WO2013094100A1 - 二次電池用正極およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用正極およびこれを用いた二次電池 Download PDF

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藤原　勲
卓也 廣部
伊達　健二
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery and a secondary battery using the same.
  • Secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride storage batteries are used by repeatedly charging and discharging, and thus are attracting attention as power sources for portable electronic devices, hybrid electric vehicles, electric vehicles and the like.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are expected to be used as power sources for various devices because they can obtain high energy density and capacity at high voltage.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery is required to have a high capacity.
  • a wound electrode group is used as one of means for increasing the capacity of a battery.
  • the wound electrode group is formed by spirally winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator (porous insulator) interposed therebetween, and the battery is housed in a battery case together with an electrolyte. It is formed.
  • a method of filling the battery with as much active material as possible by increasing the active material density of the active material layer or using a higher capacity active material there is a method of filling the battery with as much active material as possible by increasing the active material density of the active material layer or using a higher capacity active material.
  • a carbonaceous material such as graphite or an alloy-based active material containing silicon or tin is used as a negative electrode active material, and LiCoO as a positive electrode active material. 2
  • a composite oxide of a transition metal such as LiNiO 2 and lithium is used.
  • the high capacity may not be fully utilized, and improvement of the utilization factor of the active material is important for increasing the capacity of the battery.
  • Patent Document 1 in a lithium secondary battery, a material obtained by substituting part of Li in high-capacity LiCoO 2 with hydrogen is used as a positive electrode active material in order to suppress a decrease in active material utilization during high-rate discharge. I use it.
  • Patent Document 2 a lithium transition metal composite oxide such as LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. From the viewpoint of increasing the initial battery capacity retention rate at a high rate, the active material layer, the current collector, between these, a film containing an ion-permeable compound obtained by crosslinking a polysaccharide polymer and carbon fine particles is provided.
  • the active material utilization factor is prevented from decreasing by increasing the conductivity of the positive electrode active material layer. Therefore, a part of LiCoO 2 is replaced with highly conductive CoOOH, and a large amount of a conductive agent of 10 parts by weight is used with respect to 85 parts by weight of the positive electrode active material. In the positive electrode having such a positive electrode active material layer, the resistance of the positive electrode is low because of high conductivity. However, since a large amount of a conductive agent is used and a part of the positive electrode active material is replaced with CoOOH, the density of the active material contributing to the battery reaction is reduced. Therefore, even if the utilization factor of the positive electrode active material can be improved to some extent, it is difficult to increase the battery capacity.
  • Patent Document 2 a film containing an ion-permeable compound is disposed between the active material layer and the current collector.
  • the volume capable of being filled with the active material can be increased, but the active material layer cannot be prevented from peeling off due to charge / discharge.
  • the capacity retention rate is lowered. That is, it is difficult to achieve both a high battery capacity and a high cycle capacity maintenance rate.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery using the same, which can suppress a decrease in cycle life and increase the capacity of the secondary battery.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer attached to a surface of the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and The volume ratio of the voids in the positive electrode mixture layer is 15% or more and 25% or less, and the volume ratio of the positive electrode active material in the portion other than the voids (non-void portions) in the positive electrode mixture layer is , 95% or more and 99.6% or less.
  • Another aspect of the present invention includes an electrode group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound, and an electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for a secondary battery described above.
  • the present invention relates to a secondary battery.
  • the capacity of the secondary battery can be increased, and an appropriate void is formed in the positive electrode mixture layer, so that an increase in resistance of the positive electrode and deterioration of the positive electrode can be suppressed. As a result, a decrease in cycle life can be suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view schematically showing a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in the secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating states of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating states of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of Comparative Example 1.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer attached to the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and has voids.
  • the volume ratio of the voids in the positive electrode mixture layer is 15% or more and 25% or less, and the volume ratio of the positive electrode active material in the portion other than the voids of the positive electrode mixture layer is 95% or more and 99.6% or less. is there.
  • the positive electrode active material can be highly charged by controlling the volume ratio of the positive electrode active material to the specific range as described above. Moreover, since it can suppress that the ratio of a binder becomes large more than necessary, it can suppress that the reactivity of a positive electrode active material falls by covering the surface of a positive electrode active material with these components more than necessary. Therefore, when used as a positive electrode of a secondary battery, the utilization rate of the positive electrode active material can be increased and the capacity of the battery can be increased.
  • the binding property tends to be lowered because the ratio of the binder becomes relatively small.
  • the volume of the positive electrode active material changes during charging and discharging, the positive electrode active material falls off or the positive electrode mixture layer peels off from the positive electrode current collector, and the positive electrode is likely to deteriorate.
  • the conductive path in the positive electrode is broken due to a decrease in binding properties, the resistance of the positive electrode mixture layer is increased. Due to these actions, the cycle life is likely to be reduced in the positive electrode that is highly filled with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material is highly filled, the positive electrode active material inside the positive electrode mixture layer is not used for the battery reaction, and even when a high capacity positive electrode active material is used, the capacity of the positive electrode, and thus the battery It may not be possible to secure sufficient capacity.
  • the volume ratio of the voids is controlled to the above specific range. Therefore, the stress accompanying the volume change of the positive electrode active material at the time of charging / discharging can be absorbed by the gap, and the increase in the positive electrode resistance and the deterioration of the positive electrode can be suppressed. Therefore, a reduction in cycle life can be suppressed. Moreover, since the ionic conductivity in the positive electrode mixture layer can be improved due to the presence of the voids, the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is effectively used for the battery reaction. That is, a decrease in the reactivity of the positive electrode active material can be suppressed, and the utilization efficiency of the positive electrode active material can be increased. Therefore, the capacity of the secondary battery can be increased.
  • the volume ratio of the voids in the positive electrode mixture layer means the ratio of the void volume to the apparent volume of the positive electrode mixture layer (void ratio).
  • the volume ratio of the voids is 15% or more, preferably 16% or more, and more preferably 17% or more.
  • the volume ratio of the voids is 25% or less, preferably 22% or less, more preferably 21% or less or 20% or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the volume ratio of the voids may be, for example, 15 to 22%, or 16 to 22%.
