CN116731391A - 多元碳/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于轮胎胎面胶制备的多元碳/碳复合材料，包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑、填充炭黑超细粉末，其中，石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5～1：0.5～1：0.1～5。还公开了该复合材料的制备方法，经由含有所述氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑的分散液与填充炭黑复合造粒制备而成，制备过程中未使用常规表面活性剂类分散剂。提高了石墨烯材料在橡胶中的分散，充分发挥石墨烯对橡胶的增强效果，得到一种具有突出力学性能、低生热、高耐磨性的高性能轮胎胎面胶。

Description

多元碳/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种高性能轮胎胎面胶用多元碳 /碳复合材料及其制备方法。

背景技术

胎面是轮胎的重要组成部分，直接与地面接触，具有承载轮胎功能、保护胎体的作用，也是轮胎使用过程中损耗最多的部位，决定了轮胎的使用寿命。因此，如果能开发一种具有突出力学性能、低生热、高耐磨性的高性能轮胎胎面胶，就能有效延长轮胎的使用寿命，改善轮胎因热老化导致性能下降的问题，同时可以减少轮胎磨耗碎屑对环境带来的污染，具有重大现实意义。

石墨烯具有大比表面积，优异的力学、热学及导电性能，在改善胎面胶力学性能，降低胎面胶压缩生热，提高胎面胶耐磨性等方面具有良好的应用前景。然而，由于石墨烯结构的独特性，其片与片之间存在较强的π-π共轭相互作用及范德华力，单独以粉体形式添加会导致自身严重团聚，阻碍橡胶性能的提升，甚至形成应力集中点破坏橡胶的原有性能。此外，石墨烯表面无官能团，无法与橡胶分子链产生相互作用，导致填料和基体间的界面结合弱，进一步限制了石墨烯的增强效果。

中国专利201810897139.9公开了一种基于石墨烯的汽车轮胎胎面胶的制备方法，首先将石墨烯分散液与丁苯胶乳混合，絮凝得到石墨烯/丁苯橡胶复合材料，然后将石墨烯/丁苯橡胶复合材料与顺丁橡胶、各种填料及配合剂机械共混，得到了性能优异，高耐磨、低滚动阻力的汽车轮胎胎面胶。此方法虽然保证了石墨烯的均匀分散，但是仅适用于氧化还原法石墨烯。此外石墨烯/ 丁苯橡胶复合材料的用量较大，且制备工艺复杂，不利于工业化生产。

中国专利201811147399.0公开了一种多相纳米级复合碳材料的制备方法，利用石墨烯、炭黑与偶联剂发生原位接枝反应，增大炭黑间空隙，使石墨烯与偶联剂复合后穿插在炭黑粒子中，得到石墨烯与炭黑两种粒子相互隔离的微粒状多相纳米级复合碳材料，添加到半钢及全轮胎胎面胶配方中，使其制备的胎面胶具有高耐磨、低生热和良好导电性能。虽然起到了分散石墨烯的作用，但是前期需要耗费大量的表面活性剂制备石墨烯粉体，造成了不必要的资源浪费，而且部分偶联剂接枝反应时间较长，较适用于实验室小规模制备，在放大生产中存在一定的局限性。

发明内容

为了解决以上技术缺陷，本发明提供了一种高性能轮胎胎面胶用多元碳/ 碳复合材料及其制备方法，旨在提高工业化生产中石墨烯材料在橡胶中的分散，充分发挥石墨烯对橡胶的增强效果，得到一种具有突出力学性能、低生热、高耐磨性的高性能轮胎胎面胶。

本发明一方面提供一种用于轮胎胎面胶制备的多元碳/碳复合材料，包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑、填充炭黑超细粉末；所述石墨烯为物理法石墨烯、超临界法石墨烯、氧化还原法石墨烯中的一种或多种，优选为物理法石墨烯；所述炭黑为N600、N500、N700、N900系列中的一种多种，优选为N990；所述填充炭黑超细粉末是橡胶用炭黑粒子粉碎后得到的，所述橡胶用炭黑粒子为N200、N300、N100系列中的一种或多种，优选为N330。

