CN107457933B - 一种填料/橡胶复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶湿法混炼技术领域，涉及一种填料/橡胶复合材料制备方法，工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料三个步骤，首先对填料进行搅拌和超声雾化的技术手段预处理形成填料乳液，然后采用填料预分散体骤温破碎技术，将填料乳液通过气体高压将填料乳液喷出，喷射到高温物体表面，填料乳滴骤然遇热破碎，由于高温表面的蒸汽垫将液滴托起后爆破，再采用高温闪蒸干燥技术，将经填料预分散体骤温破碎分散后制备的湿法混炼胶置于高温环境中将其中的水分瞬间蒸发，固化填料在橡胶基体中优良分散，最后采用常规的密炼机制备填料/橡胶复合材料；其原理科学可靠，实用简便，制备效率高，应用前景广阔，使用环境友好。

Description

一种填料/橡胶复合材料制备方法
技术领域：
本发明属于橡胶湿法混炼技术领域，具体涉及一种填料/橡胶复合材料制备方法，采用填料乳胶预分散体与湿法混炼胶干燥工艺相结合实现填料在胶乳中的均匀分散与分布，防止填料分散后的聚集，制得填料分布均匀与分散良好，力学性能优良，综合力学性能和动态力学性能显著提高的填料/橡胶复合材料。
背景技术：
随着科学技术的不断进步和材料学科的持续发展，人类使用的材料也在更新和进步，高分子材料及其制品已占领了生活中的各个领域、各个行业以及各个部门，大到航天飞机的某个部件，小到一个螺钉，都有可能采用高分子材料；橡胶作为一种重要的战略性物资，广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域，但是由于橡胶强度低、模量低、耐磨性和抗疲劳性差，没有实用性，所以绝大多数橡胶都需要填充补强剂。在现有技术中，炭黑和白炭黑作为主要的补强剂广泛应用于橡胶制品中，包括石墨烯、碳纳米管和碳碳复合材料等的新兴填料/橡胶复合材料的制备和应用也成为研究热点。
橡胶复合材料制备过程最关键的工序是混炼，混炼工序的本质就是将各种配合剂混入生胶中，以制成质量均匀的混炼胶的过程，也是橡胶与各种配合剂的混合与分散过程；可以说，混炼是橡胶制品加工过程中第一道也是最重要的一道工序，混炼胶质量的好坏直接影响到橡胶制品的质量、性能及其使用寿命；目前，我国橡胶工业的混炼多采用密炼机多段式混炼方法，由于高聚物的高弹特性，导致了混炼过程是一个不断生热升温的过程，为防止胶料焦烧破坏胶料的性能并达到配合剂均匀分散的目的，混炼过程不得不反复进行，对橡胶制品的性能产生了不可逆转的影响；为了提高混炼效率，新的混炼方法和工艺层出不穷，包括低温一次法、串联式混炼和连续混炼等，这些新的混炼技术在混炼效率和混炼质量上具有很好的均衡效果，但是，这些机械混炼技术中的填料的分散等级不能达到设定的程度，即使延长混炼时间，胶料的混炼质量也不会得到很大的提高。为了获得更好的混炼质量，人们尝试将超声波和固体干冰等新能量注入到混炼过程中以打破填料的聚集体，提高橡胶混炼质量，通过研究发现这些新的技术手段只是在一定程度上改善了填料的微观分散程度，但是与高端橡胶制品的要求仍存在一定的差距，对于新兴填料/橡胶复合材料的制备，机械混炼的技术手段无法满足填料分散的需求；基于新兴填料优异的物理性质和高的比表面积显示了其在橡胶补强方面极大的潜力，作为具有非常高的增强效率和效果的橡胶纳米填料能够赋予橡胶材料诸如导电性、导热性和气体阻隔性，改善橡胶材料的动态性能，对提高橡胶制品的性能和功能具有特别的意义，为高性能橡胶制品的研制提供了一种途径。在目前的橡胶制品中未见到新兴填料的工业化应用，归其原因主要有以下两点：一是新兴材料很难以机械共混的方式混入到橡胶母体中，新兴材料在橡胶基体中分散性很差，易出现大颗粒的填料聚集体较多，导致橡胶复合材料性能有很大程度的下降；二是新兴材料在溶液共混过程中不可避免的要使用对环境有危害的有机溶剂，橡胶种类和还原剂的不同可能会引起橡胶的降解，严重降低了胶料的性能。
目前，橡胶纳米复合材料的湿法制备主要采用化学方法处理新兴材料与胶乳乳液，利用搅拌的方式将纳米填料均匀分散在胶乳中，然后絮凝制得湿法混炼胶，这种方法和工艺中加入了化学试剂，对胶料性能产生了很大影响，降低了橡胶制品的质量和使用寿命；例如中国专利201110064299.3公开的湿法混炼天然橡胶料的制备方法，其对传统混炼技术进行了改进，在制取的胶乳溶液中加入醋酸絮凝，经洗胶机洗胶和脱水，再在干燥箱中干燥4-6h，干燥后即可得到天然橡胶的混炼胶料。强酸絮凝存在难以避免的缺陷，不仅会影响操作人员的身体健康，腐蚀设备，絮凝后的长时间烘干容易产生影响环境的酸性气体，如果强酸清洗不干净还会影响后续的硫化时间，酸性环境下硫化会导致硫化时间滞后。因此，研发一种提高湿法混炼过程中填料分散程度的填料/橡胶复合材料制备方法，采用无酸絮凝的方法，阻止填料分散后的重聚，缩短生产周期，提高橡胶的性能和强度，很有科学和应用价性，也具有良好的社会和应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，解决在湿法混炼过程中高份数填料和功能性填料难分散和易团聚的问题，同时解决湿法混炼过程中通过添加酸性成分絮凝混炼胶导致的胶料性能变差等问题，研发设计一种新的湿法混炼方法和工艺，通过填料乳滴预分散体的骤温破碎技术实现填料在乳液中的均匀分散，达到填料的纳米级微观分散程度，通过高温闪蒸干燥技术实现湿法混炼胶的快速干燥，阻止填料的微观聚集，从而制备高性能的湿法混炼胶，为高性能轮胎、高端橡胶制品的制配提供切实可行的途径。
为了实现上述目的，本发明涉及的填料/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：
(1)制备母胶混合液：首先将设定质量份数的水和填料混合搅拌，并用高速分散机处理得到填料水分散体，然后利用全方位行星式球磨机处理填料水分散体得到填料浆料，再将设定质量份数的天然乳胶加入到填料浆料中进行搅拌处理，最后将30g经过功率为750W超声处理5min的质量百分比浓度为20％的Si69水溶液加入到填料浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；
(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3L/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的填料水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得填料水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；