  • volume ratio of the voids When the volume ratio of the voids is less than 15%, it is difficult to reliably contact the positive electrode active material and the electrolyte, and the reactivity cannot be increased, so that it is difficult to increase the utilization efficiency of the positive electrode active material. Therefore, it becomes impossible to suppress an increase in resistance of the positive electrode and deterioration of the positive electrode when charging and discharging are repeated. As a result, the cycle life of the secondary battery is shortened and the capacity of the battery is also reduced. On the other hand, when the volume ratio of the voids exceeds 25%, the active material density of the positive electrode is lowered, so that it is difficult to increase the battery capacity.
  • the volume ratio of the voids can be determined from, for example, the true specific gravity and thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the volume ratio of the positive electrode active material in the non-voided portion of the positive electrode mixture layer means the volume ratio of the positive electrode active material in the solid content of the positive electrode mixture layer (nonvolatile component of the positive electrode mixture).
  • the volume ratio of the positive electrode active material is 95% or more, preferably 96.5% or more, and more preferably 97.1% or more.
  • the volume ratio of the positive electrode active material is 99.6% or less, preferably 99% or less, and more preferably 98.5% or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the volume ratio of the positive electrode active material may be, for example, 96.5 to 99% or 97.1 to 99.6%.
  • volume ratio of the positive electrode active material When the volume ratio of the positive electrode active material is less than 95%, it is difficult to increase the capacity of the positive electrode, and thus the capacity of the secondary battery. When the volume ratio of the positive electrode active material exceeds 99.6%, the ratio of the binder is relatively reduced, so that the binding property of the positive electrode is lowered, and the positive electrode is deteriorated during charge / discharge, or the positive electrode As the resistance increases, the capacity retention rate decreases.
  • the volume ratio of the positive electrode active material can be determined from, for example, the volume of each nonvolatile component calculated from the mass ratio and specific gravity of the nonvolatile components in the positive electrode mixture layer.
  • the volume ratio of the voids and the volume ratio of the positive electrode active material are controlled within a specific range, so that an increase in resistance at the positive electrode can be suppressed.
  • the resistance in the positive electrode can be evaluated by, for example, the volume resistivity of the positive electrode mixture layer and the reaction resistance of the positive electrode. The reaction resistance of the positive electrode will be described later.
  • the volume resistivity of the positive electrode mixture layer can be measured in accordance with, for example, a resistivity test method based on a four-probe method of JIS-K7194.
  • the volume resistivity can be determined by, for example, forming a positive electrode mixture layer once on the surface of the positive electrode current collector, attaching a double-sided tape to the surface of the formed positive electrode mixture layer, and peeling the positive electrode mixture from the positive electrode current collector. It can be measured for the agent layer. Specifically, first, a positive electrode mixture slurry, which will be described later, including the components of the positive electrode mixture layer is applied to the surface of the positive electrode current collector, the coating film is dried, pressed, and heat-treated as necessary. Thus, a positive electrode mixture layer is formed.
  • one surface of the double-sided tape is attached to the surface of the positive electrode mixture layer, the other surface is attached to the surface of the insulating resin film, and the positive electrode mixture layer is peeled off from the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture layer is attached to the film with a double-sided tape, which can be used for measuring volume resistivity.
  • the volume resistivity of the positive electrode mixture layer measured in accordance with JIS-K7194 is, for example, 80 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 70 ⁇ ⁇ cm or less (for example, 50 ⁇ ⁇ cm or less), more preferably 40 ⁇ ⁇ cm or less (for example, 36 ⁇ ⁇ cm or less).
  • the volume resistivity is in such a range, it is easy to ensure a conductive path in the entire positive electrode mixture layer, and it is possible to ensure the reactivity of the positive electrode active material.
  • lithium ion secondary battery lithium ion The acceptability of will also increase. Therefore, it is more effective in increasing the capacity of the battery. Moreover, even if charging / discharging is repeated, the output characteristic of a secondary battery and the fall of a cycle life can be suppressed more effectively.
  • Such a positive electrode is obtained, for example, by attaching a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder to at least one surface of the positive electrode current collector to form a coating film and pressing the positive electrode mixture.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a dispersion medium is prepared, and the positive electrode mixture slurry is attached to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film. It can be obtained by forming, drying and pressing the coating.
  • the positive electrode mixture slurry can be prepared by a known method.
  • the positive electrode mixture slurry can be prepared by kneading the components using a known disperser such as a planetary mixer.
  • the amount of the dispersion medium used may be adjusted, or a thickener may be added to the positive electrode mixture slurry so that the viscosity is suitable for application of the positive electrode current collector.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • thickener examples include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC); C 2-4 polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymer; polyvinyl alcohol; solubilized modified rubber and the like. .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • C 2-4 polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymer
  • polyvinyl alcohol solubilized modified rubber and the like.
  • a thickener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode mixture slurry can be applied to the surface of the positive electrode current collector by, for example, a known application method using a die coater or the like.
  • the amount of the positive electrode mixture to be adhered to the positive electrode current collector can be determined in consideration of the degree of pressing so that the volume ratio of the voids and the volume ratio of the positive electrode active material are in the above ranges.
  • the flexibility (particularly, tensile elongation) of the positive electrode is lowered, and the positive electrode may be easily broken.
  • the pressed positive electrode may be further heat-treated.
  • the heat treatment after pressing can be performed at a temperature not lower than the softening temperature of the positive electrode current collector and lower than the crystal melting point of the binder.
  • the heat treatment temperature can be appropriately set in the range of 150 to 300 ° C., for example, depending on the type of the positive electrode current collector and the binder.
  • the flexibility of the positive electrode (the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector), particularly the flexibility of the positive electrode current collector, can be increased more effectively. Even when the group is formed, the breakage of the positive electrode can be suppressed. Therefore, it becomes easy to secure a conductive path in the positive electrode, and the electrode reaction can be performed more uniformly in the entire positive electrode, so that the capacity of the positive electrode active material can be used effectively and the capacity retention rate during the cycle is further reduced. It can be effectively suppressed.
  • the flexibility of the positive electrode can be expressed by, for example, the tensile elongation of the positive electrode.