所述炭黑超细粉末的粒径为200目及以上。

根据本发明一实施方式，所述氧化石墨烯为含氧量不少于10％的氧化石墨烯，优选为含氧量为约30％的氧化石墨烯；

所述石墨烯的粒径D90为4～35μm，优选约4μm；

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管；管径为1～6nm，优选为约3nm；长径比为5000～8000，优选长径比为约6000；所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比为1:0.1～10。

根据本发明一实施方式，所述的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5～1：0.5～1：0.1～5；优选所述石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5：1：1。

本发明另一方面提供一种上述复合材料的制备方法，所述复合材料经由含有所述氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑的分散液与填充炭黑复合造粒制备而成。

根据本发明一实施方式，上述制备方法具体包括：

S1：将氧化石墨烯加入到去离子水中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散液；

S2：将石墨烯加入S1分散液中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散的石墨烯分散液；

S3：将碳纳米管加入S2分散液中，分散得到均匀的碳纳米管/石墨烯二元碳/碳复合材料的分散液；

S4：将炭黑加入到S3分散液中，分散得到均匀的石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液。

S5：将S4分散液雾化成极小的雾状液滴，与流态化的填充炭黑超细粉末复合造粒，得到多元碳/碳复合材料。

根据本发明一实施方式，所述S2分散液中石墨烯的浓度为0.5～50mg/mL，优选为10mg/mL。

根据本发明一实施方式，所述的分散方法包括高速搅拌、高速剪切乳化、超声、球磨、均质中一种或多种；其中，所述高速搅拌的转速为1000rpm；所述高速剪切乳化的剪切速度为18000rpm；所述超声功率为1600w，超声频率为20kHz；所述球磨转速为480rpm，珠料比为5:1；均质压力为1000bar；所述的超声和均质过程中均保持温度在50℃以下；优选地，超声温度为15℃，均质温度为10℃；优选地，S1中的分散方法为先高速搅拌，再超声；S2、S3、S4中的分散方法为先高速搅拌，再高速剪切乳化，最后均质。

根据本发明一实施方式，在步骤S5中，所述复合造粒的具体工艺如下：

1)将所述填充炭黑超细粉末加入造粒室底部筛网上，通入热气流，使其在热气流的作用下在造粒机中呈“沸腾态”循环流动；

2)将经由S4得到的所述石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液经蠕动泵送至顶部的高速离心雾化器离心雾化，并与流态化填充炭黑超细粉末均匀接触，聚集成颗粒状。采用高速离心雾化器替代传统的高压喷雾雾化器，解决了高压喷嘴易堵塞的问题，提高了雾化液滴的均一度，制备的多元碳/碳复合材料颗粒饱满，尺寸均一，易于分散。

3)持续通入热气流，对造粒产品循环快速干燥，得到多元碳/碳复合材料颗粒。

根据本发明一实施方式，所述填充炭黑超细粉末与分散液中石墨烯的质量比为20～40：1，优选为30：1。

根据本发明一实施方式，所述三元碳/碳复合材料的分散液的粘度为500～2000Pa·s，优选为1000Pa·s；所述蠕动泵的流量为15～30L/h，所述高速离心雾化器的转速为20000～30000r/min，热风进口温度为100～180℃，出口温度为20～60℃，造粒时间为5～60min；优选地，所述蠕动泵的流量为25L/h，高速离心雾化器的转速为25000r/min，热风进口温度为140℃，出口温度为 30℃，造粒时间为30min。

本发明另一方面提供一种上述复合材料在轮胎胎面胶制备中的应用。

有益效果：

1、多元碳/碳复合材料的制备过程中未使用常规表面活性剂类分散剂，消除了分散剂对增强效果造成的负面影响；

2、将三元碳/碳复合材料与填充炭黑粉末复合造粒，减少了粉尘污染，改善了工业生产环境；

3、多元碳/碳复合材料保证了石墨烯在橡胶中的均匀分散，制备工艺简单，可大规模制备，具有可工业化生产的潜力；

4、采用氧化石墨烯替代传统表面活性剂分散剂，不仅保证了石墨烯在水溶剂中的均匀分散，还弥补了石墨烯与橡胶分子相互作用弱的缺陷，增强了填料与基体间的界面结合，提高了橡胶复合材料的耐磨耗性；

