可藉由用不含離子基團之疏水化矽烷(例如雙-三乙氧基矽基丙基四硫化物)對二氧化矽粒子進行化學改質而獲得。適用於本發明之疏水表面處理之二氧化矽粒子可自商業來源獲得，例如來自PPG Industries之Agilon® 454二氧化矽及Agilon® 400二氧化矽。本文中可使用具有低表面矽醇密度之二氧化矽，例如經由在超過150℃之溫度下脫羥基化經由例如煅燒過程獲得之二氧化矽。可將自沈澱法獲得之呈餅或膏糊形式之未經乾燥之中間形式之二氧化矽(從未乾燥之二氧化矽)作為濕填料直接添加至混合器中，從而消除沈澱二氧化矽之習用製造中使用之複雜乾燥及其他下游處理步驟。
在任何實施例及任何步驟中，可將偶合劑引入任何步驟(或多個步驟或位置)，只要偶合劑有機會分散於複合物中即可。偶合劑可為或包括一或多種矽烷偶合劑、一或多種鋯酸鹽偶合劑、一或多種鈦酸鹽偶合劑、一或多種硝基偶合劑或其任一組合。偶合劑可為或包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫烷(例如來自Evonik Industries之Si 69、來自Struktol Company之Struktol SCA98)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫烷(例如來自Evonik Industries之Si 75及Si 266、來自Struktol Company之Struktol SCA985)、3-氰硫基丙基-三乙氧基矽烷(例如來自Evonik Industries之Si 264)、γ-巰丙基-三甲氧基矽烷(例如來自Evonik Industries之VP Si 163、來自Struktol Company之Struktol SCA989)、γ-巰基丙基-三乙氧基矽烷(例如來自Evonik Industries之VP Si 263)、二新燒醇基(dineoalkanolato)二(3-巰基)丙酸基-O, N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二胺基己烷, S-(3-(三乙氧基矽基)丙基)辛烷硫酸鋯(例如來自Momentive, Friendly, WV之NXT偶合劑)、及/或化學上類似或具有一或多個相同化學基團之偶合劑。偶合劑之額外具體實例根據商業名稱包括(但不限於)來自Evonik Industries之VP Si 363及來自Momentive之NXT Z及NXT Z-50矽烷。本文所述之偶合劑可用於在其用於本文揭示之任何方法之前提供二氧化矽(預偶合或預處理之二氧化矽)之疏水性表面改質。應理解，可例如在混煉器中將彈性體、添加劑及額外複合物之任何組合添加至彈性體複合物中。
其他填料揭示於美國專利申請公開案第2018/0282523號及歐洲專利第2423253B1號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。 固體彈性體類型
固體彈性體可為或包括天然及/或合成彈性體及/或橡膠。彈性體類型包括天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯(BR)及聚異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯橡膠(例如EPDM)、基於異丁烯之彈性體(例如丁基橡膠)、聚氯丁二烯橡膠(CR)、腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、多硫橡膠、聚丙烯酸酯彈性體、氟彈性體、全氟彈性體及聚矽氧彈性體。
實例性彈性體包括天然橡膠、SBR、BR、IR、官能化SBR、官能化BR、官能化NR、EPDM、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、CR、NBR、HNBR、氟彈性體、全氟彈性體及聚矽氧橡膠、例如天然橡膠、官能化天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、官能化苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、官能化聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠及其摻合物，或例如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠及其摻合物，例如第一及第二固體彈性體之摻合物。若使用兩種或更多種彈性體，則兩種或更多種彈性體可作為摻合物同時添加至混合器中(作為一次裝填或兩次或更多次裝填)，或者彈性體可以任何順序及量單獨地添加。舉例而言，固體彈性體可包括與本文揭示之一或多種彈性體(例如丁二烯橡膠及/或苯乙烯-丁二烯橡膠)摻和之天然橡膠。例如，可將額外固體彈性體單獨地添加至混合器中，且可將天然橡膠單獨地添加至混合器中。
固體彈性體可為或包括天然橡膠。天然橡膠亦可以某一方式經化學改質。舉例而言，可對其進行處理以化學或酶改質或減少各種非橡膠組分，或橡膠分子本身可經各種單體或其他化學基團(例如氯)改質。其他實例包括環氧化天然橡膠及氮含量至多為0.3 wt%之天然橡膠，如PCT公開案第WO 2017/207912號中所述。
其他實例性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯及諸如此類之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)。彈性體可具有約-120℃至約0℃範圍內之玻璃轉換溫度(Tg)，如藉由差示掃描量熱法(DSC)所量測。實例包括(但不限於)苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠及其衍生物，例如氯化橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)及其任何之增油衍生物。亦可使用任何上述物質之摻合物。特別適宜之合成橡膠包括：苯乙烯及丁二烯之共聚物，其包含約10重量%至約70重量%之苯乙烯及約90重量%至約30重量%之丁二烯，例如19份苯乙烯及81份丁二烯之共聚物、30份苯乙烯及70份丁二烯之共聚物、43份苯乙烯及57份丁二烯之共聚物、及50份苯乙烯及50份丁二烯之共聚物；共軛二烯之聚合物及共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯及諸如此；及該等共軛二烯與可與其共聚之含烯系基團之單體的共聚物，該等單體係例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代之丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸及其酯及醯胺，例如丙烯酸及二烷基丙烯酸醯胺。亦適用於本文者係乙烯及其他高級α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯及1-戊烯)之共聚物。其他聚合物揭示於美國專利申請公開案第2018/0282523號及歐洲專利第2423253B1號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。其他聚合物包括基於聚矽氧之彈性體或具有聚矽氧及烴結構域之混雜系統。 橡膠用化學品
藉由本文揭示之任何方法製備之複合物可由彈性體及填料組成，即不存在橡膠用化學品。或者，除了填料及彈性體之外，複合物可包含至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑。或者，複合物可包括一或多種橡膠用化學品。在另一替代方案中，複合物可為帶有固化劑之組合物。
在典型乾混合方法(固體彈性體及乾填料)中，通常需要添加某些添加劑；典型添加劑包括抗降解劑、偶合劑及一或多種橡膠用化學品，以使填料能夠分散至彈性體中。如本文所定義之橡膠用化學品包括以下中之一或多者：加工助劑(以易於橡膠混合及處理，例如各種油及塑化劑、蠟)、活化劑(以活化硫化過程，例如氧化鋅及脂肪酸)、加速劑(以加速硫化過程，例如次磺醯胺及噻唑)、硫化劑(或固化劑，以交聯橡膠，例如硫、過氧化物)、及其他橡膠添加劑，例如但不限於延遲劑、助劑、膠溶劑、黏著促進劑、增黏劑、樹脂、阻燃劑、著色劑及發泡劑。作為選項，橡膠用化學品可包含加工助劑及活化劑。作為另一選擇，一或多種其他橡膠用化學品選自氧化鋅、脂肪酸、脂肪酸之鋅鹽、蠟、加速劑、樹脂及加工油。
在典型乾混合方法中，在混合循環早期裝填一或多種橡膠用化學品(例如，加工助劑)以有助於填料之摻入。因此，橡膠用化學品可為必需的，但其可干擾填料與彈性體表面之間之結合或相互作用，且對硫化橡膠性質具有負面影響。已發現，使用濕填料能夠使填料與固體彈性體在不存在或實質上不存在該橡膠用化學品之情況下混合。不希望受限於任何理論，據信濕填料之存在消除在混合循環早期或在混合循環期間之任何時間對橡膠用化學品之需要，此乃因液體能夠並改良填料向固體橡膠中之摻入。
因此，作為選項，該方法包含向混合器中裝填固體彈性體及濕填料，及在一或多個混合步驟中，在實質上不存在橡膠用化學品下於由至少一個溫度控制構件控制之混合器溫度下混合固體彈性體及濕填料以形成混合物。視情況，該方法進一步包含在裝填或混合期間，即在一或多個混合步驟期間，添加至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑。本文闡述該等抗降解劑(例如抗氧化劑)及偶合劑之實例。
在此方法選擇中，在至少一個混合步驟之中且較佳在一個混合步驟中，混合器達到120℃或更高、例如至少125℃或更高、至少130℃或更高、至少135℃或更高、至少140℃或更高、至少145℃或更高、或至少至少150℃或更高之指示溫度。此指示溫度可藉由混合腔內之溫度量測器件量測。混合器之指示溫度可與在混合階段期間達成之混合物或複合物之最大溫度(其可藉由自混合器去除複合物並將熱電偶或其他溫度量測器件插入至複合物中來確定)相同或相差30度或更小、或20度或更小、或10度或更小(或5度或更小、或3度或更小、或2度或更小)。在此混合方法中，作為選項，當混合器達到120℃或更高之溫度時，可將一或多種橡膠用化學品添加至混合器中。在其他實施例中，指示溫度可在120℃至190℃、125℃至190℃、130℃至190℃、135℃至190℃、140℃至190℃、145℃至190℃、150℃至190℃、120℃至180℃、125℃至180℃、130℃至180℃、135℃至180℃、140℃至180℃、145℃至180℃、150℃至180℃、120℃至170℃、125℃至170℃、130℃至170℃、135℃至170℃、140℃至170℃、145℃至170℃、150℃至170℃及諸如此類之範圍內。可在120℃或更高之指示溫度下添加一或多種橡膠用化學品；此時，填料已經分佈並摻入彈性體中，且預計橡膠用化學品之添加不會干擾填料與彈性體之間之相互作用。
在此方法選擇中，在混合器達到指定溫度之前之裝填步驟及一或多個混合步驟在不存在或實質上上不存在一或多種橡膠用化學品之情況下實施。如本文所定義，「實質上不存在」係指如下方法：其中裝填步驟及一或多個混合步驟可在一或多種橡膠用化學品存在下實施，該一或多種橡膠用化學品之量小於由複合物(例如固化複合物)製備之硫化橡膠中最終提供之橡膠用化學品之總量的10重量%，或裝填步驟及一或多個混合步驟可在一或多種橡膠用化學品之存在下實施，該一或多種橡膠用化學品之量小於複合物中最終橡膠用化學品之總量的5重量%或小於1重量%。由於可選地在複合物中包括橡膠用化學品，故測定「實質上不存在」一或多種橡膠用化學品之適宜措施係測定由複合物製備、例如在固化複合物之後之硫化橡膠中之目標量。因此，在該裝填或混合期間可添加標稱量之一或多種橡膠用化學品，但其量不足以干擾填料-彈性體相互作用。作為「實質上不存在」之又一實例，裝填及混合可在一或多種橡膠用化學品存在下以基於所得硫化橡膠5 phr或更少、4 phr或更少、3 phr或更少、2 phr或更少、1 phr或更少、或0.5 phr或更少、0.2 phr或更少、0.1 phr或更少之量或載量實施。作為選項，在步驟(d)中排出之複合物中不存在一或多種橡膠用化學品(0 phr)。
當自混合器中排出時，複合物包含以至少1 phr、例如至少20 phr之載量分散於彈性體中之填料，其中填料良率損失不超過10%。利用此方法，當排出時，複合物可不存在或實質上不存在一或多種橡膠用化學品，例如，除了在混合開始時可能已經存在之任何抗降解劑之外。或者，當排出時，複合物可含有至少一種選自抗降解劑及偶合劑之添加劑，其可在裝填或混合期間之任何時間添加。或者，例如，若在混合過程開始時不添加一或多種抗降解劑，則當排出時，複合物可含有任何橡膠用化學品或可實質上不存在任何橡膠用化學品。換句話說，作為選項，混合物基本上由固體彈性體及濕填料組成或由其組成。作為另一選擇，混合物由固體彈性體、濕填料及至少一種抗降解劑組成或基本上由其組成。作為另一選擇，混合物由固體彈性體、濕填料、至少一種抗降解劑及偶合劑組成或基本上由其組成。
在本文揭示之任何實施例中，作為選項，在至少一種固體彈性體及濕填料之混合開始之後且在排出步驟之前，該方法可進一步包含將至少一種抗降解劑添加至混合器中，使得至少一種抗降解劑與固體彈性體及濕填料混合。抗降解劑之可選添加可在排出步驟之前之任何時間發生。例如，抗降解劑之添加可在複合物形成且具有10 wt.%或更少、或5 wt.%或更少之液體含量之前發生。可引入之抗降解劑之實例係N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺(6PPD)，且其他闡述於本文之其他部分中。基於所形成之複合物之重量，抗降解劑可以0%至5%、0.5%至5%、1%至5%、0%至3%、0.5%至3%、1%至3%、0%至2%、0.5%至2%、或1%至2%範圍內之量引入。在裝填步驟或混合步驟期間添加之抗降解劑可幫助防止彈性體在混合期間降解；然而，由於混合物中存在液體，與乾混合方法相比，彈性體之降解速率較低，且抗降解劑之添加可延遲。
可在本文所述之混合方法期間包括至少一種添加劑，或可在複合物形成之後包括。至少一種添加劑可包括固化劑包或至少一種固化劑。為了產生可硫化複合物，添加之固化劑包可包括交聯劑及任何活化劑及加速劑。在使用硫作為交聯劑之情況下，典型活化劑包括氧化鋅及/或硬脂酸，且典型加速劑包括次磺醯胺，例如N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS)及N-環己基-2-苯并噻唑磺醯胺(CBS)。用於橡膠處理之其他固化劑係過氧化物、胺基甲酸酯交聯劑、金屬氧化物、乙醯氧基矽烷混煉膠、酚樹脂等。基於硫之交聯系統及其他交聯系統之額外適宜組分為熟習此項技術者所熟知。
其他橡膠用化學品包括抗氧化劑、加工助劑、增量油、蠟、各種樹脂、偶合劑及額外抗降解劑。抗氧化劑包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺(6PPD)及WO2012/037244中列示之彼等，其揭示內容以引用方式併入本文中。
作為選項，橡膠用化學品可與複合物在機械混合器中組合。具體地，可在機械混合器中添加添加劑，例如填料(其可與混合器中使用之填料相同或不同；實例性填料包括二氧化矽、碳黑及/或氧化鋅)、其他彈性體、其他或額外母料、抗降解劑(例如抗氧化劑)、偶合劑、塑化劑、加工助劑(例如硬脂酸，其亦可用作固化劑，液體聚合物、油、蠟及諸如此類)、樹脂、阻燃劑、增量油及/或潤滑劑、以及其任何之混合物。額外彈性體可與複合物組合以產生彈性體摻合物。適宜彈性體包括上述混合過程中使用之任何彈性體。實例性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯及諸如此類之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)。抗降解劑(降解抑制劑之實例)可為胺型抗降解劑、酚型抗降解劑、咪唑型抗降解劑、胺基甲酸酯之金屬鹽、對苯二胺及/或二氫三甲基喹啉、聚合奎寧抗降解劑及/或蠟及/或用於彈性體調配物中之其他抗降解劑。具體實例包括(但不限於) N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺(6-PPD，例如可自Sumitomo Chemical Co., Ltd.購得之ANTIGENE 6C及可自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.購得之NOCLAC 6C)、來自Seiko Chemical Co., Ltd.之「Ozonon」 6C、聚合1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉(TMQ，例如Agerite Resin D，可自R. T. Vanderbilt購得)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(作為Vanox PC自Vanderbilt Chemicals LLC購得)、丁基羥基甲苯(BHT)及丁基羥基茴香醚(BHA)及諸如此類。其他代表性抗降解劑可為(例如)二苯基-對-苯二胺及其他，例如Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344-346頁中揭示之彼等。 混合器
特定類型之內部混合器係Banbury混合器或Brabender混合器，其中任一者可用於形成本文所述之複合物之方法。內部混合器可為切向內部混合器。內部混合器可為嚙合式內部混合器。其他混合器包括捏合型內部混合器。可使用Farrel-Pomini、Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF)、Kobelco或Pelmar Eng’r Ltd之市售內部混合器。除了在轉子中使用蒸汽或水或其他流體之內部迴路之選擇之外，另外或另一選擇為，內部混合器可在混合腔室之一個區域或部分或一個以上區域或部分處具有冷卻或加熱夾套，以控制在其中混合之組分之溫度。此可在混合器之壁或壁之一部分中產生一或多個加熱/冷卻區。混合器可為單階段混合器或多階段混合器(例如，兩階段或更多階段)。可利用之混合器及設計之實例闡述於歐洲專利第2423253B1號及美國專利第7,556,419號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
作為另一選擇，混合器可為連續混合器。舉例而言，固體彈性體及濕填料可藉由使用連續內部混合器、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機或輥磨機中之一或多者進行機械操作，例如美國專利第9,855,686 B2號中闡述之彼等，其揭示內容以引用方式併入本文中。適宜捏合及塑煉器件眾所周知且有市售，包括例如來自Ansonia, Conn.之Farrel Pomini Corporation之Unimix連續混合器及MVX (混合、通風、擠出)機器、來自Pomini, Inc.之FCM™ Farrel連續混合器、長連續混合器、Pomini連續混合器、雙轉子同向旋轉嚙合式擠出機、雙轉子反向旋轉非嚙合式擠出機、連續混煉擠出機、由Kobe Steel, Ltd.生產之雙軸研磨擠出機及Kobe連續混合器。適於與本文所揭示之一或多個實施例一起使用之替代塑煉裝置將為熟習此項技術者所熟悉。
混合可利用具有至少一個轉子之混合器實施，且混合器可為以下中之一或多者：捏合機、輥磨機、螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、連續混煉器及/或雙螺桿擠出機。
混合可利用具有至少一個轉子之混合器實施，且混合器可具有兩翼轉子、四翼轉子、六翼轉子、八翼轉子及/或一或多個螺桿轉子。 後處理步驟
排出之複合物可經受一或多個後處理步驟。後處理可在任何混合步驟之後實施。對於多階段混合，後處理可在第一階段之後及/或在第二階段之後實施，等等。可對複合物進行後處理以提供經乾燥、均化、擠出、壓延、研磨等之複合物。一或多個後處理步驟可成形或形成或可允許改良之處理，但較佳實質上不分散填料。舉例而言，一或多個後處理步驟可施加至多少量之能量，例如小於300 kJ/kg複合物、小於200 kJ/kg複合物、小於100 kJ/kg複合物或小於50 kJ/kg複合物。舉例而言，一或多個後處理步驟不會導致複合物之顯著溫度升高(由於低能量輸入)。
作為選項，排出時排出之複合物之液體含量可為10重量%或更低(例如5重量%或更低)，且此液體含量可藉由一或多個額外液體(例如水)去除步驟進一步降低，例如使用進一步混合步驟、混煉步驟、乾燥器或施加熱或其他自混合物去除水分或液體之方式，以便達成複合物之期望液體含量低於自混合器排出時之液體含量。通常，後處理步驟可包括壓縮複合物以去除基於複合物之總重量1 wt.%至約50 wt.、例如% 1 wt.%至約10 wt. %之任何剩餘液相。
在本文揭示之產生複合物之任何方法中，該方法可在形成複合物之後進一步包括以下步驟中之一或多者： -       一或多個保持步驟； -       一或多個乾燥步驟可用於進一步乾燥複合物以獲得乾燥之複合物； -       一或多個擠出步驟； -       一或多個壓延步驟； -       一或多個研磨步驟以獲得研磨之複合物； -       一或多個製粒步驟； -       一或多個切割步驟； -       一或多個打包步驟以獲得打包之產物或混合物； -       打包之混合物或產物可分裂以形成製粒之混合物；及/或 -       一或多個混合或混煉步驟；及/或 -       一或多個壓片步驟。
一或多個處理步驟可用內部混合器、捏合機、輥磨機、螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、連續混煉器及/或裝有輥模(例如雙螺桿壓片機)或裝有固定刀之雙螺桿排出擠出機中之一或多者來達成。
作為又一實例，在形成複合物之後，可發生以下順序之步驟，且每一步驟可重複任何次數(以相同或不同設定)： -       一或多個保持步驟以產生進一步彈性； -       一或多個冷卻步驟； -       進一步乾燥複合物以獲得進一步乾燥之複合物； -       混合或混煉複合物以獲得混煉之混合物； -       研磨混煉之混合物以獲得研磨之混合物(例如輥磨)； -       對研磨之混合物製粒； -       在製粒後，視情況打包混合物以獲得打包之混合物； -       視情況使打包之混合物分裂且混合。
作為選項，可在開放式磨機上進一步處理複合物。複合物可作為一段擠出物自連續混煉器或擠出機排出，且可在進入開放式磨機之前切成較小長度。複合物可視情況經由輸送機進料至開放式磨機中。輸送機可為輸送帶、導管、管道或其他用於將複合物自連續混煉器輸送至開放式磨機之適宜構件。開放式磨機包括一對輥，可視情況對其進行加熱或冷卻以提供開放式磨機之增強操作。開放式磨機之其他操作參數可包括輥之間之間隙距離、臺階高度(即在輥之間之間隙中及輥頂部上之材料之儲積)及每一輥之速度。可對每一輥獨立地控制每一輥之速度及用於冷卻每一輥之流體之溫度。間隙距離可為約3 mm至約10 mm或約6 mm至約8 mm。輥速度可為約15 rpm至約70 rpm，且輥可相對於磨機之入口側朝向彼此滾動。摩擦比(即收集輥(例如，其上收集塑煉產物之輥)之速度對後輥之速度之比)可為約0.9至約1.1。用於冷卻輥之流體可為約35℃至約90℃，例如約45℃至約60℃、約55℃至約75℃或約70℃至約80℃。除了控制開放式磨機之操作以向塑煉之產物提供期望程度之塑煉及脫水之外，亦期望開放式磨機之輸出應在收集輥上收集為平滑片。複合物在磨機中之滯留時間可部分地由輥速度、間隙距離及期望之塑煉及乾燥之量決定，且對於已經例如在雙轉子連續混合器中塑煉之材料，可為約10分鐘至約20分鐘。
熟習此項技術者將認識到可採用器件不同組合。根據使用何種器件，可期望在與上述不同之條件下對其進行操作，以賦予材料不同量之工作及/或進一步脫水。另外，可期望採用一個以上特定種類之串聯之器件，例如，開放式磨機或內部混合器，或使塑煉產物通過給定器件一次以上。舉例而言，可使複合物通過開放式磨機兩次或三次或更多次，或通過串聯之兩個或三個或更多個開放式磨機。在後一種情形下，可能期望在不同操作條件(例如速度、溫度、不同(例如較高)能量輸入等)下對每一開放式磨機進行操作。在內部混合器中混合後，可使複合物通過一個、兩個或三個開放式磨機。 混煉
另外，或另一選擇為，複合物可與抗降解劑、橡膠用化學品及/或固化劑中之一或多者混煉，且硫化以形成硫化橡膠。該等硫化混煉膠可具有一或多種改良之性質，例如一或多種改良之橡膠性質，例如但不限於例如輪胎中之改良之滯後、抗磨性及/或滾動阻力、或改良之機械及/或抗拉強度、或改良之tanδ及/或改良之拉伸應力比及諸如此類。
作為實例，在混煉步驟(其亦可為初始混合步驟)中，在混合裝置中將除了硫或其他交聯劑及加速劑之外之固化劑包之成分與純複合物組合(非固化劑(例如橡膠用化學品及/或抗降解劑)通常預混合且統稱為「小量料」)。最常用混合設備係內容混合器，例如Banbury或Brabender混合器，但亦可採用其他混合器，例如連續混合器(例如擠出機)。此後，在混煉步驟中，添加交聯劑(例如硫)及加速劑(若需要) (統稱為固化劑)。混煉步驟通常在與混合步驟相同類型之裝置中實施，但可在不同類型之混合器或擠出機上或在輥磨機上實施。熟習此項技術者將認識到，一旦添加固化劑，一旦達成交聯劑之適當活化條件即將開始硫化。因此，在使用硫之情況下，混合期間之溫度較佳維持實質上低於固化溫度。
作為一種選擇，本文揭示之製備複合物之任何方法可涉及在形成複合物之過程之後期階段添加任何橡膠用化學品或避免在形成複合物之過程中之任何點添加橡膠用化學品。關於後一種選擇，橡膠用化學品可在混煉階段期間添加至複合物中。例如，橡膠用化學品可在複合物之溫度達到120℃或更高、例如130℃或更高或140℃或更高之後添加。或者，橡膠用化學品可在一或多個混煉步驟中添加，或在自形成複合物之初始混合步驟傾倒複合物之後添加。關於此選擇，在初始混合步驟中過早添加橡膠用化學品可潛在地干擾橡膠與填料之間之較小程度之接觸，且可進而導致複合物中總體較差之填料分散及/或較少之橡膠-填料相互作用。例如，在一些情況下，與當在複合物之溫度達到120℃或更高(例如，130℃或更高或140℃或更高)之後添加橡膠用化學品或在一或多個混煉步驟期間添加橡膠用化學品時相比時，在混合過程中過早添加橡膠用化學品可導致硫化橡膠展現較低拉伸性質，例如較低拉伸應力比(M300/M100)，以及較差之填料分散。在某些情況下，當彈性體係例如天然橡膠或彈性體包含天然橡膠時，若過早添加，則可看到橡膠用化學品之該等不期望之效應。 複合物及硫化橡膠
傳統上，可藉由增加填料材料之載量、表面積、結構來增加彈性體複合物之增強(例如，剛度)。複合物之最終機械性質亦可由粒子如何分散及佈置在複合物中來確定。在針對藉由本發明方法製備之複合物及所產生之硫化橡膠執行的測試中，已發現某些分散狀態達成所得硫化橡膠之期望機械性質。
對於複合物及硫化橡膠二者，填料在彈性體網絡中之分佈及分散程度(「分散狀態」或「分散之狀態」或宏觀分散)可經由光學顯微鏡以複合物之顯微切片之透射模式(例如，2 µm或更小，例如0.5 µm至2 µm、0.5 µm至1.5 µm、約1 µm厚度)檢查。顯微切片之光學影像(以透射模式)通常顯示由暗物件填充之亮背景，每一物件係碳黑團聚物之集合之結果。當在二維空間中觀看影像時，每一暗物件覆蓋可被比作一類「粒子」之區域。(關於宏觀分散，術語「粒子」意欲表示碳黑團聚物之面積覆蓋率，且與形成單一碳黑聚集體之「原始粒子」不同。聚集體具有約0.1 µm等級之尺寸，其低於光學顯微鏡之解析度)。此粒子「直徑」在本文中定義為填料之「面積等效直徑」且通常在微米級範圍內。因此，分散狀態可由粒徑分佈之形式指示，無論藉由粒子之面積覆蓋率或具有一定大小之每單位面積之粒子數目。
對於複合物，填料在彈性體中之分佈及分散之狀態亦可以微米及亞微米級(「微分散」)評估，且可藉由流變性質(例如藉由橡膠過程分析儀(RPA)量測之彼等)來證明。
RPA係一種藉由使材料經受應變掃描來分析彈性體材料(例如本文所述之複合物)之流變性質的工具。應變掃描測試對材料施加一系列應變幅度，且可觀察到稱為「佩恩效應」之行為，其被認為係微觀分散之量度。評價該效應之一種方式係量測在低應變及高應變下之動態儲存模數G’，其比率定義為「佩恩比」。佩恩效應亦可受到橡膠用化學品添加及橡膠分子量之影響。
由本發明方法製備之複合物可與由乾混合方法(乾填料及乾彈性體)製備之複合物進行比較。藉由進行比較，可鑑別不同流變行為。在類似增強程度(藉由在50%應變振幅量測之G’或G’(50%)測定)下，與乾混合方法或對比濕混合方法(例如，將濕填料與固體彈性體組合之比較方法)相比，本文揭示之任何方法皆可獲得具有較低佩恩效應之複合物。已知較低之佩恩效應指示最終產品中之期望性質，例如輪胎之滾動阻力。同時，在類似佩恩效應程度下，本文揭示之任何方法可提供比藉由乾混合方法或其中將濕填料及固體彈性體組合之比較濕混合方法獲得之複合物具有更高增強G’(50%)的複合物。
已發現，利用藉由本方法製備之複合物，可達成以下關係或方程式： 佩恩比 ≤ 0.1*50%下之G’ -y 其中佩恩比係 G’(0.1%) / G’(200%)， G’(0.1%)係在0.1%應變幅度下量測之動態儲存模數， G’(200%)係在200%應變幅度下量測之動態儲存模數， G’(50%)係在50%應變幅度下量測之動態儲存模數，動態儲存模數係在100℃下以1 Hz之頻率量測，且 y係7至10範圍內之數值。
此關係並非藉由由乾混合方法或比較濕混合方法製成之複合物達成。
此外，如上文所論述，可用顯微切片之光學顯微鏡評估複合宏觀分散。可獲得宏觀分散指標，例如大於2 µm之填料粒子之粒徑分佈、加權面積及面積%。利用本文揭示之任何方法，可製備複合物，使得相對於總面積，存在低數量之大粒子，此表徵填料(例如碳黑)在彈性體中之分佈。作為選項，分散狀態可由分佈中之「d 90」粒徑指示。作為選項，分散狀態可藉由「來自粒子＞ 2 µm之面積貢獻%」來量測。可報告成像面積之來自粒子之面積貢獻。影像之總成像面積(µm 2)可由像素數量及影像解析度確定。影像可具有寬度及高度之尺寸，各自以像素數報告，且相應面積可報告為(像素) 2。對於面積，解析度可報告為(µm/像素) 2。成像面積係以下項之乘積： (面積) * (解析度)。
在某些實施例中，填料在彈性體具有根據以下方程式之分散狀態： A≤ 1.25 * B+ x其中： A係複合物中填料粒子之面積等效直徑(µm)的d 90，且
Figure 02_image001
其中 B≥ 1%， A及 B係藉由光學顯微鏡以顯微切片之透射模式測定，且 x係15至20範圍內之數值。
換句話說，由本發明方法製成之複合物中90%之未分散粒子(d 90)之面積等效直徑小於1.25 B+ x 。藉由此關係，本發明複合物之分散狀態特徵可在於與藉由乾混合及比較濕混合方法製備之複合物相比，大粒子之數目低。
某些實施例提供複合物，其具有(A)比藉由先前之組合乾填料及固體彈性體之方法製成之複合物更佳之微分散性質，及(b)與液體母料及比較濕混合方法(組合濕填料及固體彈性體)明顯不同之宏觀分散性質。換句話說，本文揭示之至少一些複合物之微分散及宏觀分散性質或特徵之組合係獨特的，且利用先前複合物未觀察到。
各種複合物可由本文揭示之一或多種方法製成。例如，本文揭示之某些複合物包含彈性體，其可包括或包含至少50% (以重量計)之天然橡膠。此外，複合物包括分散於天然橡膠中(或分散於彈性體中)之填料。填料可包含或包括碳黑。
因此，本文揭示具有以下性質之複合物： (a)    填料根據方程式(1)分散於天然橡膠中： A ≤ 1.25·B + x                  (1) 其中： A係複合物中填料粒子之面積等效直徑(µm)的d 90，且
Figure 02_image006
其中B ≥ 1%， A及B係藉由顯微切片之光學顯微鏡測定，且 x = 15-20；且 (b)    複合物具有根據方程式(2)之性質： G’(0.1%) / G’(200%) ≤ 0.1·G’(50%) – y                     (2) 其中 G’(0.1%)係以0.1%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(200%)係以200%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(50%)係以50%應變幅度量測之動態儲存模數，動態儲存模數係於100℃下以1 Hz之頻率量測，且y = 7至10。
碳黑可為如本文先前所述之碳黑。
上述方程式中之變量x及y可為整數或小數(例如，對於x，x可為15、16、17、18、19或20、或15.1、15.2、15.3等，及/或對於y，y可為7、8、9、或10或7.1、7.2、7.3等)。
作為選項，複合物中存在之碳黑可具有至少60 m 2/g之STSA、例如在60 m 2/g至210 m 2/g或70 m 2/g至210 m 2/g、或80 m 2/g至210 m 2/g、或90 m 2/g至210 m 2/g、或100 m 2/g至210 m 2/g及諸如此類範圍內之STSA。
作為選項，複合物中存在之碳黑可具有至少75 mL/100 g、例如75 mL/100 g至150 mL/100 g、85 mL/100 g至150 mL/100 g、95 mL/100 g至150 mL/100 g或105 mL/100 g至150 mL/100 g之COAN。
作為選項，複合物可具有60 phr或更少、例如50 phr或更少、或40 phr或更少、或30 phr或更少、或20 phr或更少、或1 phr至60 phr或5 phr至60 phr、或10 phr至60 phr之碳黑載量。
作為選項，複合物中存在之碳黑可具有1至1.2範圍內之BET/STSA比率、例如1至1.15、1至1.1或1至1.05之BET/STSA比率。
作為選項，相對於複合物中之總填料量，碳黑可包含相對於填料之總重量至少50重量%、例如相對於填料之總重量至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少99重量%或100重量%、例如50重量%至100重量%或60重量%至95重量%的量。碳黑可為唯一之填料或可為以重量計佔主要地位之填料。
作為選項，儘管大多數填料係碳黑，但若填料包含碳黑及二氧化矽之摻合物，例如90wt%或更多之碳黑及10%或更少之二氧化矽之摻合物，則複合物可存在二氧化矽。
作為選項，彈性體包含相對於彈性體之總重量至少50重量%之天然橡膠。此量可為至少75 wt.%、至少90 wt.%、至少95 wt.%或100 wt.%之天然橡膠。此選擇可與包含相對於填料之總重量至少50重量%之量的碳黑組合。
本文亦揭示由本文揭示之複合物製備之硫化橡膠。硫化橡膠可包含或包括分散於彈性體中之填料(如本文所述)，該彈性體為或包括天然橡膠，例如天然橡膠與聚丁二烯橡膠及/或苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物。填料可包含或包括或為碳黑。碳黑可為如本文先前所述之碳黑。
在包含碳黑之硫化橡膠複合物中，電阻率量測可用於表徵微分散之狀態。電阻率尤其取決於碳黑之載量及其比表面積及結構。為了應用電阻率作為碳黑微分散之特徵，經由參數δ將其正規化，該參數δ慮及碳黑載量、粒徑及結構。此參數代表填充橡膠系統中聚集體之間之理論平均間距，假定單分散粒徑及粒子完全隨機分散(M-J. Wang, S. Wolff及E.H. Tan，於以下中：Rubber Chemistry and Technology, 1993, 第66卷，第178頁)。
