KR102201317B1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

집전체; 상기 집전체 상부에 형성된 양이온 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 중간층; 및 상기 중간층 상부에 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 {Negative electrode for secondary battery and secondary battery comprising the negative electrode}
이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.
흑연을 기반으로 하는 이차전지용 음극은 수명 및 전위 특성이 매우 우수하다는 장점을 갖고 있지만 이론용량이 낮다. 따라서 흑연 대신 고용량의 실리콘계 재료를 활용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그런데 실리콘계 재료는 급격한 부피 변화로 인하여 활물질의 탈리 현상과 SEI(solid electrolyte interface)층 손실에 따른 부반응 증가 현상으로 인하여 전지 성능이 저하되어 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
실리콘계 재료의 부피 팽창을 억제할 수 있고 부반응이 적은 바인더에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 실리콘계 재료의 경우 나노와이어 및 나노입자와 같이 입자의 크기가 작아 흑연계 물질에 비하여 비표면적이 크기 때문에 필요한 바인더 함량이 증가하여 집전체와 활물질층간의 계면접착 특성이 약해지게 되어 이에 대한 개선이 필요하다.
집전체와 음극 활물질층간의 계면 접착 특성이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하여 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
집전체;
상기 집전체 상부에 형성된 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 중간층; 및
상기 중간층 상부에 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 음극을 채용한 이차전지를 제공한다.
상술한 이차전지는 리튬 이차 전지이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 음극을 채용한 플랙서블 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 이차전지용 음극은 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 개선되어 수명 특성이 개선된 이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 음극의 개념도이다.
도 1b 및 도 1c는 일반적인 음극 활물질의 개념도이다.
도 2a는 일구현예에 따른 음극에서 실리콘계 음극 활물질과 중간층의 결합 형성 과정을 설명하기 위한 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에 따른 음극의 SEM(Scanning electron microscope)-EDX(nergy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 음극에 대한 박리 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에서 구리 집전체상에 중간층(LiPAA)을 형성한 후의 구조체의 SEM 이미지 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에서 중간층 상부에 음극 활물질층을 형성한 음극의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 제작예 3 및 비교제작예 3의 코인형 하프셀에 있어서, 비용량 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 제작예 1, 제작예 2 및 제작예 3에 따른 코인형 하프 셀에 있어서, 비교제작예 1-3에 따른 코인형 하프 셀과 각각 비교하여 초기 효율 증가분 및 용량유지율 증가분을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 이차전지용 음극 및 이를 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
집전체와 상기 집전체 상부에 형성된 양이온 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 중간층; 및 상기 중간층 상부에 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극이 제공된다.
중간층은 상술한 바와 같이 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.
상기 중간층은 도전제를 포함하지 않는다. 이와 같이 중간층은 도전제와 같은 무기물질을 함유하고 있지 않아 원하는 박막 두께로 성막하기가 매우 용이하다. 중간층은 박막 두께로 형성 가능하여 집전체와 중간층의 계면저항이 작다.
상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체는 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+) 및 암모늄 이온(NH4 +) 중에서 선택된 하나의 양이온을 갖는다.
폴리카르복실산은 카르복실기(-COOH)를 1개 이상 갖는 모노머(monomer)가 1개 이상 포함된 여러 종류의 단량체들의 중합(polymerization)으로 이루어진 고분자를 의미하며, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레익산(polymaleic acid) 등이 있다. 양이온이 치환된 폴리카르복실산은 이러한 폴리카르복실산의 수소가 양이온으로 치환된 물질로서 예를 들어 폴리아크릴산 리튬(Lithium polyacrylate: LiPAA), 폴리메타크릴산 리튬 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
양이온이 치환된 폴리카르복실산 공중합체는 양이온이 치환된 폴리카르복실산에 대응되는 모노머 반복단위를 함유하는 공중합체로서, 이러한 공중합체의 예로는 폴리(아크릴산-코-말레산) 리튬염, 또는 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 리튬염 또는 폴리(부타디엔-co-말레익산) 리튬염 등이 있다.