  • the tensile elongation rate of the positive electrode is determined by, for example, pulling a rectangular positive electrode (for example, width 10 cm, length 100 cm) in the longitudinal direction and from the length of the positive electrode when reaching the breaking point, the length of the positive electrode before being pulled ( The value obtained by subtracting the initial length is divided by the initial length and expressed as a percentage.
  • the positive electrode of the present invention preferably exhibits a tensile elongation exceeding 2% (particularly 3.2%), more preferably 4% or more or 5% or more. Further, the tensile elongation is, for example, 8% or less, preferably 6.5% or less, and more preferably 6.3% or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined. The tensile elongation percentage may be, for example, more than 3.2% and not more than 8%, or 5 to 6.5%.
  • the tensile elongation is in such a range, when forming the electrode group by winding, or when the positive electrode expands and contracts due to charging / discharging, the positive electrode breakage can be more effectively suppressed and the positive electrode is produced. Further, it is possible to more effectively suppress the positive electrode from being unnecessarily stretched when the electrode group is produced. By performing heat treatment on the positive electrode after pressing, a high tensile elongation as described above can be obtained.
  • the material of the positive electrode current collector can be appropriately selected according to the type of the secondary battery.
  • known positive electrode current collectors positive electrode core materials
  • nickel foams nickel such as sintered nickel plates or nickel alloys.
  • the formed porous substrate can be exemplified.
  • examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the current collector may be a non-porous metal foil or a porous material.
  • examples of the porous current collector include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode mixture may be filled in the holes of the current collector.
  • the positive electrode current collector may be hardened and easily broken by press working.
  • an aluminum foil used as a positive electrode current collector in a lithium ion secondary battery may be cured by pressing. Therefore, when a material containing aluminum is used as the positive electrode current collector, an aluminum alloy is preferably used, and in particular, an aluminum-iron alloy is preferably used.
  • Content of metals other than aluminum, such as iron, in an aluminum alloy is 10 mass% or less, for example, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • the lower limit of the content of iron other than aluminum is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more. These upper limit value and lower limit value can be appropriately selected and combined.
  • the content of metals other than aluminum in the aluminum alloy may be, for example, 0.5 to 10% by mass or 1 to 5% by mass.
  • the thickness of the current collector can be appropriately selected according to the type of the secondary battery, and is, for example, 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be appropriately selected according to the type of the secondary battery, and is, for example, 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode can be selected according to the type of the secondary battery.
  • nickel compounds such as nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide are used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, cobalt, lithium nickelate, lithium manganate, and modified products of these composite oxides such as Co, Ni and / or Examples thereof include lithium transition metal composite oxides containing Mn.
  • the modified body include lithium transition metal composite oxides in which a part of Co, Ni and / or Mn is substituted with other transition metals such as Sc, Y, Ti, Cr, Fe and Cu.
  • the lithium transition metal composite oxide is a material containing a different element such as Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, or B (for example, a solution in which aluminum or magnesium is dissolved in lithium cobaltate). May be.
  • a lithium transition metal complex oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • lithium transition metal composite oxide examples include Li l CoO 2 , Li l NiO 2 , Li l MnO 2 , Li l Com m Ni 1-m O 2 , Li l Com m Ni 1-m MnAO 2 , Li l. Co m A 1-m O n , Li l Ni 1-m A m O n, Li l Mn 2 O 4, Li l Mn 2-m A n , etc. O 4 and the like.
  • A represents a transition metal element (Co, Ni, Mn, Sc, Y, Ti, Cr, Fe, and / or Cu, etc.) and at least one element selected from the group consisting of the different elements.
  • the coefficient l of Li is, for example, 0.9 ⁇ l ⁇ 1.2, preferably 0.95 ⁇ l ⁇ 1.1.
  • the coefficient m is, for example, 0 ⁇ m ⁇ 1, preferably 0.2 ⁇ m ⁇ 0.9, and more preferably 0.25 ⁇ m ⁇ 0.8.
  • the coefficient n is 2 ⁇ n ⁇ 2.3, for example.
  • a 1 and A 2 correspond to A above.
  • a 1 preferably contains at least Ni and / or Mn
  • a 2 preferably contains at least Co and / or Mn. It is also preferred that A 1 and A 2 further contain a different element such as Mg, Zn, and / or Al.
  • the coefficient m may be 0.25 ⁇ m ⁇ 0.45, or 0.5 ⁇ m ⁇ 0.8.
  • the volume ratio of the voids and the volume ratio of the positive electrode active material are controlled within a specific range.
  • the positive electrode of the present invention since the acceptability of lithium ions can be improved, precipitation of lithium can be suppressed. Therefore, the positive electrode of the present invention is particularly suitable for use as a positive electrode for lithium ion secondary batteries among secondary batteries.
  • the volume ratio of the positive electrode active material can be increased while securing an appropriate gap in the positive electrode mixture layer.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer varies depending on the type of the secondary battery and the active material.
  • the average of the entire positive electrode mixture layer is: For example, 3.65 g / cm 3 or more, preferably 3.67 g / cm 3 or more, more preferably 3.7 g / cm 3 or more.
  • the average of the whole positive electrode mixture layer is preferably 3.9 g / cm 3 or less, or 3.85 g / cm 3 or less.
  • the type and amount of the conductive agent and binder affect the volume ratio of the voids and the volume ratio of the positive electrode active material.
  • the conductive agent used in the positive electrode mixture layer include graphite; carbon black such as acetylene black; carbon fluoride; carbon fiber; carbon nanofiber (CNF), carbon nanotube (CNT), carbon nanohorn (CNH), Examples thereof include nanocarbons such as nanographene; metal fibers; metal powders such as aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • These electrically conductive agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the conductive agent used is reduced, it is difficult to ensure conductivity, the active material utilization rate is lowered, and it is difficult to increase the battery capacity. Therefore, it is preferable to use a conductive agent having high conductivity.
  • the powder resistance of the conductive agent is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.05 ⁇ ⁇ cm or less.
  • nanocarbons particularly fibrous nanocarbons such as CNF, CNT, and CNH.
  • nanocarbons having a CNT structure such as CNT and CNH are preferable.