對於硫化橡膠，宏觀分散由參數v定義，即，如藉由顯微切片之光學顯微鏡測定之具有至少4 μm之面積等效直徑之粒子數/mm 2。如先前所論述，每一「粒子」由在光學影像中觀察到之暗物件之面積覆蓋率來定義。在硫化材料中，面積量測可因小數量之極大之非碳黑實體(例如，其他混煉成分，如ZnO及諸如此類)而扭曲。因此，此處之方法係使用粒子數(且去除來自單一大粒子之貢獻)而非面積來定義總的未分散面積，此乃因認為其更代表硫化材料之性質屬性。
某些實施例提供硫化橡膠，其可至少具有碳黑作為填料存在，且碳黑可具有至少60 m 2/g之STSA及1至1.2範圍內之BET/STSA比率；且硫化橡膠具有滿足方程式(3)之電阻率及分散性質： [ln(R) – 3.8] / [0.28·δ] ≥ 0.0004·ν + 0.9                     (3) 其中： R係電阻率，以歐姆·cm表示； δ = (6000·[0.806 ϕ-1/3β-1/3 – 1] / ρS) x β1.43 其中： ϕ = 複合物中之碳黑之體積分數， S = 碳黑之BET表面積，以m 2/g表示， ρ =碳黑密度，假定為1.8 g/cm 3， β = ϕeff/ϕ， ϕeff係慮及吸留橡膠之碳黑之有效體積分數，其係自以下計算：ϕeff = ϕ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN係碳黑之壓縮吸油值，如藉由ASTM D3493所測定；以及 ν ≥ 65，其中ν係具有至少4 μm之面積等效直徑之粒子數/mm 2，如藉由顯微切片之光學顯微鏡所測定。
關於此硫化橡膠，碳黑可具有60 m 2/g至210 m 2/g或60 m 2/g至190 m 2/g範圍內之STSA。
關於此硫化橡膠，碳黑可具有至少75 mL/100 g之COAN。
關於此硫化橡膠，硫化橡膠可具有60 phr或更少之碳黑載量。
關於此硫化橡膠，填料可包括或包含相對於填料之總重量至少50重量%、或相對於填料之總重量至少90重量%、或相對於填料之總重量至少99重量%之量的碳黑。填料可為唯一碳黑或可為以重量計佔主要地位存在之填料。
關於此硫化橡膠，填料亦可包括二氧化矽。
關於此硫化橡膠，硫化橡膠可具有一或多種彈性性質。例如，硫化橡膠可具有至少5.9、例如至少6.0、至少6.1、至少6.2之拉伸應力比M300/M100，如藉由ASTM D412所評估，其中M100及M300分別係指於100%及300%伸長率下之拉伸應力。
或者或另外，硫化橡膠可具有不大於0.22、例如不大於0.21、不大於0.2、不大於0.19、不大於0.18之最大tan δ (60℃)。
本文亦揭示製備硫化橡膠之方法。該方法可包括在至少一種固化劑存在下至少固化複合物之步驟。如業內已知，固化可藉由施加熱、壓力或兩者來完成。
一般而言，已發現，對於給定填料、載量(例如±5 wt%、± 2 wt.%)、彈性體類型及混煉膠配方(乾混合等效物)，由本發明複合物製成之包含至少50%碳黑(例如，至少75%碳黑或至少90%碳黑)之硫化橡膠的電阻率性質高於藉由乾混合方法製成之彼等比較硫化橡膠的電阻率性質。該等電阻率性質可表示為電阻率指數ln(R) 指數，其係由本文揭示之複合物製備之硫化橡膠之ln(R)值與乾混合等效物之ln(R)值之比率。
指數值大於100指示本發明之硫化橡膠具有比類似組成之乾混合等效物更高之電阻率。舉例而言，本發明之硫化橡膠之電阻率指數為至少105、至少110或至少120，指示ln(R)比乾混合等效物大至少5%、至少10%及至少20%。或者，本發明之硫化橡膠之電阻率指數在105至170、110至170、120至170或130至170之範圍內。
另一有用之度量係佩恩差異，其可自0.1%應變下之動態儲存模數(G’)及200%應變下之G’之差、即G’(0.1%) - G’(200%)來計算。
本發明之複合物之佩恩差異可正規化為藉由乾混合方法製成之相應複合物之佩恩差異。結果稱為佩恩差異指數(Payne Difference Index，Payne Diff Index)。指數值大於100指示複合物具有比乾混合等效物(例如相同填料類型(例如碳黑、二氧化矽等)、填料載量(例如±5 wt%、± 2 wt.%)、彈性體類型及混煉膠配方)之相應複合物更低之佩恩差異值。佩恩差異係彈性體中填料網絡狀態之量度。較低之佩恩差異指數指示填料粒子之分佈更好、連接之網絡更少。通常認為該改良之分佈有利於降低所得橡膠中之動態損失(例如tan δ)。
舉例而言，其中填料包含相對於填料之總重量至少50重量%之二氧化矽(例如填料係至少50 wt.%二氧化矽、至少75 wt.%二氧化矽或至少90 wt.%二氧化矽)的本發明複合物與藉由其乾燥混合之等效物製成之複合物相比可展現改良之流變性質。因此，本文揭示複合物，例如藉由本發明方法製備之彼等，其具有至少105、至少110、至少120、至少130、至少140或至少150之佩恩差異指數。舉例而言，至少140或至少150之佩恩差異指數代表佩恩差異值比藉由乾混合等效物(填料類型、載量、彈性體類型及混煉膠配方)製備之相應複合物低40%或低50%。作為另一選擇，本發明複合物具有105至180、110至160、120至160或130至160範圍內之佩恩差異指數。
佩恩差異亦可為如藉由本文揭示之方法製備之包含碳黑及天然橡膠之複合物的度量。舉例而言，已發現以下關係： 佩恩差異 ≤ 13.5 * G’(50%) - s其中佩恩差異係 G’(0.1%)- G’(200%)， G’(0.1%)係在0.1%應變幅度下量測之動態儲存模數， G’(200%)係在200%應變幅度下量測之動態儲存模數， G’(50%)係在50%應變幅度下量測之動態儲存模數，動態儲存模數係在100℃下以1 Hz之頻率量測，且「 s」係1950至2100範圍內之數值。
此關係指示，相對於比較濕混合及乾混合方法，佩恩差異改良，且進而可有助於改改良由該等複合物製成之硫化橡膠之滯後行為。
由本發明複合物製備之硫化橡膠(例如，在T z、填充因子、尖端速度、橡膠用化學品之連續、選擇性添加順序(無論單階段或多階段)之揭示之混合條件下，藉由本發明揭示之濕填料及固體彈性體之間之任何方法製成之彼等)可顯示改良之性質。舉例而言，由本發明複合物製備之硫化橡膠可具有優於由藉由乾混合固體彈性體及未潤濕填料製成之複合物(「乾混合複合物」)、特別係具有相同組成之彼等乾混合複合物(「乾混合等效物」)製備之硫化橡膠的改良之性質。因此，在乾混合物及本發明混合方法之間，在可比較之填料、彈性體、填料載量(例如，±5 wt%、±2 wt%)、及混煉料配方及視情況固化添加劑之間進行比較。在該等條件下，硫化橡膠之tan δ值小於由具有相同組成之乾混合複合物製備之硫化橡膠的tan δ值。除此之外或作為替代，硫化橡膠之拉伸應力比M300/M100大於由具有相同組成之乾混合複合物製備之硫化橡膠的拉伸應力比，其中M100及M300分別係指在100%及300%伸長率下之拉伸應力。
在某些實施例中，由藉由多混合步驟或多階段方法製成之複合物製備之硫化橡膠具有比由藉由單一混合步驟或單階段方法製成之複合物製備之硫化橡膠改良之性質。如上所述，由本發明複合物經由單一混合步驟製成之液體含量為10%或更低、或5%或更低、或如本文所揭示之其他低液體含量之硫化橡膠具有比乾混合複合物改良之性質。在某些情況下，該等性質可用一或多個額外混合步驟或階段進一步改良。舉例而言，藉由多階段(例如兩階段)或多步驟(例如兩個混合步驟)方法製備之硫化橡膠之tan δ值小於由藉由單階段或單步方法製成之複合物(例如在如本文揭示之步驟(c)中排出之混合物)製備之硫化橡膠的tan δ值。在另一實例中，藉由多階段(例如兩階段)或多步驟(例如兩個混合步驟)製備之硫化橡膠之拉伸應力比M300/M100大於由步驟(c)中排出之混合物製備之硫化橡膠的拉伸應力比，其中M100及M300分別係指在100%及300%伸長率下之拉伸應力。在填料係二氧化矽之情況下，在某些情況下，與藉由單階段或單步方法製備之複合物相比，藉由多階段(例如兩階段)或多步驟(例如兩個混合步驟)方法製備之複合物之佩恩差異指數較低。
儘管在本文揭示之方法中之任一者中任何填料或填料之組合係可能的，但當填料係或包括碳黑(例如，增強碳黑)或矽處理之碳黑時，例如當碳黑係存在之唯一填料或係使用之主要填料(例如，使用之所有填料之超過50重量%係碳黑，例如超過60 wt.%、超過70 wt.%、超過80 wt.%或超過90 wt.%)時，可達成某些有益性質(或橡膠性質)。舉例而言，對於tan δ(例如tan δ 60℃)及/或分別在300%及100%伸長率下之拉伸應力(M300及/或M100)及/或拉伸應力比(M300/M100)，可獲得有希望之性質改良。
填料及彈性體之某些組合亦可有效地實現性質改良。例如，填料可為或可包含碳黑，且彈性體可為或可包含天然橡膠。作為實例，碳黑可以40 phr至65 phr範圍內之載量或如本文所述之其他載量分散於天然橡膠中。碳黑可具有60 m 2/g至170 m 2/g範圍內之STSA及70 mL/100 g至115 mL/100g範圍內之COAN。填料可進一步包括二氧化矽。
填料及彈性體之具體組合之另一實例係其中填料係或包含二氧化矽且彈性體係或包含天然橡膠或彈性體係或包含苯乙烯-丁二烯橡膠。苯乙烯-丁二烯橡膠可為或包含油增量苯乙烯-丁二烯橡膠。二氧化矽可以40 phr至75 phr範圍內之載量或如本文所述之載量分散於天然橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠中。二氧化矽可具有80 m 2/g至250 m 2/g範圍內之BET表面積。
填料及彈性體之具體組合的另一實例係其中填料係或包含矽處理之碳黑且彈性體係或包含天然橡膠。作為實例，矽處理之碳黑可以40 phr至65 phr範圍內之載量或如本文所述之其他載量分散於天然橡膠中。矽處理之碳黑可具有60 m 2/g至170 m 2/g、例如60 m 2/g至150 m 2/g範圍內之STSA、及/或70 mL/100 g至130 mL/100g、例如70 mL/100 g至125 mL/100g、70 mL/100 g至120 mL/100g或70 mL/100 g至115 mL/100g範圍內之COAN。
本文亦揭示由本文揭示之複合物或硫化橡膠製成或含有本文揭示之複合物或硫化橡膠的製品。
複合物可用於產生含有彈性體或橡膠之產品。作為選項，彈性體複合物可用於或產生用於例如形成欲摻入輪胎之各種部件(例如輪胎面(包括胎冠及基部)、底胎面、氣密層、輪胎側壁、輪胎胎體、輪胎側壁插入物、輪胎之鋼絲貼皮及用於翻新輪胎之緩衝膠、用於充氣輪胎以及非充氣或實心輪胎)中之硫化橡膠。或者或另外，彈性體複合物(以及隨後之硫化橡膠)可用於軟管、密封件、墊圈、擋縫止水條、風檔刮水器、汽車組件、襯墊、墊、車輪及履帶元件、輪胎側壁插入物、輪胎之鋼絲貼皮及用於翻新輪胎之緩衝膠，用於充氣輪胎以及非充氣或實心輪胎。或者或另外，彈性體複合物(以及隨後之硫化橡膠)可用於軟管、密封件、墊圈、抗振製品、履帶、履帶推進設備(例如推土機等)之履帶墊、引擎架、地震穩定器、採礦設備(例如篩網)、採礦設備襯裡、輸送帶、滑槽襯墊、漿料泵襯墊、泥漿泵組件(例如葉輪、閥座、閥體、活塞轂、活塞桿、柱塞、用於各種應用之葉輪(例如混合漿料及漿料泵葉輪))、研磨機襯墊、旋風器及液力旋風器、膨脹接頭、船用設備(例如泵(例如，挖泥泵及舷外馬達泵)之襯裡、軟管(例如，挖掘軟管及舷外馬達軟管)及其他船用設備)、用於船用、油、航空太空及其他應用之軸密封件、螺旋槳軸、用於輸送例如油砂及/或焦油砂之管道之襯裡、以及期望耐磨性及/或增強之動態性質之其他應用。此外，經由硫化彈性體複合物，彈性體複合物可用於輥、凸輪、軸、管、車輛襯套或期望耐磨性及/或增強之動態性質之其他應用中。
因此，製品包括車輛輪胎面(包括胎冠及基部)、胎側、底胎面、氣密層、鋼絲貼皮組件、輪胎胎體、引擎架、襯套、輸送帶、抗振動器件、擋縫止水條、風檔刮水器、汽車組件、密封件、墊圈、軟管、襯裡、墊、殼體及車輪或履帶元件。
關於本發明，任何「選擇」或「可選特徵」與其他可選特徵組合。本文之揭示內容係指某些闡釋實例，應理解，該等實例係以實例方式而非以限制方式給出。儘管論述例示性實例，但先前詳細說明之目的應解釋為覆蓋實例之所有修改、替代及等效形式，該等修改、替代及等效形式可落於由附加揭示內容所界定之本發明的精神及範圍內。
本揭示內容中所引用之所有參考文獻之全部內容皆以引用方式併入本文中，其併入程度使其與本揭示內容一致。
本發明可包括上文及/或下文申請專利範圍中如句子及/或段落中所述之不同特徵或實施例之任何組合。認為本文中所揭示特徵之任何組合為本發明之部分且關於可組合特徵不意欲進行限制。
自考慮本說明書及實踐本文所揭示之本發明，熟習此項技術者可明瞭本發明之其他實施例。意欲將本說明書及實例視為僅具有例示性，而本發明之真正範圍及精神係藉由以下申請專利範圍及其等效內容來指示。 實例
實例闡述由各種彈性體及填料製備彈性體複合物及相應硫化橡膠。
所有混合及混煉皆係利用以下混合器中之一者實施：BR-1600 Banbury ®混合器(「BR1600」；製造商：Farrel)、BB2切向混合器(「BB2」, Kobelco Kobe Steel Group)、BB-16切向混合器(「BB-16」；Kobelco Kobe Steel Group)、BB-72切向混合器(「BB-72」；Kobelco Kobe Steel Group)及配備有7號及15號轉子之FCM™-6 Farrel連續混合器(「FCM」；Farrel-Pomini)。BR1600混合器用兩個2翼切向轉子(2WL)操作，提供1.6L之容量。BB2混合器用兩個4翼切向轉子操作，提供1.5L之容量。BB16混合器用兩個選自以下類型之切向轉子操作：6WI 6翼(「6W」)、4WH 4翼(「4WH」)、4WN 4翼(「4WN」)及2翼2S (「2W」)。該等轉子分別提供以下混合器容量：14.4 L、16.0 L、16.2 L及17.7 L。BB-72混合器用兩個4WN轉子操作，提供66.2 L之混合器容量。對於批式混合器，撞錘壓力定義為給撞錘活塞提供動力之流體之壓力。
使用水分天平(型號：HE53，製造商：Mettler Toledo NA, Ohio)量測排出之複合物中之水含量。將複合物切成小片(大小：長、寬、高＜5 mm)，且將2-2.5 g材料置於可棄式鋁盤/板上，該可棄式鋁盤/板置於水分天平內。在125℃下記錄重量損失達30 min。在30 min結束時，複合物之水分含量記錄為：
Figure 02_image008
水分測試值中可包括少量有機揮發性含量(＜ 0.1 wt%)。
藉由熱重量分析(型號Q500單元，製造商：TA Instruments, DE)測定複合物中之碳黑載量。使用約15-20mg橡膠樣品。首先在氮氣氣氛下以30℃/min將樣品自室溫加熱至125℃並等溫30min以去除水分，然後以30℃/min加熱至550℃並等溫5 min以測定有機含量，其主要係橡膠含量。其後，將氣氛切換至空氣，然後以30℃/min將樣品加熱至800℃並等溫15 min以測定CB含量及其他無機殘餘物。然後基於橡膠及CB含量數據計算CB載量。對於具有二氧化矽或矽處理之碳黑之樣品，其他無機殘餘物歸因於該組分以及氧化鋅，並基於配方進行計算。
由每單位時間每公斤複合物之水損失量計算特定混合步驟之水之時間平均釋放速率。具體地，如下計算時間平均釋放速率： 時間平均釋放速率(kg/kg.min) = 去除之總水/(釋放時間 x 複合物重量) 其中： 複合物重量係以乾重計測定； 去除之總水(kg) = 濕填料中之水 – 排出之複合物中之水含量； 釋放時間 = 撞錘下行時間(min) – 僅橡膠塑煉時間(min)。
除非另外說明，否則僅橡膠塑煉時間為0.5 min。
如下計算將能量(E R)施加至轉子之能量效率： 能量效率 = 熱負載/E R× 100%， 其中： -  熱負載(kJ/kg)係在100%效率下自1 kg (乾基)複合物去除水所需之能量(kJ) -  熱負載係(汽化熱) + (顯熱) -  汽化熱 = 去除之液體(kg)* 汽化之潛熱(2260 kJ/kg) -  顯熱 = 去除之水 (kg) * 水之比熱容(4.1855 kJ/kg/K) * (100 – 環境溫度℃) -  去除之水之量(kg) =  添加至混合器之總水(kg) – 排出之複合物之水含量(kg)。
通常，在裝填時之水含量之量可由濕填料中之水之量確定。
比能量(SE)係在固體彈性體及/或濕填料之裝料與以乾重計每公斤複合物之排出物之間施加至轉子之能量。比能量係在混合時間(單階段及第一階段批式混合之撞錘下行時間)內之值。
使用以下測試來獲得關於硫化橡膠中之每一者之性能數據： -  藉由ASTM D412 (測試方法A，模具C)於23℃、50%相對濕度下及以500 mm/min之十字頭速度評估100%伸長率下之拉伸應力(M100)及300%伸長率下之拉伸應力(M300)。使用伸長計量測拉伸應變。M300/M100之比率稱為拉伸應力比(或模數比)。 -  Max tan δ用ARES-G2流變儀(製造商：TA Instruments)以扭轉模式使用8mm直徑平行板幾何結構量測。硫化橡膠樣本直徑大小為8 mm直徑及約2mm厚度。流變儀在60℃之恆定溫度及10 Hz之恆定頻率下操作。應變掃描自0.1-68%應變幅度運行。在每十進位十個點進行量測，且報告最大量測之tan δ (「max tan δ」)，除非另有說明，否則亦稱為「tan δ」。 實例I：天然橡膠/碳黑(1.6L容量)
此部分闡述包含天然橡膠(NR)及碳黑之複合物及相應硫化橡膠之製備。碳黑填料之性質示於下表1中。ASTM等級N134，提供為VULCAN ®10HD碳黑(「V10HD」)；ASTM等級N234，提供為VULCAN ®7H碳黑(「V7H」)；ASTM等級N330，提供為VULCAN ®3碳黑(「V3」)；Propel ®X25碳黑(「X25」)、Propel ®X39碳黑(「X39」)、Propel ®X22碳黑(「X22」)；ASTM等級N772，提供為Regal ®SRF碳黑(「SRF」)；ASTM等級N550，提供為Spheron ®SOA碳黑(「SOA」)；及ASTM等級N375，提供為Vulcan ®J碳黑(「VJ」)，所有皆自Cabot Corporation獲得。 表1
碳黑 COAN (mL/100g) OAN (mL/100g) STSA (m 2/g)
V10HD 101 126 129
V7H 102 124 112
V3 88 102 76
X25 103 133 155
X22 102 121 173
X39 105 134 207
SRF 60 65 31
SOA 85 121 39
VJ 96 114 67
此實例闡述所主張之混合方法及比較混合方法。製備三種類型之比較混合方法：
1.  乾混合：藉由將乾燥(未潤濕)碳黑與固體天然橡膠(樣品乾燥1至乾燥19)混合而製備。
2.  比較濕混合：藉由將水噴灑或添加至容器中之碳黑丸粒上、之後在60℃之TCU溫度(T z)下將此碳黑與固體天然橡膠(SMR20)及橡膠用化學品(參見下表5之配方2)混合製備水分含量在10%至50%範圍內之碳黑(樣品Comp 1至Comp 10)。
3.  液體母料(「LMB」)：藉由將碳黑漿料與天然橡膠乳膠混合製備。表2列出所用之填料及載量。 表2
樣品 CB phr
LMB 1 X25 41
LMB 2 V7H 43
LMB 3 V7H 50
液體母料樣品之製備係基於美國專利第8,586,651號之實例2中揭示之方法，除了以下之外：乳膠彈性體(稀釋及除渣之MVL場地膠乳)之乾橡膠含量為28%，且填料漿料含有13-14 wt%碳黑。調整流速以在期望產生速率下產生表2中所列之目標最終碳黑載量。將脫水之複合物塑煉，與2 phr抗氧化劑(6PPD)混合，並在FCM™ 6中乾燥，並進一步塑煉，冷卻，並在開放式磨機上乾燥。
對於根據所主張之本發明製備之複合物，亦即(實例1至實例28)，藉由於60℃下在銷式造粒機中將來自習用CB製造方法之鬆散碳黑與水混合(從未乾燥之碳黑)、或藉由在造粒機中再濕潤乾燥之碳黑(再濕潤之碳黑)，獲得濕碳黑。兩種方法皆提供在填料中具有50%至60%範圍內之水濃度之丸粒。對於再潤濕之碳黑，首先用8」型MicroJet磨研磨碳黑樣品以產生具有99.5%直徑小於10微米之粒徑的鬆散碳黑粒子。然後用銷式造粒機潤濕此鬆散碳黑以再生潤濕之丸粒。
所有混合及混煉皆係用BR1600混合器在2.8巴之撞錘壓力下實施。所用橡膠為標準級RSS1及SMR20天然橡膠(Hokson Rubber，Malaysia)。該等天然橡膠之技術說明係廣泛可得的，例如於Lippincott及Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA)出版之Rubber World Magazine's Blue Book中。
用於製備複合物之混合方案概述於表3中。對於所有混合物，總塑煉時間為30 s。以下混合方法中列出之時間間隔係指自混合開始(定義為「0 s」)之時間段。術語「小量料」係指抗氧化劑及橡膠用化學品之組合。 表3
方法 1.6L A 1.6L B 1.6L C 1.6L D 1.6L E 1.6L F 1.6L G 1.6L H
彈性體添加 0s 0s 0s 0s 0s 0s 0s 0s
填料添加 在30s時1/2填料；在150s時或在121℃下1/2填料 在30s時3/4填料；在125℃下或在90s時1/4填料 在30s時2/3填料；在90s時1/3填料 在30s時與小量料預摻和之1/2填料；在150s時1/2填料 在30s時與小量料預摻和之1/2填料；在150s時1/2填料 在30s時與小量料預摻和之1/2填料；在150s時1/2填料 在30s時3/4填料；在150s時或在125℃下1/4填料 在91℃下1/2填料；在第1次填料添加後120s，1/2填料
小量料添加 30s 140℃或180s 180s 30s (參見上文) 30s (參見上文) 30s (參見上文) 在140℃下僅6PPD 91℃
掃除 270s 140℃或180s；210s 180s；210s 270s 270s 173s 145℃ 最後一次CB添加後120s
傾倒 171℃或360s 150℃或360s 300s，不超過160℃ 171℃或600s 171℃或450s 208s 160℃ 600s
在表3中，所述溫度或時間之第一次出現係較佳選擇(例如，140℃或180s，以先出現的為準)。對於混合方法「1.6L C」，混合實施300s，同時藉由降低混合器rpm確保溫度不超過160℃。對於混合方法「1.6L H」，混合器在無冷卻水之情況下操作。
在每一混合階段之後，將複合物在於50℃及約37 rpm下操作之2-輥磨機上壓片，隨後通過三或五次輥隙間隙為約5 mm之通道，在下一個混合階段之前靜置至少3小時。
表4 列出碳黑類型、載量、混合方案、操作條件及每一樣品之所得數據。「FF」係指填充因子。「比能量」係指總比能量。 表4
樣品 CB類型 CB (phr) CB中之H 2O (%) 橡膠 混合 方法 FF (%) TCU溫度 (℃) 混合時間(s) 轉子速度(rpm) 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量(kJ/kg)
乾燥1 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 208 77 0.8 -- -- 916
乾燥2 V10HD 50 -- RSS1 1.6L B 70 50 195 80 0.8 -- -- 866
乾燥3 V10HD 50 -- RSS1 1.6L B’ 70 50 186 80 0.5 -- -- 849
乾燥4 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 270 77 1.4 -- -- 1186
乾燥5 V10HD 40 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.6 -- -- 1249
乾燥6 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 350 77 0.7 -- -- 1272
乾燥7 V7H 40 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.7 -- -- 1222
乾燥8 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 340 77 0.7 -- -- 1191
乾燥9 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.7 -- -- 1245
乾燥10 V7H 60 -- SMR20 1.6L A 75 60 213 77 0.5 -- -- 899
乾燥11 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.5 -- -- 1137
乾燥12 V10HD 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.8 -- -- 1246
乾燥13 X25 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.8 -- -- 1246
乾燥14 X22 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.7 -- -- 1159
乾燥15 X39 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.6 -- -- 1217
乾燥16 SRF 58 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.3 -- -- 1081
乾燥17 V7H 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.1 -- -- 1246
乾燥18 SOA 52 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.1 -- -- 1183
乾燥19 V3 40 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0.1 -- -- 1131
Comp 1 V10HD 50 50 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 14.9 29 0.019 916
Comp 2 V10HD 50 50 SMR20 1.6L D 85 60 600 77 4.5 15 0.008 1287
Comp 3 V10HD 50 33 SMR20 1.6L E 85 60 450 77 8.0 8 0.007 1430
Comp 4 V10HD 50 50 SMR20 1.6L A’ 75 60 4717 77 -- -- -- 10994
Comp 5 V10HD 50 50 SMR20 1.6L F 75 60 208 77 15.6 32 0.028 674
Comp 6 V10HD 40 50 SMR20 1.6L F 75 60 208 77 12.0 55 0.044 611
Comp 7 V10HD 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.8 5 0.005 1488
Comp 8 X25 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0.7 6 0.005 1217
Comp 9 SRF 58 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 1.8 5 0.004 1115
Comp 10 V7H 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 1.1 5 0.004 1352
Comp 11 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 85 N/A 600 77 11.4 37 0.023 1335
Comp 12 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 85 N/A 600 77 6.5 52 0.028 1239
Comp 13 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 75 N/A 600 77 7.3 38 0.027 1617
實例1 V10HD 50 55-60 RSS1 1.6L G 70 85 471 105 1.5 49 0.047 1815
實例2 V10HD 50 55-60 RSS1 1.6L G 70 85 909 105 1.5 37 0.024 2401
實例3 V10HD 50 50 RSS1 1.6L G 70 85 677 105 1.5 40 0.029 2019
實例4 V10HD 40 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 791 105 1.1 39 0.024 2046
實例5 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 579 105 1.3 50 0.039 1844
實例6 V7H 40 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 817 105 1.1 51 0.029 1925
實例7 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 653 105 0.9 67 0.043 1727
實例8 V7H 60 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 541 105 1.5 79 0.059 1629
實例9 V3 50 50 SMR20 1.6L G 70 85 734 105 0.7 49 0.028 1698
實例10 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 565 105 1.3 54 0.040 1699
實例11 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 651 105 1.1 70 0.043 1640
實例12 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 590 105 1.2 54 0.038 1699
實例13 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 592 105 1.5 52 0.038 1757
實例14 X25 41 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 630 105 1.3 46 0.038 2160
實例15 X25 41 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 692 105 0.9 48 0.035 2070
實例16 X22 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 595 105 1.3 52 0.041 1933
實例17 X22 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 612 105 1.6 50 0.040 1992
實例18 X39 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 713 105 0.8 44 0.035 2285
實例19 X39 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 692 105 1.1 44 0.035 2314
實例20 SRF 58 35 SMR20 1.6L G 70 85 1066 105 0.4 27 0.011 1810
實例21 SRF 58 35 SMR20 1.6L G 70 85 873 105 0.8 29 0.013 1666
實例22 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 535 105 0.7 65 0.049 1640
實例23 V7H 43 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 623 105 0.7 54 0.039 1821
實例24 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 599 105 0.9 56 0.045 1933
實例25 V7H 62 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 487 105 0.7 71 0.065 1793
實例26 SOA 52 50 SMR20 1.6L G 70 85 663 105 0.4 51 0.032 1691
實例27 V3 40 50 SMR20 1.6L G 70 85 840 105 0.5 39 0.021 1836
實例28 V3 45 50 SMR20 1.6L G 70 85 733 105 0.6 43 0.026 1810
A’ -混合直至171℃及傾倒 B’ - 複合物中未添加小量料。混煉階段中添加小量料。
對於實例1-28中之每一者，基於複合物之總重量，碳黑良率損失小於5重量%。
硫化橡膠係藉由在1或2個階段中將複合物與添加之包含各種添加劑(例如抗氧化劑、氧化鋅及硬脂酸(「小量料」)及固化劑)之橡膠用化學品混煉、之後固化來製備。配方列於表5中。蠟珠粒係Akrowax™ 5031蠟珠粒，CBS (N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)係加速劑CBTS，且TBBS (N-第三丁基-2苯并噻唑次磺醯胺)係加速劑BBTS，所有皆可自Akrochem, Akron, Ohio購得。 表5
配方 1 (phr) 配方 2 (phr) 配方 3 (phr)
   NR 100 NR 100 NR 100
   C B var C B var C B var
「小量料」 6PPD 2 6PPD 1 6PPD 2.0
氧化鋅 3 氧化鋅 3.5 TMQ 1.5
硬脂酸 2.5 硬脂酸 2 氧化鋅 3
      蠟珠粒 0.5 硬脂酸 2
            蠟珠粒 1.5
固化劑 CBS 1.2 TBBS 1.2 TBBS 1.4
硫 1.2 硫 1 硫 1.2
混煉方案示於表6中。對於含有所有小量料之複合物，省略階段1混煉，並使複合物僅經受「1.6L混煉C」之階段2混煉程序(在表8中稱為「階段2」)。 表6
1.6L混煉A 1.6L混煉B 1.6L混煉C
階段1
填充因子(%) 70 70 70
TCU (℃) 60 60 50
轉子速度(rpm) 80 60 80
撞錘壓力(巴) 2.8 2.8 2.8
複合物添加 0s 0s 0s
小量料添加 60s 30s 30s
掃除 90s 90s 90s
傾倒 150s 150s，不超過120℃ 180s或160℃
