JP2006260784A

JP2006260784A - リチウム二次電池用負極とそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2006260784A
Application number: JP2005072525A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Iwamoto; 和也岩本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】リチウムを吸蔵・放出する合金系負極のサイクル特性を改善すること。
【解決手段】負極板の構成が金属箔／電子伝導層／活物質層である場合に、少なくとも電子伝導層／活物質層界面にシランカップリング剤を用い、接着性を高め、集電性向上を図る。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用電極の活物質の集電性を高め、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池用負極とそれを用いた電池に関するものである。

従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有の遷移金属酸化物と、負極に黒鉛などの炭素系材料が用いられている。しかしながら、これら材料の組み合わせで実用化されているリチウムイオン二次電池における容量密度やエネルギー密度は、ほぼ限界に達しつつある。一方、リチウムイオン二次電池が用いられる機器側の高性能化にともない、電池に対し高容量、高エネルギー密度が望まれている。

電池の高容量化、高エネルギー密度を達成するためには活物質に高容量を実現しうる材料に変更することが必要となってきている。

その中で、負極活物質として金属リチウムを用いると、重量および体積あたりのエネルギー密度は黒鉛系炭素材料に比べてきわめて高いものとなりうるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、セパレータを貫通して、内部短絡を引き起こすという潜在的問題を有している。

これに対し、充電時に、電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が報告されている（例えば非特許文献１参照）。

なかでも、シリコンは理論容量が大きく、高い容量密度を実現出来ることから、シリコンを有する負極として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。

しかしながら、アルミニウム、シリコン、スズなどの活物質はリチウムと合金化する際に大きな体積変化を伴う結果、集電性が低下し、繰り返し充放電に対する特性劣化を伴い、十分なサイクル特性が得られていない。

この課題を解決するために、集電体に粗面化した銅箔を用いたり、負極集電体上に突起物を設けたりすることにより、機械的接合強度を高めようとする試みがなされている（例えば特許文献１または２参照）。

また、集電表面積を高めるために、銅箔上に炭素を主成分とする層を設け、その上に活物質をバインダーを溶媒に溶かした溶液中に分散させ、塗布する方法や集電体との密着性を高めるために、けい素酸化物表面をシランカップリング剤で処理する方法や、集電体表面をクロメート処理を施した後にシランカップリング剤で処理する方法が提案されている（例えば特許文献３〜６参照）。
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、１１３−１１５巻、５７頁（１９９８）特開２００２−８３５９４号公報特開２００４−２０７１１３号公報特開２００３−２４９２１１号公報特開２００１−２８３８３３号公報特開２００１−２１６９６１号公報特開２００２−３１９４０７号公報

しかしながら、シリコン系材料を負極に用いた場合には、体積変動は最大で約４倍となり、前記従来の構成ではこの大きな体積変動を吸収しきれない。そのために、充放電繰り返しによる集電性低下に起因する容量低下は、これらの方策を講じても実用上十分といえるところまで抑止することができなかった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、リチウムイオン二次電池用電極の活物質の集電性を高め、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池用負極とそれを用いた電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電子伝導性の基板と、基板上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層と、電子伝導層上に形成されたシランカップリング剤を含む結合層と、結合層上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有することを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電子伝導性の基板と、基板上に形成されたシランカップリング剤を含む第１の結合層と、第１の結合層上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層と、電子伝導層上に形成されたシランカップリング剤を含む第２の結合層と、第２の結合層上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有することを特徴とする。

本構成によって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は各層間の密着強度を高めることができる。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、上記いずれかの負極を有する。本構成の電池は、負極の各層間の密着強度が高く、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極の各層間の密着強度が高いため、負極質の集電性を高めることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質の集電性が高い負極を使用しているため、サイクル特性の改善を図ることができる。

以下本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極ともいう）の概略断面図である。

図１において、負極１００は、電子電導性の基板１０１上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層１０２と、電子伝導層１０２上に形成されたシランカップリング剤を含む結合層１０３と、結合層１０３上に形成された負極活物質を含む負極活物質層１０４とを有する。

電子伝導性の基板１０１としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、金、白金やこれら金属を主体としてなる合金からなる金属箔を用いることができる。中でも、リチウムと合金化しにくいことから銅または銅を主体としてなる金属箔が好ましい。