填料水分散体中的水分的蒸发固化了填料与天然乳胶的微观分散，防止了填料的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了强酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；
(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将设定质量份数的的ZnO(氧化锌)、SAD(硬脂酸)、防老剂4020、促进剂D、促进剂CZ和S(硫)配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂CZ和1.1g的S放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。
本发明涉及的填料包括石墨烯、白炭黑、炭黑、蒙脱土、碳碳复合材料和碳纳米管的纳米级填料。
本发明与现有技术相比，首先对填料进行搅拌和超声雾化的技术手段预处理形成填料乳液，然后采用填料预分散体骤温破碎技术，将填料乳液(可以是炭黑/胶乳乳液、白炭黑/胶乳乳液、石墨烯/胶乳乳液、蒙脱土/胶乳乳液、碳碳复合材料/胶乳乳液、碳纳米管/胶乳乳液等)通过气体高压将填料乳液喷出，喷射到高温物体表面，填料乳滴骤然遇热破碎，由于高温表面的蒸汽垫将液滴托起后爆破，在乳滴的爆破过程中进一步打破了填料与填料的网络结构，实现了填料在橡胶基体中的二次分散，提高填料的微观分散等级，再采用高温闪蒸干燥技术，将经填料预分散体骤温破碎分散后制备的湿法混炼胶置于高温环境中将其中的水分瞬间蒸发，固化填料在橡胶基体中优良分散，最后采用常规的密炼机制备填料/橡胶复合材料；其原理科学可靠，实用简便，制备效率高，应用前景广阔，使用环境友好。
附图说明：
图1为本发明涉及的雾化干燥法的工艺过程流程框图。
图2为本发明涉及的雾化干燥原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的白炭黑/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：(1)制备母胶混合液：首先将设定质量份数的水和白炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到800g分散均匀的质量百分比浓度为25％的白炭黑水分散体，然后利用全方位行星式球磨机处理白炭黑水分散体4h得到白炭黑浆料，再将166.6g天然乳胶加入到白炭黑浆料中进行搅拌处理，最后将30g经过功率为750W超声处理5min的质量百分比浓度为20％的Si69水溶液加入到白炭黑浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；
(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3L/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的白炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得白炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；
白炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了白炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了白炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；
(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的ZnO(氧化锌)、1.8g的SAD(硬脂酸)、1.8g的防老剂4020、1.24g的促进剂D、1.15g的促进剂CZ和0.96g的S(硫)配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂CZ和1.1g的S放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。
实施例2：
本实施例涉及的白炭黑/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：
(1)制备母胶混合液：
首先制备改性氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨烯粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500W的条件下超声15min-12h制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1-10mg/ml，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)加入到设定质量的去离子水中稀释成质量百分比浓度为0.5-2％的KH-550水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入KH-550水溶液中形成混合液，在室温条件下超声分散混合液10-30min，然后将混合液置于20-70℃的恒温水浴中反应12-24h，得到改性后的氧化石墨烯水溶液；
然后制备白炭黑浆料：将设定质量份数的水和白炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的白炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理白炭黑水分散体4-6h得到白炭黑浆料；
最后制备母胶混合液：将改性石墨烯水溶液和200g天然乳胶加入到白炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到混合浆料，将30g经过功率750W超声处理5min的质量百分比浓度为20％的Si69水溶液加入到混合浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；
