KR20240056445A - 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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정혜승
안호용
이규서
한승훈
김수찬
조채웅
명승철
송태섭
백운규
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Abstract

리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 전극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전극 활물질층 슬러리를 제조하고, 상기 전극 활물질층 슬러리를 집전체에 도포한 후 전기장을 적용하면서 건조하여 전극 활물질 층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 고분자 바인더는 수용성 바인더와 이온성 고분자를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, ELECTRODE MANUFACTURED THEREFROM, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE}
리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 수요도 늘어남에 따라 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한 최근에는 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경에 대한 관심이 높아지면서, 전세계적으로 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 전기 자동차(EV)에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있으며, 더불어 전지를 빠르게 충전할 수 있는 고속 충전 기술 개발이 시급하다. 특히 추가적인 에너지원이 없는 EV에 있어 고속 충전은 매우 중요한 성능이다.
리튬 이차 전지에 대하여 전기화학적 성능이 향상된 고용량 활물질에 대한 연구가 수행되었지만, 고분자 바인더는 전극 내의 소량 사용되므로 무시할 수 있는 전기화학적 물성 때문에 고분자 바인더의 중요성은 과소평가되고 있다.
고분자 바인더는 전극 슬러리의 분산성, 전극의 물리화학적 성질, 그리고 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능에 중대한 영향을 미치는 필수적인 소재이다.
일 구현예는 전극 내에서의 고분자 바인더의 거동을 제어하여 집전체와의 접착력을 향상시키고, 리튬 이차 전지의 고속 충전 특성 및 수명 특성과 같은 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 전극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전극 활물질층 슬러리를 제조하고,
상기 전극 활물질층 슬러리를 집전체에 도포한 후 전기장을 적용하면서 건조하여 활물질 층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 고분자 바인더는 수용성 바인더와 이온성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면 상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 전극은 개선된 전기화학적 성능을 가지므로 리튬 이차 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1a는 종래의 음극 제조공정에서의 바인더의 거동을 도시한 도면이고 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 제조공정에서의 바인더의 거동을 도시한 도면이다.
도 2 내지 도 5는 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 6a는 비교예 1A 및 실시예 1A 내지 5A에 따른 음극의 음극 활물질층과 Cu 집전체 사이의 접착력 측정결과를 보여주는 도면이다.
도 6b는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 음극 표면에서 깊이에 따른 박리 강도를 평가한 결과를 보인 그래프이다.
도 7a은 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 전해질 침투성 평가 결과를 보인 도면이다.
도 7b는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 표면에 대한 전해질의 접촉각 측정 결과를 보인 도면이다.
도 7c는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 대칭 셀의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 7d는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따라 제조된 음극의 맥물린 수(MacMullin number)를 계산한 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 0.01 내지 1.2 V vs. Li/Li+ 전압 범위에서 실시예 5H 및 비교예 1H에 따른 하프셀의 첫 0.1 C 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 5H 및 비교예 1H에 따라 제조된 하프셀의 (a) 0.5 C, (c) 1.0 C 및 (e) 2.0 C의 방전 (lithiation) 속도에서 화성 사이클 이후의 전압 프로파일과 각각 (a), (c), 및 (e)의 방전 곡선에서 얻어진 전압에 따른 미분용량(Differential capacity vs. voltage (dQ/dV vs. V), (b), (d), (f))를 보여주는 도면이다.
도 10은 실시예 5H 및 비교예 1H에 따른 하프셀의 화성 사이클 후에 0.5, 1.0, 그리고 2.0의 방전(리튬화) C-속도에 따른 음극의 표면 이미지를 보여준다.
도 11a와 11b는 각각 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 0.1 C 및 0.2 C 속도에서 풀셀의 초기 충/방전 전압 프로파일을 도시한 것이다.
도 12는 0.1과 0.2 C에서 각각 화성 사이클을 거친 후의 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 EIS 결과를 도시한 것이다.
도 13a와 13b는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 고속 충전 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 14a는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 1.0 C에서의 수명 특성을 보인 그래프이다.
도 14b는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 2.0 C에서의 수명 특성을 보인 그래프이다.
도 15는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 2.0 C에서 100 사이클 후 EIS 평가한 결과를 보인 도면이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어들은 단지 예시적인 구현 형태를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경 또는 입자 크기(구형이 아닌 경우 가장 긴 길이의 크기)는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 설명한다.