5、本发明的少份多元碳/碳复合材料能够替代多份炭黑，减少了橡胶复合材料中填料的填充量，在提高力学性能的同时减少了填料粒子间的摩擦，有效降低了轮胎的压缩生热。

附图说明

图1是石墨烯/碳纳米管二元碳/碳复合材料的SEM图。

图2是石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的SEM图。

图3是多元碳/碳复合材料颗粒。

图4是多元碳/碳复合材料组装示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。以下实施例用于说明本发明，但不应视为限制本发明的范围。

本发明的目的之一是提供一种高性能轮胎胎面胶用多元碳/碳复合材料及其制备方法，具体技术方案如下：

S1：将氧化石墨烯加入到去离子水中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散液；

S2：将石墨烯加入S1分散液中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散的石墨烯分散液；

S3：将碳纳米管加入S2分散液中，分散得到均匀的碳纳米管/石墨烯二元碳/碳复合材料的分散液；

S4：将炭黑加入到S3分散液中，分散得到均匀的石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液。

S5：将S4分散液雾化成极小的雾状液滴，与流态化的填充炭黑超细粉末复合造粒，得到多元碳/碳复合材料。

本发明中，以上步骤中所述的分散方法包括高速搅拌、高速剪切乳化、超声、球磨、均质中的至少一种。

作为优选，高速搅拌的转速为1000rpm；高速剪切乳化的剪切速度为18000rpm；超声功率为1600w，超声频率为20kHz；球磨转速为480rpm，珠料比为5:1；均质压力为1000bar。

进一步优选，S1中的分散方法为先高速搅拌，再超声；S2、S3、S4中的分散方法为先高速搅拌，再高速剪切乳化，最后均质。

本发明中，为了保证氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑的分散性，以上步骤中所述的超声和均质过程中均保持温度在50℃及以下。

作为优选，超声温度为15℃，均质温度为10℃。

本发明中，为了避免引入表面活性剂对后续的密炼工艺及橡胶增强效果产生负面影响，利用氧化石墨烯既能稳定分散在水中(表面含有大量含氧官能团)，又能与石墨烯片产生亲和力(氧化石墨烯基片上的苯环与石墨烯片上的苯环间存在π-π共轭相互作用)的双重特性，以达到在水溶剂中稳定分散石墨烯的目的。为了达到上述效果，本发明采用先得到氧化石墨烯分散液，再将石墨烯加入氧化石墨烯分散液中分散的操作流程。

本发明中，所述氧化石墨烯为含氧量不少于10％的氧化石墨烯。

作为优选，氧化石墨烯的含氧量约为30％。当含氧量较低时，分散液中单层率过低，不能充分发挥氧化石墨烯的分散作用，含氧量升高则意味着片层上残留的sp2杂化的碳原子数量减少，对石墨烯的吸引力降低，同样影响分散效果。

本发明中，S2中所述的石墨烯为物理法石墨烯、超临界法石墨烯、氧化还原法石墨烯或其他制备方法得到的石墨烯中的一种或多种，分散液中石墨烯的含量为0.5～50mg/mL，石墨烯的粒径为D90＝4～35μm。

作为优选，S2中石墨烯为物理法石墨烯，分散液中石墨烯的含量为10 mg/mL，石墨烯的粒径为D90＝4μm。

本发明中，碳纳米管能够通过π-π共轭相互作用与石墨烯复合，起到隔离石墨烯的作用，然而由于碳纳米管在水中不易分散，因此本发明选择在得到稳定均匀的石墨烯分散液后，引入碳纳米管，使其均匀附着在石墨烯表面，阻碍粉末状态下石墨烯片与片的重叠。

本发明中，S3所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为1～6nm，长径比为5000～8000，石墨烯与碳纳米管的质量比为1:0.1～10。这是因为单壁碳纳米管的管径小，更容易插层到石墨烯片与片之间，有利于石墨烯的进一步分散。此外，单壁碳纳米管的高长径比以及独特的柔韧性在形成交联网格方面更具优势。