(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3L/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的白炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得白炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；
白炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了白炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了白炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；
(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的ZnO(氧化锌)、1.8g的SAD(硬脂酸)、1.8g的防老剂4020、1.24g的促进剂D、1.15g的促进剂CZ和0.96g的S(硫)配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂CZ和1.1g的S放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。
实施例3：
本实施例涉及的碳碳/橡胶复合材料制备方法也称为雾化干燥法，其工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：
(1)制备母胶混合液：
首先制备碳碳复合材料水溶液：将碳碳复合材料粉末和水在温度为25-100℃和功率在500-1500W的条件下超声15min-12h制得碳碳复合材料水溶液；
然后制备炭黑浆料：将设定质量份数的水和炭黑混合搅拌，并用高速分散机处理得到分散均匀的质量百分比浓度为20-30％的炭黑水分散体，利用全方位行星式球磨机处理炭黑水分散体4-6h得到炭黑浆料；
最后制备母胶混合液：将碳碳复合材料水溶液和200g天然乳胶加入到炭黑浆料中进行5-30min的机械搅拌处理，得到混合浆料，将30g经过功率750W超声处理5min的质量百分比浓度为20％的Si69水溶液加入到混合浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；
(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3L/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的炭黑水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得炭黑水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；
炭黑水分散体中的水分的蒸发固化了炭黑与天然乳胶的微观分散，防止了炭黑的凝聚过程，在高温作用下天然乳胶中的碱性成分挥发，避免了酸絮凝方法导致的胶料品质变差的问题；
(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将1.8g的ZnO(氧化锌)、1.8g的SAD(硬脂酸)、1.8g的防老剂4020、1.15g的促进剂CZ和0.96g的S(硫)配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂CZ和1.1g的S放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备。
实施例4：
本实施例涉及实施例1、2和3制备的橡胶复合材料的的检测过程，具体工艺流程为：分别取三份实施例1、2和3的20g橡胶复合材料进行测试，分别取三份实施例1、2和3的5g橡胶复合材料进行无转子流变仪测试，分别取三份实施例1、2和3的5g橡胶复合材料在RPA(橡胶加工分析仪)上进行测试，按照测试的流变时间，分别取三份实施例1、2和3的30g橡胶复合材料放到模具中用平板硫化机进行硫化，硫化后再进行拉伸和DMA(动态力学分析)试验，硫化胶料的主要物理机械性能的测试结果如下表：
由上表可知，雾化干燥法制备的橡胶复合材料在综合物理机械性能、动态机械性能和导电导热的性能方面都得到显著提高，并且填料分散等级远远高于强酸絮凝法制备的橡胶复合材料。

Claims (1)

1.一种填料/橡胶复合材料制备方法，其特征在于工艺过程包括制备母胶混合液、制备母胶和制备复合材料共三个步骤：
(1)制备母胶混合液：首先将设定质量份数的水和填料混合搅拌，并用高速分散机处理得到填料水分散体，然后利用全方位行星式球磨机处理填料水分散体得到填料浆料，再将设定质量份数的天然乳胶加入到填料浆料中进行搅拌处理，最后将30g经过功率为750W超声处理5min的质量百分比浓度为20％的Si69水溶液加入到填料浆料中配置成母胶混合液，完成母胶混合液的制备；
(2)、制备母胶：将高温板的表面温度调节为150℃，喷嘴的喷射速度调节为15m/s，喷嘴的喷出流量调节为3L/h，喷嘴距离高温板的水平距离调节为100mm，母胶混合液从喷雾器喷射到高温板表面的乳滴经过爆破和飞溅实现微观分散，母胶混合液中的填料水分散体经过骤温破碎分散工艺处理使得填料水分散体中的水分在高温板的高温气垫作用下瞬间蒸发，高温板的表明形成母胶，完成母胶的制备；
(3)制备复合材料：用刮板将母胶刮下后置于开炼机上进行塑炼，得到片状的母胶，将片状母胶裁剪成设定尺寸的块状母胶，以利于混炼并防止母胶应力过大损害机器，将设定质量份数的的ZnO、SAD、防老剂4020、促进剂D、促进剂CZ和S配成小料，将密炼机的初始温度调节为90°，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入步骤(2)制备的母胶的2/3，40s后将小料和剩余的1/3母胶加入密炼机，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的温度上升到120°后，将密炼机的转速提高到100r/min运转140s后提栓2s，将密炼机的转速降至90r/min，混合物料的温度上升到145°后炼胶1min，混合物料的温度上升到147°后进行排胶，得到混炼胶，密炼的总时间小于6min，将165g的混炼胶、1.29g的促进剂CZ和1.1g的S放入滚距调节为包辊后的开炼机中打三角包4次，将打三角包后的混炼胶压片成设定的厚度并在室温环境下静置16h，完成复合材料的制备；所述填料包括石墨烯、白炭黑、炭黑、蒙脱土、碳碳复合材料和碳纳米管的纳米级填料。
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