상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 전극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전극 활물질층 슬러리를 제조하고,
상기 전극 활물질층 슬러리를 집전체에 도포한 후 전기장을 적용하면서 건조하여 활물질 층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 고분자 바인더는 수용성 바인더와 이온성 고분자를 포함한다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질인 탄소계 음극 활물질, 실리콘-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 혹은 15 ㎛ 내지 50 ㎛ 등일 수 있다. 상기 입경 범위의 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우, 에너지 밀도를 높이면서 동시에 입자들 간의 충분한 공극을 확보할 수 있다. 여기서 평균 입경은 전극에 대한 전자 현미경 사진에서 탄소계 음극 활물질 입자 20여개를 임의로 선택하여 입경을 측정하고, 그 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘계 물질과 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 결정질 탄소, 실리콘계 물질 및 비정질 탄소를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 물질은 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물(SiOx, 0 < x < 2)일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체가 실리콘계 물질 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, 실리콘계 물질과 비정질 탄소의 조립체일 수 있고, 또는 실리콘계 물질 및 이 실리콘계 물질 표면에 비정질 탄소가 코팅된 형태일 수도 있다. 이때, 실리콘계 물질과 비정질 탄소의 혼합비는 1 : 99 내지 60 : 40 중량비일 수 있다.
또는 상기 실리콘-탄소 복합체가 결정질 탄소, 실리콘계 물질 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, 결정질 탄소와 실리콘계 물질이 조립된 조립체를 형성하고, 이 조립체에 비정질 탄소가 코팅된 형태일 수 있다. 이때, 실리콘계 물질의 함량은 실리콘계 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 예를 들어, 3 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질에서, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘계 음극 활물질 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘계 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm일 수 있다.
비정질 탄소가 코팅된 경우, 비정질 탄소의 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 수용성 바인더는 고무계 바인더, 고분자 수지 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 고무계 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더는 음극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량% 포함될 수 있다.
상기 이온성 고분자는 셀룰로즈 계열 화합물일 수 있다. 상기 이온성 고분자는 수성 매질에서 음전하를 가질 수 있다. 집전체에 양전하를 유도하는 전기장을 적용함으로써 음극의 하단 방향으로 정전기적 인력이 생성되어 상기 음전하를 가지는 이온성 고분자의 이동 거동이 억제될 수 있다.
셀룰로즈 계열 화합물은 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 등일 수 있다. 상기 이온성 고분자는 음극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 전술한 음극 활물질외에 다른 음극 활물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질 층은 실리콘계 음극 활물질 및/또는 주석계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우 음극의 용량을 극대화할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 예를 들어 실리콘, 실리콘 산화물 (SiOx; 0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소에서 선택되는 하나 이상의 원소이며 실리콘은 아님), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 주석계 음극 활물질은 예를 들어 주석, 주석 산화물(e.g., SnOx (0 < x ≤ 2 or 1 < x ≤ 2)), Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소에서 선택되는 하나 이상의 원소이며 주석은 아님), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질 및/또는 주석계 음극 활물질은 음극 활물질 층 내의 음극 활물질 100 중량%에 대해 0 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 비용을 저감하면서 고용량을 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있고, 예를 들어 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 고분자 바인더 이외에 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 재료로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 분말 또는 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량% 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 사용하는 용도나 규격에 따라 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 혹은 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 집전체는 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등일 수 있다.
이하에서 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법에 대하여 도 1a와 도 1b을 참고하여 설명한다. 도 1a는 종래의 음극 제조공정에서의 바인더의 거동을 도시한 도면이고 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 제조공정에서의 바인더의 거동을 도시한 도면이다.
도 1a와 도 1b에서는 음극 활물질이 흑연 및 실리콘-탄소 복합체(Si-C 복합체)이고 고분자 바인더가 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더(이하 CMC/SBR 고분자 바인더라 함)인 경우를 예시하여 음극의 제조공정을 설명한다.
CMC/SBR 고분자 바인더는 수성 바인더로 수성 음극 시스템을 널리 사용되는 바인더이다. CMC는 카르복시메틸(-CH2COOH) 기의 다양한 치환도(DS)를 가지는 β-연결된 글루코피라노스 단량체를 포함하는 셀룰로오스 유도체이다. CMC의 카르복시메틸기는 셀룰로오스의 하이드록실(-OH) 기에서 유래되며, 이는 불용성 셀룰로오스에 비해 CMC의 수용성에 기여한다. CMC의 카르복시메틸기와 하이드록실기는 물과 수소 결합을 형성하여, CMC가 수성 슬러리에서 증점제로서 작용할 수 있다. CMC의 카르복시메틸기는 수성 매질에서 카르복실산 음이온(-CH2COO-)으로 해리될 수 있다. 따라서 소수성 상호작용을 통해 흑연 표면에 흡착된 CMC는 흑연에 음전하를 생성하여 흑연 입자 사이에 정전기적 반발력을 만든다. 이러한 반발력은 음극 활물질인 흑연 입자의 뭉침을 억제하여 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있다.
SBR은 스티렌과 부타디엔 단위로 구성된 합성 고무이다. SBR은 유연성이 높고 내열성이 우수하며 결합력이 강하기 때문에 SBR로 제조된 음극은 향상된 물리화학적 특성을 가질 수 있다. 특히, SBR의 방향족 고리는 Cu 집전체와 상호작용하여 음극 활물질층과 Cu 집전체 사이의 접착력을 제공하고, 음극에서 1차적인 바인더 역할을 한다.