作为优选，管径为3nm，长径比为6000，石墨烯与碳纳米管的质量比为 1:1。

本发明中，碳纳米管均匀附着在石墨烯表面，使石墨烯片与片之间的强结合转化为了碳纳米管线与线的弱结合，考虑到更优异的点与点结合方式，本发明进一步引入了炭黑粒子。为了达到上述效果，本发明中碳纳米管的加料顺序在炭黑之前，这是因为本发明中使用的石墨烯对层数要求不高，部分石墨烯层数较多，表面光滑不利于炭黑颗粒吸附，此时先加入的碳纳米管在石墨烯表面复合并形成网格结构，有利于后加入炭黑颗粒的吸附和固定。

本发明中，S4中所述的炭黑侧重于用来进一步隔离分散石墨烯，因此可以选用粒径较小，结构较低的廉价炭黑，包括N600、N500、N700、N900系列中的至少一种；S4中所述的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5～1：0.5～1：0.1～5。

作为优选，S4中炭黑为N990，石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5：1：1。

本发明中，避免将三元碳/碳复合材料与填充炭黑以单纯物理混合的方式加入到橡胶中，而是采用将填充炭黑与三元碳/碳复合材料进一步复合造粒，得到多元碳/碳复合材料，再将多元碳/碳复合材料完全替代填充炭黑加入到胎面胶中，减少了填充炭黑粒子间的动态摩擦，能够有效降低胎面胶的压缩生热。

本发明中，先将少量炭黑粒子与石墨烯-碳纳米管碳/碳复合材料复合，然后再与大量填充炭黑超细粉末复合造粒，有效避免了石墨烯-碳纳米管碳/碳复合材料与大量炭黑直接复合造粒导致石墨烯分散不均的问题；此外，炭黑与炭黑间的相互吸引作用可消除后续造粒过程中粘结剂的引入。

本发明中，S5中所述的填充炭黑超细粉末是橡胶用炭黑粒子粉碎后得到的，包括N200、N300、N100系列中的至少一种。

作为优选，填充炭黑超细粉末为N330粉碎后得到的，复合造粒过程中不添加粘结剂。这是因为石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料与炭黑超细粉末之间存在相互吸引作用，且炭黑粉末中含有少量的粘结剂，足够三元碳/碳复合材料与填充炭黑粉末形成颗粒。

本发明中，S5中采用沸腾造粒工艺实现三元碳/碳复合材料与填充炭黑的复合造粒，具体工艺如下：

1)将填充炭黑超细粉末加入造粒室底部筛网上，通入热气流，使其在热气流的作用下在造粒机中呈“沸腾态”循环流动；

2)将石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液经蠕动泵送至顶部的高速离心雾化器离心雾化，并与流态化填充炭黑超细粉末均匀接触，聚集成颗粒状。

3)持续通入热气流，对造粒产品循环快速干燥，得到多元碳/碳复合材料颗粒。

本发明中，由于炭黑/碳纳米管/石墨烯三元复合材料分散液易堵塞沸腾造粒机的传统高压雾化喷嘴，且雾化液滴粒径均一度低，因此采用高速离心雾化器对分散液进行雾化。

本发明中，由于分散液粘度是造粒效果的关键影响因素，粘度太高，易导致颗粒变硬，粘度太低，则颗粒强度太低不易成粒，因此在本发明的造粒过程中，分散液的粘度为500～2000Pa·s，填充炭黑超细粉末与分散液中石墨烯的质量比为20～40：1，蠕动泵的流量为15～30L/h，高速离心雾化器的转速为 20000～30000r/min，热风进口温度为100～180℃，出口温度为20～60℃，造粒时间为5～60min。

作为优选，分散液粘度为1000Pa·s，填充炭黑超细粉末与分散液中石墨烯的质量比为30：1，蠕动泵的流量为25L/h，高速离心雾化器的转速为25000 r/min，热风进口温度为140℃，出口温度为30℃，造粒时间为30min。

本发明的目的之二是提供了一种力学性能突出、低生热、低磨耗的高性能轮胎胎面胶，其特征在于，包含本发明目的之一的多元碳/碳复合材料。

以下通过具体实施例解释说明本发明的发明构思。实施例中所用原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例一