상술한 음극 활물질층의 바인더는 양이온이 치환된 폴리카르복실산 또는 그 중합체일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 바인더는 중간층 형성재료와 동일한 조성으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 음극 활물질층의 바인더와 중간층을 동일한 조성으로 형성하면 중간층과 음극 활물질층간의 밀착성을 높일 수 있다.
중간층은 양이온이 치환된 폴리카르복실산 또는 그 중합체로 이루어져 리튬 이온과 같은 양이온을 음극 활물질층에 추가적으로 공급하여 줄 수 있다. 따라서 이러한 음극을 채용한 이차전지의 초기효율을 향상시킬 수 있다. 또한 중간층의 존재로 집전체와 음극 활물질층간의 접착력이 개선될 뿐만 아니라 벤딩(bending)과 같은 기계적 변형에 대한 안정성 및 신뢰성이 향상되어 전지 성능이 개선된다. 따라서 실리콘계 재료를 음극 활물질로서 포함하는 음극을 사용하는 전지 시스템에서 실리콘 활물질 부피 변화에 따라 집전체 표면으로부터 활물질이 탈리되는 현상을 방지하고 중간층을 형성하여 집전체와 음극 활물질층의 계면저항 상승으로 인하여 전지 성능이 저하되는 고용량 플렉서블 전지 구현이 가능하다.
상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 유리전이온도는 50℃ 이상, 예를 들어 50 내지 200℃, 구체적으로 50 내지 150℃이다. 그리고 상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 용융점(melting point)은 100℃ 이상, 예를 들어 100 내지 300 ℃ 범위, 구체적으로 100 내지 200℃를 갖는다.
이러한 유리전이온도 및 용융점을 갖는 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체를 이용하여 중간층을 형성하면 전지 동작 온도(예를 들어 0 내지 90℃)에서 중간층이 그 형태를 유지하며 음극 활물질층내로 유입될 가능성은 작다.
또한 상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상은 고분자라서 전해액에 용해되지 않는다. 상기 전해액은 예를 들어 카보네이트계 용매 등을 함유하며 이러한 용매에 상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상은 용해되지 않는다.
상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000이고, 중합도는 10 내지 1500, 예를 들어 14 내지 1400이다.
음극 활물질층의 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하는 음극 활물질일 수 있다.
실리콘계 재료는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금 및 실리콘계 재료와 탄소계 재료의 혼합물 및 실리콘계 재료와 탄소계 재료의 복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
실리콘계 재료와 탄소계 재료의 복합체 및 실리콘계 재료와 탄소계 재료의 혼합물에서 탄소계 재료의 함량은 예를 들어 1 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 10 중량부이다.
실리콘 산화물은 SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5)이다. 그리고 실리콘 합금은 실리콘과 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상의 금속을 함유한다.
탄소계 재료는 흑연 및 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
실리콘계 재료는 예를 들어 실리콘과 흑연의 혼합물, 실리콘과 흑연의 복합체 등이 있다.
중간층에서 양이온 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 음극 활물질층에서의 바인더인 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 함량에 비하여 크다.
일구현예에 따른 중간층을 실리콘계 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층과 집전체 사이에 형성하면 도 2a에 나타난 바와 같이 실리콘계 음극 활물질, 예를 들어 실리콘 산화물 나노입자의 표면에 존재하는 실라놀기(-Si-OH)와 중간층을 이루는 폴리아크릴산 리튬(LiPAA)의 카르복실기의 반응이 진행되어 -Si-O-C(=O)-O- 공유결합이 형성되어 중간층과 실리콘 나노입자를 함유하는 음극 활물질층 사이에 결합력이 현저하게 개선된다. 상술한 공유결합의 형성은 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 의하면, 중간층은 그 두께가 100nm 내지 10㎛, 예를 들어 100nm 내지 2㎛이다. 중간층의 두께가 상기 범위일 때 집전체와 음극 활물질층간의 계면저항이 작고 이들간의 접착력이 우수하다. 따라서 이러한 음극을 이용하면 초기효율 및 율특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다. 이러한 중간층은 예를 들어 음극 활물질로서 비표면적이 큰 실리콘계 재료를 이용한 고용량 음극 제작시 유용하다.
