JP5621867B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
そこで、現在、注目されているのが、シリコンや酸化シリコンなどの合金系負極材料である。シリコンは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にシリコンの理論放電容量は４２１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。
しかし、これらの合金材料は、リチウムを吸蔵する際に、リチウム−シリコン合金を形成し、元々の結晶構造から変化するため、非常に大きな体積膨張を伴う。
特にシリコンを最大容量まで充電した場合、その体積は理論上４．１倍に膨張する。そのため活物質が集電体から脱落し、電気的な導通が失われ、充放電サイクル特性が顕著に低下する。（例えば、特許文献１）
さらに、負極活物質としてシリコンや酸化シリコンを用いた場合には、充放電時において負極活物質の膨張収縮に伴い負極電極も膨張収縮し、セパレータと負極の界面で摩擦が発生するため、負極活物質や導電助剤が剥離し、充放電サイクル特性の低下が起こる。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質層を有する負極の平均３％モジュラス強度で、セパレータの平均３％モジュラス強度を除した値が、０．０７９以下である。
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いることにより充放電サイクル特性を向上させることができる。
本発明における平均３％ モジュラス強度は、１０点の試料に対して５０ｍｍ幅の負極試料、セパレータ試料を引張試験機にて変位量が０．３ｃｍまで引張り、試料が３％伸びた時の強度（３％モジュラス強度）の算術平均値である。以下、負極の平均モジュラス強度をＭ３ａ、セパレータの平均モジュラス強度をＭ３ｓと表記する。本発明においてモジュラス強度を用いたのは、負極およびセパレータの伸び挙動が全く異なるため引っ張り強さでは両者の関係を的確に表現することが困難であったためであり、また、負極の膨張に追従可能なセパレータの機械的強度と負極の機械的強度の関係を表しているためである。
Ｍ３ａで、Ｍ３ｓを除した値（Ｍ３ｓ／Ｍ３ａ）が、０．０７９以下である場合、充放電に伴う負極の膨張にセパレータが追従するため、負極とセパレータの界面で摩擦を抑制され負極活物質や導電助剤の剥離が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
Ｍ３ｓ／Ｍ３ａが上限よりも上回る場合、充放電時に負極活物質の膨張収縮に伴い負極も膨張収縮し、セパレータと負極電極の界面で摩擦が発生するため、負極活物質や導電助剤が剥離し、充放電サイクル特性が低下する。
本発明に関わる負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを主成分とし、これらを両方含んでいても良い。前記活物質を使用することにより黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較し、高容量な負極を得ることができる。なお、本明細書において、「シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質層」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるシリコンと酸化シリコンの質量が９０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。
本発明に関わる負極は、充放電を１０サイクル行った後の面積膨張率が９％以下である。
充放電に伴う負極の膨張が上限よりも上回る場合、負極活物質の体積膨張により負極の破断または負極集電体から負極活物質層の剥離が発生し、充放電サイクル特性が低下する。
本発明に関わる負極の算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 算術平均表面粗さ）は、１μｍ以上４μｍ以下である。負極が適度な表面粗さを持つことにより、セパレータがアンカー効果により負極とよく密着するため、充電時の負極の伸びに追従しセパレータと負極の界面での摩擦が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
負極の表面粗さが下限よりも下回る場合、負極とセパレータの密着性が低下しセパレータが充電時の負極の伸びに追従できず、セパレータと負極の界面で摩擦により負極活物質や導電助剤が剥離する。剥離した負極活物質は充放電に寄与しなくなるため、充放電サイクル特性が低下する。また、導電助剤の剥離により、負極活物質の抵抗が増加することで充放電サイクル特性が低下する。
負極の表面粗さが上限よりも上回る場合、大きな凸部が充放電サイクルに伴う摩擦によって負極活物質や導電助剤が剥離し、充放電サイクル特性が低下する。また、大きな凹凸がセパレータへの負極活物質層の噛み込みを深くし、内部短絡が生じる可能性が高くなると考えられる。
本発明によれば、セパレータと負極の摩擦を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
本実施形態の負極２０の算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 算術平均表面粗さ）は、１μｍ以上４μｍ以下である。負極２０が適度な表面粗さを持つことにより、セパレータ１８と負極２０の双方がアンカー効果により密着して充電時の負極２０の伸びに追従するため、セパレータ１８と負極２０の摩擦が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
負極２０の表面粗さが下限よりも下回る場合、負極２０とセパレータ１８の密着性が低下しセパレータ１８が充電時の負極２０の伸びに追従できず、セパレータ１８と負極２０が擦れ負極活物質や導電助剤が剥離し、充放電サイクル特性が低下する。
負極２０の表面粗さが上限よりも上回る場合、大きな凸部が充放電サイクルに伴う摩擦によって負極活物質や導電助剤が剥離し、充放電サイクル特性が低下する。また、大きな凹凸がセパレータへの負極活物質層２４の噛み込みを深くし、内部短絡が生じる可能性が高くなると考えられる。
本実施形態の負極２０は下記の構成要素を下記の範囲において任意に組み合わせ、充放電を１０サイクル行った後の面積膨張率が９％以下となるように構成されることが好ましい。
充放電に伴う負極の膨張が上限よりも上回る場合、負極活物質の膨張により負極が破断し負極活物質や導電助剤が剥離するため、充放電サイクル特性が低下する。
本実施形態の負極２０は、負極集電体２２の片面または両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４が形成された構造を有している。負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