階段2
填充因子(%) 65 65 65
TCU (℃) 50 50 50
轉子速度(rpm) 60 60 60
撞錘壓力(巴) 2.8 2.8 2.8
複合物或混煉膠添加 0s 0s 0s
固化劑 0s 0s 0s
掃除 30s 30s 30s
傾倒 60s 60s 90s
在每一混煉階段之後，將混煉膠在於50℃及約37 rpm下操作之2-輥磨機上壓片，隨後通過三或五次輥隙間隙為約5 mm之通道，在下一個混合階段之前靜置至少3小時。
樣品之固化在熱壓機中實施一段時間，如由習用橡膠流變儀測定，例如T90+10%之T90，其中T90係實現90%硫化之時間。固化條件概述於下表7中。 表7
固化方法 溫度 時間 壓力
C1 150℃ T90+10% 2500lbs
C2 150℃ 30min 2500lbs
C3 160℃ T90+10% 2500lbs
表8顯示每一樣品之混合條件及性質。 表8
樣品 配方 混煉 方法 固化 M100 (MPa) M300 (MPa) M300 /M100 Max tan δ
乾燥1 F2 階段2 C3 2.35 13.24 5.6 0.213
乾燥2 F2 1.6L Comp C’ C3 2.57 14.41 5.6 0.232
乾燥3 F2 1.6L Comp C C3 2.62 14.82 5.7 0.224
乾燥4 F2 階段2 C3 2.45 13.61 5.6 0.210
乾燥5 F3 階段2 C3 2.24 11.51 5.1 0.169
乾燥6 F3 階段2 C3 2.97 15.11 5.1 0.207
乾燥7 F3 階段2 C3 2.26 11.66 5.2 0.149
乾燥8 F3 階段2 C3 3.03 15.53 5.1 0.187
乾燥9 F3 1.6L Comp C’ C3 2.95 15.38 5.2 0.220
乾燥10 F3 階段2 C3 4.15 18.55 4.5 0.230
乾燥11 F3 階段2 C3 2.84 14.18 5.0 0.157
乾燥12 F1 1.6L Comp C’ C1 3.22 17.39 5.4 0.194
乾燥13 F1 1.6L Comp C’ C1 2.89 16.86 5.8 0.207
乾燥14 F1 1.6L Comp C’ C1 2.7 15.07 5.6 0.221
乾燥15 F1 1.6L Comp C’ C1 2.74 15.2 5.6 0.236
乾燥16 F1 1.6L Comp C’ C1 2.2 12.93 5.9 0.091
乾燥17 F1 1.6L Comp C’ C1 2.94 16.18 5.5 0.190
乾燥18 F1 1.6L Comp C’ C1 3.38 16.36 4.9 0.117
乾燥19 F1 1.6L Comp C’ C1 1.99 11.42 5.7 0.127
Comp 1 F2 階段2 C3 2.45 12.71 5.2 0.207
Comp 2 F2 階段2 C3 1.73 8.63 5.0 0.165
Comp 3 F2 階段2 C3 1.84 10.02 5.5 0.163
Comp 4 F2 階段2 C3 2.37 14.19 6.0 0.224
Comp 5 F2 階段2 C3 2.32 13.83 6.0 0.174
Comp 6 F3 階段2 C3 1.60 8.86 5.5 0.171
Comp 7 F1 階段2 C1 3.21 17.18 5.4 0.175
Comp 8 F1 階段2 C1 2.95 16.88 5.7 0.182
Comp 9 F1 階段2 C1 2.20 11.49 5.2 0.123
Comp 10 F1 階段2 C1 3.12 16.46 5.3 0.190
LMB 1 F1 1.6L Comp A C1 2.23 14.40 6.5 0.161
LMB 2 F1 1.6L Comp A C1 2.5 15.67 6.3 0.149
LMB 3 F1 1.6L Comp A C1 2.88 17.83 6.2 0.178
實例1 F2 1.6L Comp C C3 2.64 15.97 6.1 0.191
實例2 F3 1.6L Comp C C3 2.67 16.06 6.0 0.192
實例3 F2 1.6L Comp C C3 2.54 15.94 6.3 0.195
實例4 F3 1.6L Comp C C3 2.06 12.46 6.1 0.127
實例5 F3 1.6L Comp C C3 2.60 15.08 5.8 0.178
實例6 F3 1.6L Comp C C3 2.08 12.78 6.1 0.101
實例7 F3 1.6L Comp C C3 2.62 16.32 6.2 0.132
實例8 F3 1.6L Comp C C3 3.73 19.95 5.4 0.200
實例9 F3 1.6L Comp C C3 2.83 16.03 5.7 0.129
實例10 F1 1.6L Comp A C1 2.95 17.17 5.8 0.163
實例11 F1 1.6L Comp A C1 2.94 17.58 6.0 0.166
實例12 F1 1.6L Comp B C1 2.84 17.31 6.1 0.149
實例13 F3 1.6L Comp C C2 3.21 17.70 5.5 0.184
實例14 F1 1.6L Comp A C1 2.34 15.38 6.6 0.129
實例15 F1 1.6L Comp B C1 2.32 15.08 6.5 0.137
實例16 F1 1.6L Comp A C1 2.56 15.69 6.1 0.206
實例17 F1 1.6L Comp B C1 2.51 15.32 6.1 0.206
實例18 F1 1.6L Comp A C1 2.72 16.81 6.2 0.210
實例19 F1 1.6L Comp B C1 2.76 16.56 6.0 0.210
實例20 F1 1.6L Comp A C1 2.40 15.19 6.3 0.077
實例21 F1 1.6L Comp B C1 2.44 15.66 6.4 0.073
實例22 F1 1.6L Comp A C1 2.74 17.28 6.3 0.166
實例23 F1 1.6L Comp A C1 2.67 15.96 6.0 0.135
實例24 F1 1.6L Comp A C1 2.91 18.10 6.2 0.159
實例25 F1 1.6L Comp A C1 4.29 23.63 5.5 0.192
實例26 F1 1.6L Comp A C1 3.20 16.82 5.3 0.099
實例27 F1 1.6L Comp A C1 2.10 13.00 6.2 0.100
實例28 F1 1.6L Comp A C1 2.29 14.44 6.3 0.117
C’ – 複合物中添加小量料；混煉期間未添加小量料
當用大於20%之水潤濕碳黑時，自濕混合比較方法排出之複合物展示高水分含量，或展示高碳黑損失產率，其任一者產生具有分散較差之填料之複合物。舉例而言，表4之比較樣品Comp 1、Comp 5及Comp 6以大於10%水含量排出。比較樣品Comp 2及Comp 3在其表面上可見呈現鬆散碳黑，且碳黑良率損失經量測大於15%。應注意，比較物Comp 2及Comp 3之最大tan δ值較低，此乃因該等值係由大於15%之大量碳黑良率損失產生(參見表14)。對於Comp 4，混合30分鐘導致30分鐘後溫度或扭矩少量增加，且未達到適宜排出溫度。為了獲得可硫化之複合物，將Comp 4在60℃下再混合一小時。Comp 5在其表面上具有可見之鬆散碳黑，良率損失為3 phr。使Comp 1及Comp 5經受額外真空乾燥以降低複合物中之水分含量。對於T z低於65℃之比較濕混合方法，發現僅藉由將填料中之初始水含量降低至10%即達成具有小於10%水分含量之複合物，如由比較對Comp 7至Comp 10所展現。如實例X中所述，使Comp 6經受額外混合階段以減少水分，且第二階段複合物之結果示於表8中。第2階段乾燥後，乾燥之Comp 6複合物、即Comp 6 SG2當與乾燥5相比時，未顯示tan δ之任何改良及差的機械性質，如藉由M300值之顯著降低所見。相反，實例4顯示相對於乾燥5，拉伸應力比(M300/M100)及tan δ二者皆改良。
相反，藉由本發明主張之方法形成之複合物，即實例1至實例28之填料，在排放時，即使填料中存在至少50%之水，所有填料之水分含量亦皆小於2%。該等低水分量僅藉由所主張之混合方法實現，而無增加之步驟，例如額外真空乾燥(且總混合時間不超過35分鐘)。
可看出，濕混合比較複合物之橡膠性質不比比較組合物之乾混合物之性質好。自表8之數據可見，由藉由所主張方法製備之複合物製備之硫化橡膠顯示：(a)與乾混合及濕混合比較樣品相比，tan δ及拉伸應力比(M300/M100)中至少一者之改良，及(b)與由液體母料方法製成之複合物類似之tan δ及拉伸應力比性質(參見LMB 1至LMB 3)。據信潤濕填料之液體使得填料更容易分散於固體彈性體中。與乾混合相比，濕填料能夠實現更長之混合時間，此提供更多時間來將填料分散於彈性體中。
此實例展現，所主張方法(包括使用濕碳黑及應用某些輸入變量，例如更高之TCU溫度(T z))提供最佳混合條件以改良填料分散及最終改良之橡膠性質。濕混合比較物展現，在TCU溫度為60℃之情況下，與乾混合相比，混合時間可延長，但液體以較慢之速率去除，導致複合物具有高水分含量或長混合時間(大於1 h)以實現低之水分含量。
比較樣品Comp 11、Comp 12及Comp 13係天然橡膠與濕碳黑之混合物，其係在未設定TCU溫度之條件下實施，即混合器表面之溫度不受控制。Comp 11及Comp 12在配方及混合方法方面係相同的。由於85%之高填充因子，撞錘偏轉極高。所得複合物在複合物表面上具有顯著量之水分以及未摻入之碳黑。製備填充因子為75%之Comp 13。在混合600s後，Comp 13在複合物表面上仍具有顯著量之水分及未摻入之碳黑。由於該等複合物之品質差，Comp 11、12及13未固化。在沒有控制混合器表面溫度之情況下，在每批混合之後，混合器條件不斷變化。由於累積之熱及缺乏有效冷卻，混合器壁及轉子之溫度隨著時間而增加。舉例而言，對於Comp 11，將橡膠塑煉100 s以達到91℃；對於在Comp 11之後混合之Comp 12，塑煉僅花費58 s以達到91℃。在不使用冷卻水之情況下，混合器表面溫度不一致，導致批次之間之顯著變化。
相對於在60℃之TCU下實施之比較濕混合物樣品，本發明方法通常導致每複合物重量更大之液體之時間平均釋放速率(在0.01至0.07 kg液體/kg複合物·min之範圍內)。利用該等更高之液體釋放速率，在最佳混合時間內，水分含量值降低至適宜量。
所主張之能量效率值反映輸入至驅動轉子之系統之增加之能量(貢獻於總比能量)以達成乾燥複合物。在20%至80%範圍內之實例性能量效率通常高於在60℃之TCU下實施之比較濕混合方法之能量效率。而Comp 1、Comp 5及Comp 6提供在20%至80%範圍內之能量效率，該等比較複合物具有大於10重量%之水含量值。 實例II：天然橡膠/碳黑(16L及66L容量)
此實例闡述複合物及相應硫化橡膠之製備，其中根據所主張之方法，製備複合物，其中混合器類型、轉子類型及其他操作變量(例如轉子速度、尖端速度及TCU溫度(「T z」))有所變化。所用橡膠係標準級天然橡膠RSS1、RSS3、SMR5及SMR20天然橡膠(Hokson Rubber, Malaysia)。該等天然橡膠之技術說明係廣泛可得的，例如於Lippincott及Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA)出版之Rubber World Magazine's Blue Book中。
具體地，所有樣品皆係用V7H碳黑製備，如實例I所述將該V7H碳黑研磨及再潤濕以提供水分含量在55-60%範圍內之濕碳黑丸粒。本發明實例性複合物、即實例29-76摻入水分含量在55-60%範圍內之濕碳黑。亦製備乾混合樣品(乾燥20至乾燥23)。由於較大規模混合物之處理及安全問題，未製備比較濕混合實例，此乃因在實例I中已展現比較混合物不會產生充分乾燥及/或分散之複合物。
利用BR1600、BB-16及BB-72混合器實施混合及混煉。在某些情況下，用BB2切向混合器(Kobelco Kobe Steel Group)實施混煉，該BB2切向混合器用兩個4翼切向轉子操作，提供1.5 L之容量。表9顯示混合方案，其中「Var」係指表10中揭示之數值範圍。 表9
方法 16L H 16L I 16L J 16L K 66L L
撞錘壓力(巴) 6.6 6.6 112 112 155
彈性體添加 0s 0s 0s 0s 0s
填料添加 在30s時2/3填料；在60s時(在126℃下)1/3填料 在110℃下1/2填料；在130℃下1/4填料；在130℃下1/4填料； 在30s時2/3填料；在125℃下1/3填料 在110℃下1/2填料；在130℃下1/4填料；在130℃下1/4填料； 在110℃下1/2填料；在130℃下1/4填料；在130℃下1/4填料；
小量料添加 108s 對於一些混合物，添加6PPD或彈性體 140℃
2 phr 6 PPD添加 108s 140℃ 140℃ 140℃ 155℃
掃除 90s；168s 最後一次CB添加後30s；小量料添加後60s
傾倒 232s (rpm降低至13) Var 150℃ Var Var
對於混合方案16L H及16L I，以與實例I中所述相同之方式輥磨複合物，但通過五次。對於混合方案16L J、16L K及66L L，使傾倒之複合物通過裝配有輥頭之TSR-125雙螺桿擠出機(Kobelco Kobe Steel Group)。混合條件及性質列於表10中。 表10
樣品 CB phr 轉子 橡膠 混合 方法 FF (%) TCU溫度 混合時間(s) 傾倒溫度 (℃) 轉子速度(rpm) 尖端速度 (m/s) 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg
乾燥20 50 2W SMR20 16L H 72 50 232 -- 50 0.62 -- -- -- --
乾燥21 51 4WN RSS3 16L J 72 50 201 150 50 0.62 0.7 -- -- 823
乾燥22 46 4WN RSS3 16L J 72 50 219 150 50 0.62 0.6 -- -- 843
乾燥23 56 4WN RSS3 16L J 72 50 206 150 50 0.62 0.5 -- -- 792
實例29 50 2WL SMR5 1.6L G’ 70 90 586 160 105 0.56 0.9 61 0.044 1699
實例30 50 2WL RSS1 1.6L G’ 70 90 660 160 105 0.56 0.7 53 0.039 1962
實例31 50 2W SMR5 16L I 66 90 2023 165 50 0.62 1.1 36 0.012 2982
實例32 50 6W SMR5 16L I 68 90 691 165 70 0.87 1.3 47 0.037 2244
實例33 51 4WH SMR5 16L I 68 90 843 160 60 0.74 1.3 50 0.031 2135
實例34 51 4WH SMR5 16L I 68 90 568 160 80 0.99 2.0 52 0.046 2004
實例35 51 4WH SMR5 16L I 66 90 1067 160 50 0.62 1.0 47 0.024 2300
實例36 51 4WH SMR5 16L I 66 90 516 160 70 0.87 2.0 58 0.050 1819
實例37 51 4WN SMR5 16L I 68 90 1211 160 60 0.74 2.1 40 0.021 2650
實例38 51 4WN SMR5 16L I 68 90 829 160 60 0.74 2.2 49 0.030 2122
實例39 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0.74 1.0 43 0.028 2519
實例40 51 4WN RSS1 16L I 68 75 974 165 60 0.74 1.2 40 0.026 2705
實例41 51 4WN RSS1 16L I 68 65 1800 165 60 0.74 0.9 26 0.014 4144
實例42 51 4WN SMR5 16L I 68 75 1203 165 60 0.74 1.0 37 0.021 2900
實例43 50 6W SMR5 16L I 68 90 1772 160 50 0.62 1.3 31 0.014 3432
實例44 51 4WN SMR5 16L I 68 90 486 160 80 0.99 2.7 57 0.053 1794
實例45 51 4WN SMR5 16L I 70 90 573 160 70 0.87 3.0 56 0.044 1821
實例46 51 4WN SMR5 16L I 70 90 -- 160 70 0.87 2.6 -- -- --
實例47 51 4WN SMR5 16L I 72 90 -- 160 60 0.74 2.3 -- -- --
實例48 51 4WN SMR5 16L I 72 90 494 160 80 0.99 3.4 57 0.051 1787
實例49 1 51 6W SMR5 16L I 68 90 567 160 60 0.74 0.7 64 0.047 1699
實例50 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0.74 1.0 43 0.028 2519
實例51 1 51 4WH SMR5 16L I 66 90 480 143 60 0.74 1.4 71 0.055 1491
實例52 51 4WH SMR5 16L I 66 90 746 160 60 0.74 1.8 54 0.034 1963
實例53 2 50 2W SMR5 16L I 71 90 1724 165 60 0.74 0.9 39 0.015 2746
實例54 2 50 2W SMR5 16L I 71 90 1609 165 60 0.74 1.1 40 0.017 2646
實例55 50 2W SMR5 16L I 68 90 1931 160 60 0.74 0.9 35 0.014 3047
實例56 50 2W SMR5 16L I 68 90 1668 160 60 0.74 0.7 39 0.015 2725
實例57 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1046 165 60 0.74 1.0 46 0.027 2332
實例58 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1007 160 60 0.74 1.8 46 0.027 2314
實例59 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1159 170 60 0.74 0.5 41 0.023 2635
實例60 51 4WN RSS3 16L K 68 90 756 165 80 0.99 1.3 44 0.038 2436
實例61 51 4WN RSS3 16L K 68 90 488 170 80 0.99 0.7 49 0.056 2216
實例62 46 4WN RSS3 16L K 68 75 657 165 80 0.99 1.4 40 0.037 2516
實例63 56 4WN RSS3 16L K 68 75 651 165 80 0.99 1.1 45 0.045 2523
實例64 56 4WN RSS3 16L K 68 75 607 165 80 0.99 1.1 44 0.046 2582
實例65 51 4WN RSS3 16L K 68 75 672 165 80 0.99 1.9 44 0.039 2415
實例66 51 4WN RSS3 66L L 66 90 656 165 60 1.19 2.7 51 0.037 2019
實例67 51 4WN RSS3 66L L 66 90 895 170 60 1.19 1.4 41 0.028 2606
實例68 51 4WN RSS3 66L L 66 75 682 175 80 1.59 1.9 43 0.037 2450
實例69 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1168 170 60 1.19 1.6 33 0.021 3264
實例70 51 4WN RSS3 66L L 66 90 482 175 80 1.59 0.9 51 0.053 2139
實例71 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1090 175 60 1.19 1.0 26 0.023 3057
實例72 51 4WN RSS3 66L L 66 90 618 170 70 1.39 1.6 52 0.041 2060
實例73 46 4WN RSS3 66L L 66 75 1921 170 60 1.19 0.7 23 0.012 4328
實例74 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1039 165 60 1.19 1.9 36 0.024 2929
實例75 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1131 175 60 1.19 0.9 36 0.022 3014
實例76 51 4WN RSS3 66L L 66 75 622 170 70 1.39 1.7 53 0.045 2007
1.6L G’ = 1.6L G，其中TCU溫度 = 90℃ 1在140℃下添加之小量料； 2與彈性體一起添加之小量料
對於實例29-76中之每一者，基於複合物之總重量，碳黑良率損失小於5重量%。
藉由將複合物與橡膠用化學品混煉形成硫化橡膠。橡膠用化學品配方示於表11中，且混煉方案闡述於表12中。 表11
配方 4
   NR 100
   CB var
「小量料」 6PPD 2.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 1.4
硫 1.2
表12
   1.6L混煉D 1.5L混煉E
階段1
填充因子(%) 68 65
TCU (℃) 50 60
轉子速度(rpm) 80 60
撞錘壓力(巴) 2.8 2.9
複合物添加 0s 0s
小量料添加 30s 30s
掃除 90s 90s
傾倒 150s，不超過130℃ 150s，不超過130℃
階段2
填充因子(%) 65 63
TCU (℃) 50 50
轉子速度(rpm) 60 50
撞錘壓力(巴) 2.8 2.9
複合物添加 0s 0s
固化劑 0s 0s
掃除 30s 30s
傾倒 90s 90s
樣品乾燥20及實例29至實例56係根據方案1.6L混煉D混煉。在每一混煉階段之後，將混煉膠在於50℃及約37 rpm下操作之2-輥研磨機上壓片，之後係輥隙間隙為約5 mm之六個端輥，在下一混合階段之前之靜置時間為至少3小時。
乾燥21至乾燥23及實例57至實例76之混煉係根據1.5L混煉E實施。混煉後，將混煉膠在於60℃下操作之2-輥研磨機上壓片成2.4 mm厚度。所有樣品之固化皆係在150℃下以100 kg/cm 2之壓力實施30 min。硫化橡膠性質列於表13中。 表13
樣品 M100 (MPa) M300 (MPa) M300 /M100 Max tan δ
乾燥20 2.63 14.56 5.5 0.196
乾燥21 2.58 14.20 5.5 0.212
乾燥22 2.36 13.10 5.6 0.195
乾燥23 2.97 15.90 5.4 0.237
實例29 2.62 15.27 5.8 0.172
實例30 2.72 15.61 5.7 0.156
實例31 3.03 17.85 5.9 0.182
實例32 3.02 17.66 5.9 0.169
實例33 2.78 16.67 6.0 0.174
實例34 3.14 18.18 5.8 0.174
實例35 2.89 17.33 6.0 0.181
實例36 2.83 16.71 5.9 0.178
實例37 2.73 16.68 6.1 0.169
實例38 2.74 16.38 6.0 0.178
實例39 2.58 15.71 6.1 0.177
實例40 2.98 17.39 5.8 0.176
實例41 2.93 17.29 5.9 0.169
實例42 2.97 17.08 5.8 0.179
實例43 2.91 17.62 6.1 0.169
實例44 3.04 17.49 5.8 0.170
實例45 2.90 16.72 5.8 0.178
實例46 2.85 16.86 5.9 0.176
實例47 2.79 16.42 5.9 0.182
實例48 2.75 15.97 5.8 0.184
實例49 2.49 14.50 5.8 0.189
實例50 2.58 15.71 6.1 0.177
實例51 2.60 14.89 5.7 0.184
實例52 2.51 15.04 6.0 0.176
實例53 2.63 14.70 5.6 0.210
實例54 2.72 15.10 5.6 0.207
實例55 2.95 17.40 5.9 0.177
實例56 2.50 15.39 6.2 0.170
實例57 2.61 15.20 5.8 0.194
實例58 2.80 15.70 5.6 0.206
實例59 2.43 14.30 5.9 0.189
實例60 2.75 15.50 5.6 0.212
實例61 2.71 15.40 5.7 0.209
實例62 2.24 13.00 5.8 0.183
實例63 2.91 16.50 5.7 0.218
實例64 2.93 16.50 5.6 0.214
實例65 2.50 14.70 5.9 0.191
實例66 2.58 15.20 5.9 0.176
實例67 2.52 15.00 6.0 0.192
實例68 2.45 14.60 6.0 0.192
實例69 2.34 14.00 6.0 0.183
實例70 2.43 15.00 6.2 0.185
實例71 2.56 14.80 5.8 0.197
實例72 2.71 15.90 5.9 0.210
實例73 2.08 13.20 6.4 0.160
實例74 2.43 14.30 5.9 0.180
實例75 2.43 14.10 5.8 0.184
實例76 2.50 14.60 5.8 0.177
自表13可見，由自本發明主張之方法製成之複合物製備之硫化橡膠顯示：(a)與具有相同配方之乾混合比較樣品(例如實例乾燥21 (51phr)、乾燥22 (46phr)、乾燥23 (56phr))相比，例如本發明之複合物實例70 (51phr)、實例73 (46phr)及實例64 (56phr)之tan δ及拉伸應力比(M300/M100)中之至少一者改良，及(b)與液體母料LMB 3 (50phr)相比，與由液體母料方法製成之複合物類似之性質(參見本發明實例43 (50phr)及實例70 (51phr))。用16L及66L之較大混合器體積達成之該等結果與實例I中用1.6L之混合器體積實施所展示之彼等結果類似。
一般而言，實例1及2之數據顯示，在與比較濕混合方法相比時，輸入至混合過程中之額外能量(如由所得總比能量指示)增強濕填料及乾彈性體之混合，從而允許在較短之時間段內去除足夠量之水分，同時將填料摻入彈性體中。表4及表10之數據顯示，與相比較濕混合對應體相比，本發明主張之方法獲得更高比能量及能量效率，從而產生具有低水分含量、具體地4%或更小之水分含量之複合物，且產生具有改良性質之硫化橡膠。
如藉由濕混合比較物所示，低於65℃之TCU溫度未產生足夠溫度增加以釋放水。Comp 1至Comp 6 (Comp 7至Comp 10在碳黑中之水含量為10%)。相反，在大於65℃之Tz溫度下，混合物經歷適當溫度增加以去除水。隨著溫度升高，溫度控制起冷卻劑之作用，此允許更長之混合時間。最後，將溫度增加至至少140℃之混合器溫度以排出複合物。
與實例I一樣，能量效率在20%至80%之範圍內，且每公斤複合物之平均液體釋放速率為0.01至0.07kg液體/kg複合物·min。在形成低水分含量複合物中，自比較濕混合方法未獲得該等值。
增加尖端速度亦可增加混合物所經歷之剪切力。表10顯示隨著轉子速度及混合器腔室體積之增加，尖端速度增加。該等比能量及尖端速度對於乾混合通常並非最佳的，此乃因高剪切條件可導致彈性體在填料可充分分散於彈性體中之前快速加熱並降解。使用具有至少四個翼之轉子允許至少40%之能量效率。
實例1及2之數據亦顯示，目前主張之方法能夠在不存在橡膠用化學品之情況下製備複合物。在實例53及實例54之混合中，在與彈性體相同之時間將小量料裝填至混合器，其中小量料包括橡膠用化學品。對於實例49及實例51，在彈性體及填料之裝填完成且混合物達到140℃之溫度後，添加小量料。將實例39、實例52、實例55及實例56與僅在初始濕填料/彈性體混合物中存在之抗氧化劑混合。所有該等混合皆係在相同混合器中用相同類型之碳黑及載量在基本上相同之條件下實施。表13中之實例49、實例51、實例39、實例52、實例55及實例56之數據顯示，對於在混合開始時不存在橡膠用化學品之混合物，獲得更優化之橡膠性質。
在濕混合方法中，已發現混合物在水存在下溶脹，且溶脹可干擾碳黑分佈。已發現，降低填充因子減輕此溶脹，且驚人地改良硫化橡膠之橡膠性質，如表14中所示。 表14
樣品 FF (%) CB良率損失% 最大撞錘偏轉 (轉子直徑之%) M300/M100 Max tan δ
Comp 1 75 2.8 32.3 5.2 0.207
Comp 2 85 18.2 60.0 5.0 0.165
Comp 3 85 15.8 71.8 5.5 0.163
實例1 70 0.2 3.8 6.1 0.191
實例2 70 0 5.0 6.0 0.192
實例3 70 0.8 4.0 6.3 0.195
實例37 68    4.3 6.1 0.169
實例44 68    3.2 5.8 0.17
實例45 70    5.4 5.8 0.178
實例46 70    16.1 5.9 0.176
實例47 72    21.4 5.9 0.182
實例48 72    21.4 5.8 0.184
關於表14之樣品之先前數據可參見表4、表8、表10及表13，且部分數據在表14中再現。另外，表14列出碳黑良率損失及最大撞錘偏轉。比較濕混合Comp 1、Comp 2及Comp 3係以75%或85%之填充因子實施。所得最大撞錘偏轉值較高，大於轉子直徑之30%。相反，本發明之濕混合方法係在68%至72%範圍內之較低填充因子下運行。隨著填充因子降低，相對於比較濕混合方法，相應撞錘偏轉減小。此外，隨著對於本發明方法，填充因子自72%減小至68%，撞錘偏轉值自21%減小至小於轉子直徑之10%。拉伸應力比M300/M100及tan δ中之至少一者隨著較低填充因子而改良。 實例III：天然橡膠/二氧化矽
此實例闡述天然橡膠/二氧化矽複合物及硫化橡膠之製備。所用二氧化矽係來自Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.之ZEOSIL® Z1165 MP沈澱二氧化矽。偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)。矽烷偶合劑與第一部分之二氧化矽一起添加。
將初始水分含量為5-7%之二氧化矽丸粒置於容器中，並藉由在攪拌下緩慢地與額外水混合而潤濕。然後將混合物在轉鼓中進一步混合過夜。根據表15之方案及在表16之條件下，利用BR1600混合器製備二氧化矽及天然橡膠(RSS1)之複合物。 表15
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物 0 添加聚合物
30 添加2/3填料 30 添加3/4填料
90 掃除/添加其餘填料 150 添加其餘填料(125℃或150s混合時間)
180 掃除/添加小量料 於140℃下掃除/添加6 PPD
240 刮除/掃除 於145℃下刮除/掃除
300 傾倒 – 調整RPM ＜160℃ 於160℃下傾倒
表16
樣品 phr Si69 phr SiO 2 中之 H 2O (%) 混合 時間 (s) 複合物水分 (%) 能量效率 (%) 比能量 (kJ/kg) 平均液體釋放速率 (kg/kg*min)
乾燥24 50 5 6 300 2.4 N/A 1252 -
乾燥25 50 5 6 300 2.2 N/A 1252 -
實例77 50 5 53 732 1.7 36 2268 0.027
實例78 50 5 53 680 1.9 36 2296 0.029
乾燥26 56 5.6 6 300 2.3 N/A 1346 -
乾燥27 56 5.6 6 300 2.4 N/A 1346 -
實例79 56 5.6 53 762 2.0 37 2372 0.028
實例80 56 5.6 53 840 1.9 31 2824 0.025
硫化橡膠係利用表17之配方及表18之混合方案進行混煉。然後於150℃下將硫化橡膠固化30 min。 表17
   phr
NR 100
SiO 2 var
Si69 var
6PPD 1.5
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
TBBS 2.0
硫 1.6
表18
填充因子68%；Tz = 50℃；80 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子65%；Tz = 50℃；60 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加複合物 0 添加1/2階段1 MB/固化劑/其餘階段1 MB
30 濕混合 - 添加小量料 乾混合 - 掃除 30 掃除
90 刮除/掃除 90 傾倒
180 在180s時或於150℃下傾倒      
硫化橡膠性質示於表19中。 表19
樣品 M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100 Max tan δ
乾燥24 3.62 13.38 3.7 0.126
乾燥25 3.53 13.32 3.7 0.121
實例77 3.23 14.92 4.6 0.089
實例78 3.30 15.83 4.8 0.091
乾燥26 3.79 13.67 3.6 0.134
乾燥27 4.33 15.59 3.6 0.132
實例79 3.51 16.31 4.7 0.104
實例80 3.64 17.61 4.8 0.105
可看出，與乾混合相比，藉由所主張之方法製備之天然橡膠/二氧化矽複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例IV：天然橡膠/碳黑-二氧化矽
