CN105074976A - 锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用负极碳材料，包括其中在石墨烯层平面中形成孔的石墨类材料。

Description

锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极碳材料及其制造方法、以及锂二次电池用负极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有能量密度高、自放电小、长期可靠性优异等优势，并且因此被广泛实际用作诸如笔记本电脑和移动电话的小型电子装置的电池。近年来，电子装置的高度功能化和电动车辆用锂二次电池的使用取得了进展，并由此需要开发更高性能的锂二次电池。
目前，碳材料通常作为锂二次电池用负极活性材料，且为了提高电池性能而提出了多种碳材料。
例如，专利文献1公开了一种使用C/Si/O复合材料作为电极活性材料的电化学电力存储装置，所述C/Si/O复合材料通过如下获得：用选自硅烷和硅氧烷的有机硅化合物对具有空隙的石墨进行浸渍，形成有机硅化合物的交联物质，并对制得物进行加热(在非氧化性气体中，600℃～1400℃)以使得交联物质与石墨反应。专利文献1还公开，将所述电极活性材料特别地用于锂离子二次电池的负极能够提供容量高且循环特性优异的电化学装置。
专利文献2公开了一种锂二次电池用负极活性材料，其包含：石墨芯，所述石墨芯能够吸收并放出锂且具有从其外部表面到其内部的孔；分散设置在孔内部的金属纳米粒子；以及填充在孔内部的无定形碳。专利文献2还公开，将负极活性材料用于锂二次电池提高容量保持率以及充放电效率。
专利文献3公开了一种碳材料，所述碳材料在其内部具有空隙并包含包括金属的中空碳粒子，所述碳粒子包含金属(硅等)以与锂形成合金。专利文献3公开，通过收集大量细颗粒(由碳构成的基体)来形成碳粒子，所述细颗粒具有在颗粒之间的间隙中相互连接的多个孔，并公开，所述碳粒子可以还包含诸如石墨的导电助剂。专利文献3还公开，这种碳材料适合作为锂离子二次电池用负极材料，具有高的吸藏锂和放出锂的容量，且即使经历连续充放电仍几乎不损坏。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2006-059558A
专利文献2：JP2009-266795A
专利文献3：JP2011-057541A
发明内容
技术问题
近年来，要求锂二次电池具有在放电之后能够在短时间内输入的高输入特性。将碳材料中的高结晶度石墨用于负极活性材料的锂二次电池能够提供高充放电容量，但不能满足输入特性。
本发明的目的是解决上述问题，即，提供一种能够提供输入特性改进的锂二次电池的负极碳材料、以及使用所述负极碳材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
技术方案
本发明的方面提供一种锂二次电池用负极碳材料，包含其中在石墨烯层平面中形成孔的石墨类材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用负极，包含上述负极碳材料。
本发明的另一个方面提供一种包含上述负极的锂二次电池。
本发明的另一个方面提供一种用于制造锂二次电池用负极碳材料的方法，所述负极碳材料包含其中在石墨烯层平面中形成孔的石墨类材料；所述方法包括：利用含碱金属或碱土金属的碱性水溶液对石墨进行浸渍处理；将所述石墨分离；以及其后对所述石墨进行热处理以形成所述孔。
有益效果
示例性实施方案能够提供一种负极碳材料、以及使用所述负极碳材料的锂二次电池用负极和锂二次电池，所述负极碳材料能够提供一种输入特性改进的锂二次电池。
附图说明
[图1]是在KOH水溶液处理之后且在热处理之前的石墨的SEM照片。
[图2]是实施例1的石墨类材料的SEM照片。
[图3]是实施例1的石墨类材料和比较例1的石墨的XRD图案。
具体实施方式
根据示例性实施方案的锂二次电池用负极碳材料包括石墨类材料，使用所述石墨类材料能够比使用普通石墨进一步提高锂二次电池的输入特性。所述石墨类材料具有在石墨烯层平面中形成的孔。优选至少在表面侧的石墨烯层中形成多个孔，更优选在从表面层到内部层的多个石墨烯层中形成孔。
这种孔能够通过锂离子(Li离子)，并能够充当Li离子进入石墨烯间层的路径(Li路径)。
在普通石墨中，Li离子进入石墨烯间层的Li路径几乎限制为从边缘表面侧的通道，且到达石墨烯间层中深处的距离(在石墨烯层平面方向上的深处)长。因此，当与锂反应的量变大时，输入特性降低。