  • the nanocarbon having a CNT structure has a large specific surface area, high conductivity, and a suitable size even though it is small in size, and is therefore suitable for being dispersed in the positive electrode mixture.
  • the CNT structure may be a single-layer structure such as a single-wall CNT or a multilayer structure such as a multi-wall CNT. From the viewpoint of ensuring high conductivity, the nanocarbon preferably has a metallic CNT structure.
  • BET specific surface area of the nano-carbon having a CNT structure for example, be selected from the range of 20 ⁇ 2500m 2 / g, preferably 20 ⁇ 350m 2 / g (e.g., 100 ⁇ 350m 2 / g) or 400 ⁇ 2500 m 2 / g may be sufficient.
  • the average diameter is, for example, 5 to 30 nm, preferably 7 to 20 nm.
  • the aspect ratio is, for example, 50 or more, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is 1000 or less, for example. Nanocarbons having a CNT structure having such an average diameter and aspect ratio are highly dispersible in the positive electrode mixture slurry and are effective in obtaining high conductivity in the positive electrode mixture layer. .
  • the mass ratio of the conductive material in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.09% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the mass ratio of the conductive agent is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the mass ratio of the conductive agent may be, for example, 0.05 to 1 mass%, 0.1 to 0.6 mass%, or 0.2 to 0.5 mass%.
  • the mass ratio of the conductive agent is within such a range, the volume resistivity of the positive electrode mixture layer and the reaction resistance of the positive electrode can be easily controlled. Further, since the volume ratio of the positive electrode active material is relatively easily increased, it is more advantageous to secure the battery capacity. In particular, when nanocarbon having a CNT structure is used, it is easy to ensure high conductivity even if the mass ratio of the conductive agent is reduced.
  • binder used for the positive electrode mixture layer it is preferable to use a binder that can impart high adhesive strength to the positive electrode mixture layer.
  • binders include fluorine resins; polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.); polyamide resins such as aromatic polyamide; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; polymethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate Examples thereof include acrylic resins such as copolymers; polyvinyl pyrrolidone; rubber-like materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic rubber, and modified products thereof. You may use these resin as a composition containing the acrylate monomer or acrylate oligomer which introduce
  • fluororesins examples include PVDF or modified products thereof (such as PVDF having a functional group introduced, copolymers containing vinylidene fluoride as a monomer unit (such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)), polytetrafluoro Examples thereof include ethylene and polyhexafluoropropylene.
  • the content of vinylidene fluoride units is, for example, 50 to 99 mol%, preferably 60 to 95 mol%.
  • the binder preferably includes a fluororesin such as PVDF or a modified product thereof.
  • a fluororesin such as PVDF or a modified product thereof.
  • the weight average molecular weight of the binder (resin used for the binder) is, for example, 700,000 or more, preferably 800,000 or more, and more preferably 900,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the binder is, for example, 1.5 million or less, or 1.2 million or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the weight average molecular weight of the binder may be, for example, 700,000 to 1,500,000, or 900,000 to 1,200,000.
  • the mass ratio of the binder in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly 0.35% by mass or more. .
  • the mass ratio of the binder is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the mass ratio of the binder may be, for example, 0.05 to 1% by mass, 0.1 to 0.6% by mass, or 0.4 to 0.5% by mass.
  • the mass ratio of the binder is in such a range, the adhesive strength of the positive electrode mixture layer can be ensured, and therefore, the positive electrode active material can be prevented from dropping off and the positive electrode mixture layer from peeling off more effectively. Thereby, even if it repeats charging / discharging, since deterioration of a positive electrode can be suppressed, the fall of a cycle capacity maintenance factor can be suppressed.
  • the volume ratio of the positive electrode active material is relatively easily increased, it is easier to control the volume resistivity of the positive electrode mixture layer and the reaction resistance of the positive electrode, and it is more advantageous to secure the battery capacity.
  • the mass ratio of the binder is in the above range, it becomes easy to ensure the flexibility of the positive electrode mixture layer together with the adhesive strength of the positive electrode mixture layer. Such an improvement in flexibility becomes particularly noticeable when the positive electrode mixture coating film is pressed and then heat-treated, so that the breakage of the positive electrode during winding can be more effectively suppressed.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrode group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween are wound, and an electrolyte. And said positive electrode for secondary batteries is used as a positive electrode.
  • the type of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include alkaline storage batteries such as nickel cadmium storage batteries and nickel hydride storage batteries; nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries; lead storage batteries and the like. As described above, by using the above positive electrode, lithium deposition can be more effectively suppressed, and therefore, among these secondary batteries, a lithium ion secondary battery is particularly preferable.
  • the volume ratio of the voids in the positive electrode and the volume ratio of the positive electrode active material are controlled within a specific range.
  • the reaction resistance of the positive electrode can be obtained, for example, by measuring the impedance of the secondary battery by the impedance measurement method and analyzing the reaction resistance component of the positive electrode by analyzing using the Cole-Cole plot method. .
  • the reaction resistance of the positive electrode is, for example, 70 m ⁇ or less, preferably 50 m ⁇ or less, more preferably 40 m ⁇ or less, particularly 37 m ⁇ or less.
  • the reaction resistance of the positive electrode is in such a range, high reactivity of the positive electrode active material can be easily obtained, so that the battery reaction can be performed more effectively. Therefore, the output characteristics of the secondary battery are advantageous in suppressing a decrease in cycle life. For example, in a lithium ion secondary battery, it becomes easy to improve the acceptability of lithium ions in the entire positive electrode mixture layer, and lithium deposition can be more effectively suppressed. Therefore, it can suppress more effectively that the capacity
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery includes an electrode group in which a strip-shaped positive electrode 2, a strip-shaped negative electrode 1, and a separator 3 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are wound.
  • an electrolyte (not shown) is accommodated together with the electrode group.
  • a positive electrode lead 9 is electrically connected to the positive electrode 2, and a negative electrode lead 10 is electrically connected to the negative electrode 6.
  • the electrode group is housed in the battery case 1 together with the lower insulating plate 11 with the positive electrode lead 9 led out.