此實例闡述包含天然橡膠以及二氧化矽與碳黑填料之摻合物的複合物及硫化橡膠之製備。使用兩種不同之填料比率：碳黑/二氧化矽 = 35:15或15:35。所用之二氧化矽係來自Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.之ZEOSIL® Z1165 MP沈澱二氧化矽。偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)且與第一部分之二氧化矽一起添加。使用從未乾燥之Propel ®X25碳黑(參見表1)。如實例III之天然橡膠/二氧化矽複合物所述潤濕二氧化矽丸粒。
根據表20之方案及在表21之混合條件下，在BR1600混合器中混合天然橡膠(RSS1)、碳黑及濕二氧化矽。 表20
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物 0 添加聚合物
30 添加2/3填料 30 添加3/4填料 + Si69
90 添加其餘填料 150 添加其餘填料(125℃或150s混合時間)
180 掃除/添加小量料 於140℃下掃除及添加6PPD
240 刮除/掃除 於145℃下刮除/掃除
300 傾倒 – 調整RPM ＜160℃ 於160℃下傾倒
表21
樣品 CB/SiO 2 Phr Si69 phr SiO 2/CB 中之 H 2O (%) 混合 時間 (s) 複合物水分 (%) 能量效率 (%) 比能量 (kJ/kg) 平均液體釋放速率 (kg/kg*min)
乾燥28 35/15 1.5 6 300 1.6 N/A 1182 -
乾燥29 35/15 1.5 6 300 1.5 N/A 1182 -
實例81 35/15 1.5 53/55 590 1.4 48 2008 0.040
實例82 35/15 1.5 53/55 545 1.4 47 2066 0.044
乾燥30 15/30 3.5 6 300 2.0 N/A 1317 -
乾燥31 15/30 3.5 6 300 1.8 N/A 1317 -
實例83 15/30 3.5 53/55 726 2.4 36 2454 0.029
實例84 15/30 3.5 53/55 575 1.9 44 1992 0.037
硫化橡膠係藉由根據表23之方案以表22之配方混煉、之後於150℃下固化30 min來產生。 表22
   乾混合(phr) 濕混合(phr)
NR 100 100
CB/Si var var
Si69 var var
6PPD 1.5 1.5
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.5 1.5
氧化鋅 3 3
硬脂酸 2 2
蠟珠粒 1.5 1.5
TBBS 1.46 1.54
硫 1.32 1.48
表23
填充因子68%；Tz = 50℃；80 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子65%；Tz = 50℃；60 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加母料/複合物 0 添加1/2 階段1 MB / 固化劑/ 其餘階段1 MB
30 濕混合 - 添加小量料 乾混合 - 掃除 30 掃除
90 刮除/掃除 90 傾倒
180 在180s時或於150℃下傾倒      
硫化橡膠性質示於表24中。 表24
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥28 0.157 3.41 15.61 4.6
乾燥29 0.156 3.60 16.97 4.7
實例81 0.150 3.15 17.70 5.5
實例82 0.151 3.08 17.61 5.7
乾燥30 0.133 3.18 12.94 4.1
乾燥31 0.129 3.33 13.30 4.0
實例83 0.110 2.77 14.37 5.2
實例84 0.110 2.53 13.63 5.4
可看出，與乾混合相比，在比較類似填料比時，由兩種不同填料比率之潤濕碳黑/二氧化矽填料之摻合物製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例V：苯乙烯-丁二烯橡膠/二氧化矽
此實例闡述包含溶液苯乙烯丁二烯橡膠(BUNA ®VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Germany)及二氧化矽之複合物及硫化橡膠的製備。所用二氧化矽係來自Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.之ZEOSIL® Z1165 MP沈澱二氧化矽。如天然橡膠/二氧化矽複合物所述潤濕二氧化矽丸粒。矽烷偶合劑X50S (Evonik Industries)與第一部分之二氧化矽一起添加。
根據表25之方案及在表26之混合條件下，在BR1600混合器中混合SBR及二氧化矽。 表25
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物 0 添加聚合物
30 添加2/3填料 + X50S 30 添加2/3填料 + X50s
90 掃除/添加其餘填料 掃除/添加其餘填料(於125℃下)
180 -掃除 /添加小量料 於140℃下刮除/掃除-添加6PPD
240 於140℃下刮除/掃除 於145℃下刮除/掃除
300 傾倒，調整rpm ＜160℃ 於160℃下傾倒
表26
樣品 SiO 2 phr X50S phr SiO 2 中之 H 2O (%) 混合 時間 複合物水分 (%)
乾燥32 50 8 7 8 min 1.9
實例85 50 8 53 16 min，50s 1.9
根據表28之方案，對於兩個樣品，將硫化橡膠以表27之配方混煉，之後於150℃下固化30 min。對於實例85，6PPD僅在階段1中添加，且TMQ、ZnO、硬脂酸及蠟在階段2中添加，而對於乾燥32，所有小量料(即6PPD、TMQ、ZnO、硬脂酸及蠟)皆在階段1中添加。N,N’-二苯基胍(「DPG」粉末)係硫化加速劑。 表27
   phr
s-SBR 100
SiO 2 50
X50S 8
6PPD 1.5
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.0
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 2.5
CBS 1.6
DPG粉末 1.7
硫 1.4
表28
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子62.5% (乾燥28)及實例92為65%；Tz = 50℃；60 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加複合物 0 添加1/2複合物/ 固化劑/其餘複合物
30 對於濕- 添加小量料，對於乾- 掃除 30 掃除
90 刮除/掃除 90 傾倒
240 240s或160℃之最早者傾倒      
硫化橡膠性質示於表29中。 表29
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥32 0.140 3.00 15.92 5.30
實例85 0.117 3.32 18.68 5.63
可看出，與乾混合相比，由濕二氧化矽製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例VI：天然橡膠:丁二烯橡膠(80:20)/碳黑
此實例闡述包含天然橡膠(RSS1)及丁二烯橡膠(Buna ®CB 22丁二烯橡膠(Lanxess, Germany)與碳黑填料之80/20摻合物之複合物及硫化橡膠的製備。所用碳黑係從未乾燥之VULCAN ®7H碳黑及Propel ®X25碳黑。
單獨地裝填天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)及碳黑(對於乾及潤濕CB為50 phr)且根據表30之方案在表31之混合條件下在BR1600混合器中混合。 表30
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 85℃；105 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物s 0 添加聚合物
60 添加2/3填料 30 添加3/4填料
120 掃除/添加其餘填料 150 於125℃下或在150s時掃除/添加其餘填料
150 /掃除 於140℃下添加6PP
180 掃除/添加小量料 於145℃下刮除/掃除
240 刮除/掃除 於160℃下傾倒
300 傾倒-調整rpm ＜ 160℃
表31
樣品 CB CB 中之 H 2O (%) 混合 時間 (s) 複合物水分 (%) 能量效率 (%) 平均液體釋放速率 (kg/kg*min) 比能量 (KJ/kg)
乾燥33 V7H -- 300 0.9 N/A - 1278
乾燥34 V7H -- 300 1.0 N/A - 1249
實例86 V7H 59 1243 1.3 44 0.022 2610
實例87 V7H 59 1219 1.0 43 0.022 2698
乾燥35 X25 - 300 0.9 N/A - 1133
乾燥36 X25 - 300 0.8 N/A - 1162
實例88 X25 58 835 1.4 48 0.032 2346
實例89 X25 58 784 1.5 50 0.035 2288
根據表33之方案以表32之配方混煉硫化橡膠。然後於150℃下將混煉膠固化30 min。 表32
   phr
NR/BR 80/20
CB var
6PPD 1.5 (乾燥33-36) 2.0 (實例86-89)-在階段1為1.5 phr且在階段2為0.5 phr)
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
TBBS 1.4
硫 1.2
表33
填充因子68%；Tz = 50℃；80 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子65%；Tz = 50℃；60 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加複合物 0 添加1/2複合物 / 固化劑 / 其餘複合物(添加硫及加速劑)
30 濕混合 - 添加小量料 乾混合 - 掃除 30 掃除
90 刮除/掃除 90 傾倒
180 180s或145℃之最早者傾倒      
*註釋：實例88及實例89係藉由使用階段1方案處理兩次。
硫化橡膠性質示於表34中。 表34
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥33 0.192 3.1 15.27 4.97
乾燥34 0.179 3.0 15.45 5.12
實例86 0.147 2.8 16.15 5.77
實例87 0.155 2.8 16.35 5.80
乾燥35 0.196 3.2 17.46 5.43
乾燥36 0.199 3.0 16.35 5.43
實例88 0.178 3.1 17.77 5.70
實例89 0.178 3.1 18.09 5.81
可看出，與藉由乾混相同填料製備之複合物相比，由潤濕碳黑製成之複合物產生具有降低之tanδ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例VII：天然橡膠/碳黑-還原氧化石墨烯
此實例闡述包含天然橡膠及填料摻合物之複合物及硫化橡膠的製備，該填料摻合物包含濕碳黑及還原氧化石墨烯(rGO)。具體地，還原氧化石墨烯呈緻密還原氧化石墨烯之形式，其可如2019年6月5日提出申請之美國臨時申請案第62/857,296號中所揭示來製備，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。緻密還原氧化石墨烯包含以質量計1:4 rGO對水之比率的水。
由與額外SMR20橡膠及乾燥Vulcan ®J碳黑混合之天然橡膠(SMR20)/rGO母料製備參考混合物。第一實例類似於參考製備，只是摻入濕碳黑。在第二實例中，將彈性體與濕碳黑(藉由將水添加至容器中之碳黑丸粒中製備；50重量%之水分)及rGO直接混煉。最終混煉膠配方提供於表35中。NR/rGO母料之混合方案提供於表36中，且NR/CB-rGO複合物之方案參見表37。 表35
成分 載量 (PHR)
天然橡膠 100
碳黑 40
rGO 2
氧化鋅 3
硬脂酸 2
TMQ 0.5
6PPD 1.5
硫 1.9
TBBS 1.4
表36
BR1600填充因子70%；Tz=105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 說明
0 添加聚合物
30 將RPM降低至40，將撞錘壓力降低至1.5且添加8 phr rGO
一旦撞錘固定且rGO攝取，升高撞錘且添加其餘聚合物。然後將撞錘壓力增加至2.8且撞錘下行。一旦撞錘固定，將rpm增加至80。
於130℃下升高下撞錘 - 無掃除(使滑槽關閉)
於140℃下添加6PPD
於160℃下傾倒
  
填充因子70%；Tz=80℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 2 及 3 說明
0 添加複合物
   在300s時傾倒，調整RPM不超過160℃。
表37
參考：階段 1 參考階段 2
配備由凸輪刀片之Brabender 填充因子65%；Tz = 50℃；60 rpm 配備由凸輪刀片之Brabender 填充因子60%；Tz = 50℃；50 rpm
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加NR/rGO母料及NR 0 添加階段1母料
30 添加2/3碳黑      
90 添加其餘CB      
120 掃除      
180 添加小量料      
240 掃除，調整rpm至低於145℃之控制溫度。      
300 在300s時傾倒，調整rpm至低於145℃之控制溫度。 240 調整rpm以得到低於145℃之溫度。在240s時傾倒。
實例90階段1 實例90階段2
BR1600 填充因子70%；Tz = 85℃；105 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 BR1600 填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加NR/rGO母料及NR 0 添加階段1母料
30 添加3/4濕碳黑 30 添加小量料
150 在150''時或於125℃下掃除 / 添加其餘填料 90 掃除
180 掃除 180 在180s時或於160℃下傾倒
於140℃下添加6PPD      
   於145℃下掃除      
   於160℃下傾倒      
實例91階段1 實例91階段2
BR1600 填充因子70%；Tz = 85℃；105 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 BR1600 填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
0 添加NR 時間 (s) 說明
30 添加¾濕碳黑及2 phr rGO 0 添加階段1母料
150 在150s時或於125℃下掃除 / 添加其餘填料 30 添加小量料
180 掃除 90 掃除
   於140℃下添加6PPD 180 在180s時或於160℃下傾倒
   於145℃下掃除      
   於160℃下傾倒      
在每一混合階段之後，將複合物在於50℃及約37 rpm下操作之端輥上成片，之後在六個輥隙間隙為約5 mm之端輥上成片，在下一個混合階段之前靜置至少3小時。
根據表38之方法混煉硫化橡膠。 表38
參考(Brabender) 填充因子60%；Tz = 50℃；50 rpm 實例(BR1600) 填充因子65%；Tz = 50℃；60 rpm； 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加複合物 0 添加1/2複合物 / 固化劑 / 其餘複合物
30 添加固化劑 30 掃除
60 掃除 90 傾倒
120 傾倒      
硫化橡膠性質示於表39中。 表39
性質 參考 實例90 實例91
10%下之G’ (MPa) 2.26 2.16 2.03
最大tan δ 0.133 0.122 0.105
M100 (MPa) 5.98 5.82 5.67
M300 (MPa) 22.50 23.78 23.59
M300/M100 3.8 4.1 4.2
可看出，與參考相比，由濕填料製備之複合物產生具有較低tan δ值及較高拉伸應力比之硫化橡膠。 實例VIII：苯乙烯-丁二烯橡膠/矽處理之碳黑
此實例闡述包含溶液苯乙烯丁二烯橡膠(BUNA ®VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Germany)及自Cabot Corporation獲得之Ecoblack TMCRX4210矽處理之碳黑之複合物及硫化橡膠的製備，如美國專利第6,028,137號中所述製備，其揭示內容以引用方式併入本文中。此矽處理之碳黑具有119 m 2/g之STSA、109 mL/100g之COAN及10.2%之矽含量。偶合劑係Si69且以1:1質量比與V3摻和。Si69/V3摻合物與第一部分之矽處理之碳黑一起添加。如實例III之天然橡膠/二氧化矽複合物所述，將矽處理之碳黑丸粒潤濕。
根據表40之方案及在表41之混合條件下，在BR1600混合器中混合SBR及二氧化矽處理之碳黑。 表40
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物 0 添加聚合物
30 添加2/3填料及Si69/V3 30 添加2/3填料及Si69/V3
90 掃除/添加其餘填料 90 掃除/添加其餘填料
   於140℃下刮除/掃除且添加小量料 於140℃下刮除/掃除且添加小量料
   於145℃下刮除/掃除 於145℃下刮除/掃除
   調整RPM以維持150℃達120 Sec。 調整RPM以維持150℃達120 Sec。
   於150℃下120 s保持後，於150℃下傾倒 於150℃下120 s保持後，於150℃下傾倒
表41
樣品 CB (phr) Si60/V3 (phr) 矽處理之碳黑丸粒中之 H 2O (%) 混合時間 (min)
乾燥37 50 4 - 8.2
乾燥38 50 4 - 8.3
實例92 50 4 56 15.8
實例93 50 4 56 15.7
根據表43之方案，對於兩種樣品以表42之配方混煉硫化橡膠。將混煉膠在160℃下硫化t90+10%。 表42
   phr
s-SBR 100
Si處理之CB 50
Si69/V3 (1:1) 4
6PPD 1.0
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.0
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 2.5
CBS 1.5
DPG粉末 0.6
硫 1.4
表43
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子65%；Tz = 50℃；50 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加母料/複合物 0 添加1/2母料 / 複合物 / 固化劑 / 其餘母料 / 複合物
240 在240s時或於150℃下傾倒 60 掃除
      120 傾倒
硫化橡膠性質示於表44中。 表44
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥37 0.141 3.34 17.76 5.3
乾燥38 0.141 3.31 17.89 5.4
實例92 0.134 3.11 18.19 5.9
實例93 0.134 3.00 18.98 6.3
可看出，與乾混合相比，由濕矽處理之碳黑製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例IX：苯乙烯-丁二烯橡膠/經改質之碳黑
此實例闡述包含溶液苯乙烯丁二烯橡膠(BUNA ®VSL 4720-0 HM S-SBR，來自Lanxess)及經有機基團改質之碳黑之複合物及硫化橡膠的製備。基礎碳黑係VULCAN ®7H，且根據美國專利第8,975,316號之實例49實施改質，其揭示內容以引用方式併入本文中。如天然橡膠/二氧化矽複合物所述，將改質之碳黑丸粒潤濕。
根據表45之方案及在表46之混合條件下，在BR1600混合器中混合SBR及經改質之碳黑。 表45
乾混合 濕混合
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子70%；Tz = 105℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明 時間 (s) 說明
0 添加聚合物 0 添加聚合物
30 添加2/3填料 30 添加2/3填料
90 掃除/添加其餘填料 於130℃下掃除/添加其餘填料
   於140℃下刮除/掃除且添加小量料 於140℃下刮除/掃除且添加小量料
   於145℃下刮除/掃除 於145℃下刮除/掃除
300 在300 sec時或於150℃下傾倒。 於150℃下傾倒
表46
樣品 CB phr 改質之碳黑丸粒中之 H 2O (%) 混合 時間 (min) 母料 / 複合物水分 (%)
乾燥39 50 - 5.1 0.7
乾燥40 50 - 5.2 0.8
實例94 50 54 15.5 1.1
實例95 50 54 16.4 0.8
根據表48之方法，對於兩種樣品以表47之配方混煉硫化橡膠。將混煉膠在160℃下硫化t90+10%。 表47
   (phr)
6PPD 1.0
抗氧化劑DQ (TMQ) 1.0
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 2.5
CBS 1.5
TBZTD 1.0
硫 1.6
表48
填充因子70%；Tz = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴 填充因子65%；Tz = 50℃；50 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 階段 1 時間 (s) 階段 2
0 添加母料/複合物 0 添加1/2母料 / 複合物 / 固化劑 / 其餘母料 / 複合物
240 在240s時或於150℃下傾倒 60 掃除
      120 傾倒
硫化橡膠性質示於表49中。 表49
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥39 0.179 2.87 12.53 3.8
乾燥40 0.178 3.00 12.69 3.9
實例94 0.126 3.83 19.52 5.5
實例95 0.129 4.13 20.19 5.7
可看出，與乾混合相比，由濕經改質碳黑製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例X：天然橡膠/碳黑多階段方法
此實例闡述經由兩階段混合方法製備複合物及相應硫化橡膠。分析四個複合物/硫化橡膠對，其中在第一階段混合中最初形成複合物。將第一階段中排出之一部分複合物混煉以形成硫化橡膠。然後使複合物之其餘部分之一些經受第二階段混合，且亦混煉所得複合物以形成硫化橡膠。
Comp 6以40 phr之載量摻入V10HD碳黑。如實例I中先前所述，根據比較濕混合製備Comp 6 SG1複合物(表4)。由於所得水分含量高(12%)，故在表51中給出之條件下進一步混合Comp6 SG2以產生複合物COMP 6 SG2，其如實例I中所述進行混煉。
乾燥21以51 phr之載量摻入乾燥V7H碳黑。實例65及實例68係利用V7H碳黑以51 phr之目標載量製備，如實例I中所述將其研磨及再潤濕，以提供水分含量在55-60%範圍內之濕碳黑丸粒。
實例96以50 phr之載量摻入V10HD碳黑。實例96 SG1複合物係以與Comp 6 (參見表4)相同之方式製備。所得水分含量高(15.3%)。然後將此複合物裝填至TCU為100℃之BR1600混合器中，且混合680s以產生複合物實例96 SG2。然後如實例I中所述以與Comp 6相同之方式混合複合物。
第一及第二階段之混合條件及性質皆示於表51中。第一階段之混合方案參見表9及表50中概述之彼等，其中所用之混合器腔室體積由混合方案指示。 表50
   方案
16L M 在20s內添加彈性體(35 rpm)；混合60s (35 rpm)，其中撞錘升高；在撞錘升高之情況下再混合180s (30 rpm)，並傾倒
16L N 在20 s內添加彈性體(35 rpm)；混合90s (35 rpm)，其中撞錘升高；將混合器切換至溫度控制模式以靶向127℃且混合150s且傾倒
16L O 在20s內添加彈性體(35 rpm)；在撞錘升高之情況下混合90s (35 rpm)； 將混合器切換至溫度控制模式以靶向132℃且在撞錘升高之情況下混合270s且傾倒
在第一階段之後，對於樣品乾燥21 SG1、實例65 SG1及實例68 SG1，使複合物通過配備有輥頭之雙螺桿擠出機(TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group)。該擠出機經設計以使輸入至複合物中之能量最小化。手工切碎所得片並進料至相應第二階段(乾燥21 SG2、實例65 SG2及實例68 SG2)。該等批料之第二階段混合以無撞錘模式(撞錘設置在最高位置)實施。此確保撞錘不向複合物施加壓力，從而降低過度溫度升高之可能性。第一及第二階段批次之間之時間延遲限制為小於一小時，以限制碳黑絮凝及複合物儲存硬化之程度。
除了Comp 6 SG1、Comp 6 SG2、實例96 SG1及實例96 SG2之外，根據方案「1.5L混煉E」 (表12)，將第一及第二階段複合物與配方3 (表5)之橡膠用化學品混煉，之後於150℃下在100 kg/cm 2之壓力下固化30 min。
除了Comp 6 SG2及實例96 SG2之外，以顯著較低之填充因子實施第二階段混合，以使由於複合物中較低之水分含量而可能在第二階段混合中發生之過度溫度升高最小化。如實例I中所提及，Comp 6 SG2在30 min後未經歷溫度增加，且因此，不必減小填充因子。對於比較乾混合及濕混合，第一及第二階段混合之TCU溫度相同。對於根據所主張之方法實施之階段1混合，出於降低過度溫度增加之可能性的原因，降低第二階段之TCU溫度。 表51
樣品 混合方案 各階段之間之時間(min) 複合物水分(%) 混合器轉子 橡膠 FF (%) TCU溫度(℃) 混合時間(s) 轉子速度(rpm) 傾倒溫度 (℃) SE (kJ/kg) M300/ M100 Max tan δ
乾燥21 SG1 16L J NA 0.7 4WN RSS3 72 50 201 50 150 770 5.6 0.205
乾燥21 SG2 16L M 3 0.4 6WI RSS3 45 50 240 30-35 133 710 5.7 0.212
Comp 6 SG1 1.6L F NA 12.0 2WL SMR20 75 60 208 77 94 611 -- --
Comp 6 SG2 1.6L F’ 5 1.0 2WL SMR20 75 60 6510 77 125 12050 5.5 0.171
實例65 SG1 16L K NA 1.9 4WN RSS3 68 75 672 80 165 2415 5.9 0.191
實例65 SG2 16L N 4 0.8 6WI RSS3 40 50 240 35-46 128 591 6.0 0.186
實例68 SG1 66L L NA 1.9 4WN RSS3 66 75 682 80 175 2450 6.0 0.192
實例68 SG2 16L O 17 0.7 6WI RSS3 40 50 360 35-55 132 1107 6.1 0.189
實例96 SG1 1.6L F NA 15.3 2WL SMR20 75 60 208 77 97 674 -- --
實例96 SG2 1.6L F’’ NA 1.8 2WL SMR20 75 100 680 77 167 1728 5.9 0.196
1.6L F’ = 於125℃ (達成之最大溫度)下傾倒 1.6L F’’ = 使用100℃ TCU溫度，於167℃ (達成之最大溫度)下傾倒 乾燥21 SG1及實例65 SG1：於140℃下在第1階段添加6PPD 實例68 SG1：於155℃下在第1階段添加6PPD
如所預計，每一第二階段複合物(「SG2」)具有比相應第一階段複合物(「SG1」)更低之水分含量。然而，對於根據所主張之方法製備之複合物，利用第二階段混合，拉伸應力比M300/M100及tan δ兩者均改良。值得注意的是，與第二階段濕混合比較Comp 6 SG2相比，由本發明主張之方法製成之第一及第二階段複合物兩者皆顯示改良之橡膠性質。在比較表51數據中之第一及第二階段乾混合之橡膠性質中，第二階段複合物之拉伸應力比變化最小，且tan δ值較高。此可指示由於過度混合而彈性體降解。
亦觀察到，若SG1複合物中存在高水分(例如＞10%)，則SG2期望更高之TCU溫度。與Comp 6 SG2相比，本發明之複合物實例96 SG2在較高TCU溫度下混合，且其SG2混合時間短得多，指示乾燥更有效。實例96 SG2具有6.8%之CB良率損失。所得硫化橡膠具有比Comp 6 SG2更高之M300/M100比，指示橡膠降解較少。 實例XI：天然橡膠/碳黑(轉子尖端速度)
此實例展現在較高轉子速度下混合之優點。藉由將轉子速度表示為轉子之尖端速度，即轉子在其最大直徑處之速度，可在不同混合器大小之間比較轉子速度。
此實例利用從未乾燥型式之Propel ®X25碳黑(STSA 155 m 2/g)，在碳黑製造過程中之乾燥器之前，在碳黑造粒機之出口處收集該碳黑。碳黑具有約54重量%之水分含量。
在BR1600混合器中將碳黑以50 phr (乾基)摻入RSS1天然橡膠中。亦添加抗氧化劑(1.5 phr之6PPD)以混合。混合三個樣品，各自使用不同混合器速度。混合條件及所得硫化橡膠性質示於表54中。混合方案參見表3中概述之彼等。
按照表52中之配方及表53中之混煉方案，在相同BR1600混合器中將所得複合物與橡膠用化學品混煉。此混煉之後於150℃下在100 kg/cm 2之壓力下固化30 min。
自表54之數據可見，增加轉子速度(及轉子尖端速度)減少批次時間，此係有益的，而混煉膠性質(例如M300/M100及tan δ)相等或更佳。 表52
配方
   NR 100
   CB 50
「小量料」 6PPD 1.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 1.4
硫 1.2
表53
   1.6L混煉F
填充因子(%) 68
TCU (℃) 50
轉子速度(rpm) 80
撞錘壓力(巴) 2.8
複合物添加 0s
小量料添加 30s
掃除 90s
傾倒 240s，不超過150℃
填充因子(%) 65
TCU (℃) 50
轉子速度(rpm) 60
撞錘壓力(巴) 2.8
複合物添加 0s
固化劑 0s
掃除 30s
傾倒 90s
表 54
樣品 混合方法 FF (%) TCU溫度(℃) 轉子速度(rpm) 轉子尖端速度(m/s) 混合器傾倒溫度(℃) 混合時間(s) 比能量(kJ/kg) 複合物水分(%) M300/M100 Max Tan δ
實例97 1.6L G 70 85 80 0.43 148 1007 2956 0.6 5.9 0.156
實例98 1.6L G 70 85 105 0.56 146 690 2833 1.0 6.0 0.158
實例99 1.6L G 70 85 120 0.64 146 582 2078 0.6 6.1 0.150
實例XII：天然橡膠/碳黑多階段方法
以下實例闡釋經由兩階段混合製備包含天然橡膠(RSS3)及碳黑(「V7H」)之複合物以及相應硫化橡膠。如實例I中所述潤濕碳黑，使水分含量在54至60重量%之範圍內。選擇填料及天然橡膠之重量以在最終之複合物中靶向51 phr之碳黑載量。
第一階段混合在配備有4WN轉子之BB-16混合器(16 L容量)上以112巴之撞錘壓力執行，且概述於表55之方案中。 表55
轉子速度 (rpm) 說明
50 向混合器中添加橡膠
Rpm 1 塑煉橡膠直至120s及110℃之較早者。
60 添加3/4填料(75%)
Rpm 2 混合直至120s及130℃之最早者
60 添加1/4填料且混合20 s
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
第二階段混合在配備有6WI轉子之BB-16混合器(14 L容量)上遵循表56之方案執行。混合係在撞錘升高至其最高位置之情況下實施。在最初塑煉之後，在PID控制(比例積分微分)下實施混合，此允許經由反饋迴路自動控制批料溫度。經由混合器升降門插入之熱電偶量測批料溫度，將其傳輸至PID控制器。控制器之輸出用於控制混合器轉子之速度。 表56
混合器 RPM 混合方案說明
35 向混合器中添加複合物
Rpm1 在撞錘升高之情況下塑煉90 s
Rpm2 (var) - 使用135℃之設定點經由PID控制自動控制批料溫度 - 在完成將複合物添加至混合器中之後150 s添加6PPD - 在完成將複合物添加至混合器之後547秒分批傾倒
根據表12之方法1.5L混煉E，將複合物以表11之配方、配方4 (在第2階段期間裝填2 phr 6PPD)混煉。於150℃下在100 kg/cm 2之壓力下固化混煉膠30 min。額外條件以及複合物及硫化橡膠性質列於表57中。第1階段混合之混合時間由總撞錘下行時間計算。第2階段混合之混合時間係在撞錘升高之情況下實施混合之總混合時間。
在混煉之前，將實例100 SG1首先在BB2混合器中塑煉以去除水分。塑煉係在60℃之TCU溫度、60 RPM之轉子速度及65%填充因子下實施。30s後，將複合物在掃除下裝填至混合器，且然後在130℃下傾倒。 表57
   複合物水分(%) FF (%) TCU (℃) 混合時間 (s) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 尖端速度 (m/s) 傾倒溫度 (℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/ kg) M300 M300/ M100 Max tan δ
實例100 SG1 9.0 66 90 453 60 85 85 1.05 160 121 1396 12.1 5.9 0.165
實例100 SG2 1.4 35 50 547 35 35-60 NA NA 130 131 1663 14.7 6.2 0.152
將表57之數據與表51之乾混合及比較樣品進行比較。類似於表51之結果，第二階段複合物實例100 SG2具有比相應第一階段複合物實例100 SG1更低之水分含量。此外，對於根據所主張之方法製備之複合物，利用第二階段混合，拉伸應力比M300/M100及tan δ兩者皆改良。與表51之第二階段濕混合比較Comp 6 SG2及乾混合比較乾燥21 SG2相比，由本發明主張之方法製成之第一及第二階段複合物兩者皆顯示改良之橡膠性質。 實例XIII：天然橡膠/碳黑(連續混合)