相比而言，在根据本示例性实施方案的石墨类材料中，由于除了从边缘表面侧的Li路径之外，石墨类材料还具有在石墨烯层平面(基准表面)中充当Li路径的孔，所以Li路径增多且到达石墨烯层中深处的路径变短。因此，能够提高锂二次电池的输入特性。
这种孔还优选在存在于比表面侧石墨烯层更内侧上的石墨烯层平面中形成，更优选从表面层到内侧的至少3个层中，还更优选从表面层到内侧的至少5个层中。孔能够在从表面层到内侧的更多层中形成(例如10个层)，且还能够在构成石墨类材料的所有石墨烯层中形成。还能够以穿过多个石墨烯层的方式形成另外的孔。
当在石墨烯层中形成这种孔时，形成在石墨烯层的堆叠方向(与石墨烯层平面垂直的方向)上到达内部的Li路径并能够进一步提高输入特性。
通过由各种方法切割石墨类材料以露出其横截面，并通过电子显微镜如TEM或SEM对横截面进行观察，能够对存在于比表面层更内侧的石墨烯层平面中的孔进行观察。
在石墨烯层中形成的孔的开孔尺寸没有具体限制，只要能够通过锂离子且不会因孔的形成而大大劣化石墨的特性即可，但优选为纳米至微米尺寸。此处，纳米尺寸是指几个纳米(包括1nm)至几十纳米(小于50nm)；且微米尺寸是指几微米(包括1μm)至几十微米(小于50μm)。例如，从使得锂离子充分穿过所述孔的观点来看，开孔尺寸优选为10nm以上，更优选50nm以上，还更优选100nm以上。另外从不劣化石墨特性的观点来看，开孔尺寸优选为1μm以下，更优选800nm以下，还更优选500nm以下。此处，“开孔尺寸”是指开孔的最大长度(最大开孔尺寸)，且与具有能够容纳开孔轮廓的最小面积的圆的直径相对应。此外从穿过锂离子的观点来看，另外与具有能够存在于开孔轮廓内侧上的最大面积的圆的直径相对应的开孔尺寸(最小开孔尺寸)优选为10nm以上，更优选50nm以上，还更优选100nm以上。
具有这种开孔尺寸的孔的数量密度优选为10～200个孔/μm2，更优选50～150个孔/μm2。优选地，至少在表面侧的石墨烯层中形成数量密度在该范围内的孔。当孔的数量密度太低时，不能提供提高输出特性的足够效果。相反地，当孔的数量密度太高时，比表面积变得太大且易于在充放电中造成副反应，导致在某些情况下充放电效率下降。孔的数量密度按如下确定：在石墨类材料的表面的电子显微镜图像中任意选择1μm×1μm的10个区域；对各个区域的开孔尺寸为10nm以上的孔的数量进行计数；并对其求平均值以获得作为10个区域的平均值(个数/μm2)的孔的数量密度。
本示例性实施方案能够形成石墨类材料，其中从表面层几乎到内侧的第三层，孔的数量密度几乎不变。还能够形成透过从表面层到内侧的多个层的孔，且甚至能够形成到达几乎第30个层的孔。此时，随着从表面层到内侧的进一步深入，孔的开孔尺寸可能变小且孔的数量密度可能下降。从提供足够的成孔效果的观点来看，优选至少在表面层的石墨烯层中及其内侧层中孔的数量密度在上述范围内；更优选至少在从表面层(第一层)到第三层的石墨烯层中孔的数量密度在上述范围内；还更优选至少在从表面层到第五层的石墨烯层中孔的数量密度在上述范围内；且至少在从表面层到第10层的石墨烯层中使得孔的数量密度在上述范围内。
此外，优选以分布在石墨烯层平面的整个表面上的方式形成孔；且其均匀分布是更优选的。优选多个孔之间的间隔(相邻孔的开孔之间的最小距离，平均值)为100nm～1000nm。当由此形成孔时，能够在不因石墨特性而损害电池特性的条件下提高输入特性。能够按如下确定孔的间隔：在石墨类材料的表面的电子显微镜图像中任意选择1μm×1μm的10个区域；对各个区域的孔之间的间隔进行测量；并对其求平均值以获得作为10个区域的平均值的孔的间隔。
通过利用碱性水溶液对粉状石墨进行浸渍处理，进行包括过滤的固-液分离，以及其后进行热处理，能够形成具有形成在其中的这种孔的石墨类材料。
作为碱性水溶液，能够使用其中将碱金属化合物、碱土金属化合物等溶于水溶剂中的碱性水溶液，但优选KOH水溶液。能够将碱金属化合物和碱土金属化合物如KOH的浓度设定为0.1M～10M。
能够将石墨在碱性水溶液中的浸渍时间设定为1分钟～24小时；且根据需要，能够在浸渍期间适当实施搅拌。能够将浸渍期间的碱性水溶液的温度设定为10℃～60℃，并优选为20℃～50℃。
能够在惰性气氛如氮气气氛或氩气气氛中实施浸渍处理之后的热处理。能够将热处理温度设定为400℃～1200℃，并优选800℃～1000℃；且能够将热处理时间设定为0.5小时～24小时，优选0.5～5小时，还更优选1～3小时。热处理之后的石墨能够用水进行洗涤并干燥以由此获得具有形成在其中的孔的石墨类材料。