  • a sealing plate 7 provided with a safety valve 6 is welded to the end of the positive electrode lead 9, and the positive electrode 2 and the sealing plate 7 are electrically connected.
  • the lower insulating plate 11 is disposed between the bottom surface of the electrode group and the negative electrode lead 10 led downward from the electrode group.
  • the negative electrode lead 10 is welded to the inner bottom surface of the battery case 1 so that the negative electrode 1 and the battery case 4 are electrically connected.
  • An upper insulating plate is placed on the upper surface of the electrode group.
  • the electrode group is held in the battery case 4 by an inwardly protruding step formed on the upper side surface of the battery case 4 above the upper insulating plate.
  • a sealing plate 7 having a resin insulating gasket 8 on the peripheral edge is placed, and the open end of the battery case 4 is caulked and sealed inward.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view schematically showing a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • the positive electrode 2 includes a strip-shaped positive electrode current collector 2a and a positive electrode mixture layer 2b formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2a.
  • a current collector exposed portion where the positive electrode mixture layer 2b is not formed is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 2a so as to cross in the lateral direction.
  • a positive electrode lead is welded to the current collector exposed portion on one surface, and the surface of the welded positive electrode lead is covered with an insulating protective tape 12a.
  • the negative electrode 1 includes a strip-shaped negative electrode current collector 1a and a negative electrode active material layer 1b formed on both surfaces of the negative electrode current collector 1a. At one end in the longitudinal direction of the negative electrode current collector 1a, a current collector exposed portion where the negative electrode active material layer 1b is not formed is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 1a.
  • the negative electrode lead 10 is welded to the exposed portion of the current collector on one surface, and the surface of the welded negative electrode lead 10 is covered with an insulating protective tape 12b.
  • the separator 3 which is a porous insulator has a strip shape.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are arranged to face each other with a separator 3 interposed therebetween. In this state, the electrode group as shown in FIG. 1 is formed by winding in the direction of arrow A in FIG.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the surface of the negative electrode current collector. As shown in FIG. 2, the negative electrode active material layer may be attached to both surfaces of the negative electrode current collector, or may be attached to one surface.
  • a non-porous metal foil or a porous material can be used in the same manner as the positive electrode current collector. When the current collector is porous, the negative electrode active material may be filled in the pores of the current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected from the same range as the thickness of the positive electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector can be appropriately selected according to the type of secondary battery.
  • examples of the material of the current collector include stainless steel, nickel, or an alloy thereof.
  • examples of the material of the current collector include stainless steel, titanium, nickel, copper, and copper alloy.
  • the negative electrode active material known materials can be used depending on the type of battery.
  • a cadmium compound can be used in a nickel cadmium storage battery.
  • a hydrogen storage alloy can be used as the negative electrode active material.
  • a known negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials include various carbonaceous materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon, etc.), coke, graphitized carbon, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon. It is done.
  • alloy-based active materials silicon, tin; silicon oxide SiO ⁇ (0.05 ⁇ ⁇ 1.95), silicon-containing compounds such as silicide; tin-containing compounds such as tin oxide, etc. ); Lithium alloys and various alloy composition materials containing tin, aluminum, zinc, and / or magnesium can be used. These negative electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the negative electrode active material layer may be a negative electrode active material layer formed only of a negative electrode active material such as a deposited film of a negative electrode active material, depending on the type of the negative electrode active material, and includes a negative electrode active material and a binder. It may be a mixture layer. In addition to these components, the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent, a thickener, and the like as necessary. The binder, conductive agent, and thickener can be appropriately selected from those similar to those exemplified for the positive electrode mixture layer. In the lithium ion secondary battery, as the binder, among those exemplified for the positive electrode mixture layer, a rubber-like material such as SBR or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of lithium ion acceptability.
  • a rubber-like material such as SBR or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of lithium ion acceptability.
  • the negative electrode mixture layer can be formed according to the method for forming the positive electrode mixture layer. Specifically, a negative electrode mixture slurry containing a component of the negative electrode mixture layer such as an active material and a binder and a dispersion medium is applied to the surface of the negative electrode current collector, and the coating film is dried and pressed. Can be formed. After pressing, if necessary, heat treatment may be performed in the same manner as the positive electrode. As a dispersion medium, the thing similar to what was illustrated about the positive mix slurry can be illustrated, and it can select suitably according to the kind etc. of binder.
  • the negative electrode active material layer such as a deposited film can be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the current collector by a vapor phase method such as vacuum evaporation or sputtering.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 3 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed by deposition is, for example, 3 to 50 ⁇ m or 5 to 30 ⁇ m.
  • the mass ratio of the binder is, for example, 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the conductive agent can be appropriately selected from the range of, for example, 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the thickener can be appropriately selected from a range of, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a separator As a separator, a well-known thing, for example, a resin-made microporous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used according to the kind of secondary battery.
  • the resin constituting the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as polyamide; polyimide resins such as polyamideimide and polyimide.
  • the microporous film may be a single layer film or a multilayer film (composite film) having a different composition.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • an alkaline electrolyte can be used for an alkaline storage battery.
  • an aqueous solution containing an alkaline electrolyte such as an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide is used.
  • a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte is used.
  • a nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone, and the like. It can be illustrated.
  • These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt for example, a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like), a lithium salt of a fluorine-containing acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like), and the like can be used.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L, preferably 1.2 to 1.6 mol / L.
  • a known additive may be added to the electrolyte depending on the type of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte for example, is not polymerizable such as vinylene carbonate in order to form a good film on the positive electrode and / or the negative electrode and to ensure stability during overcharge.
  • a cyclic carbonate having a saturated bond (a vinylene group, a vinyl group or the like); an aromatic compound such as cyclohexylbenzene or biphenyl; a modified body thereof (for example, a substituent having a substituent) or the like may be included.
  • the shape of the electrode group is not limited to the cylindrical shape as shown in FIG. 1 depending on the shape of the battery or the battery case, but may be a flat shape whose end surface perpendicular to the winding axis is an oval.
  • the battery case may be made of metal or laminate film.
  • As the metal material forming the battery case aluminum, an aluminum alloy (such as an alloy containing a trace amount of metal such as manganese or copper), a steel plate such as iron or stainless steel, or the like can be used.