電子伝導層１０２は電子伝導性粉末と樹脂とを含む。電子伝導性粉末としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、金、白金やこれら金属を主体としてなる合金からなる金属粉やアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛といった炭素系材料を用いることができる。中でも、リチウムとの反応性の低さから、銅または銅を主体としてなる合金粉末やアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。

樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、バイトン（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標）等弾性を有する高分子材料が体積変動に追従しやすいことから好ましい。有機溶媒を電解質の構成要素とする場合には、溶解性が低いことから、ＰＶｄＦやＳＢＲ、バイトンが好ましい。

電子伝導層１０２は、樹脂に電子伝導性粉末を分散させたペーストを基板上に塗工、乾燥することによって得られるが、これに限るものではない。樹脂中へ電子伝導性粉末を分散させる場合には、上記樹脂を溶剤に溶解し、その溶液中に電子伝導性粉末を加えて攪拌・混合することによりペーストとして得ることができる。

結合層１０３は、電子伝導層１０２上にシランカップリング剤を塗布し、乾燥させることによって得ることができるが、この方法に限るものではない。

結合層１０３に含まれるシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを単一または２種類以上を混合して使用できる。また、部分的に縮合してオリゴマー化したものなどを用いることができる。

結合層１０３を形成した後、負極活物質層１０４を形成する。負極活物質層１０４は活物質粉末をバインダー溶液中に分散させたペーストを塗布することで形成できるが、この方法に限るものではない。その後、５０℃〜２００℃の温風乾燥を行い、圧延することで、リチウムイオン二次電池用負極１００を得る。

負極活物質としてはシリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、カドミウム、マグネシウム等リチウムと電気化学的に容易に合金化する金属やこれらを主体とする合金もしくはこれら金属の酸化物、または、炭素系材料を用いることができるが、容量の大きさからシリコンやスズが好ましい。更に、シランカップリング剤を用いることから特にシリコン、シリコン酸化物、あるいはシリコンを含有する合金材料が好ましい。これは負極活物質と電子伝導層とが、（ＳｉＯｘ（但しｘ≧０））−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−（電子伝導層）で表される化学結合で密着するために、単に粗面化した基板上に負極活物質を形成する場合に比べて、より強固な結合が得られるからである。

また、負極活物質層を形成する方法としては、活物質粉末をバインダー溶液中に分散させたペーストを塗布する方法のほか、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法等を用いることもできる。

本実施の形態１の負極１００は、シランカップリング剤を含む結合層１０３を負極活物質層１０４と電子伝導層１０２との間に有する。シランカップリング剤は、有機物と無機物の密着性あるいは接着性を高める効果を有する。

なお、結合層１０３は、例えばシランカップリング剤を含む溶液を電子伝導層１０２の上に塗布し乾燥することで形成される略層状あるいは略薄膜状のものであるが、必ずしも層になっている必要はない。ＮＭＲあるいはＥＳＣＡ等の分析手法によって電子伝導層１０２や負極活物質層１０４との結合状態を確認が可能なシランカップリング剤を含む層あるいは薄膜を、本実施の形態１では結合層１０３とする。

従って、負極活物質ペーストを塗工して負極活物質層１０４を形成する場合には、結合層１０３に含まれるシランカップリング剤の効果により、電子電導性の基板１０１上に形成された電子伝導層１０２中の無機材料である電子伝導性粉末と負極活物質層１０４中の有機材料であるバインダーとの密着性を高めると共に、電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂と負極活物質層１０４中の無機材料である負極活物質粉末との接着性を高めることができる。

負極活物質層１０４が真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法等で形成され、有機物バインダーを含まない場合には、結合層１０３に含まれるシランカップリング剤の効果により、電子電導性の基板１０１上に形成された電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂と負極活物質層１０４中の無機材料である負極活物質との間の接着性を高めることができる。

また、本実施の形態１の負極１００は、電子電導性の基板１０１上に、電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層１０２を有する。電子伝導層１０２は樹脂を含むので弾性を有する。従って負極活物質層１０４中の負極活物質が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板１０１にもたらされることはない。さらに、上述したように、シランカップリング剤の効果により負極活物質層１０４と電子伝導層１０２との強固な結合を実現することができる。従って、負極活物質の集電性を高めた負極とすることができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における負極の概略断面図である。

図２において、負極２００は、電子電導性の基板１０１上に形成されたシランカップリング剤を含む第１の結合層２０１と、第１の結合層２０１上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層１０２と、電子伝導層１０２上に形成されたシランカップリング剤を含む第２の結合層２０２と、第２の結合層２０２上に形成された負極活物質を含む負極活物質層１０４とを有する。