該等實例闡述經由連續混合方法製備包含天然橡膠(SMR10，由FGV Rubber, Malaysia供應)及碳黑(從未乾燥之V10HD，42%水含量)之複合物。亦闡述相應硫化橡膠之製備。
實例101：在第一實例中，用FCM™ 6混合器(Farrel連續混合器，來自Farrel Pomini，裝配有7號及15號轉子)實施混合。輸送機以210 kg/h之恆定速率將人工裝載之乾橡膠塊運送至混合器。加料漏斗將濕碳黑丸粒進料至螺桿進料器，其進而以164 kg/h之速率(轉化為95 kg/h之乾燥速率)向混合物中裝填濕碳黑丸粒。同時以2 kg/h之速率裝填6PPD。在離開連續混合器後，將該複合物輸送至2-輥磨機，其中將其均質化並冷卻約5分鐘。然後將材料壓片。將複合物以條形式自輥磨機取出。複合物之水分含量為4.2重量%。
實例102：在第二實例中，首先使用100 L切向Banbury混合器合併濕碳黑與天然橡膠，該切向Banbury混合器係在25 rpm下操作5 min。在此階段期間，由於目的係使材料達到可容易地進料至連續混合器之狀態，故幾乎沒有發生碳黑之分散或橡膠之素煉。於75-85℃下傾倒混合物。輸送機以360 kg/h之恆定速率將碳黑/橡膠混合物塊運送至FCM™ 6混合器。同時以2 kg/h之速率裝填6PPD。在離開連續混合器後，將該複合物輸送至2-輥磨機，其中將其均質化並冷卻約5分鐘。將複合物以條形式自輥磨機取出。複合物之水分含量為2.8重量%。
實例 103：在第三實例中，輸送機以300 kg/h之恆定速率將人工裝載之天然橡膠塊運送至脫水螺桿式壓機(French Oil Mill Machinery Company, Piqua, OH)。加料漏斗將濕碳黑丸粒進料至螺桿進料器，其進而以241 kg/h之速率(轉化為140 kg/h之乾燥速率)將濕碳黑丸粒裝入脫水螺桿式壓機。在離開脫水螺旋壓機時，藉由輸送機將材料連續地運輸至FCM™ 6混合器。以3 kg/h之速率向FCM混合器中裝填6PPD。在離開連續混合器後，將該複合物輸送至2-輥磨機，其中將其均質化並冷卻約5分鐘。將複合物以條形式自輥磨機取出。複合物之水分含量為0.9重量%。
連續混合器及2-輥磨機之操作參數在表58中給出。 表58
實例101 實例102 實例103
兩個區之FCM TCU設定：Tz1、Tz2 ℃ Tz1=84，Tz2=90 Tz1 =94  Tz2 =100 Tz1 =50  Tz2 =60
FCM平均出口產物溫度 ℃ 117 134 160
FCM功率範圍 kW 120-227 116-205 170-230
FCM速度範圍 rpm 290-335 282-325 297-298
FCM尖端速度範圍 m/s 2.2-2.6 2.2-2.5 2.3
輥磨機TCU溫度 ℃ 53 50 56
輥磨機速度 rpm 13 13 14
輥磨機平均功率 kW 61 71 60
為了製備用於測試之硫化混煉膠，使用BR1600混合器及下表59中概述之程序以批式製程混合實例101-103複合物： 表59
填充因子70%；TCU = 50℃；60 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明
0 添加複合物
15 添加6PPD、ZnO及硬脂酸
90 添加固化劑
120 刮除/掃除
150 傾倒
用天然橡膠(SMR10)及碳黑(V10HD)以與各別實例101-103匹配之載量製備比較乾混合實例(「乾燥41至43」)。根據表60及表61中概述之程序，在BR1600混合器中以批式製程分兩階段混合乾混合實例： 表60
填充因子70%；TCU = 50℃；80 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明
0 添加聚合物
30 添加3/4填料
60 添加1/4填料
180 添加6PPD、ZnO及硬脂酸
240 刮除/掃除
300 傾倒
表61
填充因子70%；TCU = 50℃；60 rpm；撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 說明
0 添加階段1之複合物及固化劑
30 掃除
90 傾倒
所有複合物實例101-103及乾燥41-43之配方在表62中給出。表63提供在混煉之前複合物之性質及相應硫化橡膠之橡膠性質。 表62
配方
   NR 100
   CB var
「小量料」 6PPD 2
氧化鋅 3
硬脂酸 2.5
固化劑 CBS 1.2
硫 1.2
表63
實例 101 乾燥 41 實例 102 乾燥 42 實例 103 乾燥 43
碳黑之水含量(%) 42 ＜1 42 ＜1 42 ＜1
階段1之後複合物之水含量(%) 4.2 0.5 2.8 0.9 1.2 0.9
總混合階段數 2 2 2 2 3 2
最終CB含量(phr) 38 38 55 55 46 46
M100 (MPa) 2.1 1.8 3.0 2.8 2.4 2.3
M300 (MPa) 12.6 10.3 18.7 16.8 15.4 13.5
M300/M100 6.16 5.74 6.24 6.01 6.40 5.86
Tan δ(max) 0.127 0.138 0.194 0.216 0.180 0.175
總比能量(kJ/kg) 1440 1200            
自表63之數據可見，與乾混合比較實例相比，由藉由所主張之方法製備之複合物製備之硫化橡膠顯示：(a) 較高之拉伸應力比(M300/M100)，及/或(b) 較低之tan δ值。 實例XIV：天然橡膠/矽處理之碳黑
以下實例闡釋包含天然橡膠(RSS3)及濕矽處理碳黑之複合物以及相應硫化橡膠之製備。將該等實例與乾混合樣品進行比較。所用填料係Ecoblack TMCRX2125矽處理之碳黑(「EB2125」)，其係自Cabot Corporation獲得且如美國專利第6,028,137號中所述製備，其揭示內容以引用方式併入本文中。此矽處理之碳黑具有132 m 2/g之STSA、110 mL/100g之COAN及5%之矽含量。選擇填料及天然橡膠之重量以在最終之複合物中靶向56 phr或50 phr之載量。偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)且與第一部分之填料一起添加。濕填料如實例I中所述製備，目標水分為52-53重量%。對於實例106及實例107，在使用之前，將以重量計1:1之EB2125及水在容器中摻和12h以使水分含量為50重量%。
根據表64中概述之方案在具有4WN轉子之BB-16混合器中在混合開始時存在小量料之情況下製備乾混合複合物。根據表65之方案在BR-1600混合器中混合具有濕矽處理之碳黑之複合物與彈性體。額外條件以及複合物性質列於表66中。 表64
混合方案 16L P：乾混合(BB-16，4WN轉子)
填充因子72%；Tz = 50℃；50 rpm；撞錘壓力 = 6.6巴
時間 (s) 說明
0 添加聚合物
30 添加3/4填料 + Si69
60 添加其餘填料
90 僅添加6PPD，或若指示則添加小量料
var 傾倒
表65
混合方案 1.6L W：BR1600，2WL 撞錘壓力 = 2.8巴 混合方案 1.6L V：BR1600，2WL 撞錘壓力 = 2.8巴
時間或溫度 時間或溫度
0s 添加聚合物 0s 添加聚合物
30s 添加3/4填料 30s 添加3/4填料
150s或125℃ 添加1/4填料 150s或125℃ 添加1/4填料
150℃ 添加6PPD，或若指示則添加小量料 140℃ 添加6PPD
155℃ 掃除 145℃ 掃除
var 傾倒 於160℃下保持2 min之後 傾倒
表66
樣品 混合 (phr) 填料中之H 2O FF (%) TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 (℃) 轉子速度(rpm) 尖端速度 (m/s) 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg
乾燥44 1 16L P 56 -- 72 50 149 133 50 0.62 0.4 -- -- 668
乾燥45 16L P 56 -- 72 50 148 140 50 0.62 0.4 -- -- 704
實例104 1.6L W 56 54 70 80 1001 160 90 0.48 1.3 38.8 0.022 2413
實例105 1 1.6L W 56 54 70 90 669 160 90 0.48 1.3 41.5 0.033 2156
實例106 1.6L V 50 50 70 80 835 160 105 0.56 0.9 31.1 0.024 2635
實例107 1.6L V 50 50 70 80 863 160 105 0.56 0.9 31.2 0.023 2606
1添加小量料
以表67之配方(配方F9)根據表6之方法1.6L混煉C (階段1除外，填充因子= 68%)、或表68之配方(配方F6) (只是對於實例106添加1 phr矽烷且對於實例107添加2 phr矽烷)及表53之方法1.6L混煉F來混煉複合物。根據表7之方法C2或C3固化混煉膠。 表67
配方F9
      phr
NR 100
填料 56
矽烷 1
「小量料」 6PPD 2.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 1.4
硫 1.2
表68
配方F6
      phr
NR 100
填料 50
矽烷 5
「小量料」 6PPD 2.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 2
硫 1.6
硫化橡膠性質示於表69中。 表69
樣品 配方 混煉膠 固化 max tan δ M100 MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥44 F9 1.6L Comp C C2 0.149 2.99 17.50 5.8
乾燥45 F9 1.6L Comp C C2 0.133 3.07 17.90 5.8
實例104 F9 1.6L Comp C C2 0.131 3.37 21.56 6.4
實例105 F9 1.6L Comp C C2 0.142 2.66 17.17 6.5
實例106 F6 1.6L Comp F C2 0.096 3.74 22.12 5.9
實例107 F6 1.6L Comp F C2 0.097 3.99 22.81 5.7
可看出，與乾混合比較乾燥44及乾燥45相比，由濕矽處理之碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tan δ值及/或增加之拉伸應力比之硫化橡膠。 實例XV：天然橡膠/矽處理之碳黑多階段方法
以下實例闡釋經由兩階段混合製備包含天然橡膠(RSS3)及濕矽處理碳黑之複合物以及相應硫化橡膠。所用填料係Ecoblack TMCRX2125矽處理之碳黑(「EB2125」)，其係自Cabot Corporation獲得且如美國專利第6,028,137號中所述製備，其揭示內容以引用方式併入本文中。此矽處理之碳黑具有132 m 2/g之STSA、110 mL/100g之COAN及5%之矽含量。選擇填料及天然橡膠之重量以在最終之複合物中靶向56 phr或61 phr之載量。濕填料如實例I中所述製備，使水分含量為52重量%至53重量%。
對於一些濕填料丸粒，在隨後之處理期間發生部分乾燥，從而將水分含量降低至47重量%至49重量%。此水分含量係計算61 phr之靶向最終複合填料載量之基礎。實例108 SG1具有58 phr之修正目標及51%之填料水分。
使用兩種矽烷偶合劑：所有複合物皆摻入Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，但實例111及實例112除外，其摻入SCA-985偶合劑(Struktol)。矽烷偶合劑與第一部分之填料一起添加。將該等實例與實例XIV、表69之乾混合樣品乾燥44及乾燥45進行比較。
第一階段混合在配備有4WN轉子之BB-16混合器上遵循表70中概述之方案執行，該混合器具有16 L之容量及112巴之撞錘壓力。 表70
轉子速度 (rpm) 說明
50 向混合器中添加橡膠
Rpm 1 塑煉橡膠直至120 sec及110℃之較早者。
60 添加3/4填料 + 矽烷偶合劑
Rpm 2 混合直至120 sec及130℃之最早者
60 添加1/4填料且混合20 s
Rpm 3 混合
60 於傾倒溫度-5℃下添加6PPD
Rpm 3 混合直至目標傾倒溫度
在第一階段混合之後，在配有固定刀之TSR-125雙螺桿排出機擠出機(Kobelco Kobe Steel Group)中處理複合物。第二階段混合在配備有6WI轉子之BB-16混合器(14.4 L容量)上根據表71中概述之方案(16L Y)執行。在最初塑煉之後，在PID控制下以與實例XII中所述相同之方式實施混合。自動改變轉子速度以在步驟持續時間內維持配方溫度目標。當基於時間、所用能量及混合器之速度估計複合物乾燥時，傾倒第二階段混合之複合物。 表71
混合器 RPM 混合方案 16L Y 說明
35 添加複合物
Rpm1 在撞錘升高之情況下塑煉90s
Rpm2 在PID控制下在撞錘升高之情況下塑煉。 混合直至目標時間及能量(kWh)之最早者。
30 傾倒
在配備有輥模之TSR-125雙螺桿排出機擠出機(Kobelco Kobe Steel Group)中處理所得複合物。在環境空氣下冷卻所得片。填料良率損失低於10 wt%，如藉由TGA量測所確定。
以表67之配方(配方F9)根據表12之方法1.5L混煉E (只是混煉階段1混合直至180 s)混煉硫化橡膠。在100 kg/cm 2之壓力下將混煉膠固化30 min。額外條件以及複合物列於表72中。報告第一階段混合之平均比功率，其中混合階段之平均比功率=比能量/混合時間，其中混合時間係夯擊時間。 表72
實例 (phr) 複合物水分(%) FF TCU (℃) 混合時間(s) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 尖端速度(m/s) 傾倒溫度 (℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/kg) 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 平均比功率 (kW/kg)
實例108 SG1 58 7.6 66 90 514 60 75 70 0.85 150 124 1613 37.9 0.029 3.1
實例108 SG2    1.1 35 50 498 35 35-60 NA NA 136 137 1490       3.1
實例109 SG1 61 6.6 66 60 636 60 100 90 1.09 155 125 1984 33.6 0.026 3.1
實例109 SG2    1.0 35 50 358 35 35-60 NA NA 136 137 1179       3.1
實例110 SG1 61 1.5 66 75 536 60 80 90 1.09 165 134 2180 37.1 0.037 4.1
實例110 SG2    0.5 35 50 272 35 35-47 NA NA 135 141 1055       3.9
實例111 SG1 61 3.1 66 75 514 60 100 90 1.09 165 134 1836 41.8 0.037 3.6
實例111 SG2    1.2 35 50 269 35 35-49 NA NA 133 139 993       3.7
實例112 SG1 61 7.2 66 75 452 60 100 90 1.09 155 120 1402 46.3 0.036 3.1
實例112 SG2    1.0 35 50 505 35 35-51 NA NA 136 139 1552       3.1
實例113 SG1 55 0.8 66 75 527 60 100 100 1.21 165 153 2079 37.2 0.036 3.9
實例113 SG2    0.5 35 50 152 35 35-47 NA NA 135 141 546       3.6
實例114 SG1 55 5.4 66 75 445 60 100 90 1.09 160 130 1618 40.0 0.036 3.6
實例114 SG2    1.0 35 50 317 35 35-53 NA NA 136 135 1061       3.3
硫化橡膠性質列於表73中。 表73
實例 M300 M300 /M100 Max tan δ
實例108 SG2 17.9 6.5 0.161
實例109 SG2 19.3 6.2 0.154
實例110 SG2 19 6.2 0.178
實例111 SG1 17.5 6.0 0.189
實例111 SG2 18.5 6.2 0.174
實例112 SG2 18.5 6.2 0.17
實例113 SG2 19.4 6.2 0.135
實例114 SG2 17.8 6.2 0.139
可看出，由所主張之方法之複合物製備之硫化橡膠顯示比實例XIV、表69之乾燥混合比較乾燥44及乾燥45改良之拉伸應力比。 實例XVI：天然橡膠/矽處理之碳黑多階段方法(66L)
以下實例闡釋經由兩階段混合製備包含天然橡膠(RSS3)及濕矽處理碳黑之複合物以及相應硫化橡膠。所用填料係Ecoblack TMCRX2125矽處理之碳黑(「EB2125」)，其係自Cabot Corporation獲得且如美國專利第6,028,137號中所述製備，其揭示內容以引用方式併入本文中。此矽處理之碳黑具有132 m 2/g之STSA、110 mL/100g之COAN及5%之矽含量。濕填料如實例I中所述製備，使目標水分含量為52重量%至53重量%。在隨後之處理期間發生部分乾燥，從而將水分含量降低至47重量%至49重量%。此水分含量係計算61 phr之靶向最終複合填料載量之基礎。使用Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)並與第一部分之填料一起添加。
第一階段混合在配備有4WN轉子(66 L容量)並含有加熱至與混合器壁相同溫度之加熱撞錘之BB-72混合器中執行。撞錘壓力為155巴。使用表74之方案(66L Z)或表75之方案(66L ZZ)。 表74
轉子速度 (rpm) 方案 66L Z 說明
50 向混合器中添加橡膠
Rpm 1 塑煉橡膠直至120 sec及110℃之較早者
60 添加3/4填料
Rpm 2 混合直至120 sec及130℃之最早者
60 添加1/4填料且混合20 s
Rpm 3 混合
60 於傾倒溫度-5℃下添加6PPD
Rpm 3 混合直至目標傾倒溫度
表75
混合器 RPM 方案 66L ZZ 說明
50 向混合器中添加橡膠
Rpm1 塑煉橡膠直至120 s及110℃之較早者
60 添加1/2填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料且混合20 s
Rpm3 混合
60 於傾倒溫度-5℃下添加6PPD
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
在第一階段混合之後，在配有固定刀之TSR-125雙螺桿排出擠出機(Kobelco Kobe Steel Group)中處理複合物。第二階段混合在配備有6WI轉子之BB-16混合器(14.4 L容量)上根據表71中概述之方案(16L Y)執行。
以表67之配方(配方F9)根據表12之方法1.5L混煉E (只是混煉階段1混合直至180 s)混煉硫化橡膠。在100 kg/cm 2之壓力下將混煉膠固化30 min。額外條件以及複合物列於表76中。 表76
實例 混合方案 複合物水分 (%) FF (%) TCU溫度(℃) 混合時間(s) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 Tip Vel (m/s) 傾倒溫度 (℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/kg) 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 平均比功率(kW/kg)
實例115 SG 1 66L Z 10.2 66 60 365 60 85 100 1.85 160 105 1487 39.8 0.041 4.1
實例115-1 SG2 16L Y 0.8 35 50 823 35 35-56 NA NA 135 137 2172 - - 2.6
實例115-2 SG2 16L Y 0.5 35 50 926 35 34-55 NA NA 136 141 2495 - - 2.7
實例115-3 SG2 16L Y 0.7 35 50 777 35 35-57 NA NA 135 137 2104 - - 2.7
實例116 SG1 66L ZZ 8.3 66 60 424 60 80 100 1.85 165 110 1817 35.8 0.039 4.3
實例116-1 SG2 16L Y 0.6 35 50 501 35 35-51 NA NA 136 141 1546 - - 3.1
實例116-2 SG2 16L Y 1.3 35 50 517 35 35-51 NA NA 136 133 1483 - - 2.9
硫化橡膠性質列於表77中。 表77
實例 M300 M300/ M100 Max tan δ
實例115 SG 1 - - -
實例115-1 SG2 18.9 6.5 0.148
實例115-2 SG2 19.4 6.4 0.149
實例115-3 SG2 18.9 6.5 0.151
實例116 SG1 - - -
實例116-1 SG2 19.7 6.1 0.168
實例116-2 SG2 19.6 6.3 0.164
可看出，由所主張之方法之複合物製備之硫化橡膠顯示比實例XIV、表69之乾混合比較乾燥44及乾燥45改良之拉伸應力比。 實例XVII：天然橡膠:丁二烯橡膠(60:40)/碳黑
此實例闡述包含天然橡膠(RSS3)及丁二烯橡膠與碳黑填料之60/40摻合物之複合物及硫化橡膠的製備，其中碳黑填料之目標載量為51 phr。所用碳黑係VULCAN ®10HD碳黑。藉由實例I之再潤濕方法製備濕碳黑(再潤濕碳黑)，達成57%之水分含量。所用丁二烯橡膠係Buna ®CB 22丁二烯橡膠(「CB22」)、Buna ®Nd 22 EZ (「CB22EZ」)丁二烯橡膠(二者皆來自Lanxess, Germany)及Zeon-Nipol ®1250H BR, Zeon Europe GmBH, Germany (「1250H」)。
將天然橡膠、丁二烯橡膠及碳黑單獨地裝填至BB-16混合器。表78提供乾混合(16L Q)及與濕填料混合(16L R及16L S)之方案。 表78
方法 方案 16L Q ( 乾 )6WI轉子 撞錘壓力 = 6.6巴 方案 16L R4WN轉子 撞錘壓力 = 112巴 方案 16L S6WI轉子 撞錘壓力 = 6.6巴
彈性體添加 0s 0s 0s
填料添加 在30 s時1/2填料； 在60 s時1/2填料 在120 s時/於110℃下3/4填料； 在120 s時或於125℃-130℃下1/4填料 在120 s時/於110℃下3/4填料； 在120 s時或於125℃-130℃下1/4填料
小量料添加 120℃   
傾倒 var var var
某些複合物經受額外混合階段。在第二混合階段之前，使自第一階段排出之複合物通過配備有輥頭之雙螺桿排出擠出機(TSR-125，Kobelco Kobe Steel Group)，其中將所得片人工切碎，或者通過具有固定刀之雙螺桿排出擠出機(TSR-125，Kobelco Kobe Steel Group)，其用於處理複合物。第一及第二階段混合之間之時間限制為小於兩小時。第二階段混合在配備有6WI轉子之BB-16混合器(14 L容量)上根據表71之方案(16L Y)執行。在120-130℃之混合器溫度下添加第2階段批次中之6PDD。
額外條件以及複合物性質概述於表79中。對於實例122，濕填料之部分乾燥產生54 phr之填料載量。 表79
樣品 BR類型 混合方案 FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 轉子速度(rpm) 尖端速度 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg 平均比功率
(℃) (m/s)
乾燥46 CB22 16L Q 72 50 135 140 50 0.62 -- -- -- 635 4.7
實例117 CB22 16L R 68 90 542 160 80 0.99 2.3 65.4 0.049 1646 3.0
實例118 CB22 16L R 68 75 624 160 90 1.12 1.87 59.3 0.043 1836 2.9
實例119* CB22 16L R/ 68/ 35 90/50 446 165/135 80/ 35-60 0.99 2.67 61.4 0.061 1774 4.0
16L Y /458 /-- /-- /-- /1406 /--
實例120* CB22 16L S/ 66/ 35 90/50 591 160 75/ 40-120 0.93 1.99 56.2 0.046 1972 3.3
16L Y /494 /120 /-- /-- /-- /1854 /--
實例121* CB22EZ 16L R/ 68/ 35 90/50 547 160/129 80/ 35-57 0.99 2.66 66.6 0.049 1637 3.0
16L Y /411 /-- /-- /-- /1360 /--
實例122* 1250H 16L R/ 68/ 35 90/50 495 160/ 129 80/ 35-60 0.99 4.14 72.9 0.053 1438 2.9
16L Y /418 / -- /-- /-- /1122 /--
* 兩階段混合 所有值皆係指第1階段混合，「/」之後之值除外，其指示第二階段混合條件或結果
根據表12之方法1.6L混煉D，將硫化橡膠以表11之配方混煉(除了對於實例117及實例118，在初始塑煉階段中，使用BR-1600混合器在TCU溫度= 50℃、轉子速度為80 rpm、填充因子為70%下進行150s以外)。根據表7之方法C2固化混煉膠。
硫化橡膠性質示於表80中。 表80
樣品 BR類型 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥46 CB22 0.162 3.7 16.9 4.6
實例117 CB22 0.156 2.7 14.3 5.3
實例118 CB22 0.16 3.1 16.0 5.3
實例119 CB22 0.153 2.7 14.8 5.4
實例120 CB22 0.143 3.1 15.6 5.1
實例121 CB22EZ 0.153 2.9 15.6 5.4
實例122 Nipol 1250H 0.157 2.9 15.9 5.6
與乾燥46相比，由濕碳黑填料製成之複合物(無論藉由單階段或兩階段方法)產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例XVIII：天然橡膠:丁二烯(80:20)/碳黑
此實例闡述包含天然橡膠(RSS3)及丁二烯橡膠與碳黑填料之80/20摻合物之複合物及硫化橡膠的製備，其中碳黑填料靶向51 phr或46 phr之載量。所用碳黑係VULCAN ®10HD碳黑。藉由實例I之再潤濕方法製備濕碳黑(再潤濕碳黑)，達成57%之水分含量。所用丁二烯橡膠係Buna ®CB 22丁二烯橡膠，Lanxess, Germany。
將天然橡膠、丁二烯橡膠及碳黑單獨地裝填至BB-16混合器。根據表78之方案(對於非濕碳黑為16L Q，且對於濕碳黑為16L R及16L S)實施混合。某些複合物經受如實例XIV中所述之額外混合階段。額外條件以及複合物性質列於表81及表82中。填料良率損失＜10%，如藉由TGA量測所確定。 表81
樣品 phr 混合方案 FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 複合物水分% 轉子速度(rpm) 尖端速度 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg 平均比功率(kW/kg)
(℃) (m/s)
乾燥47 51 16L Q 72 50 149 140 -- 50 0.62 -- -- 751 5.0
實例123 51 16L R 68 90 491 160 4.55 80 0.99 62.9 0.045 1616 3.3
實例124* 51 16L R/ 68 /35 90/50 491 160/ 4.55 80/35-60 0.99/- -- -- 1616 3.3
16L Y /469 122 /0.65 /1371 /-
* 兩階段混合；所有值皆係指單階段或第1階段混合，「/」之後之值除外，其指示第二階段混合條件或結果 表82
樣品 phr 混合方案 FF TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 複合物水分(%) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 探針溫度(℃) 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) SE (kJ/kg) 平均比功率(kW/kg)
(℃)
乾燥48 46 16L Q 72 50 108 142 NA 50 50 50 170 NA NA 647 6.0
實例125* 51 16L S 66 75 538 157 3.01 80 100 100 121 47.0 0.050 2300 4.3
/16L Y /35 /75 410 /125 /0.78 /45 /45-60 NA /134 -- -- /1102 / --
實例126 46 16L S 66 90 553 160 2.59 80 80 80 119 46.4 0.044 2109 3.8
/*16L Y /35 /50 /492 /121 /0.34 /60 /60-90 NA /134 -- -- /1770 / --
* 兩階段混合；所有值皆係指單階段或第1階段混合，「/」之後之值除外，其指示第二階段混合條件或結果
根據表12之方法1.6L混煉D，將硫化橡膠以表11之配方混煉(除了對於實例123，在初始塑煉階段中，在TCU溫度= 50℃及80 rpm之轉子速度下進行150s以外)。根據表7之方法C2固化混煉膠。
硫化橡膠性質示於表83中。 表83
樣品 BR類型 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥47 CB22 0.166 3.7 17.9 4.8
實例123 CB22 0.181 2.8 15.8 5.7
實例124 CB22 0.177 2.9 16.6 5.7
乾燥48 CB22 0.158 3.1 15.4 4.9
實例125 CB22 0.148 3.1 16.8 5.4
實例126 CB22 0.139 2.8 15.3 5.5
與乾燥47及乾燥48相比，由濕碳黑填料製成之複合物產生具有增加之拉伸應力比及/或降低之tan δ之硫化橡膠。 實例XIX：天然橡膠:丁二烯:苯乙烯-丁二烯橡膠(60:20:20)/碳黑
此實例闡述包含天然橡膠(RSS3)、丁二烯橡膠及s-苯乙烯丁二烯橡膠與碳黑填料之60/20/20摻合物之複合物及硫化橡膠的製備，其中碳黑填料靶向51 phr之載量。所用碳黑係VULCAN ®10HD碳黑。藉由實例I之再潤濕方法製備濕碳黑(再潤濕碳黑)，達成57%之水分含量。所用丁二烯橡膠係Buna ®CB 22丁二烯橡膠(「CB22」)或Zeon-Nipol ®1250H BR, Zeon Europe GmBH, Germany (「1250H」)，且所用s-SBR係BUNA ®VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (「4525」)。填料良率損失＜10%，如藉由TGA量測所確定。
將天然橡膠、丁二烯橡膠、s-SBR及碳黑單獨地裝填至BB-16混合器。根據表78之方案(對於非濕碳黑為16L Q，且對於濕碳黑為16L R或16L S)實施混合。某些複合物經受如實例XIV中所述之額外混合步驟，除了第2階段TCU溫度指示於表84中之外。額外條件以及複合物性質概述於表84中。 表84
樣品 BR 類型 混合方案 FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 轉子速度(rpm) 尖端速度 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg 平均比功率(kW/kg)
(℃) (m/s)
乾燥49 CB22 16L Q 72 50 115 141 50 0.62 -- -- -- 595 5..2
實例127 CB22 16L R 68 90 530 160 80 0.99 5.21 64.2 0.046 1551 2.9
實例128 1250H 16L R 68 90 485 160 80 0.99 6.04 70.2 0.050 1385 2.9
實例129 CB22 16L R 68/35 90 530 160 80 0.99 5.21 64.2 0.046 1551 2.9
/16L Y /50 /431 /122 /35-60 /1.17 /- /- /1210 /-
實例130 1 1250H 16L S/ 16L Y 66/35 90/ 75 407 /488 157 /125 80 /35-60 0.99 5.92 /2.76 59.0 /- 0.045 /- 1739 /898 4.3 /-
* 兩階段混合；所有值皆係指單階段或第1階段混合，「/」之後之值除外，其指示第二階段混合條件或結果 1第1階段在撞錘壓力 = 6.6巴下實施
根據表12之方法1.6L混煉D，將複合物以表11之配方混煉(除了對於濕填料單階段混合實例127及實例128，在初始塑煉階段中，在TCU溫度= 50℃、填充因子為70%及轉子速度為80 rpm下，使用BR-1600混合器進行150s之外)。根據表7之方法C2固化混煉膠。硫化橡膠性質示於表85中。 表85
樣品 BR 類型 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥49 CB22 0.199 3.3 16.1 4.9
實例127 CB22 0.184 2.7 14.6 5.4
實例128 1250H 0.175 2.6 14.2 5.4
實例129 CB22 0.182 2.7 14.5 5.5
實例130 1250H 0.168 2.6 14.7 5.7
可看出，與乾燥49相比，由濕碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例XX：天然橡膠/碳黑複合物及硫化橡膠 - 特徵
此實例闡述分散於天然橡膠複合物中之含碳填料及相應硫化橡膠之特徵。特徵包括佩恩效應及宏觀分散。
