CN101654245A - 氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯薄膜的固－液界面自组装制备方法；将氧化石墨加入溶剂中超声，超声功率为20－300W；将铝或铝合金进行去除天然氧化层预处理后，置于酸性电解液中，施加电压进行第一次阳极氧化处理、在磷酸和铬酸混合溶液中浸泡去除一次阳极氧化膜，以在金属铝表面上留下高度有序的贝壳状凸凹结构、在与第一次相同条件下进行第二次阳极氧化，凹处作为孔洞的初始形成位点，形成高度有序的孔洞阵列，从而获得依附于铝基体上的多孔型阳极氧化铝固体膜；将阳极氧化铝膜浸渍于配制好的可溶性氧化石墨烯溶液中，静置后取出晾干或烘干，即可得到氧化石墨烯薄膜。本发明的氧化石墨烯薄膜制备方法操作简单、成膜速度快、薄膜厚度与大小均可调控。

Description

氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法，属于氧化石墨烯膜的制备技术领域。
背景技术
石墨烯在2004年被英国曼彻斯特大学的研究组发现(Science，306，DOI：10.1126/science1102896http://dx.doi.org/10.1126/science.1102896)，这种二维碳原子晶体是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、
三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯具有非常广阔的应用前景，它的奇特性质提供了良好的物理实验平台，还是制造纳米电子器件枛高频晶体管和单电子晶体管的最佳材料，在显微滤网和超导方面也有很广阔的应用前景。
基于石墨烯(氧化石墨烯)片层组装的石墨烯(氧化石墨烯)薄膜是其应用于宏观场合的重要形态。在锂离子电池负极材料、超级电容器、透明导电膜和导热膜方面也有广泛的应用前景。
目前，石墨烯基薄膜的制备方法主要是基于依靠化学法从石墨晶体或氧化石墨烯获得的石墨烯片层的二维组装。如过滤法、电泳沉积法、化学气相沉积法、含碳单晶外延法、Langmuir-Blodgett自组装成膜法等。Dikin等(Nature，448，(2007)：DOI：10.1038/nature06016)通过真空微滤氧化石墨胶状悬浮液制备氧化石墨烯薄膜，将一定浓度的氧化石墨烯溶液用多孔型阳极氧化铝膜进行过滤，然后将滤膜截留物在空气中自然干燥，即可获得自由无支撑的氧化石墨烯薄膜。成会明等(AdvancedMaterials，21(2009)：DOI：10.1002/adma200802560)采用电泳沉积方法制备出表面均匀致密且含有丰富边界突起的单层石墨烯薄膜。Hong等(Nature，457，(2009)：DOI：10.1038/nature07719)采用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，先在硅衬底上添加一层300nm厚的镍，然后，于1000℃下通入甲烷气体进行化学气相沉积，这一过程能够在镍层的上部沉积出6或10层石墨烯。用制作镍层图形的方式，能够制备出图形化的石墨烯薄膜，而且可以用如下两种方法将这些薄膜转移到柔性衬底上的同时不对薄膜的质量造或损坏：一是把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种方法就是用橡皮图章式的技术转移薄膜。但上述这些方法所需工艺及设备均较为复杂，并且成膜速度较慢，限制了石墨烯膜的大量制备。
机械剥离氧化石墨法是实现石墨烯大量制备的一种可行途径，通过对层状氧化石墨进行简单的超声处理或热膨胀剥离，可制得大量氧化石墨烯溶胶或功能化石墨烯片。其原料氧化石墨作为一种传统化工材料，制备工艺十分成熟，目前已发展出Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及电化学氧化法等。氧化过程中，石墨烯片层键接了大量的羟基、羧基及环氧基等。由于这些官能团及层间水的支撑作用，原始石墨的晶格参数由0.335nm膨胀至氧化石墨的0.6-1.1nmLerfA.etal.J.Phys.Chem.Sol.67，(2006)：DOI：10.1016/j.jpcs.2006.01.031)，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离及连续化制备；同时，官能团还赋予氧化石墨烯片优良的化学活性和浸润性能，并使其表面带上负电，能够在水中(或碱水中)形成纳米级分散，从而为氧化石墨烯的复合应用或纳米有序组装奠定了良好的基础。
