CN107236165B - 一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括：在超声波作用下，以阳离子聚电解质为分散剂和表面改性剂，对石墨烯进行表面功能化处理；通过石墨烯表面吸附水溶性的阳离子聚电解质，制备得到分散均匀的功能化石墨烯悬浮液。然后，将功能化石墨烯与羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳进行均匀共混，其中，功能化石墨烯能够选择性与羧基丁苯胶乳粒子发生静电吸附作用和氢键作用，促使两者组装形成隔离结构；并通过丁苯胶乳粒子的体积排除效应，有效地实现石墨烯选择性分散于羧基丁苯橡胶相中，最后直接热压制备得到具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。这为制备低渗流阈值、加工性能和综合性能良好的导电橡胶复合材料提供了新的思路。

Description

一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，属于高分子材料应用领域。
背景技术
聚合物导电复合材料由于其在传感器、导体、电磁屏蔽材料和光伏器件等领域具有潜在的应用前景，引起了广泛的学术关注和应用性研究。
目前，提高聚合物复合材料导电性能的主要方法是填充大量的导电填料，如炭黑、碳纳米管，石墨烯等，一般需要较高的导电填料用量才能构建连续的、有效的导电通路。如中国专利CN102746663B中，导电炭黑用量占7～10％；中国专利CN101851383B中，碳基导电填料用量占10～15％。因此，大量导电填料的加入将严重影响复合材料的力学性能和加工性能等。
为了能够显著降低复合材料的导电填料用量，有效调控导电填料在聚合物基体中的分散，设计和构建高效的、连续的隔离型导电网络是目前制备高性能导电聚合物复合材料的有效途径，并引起了大量的研究和关注。中国专利CN105647017A制备了具有连续隔离结构的聚乙烯/碳黑复合材料，其导电渗流阈值为0.37vol％。中国专利CN104530521B报道了一种聚丙烯/聚乙烯/碳纳米管复合材料，其导电填料的用量约为1～5vol％。因此，具有连续隔离结构的导电聚合物复合材料，其具有低导电填料用量(低渗流阈值)，并保持较高的导电性能和较为优异的力学性能和加工性能。在以上的塑料体系中，由于塑料粒子的体积排除效应，通过简单熔融共混即可有利于将导电填料调控分散于界面处而形成隔离网络；而对于具有高粘弹特性的橡胶材料，无法采用此类工艺实现结构调控。同时，由于导电填料与橡胶基体之间界面作用较差，很难构建具有隔离结构的导电橡胶复合材料，极大地限制了导电橡胶复合材料的工业化应用。因此，在不牺牲复合材料力学性能的前提下，发展一种简单有效的工艺制备具有较为完善的隔离网络结构的低渗流阈值、高导电性能复合材料是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明首先以阳离子型聚电解质为分散剂和改性剂，辅助超声分散制备分散均匀的功能化石墨烯悬浮液，然后利用静电组装作用，制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
本发明首先在超声波作用下，以阳离子聚电解质为分散剂和表面改性剂，进行石墨烯表面功能化处理，通过石墨烯表面吸附水溶性的阳离子聚电解质，制备得到分散均匀的功能化石墨烯悬浮液。然后，将功能化石墨烯与羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳进行均匀共混，其中，功能化石墨烯能够选择性与羧基丁苯胶乳粒子发生静电吸附作用和氢键作用，促使两者组装形成隔离结构，并有效地实现丁苯胶乳的絮凝沉降，最后直接热压制备得到具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
本方案目的通过以下方案来实现:一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下具体步骤:
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取质量比为1:0.5～2.5石墨烯和阳离子聚电解质，超声分散1～3h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液；
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯超声分散于质量比为1:1～9的羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入橡胶配合剂分散体，通过超声搅拌分散工艺，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物，橡胶配合剂分散体为氧化锌3g、硬脂酸2g、促进剂CZ 1.5g、促进剂DM 0.5g、硫磺1.5g和100ml水；
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12～30h；采用热压工艺制备得到具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
所述阳离子型聚电解质为聚烯丙基胺和聚对胺基苯乙烯中的一种。
所述羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的固含量均约为50％。
所述的超声搅拌的工艺条件为超声功率360W,超声(搅拌)时间30min，搅拌速度300r/min。
所述橡胶配合剂分散体采用400r/min，2h机械球磨工艺所制备的配合剂水分散体。
所述的热压工艺为热压温度160℃，热压时间15min，成型压力20MPa。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明方法是导电填料-石墨烯选择性分散于羧基丁苯橡胶的界面处，形成隔离网络结构，这显著地降低了复合材料的导电渗流阈值。在相同的导电填料用量下，具有隔离结构的橡胶复合材料的导电性能明显优于基于传统胶乳共混工艺所制备的橡胶复合材料。这有效地克服了目前一般溶液共混法和胶乳共混法等制备中石墨烯不易形成连续导电网络的难题，并显著降低生产成本。
(2)本发明方法制备复合材料的工艺简单，易于操作，可进行大规模工业化生产。并且，通过控制两相胶乳的比例，可以有效地调控基体中石墨烯隔离网络结构，制备一系列具有不同导电特性的导电橡胶复合材料。
(3)本发明为制备低渗流阈值、加工性能和综合性能良好的导电橡胶复合材料提供了新的思路。
附图说明
图1是石墨烯的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的具有隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图3是实施例2制备的具有隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料的透射电镜图；
图4是实施例1～5制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料的电导率。
具体实施方式
实施例1：
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取0.2g石墨烯和0.1g聚烯丙基胺，超声分散1h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液。
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯悬浮液超声分散于20.0g羧基丁苯胶乳和180.0g丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入108.5g橡胶配合剂水分散体，于300W超声功率、300r/min搅拌速率下，超声搅拌分散30min后，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物。
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12h；最后，将干燥的复合物置于160℃，20MPa的热压工艺下热成型15min，即制得具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
在(3)中所制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料，其中石墨烯的体积分数控制为0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2vol％。如图1所示，纯石墨烯片层大小约300～500nm。同时，采用透射电镜对复合材料中石墨烯分散行为进行分析，如图2所示，石墨烯片在丁苯橡胶基体中形成搭建网络，呈现隔离结构，有效避免了石墨烯的严重团聚。为了考察所制备的具有隔离结构的橡胶复合材料的导电性能和导电渗流阈值，采用电阻测试仪进行电性能测试(体积电阻高于108Ω，采用Keithley6517B型电阻仪；体积电阻小于108Ω，采用Keithley 2450电阻仪)。如图4所示，复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的体积分数从0.2vol％增加至0.4vol％时，复合材料的电导率提升了6个数量级，此时，复合材料的导电渗流阈值为0.28vol％。
实施例2：
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取0.2g石墨烯和0.2g聚烯丙基胺，超声分散1.5h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液。
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯悬浮液超声分散于40.0g羧基丁苯胶乳和160.0g丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入108.5g橡胶配合剂水分散体，于300W超声功率、300r/min搅拌速率下，超声搅拌分散30min后，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物。
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12h；最后，将干燥的复合物置于160℃，20MPa的热压工艺下热成型15min，即制得具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
在(3)中所制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料，其中石墨烯的体积分数控制为0.12，0.24，0.48，0.72，0.96，1.20vol％。采用透射电镜对复合材料中石墨烯分散行为进行分析，如图3所示，石墨烯片在丁苯橡胶基体中呈现隔离结构。采用电阻测试仪对复合材料进行电性能测试。如图4所示，复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的体积分数从0.24vol％增加至0.48vol％时，复合材料的电导率提升了6个数量级，此时，复合材料的导电渗流阈值为0.36vol％。
实施例3：
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取0.2g石墨烯和0.3g聚烯丙基胺，超声分散2h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液。
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯悬浮液超声分散于60.0g羧基丁苯胶乳和140.0g丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入108.5g橡胶配合剂水分散体，于300W超声功率、300r/min搅拌速率下，超声搅拌分散30min后，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物。
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12h；最后，将干燥的复合物置于160℃，20MPa的热压工艺下热成型15min，即制得具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
在(3)中所制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料，其中石墨烯的体积分数控制为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2vol％。采用电阻测试仪对复合材料进行电性能测试。如图4所示，复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的体积分数从0.4vol％增加至0.6vol％时，复合材料的电导率提升了5个数量级，此时，复合材料的导电渗流阈值为0.51vol％。
实施例4：
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取0.2g石墨烯和0.4g聚烯丙基胺，超声分散2.5h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液。
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯悬浮液超声分散于80.0g羧基丁苯胶乳和120.0g丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入108.5g橡胶配合剂水分散体，于300W超声功率、300r/min搅拌速率下，超声搅拌分散30min后，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物。
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12h；最后，将干燥的复合物置于160℃，20MPa的热压工艺下热成型15min，即制得具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
在(3)中所制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料，其中石墨烯的体积分数控制为0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50vol％。采用电阻测试仪对复合材料进行电性能测试。如图4所示，复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的体积分数从0.75vol％增加至1.00vol％时，复合材料的电导率提升了5个数量级，此时，复合材料的导电渗流阈值为0.90vol％。
实施例5：
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取0.2g石墨烯和0.5g聚烯丙基胺，超声分散3h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液。
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯悬浮液超声分散于100.0g羧基丁苯胶乳和100.0g丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入108.5g橡胶配合剂水分散体，于300W超声功率、300r/min搅拌速率下，超声搅拌分散30min后，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物。
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12h；最后，将干燥的复合物置于160℃，20MPa的热压工艺下热成型15min，即制得具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
在(3)中所制备的丁苯橡胶/石墨烯复合材料，其中石墨烯的体积分数控制为0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8vol％。采用电阻测试仪对复合材料进行电性能测试。如图4所示，复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的体积分数从0.9vol％增加至1.2vol％时，复合材料的电导率上升了5个数量级，此时，复合材料的导电渗流阈值为1.1vol％。