例如，当将石墨浸渍在KOH水溶液中时，KOH晶体点状分布并在石墨烯层的整个平面上形成(图1)。在其后的热处理中，造成由2KOH+C→2K+H2O+CO表示的反应。然后，在形成KOH晶体的位置处的碳变得不足，或另外在其附近处的碳变得不足，由此形成与KOH晶体尺寸相等或更大尺寸的孔。这种反应也能够在内侧石墨烯层中依次进行，由此也在内侧石墨烯层中形成孔。通过控制热处理条件(尤其是热处理温度)，使得不能容纳锂离子的小孔的入口选择性地膨胀并变得能够容纳锂，由此能够提高电池特性。从这一点来看，尤其优选热处理温度为800℃～1000℃。
孔的开孔尺寸、数量密度和分布取决于KOH晶体的尺寸、数量密度和晶体分布等，并能够通过浸渍条件如KOH等的碱性水溶液浓度、浸渍时间、浸渍温度和浸渍期间的搅拌来控制。其还能够通过浸渍处理之后的热处理条件如热处理温度、热处理时间和气氛来控制。
由此在石墨烯层中形成的孔与石墨所固有的空隙(原始粒子之间的空隙、缺陷以及边缘附近的空隙和裂纹)不同。即使将具有空隙的普通石墨用于负极，锂二次电池的输入特性仍低。另外即使将在经历了石墨表面粗糙化处理(例如在碱性溶液中浸渍之后，经历照射超声波的处理)之后的石墨用于负极，锂二次电池的输入特性仍低。使用作为在活性炭制造中所实施的化学活化法或气体活化法的活化处理是包括通过碳化而形成的空隙的膨胀、将封闭的孔打开或在空隙中添加更加多的孔的处理；且即使对石墨实施这种普通的活化处理，仍难以获得具有期望的电池特性(尤其是输入特性)的锂二次电池。
根据本示例性实施方案，由于能够在不显著劣化石墨结构的条件下在石墨烯层中形成孔，所以能够在不因石墨固有特性而大大损害电池特性的条件下提高锂二次电池的输入特性。
在以根据本示例性实施方案的这种方式形成孔之后的石墨类材料可以具有与作为原料的石墨相对应的结构和物理性质。根据本示例性实施方案的石墨类材料的(002)面的层间距d002优选为0.340nm以下，更优选0.338nm以下；且由于石墨的d002为0.3354nm，所以根据本示例性实施方案的石墨类材料的d002优选为0.3354～0.340nm。所述d002能够通过X射线衍射法(XRD)确定。Lc优选为50nm以上，更优选100nm以上。
从填充效率、可混性、成形性等观点来看，根据本示例性实施方案的石墨类材料能够以微粒形式使用。粒子的形状包括球形形状、椭圆形形状和鳞状形状。可以实施普通的球化处理。
根据本示例性实施方案的石墨类材料的平均粒径，从抑制在充放电时间内的副反应以抑制充放电效率下降的观点来看，优选为1μm以上，更优选2μm以上，还更优选5μm以上，且从输入和输出特性的观点来看和从电极的制造(电极表面的平滑度等)的观点来看，优选为40μm以下，更优选35μm以下，还更优选30μm以下。此处，平均粒径是指，在通过激光衍射散射法的粒度分布(体积方面)中在累计值为50％处的粒径(中值粒径：D50)。
从抑制在充放电时间内的副反应以抑制充放电效率下降的观点来看，根据本示例性实施方案的石墨类材料的BET比表面积(基于在77K下通过氮气吸附法测量的)优选为小于10m2/g，更优选5m2/g以下。另一方面，从提供足够的输入和输出特性的观点来看，BET比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选1m2/g以上。
在相对于锂的0～2V的电位的充放电中，根据本示例性实施方案的石墨类材料优选具有300mAh/g以上的放电容量，并还优选具有优选80％以上的充放电效率。能够得到例如放电容量为300mAh/g以上且372mAh/g(石墨的理论容量)以下的石墨类材料。此处，充放电效率是指至少在室温下的初始阶段的充放电中所示的值。
作为用作根据本示例性实施方案的石墨类材料的原料的石墨，能够使用天然石墨和人造石墨。作为人造石墨，能够使用通过将原料如由例如焦炭构成的可石墨化碳进行石墨化而得到的普通产物。此外，能够使用已经在2000～3200℃下进行了热处理的人造石墨。
根据本示例性实施方案的石墨类材料可以具有在材料表面上形成的可以与Li合金化的金属或其氧化物。所述金属或金属氧化物能够与锂反应，且在锂二次电池的充放电中具有电化学活性。作为这种金属或金属氧化物，能够使用选自如下金属中的至少一种金属或其氧化物：Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In和Mg。
优选地，在石墨类材料中形成的孔的周围形成这种金属或金属氧化物。
