CN109880405A - 一种改性炭黑粒子及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性炭黑粒子及其制备方法和用途 Download PDF

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CN109880405A CN201910258300.2A CN201910258300A CN109880405A CN 109880405 A CN109880405 A CN 109880405A CN 201910258300 A CN201910258300 A CN 201910258300A CN 109880405 A CN109880405 A CN 109880405A
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Abstract

本发明涉及一种改性炭黑粒子及其制备方法和用途,在炭黑造粒过程中加入纳米碳材料,造粒后得到改性炭黑粒子;所述纳米碳材料包括石墨烯材料和/或碳纳米管;所述改性炭黑粒子的粒径为1‑5mm;所述改性炭黑粒子用作导电填料、导热或轮胎橡胶的补强剂。本发明提供的制备方法能够实现纳米碳材料在炭黑中的均匀分散,最大程度的提高炭黑的导电性,也有利于后续与高分子材料混合时的分散性。

Description

一种改性炭黑粒子及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域,尤其涉及一种改性炭黑粒子及其制备方法和用途。
背景技术
炭黑是一种具有纳米尺度的粒子状结构,炭黑的粒径一般为50-300nm,炭黑的一个重要用途就是用于补强橡胶,在橡胶制品中,炭黑起到填充和补强的作用。填充炭黑后,提高基体材料的强度、黑度或导电性等功能。炭黑的粒子具有一定的聚集性,在炭黑生产中,炭黑与木质素、粘结剂造粒形成炭黑粒子,有利于在后续的包装、运输、加工领域使用。
为了进一步提高炭黑的导电性能,常常会加入石墨烯、多层石墨、碳纳米管等高导电性的碳材料,但是这些碳材料在于炭黑混合的同时容易发生团聚,导致分散不均匀,达不到预期的提升炭黑导电性能的效果,还会影响到后续与高分子材料的结合性能。例如,石墨烯的二维纳米片层结构,石墨烯的片层之间很容易在范德华力的作用下,发生团聚作用,致使石墨烯的片层厚度增加,不利于导电性的提升,后续的与高分子材料的混合分散方面也存在困难,很难使石墨烯实现均匀分散。
CN201510961101公开了一种炭黑复合粉体材料的生产方法,是往炭黑生产装置内注入生成炭黑的烃类原料的同时,往炭黑生产装置内注入无机粉体的液态浆料,其液态浆料包括碳纳米管液态浆料、白炭黑液态浆料、鳞片石墨液态浆料、纳米石墨片液态浆料、石墨烯液态浆料或氧化石墨烯液态浆料,无机粉体是使用超声波设备、球磨机、均质机、或高剪切乳化机中的一种分散在液态溶剂中,从而得到分散均匀的无机粉体液态浆料,最终经高温反应得到均匀的炭黑复合粉体材料。此方法工艺流程短,可以利用传统炭黑生产设备,能耗低,制得的炭黑复合材料相比单一的炭黑材料具有更好的综合性能,但是上述液态浆料其要分散在炭黑原料油中,不仅需要剧烈的分散处理工艺,而且在炭黑裂解过程中高温对石墨烯片层有一定的破坏作用,会影响炭黑与石墨烯等的结合作用,不利于导电性能的提升。
CN201711279620公开了一种碳纳米管和炭黑超强复合填料的原位制备方法,将定量的碳纳米管预先掺混入制备炭黑的液态原料后再经高温原位制备的碳纳米管和炭黑超强复合填料。将碳纳米管预先添加到制备炭黑的液态原料中,原位合成碳纳米管和炭黑的超强复合填料,制备出以预混入的碳纳米管为主线,以生成出的炭黑粒子为串珠形式的完美的类葡萄串结构。该原位形成的超强复合填料,可以自由控制碳纳米管与炭黑的组成比例,起到很好的导电和补强效果,但是碳纳米管在炭黑液态原料中会存在分散不均匀的情况,会影响后续与高分子材料的结合性能。
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因此,本领域亟待开发一种利用碳材料来改性炭黑的方法,使碳材料能够在炭黑中均匀分散,得到具有高导电性的改性炭黑,且改性炭黑在高分子材料中具有良好的分散性能,且操作简单、成本低。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种改性炭黑粒子的制备方法,在炭黑造粒过程中加入纳米碳材料,造粒后得到改性炭黑粒子;
所述纳米碳材料包括石墨烯材料和/或碳纳米管。
