CN110684392B - 多壁碳纳米管复合导电材料及其制备方法、制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，包括：(1)选取多壁碳纳米管；(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的金属氧化物，将其与多壁碳纳米管进行混合；(3)选取粒径在1‑8微米的粉碎介质，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合；(4)多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎；(5)对多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行分级；(6)将多壁碳纳米管复合材料制成导电浆料或直接加入到涂料中，质检包装后得到成品。相应的，本发明还提供一种由上述方法制得的多壁碳纳米管导电涂料，及其制品。采用本发明，其分散程度高、可获得较低的电阻率，多壁碳纳米管复合导电材料用于制备导电涂料时，用量少，能降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及多壁碳纳米管技术领域，特别涉及多壁碳纳米管复合导电材料及其制备方法、制品。
背景技术
碳纳米管是碳的一种同素异形体，除孔隙发达、比表面积大，吸附性能强外，还具有独特的性质，例如机械强度高、硬度大、热稳定性高、小尺寸效应、量子效应、吸附特性及特有的电学特性等。而且，碳纳米管是一种非常好的导电材料，其导电性能可以与金属导体媲美，但是工业化的多壁碳纳米管表面缺陷多，容易团聚在一起，难以分散，因此其应用受到极大的制约。
现有通行的分散方法采用将团聚的多壁碳纳米管用强酸酸洗分散打开，然后水洗干燥再加入分散剂及极性溶剂。
例如：公开号为CN109148903A公开的《3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法》，包括如下步骤：1)将多壁碳纳米管与浓硝酸超声混匀，经油浴处理、过滤、洗涤、烘干，得到酸化多壁碳纳米管；2)将钴盐和镍盐配制成金属离子溶液，加入步骤1)所制备的酸化多壁碳纳米管，搅拌均匀后，滴加酸碱调节剂调整pH，得到混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液转入到水热釜中，填充率70％，保温完成反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥、研磨后，得到复合材料前驱体；4)将步骤3)得到的复合材料前驱体，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得3D海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料。
又如：公开号为CN105551823A公开的《一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途》，该方法包括：将碳纳米管活化，之后与活性炭混合，进行湿法球磨，洗涤、干燥后，焙烧，得到碳-碳复合电极材料。其中，所述碳纳米管活化的步骤为：将碳纳米管分散在水中，加入氧化性酸，搅拌混合进行活化，得到分散在水中的碳纳米管浆料。
然而，现有采用强酸酸洗分散打开多壁碳纳米管，然后水洗干燥再加入分散剂及极性溶剂的操作方法，不环保，分散程度低，而且强酸会破坏碳纳米管本身结构，使得碳纳米管性能减弱或失效。分散后的多壁碳纳米管，将其制成纯纳米管固体压片(即多壁碳纳米管的含量为100％)后，其电阻率多为5-6欧姆，电阻率同样较高，且多壁碳纳米管用量多，导致成本高昂。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题在于，提供一种多壁碳纳米管复合导电材料及其制备方法，其分散程度高、可获得较低的电阻率，多壁碳纳米管复合导电材料用于制备导电涂料时，用量少，能降低成本。
本发明所要解决的第二个技术问题在于，提供一种多壁碳纳米管复合导电材料及其制备方法，工艺简单，原料易得，环保节能，可大规模工业应用。
本发明所要解决的第三个技术问题在于，提供一种包含多壁碳纳米管复合导电材料的制品，该制品种类多样，导电性能好，且成本低。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，包括：
(1)选取多壁碳纳米管；
(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的金属氧化物，将其与所述多壁碳纳米管进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
(3)选取粒径在1-8微米的粉碎介质，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，得到多壁碳纳米管复合材料；
(4)将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎；
(5)对气流粉碎后的所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行分级，收集到导电性能不同的多壁碳纳米管复合材料；
(6)对所述多壁碳纳米管复合材料制成导电浆料或直接加入到涂料中，质检包装后得到成品。
作为上述方案的改进，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％。
作为上述方案的改进，步骤(2)中，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为原生多壁碳纳米管比表面积与金属氧化物的比表面积之比。
作为上述方案的改进，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为50-80％；所述金属氧化物为气相二氧化硅或气相氧化铝。