일구현예에 따른 음극에서 음극 활물질의 비표면적은 5 내지 1,000 m2/g, 예를 들어 10 내지 300 m2/g이다. 이러한 비표면적 범위를 갖는 음극 활물질을 이용할 때 초기효율이 우수하면서 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 음극의 개념도를 나타낸 것이고, 도 1b 및 도 1c는 도 1a와의 비교를 위하여 일반적인 음극의 개념도를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 도 1a의 음극(10)은 집전체 (11) 상부에 일구현예에 따른 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 중간층 (12)이 형성되며 상기 중간층 (12) 상부에 음극 활물질층 (13)이 형성된다.
도 1b를 참조하여, 일반적인 음극 (20)의 리튬화(lithiation) 과정이 진행되면, 집전체 (21) 상부에 형성된 음극 활물질층 (23)에서 음극 활물질의 부피 팽창이 진행되고 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질층 (23)으로부터 음극 활물질의 탈리가 시작된다. 그리고 도 1c에 나타난 바와 같이 일반적인 음극 (20)에서 집전체 (21) 상부에 형성된 음극 활물질층 (23)에 대하여 밴딩과 같은 기계적 변형 과정을 거치면 집전체상에 형성된 음극 활물질층(23)으로부터 음극 활물질의 탈리가 진행된다.
이에 반하여 일구현예에 따른 음극 (10)은 집전체 (11) 상에 형성된 중간층 (12)으로 인하여 집전체 (11)와 음극 활물질층 (13)간의 계면저항과 집전체 (11)와 중간층(12)간의 계면저항이 작고 집전체 (11)와 음극 활물질층 (13)간의 접착력이 우수하여 리튬화 과정이 진행되는 경우 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 활물질의 탈리 현상이 현저하게 억제된다. 또한 리튬 이온을 음극 활물질층에 공급해 줄 수 있어 이러한 음극을 채용한 이차전지는 초기효율이 향상된다. 또한 상기 음극을 채용한 이차전지의 충방전 과정이 반복되는 조건에서 음극 활물질의 부피팽창에 따른 음극 활물질의 탈리 현상이 도 1b 및 도 1c의 일반적인 음극(20)의 경우와 비교하여 현저하게 억제된다.
이하, 일구현예에 따른 음극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 집전체 상부에 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한 조성물을 도포한 후 이를 건조하여 중간층을 형성한다.
집전체 상부에 상기 조성물을 도포하는 경우 도포수단은 특별하게 한정되지는 않는다. 예를 들어 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 조성물은 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 공중합체를 양이온 함유 화합물을 용매와 혼합하고 이를 반응하여 양이온이 치환된 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 반응은 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 공중합체를 양이온 함유 화합물과 반응하여 상기 폴리카르복실산 또는 그 공중합체의 산성기를 양이온 함유 화합물이 염기로서 작용하여 중화하는 반응이다.
상기 양이온 함유 화합물로는 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 등을 이용할 수 있다.
상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 또는 그 공중합체는 카르복실기의 몰당량을 기준으로 하여 적어도 약 50몰%, 적어도 약 60몰%, 적어도 약 70몰%, 적어도 약 80몰%, 적어도 약 90몰%, 또는 100몰%의 리튬 이온과 같은 양이온을 포함한다.
상기 용매로는 탈이온수, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸설폭사이드, N, N-디메틸포름아미드, 그 혼합물 등을 이용한다. 여기에서 용매의 함량은 폴리카르복실산 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부를 사용한다.
폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 공중합체과 양이온 함유 화합물의 반응은 10 내지 30℃, 예를 들어 20 내지 25℃에서 실시한다.
상기 건조는 80 내지 120℃에서 실시한다.
다른 일구현예에 의하면 출발물질로서 폴리카르복실산의 나트륨염을 이용하고 상기 나트륨 양이온을 이온교환수지를 이용하여 리튬 양이온으로 치환하는 것도 가능하다.
상술한 제조공정에 따라 중간층을 용이하게 형성할 수 있다.