도 1a에 도시된 바와 같이 종래에는 음극 활물질(예컨대, Graphite/Si-C)을 바인더 함량이 낮은 수성 매질에 분산시킨 후 Cu 집전체(20a’) 위에 코팅하고 건조시켜 음극(20’)을 얻는다. 이때 고분자 바인더는 모세관력에 의한 용매 증발로 인해 건조 공정 중에 음극(20’) 표면으로 이동한다. 이러한 바인더 이동 거동은 음극(20’)의 종 방향으로 바인더의 불균일한 분포를 유발하여 음극 활물질층(20b’)과 Cu 집전체(20a’) 사이의 접착력을 저하시킨다. 더욱이, 음극(20’) 표면에 다량의 바인더가 있으면 기공을 막아 전해질의 용이한 이동을 제한할 수 있으며, 이로 인해 음극(20’)의 Li 이온 카이네틱스(kinetics)와 고속 충전 특성이 저하된다. 따라서 건조 과정에서 바인더 이동 거동을 제어하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 것이 요구된다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 일 구현예에 따른 음극(20)은 음극 활물질(예컨대, Graphite/Si-C)을 수성 매질에 분산시킨 후 Cu 집전체(20a) 위에 코팅하고 건조시켜 음극 활물질 층(20b)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이온성 바인더인 CMC/SBR 고분자 바인더는 중성 수성 매질에서 음전하를 갖기 때문에 건조 과정 중 전기장을 가하여 집전체(20a) 가 양전하를 띄게 되어 전기 인력을 생성함으로써 바인더 이동 거동을 억제할 수 있다.
건조 공정 중에 전기장을 걸어주면 음극(20)에서의 고분자 바인더의 이동 거동이 효과적으로 억제되고 고분자 바인더가 종 방향으로 균일한 분포를 보인다. 음극(20)에 균일하게 분포된 바인더는 리튬 이차 전지의 Li 이온 카이네틱스와 전기화학적 성능(예컨대, 정전류 충전용량, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다. 즉 전기장-처리된 음극(20)은 Li-이온 카이네틱스를 향상시키고, 리튬화 과정에서의 과전위를 감소시킬 수 있으며, 도 1a의 전기장-무처리된 음극(20’)에 비하여 빠른 충전 성능과 사이클 안정성이 향상되었다.
상기 전기장 적용시 인가전압은 1kV 이상, 2kV 이상, 3kV 이상, 4kV 이상, 5kV 이상, 또는 6kV 이상 일 수 있고 25kV 이하, 24kV 이하, 23kV 이하, 22kV 이하, 21kV 이하, 또는 20kV 이하일 수 있다. 상기 범위에서 집전체에 충분한 전하를 도입하여 고분자 바인더의 이동 거동을 억제할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은 개선된 전기화학적 성능을 가지므로 이는 리튬 이차 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 음극은 접촉각 분석 장비 (Phoenix 300, SEO, Suwon, South Korea)로 분석 시, 전해질에 대한 접촉각이 60도 이하, 예컨대 55도 이하 또는 50도 이하일 수 있다.
상기 음극의 하기 수학식 1로 계산된 맥물린 수(MacMullin number, NM)는 26.5 이하 또는 26 이하일 수 있다.
[수학식 1]
여기서 Rion 은 음극의 이온 저항 (Ω), A는 전극의 면적 (cm2), σo는 전해질의 이온 전도도 (S cm-1), 그리고 d는 전극의 두께 (μm)이다.
Rion 은 전위차계(Potentiostat, ZIVE BP2A, Won-ATech Co., Ltd., Korea)를 사용하여 주파수 범위 100kHz 내지 1Hz, 진폭 20 mV의 셀 개방 회로 전압(open-circuit voltage)에서 EIS(전기화학 임피던스 분광법) 분석으로 얻을 수 있다. 상기 이온 전도도는 상온(25 ℃)에서 측정된 값이다.