作为上述方案的改进，步骤(3)中，所述粉碎介质的用量为总混合物的50-90wt％；所述粉碎介质的粒径为2-8微米；所述粉碎介质为金属氧化物，碳化物及氮化物中的一种或多种。
作为上述方案的改进，所述金属氧化物为氧化锆，氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；
所述碳化物为碳化硅、碳化锆中的一种或多种；
所述氮化物为氮化硅。
作为上述方案的改进，步骤(4)中，使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力≥0.9MPa，气流粉碎后的多壁碳纳米管复合材料的粒径为2-15微米。
作为上述方案的改进，步骤(5)中，使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行3级分级，其中，
第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，电阻率为2.6-13.1Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，电阻率为2.6-8.2Ω.cm。
作为上述方案的改进，步骤(6)中，所述成品为水性涂料、粉末涂料、UV涂料或溶剂型涂料。
作为上述方案的改进，将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料直接添加到粉末涂料中，或者加入到粉末涂料原料配方中一起加工成所述粉末涂料；
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比0.5-5％高速分散到UV涂料或水性涂料中，形成所述UV涂料或水性涂料；
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1-5％高速分散到水、乙醇溶剂中，形成液体导电浆料，然后再加入到液体涂料中通过高速分散制成所述溶剂型涂料。
相应的，本发明还提供一种多壁碳纳米管复合导电材料，其上述制备方法制得，所述多壁碳纳米管复合导电材料的粒径≤10微米，电阻率为2.6-13.1Ω.cm。
相应的，本发明还提供包含上述多壁碳纳米管复合导电材料的制品，例如水性涂料、粉末涂料、UV涂料或溶剂型涂料。
所述导电粉末涂料含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料。优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.1-5wt％。
所述导电UV涂料含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料。优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt％。
所述导电水性涂料含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt％。
所述溶剂型导电涂料含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.2-5wt％。
实施本发明具有如下有益效果：
本发明选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的金属氧化物，将其与所述多壁碳纳米管进行混合，利用静电吸附原理使其对带负电荷的多壁碳纳米管进行包覆，易于流化分散，团聚打开后不再团聚；然后再利用高硬度、高耐磨的粉碎介质，粉碎介质在气流的作用下充分撞击多壁碳纳米管，大大提高了多壁碳纳米管的分散程度。上述工艺简单，金属氧化物和粉碎介质容易获得，且整个过程不产生任何污染物质，环保节能，可大规模工业应用。
气流粉碎后的多壁碳纳米管复合材料，其电阻率较低。按粒径和/或比重进行分级能收集到导电性能不同的多壁碳纳米管复合材料，将其用于制备导电涂料时，多壁碳纳米管复合材料的用量少，有效降低成本。
附图说明
图1是本发明多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法的流程图；
图2为没有分散前的多壁碳纳米管的团聚电镜照片；
图3、图4为多壁碳纳米管被粉碎介质粉碎后团聚被打开的电镜照片；
图5、图6和图7为多壁碳纳米管在气流粉碎后被纳米材料包覆后的电镜照片；
图8为多壁碳纳米管在UV涂料中的立体导电网络在荧光显微镜下的照片；
图9为多壁碳纳米管在UV涂层里立体导电网络原子力显微镜照片；
图10为多壁碳纳米管在UV涂料中的立体导电网络荧光显微镜照片；
图11为多壁碳纳米管在粉末涂料里的立体导电网络原子力显微镜图片；
图12为多壁碳纳米管在粉末涂料中的立体导电网络的原子力3D显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
现有的工业化多壁碳纳米管表面缺陷多，容易团聚在一起，难以分散，而且，多壁碳纳米管的管径为30-50nm，像棉花般柔软，不使用酸洗分散或湿法研磨难以操作。为此，如图1所示，本发明提供了一种多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，包括：
S101、选取多壁碳纳米管；
所述多壁碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％。
S102、选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的金属氧化物，将其与所述多壁碳纳米管进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
所述金属氧化物优选为气相二氧化硅或气相氧化铝。本发明通过将多壁碳纳米管与带正电荷的金属氧化物混合，通过静电吸附原理使带负电荷的多壁碳纳米管的表面包覆有纳米金属氧化物，优选为全面包覆，大大改善了多壁碳纳米管的流动分散性能，也使得多壁碳纳米管混合物在后续的粉碎步骤可以加大颗粒的之间的流化碰撞，方便粉碎，同时对被粉碎分散的多壁碳纳米管表面包覆纳米金属氧化物，防止再次团聚。