  • the battery case may be plated by nickel plating or the like, if necessary.
  • the shape of the battery case may be other than a cylindrical shape, a rectangular shape, etc., depending on the shape of the electrode group.
  • Example 1 The positive electrode 2 and the negative electrode 1 shown in FIG. 2 were produced by the following procedure, and the cylindrical secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIG. 1 was produced using these.
  • the mass ratio of the conductive agent in the solid content in the positive electrode mixture slurry was 0.2 mass%, and the mass ratio of the binder was 0.4 mass%.
  • a current collector exposed portion in which the positive electrode active material layer 2b is not formed with a predetermined width is formed on both surfaces at the center portion in the longitudinal direction of the strip-shaped positive electrode 2.
  • One end of the positive electrode lead 9 was welded to the current collector exposed portion on one surface.
  • An insulating protective tape 12a was affixed to the surface of the positive electrode lead 9 welded onto the exposed portion of the current collector.
  • gap which occupies for a positive mix layer was calculated
  • the volume of the void is obtained by subtracting the volume of the non-voided portion from the volume of the positive electrode mixture layer, and further divided by the volume of the positive electrode mixture layer, and expressed as a percentage, so that the voids occupied in the positive electrode mixture layer
  • the volume ratio (volume%) was determined.
  • a current collector exposed portion having a predetermined width was formed on both surfaces.
  • One end of the negative electrode lead 10 was welded to the current collector exposed portion on one surface.
  • An insulating protective tape 12b was attached to the surface of the negative electrode lead 10 welded onto the current collector exposed portion.
  • the electrolytic solution was poured into the battery case 4.
  • a sealing plate 7 also serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve 6 was attached to the opening of the battery case 4 through an insulating gasket 8.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was completed by caulking the open end of the battery case 4 toward the gasket 8 and sealing the battery case 4.
  • Example 1 In Example 1 (1), the mass ratio of the conductive agent and the binder and the weight average molecular weight of the binder were changed as shown in Table 1, the active material density of the positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture The pressing conditions were changed so that the volume ratio of the positive electrode active material in the non-voided portion of the layer became the value shown in Table 1. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for these. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except using the produced positive electrode. In Examples 2 to 5, as in Example 1, the volume ratio of voids in the positive electrode mixture layer was adjusted to 18%.
  • Example 1 In Example 1 (1), acetylene black (BET specific surface area 68 m 2 / g, powder resistance 0.21 ⁇ ⁇ cm) was used as a conductive agent in the mass ratio shown in Table 1, and the mass ratio of the binder. The weight average molecular weight is changed as shown in Table 1, and the active material density of the positive electrode mixture layer and the volume ratio of the positive electrode active material in the non-voided portion of the positive electrode mixture layer are the values shown in Table 1. The press conditions were changed as follows. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for these. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except using the produced positive electrode. In Comparative Example 1, as in Example 1, the volume ratio of voids in the positive electrode mixture layer was adjusted to 18%.
  • volume ratio of positive electrode active material occupying the non-voided portion of the positive electrode mixture layer Among the components constituting the positive electrode mixture layer, for the solid content (nonvolatile component), from the mass ratio and specific gravity of each component used, The volume of each component in the solid content of the positive electrode mixture layer was determined. By dividing the volume of the positive electrode active material by the total volume of the non-volatile components and expressing the percentage as a percentage, the volume ratio (volume%) of the positive electrode active material in the non-voided portion of the positive electrode mixture layer was determined.
  • volume resistivity was measured according to JIS-K7194.
  • the sample used for the measurement was prepared as follows. First, one surface of a double-sided tape was affixed to the surface of the positive electrode mixture layer obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the other surface of the double-sided tape is attached to the surface of the insulating resin film, the positive electrode mixture layer is peeled off from the positive electrode current collector, and the positive electrode is supported on the surface of the resin film via the double-sided tape. The mixture layer was used for measuring volume resistivity.
  • One end of the positive electrode current collector in the longitudinal direction of the test piece is fixed to a movable jig of a tensile tester (trade name: Tensilon Universal Tester RTC1210, manufactured by A & D Co., Ltd.), and the substrate surface of the stainless steel substrate
  • the positive electrode current collector was set to peel in the direction of 90 ° with respect to the angle.
  • the movable jig was moved, and the positive electrode mixture layer of the test piece and the positive electrode current collector were peeled off at a speed of 20 mm / min.
  • the tensile direction was always maintained at 90 ° with respect to the substrate surface of the stainless steel substrate on which the test piece was fixed.
  • the value of the stable tensile strength when 30 mm or more of the test piece was peeled was read and taken as the peel strength (N / m) from the positive electrode current collector of the positive electrode mixture layer.
  • Table 1 shows the mass ratio of the conductive agent and the binder, the weight average molecular weight of the binder, and the active material density of the positive electrode mixture layer together with the above evaluation results.
  • the initial capacity was higher than that in Comparative Example 1, and the capacity retention rate was equal to or higher than that in Comparative Example 1.
  • the initial capacity was improved as the mass ratio of the conductive agent and the binder was decreased, that is, as the volume ratio of the positive electrode active material in the non-voided portion of the positive electrode mixture layer was increased.
  • the peel strength of the positive electrode mixture layer with respect to the positive electrode current collector is also high. This is considered because the weight ratio and weight average molecular weight of the binder were appropriate. From this, it is considered that the peel strength of the positive electrode mixture layer has an influence on the high capacity retention rate.
  • the peel strength of the positive electrode mixture layer decreases, the conductive path in the positive electrode breaks as the positive electrode active material falls off or the positive electrode mixture layer peels off from the positive electrode current collector as charging and discharging are repeated. The positive electrode is considered to deteriorate.
  • the reaction resistance of the positive electrode is also considered to increase.
  • the tensile elongation rate of the positive electrode after the heat treatment was not so large as compared with that before the heat treatment, but in the example, the tensile elongation of the positive electrode after the heat treatment was smaller than that before the heat treatment.
