KR20160063912A - 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 부착된 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물을 포함하는 코팅층;을 포함한다. 상기 양극 활물질은 고전압에서 안정성을 확보하여 리튬 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, lithium battery containing the material, and method of manufacturing the material}
양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산하며, 충전과 방전을 거듭하여 재사용이 가능한 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지의 주요 특성은 용량, 수명 및 안전성 등으로 나타낼 수 있으며, 전극에 사용되는 활물질에 따라 이차 전지의 작동 전압 및 용량 등의 일차적인 특성이 결정된다. 이러한 일차 특성들은 활물질의 열역학적인 안정성(stability)과 연관성이 있다. 그러나 전지의 측면에서 볼 때 바인더의 종류, 전해액 조성 및 전해액과 활물질의 상호 작용, 그리고 활물질의 종류에 따라 다른 화학 반응을 보인다. 이와 같은 이차 특성은 전지를 구성한 후에야 확인이 가능한데, 이는 전지를 구성하는 요소들에 따라 다르게 나타나는 부가적인 화학반응에 의하여 전극의 화학적 환경이 변화되기 때문이다.
이런 이유로 종래의 이차전지는 4.5V 이상의 고전압에서 양극 활물질 자체는 열적 안정성이 확보되었다 하더라도 전해액과의 상호작용을 완화시키는 기술이 부재하여 문제가 되어 왔다.
이차전지에서 가장 많이 사용되는 양극 활물질 가운데 예를 들어, LiCoO2의 경우 이종 금속 물질로 도핑하거나 코팅하여 활물질 자체의 안정성을 향상시킬 수 있지만, 이를 전지에 적용하면 고온, 고전압에서 전해액과의 부반응이 상온에서의 반응보다 심하여 사이클에 따른 용량 저하가 나타난다. 스피넬계 물질은 5V, 상온에서 좋은 특성을 보이고 있어 활물질의 안정성은 확보되었으나, 고온특성과 Mn 용출 문제로 전지 적용에 어려움이 있다. 이러한 경우도 특정 환경에서 전해액과의 상호작용으로 인한 복잡한 부반응을 저감하는 기술의 부재에 기인한다.
본 발명의 일 측면은 고전압에서 리튬 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면의 적어도 일부에 부착된 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Me10(PO4)6X2
상기 식중,
Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
일 실시예에 따르면, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 칼슘 히드록시아파타이트 (calcium hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), 바륨 히드록시아파타이트 (barium hydroxyapatite, Ba10(PO4)6(OH)2), 칼슘 플루오르아파타이트 (calcium fluoroapatite, Ca10(PO4)6F2), 바륨 플루오르아파타이트 (barium fluoroapatite, Ba10(PO4)6F2), 칼슘 클로로아파타이트 (calcium chloroapatite, Ca10(PO4)6Cl2) 및 바륨 클로로아파타이트 (barium chloroapatite, Ba10(PO4)6Cl2)로부터 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물이 상기 코어의 표면에 층상(layered) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어의 함량은 90 내지 99.99 중량%이고, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 함량은 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx (여기서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고, a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0≤x<0.1이다), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
상술한 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물 및 유기용매를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Me10(PO4)6X2
상기 식중,
Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계는 600 내지 1000 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질은 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 코팅을 통하여 고전압에서 안정성을 확보하여 리튬 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여, Ca10(PO4)6(OH)2 코팅 전후의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 코팅물질 Ca10(PO4)6(OH)2이 소성 후에도 상이 유지되고 있음을 확인하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2의 950℃ 소성 전후에 대해 XRD 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 1의 리튬 전지의 용량유지율(capacity retention ratio, CRR) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1-6 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 초기 효율 및 50회 사이클 후 용량유지율 측정 결과이다.
도 6은 실시예 7에서 제조된 양극 활물질에 대하여, Ca10(PO4)6F2 코팅 전후의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 실시예 7에서 사용된 코팅물질 Ca10(PO4)6F2이 소성 후에도 상이 유지되고 있음을 확인하기 위하여, Ca10(PO4)6F2의 950℃ 소성 후에 대해 대한 XRD 분석한 결과이다.