상기 음극에 대한 설명은 수용성 바인더와 이온성 고분자를 바인더로 사용하고 전기장을 적용하여 제조한 양극에도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 고분자 바인더를 포함하고, 상기 고분자 바인더는 수용성 바인더와 이온성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 수용성 바인더와 이온성 고분자는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 양극은 희생 양극으로서의 역할을 할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 복합 산화물은 리튬 전이금속 복합 산화물일 수 있으며, 구체적인 예로는 리튬 니켈계 산화물, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬인산철계 화합물, 코발트-프리 리튬 니켈-망간계 산화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaMn2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcO2-αDα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αDα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8, 0≤g≤0.5); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiaFePO4(0.90≤a≤1.8).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물에서 리튬을 제외한 금속 100 몰%에 대한 니켈의 함량이 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 91 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상이고 99 몰% 이하인 고니켈계 양극 활물질일 수 있다. 고니켈계 양극 활물질은 높은 용량을 구현할 수 있어 고용량, 고밀도 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%이고, 상기 고분자 바인더의 함량은 양극 활물질층 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지에서, 상기 음극은 전술한 바와 같이 전기장을 적용하여 제조된 음극일 수 있고, 상기 양극은 전술한 바와 같이 전기장을 적용하여 제조된 양극일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스터계, 에터계, 케톤계, 또는 알코올계 용매, 비양자성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스터계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 다이메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 발레로락톤(valerolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에터계 용매로는 다이부틸 에테르, 테트라글라임, 다이글라임, 다이메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 케톤계 용매로는 사이클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 알코올계 용매로는 에틸알코올, 아이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환, 또는 에터기를 포함할 수 있다) 등의 나이트릴류; 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 1,3-다이옥솔란, 1,4-다이옥솔란 등의 다이옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매를 사용하는 경우, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있고, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiCl, LiI, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N (리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 1 내지 20의 정수임), 리튬 트라이플루오로메탄 설포네이트, 리튬 테트라플루오로에테인설포네이트, 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 유기물, 무기물 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 유기물은 폴리비닐리덴플루오라이드계 중합체 또는 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 입자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기물과 무기물은 하나의 코팅층에 혼합되어 존재하거나 유기물을 포함하는 코팅층과 무기물을 포함하는 코팅층이 적층된 형태로 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등으로 분류될 수 있다. 도 2 내지 도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도로, 도 2는 원통형, 도 3은 각형, 도 4와 도 5는 파우치형의 전지 형태라고 할 수 있다. 도 2 내지 도 5를 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재한 전극 조립체(40), 그리고 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)으로 함침되어 있을 수 있다. 리튬 이차 전지(100)는 도 2와 같이 케이스(50)를 밀봉하는 밀봉 부재(60)를 포함할 수 있다. 또한 도 3에서 리튬 이차 전지(100)는 양극 리드탭(11)과 양극 단자(12), 음극 리드탭(21) 및 음극 단자(22)를 포함할 수 있다. 도 4 및 도 5와 같이 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(40)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(70), 즉 양극탭(71) 및 음극탭(72)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 자동차, 휴대폰, 및/또는 다양한 형태의 전기 장치 등에 적용될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1A: 음극의 제조
흑연, 실리콘-탄소 복합체, 1.0 중량% CMC 수용액, 및 40% SBR 에멀젼을 고형분 기준으로 87.0:10.8:1:1.2의 중량비로 물에 넣어 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 Si, 흑연 및 비정질 탄소(피치 탄화물)이 30:40:30의 중량비로 포함된 조립체이다.
음극 활물질층 형성용 슬러리를 Thinky Mixer를 사용하여 2000rpm에서 6분 동안 혼합하였다. 제조된 음극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 Cu 집전체(두께: 8 μm) 위에 13 mg cm-2의 로딩양으로 코팅하였다.
상기 코팅된 전극을 즉시 인가 전압(3kV)에 따라 전기장이 적용되는 공간으로 옮기고 110℃에서 10 분간 건조시켰다.
전압을 가했을 때 두 전극 사이의 거리는 15cm로 유지되었다. 건조 후에, 음극은 칼렌더링하여 목표 밀도인 1.68 g cc-1을 가지도록 하였다.
실시예 2A 내지 5A: 음극의 제조
상기 실시예 1A에서 인가 전압을 7kV, 10kV, 15kV, 및 20kV으로 변경하여 전기장을 적용한 것을 제외하고 실시예 1A와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1A: 음극의 제조
인가 전압을 OkV로 하여 전기장 처리 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 1A와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
평가예 1: 음극 활물질층과 집전체의 접착력
음극 활물질층과 Cu 집전체 사이의 접착력은 비교예 1A 및 실시예 1A 내지 5A에 따른 음극에 대하여 180 o 박리 시험을 행하여 평가하였다. 180 o 박리 시험은 바인더 마이그레이션이 적게 발생할수록 접착력이 높아지므로 전극 내 바인더 분포를 간접적으로 예측할 수 있는 방법이다. 제조된 음극의 접착강도는 만능시험기(AGS-J, Shimadzu, Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다.
실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 분석 결과를 도 6a에 도시한다. 도 6a는 비교예 1A 및 실시예 1A 내지 5A에 따른 음극의 음극 활물질층과 Cu 집전체 사이의 접착력 측정결과를 보여주는 도면이다. 도 6a를 참고하면 실시예 1A 내지 5A에 따른 음극의 접착강도가 비교예 1A에 비하여 증가되었음을 알 수 있다.
비교예 1A에 따른 전기장 처리되지 않은 음극(전계가 없는 상태(w/o))과 전기장 처리된 실시예 5A에 따른 음극(전계가 있는 상태(w))의 종 방향에서의 바인더 분포를 분석하기 위해 표면 및 계면 절단 분석 시스템(SAICAS)을 이용하여 음극 표면에서 내부층으로 15μm마다 긁어 박리 강도를 구하였다. 그 결과를 표 1과 도 6b에 도시한다. 도 6b는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 음극 표면에서 깊이에 따른 박리 강도를 평가한 결과를 보인 그래프이다.