  • the rate has greatly improved. That is, the fracture of the positive electrode can be greatly suppressed by the heat treatment. Specifically, even if the electrode group is formed by winding, breakage of the positive electrode can be suppressed. The breakage of the positive electrode causes breakage of the conductive path and causes a non-uniform electrode reaction. For this reason, when the positive electrode breaks, the initial capacity and capacity retention rate tend to decrease.
  • an electrode group was formed in the same manner as in the example using the positive electrode prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the heat treatment after pressing was not performed in the production of the positive electrode in the example.
  • the obtained electrode group was disassembled in the same manner as described above, and the state of the positive electrode was confirmed.
  • the electrode group of 2/3 or more it was confirmed that the positive electrode current collector was broken in part or all in the width direction of the positive electrode It was done.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing states of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of Example 1.
  • the positive electrode mixture layer of Example 1 includes positive electrode active material particles 13, a binder (PVDF) 14 that binds between the positive electrode active material particles 13, and a conductive agent (CNT) 15 a.
  • PVDF binder
  • CNT conductive agent
  • the mass ratio of the conductive agent 15a is small as shown in Table 1, the conductive agent 15a is very fine and is dispersed throughout the positive electrode mixture. Therefore, in the positive electrode mixture layer of Example 1, the contact area with the positive electrode active material particles 13 and the contact area between the conductive agents 15a are large. Therefore, the volume ratio of the positive electrode active material can be relatively increased, and conductivity can be ensured.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing states of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of Comparative Example 1.
  • the positive electrode mixture layer of Comparative Example 1 includes positive electrode active material particles 13, a binder 14 that binds between the positive electrode active material particles 13, and a conductive agent (acetylene black) 15 b.
  • a conductive agent acetylene black
  • Table 1 since the mass ratio of the conductive agent 15b is 10 times that of Example 1, as shown in FIG. 4, the contact area between the positive electrode active material particles and the conductive agent 15b, and between the conductive agents 15b Can be increased to some extent. Thereby, the volume resistivity and reaction resistance substantially the same as Example 1 are obtained (Table 1). However, when the mass ratio of the conductive agent 15b is increased, the volume ratio of the positive electrode active material is relatively decreased.
  • the positive electrode of the present invention can be effectively used without impairing the reactivity of the positive electrode active material while being highly filled with the positive electrode active material, the increase in positive electrode resistance and the deterioration of the positive electrode can be suppressed. Thereby, while being able to make a battery high capacity
  • the secondary battery using the positive electrode of the present invention is useful as a power source for various devices that require a high battery capacity and a long cycle life, particularly as a power source for portable devices.

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Abstract

　二次電池において、サイクル寿命の低下を抑制できるとともに、高容量化可能な二次電池用正極、およびこれを用いた二次電池を提供する。二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、正極合剤層が、正極活物質、導電剤および結着剤を含み、かつ空隙を有しており、正極合剤層に占める空隙の体積比率が１５％以上２５％以下であり、正極合剤層の空隙以外の部分に占める正極活物質の体積比率が、９５％以上９９．６％以下である。

Description

二次電池用正極およびこれを用いた二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池用の正極およびこれを用いた二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池などに代表される二次電池は、充放電を繰り返すことにより使用されるため、携帯用電子機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの電源として着目されている。中でも、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧で、高いエネルギー密度および容量が得られるため、各種機器の電源として期待されている。
　最近では電子機器の多機能化が進み、その電力消費量が増大する一方、一度の充電で出来るだけ長時間連続使用できることが望まれている。そのため、リチウムイオン電池などの二次電池では、高容量化が求められている。
　電池を高容量化する手段の１つとして、捲回型電極群が使用される。捲回型電極群は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータ（多孔質絶縁体）とを渦巻き状に捲回することにより形成され、電解質とともに、電池ケースに収容されて電池が形成される。