本发明首先避免了石墨烯和/或碳纳米管在炭黑原料油中加入,而是选择在炭黑造粒的过程中加入所述纳米碳材料,在造粒的同时,纳米碳材料能够与炭黑粉末充分的接触,并且造粒仓的滚动能够促进大量微观的炭黑粒子在纳米碳材料微观结构的各个表面的吸附,再配合造粒中的粘结剂的作用,两者结合更加紧密,微观炭黑粒子能够对纳米碳材料起到更好的间隔作用,从而防止纳米碳材料发生团聚,实现纳米碳材料在炭黑中的均匀分散,最大程度的提高炭黑的导电性,也有利于后续与高分子材料混合时的分散性,同时一步法实现了炭黑的造粒和改性,节约了时间和成本。
优选地,所述纳米碳材料包括石墨烯材料。
本发明优选使用石墨烯材料来改性炭黑,造粒过程中造粒仓的滚动能够促进大量的微观炭黑粒子吸附在石墨烯的片层之间,再配合造粒中的粘结剂的作用,两者结合更加紧密,所述炭黑粒子能够对石墨烯起到更好的间隔作用,避免了石墨烯片层之间的堆叠团聚,有利于石墨烯的分散,进而石墨烯片层在炭黑粒子中形成导电网络,进一步的提高了改性炭黑粒子的导电性能以及在高分子材料中的分散性能,且方法简单,节约了时间和成本。
优选地,所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯和石墨烯纳米片中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述石墨烯材料的片层厚度为1-50nm,例如1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm或48nm等,优选2-30nm,进一步优选10-15nm。
优选地,所述纳米碳材料以混合溶液的形式在炭黑造粒过程中加入,其中所述混合溶液包括纳米碳材料、粘结剂与水。
本发明中,将纳米碳材料、粘结剂与水混合后一同加入至造粒仓中,使炭黑的造粒与改性完全同步,能够使最终得到的改性炭黑粒子中纳米碳材料均匀分散,不会出现类似于纳米碳材料只包覆在造粒得到的颗粒表面的情况,更有利于导电性的提升以及在高分子材料中的分散性能的提升。
优选地,所述粘结剂包括木质素硫磺钠和/或糖蜜。
优选地,所述混合溶液中,纳米碳材料的浓度为0.05%-20%,例如0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%等。
优选地,所述混合溶液中,粘结剂的浓度为2.4%-25%,例如2.5%、5%、10%、12%、15%、18%、19%、20%、22%或24%等。
优选地,所述混合溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)纳米碳材料分散液:将纳米碳材料分散于水溶液中;
(2)造粒水溶液:将粘结剂与水混合;
(3)将纳米碳材料分散液加入到造粒水溶液中,形成混合溶液;
其中,所述纳米碳材料分散液中纳米碳材料的浓度为0.05%-20%,造粒水溶液中粘结剂的浓度为2.4%-25%。
优选地,所述纳米碳材料分散液中含有分散剂。
优选地,所述纳米碳材料分散液中分散剂的浓度为0.5%-20%,例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%等。
优选地,所述分散剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸盐、司班、吐温和糖蜜中的任意一种或至少两种组合。
优选地,所述纳米碳材料分散液的pH为3-9,例如3.5、4、5、6、7、8或8.5等。
优选地,在造粒过程中,混合溶液以雾化喷淋的方式加入,所述雾化的压力≥0.4MPa,优选0.4MPa
本发明中,采用雾化喷淋的方式加入所述混合溶液,混合溶液经过雾化之后,形成微小的液滴,分散更加均匀,与炭黑充分接触,在造粒过程中所使用的粘结剂的作用下,纳米碳材料与炭黑粉末更容易吸附在一起,形成纳米碳材料-炭黑复合纳米结构,进一步提高了纳米碳材料在炭黑中的分散性,从而进一步提升改性炭黑粒子的导电性以及在高分子材料中的分散性能。
此外,本发明在≥0.4MPa的压力范围内就能够实现纳米碳材料分散液与炭黑的充分接触,不需要非常高的压力,降低了能耗,这是由于纳米碳材料分散液的分散程度高、流动性好,在较低的压力下就能形成雾状。
优选地,所述造粒过程中,所述混合溶液与炭黑粉末的体积比为100-1300:40-50,例如120:40-50、150:40-50、200:40-50、300:40-50、400:40-50、500:40-50、600:40-50、700:40-50、800:40-50、900:40-50、1000:40-50、1100:40-50、1200:40-50、1250:40-50、100-1300:42、100-1300:43、100-1300:44、100-1300:45、100-1300:46、100-1300:47、100-1300:48或100-1300:49等,优选160:47。