这种金属或金属氧化物的形成能够提高反应容量。特别地，在孔周围形成金属或金属氧化物使得金属或金属氧化物在孔周围比其他位点能够更牢固地与石墨烯层结合，由此能够增加可逆性优异的Li反应位点以提高反应容量。
这种金属或金属氧化物的形成手段包括CVD(化学气相沉积法)、溅射、电镀、无电电镀和水热合成法。
相对于石墨类材料，在根据本示例性实施方案的负极碳材料中的金属或金属氧化物的含量优选为0.1～30质量％。当含量太低时，不能实现足够的含有效果；且当含量太高时，在金属或金属氧化物的充放电时间内体积膨胀和收缩的影响变大且石墨类材料易于劣化。
能够利用无定形碳对根据本示例性实施方案的石墨类材料进行涂布。涂布石墨类材料的无定形碳(无定形碳涂层)能够抑制石墨类材料与电解液的副反应以能够提高充放电效率并提高反应容量。具有在材料表面上形成的可与锂(Li)合金化的金属或其氧化物的上述石墨类材料也能够涂布有无定形碳。由此，能够在抑制与电解液的副反应的同时，进一步提高反应容量。
无定形碳涂层的厚度优选为50nm以下，更优选10nm以下，还更优选3nm以下。当厚度超过50nm时，存在引发单位质量的容量变低的这种危险。另外，无定形碳涂层的厚度优选为1nm以上。当厚度小于1nm时，涂层的均匀性下降并存在产生未涂布位点的危险。
利用无定形碳对石墨类材料进行涂布的方法(无定形碳涂层的形成方法)包括水热合成法、CVD法和溅射法。
能够例如按如下实施通过水热合成法形成无定形碳涂层。首先，将具有形成在其中的孔的石墨类材料的粉末在碳前体溶液中浸渍并混合。其后，通过真空过滤将粉末分离。然后，将分离的粉末在惰性气氛中进行热处理。然后，将得到的粉末聚集体压碎至期望的均匀粒径。作为碳前体溶液，能够使用各种糖溶液，尤其优选蔗糖水溶液。能够将所述水溶液的蔗糖浓度设定为0.1～10M，且能够将浸渍时间设定为1分钟～24小时。能够在400～1200℃下的诸如氮气或氩气的惰性气氛中将所述热处理实施0.5～24小时。
优选在形成孔之前实施无定形碳涂层的形成。在形成孔之前形成无定形碳涂层的情况下，锂离子能够更顺利地穿过所述孔，因为在形成孔之后无定形碳涂层不存在于孔部分中，且因此能够提高容量和倍率特性。
能够将以上所述的石墨类材料应用于锂离子二次电池的负极活性材料，并能够形成适用于锂离子二次电池的碳类负极。通过使用包含石墨类材料作为负极活性材料的负极，能够提供输入特性改进的锂离子二次电池。
例如通过在负极集电器上形成包含由石墨类材料构成的负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层，能够制造锂离子二次电池用负极。通过普通的浆料施加方法能够形成负极活性材料层。具体地，制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，施加到负极集电器，干燥，并根据需要进行压制以由此获得负极。负极浆料的施加方法包括刮刀法、模涂法和浸涂法。通过提前形成负极活性材料层，并其后通过气相沉积法、溅射法等形成铝、镍或其合金的薄膜作为集电器，可以得到负极。
负极用粘合剂没有具体限制，但包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氟橡胶。作为浆料溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。在使用水作为溶剂的情况下，能够使用另外作为增稠剂的羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素或聚乙烯醇。
从作为权衡关系的结合能力和能量密度的观点来看，相对于100质量份的负极活性材料，负极用粘合剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选0.5～25质量份，还更优选1～20质量份。
负极集电器没有具体限制，但从电化学稳定性观点来看，优选铜、镍、不锈钢、钼、钨、钽或包含其两种以上的合金。形状包括箔、平板状和网形式。
根据本示例性实施方案的锂离子二次电池包含负极、正极和电解质。
能够例如通过如下制造正极：制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂(此外根据需要的导电助剂)的浆料，将所述浆料施加到正极集电器上，干燥，并根据需要对制得物进行压制以由此在正极集电器上形成正极活性材料层。