如下製備額外碳黑/天然橡膠樣品。所用之天然橡膠係標準級天然橡膠RSS3或SMR20 (實例140)，且所用之碳黑係V7H碳黑。如實例I中所述將碳黑研磨並再潤濕，以提供濕碳黑丸粒，其具有55-60重量%範圍內之水分含量。
根據下表3 (1.6L G，利用BR-1600，實例140)、表86 (BB-72混合器，實例131)、表87 (BB-72混合器，實例141、實例142、實例143及實例144)之第一階段方案混合複合物。根據實例XV中所述之表71之方案(16L Y)使某些複合物經受第二階段混合。額外條件及靶向載量以及複合物性質列於表88中。 表86
混合器 rpm 說明
60 向混合器中添加橡膠
Rpm1 塑煉橡膠直至120 s及110℃之較早者
60 添加1/2填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料
Rpm3 混合直至155℃
60 添加6PPD
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
表87
混合器 RPM 說明
45 向混合器中添加橡膠
Rpm1 塑煉橡膠直至120 s及110℃之較早者
60 添加1/2填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料且混合20秒
Rpm3 混合直至155℃
60 添加6PPD
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
表88
樣品 phr 混合 方案 轉子 FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 探針溫度 Rpm1 Rpm2 Rpm3 尖端速度 複合物水分% 比能量kJ/kg 平均比功率kW/kg
(℃) (m/s)
實例131 SG1 51 表86 4WN 66 90 649 170 80 80 80 1.49 2.7 2281 3.5
實例131-1 SG2 51 16L Y 6WI 40 50 240 128 117 35 35-45 N.A 0.42-0.56 1.6 539 2.2
實例131-2  SG2 51 16L Y 6WI 40 50 360 132 126 35 35-45 N.A 0.42-0.62 0.7 1085 3.0
實例140 62 1.6L G 2WL 70 85 487 160 160 105 105 105 0.56 0.7 1793 3.7
實例141* 51 表87 4WN/ 6WI 66/ 90 /50 392 /480 175/ 128 45 80 80 1.49 3.0 1730 4.4
/16L Y 40 138 /134 /35 /35-55 /NA /0.42-0.66 /1.2 /1272 /3.2
實例142* 56 表87 4WN/ 6WI 66/ 75 /50 517 /480 175/ 126 45 70 70 1.30 3.3 2024 3.9
/16L Y 40 136 142 35 35-50 NA /0.42-0.62 /0.5 /1324 /2.5
實例143* 51 表87 4WN/ 6WI 66/ 75 /50 620 /480 175/ 141 45 70 70 1.30 0.6 2455 3.9
/16L Y 40 137 146 35 35-50 NA /0.42-0.62 /0.5 /1455 /2.3
實例144* 51 表87 4WN/ 6WI 66/ 75 /50 508 /480 175/ 128 45 80 80 1.49 2.7 2115 3.5
/16 Y 40 137 138 35 35-50 NA /0.42-0.62 /1.0 /1545 /2.5
* 兩階段混合；「/」之後之所有值皆指示第二階段混合條件或結果
用表11之配方及表12中指示之方案1.5L混煉E混煉複合物(實例140除外，其用表6之方案1.6L Comp A混煉)，以形成硫化橡膠。硫化橡膠性質示於表89中。 表89
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
實例131 SG1 -- -- -- --
實例131-1 SG2 0.195 2.35 14.20 6.0
實例131-2 SG2 0.191 2.36 14.70 6.2
實例140 0.192 4.29 23.63 5.5
實例141 0.185 2.50 15.00 6.0
實例142 0.207 2.84 17.00 6.0
實例143 0.197 2.64 15.50 5.9
實例144 0.174 2.62 16.10 6.1
實例190：將如實例XIV中所述用52-53%水分潤濕之矽處理之碳黑填料(EB2125)以56 phr之目標載量混合於天然橡膠中。第一階段混合在配備有4WN轉子及6.6巴之撞錘壓力之BB-16混合器上執行。使用50℃之TCU溫度、66%之填充因子。首先將天然橡膠添加至60 rpm下之混合器中，且在110℃下添加3/4濕填料及Si69，且將轉子速度增加至120 rpm用於混合。然後在130℃下添加其餘1/4填料。在154℃下添加6PPD且在166℃下倒倒出。混合時間為642s，所得複合物具有3.8%之水分。在50℃之TCU溫度、70%之填充因子、80 rpm之轉子速度下，用BR-1600混合器施加塑煉階段，並在150℃下傾倒。然後根據表6之方法1.6L混煉C (除了階段1填充因子= 68%之外)，以表67之配方(配方F9)混煉複合物。根據表7之方法C2固化混煉膠。
基於美國專利第8,586,651號中揭示之方法，藉由混合碳黑漿料與天然橡膠乳膠製備額外液體母料(「LMB」)比較實例。填料及載量示於表90中。 表90
樣品 CB phr
LMB 4 N772 58
LMB 5 N550 52
複合物特徵
由流變性質(佩恩效應)及宏觀分散性質之組合測定複合物特徵
用橡膠加工分析儀(RPA；D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions)測定流變性質。自橡膠複合物切下樣品(5g)。溫度設定在100℃，且在整個測試程序中使用1Hz剪切頻率。測試程序靜止5min，然後在100%應變下進行10個循環剪切，之後在0.1%應變下進行60 min，且最後自0.1-200%應變進行應變掃描。自0.1%應變下之動態儲存模數(G’)對200%應變下之G’之比、即G’(0.1%)/G’(200%)計算佩恩比。亦記錄50%應變下之G’，即G’(50%)。由0.1%應變下之動態儲存模數(G’)及200%應變下之G'之差值、即G’(0.1%) - G’(200%)計算佩恩差異。
如下測定宏觀分散特徵。將複合物在4℃下儲存10-14天。在PTPC PowerTome超微切片機儀器(RMC Boeckeler)上用金剛石刀切割冷凍顯微切片(1 μm厚)。將切片平放在載玻片上，用於以0.65 μm /像素之解析度及0.55 mm 2之視野進行透射光學成像。對於每一樣品，獲取至少10個光學影像，其中每一影像取自相同樣品之不同切片。
藉由首先用基於高斯模糊(Gaussian blur)之偽平場校正來校正影像之不均勻背景，來處理影像。使用邊緣保留雙邊濾波器來減少影像噪聲，且在需要時應用影像對比度增強。影像中之暗物件及亮物件分別表示粒子及空隙。關於宏觀分散之術語「粒子」意欲表示碳黑團聚物之面積覆蓋率，且與形成單一碳黑聚集體之「原始粒子」不同。藉由使用適宜全域或局部臨限值方法進行影像分割以自影像分離物件，此產生分別表示粒子及空隙之兩個二進制影像。最佳化影像過濾及分割以確保藉由分割影像與原始影像之間之視覺比較來良好地界定空隙及粒子之邊界。然後自其各別二進制影像分析粒子之大小分佈。使用二進制影像中之相應物件之面積等效直徑來測定粒子之大小，其中面積等效直徑為： 面積等效直徑 = (4 * 暗物件之面積/π) 1/2
可解析之最小面積等效直徑為2微米。計算粒子之數量加權分佈及面積加權分佈。計算每單位影像面積之粒子之絕對數量以及影像中粒子之面積之百分比。另外，在分析來自相同樣品之所有影像之後，實施粒子分佈之統計分析。在大小分佈之定義累積百分位數(例如d90)下報告之粒徑報告為對相同樣品量測之所有個別分佈之平均值。
藉由佩恩比、佩恩差異、G’(50%)、＞2 µm之粒子之面積% (如藉由[面積等效直徑 ≥ 2 µm之粒子之總面積/ [總成像面積] × 100)確定)、及d 90粒徑，加權面積(如藉由複合物中填料粒子之面積等效直徑(µm)之d 90測定)評估複合物特徵。量測之複合物之特徵示於表91中。 表91
樣品 彈性體 ＞ 2 µm之粒子之面積% ( B) 1.25* B d 90粒徑(µm)，加權面積( A) G'(0.1%) (kPa) G'(50%) (kPa) G'(200%) (kPa) 0.1*G'(50%) 佩恩比 佩恩差異(kPa)
乾燥1 SMR20 15.80 19.75 30.70 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
乾燥4 SMR20 7.62 9.53 27.20 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
乾燥12 SMR20 5.66 7.08 20.45 1627.2 168.7 57.5 16.9 28.3 1569.7
乾燥13 SMR20 11.07 13.84 30.13 1838.9 192.3 64.6 19.2 28.5 1774.3
乾燥14 SMR20 10.68 13.35 23.15 2282.4 206.3 65.6 20.6 34.8 2216.8
乾燥15 SMR20 10.82 13.53 25.45 2446.7 220.4 76.5 22.0 32.0 2370.2
乾燥16 SMR20 4.38 5.48 15.40 355.8 164.8 36.1 16.5 9.9 319.7
乾燥17 SMR20 4.63 5.79 21.49 1469.7 164.6 54.5 16.5 27.0 1415.2
乾燥18 SMR20 1.48 1.85 15.63 633.7 179.8 47.4 18.0 13.4 586.3
乾燥19 SMR20 10.88 13.60 24.96 446.4 142.8 43.0 14.3 10.4 403.4
乾燥21 RSS3 33.89 42.36 50.81 1831.2 270.4 79.2 27.0 23.1 1752.0
乾燥47 RSS3/CB22 80/20 N/A N/A N/A 1681.9 232.9 48.2 23.3 34.9 1633.7
乾燥46 RSS3/CB22 60/40 N/A N/A N/A 1839.7 224.3 47.1 22.4 39.1 1792.6
乾燥49 RSS3/CB22/ VSL 4525-0 60/20/20 N/A N/A N/A 1765.1 228.7 46.2 22.9 38.2 1718.9
Comp 1 SMR20 6.22 7.78 30.00 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Comp 2 SMR20 12.09 15.11 59.50 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Comp 7 SMR20 4.04 5.05 40.71 1295.4 193.4 80.1 19.3 16.2 1215.3
Comp 8 SMR20 10.95 13.69 36.49 1099.0 187.3 78.8 18.7 14.0 1020.2
Comp 9 SMR20 2.48 3.10 27.67 438.2 158.3 37.5 15.8 11.7 400.7
Comp 10 SMR20 3.31 4.14 28.66 1030.3 277.4 82.9 27.7 12.4 947.4
實例14 SMR20 12.71 15.89 13.23 1129.4 320.1 90.0 32.0 12.6 1039.4
實例15 SMR20 8.24 10.30 11.54 1133.6 294.5 86.5 29.5 13.1 1047.1
實例16 SMR20 5.82 7.28 12.71 1896.1 322.2 108.8 32.2 17.4 1787.3
實例17 SMR20 6.00 7.50 12.80 2063.8 337.3 114.3 33.7 18.1 1949.5
實例18 SMR20 6.59 8.24 13.78 2220.5 366.8 131.6 36.7 16.9 2088.9
實例19 SMR20 6.94 8.68 17.21 2244.6 366.3 129.2 36.6 17.4 2115.4
實例20 SMR20 2.50 3.13 9.41 511.3 223.6 47.1 22.4 10.9 464.2
實例21 SMR20 2.74 3.43 9.74 519.0 228.3 47.0 22.8 11.0 472.0
實例22 SMR20 9.84 12.30 13.66 1477.4 327.1 103.0 32.7 14.3 1374.4
實例23 SMR20 8.19 10.24 12.87 1045.7 281.6 84.5 28.2 12.4 961.2
實例24 SMR20 9.79 12.24 15.93 1549.1 335.9 106.0 33.6 14.6 1443.1
實例26 SMR20 3.12 3.90 11.04 716.4 261.4 69.5 26.1 10.3 646.9
實例27 SMR20 6.78 8.48 11.79 589.4 230.9 57.7 23.1 10.2 531.7
實例28 SMR20 7.87 9.84 11.33 745.7 248.5 66.0 24.9 11.3 679.7
實例68 RSS3 7.85 9.81 18.26 1615.7 315.1 100.9 31.5 16.0 1514.8
實例71 RSS3 24.85 31.06 35.30 1990.9 386.7 120.7 38.7 16.5 1870.2
實例131 SG1 RSS3 25.85 32.31 33.16 1761.7 369.1 114.3 36.9 15.4 1647.4
實例131-1 SG2 RSS3 11.94 14.93 23.16 1708.6 364.0 108.7 36.4 15.7 1599.9
實例131-2 SG2 RSS3 6.72 8.40 19.99 1658.3 351.6 104.1 35.2 15.9 1554.2
實例140 SMR20 8.68 10.85 21.80 1905.2 336.5 120.6 33.7 15.8 1784.6
實例141 RSS3 11.54 14.43 13.92 1579.0 354.5 112.3 35.5 14.1 1466.7
實例142 RSS3 10.38 12.98 14.79 2306.0 365.6 120.6 36.6 19.1 2185.4
實例143 RSS3 31.55 39.44 32.52 1806.5 318.0 91.7 31.8 19.7 1714.8
實例144 RSS3 16.56 20.70 11.87 1716.2 323.2 101.8 32.3 16.9 1614.4
實例124 RSS3/CB22 80/20 N/A N/A N/A 2581.3 341.7 112.7 34.2 22.9 2468.6
實例122 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 13.96 17.45 17.12 1862.5 301.7 109.0 30.2 17.1 1753.5
實例130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 N/A N/A N/A 1628.5 296.5 99.5 29.7 16.4 1529.0
LMB 1 0.20    8.06 1620.3 204.5 81.5 20.5 19.9 1538.8
LMB 2 0.39    9.82 1013.7 278.6 93.9 27.9 10.8 919.8
LMB 3 0.34    8.58 1301.4 295.6 106.0 29.6 12.3 1195.4
LMB 4 0.24    8.49 349.4 178.4 39.2 17.8 8.9 310.2
LMB 5 0.64    6.59 812.0 281.3 86.0 28.1 9.4 726.0
藉由所主張之方法製備之複合物顯示與乾混合複合物不同之流變行為。更特定而言，流變行為可遵循以下關係概述 G’(0.1%) / G’(200%) ≤ 0.1· G’(50%) – y值 y可在7-10之範圍內。自表91之數據可看出，在類似之增強位準下，如由G’(50%)所指示，實例性複合物在任何所述 y值下皆顯示較低佩恩比。此外，當比較類似位準之佩恩比時，實例性複合物顯示比乾混合複合物更高之增強。
宏觀分散特徵可藉由以下關係概述： A≤ 1.25· B+ x其中： A係複合物中填料粒子之面積等效直徑(μm)之d 90，且
Figure 02_image001
其中 B≥ 1%且 x係15至20範圍內之數值。
在 B及 x之任何所述值下，表91之數據顯示，與液體母料樣品相比，實例性複合物具有大於2 μm之更高之粒子濃度。然而，實例性複合物顯示與液體母料樣品相當之M300/M100及最大tan δ性質，如藉由表8及表13之數據可看出。
比較實例具有與實例性複合物明顯不同之宏觀分散，在大於2 μm之粒子之相等之面積%下，顯示較大粒徑d 90；即，對於大於2 μm之粒子之類似之面積%而言，比較中之粒子之大小(面積等效直徑)顯著更大。 硫化橡膠特徵
由電阻率及宏觀分散性質之組合測定硫化橡膠特徵。遵照ASTM D991 (導電抗靜電產品之橡膠性質體積電阻係數)量測電阻率R (歐姆·cm)。所用設備包括經設計以量測標準3''x5''樣品之831型體積電阻係數測試夾具(Electro-tech Systems, Inc.; Perkasie, PA)及P03.5HA8.5型Acopian電源，輸出為0-3500 V及高達8.5mA。使用兩個Terma萬用表(TENMA ®72-1055臺式數位萬用表；Newark, Mississauga, Ontario)分別量測如測試方法中所述之4點電阻量測設置之電壓及電流。如針對複合物所述獲得硫化橡膠之宏觀分散性質，只是樣品在室溫下量測且不需要冷藏溫度。
表92 列出硫化橡膠之電阻率及宏觀分散性質。 表92
樣品 彈性體 CB (phr) COAN BET (m 2/g) STSA (m 2/g) BET/STSA δ (nm) Ln(R) (Ln(R)-3.8)/(0.28*δ) 粒子數/ mm 2＞ 4 µm (ν) 0.0004*ν
乾燥1 SMR20 50 101 140 129 1.1 7.3 5.5 0.83 297 0.12
乾燥4 SMR20 50 101 140 129 1.1 7.3 4.9 0.54 154 0.06
乾燥12 SMR20 50 101 140 129 1.1 7.3 5.1 0.64 46 0.02
乾燥13 SMR20 50 100 166 150 1.1 6.2 5.1 0.75 80 0.03
乾燥17 SMR20 50 102 124 112 1.1 8.2 5.0 0.52 15 0.01
乾燥19 SMR20 40 88 83 76 1.1 19.5 9.0 0.95 326 0.13
乾燥21 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 4.8 0.42 7 0.00
乾燥47 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1.1 7.0 4.9 0.58 2667 1.07
乾燥46 RSS3/CB22 60/40 51 101 140 129 1.1 7.0 4.8 0.53 2180 0.87
乾燥49 RSS3/CB22 /VSL 4525-0 60/20/20 51 101 140 129 1.1 7.0 4.4 0.30 1029 0.41
Comp 1 SMR20 50 101 140 129 1.1 7.8 5.8 0.92 424 0.17
Comp 2 SMR20 50 101 140 129 1.1 10.7 5.4 0.53 451 0.18
Comp 7 SMR20 50 101 140 129 1.1 7.3 4.8 0.49 142 0.06
Comp 8 SMR20 50 100 166 150 1.1 6.2 5.5 0.98 337 0.13
Comp 10 SMR20 50 102 124 112 1.1 8.2 4.2 0.17 56 0.02
實例14 SMR20 41 100 166 150 1.1 9.0 8.1 1.70 1149 0.46
實例15 SMR20 41 100 166 150 1.1 9.0 8.2 1.74 544 0.22
實例22 SMR20 50 102 124 112 1.1 8.2 6.8 1.31 688 0.28
實例23 SMR20 43 102 124 112 1.1 11.1 7.7 1.26 215 0.09
實例24 SMR20 50 102 124 112 1.1 8.2 6.9 1.35 406 0.16
實例27 SMR20 40 88 83 76 1.1 19.5 11.6 1.43 521 0.21
實例28 SMR20 45 88 83 76 1.1 16.3 10.2 1.40 488 0.20
實例68 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.1 1.01 76 0.03
實例71 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.6 1.22 228 0.09
實例131 SG1* RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 N/A N/A N/A N/A
實例131-1 SG2 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.2 1.07 86 0.03
實例131-2 SG2 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.4 1.16 168 0.07
實例140 SMR20 62 102 124 112 1.1 4.4 5.3 1.23 679 0.27
實例141 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.6 1.23 181 0.07
實例142 RSS3 56 102 124 112 1.1 6.1 6.2 1.42 318 0.13
實例143 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.8 1.30 272 0.11
實例144 RSS3 51 102 124 112 1.1 8.2 6.8 1.32 95 0.04
實例124 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1.1 7.0 6.7 1.47 391 0.16
實例122 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 51 101 140 129 1.1 7.0 7.0 1.65 267 0.11
實例130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 51 101 140 129 1.1 7.0 6.7 1.51 98 0.04
LMB 1 41 100 166 150 1.1 9.0 7.0 1.26 53
LMB 2 43 102 124 112 1.1 11.1 6.4 0.84 26
LMB 3 50 102 124 112 1.1 8.2 6.0 0.96 43
* 階段1中間體未固化
觀察到對於由本發明複合物製備之硫化橡膠，電阻率及宏觀分散性質具有以下關係： [ln( R) – 3.8] / [0.28· δ] ≥ 0.0004· ν+ 0.9，其中 德爾塔(Delta，δ)根據以下方程式計算： δ= (6000·[0.806 ϕ -1/3β -1/3– 1] / ρ S) x β 1.43其中： ϕ = 複合物中碳黑之體積分數， S= 碳黑之BET表面積，以m 2/g表示， ρ =碳黑密度，假定為1.8 g/cm 3， β = ϕ eff/ϕ， ϕ eff係慮及吸留橡膠之碳黑之有效體積分數，其係自以下計算：ϕ eff= ϕ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN係碳黑之壓縮吸油值，如藉由ASTM D3493所測定。
硫化橡膠中大粒子之濃度由 ν指示，粒子數/ mm 2，其面積等效直徑＞4 μm。可看出，對於任何所述 ν值，實例性硫化橡膠之(Ln( R)-3.8)/(0.28*δ)值大於乾混合及比較硫化橡膠之彼等值。液體母料實例顯示與實例性硫化橡膠相當之性質。對於液體母料實例，藉由(ν)之95%信賴區間之上限確定分開該兩組硫化橡膠之ν＞= 65之值。
已計算電阻率指數值以展現與由具有相同碳黑、填料載量、聚合物類型及混煉膠配方(乾混合等效物)之乾混合複合物製成之硫化橡膠相比，由本發明複合物製成之硫化橡膠之電阻率更高。電阻率指數或ln(R) 指數值表示為本發明複合物之硫化橡膠之ln(R)與比較乾混合等效物之ln(R)值之比率乘以100。 Ln (R) 指數= [實例之ln(R)]/[乾混合等效物之ln(R)] * 100
指數值大於100指示，實例性硫化橡膠具有比類似組成之乾混合硫化橡膠更高之電阻率。比較及本發明硫化橡膠之ln(R)值及其各別指數值示於下表93中。
可看出，本發明之硫化橡膠各自具有至少105、或至少110及在許多情形下至少120之電阻率指數，指示相對於乾混合等效物，ln(R)改良至少5%、10%或至少20%。 表93
樣品 CB 類型 CB (phr) 橡膠 配方 混煉 固化 M300 /M100 Max tan δ Ln(R) Ln(R) 指數
乾燥17 V7H 50 SMR20 F1 1.6L Comp C’ C1 5.5 0.190 5.0 100
實例22 V7H 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6.3 0.166 6.8 136
乾燥19 N330 40 SMR20 F1 1.6L Comp C’ C1 5.7 0.127 9.0 100
實例27 N330 40 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6.2 0.100 11.6 129
乾燥21 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 5.5 0.212 4.8 100
實例68 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 6.0 0.192 6.1 128
實例71 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 5.8 0.197 6.6 138
實例131-1 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 6.0 0.195 6.2 131
實例131-2 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 6.2 0.191 6.4 135
實例144 V7H 51 RSS3 F4 1.5L Comp E C2’ 6.1 0.174 6.8 143
乾燥18 N550 52 SMR20 F1 1.6L Comp C’ C1 4.8 0.117 8.4 100
實例26 N550 52 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 5.3 0.099 11.6 138
乾燥47 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1.6L Comp D C2 4.8 0.166 4.9 100
實例124 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1.6L Comp D C2 5.7 0.177 6.7 135
乾燥46 V10HD 51 RSS3/CB22 60/40 F4 1.6L Comp D C2 4.6 0.162 4.8 100
實例122 V10HD 51 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 F4 1.6L Comp D C2 5.6 0.157 7.0 145
乾燥49 V10HD 51 RSS3/CB22/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1.6L Comp D C2 4.9 0.199 4.4 100
實例130 V10HD 51 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1.6L Comp D C2 5.7 0.168 6.7 154
乾燥44 EB2125 56 RSS3 F9 1.6L Comp C C2 5.8 0.149 8.3 100
實例190 EB2125 56 RSS3 F9 1.6L Comp C C2 6.6 0.138 10.6 129
乾燥14 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp C’ C1 5.6 0.221 3.7 100
實例16 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6.1 0.206 4.0 108
實例17 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp B C1 6.1 0.206 4.1 111
乾燥15 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp C’ C1 5.6 0.236 3.0 100
實例18 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6.2 0.210 3.6 120
實例19 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp B C1 6.0 0.210 3.4 113
C2’ = 於150℃下以100 kg/cm 2固化30 min
可看出，本發明之硫化橡膠各自具有至少105、或至少110及在許多情形下至少120之電阻率指數，指示相對於乾混合等效物，ln(R)改良至少5%、10%及至少20%。 實例XXI：填料添加後之能量
如本文所揭示，與利用乾填料之典型混合方法相比，與濕填料之混合導致更高之比能量。表94列示總混合時間、添加75%填料後(E 75% 填料)及添加100%填料後(E 100% 填料)之總比能量(總比能量)。在各別添加步驟之後直至排出之時間，測定在添加75%或100%填料之後之比能量。 表94
樣品 ID 總比能量 (kJ/kg) E 100% 填料 (kJ/kg) E 75% 填料 (kJ/kg) 複合物水分 %
Comp 1 916 471 895 14.9
Comp 2 1287 1028 4.5
Comp 3 1430 964 8.0
Comp 5 674 339 15.6
Comp 7 1488 1036 0.8
Comp 8 1217 444 0.7
Comp 9 1115 648 1030 1.8
Comp 10 1352 797 1249 1.1
Comp 11 1335 11.4
Comp 12 1239 6.5
Comp 13 1617 7.3
實例4 2046 1547 1.1
實例5 1844 1352 1745 1.3
實例6 1925 1581 1.1
實例7 1727 1352 1654 0.9
實例8 1629 1330 1.5
實例9 1698 1380 0.7
實例10 1699 1223 1.3
實例11 1640 1255 1.1
實例12 1699 1279 1.2
實例13 1757 1618 1.5
實例14 2160 1661 1.3
實例15 2070 1553 0.9
實例16 1933 1457 1845 1.3
實例17 1992 1537 1939 1.6
實例18 2285 1749 2156 0.8
實例19 2314 1767 2200 1.1
實例20 1810 1400 1502 0.4
實例21 1666 1342 1496 0.8
實例22 1640 1232 0.7
實例23 1821 1404 0.7
實例24 1933 1500 0.9
實例25 1793 1356 0.7
實例26 1691 1385 1614 0.4
實例27 1836 1417 1646 0.5
實例28 1810 1390 0.6
實例31 2809 1372 1970 1.1
實例32 2243 1510 1821 1.3
實例33 2135 1355 1715 1.3
實例34 2007 1319 1599 2.0
實例35 2300 1456 1834 1.0
實例36 1819 1340 1479 2.0
實例37 2650 1761 2128 2.1
實例38 2122 1357 1730 2.2
實例39 2515 1762 2192 1.0
實例40 2705 1941 2299 1.2
實例41 4144 3314 3570 0.9
實例42 2899 2047 2353 1.0
實例43 3334 2529 2888 1.3
實例44 1794 1184 1467 2.7
實例45 1821 1195 1476 3.0
實例48 1787 1255 1475 3.4
實例50 2515 1762 2192 1.0
實例52 1974 1260 1602 1.8
實例55 3047 1751 2376 0.9
實例56 2725 1516 2180 0.7
實例57 2332 1559 1859 1.0
實例58 2314 1420 1794 1.8
實例59 2635 1610 2008 0.5
實例60 2436 1458 1883 1.3
實例61 2216 1669 1859 0.7
實例62 2517 1650 2038 1.4
實例63 2492 1556 2037 1.1
實例64 2582 1493 2015 1.1
實例65 2415 1527 1960 1.9
實例66 2002 1445 1621 2.7
實例67 2597 1759 2065 1.4