Layer Vertical depth (μm) 비교예 1A 실시예 5A
Peel strength
(kN/m)		 Strength retention (%) Peel strength
(kN/m)		 Strength retention (%)
상부층 15 0.2655 100 0.2430 100
중간층 30 0.2155 81.2 0.2167 89.2
45 0.2135 80.4 0.2180 89.7
하부층 60 0.1995 75.1 0.2207 90.8
표 1과 도 6b를 참고하면 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 모두 상부층의 박리 강도가 가장 큰 값을 나타냈는데, 이는 아마도 음극 건조 과정에서 바인더가 음극 표면으로 이동하는 거동 때문인 것으로 보인다. 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 박리 강도는 음극의 상부층에서 하부층(Cu 인터페이스 근처)으로 갈수록 감소하였다. 비교예 1A에 따른 음극의 중간층과 하부층의 박리 강도는 상부층의 박리 강도에 비해 약 20% 내지 25% 낮은 반면, 실시예 5A에 따른 음극의 박리 강도는 약 10% 정도 감소하는 데 그쳤다. 이는 실시예 5A에 따른 음극에서 바인더가 음극의 종 방향으로 고르게 분포함을 보이는 것이다.
따라서 표 1과 도 6b의 실시예 5A에 따른 음극의 종 방향 박리 강도 분석은 건조 과정에서 전기장을 가함으로써 바인더 이동 거동이 성공적으로 제어되었음을 보여준다.
평가예 2: 전해질 침투성
실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극에 대하여 전해질 침투성 테스트를 위해, 전해질(1.5 M LiPF6이 들어있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트에 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제(EC/DMC/DEC: 1/1/2 부피%에 10 wt% FEC, Starlyte from Panax Etec Co., Ltd., Busan, Korea) 20 mg가 준비된 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 표면에 떨어뜨렸다. 이때 전해질이 음극에 완전히 침투하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 7a에 도시한다. 도 7a은 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 전해질 침투성 평가 결과를 보인 도면이다.
도 7a를 참고하면, 실시예 5A에 따른 음극은 전해질 침투 시간이 102.5 초이고 비교예 1A에 따른 음극 (136.2 초)보다 낮은 것으로 나타났다. 실시예 5A에 따른 음극은 건조 과정 중 바인더 이동 거동의 억제로 인해 더 좋은 전해질 침투성을 보이는 것을 알 수 있다.
전해질 침투성은 음극의 바인더 및 기공 분포와 밀접하게 관련되어 있으며, 이는 전기화학적 특성에서 중요한 역할을 한다.
음극 표면의 바인더는 음극의 기공을 통한 전해질 전달을 제한하여 Li 이온 카이네틱스의 속도를 저하시키고, 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 악화시킬 수 있다.
전해질과 음극 표면의 친화성을 분석하기 위해 전해질(1.5 M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC/DMC/DEC: 1/1/2 부피비)에 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제(10 wt% FEC, Starlyte from Panax Etec Co., Ltd., Busan, Korea) 액적에 대한 음극의 접촉각을 접촉각 분석 장비 (Phoenix 300, SEO, Suwon, South Korea)를 통해 5번 이상 측정하였다. 그중 한 번의 전해질 액적에 대한 접촉각을 측정하여 도 7b에 도시한다. 도 7b는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 표면에 대한 전해질의 접촉각 측정 결과(0 sec 및 5 sec)를 보인 도면이다.
도 7b를 참고하면, 실시예 5A에 따른 전기장-처리된 음극은 비교예 1A에 따른 전기장-무처리된 음극보다 전해질과의 접촉각이 더 작았으며 이는 실시예 5A에 따른 음극이 전해질과의 친화력이 더 우수함을 나타낸다.
음극의 기공을 통한 전해질 전달을 설명하기 위해 작동전극 (working electrode)과 상대전극 (counter electrode)이 같은 음극으로 준비된 음극 대칭 셀(2032 원형)의 전기화학 임피던스 분광학(EIS) 분석을 수행하였다. 원형 전극 펀칭 기계 (Wellcos Corporation, WCH-125)를 통해 직경 14mm이고, 전극 면적(d)이 1.54 cm2인 음극을 제조하였다.
EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석은 Potentiostat (ZIVE BP2A, Won-A tech, Korea)을 이용하여 주파수 100 kHz 내지 1Hz, 진폭 20mV의 각 셀의 개방전압에서 수행하였다. 그 결과를 도 7c에 도시한다. 도 7c는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극 대칭 셀의 EIS 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 7c를 참고하면, 실시예 5A에 따른 음극을 포함하는 대칭 셀은 이온 저항 (Rion)이 15.9 Ω이고 비교예 1A에 따른 음극을 포함하는 대칭 셀의 이온 저항은 17.1 Ω으로 실시예 5A에 따른 음극을 포함하는 대칭 셀이 더 낮은 이온 저항을 보였다. 얻어진 EIS 스펙트럼에서 'a'와 'b'의 차이를 세 배한 값을 Rion으로 하였으며, 여기서 'a'는 x-절편 값을 나타내며 'b'는 기울기가 급격히 증가하는 지점에서의 Zre 값을 의미한다.