正极活性材料没有具体限制，但例如能够使用锂复合氧化物、铁锂磷酸盐等。锂复合氧化物包括：锂锰酸盐(LiMn2O4)；锂钴酸盐(LiCoO2)；锂镍酸盐(LiNiO2)；其中这些锂化合物的至少一部分锰、钴或镍被另一种金属元素如铝、镁、钛或锌置换的化合物；其中锂锰酸盐的一部分锰被至少用镍置换的镍置换的锂锰酸盐；其中锂镍酸盐的一部分镍被至少用钴置换的钴置换的锂镍酸盐；其中镍置换的锂锰酸盐的一部分锰被另一种金属(例如铝、镁、钛和锌中的至少一种金属)置换的化合物；以及其中钴置换的锂镍酸盐的一部分镍被另一种金属(例如铝、镁、钛和锌中的至少一种金属)置换的化合物。这些锂复合氧化物可以单独或作为两种以上的混合物的方式使用。从与电解液的反应性和倍率特性的观点来看，相对于正极活性材料的平均粒径，能够使用具有例如0.1～50μm平均粒径的正极活性材料；可以优选使用具有1～30μm平均粒径的正极活性材料；且可以更优选使用具有5～25μm平均粒径的正极活性材料。此处，平均粒径是指，在通过激光衍射散射法的粒度分布(在体积方面)中在累计值为50％处的粒径(中值粒径：D50)。
正极用粘合剂没有具体限制，能够使用与负极用粘合剂相同的粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯。从权衡关系的结合能力和能量密度的观点来看，相对于100质量份的正极活性材料，正极用粘合剂的含量优选为1～25质量份，更优选2～20质量份，还更优选2～10质量份。除聚偏二氟乙烯(PVdF)以外的粘合剂包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。作为浆料溶剂，能够使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。
正极集电器没有具体限制，但从电化学稳定性的观点来看，能够使用例如铝、钛、钽、不锈钢(SUS)、另一种阀金属或其合金。形状包括箔、平板状和网形式。特别地，可以适当地使用铝箔。
当制造正极时，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂包括石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
作为电解质，能够使用其中将锂盐溶于一种或两种以上非水溶剂中的非水电解液。非水溶剂没有具体限制，但其实例包括：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；线性醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；和环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。作为非水溶剂，另外可以使用非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、二氧戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
溶于非水溶剂中的锂盐没有具体限制，但其实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2和双草酸硼酸锂。这些锂盐能够单独或以两种以上组合的方式使用。可以使用聚合物电解质代替非水电解液。
可以将隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，能够使用由如下物质构成的多孔膜、机织布或无纺布：聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯；氟树脂如聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。
电池的形状包括圆柱形、矩形、硬币型、纽扣型和层压型。在层压型的情况下，作为收容正极、隔膜、负极和电解质的外包装，优选使用层压膜。层压膜包含树脂基材料、金属箔层和热熔合层(密封剂)。树脂基材料包括聚酯和尼龙；金属箔层包括铝、铝合金和钛合金；且热熔合层的材料包括热塑性高分子材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。树脂基材料层和金属箔层各自不限制为具有一个层，而可以具有两个以上的层。从通用性和低成本的观点来看，铝层压膜是优选的。
将正极、负极和设置在其间的隔膜收容在由层压膜等构成的外包装容器中；且注入电解液并密封。完成其中收容一组堆叠的多个电极对的结构。