음극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물을 얻고 이를 중간층 상부에 도포하고 이를 건조하고 프레스함으로써 음극 집전체 상부에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
상기 프레스 등의 과정을 거친 후 건조과정을 더 거칠 수 있다.
상기 건조는 예를 들어 80 내지 120℃에서 열처리하는 과정을 통하여 실시될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 중간층 상부에 도포하는 경우 도포수단은 특별하게 한정되지는 않는다. 예를 들어 잉크젯 방식, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 프레스는 카렌다 롤, 평판 프레스 등의 프레스 수단을 이용할 수 있다.
바인더는 상술한 바와 같이 중간층 형성재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 바인더로서 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또는 상기 바인더는 종래 공지의 바인더를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로오즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 고분자, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 나일론 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified) 생성물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이고, 예를 들어 1 내지 10 중량부이다.
음극 활물질은 상술한 바와 같이 실리콘계 물질을 이용한다.
다른 일구현예에 의하면, 음극 활물질로서 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일구현예에 의한 음극 활물질은 상술한 물질들을 1종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
일구현예에 의하면, 음극 활물질은 실리콘과 흑연의 혼합물, 실리콘-흑연 복합체, 실리콘계 물질-카본나노튜브(CNT) 복합체 또는 실리콘 산화물 포함한다.
음극 활물질층은 바인더, 음극 활물질 이외에 도전조제, 지지염, 이온 전도성 폴리머 등의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는 그 폴리머를 중합시키기 위한 중합개시제가 포함될 수 있다. 또한 이들 성분의 혼합비는 특별하게 한정되지는 않으나, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면 상기 음극을 채용한 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 예를 들어 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지가 있다.
리튬 이차전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물;화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬구리 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 구리 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1- xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 -bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이라면 어는 것이나 가능하다. 바인더로는 음극용 바인더와 동일한 종류 및 함량으로 사용 가능하다.
양극 활물질 조성물 제조시 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻는다.
상기 용매의 비제한적인 예로서 물, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물을 이용하여 양극을 제조하는 과정은 상술한 음극 활물질 대신 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 제작할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 양극 제조 과정에서 필요에 따라 분산제, 증점제, 충진제 등의 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있다.
다른 측면에 따라 상기와 같은 전극 음극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 상기 음극 및 양극, 세퍼레이터, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드,　폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,　LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라키스페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다. 또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,　암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 2b에서 나타난 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(31)는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 전지는 4.3V 이상에서 충전 전압을 갖는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1. 폴리아크릴산 리튬염 수용액의 제조
폴리 아크릴산 5 g과 LiOH 3.03 g을 탈이온수(deionized water) 127.5 g에 넣고 혼합한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염(중량평균분자량: 450×103)을 함유한 수용액을 얻었다.
실시예 1: 음극의 제조
구리 집전체 상부에 제조예 1에 따라 얻은 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염(LiPAA) 수용액을 도포하고 이를 100℃에서 건조하여 중간층을 약 1㎛ 두께로 형성하였다.
이와 별도로 실리콘/흑연 복합체(8중량%의 실리콘 나노 와이어와 92 중량%의 흑연을 포함한 함유한 NanosysGraphite) (Nanosys Inc.) 8 중량부와 제조예 1에 따라 얻은 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염 수용액 54.76 중량부를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 접착층 상부에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포 및 약 100℃에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘/흑연 복합체와 바인더인 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 88:12가 되도록 조절하였다.
실시예 2: 음극의 제조
음극 활물질 슬러리 제조시 실리콘/흑연 복합체 8 중량부 대신 실리콘 나노 입자 (평균입경: 약 50nm) 활물질 8 중량부와 흑연(Ga19)(평균입경: 약 19nm) 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘 나노입자와 흑연과 바인더인 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 8:80:12가 되도록 조절하였다.