优选地,所述炭黑包括热解炭黑、导电炭黑和色素炭黑中的任意一种或至少两种组合。
上述三种炭黑的导电性排序为:导电炭黑>热解炭黑>色素炭黑。
其中,色素炭黑的导电率与前两种相差较大,导电性较差,即使经过本发明的方法进行改性之后,导电性仍比未改性的导电炭黑差,但色素炭黑一般都能较好的给塑料着色,可根据着色特性或物化性能选用色素炭黑,自身具有特殊的应用,可以用于塑料、电缆材料之类产品中,因此,提高色素炭黑的导电性能同样具有重要的意义。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的制备方法制备得到的改性炭黑粒子,所述改性炭黑粒子的粒径为1-5mm,例如1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或4.8mm等。
本发明的目的之三在于提供一种改性橡胶,所述改性橡胶中包含目的之二所述的改性炭黑粒子。
优选地,所述改性橡胶中所述改性炭黑粒子的质量分数为10%-30%,例如11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、2%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%或29%等。
本发明的目的之四在于提供一种目的之二所述的改性炭黑粒子的用途,所述改性炭黑粒子用作塑料导电填料或轮胎橡胶的补强剂。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明首先避免了石墨烯和/或碳纳米管在炭黑原料油中加入,而是选择在炭黑造粒的过程中加入所述纳米碳材料,在造粒的同时,纳米碳材料能够与炭黑粉末充分的接触,并且造粒仓的滚动能够促进大量微观的炭黑粒子在纳米碳材料微观结构的各个表面的吸附,再配合造粒中的粘结剂的作用,两者结合更加紧密,微观炭黑粒子能够对纳米碳材料起到更好的间隔作用,从而防止纳米碳材料发生团聚,实现纳米碳材料在炭黑中的均匀分散,最大程度的提高炭黑的导电性,也有利于后续与高分子材料混合时的分散性,同时一步法实现了炭黑的造粒和改性,节约了时间和成本。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的改性炭黑粒子的TEM图像。
图2是本发明对比例1提供的改性炭黑粒子的TEM图像。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性炭黑粒子的制备方法,具体步骤如下:
(1)配制双层石墨烯浓度为5%的水溶液,加入0.2%的木质素磺酸盐分散剂,均匀分散,得到双层石墨烯分散液(pH为7),将多层石墨烯溶液与糖蜜浓度为50%的炭黑造粒水按照体积比2:1混合,得到混合溶液(其中双层石墨烯的浓度为3.3%,所述糖蜜的浓度为16.7%);
其中,双层石墨烯片层的厚度为2nm。
(2)将所述混合溶液在0.4MPa的压力下雾化喷淋加入至造粒仓中,同时将热解炭黑粉末在引风机的作用下加入至所述造粒仓中进行造粒,控制混合溶液与所述炭黑粉末的体积比为159:47,干燥后得到改性炭黑粒子。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低49.1%。
图1为实施例1得到的改性炭黑粒子的TEM图像。
实施例2
与实施例1的区别在于,步骤(1)中配置双层石墨烯浓度为2.5%的水溶液。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低30.5%。
实施例3
与实施例2的区别在于,将热解炭黑替换为到导电炭黑。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低25.5%。
实施例4
与实施例1的区别在于,将热解炭黑替换为到色素炭黑。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低39.5%。
实施例5
与实施例1的区别在于,将双层石墨烯替换为多层石墨烯。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低30%。
实施例6
与实施例1的区别在于,将双层石墨烯替换为碳纳米管。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低40.5%。