本发明选用气相二氧化硅或气相氧化铝作为包覆材料，是因为其能同时满足以下条件：成本低、不易团聚、易分散、流动性好，且与纳米管带相反极性的电荷。这样才能通过简单、易于操作的静电吸附原理，就可以实现金属氧化物对多壁碳纳米管的包覆。而且，气相二氧化硅或气相氧化铝的粒径非常小，其原生颗粒小于20纳米，方便金属氧化物对多壁碳纳米管的包覆。金属氧化物的颗粒若大于20纳米，则不好包覆到碳纳米管上面。
优选的，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为原生多壁碳纳米管比表面积与金属氧化物的比表面积之比，这样有利于金属氧化物实现对多壁碳纳米管的全面包覆。一般来说，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为50-80％，优选为60-70％。
S103、选取粒径在1-8微米的粉碎介质，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，得到多壁碳纳米管复合材料；
本发明选用粒径为1-8微米的粉碎介质，粒径进一步优选为2-8微米，将其当颗粒物，用于撞击粉碎多壁碳纳米管。而且，撞击多壁碳纳米管后，多壁碳纳米管得以打开团聚被分散，粒径为20纳米的气相二氧化硅或气相氧化铝对分散后的多壁碳纳米管进行包覆。若粉碎介质粒径大于8微米，在气流粉碎中不好流化，需要很高的能量来流化，若粉碎介质粒径小于1微米，则多壁碳纳米管打开团聚的效果不佳，无法被充分分散。
优选的，所述粉碎介质的用量为总混合物的50-90wt％，更佳的，所述粉碎介质的用量为总混合物的60-80wt％。粉碎介质的用量若多于90％，则影响碳纳米管的含量，影响导电性能；粉碎介质的用量若少于50％，则多壁碳纳米管打开团聚的效果不佳，无法被充分分散。
优选的，所述粉碎介质为金属氧化物，碳化物及氮化物中的一种或多种。更佳的，所述金属氧化物为氧化锆，氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；所述碳化物为碳化硅、碳化锆中的一种或多种；所述氮化物为氮化硅。
S104、将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎；
具体的，使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力≥0.9MPa。粉碎空气压力大于0.9MPa，粉碎介质才有足够的能量撞击粉碎碳纳米管，打开团聚。
气流粉碎后的多壁碳纳米管复合材料的粒径为0.1-15微米，较多为2-15微米。
S105、对气流粉碎后的所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行分级，收集到导电性能不同的多壁碳纳米管复合材料；
本发明使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行多级分级，优选为2-5级分级，进而收集到导电性能不同的多壁碳纳米管复合材料，再通过后续加工能获得不同导电性能的导电材料。
优选的，使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行3级分级，其中，
第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，电阻率为2.6-13.1Ω.cm；所述电阻率的测量方法是：取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率。
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，电阻率为2.6-8.2Ω.cm；所述电阻率的测量方法是：取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率。
需要说明的是，电阻率是用来表示各种物质电阻特性的物理量。本发明的电阻率是指，某种物质所制成的原件(在温度24℃下)的电阻与横截面积的乘积与长度的比值叫做这种物质的电阻率。
需要说明的是，本发明还可以根据产品的要求，还可以设置两级分级，四级分级、五级分级、六级分级、七级分级、八级分级等等，其实施方式并不局限本发明所举实施例。而且，每一级分级对应粒径也可以根据实际需要进行调整，不同粒径和/或比重的多壁碳纳米管复合材料能获得不同的电阻率，进而具有不同的导电性能。
S106、对所述多壁碳纳米管复合材料制成导电浆料或直接加入到涂料中，质检包装后得到成品。
本发明多壁碳纳米管复合材料用途广泛，可以用来制得不同种类的成品，该成品具体可以为水性涂料、粉末涂料、UV涂料或溶剂型涂料，但不限于此。
优选的，粉末涂料通过下述方法制得：
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料直接添加到粉末涂料中，或者加入到粉末涂料原料配方中一起加工成所述粉末涂料。
优选的，UV涂料或水性涂料通过下述方法制得：
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比0.5-5％高速分散到UV涂料或水性涂料中，形成所述UV涂料或水性涂料。
优选的，溶剂型涂料通过下述方法制得：
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1-5％高速分散到水、乙醇溶剂中，形成液体导电浆料，然后再加入到液体涂料中通过高速分散制成所述溶剂型涂料。
为了证实本发明能对多壁碳纳米管起到有效的分散，现将本发明分散前后的多壁碳纳米管进行电镜拍照；
图2为分散前的多壁碳纳米管的团聚电镜照片；
图3和图4为经过步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)后，不同倍数下多壁碳纳米管被粉碎介质粉碎后团聚被打开的电镜照片；如图3所示，图中的大颗粒物为粉碎介质，小颗粒物为纳米级的金属氧化物，线条针状的为多壁碳纳米管，图3的多壁碳纳米管团聚被打开完全被分散成单根离散状态，分散效果好。如图4所示，图4为更大的放大倍数显示下的多壁碳纳米管，其被分散成单根离散状，分散效果好。