실시예 3:음극의 제조
음극 활물질 슬러리 제조시 흑연(Ga19)(평균입경: 약 19nm) 대신 흑연(SFG6)(Timcal社) 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘 나노입자와 흑연과 바인더인 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 8:80:12가 되도록 조절하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실리콘/흑연 복합체(8중량%의 실리콘 나노와이어와 92중량%의 실리콘을 함유한 NanosysGraphite) 8 중량부와 제조예 1에 따라 얻은 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염을 함유한 수용액 54.76 중량부을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체 상부에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포 및 약 100℃에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘/흑연 복합체와 바인더인 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 88:12가 되도록 조절하였다.
비교예 2: 음극의 제조
실리콘 나노입자(평균입경: 약 50nm)와, 흑연(Ga19)(평균입경: 약 19nm)과, 제조예 1에 따라 얻은 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염을 함유한 수용액을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체 상부에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포 및 약 100℃에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘 나노입자와 흑연(Ga19)과 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 8:80:12가 되도록 조절하였다.
비교예 3: 음극의 제조
실리콘 나노입자(평균입경: 약 50nm)와, 흑연(SFG6)과 제조예 1에 따라 얻은 4 중량%의 폴리아크릴산 리튬염을 함유한 수용액을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체 상부에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포 및 약 100℃에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에서 음극 활물질인 실리콘 나노입자와 흑연(SFG6)과 바인더인 폴리아크릴산 리튬염의 고형분 중량비는 8:80:12가 되도록 조절하였다.
제작예 1: 코인 하프 셀의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Celgard 3510)를 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아 있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다.
제작예 2-3: 코인 하프 셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 2 및 3에 따라 얻은 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교제작예 1-3: 코인 하프셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 비교예 1-3에 따라 얻은 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM ( Scanning electron microscope )-EDX( nergy - dispersive X- ray spectroscopy)분석
상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극에서 구리 집전체-접착층-활물질층 계면을 집속이온빔(focused ion beam)(FIB)을 이용하여 식각한 후 SEM-EDX분석을 실시하였다. SEM 분석기로는 FEI사 Dual beam FIB의 Helios 400S을 EDS는 EDAX사 Apollo를 이용하였다.
상기 분석 결과를 도 3및 4에 나타내었다. 도 3은 FIB 에칭을 실시한 후의 구리 집전체-접착층-활물질층 계면에 대한 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 SEM-EDX 분석을 진행하여 얻은 탄소, 산소, 구리 및 실리콘의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인(line) 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 집전체와 음극 활물질층 사이에 약 100nm 두께의 LiPAA로 이루어진 중간층층이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 박리테스트( PEELING TEST )
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극에 대한 박리 테스트를 실시하여 구리 집전체 표면과 활물질층간의 접착력과 활물질층과 접착층의 접착력을 평가하였다.
박리 테스트는 시료 상부에 접착 테이프를 붙였다가 시료로부터 접착 테이프를 박리해낸 후 시료 표면을 관찰하여 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여 실시예 1의 음극은 접착층과 활물질층간의 접착력이 구리 집전체와 활물질층간의 접착력에 비하여 크다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 LiPAA를 함유한 중간층이 접착층으로 작용하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: SEM - EDS 분석
실시예 1에서 구리 집전체상에 중간층(LiPAA)을 형성한 후의 구조체와 상기 중간층 상부에 음극 활물질층을 형성한 음극의 SEM 이미지 및 EDS 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 6a, 도 6b, 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b는 구리 집전체상에 중간층(LiPAA)을 형성한 후의 중간층 표면의 SEM 분석 결과 및 EDS 분석 결과를 각각 나타낸 것이고, 도 7a 및 도 7b는음극의 음극 활물질층 표면의 SEM 분석 결과 및 EDS 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 중간층은 LiPAA로 이루어져 있어 산소와 탄소의 비가 약 4:6원자비(또는 중량비)으로 나타나며, 음극의 경우, 활물질의 경우 중간층의 경우와 비교하여 산소와 탄소의 비가 크게 차이가 나고 실리콘이 검출되었다.
평가예 4: 부피팽창율 측정
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1-3에 따라 얻어진 코인 하프 셀에서 최초 충전 단계에서 활물질 1g당 27.5mA(0.05C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.05C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 두번째 충전 단계에서 활물질 1g당 55mA(0.1C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.1C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 세번째 충전단계에서는 활물질1g당 275mA(0.5C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하였다. 충전 후 각 전극에 대하여 0.5C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 100회 반복적으로 실시하였다.
