CN102167835A - 一种高强度聚合物纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术在构筑基元溶液中制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法。构筑基元包含带正电荷的电解质、带负电荷的电解质和正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液。本发明利用层层组装技术制备了一种含有较低含量(质量分数为3～8％)无机纳米填料的高强度薄膜材料(最大拉伸强度和弹性模量分别达到350MPa，15GPa)。本发明具有成本低廉，制备方法简单，不需要复杂仪器设备的特点，有望在今后的微电子、机械制造、化工等领域中得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法。
背景技术
近年来，聚合物纳米复合材料发展迅速，由于纳米粒子的纳米尺度效应、大的比表面积和强的界面相互作用，使得聚合物纳米复合材料具有优异的机械性能。研究表明，纳米填料分散越好，就会越大程度地提高复合材料的机械性能。但是，因为纳米填料自身容易聚集，纳米填料在聚合物基体中的均匀分散便成为制备高强度聚合物纳米复合材料亟需解决的关键问题。
层层组装技术是基于物质在液/固界面上的交替沉积而实现复合膜制备的膜制备技术。与其它成膜技术相比，层层组装技术具有如下优点：1)可供选择的成膜物质丰富，适合于制备复合膜，且膜的化学组成和膜结构可精细调控；2)成膜不受基底种类、形状、大小等的限制，适合于在非平面基底上制备大面积、均匀的复合膜；3)层层组装膜的制备过程仅涉及基底在溶液中的浸泡和在水中的浸洗，过程简单，不需要复杂的仪器设备，方便规模化生产。在本发明中，我们利用层层组装技术将纳米填料很好地分散到聚合物中，实现了高强度的聚合物纳米复合薄膜的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的简单、快速的方法。其步骤如下：
1)在水溶液中将石墨氧化，制备石墨烯氧化物(合成方法参见文献：J.AM.CHEM.SOC.2008，130，5856-5857)；
2)将石墨烯氧化物与带正电荷的聚电解质(如：线性聚乙烯基胺、支化聚乙烯基胺、聚烯丙基胺盐酸盐等)溶液复合，二者质量比为1∶1～1∶100，复合后搅拌1～12小时，然后将复合后的溶液离心，离心机转速1000～18000转/分钟，离心5～30分钟；再将得到的析出物水洗、离心，循环1～10次；将最终得到的沉淀物溶液稀释定容，即得到正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液；
进一步的，石墨烯氧化物与带正电荷的聚电解质质量比为1∶1～1∶20，搅拌2～5小时，离心机转速3000～10000转/分钟，离心10～20分钟。
3)将表面修饰有正电荷的基底浸入带负电荷的聚电解质(如：聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠等，)溶液中5～30分钟，取出后水洗；表面修饰有正电荷的基底是将基底(玻璃、石英、单晶硅或云母)在浓硫酸和双氧水的混合溶液中(体积比为3∶7)加热煮沸，水洗吹干后再浸入聚胺类物质(如：聚乙烯基亚胺、聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐等)中，使其表面带上正电荷；
4)将上述步骤得到的基底浸入带正电荷的聚电解质(如：线性聚乙烯基胺、支化聚乙烯基胺、聚烯丙基胺盐酸盐等)溶液中5～30分钟，取出后水洗；
5)将上述步骤得到的基底浸入带负电荷的聚电解质溶液中5～30分钟，取出后水洗；
6)将上述步骤得到的基底浸入正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液中5～30分钟，取出后水洗；
7)重复步骤3)、4)、5)、6)，即可在基底上得到多层膜；
8)将上述步骤得到的多层膜置于100～250℃温度条件下热交联处理1～10小时，然后冷却至室温；
9)将上述步骤得到的多层膜浸入到酸性(pH＝1～7)溶液(如：盐酸、硫酸、磷酸等酸性溶液)中1～2小时后多层膜自行剥离，多层膜取出后室温干燥，从而得到高强度薄膜材料。
上述各步骤中，浸泡溶液的浓度均为0.1～10mg/mL，pH值为1～14。
进一步的，上述各步骤中，浸入溶液的时间为10～25分钟，带正电荷的聚电解质和正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液的pH＝7～14，带负电荷的聚电解质溶液的pH＝1～7，热交联处理的时间为2～8小时。
本发明的积极效果在于：
本发明利用层层组装技术制备了一种含有较低含量(质量分数为3～8％)无机纳米填料的高强度薄膜材料(最大拉伸强度和弹性模量分别达到350MPa，15GPa)。该方法制备过程简单，成本低廉，不需要采用复杂仪器。这种有望在今后的微电子、机械制造、化工等领域中作为高强度的支持膜、导电膜而得到广泛的应用。
附图说明
图1：原子力显微镜图片及其高度线扫图：(a)片层状石墨烯氧化物(GO)原子力显微镜图片；(b)支化聚乙烯基胺(PEI)/GO复合物(PEI-GO)原子力显微镜图片；(c)片层状石墨烯氧化物(GO)高度线扫图；(d)支化聚乙烯基胺(PEI)/GO复合物(PEI-GO)高度线扫图；对应实施例2；
图2：30个周期(PAA/PEI)多层膜和15个周期[PAA/PEI/(PAA/PEI-GO)＊2]多层膜的热重分析；对应实施例3；
图3：30个周期(PAA/PEI)多层膜和15个周期[PAA/PEI/(PAA/PEI-GO)＊2]多层膜的应力-应变曲线；对应实施例4。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。