도 8 내지 10은 각각 코팅 전의 LiCoO2 분말, 및 Ca10(PO4)6F2 코팅된 실시예 7-8의 LiCoO2 분말에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지이다.
도 11은 실시예 7-8 및 비교예 1의 리튬 전지의 용량유지율(capacity retention ratio, CRR) 평가 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 코어 표면에 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물을 코팅함으로써 4.5V 이상의 고전압에서의 안정성을 확보함과 동시에 리튬 전지의 성능을 개선시키고자 한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 부착된 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 코어로 사용할 수 있는 화합물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들어, 상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx (여기서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고, a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0≤x<0.1이다), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코어의 평균 입경 D50은 약 50μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경 D50이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 이와 같은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어의 표면 중 적어도 일부분에 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물이 부착되어 코팅층이 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Me10(PO4)6X2
상기 식중,
Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 리튬 이온 전도성을 가지며, 이는 아파타이트 구조 내부의, 예컨대 칼슘 이온(Ca2+)과 같은 금속 이온에 의한 이온 교환 반응(ion exchange reaction)을 통해 리튬 이온을 전도하는 것으로 추측된다. 또한, X가 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl인 경우에도 그 자체의 채널을 통해서도 리튬 이온 전도 특성을 가질 수 있다. 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 낮은 저항과 높은 리튬 이온 전도성으로 활물질-전해액 간의 부반응을 제어하여 4.5V 이상의 고전압에서의 안정성을 확보함과 동시에 리튬 전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 열적 안정성이 우수하여 양극 활물질의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은, 상기 화학식 1에서 X가 히드록시기(-OH)인 히드록시아파타이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 칼슘 히드록시아파타이트 (calcium hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), 바륨 히드록시아파타이트 (barium hydroxyapatite, Ba10(PO4)6(OH)2), 스트론튬 히드록시아파타이트 (strontium hydroxyapatite, Sr10(PO4)6(OH)2) 등을 들 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은, 상기 화학식 1에서 X가 플루오르기(-F)인 플루오르아파타이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 칼슘 플루오르아파타이트 (calcium fluoroapatite, Ca10(PO4)6F2), 바륨 플루오르아파타이트 (barium fluoroapatite, Ba10(PO4)6F2), 스트론튬 플루오르아파타이트 (strontium fluoroapatite, Sr10(PO4)6 F2) 등을 들 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은, 상기 화학식 1에서 X가 클로로기(-Cl)인 클로로아파타이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 칼슘 클로로아파타이트 (calcium chloroapatite, Ca10(PO4)6Cl2) 및 바륨 클로로아파타이트 (barium chloroapatite, Ba10(PO4)6Cl2), 스트론튬 클로로아파타이트 (strontium chloroapatite, Sr10(PO4)6Cl2) 등을 들 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 1종 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 입자 크기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 코어의 평균 입경의 5분의 1 이하인 것이 코팅물질로서 코어에 고르게 분포할 수 있다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 상기 코어에 층상(layered) 구조로 부착되거나 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 여기서 "아일랜드" 형태란 소정의 부피를 가지는 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상에 제한되는 것은 아니고 세라믹 화합물이 코어 표면에 불연속적으로 부착된 형태를 의미한다.
상기 무기물이 상기 코어 표면에 층상 구조로 부착되는 경우, 코팅층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 코팅층 두께가 지나치게 두꺼우면 전극의 단위부피당 활성 물질의 양이 감소하게 되어 용량 저하를 가져올 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코어와 전해질과의 부반응을 억제하는 효과가 미미할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 무기물의 코팅층 두께는 예를 들어 0.1 내지 10 ? 일 수 있다.
상기 무기물이 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 부착되는 경우, 적절한 밀도로 코어를 감쌀 수 있도록 상기 무기물의 크기가 0.1 내지 4 ? 인 것이 좋다.
상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물을 포함하는 코팅층은, 양극 활물질 제조시 코어에 존재하는 잔류 리튬이 확산되어 코팅층 내부에 리튬을 더 포함할 수도 있다.