实施例
下文中利用实施例对本发明做进一步说明。
(实施例1)
将平均粒径为20μm且比表面积为1m2/g的人造石墨粉末(球形石墨)在室温下的7MKOH水溶液中浸渍12小时(KOH处理)。其后，通过真空过滤将石墨粉末分离，并将石墨粉末在800℃下的氮气气氛中热处理1小时。用水对石墨粉末进行洗涤，其后在70℃下干燥24小时以由此获得具有形成在其中的孔的石墨类材料。
(实施例2)
将如同实施例1中的具有形成在其中的孔的石墨粉末浸渍在1M蔗糖水溶液中，并通过混合器混合10分钟。其后，通过真空过滤来分离石墨粉末，并将石墨粉末在1000℃下的氮气气氛中热处理3小时以由此获得涂布有无定形碳的石墨粉末的聚集体。将获得的石墨粉末的聚集体压碎以由此获得具有预定平均粒径的石墨类材料。
(实施例3)
除了在800℃下实施热处理3小时之外，如实施例1中的方式形成了具有形成在其中的孔的石墨类材料。
(实施例4)
除了在1000℃下实施热处理1小时之外，如实施例1中的方式形成了具有形成在其中的孔的石墨类材料。
(实施例5)
除了在1000℃下实施热处理3小时之外，如实施例1中的方式形成了具有形成在其中的孔的石墨类材料。
(实施例6)
通过CVD法利用无定形碳对与实施例1中相同的人造石墨粉末(平均粒径：20μm，比表面积：1m2/g)进行了涂布。通过使用获得的石墨粉末，如实施例1中的方式形成了具有形成在其中的孔的石墨类材料。
(比较例1)
制备了与实施例1中相同的平均粒径为20μm且比表面积为1m2/g的人造石墨粉末，并直接用作负极材料。
(比较例2)
将与实施例1中相同的平均粒径为20μm且比表面积为1m2/g的人造石墨粉末在7MKOH水溶液中浸渍12小时，并利用超声波照射1小时。用水对制得的石墨粉末进行洗涤，其后在70℃下干燥24小时。
(比较例3)
将与实施例1中相同的平均粒径为20μm且比表面积为1m2/g的人造石墨粉末在500℃下的含CO2(30％)的氩气气氛中热处理(气体活化处理)3小时。
(石墨类材料的晶体结构的测量)
通过X射线衍射法(XRD)对实施例1和比较例1的石墨粉末的晶体结构进行了测量。将获得的XRD图案示于图3中。如图中所示，XRD图案在孔形成之前和之后未变化，表明石墨的晶体结构未变化。因此清楚的是，所述处理没有很大地影响石墨和形成的孔的晶体结构。
(石墨类材料表面的观察)
通过扫描电子显微镜对实施例1中的浸渍在KOH水溶液中并其后通过真空过滤而分离的石墨粉末进行观察。将SEM图像示于图1中。如图中所示能够看出，KOH晶体点状形成在石墨烯层平面上。
图2显示了在经KOH水溶液浸渍处理和热处理之后石墨粉末的SEM图像。如图中所示能够看出，在石墨烯层中形成了孔。能够看出，由于在与如图1中所示点状形成的KOH晶体相对应的位置处形成了孔，所以如图2中所示孔均匀分布在整个石墨烯层上。
(充放电试验)
将石墨材料、导电剂(炭黑)和粘合剂(PVdF)以石墨材料：导电剂：粘合剂＝92:1:7的质量比进行混合并分散在NMP中以由此制造浆料。将浆料施加到铜箔上，干燥并辊压，其后将制得物切割成22×25mm以由此获得电极。将电极作为工作电极与对电极的Li箔在其间设置有隔膜的条件下组合以由此获得层压体。将层压体和电解液(包含1MLiPF6的EC和DEC的混合溶液，EC/DEC的体积比＝3/7)密封在铝层压容器中以由此制造电池。
在预定电流值下，实施充电(Li插入工作电极中)直至工作电极相对于对电极的电位为0V，并实施放电(Li从工作电极脱离)直至1.5V。相对于充放电期间的电流值，将使得工作电极的放电容量花费1小时流动的电流值作为1C，并以0.1C充电-0.1C放电的方式实施第一循环和第二循环的充放电；并以1C充电-0.1C放电的方式实施第三循环。
作为充电和放电特性，确定了初始放电容量(第一循环的放电容量)、初始效率(第一循环的放电容量/第一循环的充电容量)和充电倍率特性(第三循环的放电容量/第二循环的放电容量)。将结果示于表1中。
[表1]
如表1中所示，可清楚，通过使用具有在石墨烯层平面中形成的孔的石墨类材料(实施例1～6)，使充电倍率特性明显提高。还清楚，通过使用其中利用无定形碳对实施例1的石墨类材料进行涂布的实施例2的石墨类材料，使容量特性和充电倍率特性比实施例1进一步提高。
根据实施例1～6清楚，在KOH处理之后在800～1000℃下实施热处理，提供更大的提高特性的效果，还清楚，随着热处理温度从800℃升至1000℃(实施例1→实施例4，实施例3→实施例5)，容量和倍率特性提高。据认为这是因为，不能容纳锂离子的小孔的入口因KOH处理之后的热处理而选择性膨胀并变得能够容纳锂。