第１の結合層２０１は、電子電導性の基板１０１上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させることによって得ることができるが、この方法に限るものではない。

第１の結合層２０１を形成した後、電子伝導層１０２を形成する。電子伝導層１０２は、樹脂に電子伝導性粉末を分散させたペーストを基板上に塗工、乾燥することによって得られるが、これに限るものではない。樹脂中へ電子伝導性粉末を分散させる場合には、上記樹脂を溶剤に溶解し、その溶液中に電子伝導性粉末を加えて攪拌・混合することによりペーストとして得ることができる。

電子伝導層１０２を形成した後、第２の結合層２０２を形成する。第２の結合層２０２は第１の結合層２０１と同様の方法で形成することができる。

第２の結合層２０２を形成した後、活物質層１０４を形成する。活物質層１０４は活物質粉末をバインダー溶液中に分散させたペーストを塗布することで形成できるが、この方法に限るものではない。その後、５０℃〜２００℃の温風乾燥を行い、圧延することで、リチウムイオン二次電池用負極１００を得る。

なお、電子電導性の基板１０１と、電子伝導層１０２と、負極活物質層１０４との詳細については、実施の形態１で説明したとおりであるので省略する。また、シランカップリング剤を含む第１の結合層２０１とシランカップリング剤を含む第２の結合層２０２とは、実施の形態１で説明した結合層１０３と同じものを適用できるので、説明を省略する。

本実施の形態１の負極２００は、シランカップリング剤を含む第１の結合層２０１を電子電導性の基板１０１と電子伝導層１０２との間に有し、シランカップリング剤を含む第２の結合層２０２を負極活物質層１０４と電子伝導層１０２との間に有する。シランカップリング剤は、有機物と無機物の密着性あるいは接着性を高める効果を有する。

なお、第１の結合層２０１は、例えばシランカップリング剤を含む溶液を電子電導性の基板１０１の上に塗布し乾燥することで形成される略層状あるいは略薄膜状のものであるが、必ずしも層になっている必要はない。ＮＭＲあるいはＥＳＣＡ等の分析手法によって電子電導性の基板１０１や電子伝導層１０２との結合状態を確認が可能なシランカップリング剤を含む層あるいは薄膜を、本実施の形態２では第１の結合層２０１とする。同様に、ＮＭＲあるいはＥＳＣＡ等の分析手法によって電子伝導層１０２や負極活物質層１０４との結合状態を確認が可能なシランカップリング剤を含む層あるいは薄膜を、本実施の形態２では第２の結合層２０２とする。

従って、負極活物質ペーストを塗工して負極活物質層１０４を形成する場合には、第１の結合層２０１に含まれるシランカップリング剤の効果により無機材料である電子電導性の基板１０１とその上に形成された電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂との間の接着力が高められると共に、第２の結合層２０２に含まれるシランカップリング剤の効果により電子伝導層１０２中の無機材料である電子伝導性粉末と負極活物質層１０４中の有機材料であるバインダーとの間、および電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂と負極活物質層１０４中の無機材料である負極活物質粉末の間の接着性を高めることができる。

負極活物質層１０４が真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法等で形成され、有機物バインダーを含まない場合には、第１の結合層２０１に含まれるシランカップリング剤の効果により無機材料である電子電導性の基板１０１とその上に形成された電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂の間の接着力が高められると共に、第２の結合層２０２に含まれるシランカップリング剤の効果により電子伝導層１０２中の有機材料である樹脂と負極活物質層１０４中の無機材料である負極活物質との間の接着性を高めることができる。

また、本実施の形態２の負極２００は、第１の結合層２０１上に、電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層１０２を有する。電子伝導層１０２は樹脂を含むので弾性を有する。従って負極活物質層１０４中の負極活物質が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板１０１にもたらされることはない。さらに、上述したように、シランカップリング剤の効果により負極活物質層１０４と電子伝導層１０２と電子電導性の基板１０１との強固な結合を実現することができる。従って、負極活物質の集電性を高めた負極とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
厚さ２５μｍの銅箔上に、ＳＢＲのトルエン溶液にアセチレンブラックを分散させたペーストを塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの電子伝導層を形成した。この電子伝導層の上に、シランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量比）の混合溶液を塗布し、乾燥させ、結合層を形成した。