图5、图6和图7为经过步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)后，不同倍数下多壁碳纳米管在气流粉碎后被纳米材料包覆后的电镜照片。如图5(10μm)、图6(2μm)、图7(500nm)所示，多壁碳纳米管在气流粉碎后分散后成为单根离散状，此时，纳米级的金属氧化物包覆在碳纳米管的表面，包覆效果良好。
由此可见，多壁碳纳米管在本发明处理之前团聚非常严重，经过本发明的气流粉碎后，团聚可以被有效打开，而且，气流粉碎后，多壁碳纳米管被纳米材料进行包覆。
结合图8-12，本发明多壁碳纳米管复合材料制成涂料后具有良好的导电性能，其中，图8和图10为多壁碳纳米管在UV涂料中的立体导电网络荧光显微镜照片，图8中，线状的荧光物质为裸露在涂层外的发荧光的多壁碳纳米管，团状的荧光物质为被透明UV涂料覆盖均匀分散的碳纳米管，多壁碳纳米管均匀分散在UV涂料之后，能使UV涂料的整体都具有良好的导电效果。图10中，小块状的荧光物质为裸露的多壁碳纳米管，团状的荧光物质为被透明UV涂料覆盖均匀分散的碳纳米管，多壁碳纳米管混合均匀分散在UV涂料之后，能使UV涂料的整体都具有良好的导电效果。
图9为多壁碳纳米管在UV涂层里立体导电网络原子力显微镜照片，图9中，凸起的部分为裸露的多壁碳纳米管，其余部分为包覆有多壁碳纳米管的UV涂料，由立体导电网络原子力显微镜照片可知，多壁碳纳米管混合在UV涂料之后，能构建良好的立体导电网络，使UV涂料的整体都具有良好的导电效果。
图11为多壁碳纳米管在粉末涂料里的立体导电网络原子力显微镜照片，图11中，凸起的部分为裸露的多壁碳纳米管，其余部分为包覆有多壁碳纳米管的粉末涂料，由立体导电网络原子力显微镜照片可知，多壁碳纳米管混合在粉末涂料之后，能构建良好的导电网络，使粉末涂料的整体都具有良好的导电效果。
图12为多壁碳纳米管在粉末涂料中的立体导电网络的原子力3D显微镜照片。图12中，凸起的部分为裸露的多壁碳纳米管，其余部分为包覆有多壁碳纳米管的粉末涂料，由立体导电网络的原子力3D显微镜照片可知，多壁碳纳米管混合在粉末涂料之后，能构建良好的导电网络，使粉末涂料的整体都具有良好的导电效果。
相应的，本发明还提供一种多壁碳纳米管复合导电材料，其上述制备方法制得，所述多壁碳纳米管复合导电材料的粒径≤10微米，在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm。
相应的，本发明还提供包含上述多壁碳纳米管复合导电材料的制品，例如水性涂料、粉末涂料、UV涂料或溶剂型涂料。
所述导电粉末涂料含有粒径≤10微米、在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料。优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.1-5wt％。
所述导电UV涂料含有粒径≤10微米、在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料。优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt％。
所述导电水性涂料含有粒径≤10微米、在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt％。
所述溶剂型导电涂料含有粒径≤10微米、在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，优选的，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.2-5wt％。
因此，本发明气流粉碎后的多壁碳纳米管复合材料，在常温24℃下,电阻率为2.6-13.1Ω.cm。将其用于制备导电涂料时，多壁碳纳米管复合材料的用量少，有效降低成本。具体的，用于粉末涂料时，多壁碳纳米管复合材料的用量低至0.1-5wt％；用于UV涂料或水性涂料时，多壁碳纳米管复合材料的用量低至0.5-5wt％；用于溶剂型导电涂料时，多壁碳纳米管复合材料的用量低至0.2-5wt％。
现有技术中，取0.4g未分散的纯多壁碳纳米管，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为2.6-15Ω.cm。根据核算，本发明分散后的多壁碳纳米管，只需含30-50％的多壁碳纳米管的复合材料，就可以实现2.6-15Ω.cm的电阻率，也就是说，本发明在多壁碳纳米管用量减少一半的前提下，可以达到同样甚至更佳的导电效果，成本至少可以降低40％以上。
下面以具体实施例进一步阐述本发明
实施例1
(1)选取工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％；
(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的气相二氧化硅，将其与所述多壁碳纳米管按50％的比例进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
(3)选取粒径在1-8微米的氧化锆，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，粉碎介质的用量为总混合物的80wt％，得到多壁碳纳米管复合材料；
(4)使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力为0.9MPa；
(5)使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行3级分级，其中，第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为5-13Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为3.2-7.5Ω.cm；
(6)将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比2.5％直接添加到粉末涂料中，得到粉末涂料成品。
实施例2
(1)选取工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％；