상술한 양극 활물질 중에서 코어의 함량은 90 내지 99.99 중량%이고, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 함량은 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 내 코어의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 함량은 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 코어와 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되고, 리튬 전지의 수명특성 향상효과가 극대화될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 평균 입경 D50은 50μm 이하일 수 있으며, 입자 크기가 이보다 큰 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경 D50은 1 내지 30 μm, 5 내지 25 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온 전도성의 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물의 코팅으로 리튬 전지 내에서 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여, 고온/고전압 환경에서의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 고가의 첨가제를 사용하지 않고 고온/고전압 환경에서 리튬 전지의 안정성을 확보할 수 있으며, 우수한 용량 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 화물질의 제조방법은,
아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물 및 유기용매를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Me10(PO4)6X2
상기 식중,
Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
먼저 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물을 유기 용매에 균일하게 분산시켜 코팅 용액을 준비한다. 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 원하는 코팅량에 따라 첨가되는 양이 조절될 수 있다. 이때 상기 무기물을 유기 용매에 균일하게 분산시키기 위하여 볼밀링 등의 밀링 공정을 적용할 수도 있다.
밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 미즈밀이나 볼밀은 세라믹 화합물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어 0.3 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 에탄올, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, NMP 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매 내에 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물이 충분히 침전될 수 있도록 예를 들어 약 6 내지 8 시간 정도의 침전 단계를 수행할 수 있다.
이와 같이 준비된 코팅 용액은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하게 된다.
상기 코어에 사용되는 물질은 상술한 바와 같다.
상기 도포 단계는 졸겔 코팅, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅 방식으로 수행될 수 있으며, 각 코팅 방식은 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅 용액이 도포된 코어는 열처리 단계를 통하여 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물이 코어 표면에 부착된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 열처리 단계에서 있어서, 반응을 제어할 수 있도록 0.5 내지 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 승온된 온도는 약 600 내지 1000 ℃, 예를 들어 약 600 내지 950 ℃, 또는 약 700 내지 950 ℃일 수 있다. 상기 온도에서 3 내지 10 시간 동안 열처리함으로써 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물을 코어 표면에 부착시켜 안정화시킬 수 있다.
이와 같이 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물이 부착된 코어는 약 200-400℃까지 1 내지 10 ℃/분의 속도로 냉각시키며, 이후 자연 냉각시킬 수 있다.
이와 같은 양극 활물질의 제조방법에 의하여, 고전압에서의 안정성을 확보하여 우수한 용량 및 수명 특성을 가진 양극 활물질을 제조할 수가 있다.
본 발명이 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공되며, 상기 양극의 제조과정은 아래의 리튬 전지 제조과정에서 함께 기술하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 의 제조
Ca(OH)2와 H3PO4를 사용하여 아래와 같은 화학식으로 Ca10(PO4)6(OH)2를 합성하였다.
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
Ca10(PO4)6(OH)2의 Ca/P의 몰비가 1.6667이므로, Ca(OH)2 10g(0.135mol)을 275ml(0.491M)의 증류수에 녹이고, H3PO4 7.935g(0.081mol)을 증류수 270ml(0.299M)에 녹여준 뒤 Ca(OH)2 용액에 H3PO4 용액을 투입해 주면, 침전물이 생성되었다. 상기 침전물을 여과한 후 80℃에서 건조한 뒤 1000℃에서 소성하여 Ca10(PO4)6(OH)2를 합성하였다.
(2) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 가 코팅된 LiCoO 2 (LCO)의 제조
상기 합성된 Ca10(PO4)6(OH)2 0.01g을 에탄올 10ml 내에 첨가하고 7 시간 동안 침전시켜 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 준비하였다. 이후 LiCoO2 10g을 상기 코팅액에 첨가하였다. 에탄올의 존재 하에 Ca10(PO4)6(OH)2와 LiCoO2를 80℃로 가열하여 에탄올을 날려준 뒤 LiCoO2를 회수하여 5℃/분의 승온속도로 950℃까지 가열하였으며, 950℃에서 5시간 동안 소성을 하여 LiCoO2 표면에 0.1wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20-30 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지(coin half cell, 2016 type)를 제조하였다.