음극의 두께에 관계없이 음극에서의 전해질 전송을 명확히 하기 위해, 맥물린 수(MacMullin number, NM)를 계산하여 도 7d에 도시한다. 도 7d는 실시예 5A 및 비교예 1A에 따라 제조된 음극의 맥물린 수를 계산한 결과를 도시한 그래프이다. 맥물린 수는 하기 수학식 1에 따라 얻어진다.
[수학식 1]
여기서 Rion은 음극의 이온 저항 (Ω), A는 전극의 면적 (cm2), σo는 전해질의 이온 전도도 (S cm-1), 그리고 d는 전극의 두께 (μm)이다.
실시예 5A 및 비교예 1A에 따른 음극의 NM을 계산하기 위해 필요한 매개변수의 값들은 표 2에 기재한다.
Rion (Ω) A (cm2) σo (S cm-1) d (μm)
비교예 1A 17.1 1.54 8.1 X 10-3 77
실시예 5A 15.9
표 2에서 전해질의 이온 전도도는 전해질 제조업체(Starlyte from Panax Etec Co., Ltd., Busan, Korea)의 제품 사양이며 전극의 두께는 마이크로미터(SM293-025, Sincon)를 사용하여 측정되었다.
도 7d를 참고하면, 실시예 5A에 따른 음극의 NM는 25.7이었고 비교예 1A에 따른 음극의 NM의 값은 27.7로 실시예 5A에 따른 음극의 NM가 비교예 1A에 따른 음극의 NM보다 더 낮은 것으로 나타났다. 이 결과는 전해질 침투성 테스트와 잘 일치하며, 이는 건조 과정에서 전기장을 사용하여 바인더 이동 거동을 억제함으로써 Li 이온 카이네틱스가 향상되었음을 의미한다.
실시예 1H 내지 5H 및 비교예 1H: 하프셀의 제조
하프셀을 제작하기 전에 실시예 1A 내지 5A 및 비교예 1A에 따른 전극을 진공 하에서 130℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 하프셀은 리튬 금속(두께: 200μm)을 상대전극으로 사용하여 실시예 1H 내지 5H 및 비교예 1H에 따른 코인타입 하프셀(2032 원형)을 제작하였다.
평가예 3: 하프셀의 충방전 효율 및 전압 프로파일
실시예 1H 내지 5H 및 비교예 1H에 따른 코인타입 하프셀의 전기화학적 특성을 배터리 사이클 테스터(TOSCAT 3000, Toyo System, Tokyo, Japan)를 사용하여 평가하였다.
도 8은 0.01 내지 1.2 V vs. Li/Li+ 전압 범위에서 실시예 5H 및 비교예 1H에 따른 하프셀의 첫 0.1 C 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참고하면, 비교예 1H에 따른 하프셀의 충전(탈리튬화) 용량은 438.9 mAh g-1이며, 쿨롱 효율은 88.7%로, 이는 전기장을 가진 실시예 5H에 따른 하프셀의 436.5 mAh g-1에 대한 쿨롱 효율 88.6%와 거의 동일하다.
전기장의 적용에 따라 방전(리튬화) 특성을 분석하기 위해, 0.5 C, 1.0 C, 및 2.0 C 로 방전 C-rate를 증가시키면서 전압 프로파일을 측정하여 도 9에 도시한다.
이 때, 충전 C-rate은 0.2 C로 고정하였다. 방전 중 Li 이온 카이네틱스를 밝히기 위해, 하프셀에서의 방전 패턴의 종료 조건은 -0.5 V의 전압 범위와 5.5 mAh cm-2의 면적 용량으로 설정되었다.
도 9는 실시예 5H 및 비교예 1H에 따라 제조된 하프셀의 (a) 0.5 C, (c) 1.0 C 및 (e) 2.0 C의 방전 (lithiation) 속도에서 화성 사이클 이후의 전압 프로파일과 각각 (a), (c), (e)의 방전 곡선에서 얻어진 전압에 따른 미분용량(Differential capacity vs. voltage (dQ/dV vs. V), (b), (d), (f))를 보여주는 도면이다.
도 9의 (a), (c), (e)를 참고하면, 방전 C-rate가 0.5, 1.0, 2.0 C로 증가함에 따라, 실시예 5H 및 비교예 1H에 따른 하프셀에 포함된 음극의 리튬화 과전위가 모두 증가하였다. 그러나, 비교예 1H 에 따른 하프셀의 음극에 비해 실시예 5H에 따른 하프셀의 음극의 과전위가 상대적으로 작았는데, 이는 Li-이온 카이네틱스가 향상되었기 때문으로 추정된다.