다시 동일한 전류로 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 100회 반복적으로 실시하였다.
100회 사이클을 반복한 후 코인 하프 셀의 두께 변화를 측정하여 부피 팽창율을 측정하였다. 부피 팽창율은 하기 식 1에 따라 계산되며 부피 팽창율 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
부피팽창율=(100회 사이클시 전지의 두께/충방전을 실시하기 이전의 전지의 두께×100
구분 중간층 음극 활물질층 조성 부피 팽창율(%)
실시예 1 LiPAA 8%NanosysGraphite+LiPAA
(88: 12 중량비)		 160
비교예 1 × 8%NanosysGraphite+LiPAA
(88: 12 중량비)		 190
실시예 2 LiPAA Si_NP(50nm)+Ga19+LiPAA
(8:80:12 중량비)
 235
비교예 2 × Si_NP(50nm)+Ga19+LiPAA
(8:80:12 중량비)
 270
실시예 3 LiPAA Si_NP (50nm)+SFG6+LiPAA
(8:80:12 중량비)
 255
비교예 3 × Si_NP (50nm)+SFG6+LiPAA
(8:80:12 중량비)		 300
상기 표 1에 나타나 있듯이, 실시예 1, 실시예2 및 실시예 3은 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3과 비교된다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 코인 하프셀은 비교예 1의 경우와
비교하여 부피 팽창율이 감소되었다. 실시예 2 및 실시예 3의 코인 하프셀은 각각 비교예 2 및 비교예 3의 코인 하프셀의 경우와 비교하여 부피 팽창율이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성(초기효율 및 수명 특성)
1)제작예 1 및 비교제작예 1
상기 제작예 1의 코인형 하프 셀과 비교제작예 1의 코인형 하프셀의 충방전 평가를 실시하였다. 최초 충전 단계에서 활물질 1g당 27.5mA(0.05C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.05C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 두번째 충전 단계에서 활물질 1g당 55mA(0.1C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.1C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 세번째 충전단계에서는 활물질 1g당 275mA(0.5C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하였다. 충전 후 각 전극에 대하여 0.5C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 100회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가 1의 충방전은 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.
하기 표 2에서 초기 방전 용량은 각각 첫번째 사이클에서 방전용량을 나타낸다. 그리고 초기효율은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율을 나타낸 것이고, 충방전 효율은 100번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율을 나타낸 것이다.
용량 유지율은 해당 사이클에서의 방전용량과 첫번째 사이클에서의 방전용량 비율을 나타낸 것이다.
초기 방전용량
(mAh/g)		 초기효율 (%) 용량유지율 @100Cyc.(@0.5C) (%)
제작예 1 570 88.6 88.7
비교제작예 1 573 87.2 86.7
상기 표 2를 참조하여, 제작예 1의 코인 하프 셀은 비교예 1의 경우와 비교하여 초기효율 및 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
2) 제작예 3 및 비교제작예 3
제작예 3 및 비교제작예 3의 코인형 하프셀의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 최초 충전 단계에서 활물질 1g당 27.5mA(0.05C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.05C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 두번째 충전 단계에서 활물질 1g당 55mA(0.1C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.1C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 세번째 충전단계에서는 활물질 1g당 275mA(0.5C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하였다. 충전 후 각 전극에 대하여 0.5C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 100회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가 1의 충방전은 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.
상기 충방전 과정에서 사이클수에 따른 비용량 변화를 도 8에 나타내었다.