本实验室采用低温制备方法(中国专利申请号200810151807.X)，能够大批量制备高纯度的氧化石墨片层。所制备的氧化石墨片层的大量含氧官能团使其在水中的溶解度可达到30mg/ml，能够用于高浓度、稳定的氧化石墨片层水溶胶的大量制备。
自组装法是建立在静电相互作用原理基础上，不借助外部作用力，通过弱的非共价键(如氢键、范德华力和弱离子键)及官能团之间的协同作用使纳米粒子或大分子连接在一起，自发地在基体或界面有序排布，形成宏观材料。
在前期工作中，我们课题组与合作小组发明了气-液界面自组装方法，由化学方法获得的氧化石墨水溶胶出发，在气-液界面上自组装形成无支撑的氧化石墨烯薄膜(Chen C M，YangQH，YangYG，etal.Adv.Mater.2009，DOI：10.1002/adma200803726)，成功制备出导电性能可调的石墨烯薄膜(中国专利申请号200910069047.2)。在随后的工作中，我们又发现，在某些特定的固-液界面，亦能够发生自组装成膜。对于用DNA进行分散的碳纳米管溶液，利用简单的浸渍-吸附方法，能够在阳极氧化铝与碳纳米管溶液的界面形成厚度均匀的碳纳米管薄膜(中国专利申请号20091006847.5)。
发明内容
本发明的目的是提供一种在固-液界面制备由氧化石墨片层组装氧化石墨烯薄膜的方法。采用固体表面作为基体、依靠自组装在其表面成膜，获得制备简单、厚度可控的由氧化石墨片层组成的氧化石墨烯薄膜。
本发明提出对于阳极氧化铝与氧化石墨溶液的固液界面，进行自组装成膜。与阳极氧化铝碳纳米管溶液界面成膜机理及适用介质不同，并且有着更快的成膜速度。而与其它成膜方法相比，这种完全基于自组装的制备方法操作十分简单，成膜速度快，膜的质地均匀，厚度和几何面积可控。
本发明的技术方案如下：
将氧化石墨按照1～30mg/mL的浓度加入溶剂中超声0.5-10h，超声功率为20-300W；
将铝或铝合金进行去除天然氧化层预处理后，置于酸性电解液中，施加8-235V电压进行第一次阳极氧化处理、在磷酸和铬酸混合溶液中浸泡去除一次阳极氧化膜，以在金属铝表面上留下高度有序的贝壳状凸凹结构、在与第一次相同条件下进行第二次阳极氧化，凹处作为孔洞的初始形成位点，形成高度有序的孔洞阵列，从而获得依附于铝基体上的多孔型阳极氧化铝固体膜；
将所制备的阳极氧化铝膜浸渍于配制好的可溶性氧化石墨烯溶液中，静置一段时间(一般为30min-24h)后，取出常温下晾干或烘干，即可得到氧化石墨烯薄膜。
所述的固体基体的制备方法包括的步骤：将铝或铝合金经过退火、机械抛光、碱液浸泡去除天然氧化层、电化学抛光等预处理后，置于酸性电解液中，施加一定的电压进行阳极氧化，在金属基体表面得到多孔型氧化膜。
所述的氧化石墨溶液的溶剂为水或其它有机溶剂，如无水乙醇、丙酮、乙醚或甲胺等。
所述酸性电解液为为采用阳极氧化法形成多孔氧化层的酸性溶液；包括硫酸、草酸、磷酸或铬酸的一种或他们的混合物。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸入可溶性氧化石墨片层溶液中，静置一段时间后取出，自然晾干或烘干，即可在多孔型阳极氧化铝膜基体表面获得氧化石墨烯薄膜。
本发明的氧化石墨烯薄膜制备方法操作简单、成膜速度快、薄膜厚度与大小均可调控。
所述氧化石墨烯薄膜厚度的调控，通过改变浸渍时间和可溶性氧化石墨烯溶液浓度实现；
所述氧化石墨烯膜尺寸大小的调节，通过改变所使用的多孔型氧化铝膜基体表面积的大小实现。
附图说明
图1是本发明实例1所使用的多孔型阳极氧化铝基体表面形貌的SEM照片，
图2是本发明实例1获得的氧化石墨烯薄膜的SEM图片，
图3是本发明实例3获得的氧化石墨烯薄膜的SEM图片，
图4是本发明实例4所使用的多孔型阳极氧化铝基体表面形貌的SEM图片，
图5是本发明实例4获得的氧化石墨烯薄膜的SEM图片，
图6是本发明实例5获得的氧化石墨烯薄膜的SEM图片，
图7是本发明实例6获得的氧化石墨烯薄膜的SEM图片。
具体实施方式
上述由氧化石墨片层组成的薄膜的固液界面自组装制备技术方案如下：
1.可溶性氧化石墨片层溶液的制备：氧化石墨溶液的制备参照文献(Chen C M，YangQ H，Yang Y G，et al.Self-assembled free-standing graphite oxide membrane[J].Adv.Mater.，2009，DOI：10.1002/adma.200803726.)。其中氧化石墨与溶剂的比例为：1-30∶1(mg/mL)，超声0.5-10h，超声功率为20-300W，得到分散良好的氧化石墨溶液。