負極活物質として、ＳｉＯ粉末を用いた。ＳｉＯ粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（重量比）となるようにＮ−メチルピロリドンを溶媒としたペーストを作製し、結合層の上に塗工し、負極活物質層を形成した。

その後１３０℃で乾燥した後、ローラーを通し、負極活物質層の厚さを１０μｍとする負極板を作製した。

この負極板を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズコイン型電池ケース（直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）に収納し、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した炭酸エチレン：炭酸ジエチルを電解液に用い、これを注液した後、ケース周囲をかしめ、コイン型電池を作製した（電池１）。

この電池１を充放電電流１００μＡｈ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖで繰り返し充放電を行った。結果を図３に示す。ここで、充電とは負極活物質にリチウムが挿入されていく方向、放電とは、挿入されたリチウムが脱離していく方向をいう。

電池１は、図３に示すように、１００サイクル時点でも初期に対し、８３％の容量を維持し、優れたサイクル特性を有することがわかった。

この電池を分解し、ＳＥＭで断面観察したところ、顕著な剥離は観察されなかった。

これは、電子伝導層が樹脂を含むことから弾性を有するので、負極活物質（ＳｉＯ）が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板である銅箔にもたらされることがなかったためだと考えられる。さらに、結合層中のシランカップリング剤の効果により負極活物質層と電子伝導層との強固な結合が充放電を繰り返しても維持できたと考えられる。

（比較例１）
電子伝導層の形成とシランカップリング剤処理とを行わず、銅箔上に直接負極活物質層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池１）、実施例１と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図３に示す。

比較電池１は、図３に示すように、１０サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、２０サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

この電池を分解したところ、銅箔から負極活物質が剥離していることが確認された。そのために、集電性が低下し、サイクル特性劣化が生じたと思われる。

（比較例２）
シランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池２）、実施例１と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図３に示す。

比較電池２は、図３に示すように、２０サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、３０サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

この電池を分解したところ、電子伝導層から負極活物質が剥離していることは目視では確認されないが、ＳＥＭにより断面を観察したところ明瞭に剥離部が認められた。そのために、集電性が低下し、サイクル特性劣化が生じたと思われる。

（比較例３）
電子伝導層を形成せずに、銅箔上に直接、実施例１と同様のシランカップリング剤を塗布し、その上に負極活物質層を形成した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池３）、実施例１と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図３に示す。

比較電池３は、図３に示すように、２５サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、４０サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

この電池を分解したところ、銅箔から負極活物質が剥離していることは目視では確認されないが、ＳＥＭにより断面を観察したところ明瞭に剥離部が認められた。そのために、集電性が低下し、サイクル特性劣化が生じたと思われる。

（実施例２）
厚さ２５μｍの銅箔に、シランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量比）の混合溶液を塗布し、乾燥させ、第１の結合層を形成した。

この第１の結合層上に、ＳＢＲのトルエン溶液にアセチレンブラックを分散させたペーストを塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの電子伝導層を形成した。さらに、この電子伝導層の上にシランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量部）の混合溶液を面に塗布し、乾燥させ、第２の結合層を形成した。

負極活物質として、ＳｉＯ粉末を用いた。ＳｉＯ粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（重量比）となるようにＮ−メチルピロリドンを溶媒としたペーストを作製し、第２の結合層上に塗工した。

その後１３０℃で乾燥した後、ローラーを通し、活物質層厚さを１０μｍとする負極板を作製した。

この負極板を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズコイン型電池ケース（直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）に収納し、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した炭酸エチレン：炭酸ジエチルを電解液に用い、これを注液した後、ケース周囲をかしめ、コイン型電池を作製した（電池２）。

この電池２を充放電電流１００μＡｈ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖで繰り返し充放電を行った。結果を図３に示す。ここで、充電とは負極活物質にリチウムが挿入されていく方向、放電とは、挿入されたリチウムが脱離していく方向をいう。

電池２は、図３に示すように、１００サイクル時点でも初期に対し、８６％の容量を維持し、優れたサイクル特性を有することがわかった。

これは、電子伝導層が樹脂を含むことから弾性を有するので、負極活物質（ＳｉＯ）が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板である銅箔にもたらされることがなかったためだと考えられる。さらに、結合層中のシランカップリング剤の効果により負極活物質層と電子伝導層と、および銅箔と電子伝導層との強固な結合が充放電を繰り返しても維持できたと考えられる。