S1：将氧化石墨烯分散到250mL去离子水中，高速搅拌10min、超声30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯含量为5mg/mL；氧化石墨烯的含氧量为(30％)；

S2：将氧化还原法石墨烯加入到上述的氧化石墨烯分散液中，高速搅拌 10min、超声30min、均质1h，得到分散均匀的石墨烯分散液，其中石墨烯含量为10mg/mL，分散液D90为6.02μm；

S3：将碳纳米管加入到S2的石墨烯分散液中，高速搅拌10min、超声30min、均质1h，得到分散均匀的碳纳米管-石墨烯碳/碳复合材料的分散液，其中碳纳米管含量为10mg/mL；碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为(1-2nm)，长径比为(6000)；

S4：将炭黑加入到S3的碳纳米管-石墨烯分散液中，高速搅拌10min、均质1h，得到炭黑/碳纳米管/石墨烯三元碳/碳复合材料的分散液，其中炭黑含量为50mg/mL；炭黑的类型为(N990)；

S5：将S4中的分散液雾化，与填充炭黑超细粉末复合造粒，得到多元碳 /碳复合材料，填充炭黑超细粉末是(N330)粉碎后得到的。

具体造粒工艺如下：

1)将填充炭黑超细粉末加入到造粒机底部的筛网上，通入温度为140℃的热气流，风量为9.5m³/min，使其在造粒机中呈“沸腾态”循环流动，其中填充炭黑超细粉末与分散液中石墨烯的质量比为30:1，排出气流温度为30℃；

2)将炭黑/碳纳米管/石墨烯三元碳/碳复合材料的分散液经蠕动泵以25L/h 的速度送至造粒机顶部的高速离心雾化器雾化，雾化转速为25000r/min，分散液的粘度为(1000Pa·s)。

3)雾化小液滴与流态化填充炭黑超细粉末均匀接触，形成聚集颗粒状。

4)持续通入热空气，造粒干燥30min，得到成粒度良好的多元碳/碳复合材料颗粒。

实施例二

操作同实施例一，仅将S2中的氧化还原法石墨烯替换为物理法石墨烯，此时S2中分散液D90为4.84μm。

实施例三

操作同实施例一，仅将S2中的氧化还原法石墨烯替换为超临界法石墨烯，此时S2中分散液D90为10.90μm。

对比例

仅将实施例二中用到的氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑、填充炭黑单纯物理混合，得到碳/碳材料。

实验例

仅添加填充炭黑作为增强材料，基础配方按重量份数计包括以下组分：天然橡胶100份、炭黑45份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂RD 7.5份、微晶蜡2份、硫磺1.8份、促进剂NS 1份、抗硫化剂PK900 1.5份、防焦剂CTP 0.15份。

胎面胶半成品的制备方法：按上述配方将胶料放入密炼机中先进行混炼加工，然后在开炼机上进行压延，最后经平板硫化机硫化得到胎面胶半成品。

测试方法

拉伸强度：执行检测标准为GB/T528-2009，所用设备为Instron 3365；

撕裂强度：执行检测标准为GB/T528-2009，所用设备为Instron 3365；

压缩生热：执行检测标准为ASTM D623-07(2014)，所用设备为Alpha ModelⅡ；

阿克隆磨耗：执行检测标准为GB/T1689-2014，所用设备为中国台湾高铁 GT-7012-A；

为了验证多元碳/碳复合材料在胎面胶中的增强效果，将基础配方(即只以炭黑为增强剂的配方)中的炭黑完全替换为上述实施例中的多元碳/碳复合材料或对比例中的碳/碳材料，其中，炭黑与多元碳/碳复合材料或碳/碳材料的质量比为5：1，经密炼机密炼后得到相对应的胎面胶半成品，检测其性能，结果如表1所示。