本实施例中氧化石墨溶液溶剂除按照文献中所用水外，还可采用其他溶剂，如、无水乙醇、丙酮、乙醚或甲胺等。
2.阳极氧化铝膜的制备：将铝或铝合金经过退火、机械抛光、碱液浸泡去除天然氧化层、电化学抛光等预处理后，置于酸性电解液中，施加8235V电压进行第一次阳极氧化处理、在磷酸和铬酸混合溶液中浸泡去除一次阳极氧化膜、在与第一次相同条件下进行第二次阳极氧化，获得依附于铝基体上的多孔型阳极氧化铝固体膜，其孔径分布范围为5-120nm，孔间距分布范围为40-600nm。
所述酸性电解液包括硫酸、草酸、磷酸、铬酸等酸性溶液或它们的混合溶液，凡是能够采用阳极氧化法形成多孔氧化层的酸性溶液，均可在本发明中使用。
将所制备的阳极氧化铝膜浸渍于配制好的可溶性氧化石墨片层溶液中，静置一段时间后，取出常温下晾干或烘干，即可得到氧化石墨烯薄膜，其厚度在0.02-100μm。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，本领域的技术人员根据以上描述对本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
利用Hummers法制备氧化石墨粉状材料。
称取10mg的氧化石墨粉状材料放入20ml小烧杯中，加入10mL水，冰水浴中超声分散6h，超声功率20W，得到分散良好的氧化石墨溶液。
将尺寸为1.5×5cm的金属铝箔依次进行退火(400℃下，4h)、机械抛光、碱液浸泡去除天然氧化层(1mol/L，5min)、电化学抛光(高氯酸和乙醇混合溶液，12V，5min)等预处理后，置于浓度为1.2mol/L、温度为5℃的硫酸溶液中，施加25V直流电压进行阳极氧化2h，于60℃下在铬酸、磷酸混合溶液(质量分数分别为1.8％和6％)中浸泡1h以去除一次阳极氧化膜，然后在相同条件下进行二次阳极氧化2h，获得具有规整孔洞结构的阳极氧化铝膜。利用扫描电子显微镜SEM进行观测，其表面孔洞直径约为22nm，如图1所示。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为1mg/ml氧化石墨溶液中，静置24h后取出，常温下自然干燥12h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM测量，此氧化石墨烯膜厚度约为0.1μm，如图2所示。尺寸为1.5×4cm2，与所使用的多孔型阳极氧化铝膜基体浸入溶液中的面积相同。
实施例2
称取100mg的氧化石墨粉状材料放入20ml小烧杯中，加入10mL无水乙醇，冰水浴中超声分散4h，超声功率100W，得到分散良好的氧化石墨溶液。
多孔型阳极氧化铝膜的制备与实施例1相同。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为10mg/ml的氧化石墨溶液中，静置2h后取出，于50℃下烘干2h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM测量，此氧化石墨烯膜的厚度为1μm。尺寸为1.5×4cm2，与所使用的多孔型阳极氧化铝膜基体浸入溶液中的面积相同。
实施例3
氧化石墨溶液的配制与实例2相同。
多孔型阳极氧化铝膜的制备与实施例1、2相同。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为10mg/ml的氧化石墨溶液中，静置12h后取出，于50℃下烘干2h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM测量，此氧化石墨烯膜厚度为2μm，如图3所示。尺寸为1.5×4cm2，与所使用的多孔型阳极氧化铝膜基体浸入溶液中的面积相同。
实施例4
称取10mg的氧化石墨粉状材料放入20ml小烧杯中，加入10mL丙酮，冰水浴中超声分散2h，超声功率160W，得到分散良好的氧化石墨溶液。