實例68 2441 1693 1904 1.9
實例69 3245 2611 2824 1.6
實例70 2132 1543 1721 0.9
實例71 3050 2053 2442 1.0
實例72 2053 1424 1605 1.6
實例73 4321 3467 3777 0.7
實例74 2921 2059 2456 1.9
實例75 3008 2303 2546 0.9
實例76 2000 1406 1593 1.7
實例49 1607 1005 1277 0.7
實例51 1477 877 1156 1.4
實例190 3181 2668 2925 3.8
實例106 2635 2111 2500 0.9
實例107 2606 2067 2477 0.9
實例101 1440 1440* 4.2
*對於連續混合，在混合循環開始時混合填料及彈性體
可看出，在100%填料添加之後需要至少1100 kJ/kg之比能量，且在75%填料添加之後需要至少1300 kJ/kg之比能量，以獲得具有相對於複合物之總重量小於10重量%且較佳小於5重量%之水分含量的複合物。對於在混合開始時添加小量料之實例(實例49及實例51)而言，不可能達到該等較高能量值。然而，與比較實例相比，對於該等批料觀察到橡膠性質之改良，儘管低於在混合期間不存在小量料之複合物。 實例XXII：天然橡膠/二氧化矽-碳黑
以下實例闡述包含天然橡膠及濕填料之複合物以及相應之硫化橡膠之製備，該濕填料包含10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物。所用二氧化矽係來自Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.之ZEOSIL® Z1165 MP沈澱二氧化矽。所用碳黑係工業參考9號碳黑(「IRB-9」碳黑，ASTM N330)。
藉由將重量比為10:1之二氧化矽及碳黑添加至FEECO批式銷式造粒機中來製備濕填料摻合物，並添加去礦物質水以達到目標水分範圍。將混合物造粒，並藉由水分天平上之重量分析法驗證摻合物之水分。如藉由TGA量測之填料之目標重量及填料載量列於表98中。矽烷偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，其與第一部分之二氧化矽一起添加。
在添加至混合器之前，藉由人工摻和二氧化矽及碳黑(10:1比率)製備乾填料摻合物。二氧化矽之7%之天然水分含量包括在計算中，以靶向52 phr之乾填料載量，如藉由TGA分析所確定。
根據表95中概述之方案(16L P)用16L混合器(BB-16，4WN轉子)製備乾混合複合物，一種存在小量料且另一種僅含抗氧化劑。乾填料係潤濕之前之上述摻合物。混合濕二氧化矽與天然橡膠之方案概述於表96 (1.6L W，BR-1600混合器，2WL轉子)及表97 (16L BB-16混合器，4WN轉子)中，其中存在及不存在小量料。混合後，將複合物人工輥磨3-5次，以產生用於隨後混煉之片形式。填料良率損失＜10%，如藉由TGA量測所確定。額外條件以及複合物性質概述於表98中。除非另有指示，否則在混煉時添加小量料。 表95
乾混合方案16L P
填充因子72%；Tz = 50℃；50 rpm；撞錘壓力 = 6.6巴
時間 (s) 說明
0 添加聚合物
30 添加3/4填料 + Si69
60 添加其餘填料
90 僅添加6PPD，或若指示則添加小量料
var 傾倒
表96
方案 1.6L W：BR1600, 2WL 撞錘壓力 = 2.8巴
時間或溫度
0s 添加聚合物
30s 添加3/4填料 + Si69
150s或125℃ 添加1/4填料且若指示視情況添加小量料
150℃ 僅添加6PPD，或若指示則添加小量料
155℃ 掃除
160℃ 傾倒
表97
混合器RPM 說明
Rpm1 向混合器中添加橡膠
Rpm1 塑煉橡膠直至120 s及110℃之較早者
Rpm1 添加1/2填料及矽烷
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
Rpm2 添加1/4填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
Rpm2 添加1/4填料
Rpm3 混合直至154℃ (對於實例151，160℃)
Rpm3 添加6PPD及任何其餘化學品
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
表98
樣品 混合方案 填料中之H 2O 目標 TGA (PHR) FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 轉子速度(rpm) 尖端速度 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg 平均比功率kW/kg
(phr) (℃) (m/s)
乾燥50 1 16L P 6 52 52 72 50 146 141 50 0.6 0.6 -- -- 689 4.7
乾燥51 16L P 6 52 52 72 50 176 141 50 0.6 0.5 -- -- 793 4.5
實例145 表97 15 18 55 53.1 66 50 460 166 50 0.6 1.3 8.5 0.007 1410 3.1
實例146 表97 20-24 55 52.2 66 50 433 166 50 0.6 1.4 11.5 0.011 1579 3.6
實例147 表97 29-30 55 55.4 66 50 657 166 50 0.6 1.9 13.0 0.011 2358 3.6
實例148 表97 55-56 55 56.6 66 50 479 166 90 1.09 1.2 37.2 0.054 2785 5.8
實例149 表97 29-30 55 55.2 66 60 501 166 50 0.6 1.4 16.8 0.016 1910 3.8
實例150 表97 30-32 55 53.4 66 65 425 166 50 0.6 1.4 19.8 0.020 1708 4.0
實例151 4 表97 53-54 52 52.2 66 90 296 160 60-70* 0.73-0.85 0.4 62.3 0.093 1704 5.8
實例152 1 表97 53-54 52 51.1 66 90 295 160 60-70* 0.73-0.85 0.5 62.7 0.093 1688 5.7
實例153 表97 20-23 55 53 66 65 278 160 50 0.6 1.6 14.6 0.017 1208 4.3
實例154 表97 20-25 50 48.4 66 40 285 166 60 0.73 1.7 14.4 0.015 1117 3.9
實例155 表97 25-30 50 48.2 66 40 168 166 60 0.73 1.4 23.6 0.040 1003 6.0
實例156 表97 35-37 50 49.5 66 40 214 166 60 0.73 1.5 31.2 0.051 1288 6.0
實例157 表97 53-55 55 55 66 40 326 166 90 0.73 1.1 40.6 0.075 2354 7.2
實例158 1.6L W 49-51 55 70 90 866 160 90 0.48 24.6 0.021 3014 3.5
實例159 2 1.6L W 49-51 55 70 90 1192 160 90 0.48 18.3 0.014 3832 3.2
實例160 3 1.6L W 49-51 55 70 90 840 160 90 0.48 23.2 0.021 3141 3.7
1添加小量料 2添加小量料，且第2填料添加 3於150℃下添加小量料 4於160℃下添加6PPD及橡膠用化學品。 *在最後一次填料添加後120秒混合器rpm自60增加至70
根據表6之方法1.6L混煉C (除了階段1填充因子= 68%之外)，以表99之配方混煉硫化橡膠。根據表7之方法C2固化混煉膠。 表99
配方F6
      phr
NR 100
填料 var
矽烷 5.6
「小量料」 6PPD 2
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 2
硫 1.6
硫化橡膠性質示於表100中。 表100
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥50 0.153 2.07 9.70 4.7
乾燥51 0.143 1.97 9.55 4.8
實例145 0.096 3.04 15.92 5.2
實例146 0.092 3.08 16.20 5.3
實例147 0.086 3.31 17.75 5.4
實例148 0.104 3.73 18.33 4.9
實例149 0.091 3.45 18.29 5.3
實例150 0.085 3.27 17.49 5.4
實例151 0.093 3.15 16.31 5.2
實例152 0.096 3.20 15.82 4.9
實例153 0.096 3.16 16.53 5.2
實例154 0.090 2.73 14.54 5.3
實例155 0.082 2.56 13.85 5.4
實例156 0.077 2.85 16.12 5.7
實例157 0.094 3.59 17.73 4.9
實例158 0.093 2.96 16.10 5.4
實例159 0.106 2.79 14.88 5.3
實例160 0.104 2.87 15.49 5.4
可看出，與比較乾燥50及乾燥51相比，由濕二氧化矽-碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tan δ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例XXIII：天然橡膠/二氧化矽-碳黑多階段方法
以下實例闡述包含天然橡膠及濕填料之複合物以及相應之硫化橡膠之製備，該濕填料包含10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物。所用二氧化矽係來自Solvay USA Inc., Cranbury, N.J.之ZEOSIL® Z1165 MP沈澱二氧化矽。所用碳黑係IRB-9碳黑，ASTM N330。根據實例XXII中所述之方法潤濕填料摻合物，產生48%至51%範圍內之水分含量。將此填料摻合物與天然橡膠(RSS3)組合，其中平均水分含量用於計算46 phr或51 phr之靶向最終複合填料載量。矽烷偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，其與第一部分之二氧化矽一起添加。
使用表101之方案(16L Z)在BB-16混合器(16.2L，4WN轉子，撞錘壓力= 112巴)中或在155巴之撞錘壓力下根據表75之方案(66L ZZ)在配備有4WN轉子之BB-72混合器(66.2 L)中將濕二氧化矽與天然橡膠混合。將所得混合物轉移至配備有固定刀之TSR-125雙螺桿排出擠出機中以進一步處理。第二階段之混合係在配備有6WI轉子之Kobelco BB-16切向混合器(14.4L容量)中使用表71之混合方案(16L Y)進行。將所得混合物轉移至另一配備有輥模之雙螺桿排出擠出機中，以轉化為片形式。第一及第二階段批次之間之時間段限制為小於3小時。填料良率損失＜10%，如藉由TGA量測所確定。 表101
混合器RPM 混合方案 16L Z說明
Rpm1 向混合器中添加橡膠
Rpm1 塑煉橡膠直至120 s及110℃之較早者
60 添加1/2填料及矽烷
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料
Rpm2 混合直至120 s及130℃之較早者
60 添加1/4填料且混合20 s
Rpm3 混合直至6PPD添加溫度 = 目標傾倒溫度-5 ℃ (批次11016係於145℃下例外)
Rpm3 添加6PPD及任何其餘化學品
Rpm3 混合直至目標傾倒溫度
額外條件以及複合物性質列於表102及表103中。除非另有指示，否則在混煉時添加小量料。 表102
樣品 混合方案 目標(phr) 複合物水分(%) FF % TCU溫度(℃) 混合時間(s) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 尖端速度(m/s) 傾倒溫度(℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/kg) E.效率% 平均流體釋放速率(kg/kg.min) 平均比功率(kW/kg)
實例161 SG1 16L Z 46 2.68 66 75 281 60 75 85 1.03 145.1 136.8 1599 40.2 0.060 5.7
實例161 SG2 16L Y 46 0.32 35 50 321 35 35-60 NA NA 135.4 139.2 1068       3.3
實例162 SG1 16L Z 46 1.52 66 75 259 60 75 95 1.15 150.1 143.7 1611 41.9 0.069 6.2
實例162 SG2 16L Y 46 1.22 35 50 417 35 35-60 NA NA 133.3 141.1 540       1.3
實例163 SG1 16L Z 51 6.01 66 60 492 60 75 75 0.93 142.6 132 2013 29.9 0.030 4.1
實例163 SG2 16L Y 51 1.14 35 50 372 35 35-60 NA NA 132.7 138 1328       3.6
實例164 SG1 16L Z 51 1.61 66 90 380 60 75 85 1.03 155 154 1797 40.3 0.048 4.7
實例164 SG2 16L Y 51 0.58 35 50 267 35 35-56 NA NA 134.8 140 937       3.5
實例165 SG1 16L Z 51 1.52 66 75 364 60 75 75 0.93 155.1 154.2 1966 37.0 0.051 5.4
實例165 SG2 16L Y 51 0.76 35 50 231 35 35-60 NA NA 136.2 146 819       3.5
實例166 SG1 16L Z 51 1.36 66 90 245 60 75 95 1.15 160.1 159 1661 44.0 0.079 6.8
實例166 SG2 16L Y 51 0.63 35 50 251 35 35-55 NA NA 135.1 139 881       3.5
實例167 SG1 16L Z 51 1.88 66 75 380 60 75 75 0.93 150 149.2 1880 38.2 0.048 4.9
實例167 SG2 16L Y 51 0.68 35 50 212 35 35-60 NA NA 137.2 142.6 726       3.4
注釋：6PPD添加溫度比SG1中之傾倒溫度低5℃，只是實例163例外，其於145℃下添加6PPD。 表103
樣品 混合方案 (phr) 複合物水分(%) FF % TCU溫度(℃) 混合時間(sec) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 尖端速度(m/s) 傾倒溫度(℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/kg) E.效率% 平均流體釋放速率(kg/kg.min) 平均比功率(kW/kg)
實例168 SG1 66L ZZ 51 12.62 66 60 856 50 50 50 0.93 138.2 114 2353 16.8 0.011 2.7
實例168-1 SG2 16L Y 51 4.24 35 50 660 35 35-70 NA NA 121 119 2117       3.2
實例168-2 SG2 16L Y 51 2.07 35 50 601 35 35-80 NA NA 130 126 2172       3.6
實例168-3 SG2 16L Y 51 1.39 35 50 651 35 35-80 NA NA 139 140 2414       3.7
實例168-4 SG2 16L Y 51 1.3 35 50 664 35 35-80 NA NA 134 135 2390       3.6
實例169 SG1 66L ZZ 51 2.29 66 60 808 50 50 50-70* 0.93-1.30 155 132 2522 28.0 0.021 3.1
實例169-1 SG2 16L Y 51 0.98 35 50 189 35 35-68 NA NA 138 141 664       3.5
實例169-2 SG2 16L Y 51 1.39 35 50 350 35 35-60 NA NA 135 135 1179       3.4
注釋：對批次實例168 SG1，6PPD添加溫度係145℃，且對於實例169 SG1為155℃。 * 最後一次填料添加後2:00分鐘，混合器速度自50 rpm增加至60 rpm。於150℃指示批料溫度下添加6PPD後，將其增加至70 rpm。
硫化橡膠性質示於表104中。 表104
樣品 M300  (MPa) M300 /M100 Max tan δ
實例161 SG2 18.1 4.9 0.074
實例162 SG2 17.3 5.1 0.068
實例163 SG2 17.9 5 0.087
實例164 SG2 17.5 4.9 0.093
實例165 SG2 17.5 5.3 0.064
實例166 SG2 15.6 5 0.079
實例167 SG2 17.5 5.2 0.093
實例168-1 SG2 16.2 4.7 0.113
實例168-2 SG2 16.8 5.2 0.099
實例168-3 SG2 16.8 4.9 0.112
實例168-4 SG2 17.4 5.5 0.076
實例169-1 SG2 16.8 5.3 0.1
實例169-2 SG2 17.2 5.3 0.079
可看出，與乾混合比較填料(例如，表100之乾燥50)，由濕二氧化矽-碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tanδ值及增加之拉伸應力比的硫化橡膠。來自階段1之具有2% -13%水分之複合物可用於階段2中。階段2中較佳探針溫度低於140℃。通常，較高之階段1水分含量允許更多之能量輸入第二階段混合器中，此導致降低之tan δ值及增加之拉伸應力比，此與對單階段方法之觀察結果一致。 實例XXIV：苯乙烯-丁二烯橡膠/二氧化矽-碳黑
以下實例闡述包含溶液苯乙烯-丁二烯(s-SBR)橡膠及濕填料之複合物以及相應之硫化橡膠之製備，該濕填料包含10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物。將該等實例與乾混合樣品進行比較。濕填料如實例XXII中所述製備，且乾填料係潤濕之前之摻合物。使用以下s-SBR類型：BUNA ®VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (「4525」)；SL553R SSBR, JSR Corporation (「SL553R」)；SL563R SSBR, JSR Corporation (「SL563R」)。填料係56 phr。矽烷偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，其與第一部分之二氧化矽一起添加。
所有複合物皆係根據表105 (A-D)中概述之下列方案之一製備。額外條件以及複合物性質概述於表106中。除非另有指示，否則在混煉時添加小量料。 表105
表105A 撞錘壓力 = 6.6巴 表105B 撞錘壓力 = 2.8巴 表105C 撞錘壓力 = 6.6巴 表105D 撞錘壓力 = 2.8巴
時間 (s) 時間 (s) 或溫度 時間或溫度 時間或溫度
0 添加聚合物 0s 添加聚合物 0s 添加聚合物 0s 添加聚合物
30 添加3/4填料 30s 添加2/3填料 110℃ 添加1/2填料 30s 添加3/4填料
60 添加1/4填料 90s 添加1/3填料 120s或130℃ 添加1/4填料 150s或125℃ 添加1/4填料
            130℃ 添加1/4填料      
90 僅添加6PPD，或若指示則添加小量料 180s 添加小量料；掃除 154℃ 僅添加6PPD， 若指示則添加小量料 150℃ 添加6PPD
      240 s 掃除       155℃ 掃除
var 傾倒 160° 傾倒 var 傾倒 160℃ 傾倒
表106
樣品 填料中之H 2O 橡膠 混合方案 表105 FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 (℃) 轉子速度(rpm) 尖端速度 (m/s) 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg
乾燥52 1 6 4525 表105A 72 50 237 141 50 0.60 0.6 -- -- 725
乾燥53 6 4525 表105A 72 50 128 160 50 0.60 0.5 -- -- 716
實例170 20 4525 表105C 70 50 592 160 50 0.62 0.9 11.9 0.008 1652
實例171 30 4525 表105C 70 50 587 160 55 0.68 3.4 18.3 0.012 1565
實例172 50 4525 表105C 70 50 1188 165 70 0.87 2.0 19.1 0.017 4354
實例173 50 4525 表105C 72 75 1038 165 100 1.24 1.9 19.5 0.019 4273
實例174 50 4525 表105C 70 90 606 160 45 0.56 2.4 37.5 0.033 2173
實例175 1 50 4525 表105C 70 90 601 160 45 0.56 0.5 37.7 0.034 2226
實例176 20 4525 表105C 70 65 456 165 50 0.62 1.7 15.6 0.010 1117
實例177 30 4525 表105C 70 60 415 165 60 0.74 2.0 25.0 0.020 1292
乾燥54 6 SL553R 表105B 70 80 262 160 80 0.43 1.7 -- -- 1209
實例178 50 SL553R 表105D 66 90 1234 150 105 0.56 8.8 15.1 0.011 3622
乾燥55 6 SL563R 表105B 70 80 258 160 80 0.43 1.4 -- -- 1116
實例179 50 SL563R 表105D 66 90 888 143 105 0.56 11.4 21.0 0.013 2208
1添加小量料
根據表6之方法1.6L混煉C (除了階段1填充因子= 68%之外)，以表107之配方混煉硫化橡膠。根據表7之方法C3固化混煉膠。 表107
配方 F7
      phr
s-SBR 100
填料 56
矽烷 5
「小量料」 6PPD 2.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 TBBS 2
硫 1.6
硫化橡膠性質示於表108中。 表108
樣品 橡膠 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300/M100
乾燥52 4525 0.209 2.45 8.89 3.6
乾燥53 4525 0.204 2.57 9.55 3.7
實例170 4525 0.202 2.81 11.31 4.0
實例171 4525 0.202 2.68 10.55 3.9
實例172 4525 0.145 3.09 12.38 4.0
實例173 4525 0.132 3.31 12.69 3.8
實例174 4525 0.183 3.50 14.10 4.0
實例175 4525 0.174 3.55 12.77 3.6
實例176 4525 0.189 2.88 11.47 4.0
實例177 4525 0.185 3.41 13.17 3.9
乾燥54 SL553R 0.139 3.71 14.14 3.8
實例178 SL553R 0.081 3.06 15.09 4.9
乾燥55 SL563R 0.155 4.02 15.27 3.8
實例179 SL563R 0.090 3.44 14.00 4.1
可看出，與乾混合比較填料相比，由濕二氧化矽-碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tanδ值及/或增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例XXV：苯乙烯-丁二烯橡膠/二氧化矽-碳黑多階段方法
以下實例闡述包含溶液苯乙烯-丁二烯(s-SBR)橡膠及濕填料之複合物以及相應之硫化橡膠之製備，該濕填料包含10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物。使用BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (「4525)。填料載量係56 phr。矽烷偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，其與第一部分之填料一起添加。如實例XXII中所述製備濕填料。
根據表101之方案(16L Z)在16L混合器(BB-16，6WI轉子，撞錘壓力= 112巴)中將濕二氧化矽-碳黑填料與s-SBR混合。使第一階段複合物通過配備有輥頭之雙螺桿排出擠出機(TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group)。將所得複合物人工切碎並進料至相應第二階段混合器(BB-16)。第一及第二階段批次之間之時間段限制為小於1小時。第二階段混合遵循表71之方案(16L Y)。除非另有指示，否則在混煉時添加小量料。填料良率損失＜10%，如藉由TGA量測所確定。
根據表6之方法1.6L混煉C (除了階段1填充因子= 68%之外)，以表107之配方(配方F7)混煉硫化橡膠。根據表7之方法C3固化混煉膠。
額外條件以及複合物性質概述於表109中。 表109
樣品 混合方案 複合物水分(%) FF (%) TCU溫度(℃) 混合時間(s) Rpm 1 Rpm 2 Rpm 3 尖端速度(m/s) 傾倒溫度 (℃) 探針溫度(℃) SE (kJ/kg) 能量效率% 釋放速率(kg/kg.min) 平均比功率(kW/kg)
實例180 SG1 16L Z 5.33 70 60 863 50 50 60 0.73 155 115 2718 25.2 0.019 3.1
實例180 SG2 16L Y 1.04 35 50 247 35 35-60 NA NA 125 128 832       3.4
實例181 SG1 16L Z 2.91 70 90 402 50 50 50 0.60 155 114 1667 45.2 0.047 4.1
實例181 SG2 16L Y 1.04 35 50 190 35 35-60 NA NA 138 145 801       4.2
實例182 SG1 16L Z 2.58 70 60 672 60 60 70 0.85 160 112 2396 31.8 0.028 3.6
實例182 SG2 16L Y 0.89 35 50 238 35 35-60 NA NA 136 137 934       3.9
實例183 SG1 16L Z 2.4 70 90 510 50 50 50 0.60 155 123 2019 38.0 0.037 4.0
實例183 SG2 16L Y 0.72 35 50 210 35 35-60 NA NA 137 144 857       4.1
註釋：6PPD添加溫度比階段1中之傾倒溫度低5℃。
硫化橡膠性質列於表110中。 表110
樣品 M300 (MPa) M300 /M100 Max tan δ
實例180 SG2 11.0 4.1 0.138
實例181 SG2 11.5 4.0 0.165
實例182 SG2 11.2 4.1 0.136
實例183 SG2 11.1 4.0 0.162
可看出，兩階段方法可用s-SBR操作。 實例XXVI：油增量苯乙烯-丁二烯橡膠/二氧化矽-碳黑
以下實例闡釋包含油增量溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(OESBR)及濕填料之複合物以及相應之硫化橡膠之製備，該濕填料包含10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物。將該等實例與在具有4WN轉子之BB-16混合器中混合之乾混合樣品進行比較。濕填料如實例XXII中所述製備，且乾填料係潤濕之前之摻合物。將填料與OESBR (Buna 4526-2HM OESBR, Lanxess, Germany)以81 phr之填載量組合。矽烷偶合劑係Si-69矽烷偶合劑(「Si69」；Evonik Industries)，其與第一部分之二氧化矽一起添加。
根據表95中概述之方案(16L P)製備乾混合複合物，一種在混合開始時存在小量料，只是藉由在最後一次添加填料之後30 s添加抗氧化劑來製備第二乾混合複合物。對於BB-16混合器，根據表105C之方案將複合物與濕填料混合。額外條件以及複合物性質概述於表111中。除非另有指示，否則在混煉時添加小量料。 表111
樣品 填料中之H 2O FF% TCU溫度(℃) 混合時間(s) 傾倒溫度 (℃) 轉子速度(rpm) 尖端速度 (m/s) 複合物水分% 能量效率% 平均液體釋放速率(kg/kg*min) 比能量kJ/kg 平均比功率(kW/kg)
乾燥56 1 6 72 50 234 141 50 0.62 0.6 -- -- 522 2.2
乾燥57 6 72 50 196 160 50 0.62 0.7 -- -- 548 2.8
實例184 20 68 50 680 165 60 0.74 1.1 11.5 0.007 1742 2.6
實例185 30 68 50 570 165 70 0.87 1.5 19.3 0.015 1824 3.2
實例186 50 68 50 934 165 90 1.12 0.9 23.4 0.023 3843 4.1
實例187 50 68 90 905 160 60 0.74 1.1 32.9 0.025 2801 3.1
實例188 1 50 68 90 936 160 70 0.87 1.0 32.0 0.022 2740 2.9
實例189 50 68 65 287 165 80 0.99 1.3 33.0 0.081 2687 9.4
1添加小量料
根據表6之方法1.6L混煉C (除了階段1填充因子= 68%之外)，以表112之配方(配方F8)混煉硫化橡膠。根據表7之方法C3固化混煉膠。 表112
配方 F8
      phr
OESBR 137.5
填料 81
矽烷 5
「小量料」 6PPD 2.5
TMQ 1.5
氧化鋅 3
硬脂酸 2
蠟珠粒 1.5
固化劑 CBS 2
DPG 2
   硫 1.6
硫化橡膠性質示於表113中。 表113
樣品 max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300 / M100
乾燥56 0.189 2.48 9.98 4.0
乾燥57 0.195 2.29 8.75 3.8
實例184 0.175 2.81 13.05 4.6
實例185 0.173 2.85 12.91 4.5
實例186 0.175 2.56 11.40 4.5
實例187 0.205 2.81 13.06 4.6
實例188 0.183 2.51 10.50 4.2
實例189 0.188 3.07 14.64 4.8
可看出，與乾燥56及乾燥57相比，由濕二氧化矽-碳黑填料製成之複合物產生具有降低之tanδ值及/或增加之拉伸應力比的硫化橡膠。 實例XXVII：二氧化矽/天然橡膠複合物特徵
此實例闡述包含主要為二氧化矽(二氧化矽:碳黑 = 10:1)之填料分散於天然橡膠(RSS3)中之複合物的微分散性質。具體地，此實例展現本發明複合物與由乾混合方法製成之相同組成之複合物之間的流變性質、即佩恩差異顯示可量測之差別。該等複合物之製備已在實例XXII或實例XXIII中闡述。
藉由前述RPA方法量測包含RSS3天然橡膠及填料(10:1比率之二氧化矽及碳黑之摻合物)之複合物的流變性質。記錄在0.1%及200%應變下之動態儲存模數(G’)。佩恩差異計算為G’(0.1%)-G’(200%)。
本發明之佩恩差異值正規化為乾混合等效物之佩恩差異值，該乾混合等效物係具有相同填料類型(例如碳黑、二氧化矽等)、填料載量、聚合物類型及混煉膠配方(乾燥51)之複合物。此稱為佩恩差異指數(Payne difference index，Payne Diff Index)。指數值大於100指示複合物具有比類似組成之乾混合複合物更低之佩恩差異值。佩恩差異指數由以下方程式計算： 佩恩差異指數 = 100 + 100*[ 1- (實例之佩恩差異指數)/(參考之佩恩差異)] 其中「參考」乾混合之等效物。
佩恩差異係彈性體中填料網絡狀態之量度。較低之佩恩差異指示填料粒子之分佈更好、連接更少之網絡。佩恩差異及指數之數據示於表114中。 表114
樣品 表 G'(0.1%) (kPa) G'(200%) (kPa) 佩恩比 佩恩差異(kPa) 佩恩差異指數
乾燥51 表100 1939 123 15.7 1816 100
實例145 表100 1305 133 9.8 1172 135
實例146 表100 1242 129 9.6 1113 139
實例151 表100 1256 110 11.4 1145 137
實例164 SG2 表102 846 94 9.0 752 159
實例166 SG2 表102 795 89 8.9 706 161
實例163 SG2 表102 946 79 11.9 867 152
實例165 SG2 表102 763 90 8.4 672 163
實例167 SG2 表102 811 92 8.8 720 160
實例169-1 SG2 表104 791 84 9.4 707 161
實例169-2 SG2 表104 760 85 8.9 675 163
本發明之複合物具有在參照樣品乾燥51 (52 phr)之+/-2 phr (小於5%變化)內之填料載量變化，如藉由TGA所測定。
本發明之複合物與乾混合複合物相比具有較低佩恩差異值。舉例而言，本發明之複合物之佩恩差異指數為135至大於160，指示佩恩差異值分別比乾混合比較乾燥51低30%至60%。通常認為該改良之分佈有利於降低所得橡膠之動態損失(例如tan δ)。亦可看出，與藉由單階段方法製備之複合物相比，經由多階段方法製備之複合物通常具有較低之佩恩差異值。