上記の負極活物質としては、シリコンと酸化シリコンを主成分とし、これらを両方含んでいても良い。酸化シリコンとしては、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）などを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。なお、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占めるシリコンと酸化シリコンの質量は９０質量％以上であり、より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いることができる。
負極活物質層２４のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。
負極活物質層２４の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられ、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。
このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であってもよい。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、５０〜７０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
プレス処理によって、負極集電体２２へ加工硬化を導入し平均モジュラス強度Ｍ３ａの向上と、所望の表面粗さをもつ負極２０を得ることが出来る。
以上の負極作製工程を経ることにより、本実施例の負極２０を作製することができる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物又は硫化物が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、リチウムを含有しない金属酸化物及び金属硫化物、並びに、リチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。正極集電体１２、バインダー及び導電助剤は公知の材料を使用することができ、負極製造工程において先に例示した工程を経て正極活物質層１４を正極集電体１２上に形成し正極１０を製造することができる。
本実施形態のセパレータ１８は、最低限の機械的強度を確保できるように、平均モジュラス強度Ｍ３ｓは、２．５Ｎ／５ｃｍ幅以上である必要があり、２．８Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのことが好ましい。最低限の機械的強度が確保されることによって、電池製造時に、電極のバリがセパレータ１８を突き抜けたり、電極のエッジにより引き裂かれることが防止できる。
セパレータ１８の材質は、電解液に対して安定であればよく、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
本実施形態の負極２０は、負極の平均モジュラス強度Ｍ３ａで、セパレータの平均モジュラス強度Ｍ３ｓを除した値（Ｍ３ｓ／Ｍ３ａ）が、０．０７９以下であり、充放電に伴う負極２０の膨張にセパレータ１８が追従するため、負極活物質や導電助剤の剥離が抑制され、リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性が増加させ易くなる。また、負極２０の１０サイクル後の面積膨張率が９％以下であり、負極２０の表面粗さが、１μｍ以上４μｍ以下であれば、より顕著にリチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性が増加させ易くなる。リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性は５００サイクル後の容量維持率４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上が特に好ましい。なお、負極の平均モジュラス強度Ｍ３ａ、Ｍ３ｓ／Ｍ３ａ、負極の面積膨張率、負極の表面粗さを、所望の範囲にするために、プレス処理の線圧、負極活物質の塗布量、正極活物質の塗布量および負極集電体の厚み、セパレータ物性などの製造条件を適宜調整して行うことができる。
電解液は、溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非プロトン性低粘度溶媒などを使用することができ、電解質として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩などを使用することができる。
ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
評価は以下の方法によって行った。
＜充放電サイクル特性の測定＞
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合（１００×（各サイクルの放電容量／初期放電容量））である。この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合（１００×（各サイクルの放電容量／初期放電容量））である。この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。
＜モジュラス強度の評価＞
実施例および比較例で作製した負極および用いたセパレータについて、引張試験機を用いて、平均３％モジュラス強度の評価を行った。負極およびセパレータを、長手方向に１０ｃｍ、この方向と直交する方向（幅方向）に５ｃｍの長方形状に採取し、引張試験機のチャック間（１０ｃｍ）に挟み、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで０．３ｃｍ（３％）引張った時の強度（３％モジュラス強度）を任意に選んだ１０点の試料に対して測定を行い、この１０点の算術平均値を平均３％モジュラス強度とした。
実施例および比較例で作製した負極および用いたセパレータについて、引張試験機を用いて、平均３％モジュラス強度の評価を行った。負極およびセパレータを、長手方向に１０ｃｍ、この方向と直交する方向（幅方向）に５ｃｍの長方形状に採取し、引張試験機のチャック間（１０ｃｍ）に挟み、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで０．３ｃｍ（３％）引張った時の強度（３％モジュラス強度）を任意に選んだ１０点の試料に対して測定を行い、この１０点の算術平均値を平均３％モジュラス強度とした。
＜負極の面積膨張率の評価＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を１０サイクルを行った電池を分解したのち、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ、ＸＹカウンタを用いて負極の面積を測定し、面積膨張率を算出した。なお、負極の膨張率は以下の式（１）を用いて算出した。
負極の膨張率（％）＝１−｛１０サイクル後の負極の面積（ｍｍ２）／充放電サイクル前の負極の面積（ｍｍ２）｝ ・・・（１）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を１０サイクルを行った電池を分解したのち、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ、ＸＹカウンタを用いて負極の面積を測定し、面積膨張率を算出した。なお、負極の膨張率は以下の式（１）を用いて算出した。