实施例7
与实施例1的区别在于,步骤(2)中,双层石墨烯分散液与炭黑造粒水不混合,分别在压力为0.4MPa下通过雾化喷淋方式同时加入至造粒仓中。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低36.8%。
实施例8
本实施例提供一种改性炭黑粒子的制备方法,具体步骤如下:
(1)配制双层石墨烯、碳纳米管、多层石墨烯(质量比2:1:0.5)的混合水溶液,碳材料的质量浓度为0.1%,加入0.5%的聚乙烯醇PVA分散剂,均匀分散,得到混合分散液(pH=3),将混合分散液与木质素硫磺钠浓度为50%的炭黑造粒水按照体积比1:1合,得到混合溶液(纳米碳材料的浓度为0.05%,木质素硫磺钠的浓度为25%);
其中,石墨烯片层的厚度为1nm,碳纳米管为单壁碳纳米管,多层石墨的厚度在30nm。
(2)将所述混合溶液在0.5MPa的压力下雾化喷淋加入至造粒仓中,同时将热解炭黑粉末在引风机的作用下加入至所述造粒仓中进行造粒,控制混合溶液与所述炭黑粉末的体积比为100:40,干燥后得到改性炭黑粒子。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低39%。
实施例9
本实施例提供一种改性炭黑粒子的制备方法,具体步骤如下:
(1)配制双层石墨烯浓度为20%的水溶液,加入20%的木质素磺酸盐分散剂,均匀分散,得到石墨烯分散液(pH为9),将双层石墨烯溶液与糖蜜浓度为50%的炭黑造粒水按照体积比20:1混合,得到混合溶液(双层石墨烯的浓度为19.0%,糖蜜的浓度为2.4%);
其中,石墨烯片层的厚度为50nm。
(2)将所述混合溶液在0.4MPa的压力下雾化喷淋加入至造粒仓中,同时将热解炭黑粉末在引风机的作用下加入至所述造粒仓中进行造粒,控制混合溶液与所述炭黑粉末的体积比为1260:50,干燥后得到改性炭黑粒子。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低45.9%。
对比例1
本对比例提供一种改性炭黑的制备方法,具体步骤如下:
(1)将双层石墨烯粉末与热解炭黑粉末按照质量比1:9的比例混合后,得到混合粉末。
其中,石墨烯片层的厚度为2nm。
(2)将糖蜜含量为50%的炭黑造粒水在0.4MPa的压力下雾化喷淋加入至造粒仓中,同时所述混合粉末在引风机的作用下加入至所述造粒仓中进行造粒,干燥后得到改性炭黑。
所述改性炭黑粒子相对于未改性的炭黑粒子,电阻降低10%。
图2为对比例1得到的改性炭黑粒子的TEM图像。
性能测试
(1)炭黑粒子电阻的测试方法如下:
将上述实施例和对比例中改性或未改性的炭黑粒子经粉碎机粉碎成粉末,放入到粉末电导率测试仪中测试其电阻,并计算得到每个实施例和对比例中改性炭黑相比较未改性炭黑的电阻降低量。
(2)对实施例1和对比例1中的改性炭黑粒子进行透射电子显微镜(TEM)测试,得到的TEM图像分别如图1和图2所示。
(3)将实施例与对比例的改性炭黑粒子用于塑料中,得到的改性塑料的导电性能的测试方法如下:
步骤一:配置浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)溶液。
步骤二:将改性炭黑粒子粉碎后,加入到步骤一的PVA溶液中,比例为(改性炭黑粒子:PVA=1:4)乳化搅拌均匀。
步骤三:将步骤二的溶液通过丝网印刷的方式涂成薄膜,并烘干,测试薄膜电阻。
性能测试结果如表1所示。
表1
电阻降低量(%) 薄膜电阻(kΩ)
实施例1 49.1% 1.56
实施例2 30.5% 2.01
实施例3 25.5% 1.95
实施例4 39.5% 7.85
实施例5 30% 3.12
实施例6 40.5% 2.89
实施例7 36.8% 2.71
实施例8 39% 1.02
实施例9 45.9% 1.22
对比例1 10% 3.53
由表1可知,通过本发明的方法可以显著的提高炭黑粒子的导电性能,改性炭黑粒子的电阻相对于未改性的炭黑粒子降低25.5%~49.1%,并且能够均匀的分散在高分子材料中,使包含其的改性塑料制成的薄膜具有较低的电阻,最低可达1.02Ω;对比例1中先将石墨烯粉末与炭黑粉末混合再进行造粒,改性炭黑粒子的电阻仅降低10%。由此证明,相比于现有技术,本发明在炭黑造粒过程中加入碳材料分散液,能够显著降低炭黑粒子的电阻,提高炭黑粒子的导电性,使包含其的高分子材料具有较高的导电性。