Claims (6)

1.一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤:
(1)制备功能化石墨烯悬浮液：取质量比为1:0.5～2.5石墨烯和阳离子聚电解质，超声分散1～3h后，离心、洗涤，并重新超声分散得到均匀的功能化石墨烯悬浮液；
(2)制备丁苯橡胶/石墨烯复合物：将功能化石墨烯超声分散于质量比为1:1～9的羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳中，并加入橡胶配合剂分散体，通过超声搅拌分散工艺，得到白色的丁苯橡胶/石墨烯复合物，橡胶配合剂分散体为氧化锌3g、硬脂酸2g、促进剂CZ1.5g、促进剂DM 0.5g、硫磺1.5g和100ml水；
(3)制备具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料：将步骤(2)中制备得到的丁苯橡胶/石墨烯复合物于45℃下鼓风干燥12～30h；采用热压工艺制备得到具有连续隔离结构的丁苯橡胶/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述阳离子型聚电解质为聚烯丙基胺和聚对胺基苯乙烯中的一种。
3.如权利要求1所述的一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳的固含量均为50％。
4.如权利要求1所述的一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的超声搅拌的工艺条件为超声功率360W,超声搅拌时间30min，搅拌速度300r/min。
5.如权利要求1所述的一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述橡胶配合剂分散体采用400r/min，2h机械球磨工艺所制备的配合剂水分散体。
6.如权利要求1所述的一种具有隔离结构的橡胶/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热压工艺为热压温度160℃，热压时间15min，成型压力20MPa。
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