(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的气相氧化铝，将其与所述多壁碳纳米管按60％的比例进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
(3)选取粒径在1-8微米的氧化硅，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，粉碎介质的用量为总混合物的70wt％，得到多壁碳纳米管复合材料；
(4)使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力为1.0MPa；
(5)使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行3级分级，其中，第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为6.5-10.2Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为4-6.2Ω.cm；
(6)将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1.5％高速分散到UV涂料中，得到UV涂料成品。
实施例3
(1)选取工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％；
(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的气相二氧化硅，将其与所述多壁碳纳米管按70％的比例进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
(3)选取粒径在1-8微米的碳化硅，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，粉碎介质的用量为总混合物的60wt％，得到多壁碳纳米管复合材料；
(4)使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力为1.0MPa；
(5)使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行4级分级，其中，第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为6-13.2Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为2.6-8Ω.cm；
(6)将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1.5％高速分散到水性涂料中，得到水性涂料成品。
实施例4
(1)选取工业级多壁碳纳米管，纯度≥95％；
(2)选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的气相氧化铝，将其与所述多壁碳纳米管按80％的比例进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
(3)选取粒径在1-8微米的氧化铝、碳化锆、氮化硅的混合物，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，粉碎介质的用量为总混合物的90wt％，得到多壁碳纳米管复合材料；
(4)使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力为1.0MPa；
(5)使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行4级分级，其中，第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤(4)进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥3微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为8-13.1Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为7-12Ω.cm；
第四级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，取0.4g多壁碳纳米管复合材料，压成直径为10mm，长度为3mm的圆柱体，在24℃测其电阻率为2.6-10.3Ω.cm；
(6)将第二级、第三级或第四级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1.8％高速分散到水、乙醇溶剂中，形成液体导电浆料，然后再加入到液体涂料中通过高速分散制成所述溶剂型涂料。
将实施例1-4所得的涂料进行技术检测，测试方法和结果如下：
多壁碳纳米管复合材料固体粉末材料0.4g压成圆柱状结构，其中直径为10mm,厚度为3mm，使用万用表测量电阻为1-5Ω。根据计算得到体积电阻率为2.6Ω.cm～13.1Ω.cm，将其复合材料加入到如下分散介质中，见下表：
由上可知，经过本发明分散后的多壁碳纳米管复合材料，只需含30-50％的多壁碳纳米管的复合材料，就可以实现2.6-15Ω.cm的电阻率。多壁碳纳米管复合材料添加到粉末涂料、UV涂料、水性涂料或溶剂型涂料中，只需要非常少的含量，就可以达到很好的导电效果，而且不会影响涂料的附着力，应用效果好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选取多壁碳纳米管；
（2）选取原生颗粒小于20纳米的带正电荷的金属氧化物，将其与所述多壁碳纳米管进行混合，得到多壁碳纳米管混合物；
（3）选取粒径在1-8微米的粉碎介质，将其与所述多壁碳纳米管混合物进行混合，得到多壁碳纳米管复合材料；
（4）将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎；