실시예 2
LiCoO2 표면에 0.25wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.025g을 에탄올 10ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
LiCoO2 표면에 0.5wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.05g을 에탄올 20ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
LiCoO2 표면에 1wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.1g을 에탄올 40ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5
LiCoO2 표면에 3wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.3g을 에탄올 100ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
LiCoO2 표면에 5wt%의 Ca10(PO4)6(OH)2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.5g을 에탄올 100ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 7
(1) Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 가 코팅된 LiCoO 2 (LCO)의 제조
LiCoO2 표면에 0.5wt%의 Ca10(PO4)6F2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6F2 (Sigma-Aldrich 제조) 0.05g을 에탄올 20ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6F2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 전지의 제조
상기 실시예 1의 (3)과 동일한 과정으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 8
LiCoO2 표면에 1.5wt%의 Ca10(PO4)6F2가 코팅된 양극 활물질을 제조하기 위하여, Ca10(PO4)6(OH)2 0.75g을 에탄올 60ml 내에 첨가한 Ca10(PO4)6(OH)2 코팅액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅 처리 하지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 코팅의 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여, Ca10(PO4)6(OH)2 코팅 전후에 있어서 XRD(X?ert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 LCO 표면에 코팅된 히드록시아파타이트 구조를 갖는 Ca10(PO4)6(OH)2 상의 피크는 그 강도가 상대적으로 낮아 LCO 피크와 구분이 잘 되지 않았다.
따라서, 실시예 1에 사용된 코팅물질 Ca10(PO4)6(OH)2 이 950oC 소성 후에도 Ca10(PO4)6(OH)2 상을 유지하고 있는지 확인하기 위하여, 실시예 1의 (1)에서 합성한 Ca10(PO4)6(OH)2에 대하여 별도로 950oC에서 소성시키고 소성 전후에 대하여 XRD 분석을 하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 코팅물질 Ca10(PO4)6(OH)2의 XRD 결과는 소성후에도 상이 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 상기 XRD 결과는 타문헌 (S. Koutsopoulos et al., Department of Chemistry, University of Patras, GR-26500 Patras, Greece, Received 14 December 2001; accepted 20 February 2002)의 Ca10(PO4)6(OH)2 상의 XRD 결과와 일치되는 것으로 확인되었다.
평가예 2: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 코팅시 전지 특성 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
실시예 4 및 비교예 1의 리튬 전지의 용량유지율(capacity retention ratio, CRR)은 도 4에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
도 4에서 보는 바와 같이, Ca10(PO4)6(OH)2이 코팅된 LCO (실시예 4)이 코팅되지 않은 LCO (비교예 1)에 비하여 고전압에서의 수명 특성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
코팅량별 일반화된 초기 방전 용량(normalized 1st discharge capacity) 및 수명특성을 확인하기 위하여, 실시예 1-6 및 비교예 1의 리튬 전지의 초기 효율 및 50회 사이클 후 용량유지율을 도 5에 나타내었다. 일반화된 초기 방전 용량은 하기 화학식 2와 같이 코팅량별로 코팅되지 않은 LCO의 초기 방전용량(즉, 180mA/g)에 대한 초기 방전용량의 비로 정의된다.
<수학식 2>
일반화된 초기 방전 용량 [%]=[코팅량별로 첫번째 cycle에서의 방전용량/ 코팅되지 않은 LCO의 첫번째 cycle에서의 방전용량)] ×100
도 5에서 보는 바와 같이, 코팅량이 증가할수록 용량 감소가 동반되지만, 수명 특성은 1wt% 코팅시 최대로 증가했다가 5wt%까지도 증가된 수명 특성을 어느 정도 유지하는 것으로 나타났다.
평가예 3: Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 코팅의 XRD 분석
상기 실시예 7에서 제조된 양극 활물질에 대하여, Ca10(PO4)6F2 코팅 전후에 있어서 XRD(X?ert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 7에서 제조된 양극 활물질은 LCO 표면에 코팅된 플루오로아파타이트 구조를 갖는 Ca10(PO4)6F2 상의 피크는 그 강도가 상대적으로 낮아 LCO 피크와 구분이 잘 되지 않았다.