从图1可以看出,微观炭黑粒子均匀的分散在石墨烯片层之间,分散性好,而图2中的微观炭黑粒子发生团聚,石墨烯片层发生堆叠,分散性差,TEM结果进一步证明,本发明提供的方法能够使微观炭黑粒子能够对碳材料起到更好的间隔作用,从而防止碳材料发生团聚,实现碳材料在炭黑中的均匀分散,最大程度的提高炭黑的导电性以及在高分子材料中的分散性。
其中,实施例4中的薄膜的电阻率较大,是因为实施例4使用的是色素炭黑,色素炭黑本身导电性较差,即使通过改性大幅提升其导电性,仍具有较高的电阻,所以对于塑料的改性效果较差,但相对于未改性的色素炭黑对于塑料的改性效果,已具有显著的提升。
对比实施例1和6可知,当采用本发明的方法制备改性炭黑粒子时,石墨烯相较于碳纳米管,对于炭黑粒子的改性效果更佳,这是因为造粒过程中造粒仓的滚动能够促进大量的微观炭黑粒子吸附在石墨烯的片层之间,再配合造粒中的粘结剂的作用,两者结合更加紧密,所述炭黑粒子能够对纳米碳材料起到更好的间隔作用,避免了石墨烯片层之间的堆叠团聚,有利于石墨烯的分散,进而石墨烯片层在炭黑粒子中形成导电网络,进一步的提高了改性炭黑粒子的导电性能以及在高分子材料中的分散性能,从而提升高分子材料的导电性。
对比实施例1和实施例7,相比较碳材料分散液与炭黑造粒水分开加入造粒仓中(实施例7),将两者混合一同加入造粒仓(实施例1),对于炭黑粒子的改性效果更佳,这样可以使炭黑的造粒与改性完全同步,能够使最终得到的改性炭黑粒子中碳材料均匀分散,不会出现类似于碳材料只包覆在造粒得到的颗粒表面的情况,更有利于导电性的提升以及在高分子材料中的分散性能的提升。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性炭黑粒子的制备方法,其特征在于,在炭黑造粒过程中加入纳米碳材料,造粒后得到改性炭黑粒子;
所述纳米碳材料包括石墨烯材料和/或碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米碳材料包括石墨烯材料;
优选地,所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯和石墨烯纳米片中的任意一种或至少两种组合;
优选地,所述石墨烯材料的片层厚度为1-50nm,优选2-30nm,进一步优选10-15nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述纳米碳材料以混合溶液的形式在炭黑造粒过程中加入,其中所述混合溶液包括纳米碳材料、粘结剂与水;
优选地,所述粘结剂包括木质素硫磺钠和/或糖蜜;
优选地,所述混合溶液中,纳米碳材料的浓度为0.05%-20%;
优选地,所述混合溶液中,粘结剂的浓度为2.4%-25%。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)纳米碳材料分散液:将纳米碳材料分散于水溶液中;
(2)造粒水溶液:将粘结剂与水混合;
(3)将纳米碳材料分散液加入到造粒水溶液中,形成混合溶液;
其中,所述纳米碳材料分散液中纳米碳材料的浓度为0.05%-20%,造粒水溶液中粘结剂的浓度为2.4-25%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述纳米碳材料分散液中含有分散剂;
优选地,所述纳米碳材料分散液中分散剂的浓度为0.5%-20%;
优选地,所述分散剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸盐、司班、吐温和糖蜜中的任意一种或至少两种组合;
优选地,所述纳米碳材料分散液的pH为3-9。
6.根据权利要求3-5所述的制备方法,其特征在于,在造粒过程中,混合溶液以雾化喷淋的方式加入,所述雾化的压力≥0.4MPa,优选0.4MPa。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述造粒过程中,所述混合溶液与炭黑粉末的体积比为100-1300:40-50,优选160:47。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的改性炭黑粒子,其特征在于,所述改性炭黑粒子的粒径为1-5mm。
9.一种改性橡胶,其特征在于,所述改性橡胶中包含权利要求1-8中任一项所述的改性炭黑粒子;
优选地,所述改性橡胶中所述改性炭黑粒子的质量分数为10%-30%。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的改性炭黑粒子的用途,其特征在于,所述改性炭黑粒子用作塑料导电填料或轮胎橡胶的补强剂。
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