Claims (22)

  1. 一種包含分散於彈性體中之填料的複合物，其中該填料包含相對於該填料之總重量至少50重量%之量的碳黑且該彈性體包含相對於該彈性體之總重量至少50重量%之天然橡膠，且該複合物具有以下性質： (a)    該填料具有根據方程式(1)之於該彈性體中之分散狀態： A≤ 1.25 * B+ x(1) 其中： A係該複合物中填料粒子之面積等效直徑(μm)之d 90，且
    Figure 03_image001
    其中 B≥ 1%， A及 B係藉由光學顯微鏡以顯微切片(microtomed section)之透射模式測定，且 x係15至20範圍內之數值；且 (b)    該複合物具有根據方程式(2)之性質： G’(0.1%) / G’(200%) ≤ 0.1 * G’(50%) – y(2) 其中 G’(0.1%)係以0.1%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(200%)係以200%應變幅度量測之動態儲存模數， G’(50%)係以50%應變幅度量測之動態儲存模數，該動態儲存模數係於100℃下以1 Hz之頻率量測，且 y係7至10範圍內之數值。
  2. 如請求項1之複合物，其中該彈性體進一步包含至少一種選自聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之橡膠。
  3. 如請求項1或2之複合物，其中 x= 15。
  4. 如請求項1或2之複合物，其中 y= 10。
  5. 如請求項1或2之複合物，其中該碳黑具有至少60 m 2/g之STSA。
  6. 如請求項1或2之複合物，其中該碳黑具有至少75 mL/100 g之COAN。
  7. 如請求項1或2之複合物，其中該碳黑具有1至1.2範圍內之BET/STSA之比率。
  8. 如請求項1或2之複合物，其中該複合物具有60 phr或更少之碳黑載量。
  9. 如請求項1或2之複合物，其中該填料進一步包含二氧化矽。
  10. 一種製備硫化橡膠之方法，其包含在至少一種固化劑存在下固化如請求項1至9中任一項之複合物。
  11. 一種由如請求項1至9中任一項之複合物製備的硫化橡膠。
  12. 一種包含分散於彈性體中之填料的硫化橡膠，其中該填料包含相對於該填料之總重量至少50重量%之量的碳黑且該彈性體包含相對於該彈性體之總重量至少50重量%之天然橡膠，且其中： 該碳黑具有至少60 m 2/g之STSA及1至1.2範圍內之BET/STSA之比率；且 該硫化橡膠具有滿足方程式(3)之電阻率及分散性質 [ln( R) – 3.8] / [0.28 * δ] ≥ 0.0004 * ν+ 0.9                (3) 其中： R係電阻率，以歐姆·cm表示； δ= (6000·[0.806 ϕ -1/3β -1/3– 1] / ρ S) x β 1.43其中： ϕ = 該複合物中碳黑之體積分數， S= 該碳黑之BET表面積，以m 2/g表示， ρ =碳黑密度，假定為1.8 g/cm 3， β = ϕ eff/ϕ， ϕ eff係慮及吸留橡膠之碳黑之有效體積分數，其係自以下計算：ϕ eff= ϕ[1+(0.0181*COAN)]/1.59，其中COAN係該碳黑之壓縮吸油值，如藉由ASTM D3493所測定；以及 ν≥ 65，其中 ν係面積等效直徑為至少4 µm之粒子數/mm 2，如藉由光學顯微鏡以顯微切片之透射模式所測定。
  13. 如請求項12之硫化橡膠，其中該彈性體進一步包含至少一種選自聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之橡膠。
  14. 如請求項12或13之硫化橡膠，其中該碳黑具有至少75 mL/100 g之COAN。
  15. 如請求項12或13之硫化橡膠，其中該填料進一步包含二氧化矽。
  16. 如請求項12或13之硫化橡膠，其中該硫化橡膠具有至少5.9之拉伸應力比M300/M100，其中M100及M300分別係指在100%及300%伸長率下之拉伸應力。
  17. 如請求項12或13之硫化橡膠，其中該硫化橡膠具有不大於0.22之最大tan δ (60℃)。
  18. 一種輪胎面，其包含如請求項12至17中任一項之硫化橡膠。
  19. 一種製品，其包含如請求項12至17中任一項之硫化橡膠。
  20. 如請求項19之製品，其中該製品併入充氣輪胎、非充氣或實心輪胎中。
  21. 如請求項19之製品，其中該製品係選自輪胎面、底胎面、氣密層、胎側、胎側插入物、鋼絲貼皮及用於翻修輪胎之緩衝膠。
  22. 如請求項19之製品，其中該製品係選自軟管、襯裡、襯墊、密封件、墊圈、抗振製品、履帶、履帶推進式運載工具設備之履帶墊、引擎架、地震穩定器、採礦設備篩網、採礦設備襯裡、輸送帶、滑槽襯墊、漿料泵襯墊、泥漿泵葉輪、閥座、閥體、活塞轂、活塞桿、柱塞、用於混合漿料之葉輪及漿料泵葉輪、研磨機襯墊、旋風器及液力旋風器、膨脹接頭、用於船用設備之挖泥泵及舷外馬達泵之襯裡、船用軸密及螺旋槳軸。
TW111150692A 2019-06-05 2020-06-05 具有彈性體及填料之複合物之製備方法 TW202317672A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962857779P 2019-06-05 2019-06-05
US62/857,779 2019-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202317672A true TW202317672A (zh) 2023-05-01

Family

ID=71846464

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109119074A TWI789597B (zh) 2019-06-05 2020-06-05 具有彈性體及填料之複合物之製備方法
TW111150692A TW202317672A (zh) 2019-06-05 2020-06-05 具有彈性體及填料之複合物之製備方法
TW109119070A TWI824156B (zh) 2019-06-05 2020-06-05 輪胎面

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109119074A TWI789597B (zh) 2019-06-05 2020-06-05 具有彈性體及填料之複合物之製備方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109119070A TWI824156B (zh) 2019-06-05 2020-06-05 輪胎面

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20220251333A1 (zh)
JP (4) JP7344319B2 (zh)
KR (2) KR20230146110A (zh)
CN (2) CN114174399B (zh)
CA (1) CA3142527A1 (zh)
DE (2) DE112020002676T5 (zh)
ES (1) ES2918516B2 (zh)
FR (5) FR3098819B1 (zh)
MX (1) MX2021014928A (zh)
PL (1) PL439723A1 (zh)
SK (1) SK932021A3 (zh)
TW (3) TWI789597B (zh)
WO (2) WO2020247663A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022125683A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
US20240026095A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Method of preparing a compound having elastomer and filler
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
JP2023554609A (ja) 2020-12-09 2023-12-28 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマー、充填剤および架橋剤を含む複合材の調製方法
WO2022173733A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Pq Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
US11773234B2 (en) 2021-02-09 2023-10-03 Pq, Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
DE112022003602T5 (de) 2021-07-20 2024-05-02 Beyond Lotus Llc Gelagerte Elastomer-Verbundstoffe
CN117940260A (zh) * 2021-09-03 2024-04-26 超越莲花有限责任公司 具有弹性体和填料的复合物的制备方法
FR3127896A1 (fr) 2021-10-12 2023-04-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélangeur inversé pour fabriquer un mélange de caoutchouc
FR3129942A1 (fr) 2021-12-08 2023-06-09 Beyond Lotus Llc Méthodes de préparation d’un composite comportant des résines
WO2023122582A2 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Beyond Lotus Llc Method of enhancing carbon product performance in elastomers
CN114193647B (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 武汉金合鑫橡塑制品有限公司 一种基于图像处理的橡胶塑炼机控制方法及装置
ES2957342A1 (es) 2022-06-02 2024-01-17 Univ Catalunya Politecnica Composición de caucho con efecto elastocalórico
WO2023240068A1 (en) * 2022-06-06 2023-12-14 Akron Polymer Solutions, Inc. Conveyor belt cover compound
CN115418033B (zh) * 2022-08-29 2024-01-12 中策橡胶集团股份有限公司 一种履带用轮侧胶橡胶组合物、混炼方法、应用和高性价比履带
EP4378713A1 (en) 2022-11-29 2024-06-05 Apollo Tyres Global R&D B.V. A low rolling resistance rubber composition

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2036168A (en) 1934-01-18 1936-03-31 Sonbert Machine Company Paper machine and process of making paper
BE636614A (zh) 1962-08-30
US3528785A (en) 1969-02-03 1970-09-15 Cabot Corp Carbon black pelletization including heated boundary wall
IL116376A (en) 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
IL116379A (en) 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
US5707432A (en) 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US5922118A (en) 1996-06-14 1999-07-13 Cabot Corporation Modified colored pigments and ink jet inks, inks, and coatings containing modified colored pigments
DE69722109T2 (de) 1996-09-03 2004-02-19 Michelin Recherche Et Technique S.A. Reifen mit einer Lauffläche aus zwei verschiedenen Gummizusammensetzungen zur Steuerung der Abnutzung
IT1290083B1 (it) 1997-03-14 1998-10-19 Pirelli Pneumatico a bassa temperatura d'esercizio
US5895522A (en) 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
PT1537908E (pt) * 1997-09-30 2012-04-24 Cabot Corp Misturas de compósitos de elastómeros e métodos para a sua produção
JP3996694B2 (ja) * 1998-03-19 2007-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
US6555609B1 (en) * 2000-09-14 2003-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains thioglycerol coupling agent and benzothiazyl disulfide and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
KR20040030095A (ko) 2001-08-13 2004-04-08 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 강화용 충전제로서 특정한 실리콘을 포함하는 타이어용디엔 고무 조성물
US7101922B2 (en) * 2001-12-18 2006-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing elastomer/silica composite
EP1551913B1 (en) * 2002-07-09 2021-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Silica-rubber mixtures having improved hardness
US7028734B2 (en) 2003-06-24 2006-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Truck tire with cap/base construction tread
ATE419965T1 (de) 2003-10-28 2009-01-15 Colmec S P A Vorrichtung zum mischen und zum extrudieren von kunststoffmaterialien auf kautschukbasis und auf siliconbasis und deren herstellungsverfahren
US7307121B2 (en) * 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
JP4588700B2 (ja) * 2004-04-28 2010-12-01 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
CN1946789A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 三井化学株式会社 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及其用途
US7735533B2 (en) 2005-12-20 2010-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Heavy duty tire with silica-rich polyisoprene rubber based intermediate transition layer
US7625965B2 (en) * 2007-02-08 2009-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom
CN100592971C (zh) * 2007-12-29 2010-03-03 三角轮胎股份有限公司 双工位串联组合式密炼机
CA2714461C (en) * 2008-02-08 2014-06-17 Cabot Corporation An elastomer composite and method for producing it
US20090255613A1 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Ping Zhang Tire with tread having an intermediate rubber layer containing a microsphere dispersion
FR2940185B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-17 Michelin Soc Tech Bande de roulement a volume de drainage ameliore
CA2746026C (en) 2008-12-29 2015-04-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Heavy vehicle treads/undertread
JP5608982B2 (ja) * 2009-02-02 2014-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
MY156287A (en) 2009-04-24 2016-01-29 Bridgestone Corp Rubber composition and pneumatic tire
EA201270430A1 (ru) * 2009-09-17 2012-10-30 Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен Композиция покрышки, использующая смеси эластомерных композитов
CN101851360B (zh) * 2010-06-18 2013-05-01 北京化工大学 一种易混合高填充黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法
US8302643B2 (en) 2010-07-28 2012-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with zoned cap layer
NL2007340C2 (en) 2010-09-03 2012-08-14 Cabot Corp Modified fillers and elastomeric composites comprising same.
CN103221463B (zh) 2010-09-15 2015-07-01 卡博特公司 具有含二氧化硅的填料的弹性体复合材料及其制造方法
RU2521899C1 (ru) 2010-10-29 2014-07-10 Мишлен Решерш Э Текник С.А. Протектор шины, содержащий несколько слоев износа
CN103534101A (zh) * 2010-11-03 2014-01-22 道康宁公司 硅烷改性的环氧化弹性体组合物
US9878508B2 (en) 2010-11-30 2018-01-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Stiffness enhanced tread element
US8720508B2 (en) 2011-03-17 2014-05-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread having a gradient of properties for improving irregular wear
EP2537685A1 (en) 2011-06-23 2012-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre with improved tread
JP5947496B2 (ja) * 2011-07-07 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
FR2983122B1 (fr) 2011-11-29 2014-01-03 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
US8695662B2 (en) 2011-12-20 2014-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Truck tire with rubber tread
WO2013115810A1 (en) 2012-01-31 2013-08-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Projecting features molded within submerged tread voids
US9783004B2 (en) 2012-04-30 2017-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Layered tire tread design with bridged circumferential and transverse grooves
FR2992897B1 (fr) 2012-07-05 2014-08-15 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
FR3000433B1 (fr) 2012-12-27 2015-04-24 Michelin & Cie Bande de roulement amelioree pour pneu de vehicule poids lourd
CA2998264A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Cabot Corporation Method and apparatus for processing elastomer composite
JP5961135B2 (ja) 2013-04-15 2016-08-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN107964132B (zh) * 2013-05-20 2020-06-09 卡博特公司 弹性体复合物、共混物及其制备方法
JP2014227542A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物
JP2014227540A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 株式会社ブリヂストン ウェットマスターバッチ
JP6195504B2 (ja) 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
FR3014746B1 (fr) 2013-12-13 2017-08-11 Michelin & Cie Bande de roulement evolutive pour pneu.
KR101582253B1 (ko) * 2014-04-21 2016-01-04 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6313647B2 (ja) 2014-05-08 2018-04-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いてなるタイヤ
FR3022841B1 (fr) 2014-06-26 2016-06-10 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
FR3022843B1 (fr) 2014-06-26 2017-11-24 Michelin & Cie Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法
GB2556568B (en) * 2015-07-15 2022-07-06 Cabot Corp Elastomer composite reinforced with silica and products containing same
CN105131371A (zh) * 2015-08-18 2015-12-09 江苏通用科技股份有限公司 全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法
BR112018011309A2 (pt) * 2015-12-03 2018-11-27 Ski Carbon Black India Pvt Ltd composição de lote mestre, métodos para preparar uma composição de lote mestre e um composto de borracha, e, composto de borracha.
FR3051795B1 (fr) 2016-05-31 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de sechage d'un caoutchouc naturel
CN106674631B (zh) * 2016-12-19 2019-05-14 华南理工大学 一种烯烃类橡胶/填料共混硫化胶的制备方法
FR3061081A1 (fr) 2016-12-28 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement comportant des cavites cachees
FR3062083A1 (fr) 2017-01-20 2018-07-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Flanc de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
US10457797B2 (en) 2017-04-04 2019-10-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread with oxidized carbon black
FR3065913B1 (fr) 2017-05-02 2019-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Flanc de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil
FR3066946B1 (fr) 2017-05-30 2022-12-16 Michelin & Cie Melange continu en phase liquide pour la production de composites destines a une utilisation dans des produits elastomeriques
FR3066947B1 (fr) 2017-05-30 2020-12-11 Michelin & Cie Malaxage d'un composite elastomerique par melange continu en phase liquide
CN107160581B (zh) * 2017-07-07 2019-09-03 江苏通用科技股份有限公司 密炼机变上顶栓压力混炼工艺
CN107457933B (zh) * 2017-08-10 2019-04-02 青岛科技大学 一种填料/橡胶复合材料制备方法
EP3691994B1 (en) 2017-10-02 2021-12-01 Cabot Corporation Process for the production of reduced graphite oxide particles
CN111315589B (zh) 2017-11-08 2022-03-22 米其林集团总公司 具有轻质胎冠增强件的充气轮胎
AU2018366123B2 (en) * 2017-11-10 2021-06-03 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
EP3727896B1 (fr) 2017-12-21 2022-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Architecture sommet d'un pneumatique electro-conducteur pour vehicule du genie civil
EP3814080B1 (en) 2018-06-29 2022-08-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mixing process for producing an elastomeric composition

Also Published As

Publication number Publication date
FR3098819A1 (fr) 2021-01-22
ES2918516R1 (es) 2022-07-19
TWI824156B (zh) 2023-12-01
US20220251333A1 (en) 2022-08-11
FR3103488B1 (fr) 2023-09-22
WO2020247663A1 (en) 2020-12-10
TW202106769A (zh) 2021-02-16
KR20220018558A (ko) 2022-02-15
TWI789597B (zh) 2023-01-11
JP2023116476A (ja) 2023-08-22
FR3103488A1 (fr) 2021-05-28
CN114174399B (zh) 2023-11-07
KR20220019266A (ko) 2022-02-16
JP2022535869A (ja) 2022-08-10
DE112020002674T5 (de) 2022-06-02
ES2918516A2 (es) 2022-07-18
SK932021A3 (sk) 2022-04-27
FR3138917A1 (fr) 2024-02-23
WO2020247672A1 (en) 2020-12-10
DE112020002676T5 (de) 2022-03-17
FR3098819B1 (fr) 2023-05-05
JP2022536295A (ja) 2022-08-15
MX2021014928A (es) 2022-04-06
KR20230146110A (ko) 2023-10-18
CN114206571A (zh) 2022-03-18
ES2918516B2 (es) 2022-12-22
US20220332016A1 (en) 2022-10-20
CN114174399A (zh) 2022-03-11
JP7344319B2 (ja) 2023-09-13
TW202103983A (zh) 2021-02-01
FR3134035A1 (fr) 2023-10-06
PL439723A1 (pl) 2022-10-17
JP2023164480A (ja) 2023-11-10
CA3142527A1 (en) 2020-12-10
FR3103672A1 (fr) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI789597B (zh) 具有彈性體及填料之複合物之製備方法
JP5204610B2 (ja) タイヤ用ゴムの混練方法及び装置
TW200951162A (en) An elastomer composite and method for producing it
TW202146560A (zh) 具有碳奈米結構填料之彈性體組合物
US20240026094A1 (en) Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
WO2022125675A1 (en) Methods of preparing a composite having elastomer and filler
US20240026128A1 (en) Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents
JP2023554610A (ja) エラストマーと充填剤を含む配合物の調製方法
KR102669944B1 (ko) 엘라스토머 및 충전제를 갖는 복합재를 제조하는 방법
NL2032946B1 (en) Methods of preparing a composite having elastomer and filler
WO2023107991A1 (en) Methods of preparing a composite having resins
CN116568740A (zh) 制备具有弹性体、填料和连接剂的复合材料的方法