实施例6比实施例1提供更高的容量、初始效率和倍率特性，因为在实施例6中，如实施例2中利用无定形碳对石墨类材料进行了涂布。据认为这是因为，无定形碳涂层抑制了副反应。
进一步将实施例6与实施例2进行比较，尽管热处理温度更低，但实施例6的容量和倍率特性更高。这表明，在形成孔之前形成无定形碳涂层比在形成孔之后形成无定形碳涂层提供更好的效果。据认为这是因为，当在形成孔之前形成无定形碳涂层时，锂离子可更顺利地穿过孔，因为在形成孔之后在孔部分上不存在无定形碳涂层。在实施例2和6中，形成无定形碳涂层使得厚度成为1nm以上且50nm以下
截至目前，已经参考示例性实施方案和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于所述示例性实施方案和实施例。对于本发明的构造和细节，在本发明的范围内在本领域技术人员理解的范围内可以完成各种变化和变体。
本申请要求基于2013年3月29日提交的日本专利申请2013-74460号的优先权，在此通过引用将其完整内容并入本文中。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用负极碳材料，包含在石墨烯层平面中形成孔的石墨类材料。
2.根据权利要求1所述的负极碳材料，其中所述孔具有纳米尺寸到微米尺寸，并至少在所述石墨类材料的表面侧的石墨烯层上形成。
3.根据权利要求1或2所述的负极碳材料，其中所述孔具有10nm～1μm的开孔尺寸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极碳材料，其中所述孔具有10个孔/μm2～200个孔/μm2的数量密度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极碳材料，其中所述孔在从表面到内部的多个石墨烯层中形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极碳材料，其中所述石墨类材料的(002)面的层间距为0.340nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极碳材料，具有小于10m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负极碳材料，在相对于锂的0V～2V的电位下的充放电中具有300mAh/g以上的放电容量。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负极碳材料，其中所述石墨类材料通过使用天然石墨或人造石墨形成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的负极碳材料，其中通过如下获得所述石墨类材料：利用含碱金属或碱土金属的碱性水溶液对石墨进行浸渍处理，将所述石墨分离，其后对所述石墨进行热处理以形成所述孔。
11.根据权利要求10所述的负极碳材料，其中在800℃～1000℃下实施所述热处理。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的负极碳材料，其中所述石墨类材料具有在所述石墨类材料的表面上形成的可与锂合金化的金属或其氧化物。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的负极碳材料，其中所述石墨材料涂布有无定形碳。
14.根据权利要求13所述的负极碳材料，其中通过在利用所述无定形碳对所述石墨类材料进行涂布之后形成孔而获得所述石墨类材料。
15.一种锂二次电池用负极，包含权利要求1～14中任一项的负极碳材料。
16.一种锂二次电池，包含权利要求15的负极。
17.一种制造锂二次电池用负极碳材料的方法，所述负极碳材料包含在石墨烯层平面中形成孔的石墨类材料，
所述方法包括：利用含碱金属或碱土金属的碱性水溶液对石墨进行浸渍处理；将所述石墨分离；其后对所述石墨进行热处理以形成孔。
18.根据权利要求17所述的制造负极碳材料的方法，其中在800℃～1000℃的范围内实施所述热处理。
19.根据权利要求17或18所述的制造负极碳材料的方法，还包括在形成孔之前利用无定形碳对所述石墨进行涂布。
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