負極の膨張率（％）＝１−｛１０サイクル後の負極の面積（ｍｍ２）／充放電サイクル前の負極の面積（ｍｍ２）｝ ・・・（１）
＜算術平均表面粗さＲａの評価＞
実施例および比較例で作製した負極の算術平均表面粗さＲａについて、超深度形状測定顕微鏡を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の記載に準拠して評価を行った。
実施例および比較例で作製した負極の算術平均表面粗さＲａについて、超深度形状測定顕微鏡を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の記載に準拠して評価を行った。
[実施例１]
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＳｉとＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を７７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを２０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この負極合剤塗料を、厚さ１２μｍの銅箔の両面に、負極活物質の塗布量が２．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスによりプレス処理し、真空中、２７０〜３５０℃で１〜３時間熱処理し、Ｍ３ａが１３９．７Ｎ／５０ｍｍである負極を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この正極合剤塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極活物質の塗布量が１３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによりプレス処理し正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＳｉとＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を７７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを２０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この負極合剤塗料を、厚さ１２μｍの銅箔の両面に、負極活物質の塗布量が２．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスによりプレス処理し、真空中、２７０〜３５０℃で１〜３時間熱処理し、Ｍ３ａが１３９．７Ｎ／５０ｍｍである負極を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この正極合剤塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極活物質の塗布量が１３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによりプレス処理し正極を作製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した負極と正極を、それらの間に厚み１８μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが５．９Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として濃度が１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した負極と正極を、それらの間に厚み１８μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが５．９Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として濃度が１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２〜１４］
負極集電体厚み、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し実施例１と同様にして、実施例２〜１４の負極を得た。また、得られた負極と、Ｍ３ｓが２．８Ｎ／５０ｍｍ、３．４Ｎ／５０ｍｍ、４．２Ｎ／５０ｍｍ、５．４Ｎ／５０ｍｍ、５．９Ｎ／５０ｍｍまたは８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、下記表１に示すとおりに組み合わせ、実施例１と同様にして実施例２〜１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極集電体厚み、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し実施例１と同様にして、実施例２〜１４の負極を得た。また、得られた負極と、Ｍ３ｓが２．８Ｎ／５０ｍｍ、３．４Ｎ／５０ｍｍ、４．２Ｎ／５０ｍｍ、５．４Ｎ／５０ｍｍ、５．９Ｎ／５０ｍｍまたは８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、下記表１に示すとおりに組み合わせ、実施例１と同様にして実施例２〜１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１５］
負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の塗布量が２０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の負極を得た。また、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の塗布量が２０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の負極を得た。また、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１６〜２４］
プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し実施例１５と同様にして、実施例１６〜２４の負極を得た。また、得られた負極と、Ｍ３ｓが２．８Ｎ／５０ｍｍ、３．４Ｎ／５０ｍｍ、４．２Ｎ／５０ｍｍ、５．９Ｎ／５０ｍｍまたは８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、下記表１に示すとおりに組み合わせ、実施例１と同様にして実施例１６〜２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し実施例１５と同様にして、実施例１６〜２４の負極を得た。また、得られた負極と、Ｍ３ｓが２．８Ｎ／５０ｍｍ、３．４Ｎ／５０ｍｍ、４．２Ｎ／５０ｍｍ、５．９Ｎ／５０ｍｍまたは８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、下記表１に示すとおりに組み合わせ、実施例１と同様にして実施例１６〜２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１〜３］