도 9의 (b)는 0.5 C의 방전속도에서 실시예 5H 및 비교예 1H에 따라 제조된 하프셀의 전압에 대한 미분 용량 곡선을 보여준다. 도 9의 (b)에서 두개 피크는 흑연 재료의 Li 이온 삽입과 관련이 있다. 실시예 5H에 따른 하프셀의 음극에서 비교예 1H에 따른 하프셀의 음극에 비해 피크 강도가 두드러지고 과전위가 작아, 이는 Li-이온이 흑연 재료에 쉽게 침투하는 것을 나타낸다. 도 9의 (d)를 참고하면, 1.0 C의 방전 속도에서, 실시예 5H에 따른 하프셀의 음극은 흑연 재료로의 Li 이온 삽입에서 분명히 두 개의 피크를 보였다. 반면에, 비교예 1H에 따른 하프셀의 음극은 낮은 Li-이온 카이네틱스 때문에 방전 중에 큰 과전위가 발생하여 Li-이온의 삽입과 관련된 하나의 피크를 보였다. 도 9의 (f)를 참고하면, 리튬 이온의 삽입 피크는 2.0 C의 큰 전류에서 흑연 재료에 대해 어느 음극에서도 관찰되지 않았다. 그러나, 실시예 5H에 따른 하프셀의 음극의 과전위는 여전히 비교예 1H에 따른 하프셀의 음극보다 작았다. 이러한 결과는 건조 과정 중 전기장을 통한 바인더 이동을 제어함으로써 음극에서 균일한 종 방향 바인더 분포를 유도함으로써 리튬 이온 전달을 개선할 수 있음을 보여준다.
평가예 4: 하프셀의 충방전후 음극의 표면 이미지
음극 하프셀은 화성 사이클 진행 후에 0V로 방전(리튬화)되었고 Ar이 채워진 글러브 박스에서 해체되었다. 얻어진 음극을 디메틸 카보네이트로 철저히 세척하고 건조하였다. 회수된 음극의 평면도 이미지는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL, Tokyo, Japan)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 10에 도시한다.
도 10은 실시예 5H 및 비교예 1H에 따른 하프셀의 화성 사이클 후에 0.5C, 1.0C, 그리고 2.0C의 방전(리튬화) C-rate에 따른 음극의 표면 이미지를 보여준다.
비교예 1H에 따른 하프셀의 음극의 경우, 0.5와 1.0 C에서의 방전 과정 중에는 음극 표면에 리튬 도금이 관찰되지 않았지만, 2.0 C에서는 음극 표면에 리튬 도금이 발생하였다 (도 10(a-c)). 이것은 2.0 C 방전 과정 동안의 큰 과전위로 인한 것으로, 전기장 없는 음극의 높은 이온 저항에서 유래한다.
그러나 실시예 5H에 따른 하프셀의 음극에서, 건조 과정 중 전기장을 이용하여 바인더 이동을 제어함으로써 이온 저항이 향상되어 0.5C, 1.0C, 2.0C의 모든 방전 C-rate에서 Li 도금이 나타나지 않았다. 이는 높은 C-rate에서 우수한 방전(리튬화) 특성을 의미한다(도 10(d-f)).
실시예 1F 내지 5F: 풀셀의 제조
풀셀을 제작하기 전에 실시예 1A 내지 5A 및 비교예 1A에 따른 전극을 진공 하에서 130 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다.
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 (NCA), PVdF 바인더 및 카본블랙을 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸 피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하고 이를 Al 포일에 도포, 건조 압연하여 5 mAh cm-2의 면적 용량(areal capacity)을 갖는 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 실시예 1A 내지 5A 및 비교예 1A에서 제조된 음극을 사용하여 1.1의 N/P 비율로 실시예 1F 내지 5F에 따른 풀셀을 제작하였다.
평가예 5: 풀셀의 초기 충방전 전압 프로파일
도 11a와 11b는 각각 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 0.1 C 및 0.2 C 속도에서 풀셀의 초기 충/방전 전압 프로파일을 도시한 것이다. 평가예 3의 하프셀 결과와 유사하게, 실시예 5F 및 비교예 1F의 풀셀 사이에는 0.1과 0.2 C의 낮은 전류 때문에 눈에 띄는 차이가 없었다.
평가예 6: 풀셀의 EIS 평가
도 12는 0.1과 0.2 C에서 각각의 화성 사이클을 거친 후의 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 EIS 결과를 도시한 것이다. 그 결과를 표 3에 정리한다.
도 12과 표 3을 참고하면, 실시예 5F에 따른 풀셀은 용액의 저항(Rs, 고주파 저항), 고체 전해질 계면(SEI) 층(RSEI, 고주파 범위에서의 첫 번째 반원), 그리고 전하 전달(Rct, 중간 주파수 범위에서의 두 번째 반원)이 비교예 1F에 따른 풀셀에 비하여 낮음을 알 수 있다.