实施例1：石墨烯氧化物(GO)的制备
石墨粉末(3g)、浓硫酸(12mL)、过硫酸钾(2.5g)、五氧化二磷(2.5g)的混合物加热至80℃恒温4.5小时，之后加入500mL去离子水放置过夜；过滤后，向沉淀中加入浓硫酸(120mL)、高锰酸钾(15g)，在35℃下搅拌2小时，再加入1L去离子水搅拌2小时，之后小心加入质量分数为30％的双氧水(20mL)，溶液颜色变为亮黄色；将溶液过滤，并分别用体积分数为1∶10的盐酸(1L)和去离子水(1L)洗涤沉淀；最后将滤得沉淀透析1周，得到石墨烯氧化物(GO)。
实施例2：带正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液的制备
将50mL浓度为0.25mg/mL石墨烯氧化物(GO)溶液与50mL浓度为2mg/mL支化聚烯丙基胺(PEI)溶液混合，搅拌4小时，之后将其离心，离心机转速10000转/分钟，时间10分钟，水洗，离心，反复3次，将离心后得到的复合物沉淀配成100mL溶液待用。如图1所示，原子力显微镜图像中石墨烯氧化物和PEI包覆的石墨烯氧化物的高度差说明PEI成功地包覆在GO表面。
实施例3：层层组装膜的制备
将单晶硅基底在质量分数98％浓硫酸和质量分数30％双氧水(v∶v＝7∶3)混合溶液中加热煮沸，冷却后，水洗吹干。将单晶硅基底浸入10mg/mL聚二甲基烯丙基氯化铵(PDDA)中10分钟，使其表面修饰上正电荷。
(1)将硅基底浸入聚烯丙基酸(PAA)溶液中10分钟(5mg/mL，pH＝4.5)，再浸入水中1分钟；(2)将基底浸入PEI溶液中10分钟(5mg/mL，pH＝8.5)，再浸入水中1分钟；(3)重复(1)操作；(4)将基底浸入PEI-GO复合物溶液中10分钟(pH＝10)，再浸入水中1分钟；以如下循环次序为一个周期：(1)、(2)、(3)、(4)、(3)、(4)，制得15个周期的[PAA/PEI/(PAA/PEI-GO)＊2]复合膜。GO在复合膜中的质量分数经由热重分析(图2)可知为～6.4％。
实施例4：多层膜的剥离
将上步骤的多层膜置于200℃加热1小时，冷却至室温后，浸入盐酸(pH＝4)溶液中1小时，膜从硅基底表面剥离，室温干燥。如图3，为该薄膜的应力-应变曲线，其最大拉伸强度和弹性模量均是纯聚合物膜PAA/PEI的5倍左右，分别达到320MPa，11GPa。
Claims (9)
1.一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其步骤如下：
1)在水溶液中将石墨氧化，制备石墨烯氧化物；
2)将石墨烯氧化物与带正电荷的聚电解质溶液复合，二者质量比为1∶1～1∶100，复合后搅拌1～12小时，然后将复合后的溶液离心，离心机转速1000～18000转/分钟，离心5～30分钟；再将得到的析出物水洗、离心，循环1～10次；将最终得到的沉淀物溶液稀释定容，即得到正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液；
3)将表面修饰有正电荷的基底浸入带负电荷的聚电解质溶液中5～30分钟，取出后水洗；
4)将上述步骤得到的基底浸入带正电荷的聚电解质溶液中5～30分钟，取出后水洗；
5)将上述步骤得到的基底浸入带负电荷的聚电解质溶液中5～30分钟，取出后水洗；
6)将上述步骤得到的基底浸入正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液中5～30分钟，取出后水洗；
7)重复步骤3)、4)、5)、6)，即可在基底上得到多层膜；
8)将上述步骤得到的多层膜置于100～250℃温度条件下热交联处理1～10小时，然后冷却至室温；
9)将上述步骤得到的多层膜浸入到酸性溶液中1～2小时后多层膜自行剥离，多层膜取出后室温干燥，从而得到高强度薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：步骤2)中石墨烯氧化物与带正电荷的聚电解质质量比为1∶1～1∶20，搅拌2～5小时，离心机转速3000～10000转/分钟，离心10～20分钟。
3.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：基底为玻璃、石英、单晶硅或云母。
4.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：带负电荷的聚电解质为聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：带正电荷的聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐、线性聚乙烯基胺或支化聚乙烯基胺。
6.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：表面修饰有正电荷的基底是将基底在浓硫酸和双氧水的混合溶液中加热煮沸，水洗吹干后再浸入聚乙烯基亚或聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐中，使其表面带上正电荷。
7.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：浸泡溶液的浓度均为0.1～10mg/mL，pH值为1～14，浸入溶液的时间为10～25分钟。
8.如权利要求7所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：带正电荷的聚电解质和正电荷的石墨烯氧化物-聚合物复合物溶液的pH＝7～14，带负电荷的聚电解质溶液的pH＝1～7。
9.如权利要求1所述的一种制备高强度聚合物纳米复合薄膜的方法，其特征在于：热交联处理的时间为2～8小时。
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