따라서, 실시예 1에 사용된 코팅물질 Ca10(PO4)6F2이 950℃ 소성 후에도 Ca10(PO4)6F2 상을 유지하고 있는지 확인하기 위하여, 실시예 7에서 사용한 Ca10(PO4)6F2에 대하여 별도로 950℃에서 소성시키고 소성 후에 대하여 XRD 분석을 하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 소성 후의 코팅물질 Ca10(PO4)6F2의 XRD 결과는 [JCPDS No. 15-0876]의 Ca10(PO4)6F2 와 일치하는 것을 확인하였다.
평가예 4: Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 의 코팅 상태 확인
상기 실시예 7-8에서 제조된 양극 활물질의 코팅 상태를 확인하기 위하여, 코팅 전의 LiCoO2 분말 및 Ca10(PO4)6F2 코팅된 실시예 7-8의 LiCoO2 분말에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지를 각각 도 8 내지 10에 나타내었다.
도 8 내지 10에서 보는 바와 같이, 실시예 7-8에서 제조된 양극 활물질은 코팅 후에 LiCoO2 분말 표면에 Ca10(PO4)6F2 입자들이 아일랜드 형태 (island type)로 코팅된 것을 알 수 있다.
평가예 5: Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 코팅시 전지 특성 평가
상기 실시예 7-8 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 대하여 25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 40회 반복하였다.
실시예 7-8 및 비교예 1의 리튬 전지의 용량유지율(capacity retention ratio, CRR)을 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, Ca10(PO4)6F2이 코팅된 LCO (실시예 7-8)이 코팅되지 않은 LCO (비교예 1)에 비하여 고전압에서의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 6: 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 7-8 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 대하여 45℃에서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 전지를 60℃에서 일주일간 유지한 후, 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 같은 rate로 방전하였다.
실시예 7-8 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 초기효율, 3번째 사이클에서의 용량유지율, 및 4번째 사이클에서 회복용량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ca10(PO4)6F2이 코팅된 LCO (실시예 7-8)이 코팅되지 않은 LCO (비교예 1)에 비하여 초기효율이 개선되었을 뿐만 아니라, 유지용량이 향상되고, 회복용량도 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면의 적어도 일부에 부착된 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물을 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Me10(PO4)6X2
    상기 식중,
    Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
    X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 칼슘 히드록시아파타이트 (calcium hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), 바륨 히드록시아파타이트 (barium hydroxyapatite, Ba10(PO4)6(OH)2), 스트론튬 히드록시아파타이트 (strontium hydroxyapatite, Sr10(PO4)6(OH)2), 칼슘 플루오르아파타이트 (calcium fluoroapatite, Ca10(PO4)6F2), 바륨 플루오르아파타이트 (barium fluoroapatite, Ba10(PO4)6F2), 스트론튬 플루오르아파타이트 (strontium fluoroapatite, Sr10(PO4)6 F2), 칼슘 클로로아파타이트 (calcium chloroapatite, Ca10(PO4)6Cl2), 바륨 클로로아파타이트 (barium chloroapatite, Ba10(PO4)6Cl2), 및 스트론튬 클로로아파타이트 (strontium chloroapatite, Sr10(PO4)6Cl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물이 상기 코어의 표면에 층상(layered) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착된 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬을 더 포함하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 함량은 90 내지 99.99 중량%이고, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), Li[LiaNibCocMndMf]O2-xFx (여기서, M은 Ti, V, Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고, a+b+c+d+f=1; 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤f<1; 및 0≤x<0.1이다), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 리튬 전지.
  11. 아파타이트(apatite) 구조를 갖는 무기물 및 유기용매를 혼합하여 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 세라믹 화합물을 얻는 단계;
    상기 코팅 용액을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 용액이 도포된 코어를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아파타이트 구조를 갖는 무기물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Me10(PO4)6X2
    상기 식중,
    Me는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 스트론튬(Sr)이고,
    X는 히드록시기(-OH), F, 또는 Cl이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 600 내지 1000 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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