从表1可以看出，实施例和对比例胎面胶的性能均优于基础配方，这说明石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料均能有效增强胎面胶，尤其是提高胎面胶的力学性能。与对比例相比，本发明添加多元碳/碳复合材料后制得的胎面胶力学性能、压缩生热及磨耗均有明显改善，其中实施例二的综合性能更为优越。这说明相较于物理混合，碳纳米管、炭黑粒子吸附的石墨烯在橡胶中分散更加均匀；同时由于碳纳米管、炭黑、石墨烯之间的相互作用，改善了胎面胶因动态摩擦导致的压缩生热问题；此外，多元碳/碳复合材料中包含的氧化石墨烯提高了填料与基体的界面相互作用，降低了胎面胶磨耗，可有效延长其使用寿命。

Claims (10)

1.一种用于轮胎胎面胶制备的多元碳/碳复合材料，其特征在于，包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、炭黑、填充炭黑超细粉末；

所述石墨烯为物理法石墨烯、超临界法石墨烯、氧化还原法石墨烯中的一种或多种，优选为物理法石墨烯；

所述炭黑为N600、N500、N700、N900系列中的一种多种，优选为N990；

所述填充炭黑超细粉末是橡胶用炭黑粒子粉碎后得到的，所述橡胶用炭黑粒子为N200、N300、N100系列中的一种或多种；优选为N330。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为含氧量不少于10％的氧化石墨烯，优选为含氧量为约30％的氧化石墨烯；

所述石墨烯的粒径D90为4～35μm，优选约4μm；

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管；管径为1～6nm，优选为约3nm；长径比为5000～8000，优选长径比为约6000；所述石墨烯与所述碳纳米管的质量比为1:0.1～10。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为1：0.5～1：0.5～1：0.1～5；优选所述石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑的质量比为约1：0.5：1：1。

4.一种权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1：将所述氧化石墨烯加入到去离子水中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散液；

S2：将所述石墨烯加入S1分散液中，分散得到均匀的氧化石墨烯分散的石墨烯分散液；

S3：将所述碳纳米管加入S2分散液中，分散得到均匀的碳纳米管/石墨烯二元碳/碳复合材料的分散液；

S4：将所述炭黑加入到S3分散液中，分散得到均匀的石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液。

S5：将S4分散液雾化成极小的雾状液滴，与流态化的填充炭黑超细粉末复合造粒，得到多元碳/碳复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2分散液中石墨烯的浓度为0.5～50mg/mL，优选为约10mg/mL。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

S1至S4中所述的分散方法包括高速搅拌、高速剪切乳化、超声、球磨、均质中一种或多种；其中，所述高速搅拌的转速为约1000rpm；所述高速剪切乳化的剪切速度为约18000rpm；所述超声功率为约1600w，超声频率为约20kHz；所述球磨转速为约480rpm，珠料比为约5:1；均质压力为约1000bar；所述的超声和均质过程中均保持温度在50℃以下；优选地，超声温度为约15℃，均质温度为约10℃；

优选地，S1中的分散方法为先高速搅拌，再超声；S2、S3、S4中的分散方法为先高速搅拌，再高速剪切乳化，最后均质。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述复合造粒的具体工艺如下：

1)将所述填充炭黑超细粉末加入造粒室底部筛网上，通入热气流，使其在热气流的作用下在造粒机中呈“沸腾态”循环流动；

2)将经由S4得到的所述石墨烯/碳纳米管/炭黑三元碳/碳复合材料的分散液经蠕动泵送至顶部的高速离心雾化器离心雾化，并与流态化填充炭黑超细粉末均匀接触，聚集成颗粒状。

3)持续通入热气流，对造粒产品循环快速干燥，得到多元碳/碳复合材料颗粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述填充炭黑超细粉末与分散液中石墨烯的质量比为20～40：1，优选为约30：1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三元碳/碳复合材料的分散液的粘度为500～2000Pa·s，优选为约1000Pa·s；所述蠕动泵的流量为15～30L/h，所述高速离心雾化器的转速为20000～30000r/min，热风进口温度为100～180℃，出口温度为20～60℃，造粒时间为5～60min；优选地，所述蠕动泵的流量为约25L/h，高速离心雾化器的转速为约25000r/min，热风进口温度为约140℃，出口温度为约30℃，造粒时间为约30min。

10.权利要求1-3任一项所述的复合材料或采用权利要求4-9中任一项所述制备方法制备得到的复合材料在轮胎胎面胶制备中的应用。