負極集電体厚みが１０μｍの銅箔を用いて、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３の負極を得た。また、比較例１〜３の負極と厚みが２１μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、実施例１と同様にして比較例１〜３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極集電体厚みが１０μｍの銅箔を用いて、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３の負極を得た。また、比較例１〜３の負極と厚みが２１μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが８．０Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、実施例１と同様にして比較例１〜３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例４］
負極活物質の塗布量が４．４ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の塗布量が２７．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の負極を得た。また、比較例４の負極と厚みが３７μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが１４．６Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、実施例１と同様にして比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質の塗布量が４．４ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の塗布量が２７．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の負極を得た。また、比較例４の負極と厚みが３７μｍのポリエチレン多孔膜からなり、Ｍ３ｓが１４．６Ｎ／５０ｍｍであるセパレータを用いて、実施例１と同様にして比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例５および６］
プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し比較例４と同様にして、比較例５および６の負極を得た。また、得られた負極を用いて、比較例４と同様にして比較例５および６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し比較例４と同様にして、比較例５および６の負極を得た。また、得られた負極を用いて、比較例４と同様にして比較例５および６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例７〜９］
負極集電体厚み、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し比較例４と同様にして、比較例７〜９の負極を得た。また、得られた負極を用いて、比較例４と同様にして比較例７〜９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極集電体厚み、プレス処理条件をそれぞれ下記表１に示すものに変更し比較例４と同様にして、比較例７〜９の負極を得た。また、得られた負極を用いて、比較例４と同様にして比較例７〜９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜充放電サイクル特性の測定＞
実施例および比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜モジュラス強度の評価＞
実施例および比較例で用いた負極および用いたセパレータについて、平均３％モジュラス強度Ｍ３ａ及びＭ３ｓの評価を行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例で用いた負極および用いたセパレータについて、平均３％モジュラス強度Ｍ３ａ及びＭ３ｓの評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極の面積膨張率の評価＞
実施例および比較例で作製した負極について、充放電を１０サイクル行う前後の負極面積を測定し、負極の面積膨張率を算出した。結果を表１に示す。
実施例および比較例で作製した負極について、充放電を１０サイクル行う前後の負極面積を測定し、負極の面積膨張率を算出した。結果を表１に示す。
＜算術平均表面粗さＲａの評価＞
実施例および比較例で用いた負極の算術平均表面粗さの評価を行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例で用いた負極の算術平均表面粗さの評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜２２においては、良好な充放電サイクル特性が得られたが、比較例１〜３においては、充放電サイクル特性が向上しなかった。この原因は、本発明で規定する範囲よりも、Ｍ３ａに対してＭ３ｓが大きいため、放電に伴う負極の膨張にセパレータが追従せず、セパレータと負極の界面で摩擦が発生し、負極活物質や導電助剤の剥離が起こり、充放電サイクル特性が向上しなかったと考えられる。
比較例４〜６においては、負極膨張が大きく、またセパレータも追従できなかったため、充放電サイクル特性が向上しなかったと考えられる。
比較例７〜９においては、比較例４〜９と同様に負極膨張が大きく、またセパレータも追従できなかったこと、さらに表面粗さが大きいため摩耗により負極活物質の脱離が起こりやすかったため、特に充放電サイクル特性が向上しなかったと考えられる。
本発明によって充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
Claims (3)
- 負極およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池において、シリコンと酸化シリコンを主成分とする負極活物質層を有する負極の平均３％モジュラス強度で、セパレータの平均３％モジュラス強度を除した値が、０．０７９以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 充放電を１０サイクル行った後の前記負極の面積膨張率が、９％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極の算術平均表面粗さＲａが１μｍ以上４μｍ以下である請求項１および２記載のリチウムイオン二次電池。
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