（実施例３）
厚さ２５μｍの銅箔上に、ＳＢＲのトルエン溶液にアセチレンブラックを分散させたペーストを塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの電子伝導層を形成した。この電子伝導層の上に、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量比）の混合溶液を塗布し、乾燥させ、結合層を形成した。

負極活物質層として、ＳｉＯをターゲットとして、スパッタ法によりＳｉＯ薄膜を結合層上に５μｍ形成した。

その後真空下で、１３０℃で熱処理して、負極板を作製した。

この負極板を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズコイン型電池ケース（直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）に収納し、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した炭酸エチレン：炭酸ジエチルを電解液に用い、これを注液した後、ケース周囲をかしめ、コイン型を作製した（電池３）。

この電池３を充放電電流１００μＡｈ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖで繰り返し充放電を行った。結果を図４に示す。ここで、充電とは負極活物質にリチウムが挿入されていく方向、放電とは、挿入されたリチウムが脱離していく方向をいう。

電池３は、図４に示すように、１００サイクル時点でも初期に対し、９２％の容量を維持し、優れたサイクル特性を有することがわかった。

これは、電子伝導層が樹脂を含むことから弾性を有するので、負極活物質（ＳｉＯ）が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板である銅箔にもたらされることがなかったためだと考えられる。さらに、結合層中のシランカップリング剤の効果により負極活物質層と電子伝導層との強固な結合が充放電を繰り返しても維持できたと考えられる。また、負極活物質層の形成において、実施例１の粉末塗工の場合に比べて薄膜形成の方がサイクル特性に優れるのは、製膜時の粒子の運動エネルギーの高さにより高い密着強度が得られるためであると考えられる。

（比較例４）
電子伝導層の形成とシランカップリング剤処理とを行わず、銅箔上に直接負極活物質層を形成したこと以外は実施例３と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池４）、実施例３と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図４に示す。

比較電池４は、図４に示すように、１５サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、２８サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

（比較例５）
シランカップリング剤を用いなかった以外は実施例３と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池５）、実施例３と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図４に示す。

比較電池５は、図４に示すように、２６サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、３８サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

（比較例６）
電子伝導層を形成せずに、銅箔上に直接、実施例３と同様のシランカップリング剤を塗布し、その上に負極活物質層を形成したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型電池を作製し（比較電池６）、実施例３と同様の条件で繰り返し充放電を行った。結果を図４に示す。

比較電池５は、図４に示すように、４４サイクルを経過したところで、容量維持率の低下が大きくなり、５２サイクルでは放電容量はほとんど観測できなくなった。

（実施例４）
厚さ２５μｍの銅箔に、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量比）の混合溶液を塗布し、乾燥させ、第１の結合層を形成した。

この第１の結合層上に、ＳＢＲのトルエン溶液にアセチレンブラックを分散させたペーストを塗布し、乾燥させ、厚さ５μｍの電子伝導層を形成した。さらに、この電子伝導層の上にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用い、シランカップリング剤：純水：エタノール＝１：１：９８（重量比）の混合溶液を面に塗布し、乾燥させ、第２の結合層を形成した。

負極活物質層として、ＳｉＯをターゲットとして、スパッタ法によりＳｉＯ薄膜を第２の結合層上に５μｍ形成した。

この負極板を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズコイン型電池ケース（直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）に収納し、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した炭酸エチレン：炭酸ジエチルを電解液に用い、これを注液した後、ケース周囲をかしめ、コイン型電池を作製した（電池４）。

この電池４を充放電電流１００μＡｈ、充電終止電圧０Ｖ、放電終止電圧１．５Ｖで繰り返し充放電を行った。結果を図４に示す。ここで、充電とは負極活物質にリチウムが挿入されていく方向、放電とは、挿入されたリチウムが脱離していく方向をいう。

電池４は、図４に示すように、１００サイクル時点でも初期に対し、９７％の容量を維持し、優れたサイクル特性を有することがわかった。

これは、電子伝導層が樹脂を含むことから弾性を有するので、負極活物質（ＳｉＯ）が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板である銅箔にもたらされることがなかったためだと考えられる。さらに、結合層中のシランカップリング剤の効果により負極活物質層と電子伝導層と、および集電体と電子伝導層との強固な結合が充放電を繰り返しても維持できたと考えられる。また、負極活物質層の形成において、実施例２の粉末塗工の場合に比べて薄膜形成の方がサイクル特性に優れるのは、製膜時の粒子の運動エネルギーの高さにより高い密着強度が得られるためであると考えられる。