（5）对气流粉碎后的所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行分级，收集到导电性能不同的多壁碳纳米管复合材料；
（6）对所述多壁碳纳米管复合材料制成导电浆料或直接加入到涂料中，质检包装后得到成品。
2.如权利要求1所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多壁碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，纯度≥95%。
3.如权利要求1所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为原生多壁碳纳米管比表面积与金属氧化物的比表面积之比。
4.如权利要求1或3所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与多壁碳纳米管的混合质量比为50-80%；
所述金属氧化物为气相二氧化硅或气相氧化铝。
5.如权利要求1所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述粉碎介质的用量为总混合物的50-90wt%；
所述粉碎介质的粒径为2-8微米；
所述粉碎介质为金属氧化物，碳化物及氮化物中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎介质选用的金属氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；
所述碳化物为碳化硅、碳化锆中的一种或多种；
所述氮化物为氮化硅。
7.如权利要求1所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，使用流化床超音速气流粉碎机将所述多壁碳纳米管复合材料进行气流粉碎，所述流化床超音速气流粉碎机的粉碎空气压力≥0.9MPa，气流粉碎后的多壁碳纳米管复合材料的粒径为2-15微米。
8.如权利要求1所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，使用气流分级机将所述多壁碳纳米管复合材料按粒径和/或比重进行3级分级，其中，
第一级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＞10微米，需回步骤（4）进行重新粉碎；
第二级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50≥2微米，电阻率为2.6-13.1Ω.cm；
第三级分级后，所述多壁碳纳米管复合材料的D50＜2微米，电阻率为2.6-8.2Ω.cm。
9.如权利要求8所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述成品为水性涂料、粉末涂料、UV涂料或溶剂型涂料。
10.如权利要求9所述的多壁碳纳米管复合导电材料的制备方法，其特征在于，将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料直接添加到粉末涂料中，或者加入到粉末涂料原料配方中一起加工成所述粉末涂料；
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比0.5-5%高速分散到UV涂料或水性涂料中，形成所述UV涂料或水性涂料；
将第二级和/或第三级收集到的多壁碳纳米管复合材料按质量百分比1-5%高速分散到水、乙醇溶剂中，形成液体导电浆料，然后再加入到液体涂料中通过高速分散制成所述溶剂型涂料。
11.一种多壁碳纳米管复合导电材料，其特征在于，其由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得，所述多壁碳纳米管复合导电材料的粒径≤10微米，电阻率为2.6-13.1Ω.cm。
12.一种导电粉末涂料，其特征在于，其含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1 Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，所述多壁碳纳米管复合导电材料由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
13.一种导电UV涂料，其特征在于，其含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1 Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，所述多壁碳纳米管复合导电材料由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
14.如权利要求13所述的导电UV涂料，其特征在于，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt%。
15.一种导电水性涂料，其特征在于，其含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1 Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，所述多壁碳纳米管复合导电材料由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
16.如权利要求15所述的导电水性涂料，其特征在于，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.5-5wt%。
17.一种溶剂型导电涂料，其特征在于，其含有粒径≤10微米、电阻率为2.6-13.1 Ω.cm的多壁碳纳米管复合导电材料，所述多壁碳纳米管复合导电材料由权利要求1-10任一项所述的制备方法制得。
18.如权利要求17所述的溶剂型导电涂料，其特征在于，所述多壁碳纳米管复合导电材料的添加量为0.2-5wt%。
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