이를 참조하면 제작예 3의 코인 하프 셀은 비교제작예 3의 경우에 비하여 비용량 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 음극 활물질의 비표면적과 전지의 충방전 특성 상관관계 평가
상기 제작예 1-3의 코인형 하프 셀과 비교제작예 1-3의 코인형 하프셀의 충방전 평가를 실시하였다. 최초 충전 단계에서 활물질 1g당 27.5mA(0.05C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.05C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 두번째 충전 단계에서 활물질 1g당 55mA(0.1C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하고. 충전 후 각 전극에 대하여 0.1C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 세번째 충전단계에서는 활물질 1g당 275mA(0.5C)의 정전류로 0.01V (vs Li/Li+)까지 충전을 실시하였다. 충전 후 각 전극에 대하여 0.5C의 정전류로, 1.0V까지 방전을 실시하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 100회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 평가 1의 충방전은 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다. .
하기 표 3에서 초기 방전 용량은 각각 첫번째 사이클에서 방전용량을 나타낸다. 그리고 초기효율은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율을 나타낸 것이다.
용량 유지율은 해당 사이클에서의 방전용량과 첫번째 사이클에서의 방전용량 비율을 나타낸 것이다.
구분 음극 활물질의 비표면적
(m2/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 용량유지율@100Cyc.
(@0.5C) (%)
제작예 1 6,3 570 88.6 88.7
비교제작예 1 6.3 573 87.2 86.7
제작예2 17.5 531 87.0 83.4
비교제작예2 17.5 558 86.3 82.0
제작예 3 27.6 527 82.7 90.7
비교제작예 3 27.6 515 81,7 86.0
상기 표 3에서 제작예 1, 제작예 2 및 제작예 3은 각각 비교제작예 1, 비교제작예 2 및 비교제작예 3과 각각 비교된다.
상기 표 3의 결과에 기초하여 음극 활물질의 비표면적 증가분과 용량 유지율 증가분 및 초기 효율 증가분의 상관관계를 계산하여 도 9에 나타났다. 여기에서 제작예 1, 제작예 2 및 제작예 3에 따른 코인 하프 셀에서 초기 효율 증가분 및 용량유지율 증가분은 각각 비교제작예 1, 비교제작예 2 및 비교제작예 3 대비 초기효율 및 용량유지율 변화량을 계산하여 얻은 것이다.
상기 표 3 및 도 9에 나타난 바와 같이, 음극 활물질의 비표면적이 증가되면 코인 하프 셀의 초기 효율은 비표면적에 상관없이 비슷한 경향을 나타냈다. 그러나 용량 유지율은 음극 활물질의 비표면적이 증가하면 수명 특성도 증가함을 확인할 수 있다. 이와 같이 비표면적이 큰 음극 활물질을 이용한 음극 활물질층을 채용한 경우 LiPAA로 이루어진 중간층을 형성함으로 인하여 전지의 수명 특성이 매우 개선되었다.
상기에서 일제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10, 20, 32: 음극 11, 21: 집전체
12: 중간층 13, 23: 음극 활물질층
31: 리튬이차전지 33: 양극
34; 세퍼레이터 35: 전지케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상부에 직접 형성되며, 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 중간층; 및
    상기 중간층 상부에 직접 배치된 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산에서, 양이온은 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+) 및 암모늄 이온(NH4+) 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상이 폴리아크릴산 리튬염, 폴리메타크릴산 리튬염, 폴리(아크릴산-코-말레산) 리튬염, 또는 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산) 리튬염이며,
    상기 바인더가 중간층과 동일한 조성을 갖고,
    상기 음극 활물질이 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 합금 및 실리콘계 재료와 흑연의 혼합물 및 실리콘계 재료와 흑연의 복합체 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000인 이차전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 유리전이온도가 50℃ 이상인 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 용융점(melting point)이 100℃ 이상인 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 100nm 내지 10㎛인 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 100nm 내지 2㎛인 이차전지용 음극.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차전지용 음극.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 도전제를 포함하지 않는 이차전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 중간층의 양이온 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 음극 활물질층에서의 양이온이 치환된 폴리카르복실산 및 그 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 함량에 비하여 큰 이차전지용 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 치환된 폴리카르복실산에서 양이온은 폴리카르복실산의 산성기의 몰량에 대하여 적어도 50몰%의 양이온을 함유하는 이차전지용 음극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 중간층이 폴리아크릴산 리튬으로 이루어진 이차전지용 음극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 이차전지용 음극.