将尺寸为2×5cm的金属铝箔依次进行退火(400℃下，4h)、机械抛光、碱液浸泡去除天然氧化层(1mol/L，5min)、电化学抛光(高氯酸和乙醇混合溶液，12V，5min)等预处理后，置于浓度为0.3mol/L、温度为20℃的草酸溶液中，施加60V直流电压进行阳极氧化2h，于60℃下在铬酸、磷酸混合溶液(质量分数分别为1.8％和6％)中浸泡2h以去除一次阳极氧化膜，然后在相同条件下进行二次阳极氧化2h，获得具有规整孔洞结构的阳极氧化铝膜。利用扫描电子显微镜SEM进行观测，其表面孔洞直径约为120nm，如图4所示。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液中，静置30min后取出，于50℃下烘干2h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM观测，此氧化石墨烯膜厚度非常薄，约为数十纳米，呈透明状，附着于所使用的阳极氧化铝基体上，如图5所示。
实施例5
氧化石墨烯水溶液的配制与实例2相同。
将尺寸为2×5cm的金属铝箔依次进行退火(400℃下，4h)、机械抛光、碱液浸泡去除天然氧化层(1mol/L，5min)、电化学抛光(高氯酸和乙醇混合溶液，12V，5min)等预处理后，置于浓度为0.3mol/L、温度为20℃的磷酸溶液中，施加120V直流电压进行阳极氧化2h，于60℃下在铬酸、磷酸混合溶液(质量分数分别为1.8％和6％)中浸泡2h以去除一次阳极氧化膜，然后在相同条件下进行二次阳极氧化2h，获得具有规整孔洞结构的阳极氧化铝膜。利用扫描电子显微镜SEM进行观测，其表面孔洞直径约为160nm。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为30mg/ml的氧化石墨溶液中，静置2h后取出，于50℃下烘干2h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM测量，此氧化石墨烯膜厚度为4μm，如图6所示。尺寸为2×4cm2，与所使用的多孔型阳极氧化铝膜基体浸入溶液中的面积相同。
实施例6
称取300mg的氧化石墨粉状材料放入20ml小烧杯中，加入10mL水，冰水浴中超声分散2h，超声功率300W，得到分散良好的氧化石墨溶液。
多孔型阳极氧化铝膜的制备与实施例4相同。
将所制备的多孔型阳极氧化铝膜浸渍于配制好的浓度为30mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，静置24h后取出，于50℃下烘干2h，在其表面得到氧化石墨烯膜。利用SEM测量，此氧化石墨烯膜厚度为10μm，如图7所示。其尺寸为2×4cm2，与所使用的多孔型阳极氧化铝膜基体浸入溶液中的面积相同。
本发明所提出的氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法，已通过上述实施例进行了描述。显而易见的是，相关技术人员能够在不脱离本发明的精神、内容和范围内，对本发明所述的氧化石墨烯薄膜及其固液界面自组装方法进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。需要指出的是，所有类似的替换或改动对于本领域内的专业人员而言是显而易见的，它们均被视为包括在本发明的精神、内容和范围中。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯薄膜的固-液界面自组装制备方法，其特征在于：
将氧化石墨按照1～30mg/mL的浓度加入溶剂中超声0.5-10h，超声功率为20-300W；
2)将铝或铝合金进行去除天然氧化层预处理后，置于酸性电解液中，施加8-235V电压进行第一次阳极氧化处理、在磷酸和铬酸混合溶液中浸泡去除一次阳极氧化膜，以在金属铝表面上留下高度有序的贝壳状凸凹结构、在与第一次相同条件下进行第二次阳极氧化，凹处作为孔洞的初始形成位点，形成高度有序的孔洞阵列，从而获得依附于铝基体上的多孔型阳极氧化铝固体膜；
3)将所制备的阳极氧化铝膜浸渍于配制好的可溶性氧化石墨烯溶液中，静置成膜后，取出常温下晾干或烘干，即可得到氧化石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化石墨溶液中的溶剂为水或无水乙醇、丙酮、乙醚或甲胺。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸性电解液为采用阳极氧化法形成多孔氧化层的酸性溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述酸性电解液为硫酸、草酸、磷酸或铬酸的一种或他们的混合物。
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