（実施例５）
ターゲットをシリコン（Ｓｉ）に代えたこと以外は実施例３と同様にして、コイン型電池を作製し（電池５）、実施例３と同条件で繰り返し充放電試験を行った。結果を図５に示す。

電池５は、図５に示すように、１００サイクル時点でも７４％と高い容量維持率を示した。

これは、電子伝導層が樹脂を含むことから弾性を有するので、負極活物質（Ｓｉ）が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、その影響が直接的に基板である銅箔にもたらされることがなかったためだと考えられる。さらに、結合層中のシランカップリング剤の効果により負極活物質層と電子伝導層と、および集電体と電子伝導層との強固な結合が充放電を繰り返しても維持できたと考えられる。同じスパッタ法による製膜でもシリコンの方がＳｉＯに比べてサイクル特性が低いのは、シリコンの方が体積変化が大きいためであると考えられる。

（比較例７）
ターゲットをシリコンに代えたこと以外は比較例４と同様にして、コイン型電池を作製し（比較電池７）、実施例５と同条件で繰り返し充放電測定を行った。結果を図５に示す。

比較電池７は、図５に示すように、初期から容量の低下が認められた。

（比較例８）
ターゲットをシリコンに代えたこと以外は比較例５と同様にして、コイン型電池を作製し（比較電池８）、実施例５と同条件で繰り返し充放電試験を行った。結果を図５に示す。

比較電池８は、図５に示すように、１２サイクル目から容量維持率の低下が始まり、２０サイクルでは放電容量は観測できなかった。

（比較例９）
ターゲットをシリコンに代えたこと以外は比較例６と同様にして、コイン型電池を作製し（比較電池９）、実施例５と同条件で繰り返し充放電試験を行った。結果を図５に示す。

比較電池９は、図５に示すように、２５サイクル目から容量維持率の低下が始まり、３７サイクルでは放電容量は観測できなかった。

（実施例６）
ターゲットをシリコンに代えたこと以外は実施例４と同様にして、コイン型電池を作製し（電池６）、実施例５と同条件で繰り返し充放電試験を行った。結果を図５に示す。

電池６は、図５に示すように、１００サイクル時点でも８０％と高い容量維持率を示した。

以上のように本願発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極および、それを用いた電池を得ることができる。

なお、本願実施例ではシランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとビニルトリメトキシシランを用いたが、この材料に限定されるものではない。

また、電子伝導層にはＳＢＲとアセチレンブラックからなる層で記載したが、樹脂種、導電材種はこれに限定されるものではない。

負極活物質についてもＳｉＯおよびＳｉを一例に実施例を挙げたが、これら材料に限定されるものではなく、Ｓｉを主体としてなる合金やＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、あるいは、リチウムと容易に合金化する金属であれば用いることができる。

また、電池の評価には、対極にＬｉを用いたが、対極をリチウム含有の遷移金属酸化物やリチウム含有の遷移金属硫化物等を用いることができるのは自明であり、対極Ｌｉに限定されるものではない。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いた電池は、高容量で、優れたサイクル特性を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等電子機器の高性能化・長時間駆動が可能な主電源として有用である。また、本発明に掛かる技術は、負極だけではなく、正極にも応用できる。

本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池用負極の概略断面図本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン二次電池用負極の概略断面図本発明の実施例１、２および比較例１から３におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図本発明の実施例３、４および比較例４から６におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図本発明の実施例５、６および比較例７から９におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図

符号の説明

１００負極
１０１電子伝導性の基板
１０２電子伝導層
１０３結合層
１０４負極活物質層
２００負極
２０１第１の結合層
２０２第２の結合層

Claims

電子伝導性の基板と、
前記基板上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層と、
前記電子伝導層上に形成されたシランカップリング剤を含む結合層と、
前記結合層上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
電子伝導性の基板と、
前記基板上に形成されたシランカップリング剤を含む第１の結合層と、
前記第１の結合層上に形成された電子伝導性粉末と樹脂とを含む電子伝導層と、
前記電子伝導層上に形成されたシランカップリング剤を含む第２の結合層と、
前記第２の結合層上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有すること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
前記負極活物質は、シリコン、シリコン酸化物およびシリコン含有合金からなる群より選ばれた少なくとも１つを含むこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵・放出しうる正極と、
電子的に前記正極と前記負極とを分離するセパレータと、
リチウムイオン可動性の電解質と、
を有するリチウムイオン二次電池。