  18. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극을 채용한 이차전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 이차전지가 리튬 이차전지인 이차전지.
  20. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극을 채용한 플랙서블 전지.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI651879B (zh) * 2014-03-19 2019-02-21 日商積水化學工業股份有限公司 片積層型鋰離子二次電池及片積層型鋰離子二次電池之製造方法
US9768421B2 (en) 2014-10-10 2017-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible electrode assembly and electrochemical device having the electrode assembly
US20180212269A1 (en) * 2015-09-29 2018-07-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20180016785A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 성균관대학교산학협력단 금속단자 실부재용 적층형 필름
JP2018063799A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
CN110235286A (zh) * 2016-11-28 2019-09-13 新罗纳米技术有限公司 具有改进的粘合剂、结构和性能的高容量电池电极
JP6798371B2 (ja) * 2017-03-14 2020-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
US11710815B2 (en) * 2017-07-12 2023-07-25 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode
KR20190114151A (ko) * 2018-03-29 2019-10-10 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US11171328B2 (en) * 2019-03-01 2021-11-09 Imprint Energy, Inc. Solvent-free electrochemical cells with conductive pressure sensitive adhesives attaching current collectors
US20210036327A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 TeraWatt Technology Inc. Interfacial bonding layer for an anode-free solid-state-battery
US20210036328A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Anode-free solid state battery having a pseudo-solid lithium gel layer
CN111668485B (zh) * 2020-05-22 2021-11-02 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用粘结剂及其制备方法和应用
CN112563505B (zh) * 2020-12-09 2021-10-22 北京理工大学重庆创新中心 一种抗LiPF6基电解液中HF侵蚀的高镍正极材料及其制备方法
WO2023144729A1 (en) * 2022-01-26 2023-08-03 Ses Holdings Pte. Ltd. Anodes comprising an electrically conductive layer between an anode-active material and a current collector, and electrochemical devices incorporating such anodes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260784A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極とそれを用いた電池
KR100669335B1 (ko) * 2005-08-19 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960036175A (ko) * 1995-03-17 1996-10-28 윤종용 전지용 극판 및 그 제조방법
JP2002289179A (ja) 2001-03-27 2002-10-04 Sony Corp 非水電解質電池およびその製造方法
US6844113B2 (en) 2001-04-13 2005-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
KR100450208B1 (ko) 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP4212392B2 (ja) 2003-03-24 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US7432014B2 (en) 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
KR100800968B1 (ko) 2004-09-11 2008-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 실리콘 박막 음극의 성능 개선 방법
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
JP4768562B2 (ja) 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
KR101120437B1 (ko) 2006-10-23 2012-03-13 주식회사 엘지화학 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및이를 포함하고 있는 이차전지
US7875388B2 (en) 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
JP5298558B2 (ja) * 2007-08-30 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器
CN102687313A (zh) 2009-11-11 2012-09-19 安普雷斯股份有限公司 用于电极制造的中间层
US9331358B2 (en) 2010-01-26 2016-05-03 Apple Inc. Battery with multiple jelly rolls in a single pouch
US20130040201A1 (en) 2010-03-03 2013-02-14 Arumugam Manthiram High capacity layered oxide cathods with enhanced rate capability
KR101731671B1 (ko) 2010-08-31 2017-05-11 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 전지 및 전기 이중층 캐패시터
JP5601525B2 (ja) 2011-02-22 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 金属部材およびその利用
KR101803547B1 (ko) 2011-05-19 2017-11-30 해성디에스 주식회사 유한요소법을 이용한 플렉서블 기판의 기계적 신뢰성 검증방법
US8929085B2 (en) 2011-09-30 2015-01-06 Apple Inc. Flexible electronic devices
US20130108907A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Apple Inc. Curved battery cells for portable electronic devices
KR101969845B1 (ko) 2012-09-14 2019-04-17 삼성전자주식회사 가요성 이차 전지
KR101911433B1 (ko) 2012-12-14 2018-10-24 삼성전자주식회사 적층형 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260784A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極とそれを用いた電池
KR100669335B1 (ko) * 2005-08-19 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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