Rs (Ω·cm2) RSEI (Ω·cm2) Rct (Ω·cm2)
비교예 1F 2.001 2.974 4.816
실시예 5F 1.641 2.101 3.039
평가예 7: 풀셀의 고속 충전 특성 평가
실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 고속 충전 테스트 결과를 도 13a와 13b에 도시한다. 풀셀의 고속 충전 특성은 도 13b에 도시된 대로, 방전속도는 0.5 C로 유지하고 충전속도를 0.5C에서 3.0 C까지 변화시키면서 평가되었다.
도 13b를 참고하면 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀은 정전류 및 정전압(CC-CV) 조건에서 충전된 셀로 인해 전체 C-rate에서 용량 유지에 눈에 띄는 차이를 보이지 않았다. 그러나, 도 13a를 참고하면 충전 용량이 오직 정전류(CC) 영역으로만 고려될 때, 실시예 5F에 따른 풀셀은 비교예 1F에 따른 풀셀에 비하여 0.5C내지 3.0 C에서 높은 충전 용량을 보였다.
위의 결과는 전기장 처리한 음극을 사용함으로써 개선된 Li 이온 카이네틱스 때문에 고속 충전 특성이 개선될 수 있음을 보여주는 것이다.
평가예 8: 풀셀의 수명 특성 평가
사이클 수명 특성을 평가하기 위해, 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 1.0 C에서 70 사이클 동안 충방전하여 그 결과를 도 14a에 도시하였다. 도 14a는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 1.0 C에서의 수명 특성을 보인 그래프이다.
도 14a를 참고하면 0.1 및 0.2 C 화성 사이클을 진행한 후에, 비교예 1F에 따른 풀셀은 70 사이클에서 85.5%의 용량 유지율을 보였고, 실시예 5F에 따른 풀셀은 70 사이클에서 87.7%의 용량 유지율을 보였다.
마찬가지로, 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀은 화성 사이클 후 100 사이클 동안 2.0 C에서 평가하여 그 결과를 도 14b에 도시하였다. 도 14b는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀의 2.0 C에서의 수명 특성을 보인 그래프이다.
도 14b를 참고하면 실시예 5F에 따른 풀셀은 40 사이클에서의 용량 유지율은 81.7%였으나 40 사이클 이후에 우수한 안정적인 순환 특성을 보였으며, 100 사이클에서 77.4%의 용량 유지를 나타내었다. 이것은 사이클 테스트 동안 Si 기반 재료의 스트레스 해소로 인해 발생했을 수 있다
반면 비교예 1F에 따른 풀셀은 지속적인 용량 감소를 보였으며, 40 사이클에서 79.4%의 용량 유지율을 보이고, 100 사이클에서 66.4%의 용량 유지율을 보였다.
실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 2.0 C에서 100 사이클 후 EIS 평가한 결과를 도 15에 도시한다. 도 15는 실시예 5F 및 비교예 1F에 따른 풀셀을 2.0 C에서 100 사이클 후 EIS 평가한 결과를 보인 도면이다. 도 15을 참고하면, 실시예 5F에 따른 풀셀의 전하 전달 저항이 비교예 1F에 따른 풀셀의 전하 전달 저항보다 낮은 것을 알 수 있다.
전극제조시 건조 과정 동안 전기장을 적용함으로써 바인더 이동 거동의 억제가 Li 이온 카이네틱스와 리튬 이차 전지에서의 고속 충전 특성 향상에 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 10: 양극
11: 양극 리드탭 12: 양극 단자
20, 20’: 음극 20a, 20a’: 집전체
20b, 20b’: 음극 활물질층 21: 음극 리드탭
22: 음극 단자 30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체 50: 케이스
60: 밀봉 부재 70: 전극탭
71: 양극탭 72: 음극탭

Claims (16)

  1. 전극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전극 활물질층 슬러리를 제조하고,
    상기 전극 활물질층 슬러리를 집전체에 도포한 후 전기장을 적용하면서 건조하여 전극 활물질 층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 고분자 바인더는 수용성 바인더와 이온성 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제2항에서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  5. 제2항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연, 실리콘-탄소 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 수용성 바인더는 고무계 바인더, 고분자 수지 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  7. 제6항에서,
    상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  8. 제6항에서,
    상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 이온성 고분자는 셀룰로즈 계열 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제1항에서,
    상기 이온성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제1항에서,
    상기 수용성 바인더는 전극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 이온성 고분자는 전극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제13항에서,
    상기 전극의 전해질(Starlyte from Panax Etec Co., Ltd., Busan, Korea)에 대한 접촉각이 60도(degree) 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제13항에서,
    상기 전극의 하기 수학식 1로 계산된 맥물린 수 (MacMullin number (NM)는 26.5 이하인 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 1]

    여기서 Rion 은 전극의 이온 저항 (Ω), A는 전극의 면적 (cm2), σo는 전해질의 이온 전도도 (S cm-1), 그리고 d는 전극의 두께 (μm)이다.
  16. 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020230141539A 2022-10-20 2023-10-20 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극과 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 KR20240056445A (ko)

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