　また、電池を高容量化する他の手段に、活物質層の活物質密度を高めることにより電池内にできるだけ多くの活物質を充填したり、より高容量の活物質を用いたりする方法がある。
　例えば、リチウムイオン二次電池では、電池容量を高めるため、負極活物質として、黒鉛などの炭素質材料の他、ケイ素やスズなどを含む合金系活物質などが使用され、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの遷移金属とリチウムの複合酸化物が使用されている。ところが、高容量の活物質を用いても、その高い容量を十分に利用できない場合があり、電池の高容量化には、活物質の利用率の向上も重要となる。
　例えば、特許文献１では、リチウム二次電池において、高率放電時の活物質利用率の低下を抑制するため、高容量のＬｉＣｏＯ2のＬｉの一部を水素で置換したものを正極活物質として使用している。
　また、特許文献２では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属複合酸化物が使用されているが、高レートにおける初期電池容量維持率を高める観点から、活物質層と集電体との間に、多糖類高分子ポリマーを架橋したイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を設けている。
特開平４－３０１３６６号公報 特開２００７－２２６９６９号公報
　特許文献１では、正極活物質層の導電性を高めることにより、活物質利用率が低下するのを防止している。そのため、ＬｉＣｏＯ2の一部を、導電性の高いＣｏＯＯＨに置換するとともに、正極活物質８５重量部に対して、１０重量部と多量の導電剤を使用している。このような正極活物質層を有する正極では、高い導電性のため、正極の抵抗は低くなる。しかしながら、多量の導電剤を使用するとともに、正極活物質の一部もＣｏＯＯＨに置換されるため、電池反応に寄与する活物質の密度が低下する。よって、正極活物質の利用率をある程度向上できても、電池容量を高めることは困難である。
　特許文献２では、イオン透過性化合物を含む皮膜を活物質層と集電体との間に配している。しかし、皮膜の厚みが小さいと、活物質を充填できる容積を大きくできるものの、充放電に伴って活物質層が剥離するのを抑制できなくなる。充放電に伴って活物質層が剥離すると、容量維持率が低下する。つまり、電池の高い容量と、高いサイクル容量維持率とを両立することは困難である。
　本発明の目的は、二次電池において、サイクル寿命の低下を抑制できるとともに、高容量化可能な二次電池用正極およびこれを用いた二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、正極合剤層が、正極活物質、導電剤および結着剤を含み、かつ空隙を有しており、正極合剤層に占める空隙の体積比率が１５％以上２５％以下であり、正極合剤層の空隙以外の部分（非空隙部）に占める正極活物質の体積比率が、９５％以上９９．６％以下である、二次電池用正極に関する。
　本発明の他の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが捲回された電極群、および電解質を備え、正極が、上記の二次電池用正極である、二次電池に関する。
　本発明によれば、正極活物質を高充填するため、二次電池を高容量化できるとともに、正極合剤層に適度な空隙を形成するため、正極の抵抗の増加および正極の劣化を抑制でき、これによりサイクル寿命の低下を抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の構造を模式的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池に使用される正極、負極およびセパレータを模式的に示す概略縦断面図である。 図３は、実施例１の正極の正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の状態を示す模式図である。 図４は、比較例１の正極の正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の状態を示す模式図である。
（二次電池用正極）
　本発明の二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質、導電剤および結着剤を含み、かつ空隙を有している。そして、正極合剤層に占める空隙の体積比率は１５％以上２５％以下であり、正極合剤層の空隙以外の部分に占める正極活物質の体積比率は、９５％以上９９．６％以下である。
　正極活物質の体積比率を、上記のような特定の範囲に制御することにより、正極活物質を高充填できる。また、結着剤の比率が必要以上に大きくなることを抑制できるため、これらの成分で正極活物質の表面が必要以上に覆われることにより正極活物質の反応性が低下するのを抑制できる。そのため、二次電池の正極として使用した場合に、正極活物質の利用率を高めて、電池を高容量化することができる。
　一方、正極活物質を単に高充填しても、結着剤の比率が相対的に少なくなることにより、結着性が低下し易くなる。この場合、充放電時の正極活物質の体積変化に伴って、正極活物質が脱落したり、正極合剤層が正極集電体から剥離したりして、正極が劣化し易くなる。また、結着性の低下により、正極における導電経路が破断すると、正極合剤層の抵抗が大きくなる。これらの作用により、正極活物質を高充填した正極では、サイクル寿命が低下し易い。
　また、正極活物質を高充填した場合には、正極合剤層の内部の正極活物質が電池反応に利用されずに、高容量の正極活物質を用いた場合でも、正極の容量、ひいては電池の容量を十分に確保出来なくなることがある。
　本発明では、正極活物質の体積比率を上記のように高い範囲に維持しながら、空隙の体積比率を上記の特定の範囲に制御する。そのため、充放電時の正極活物質の体積変化に伴う応力を空隙で吸収でき、正極の抵抗の増加および正極の劣化を抑制できる。よって、サイクル寿命の低下を抑制できる。また、空隙の存在により、正極合剤層内のイオン伝導性を向上できるため、正極合剤層の内部の正極活物質が電池反応に有効に利用される。つまり、正極活物質の反応性の低下を抑制でき、正極活物質の利用効率を高めることができる。そのため、二次電池の容量を高めることができる。
　正極合剤層に占める空隙の体積比率は、正極合剤層の見かけ体積に対する空隙の体積の比率（空隙率）を意味する。空隙の体積比率は、１５％以上、好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１７％以上である。また、空隙の体積比率は、２５％以下、好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２１％以下または２０％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。空隙の体積比率は、例えば、１５～２２％、または１６～２２％であってもよい。
　空隙の体積比率が１５％未満では、正極活物質と電解質とを確実に接触させることが難しくなり、反応性を高めることができないため、正極活物質の利用効率を高めることが難しくなる。そのため、充放電を繰り返した場合の正極の抵抗の増加や正極の劣化を抑制できなくなる。その結果、二次電池のサイクル寿命が短くなるとともに、電池の容量も低くなる。また、空隙の体積比率が２５％を超えると、正極の活物質密度が低くなるため、電池容量を高めることが困難になる。
　空隙の体積比率は、例えば、正極合剤層の真比重および厚みから求めることができる。
　正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率は、正極合剤層の固形分（正極合剤の不揮発成分）に占める正極活物質の体積比率を意味する。正極活物質の体積比率は、９５％以上、好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９７．１％以上である。また、正極活物質の体積比率は、９９．６％以下、好ましくは９９％以下、さらに好ましくは９８．５％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。正極活物質の体積比率は、例えば、９６．５～９９％または９７．１～９９．６％であってもよい。
　正極活物質の体積比率が、９５％未満では、正極の容量、ひいては二次電池の容量を高めることが困難である。正極活物質の体積比率が、９９．６％を超えると、相対的に結着剤の比率が少なくなるため、正極における結着性が低下して、充放電時に、正極が劣化したり、正極の抵抗が増加したりすることにより、容量維持率が低下する。
　正極活物質の体積比率は、例えば、正極合剤層の不揮発性の構成成分の質量比および比重から算出される不揮発性の各構成成分の体積から求めることができる。
　このように、本発明では、空隙の体積比率および正極活物質の体積比率を特定の範囲に制御するので、正極における抵抗の増加を抑制できる。正極における抵抗は、例えば、正極合剤層の体積抵抗率、正極の反応抵抗などにより評価することができる。正極の反応抵抗については、後述する。
　正極合剤層の体積抵抗率は、例えば、ＪＩＳ－Ｋ７１９４の４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定することができる。体積抵抗率は、例えば、正極集電体の表面に、正極合剤層を一旦形成し、形成した正極合剤層の表面に両面テープを貼り付けて、正極集電体から剥離させた正極合剤層について測定できる。具体的には、まず、正極合剤層の構成成分を含む、後述するような正極合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、プレスし、必要により熱処理することにより正極合剤層を形成する。そして、両面テープの一方の面を正極合剤層の表面に貼り付け、他方の面を絶縁性の樹脂フィルムの表面に貼り付けて、正極集電体から、正極合剤層を剥離し、樹脂フィルムに両面テープにより正極合剤層が貼付された状態にし、これを体積抵抗率の測定に使用できる。
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠して測定した正極合剤層の体積抵抗率は、例えば、８０Ω・ｃｍ以下、好ましくは７０Ω・ｃｍ以下（例えば、５０Ω・ｃｍ以下）、さらに好ましくは４０Ω・ｃｍ以下（例えば、３６Ω・ｃｍ以下）である。体積抵抗率がこのような範囲である場合、正極合剤層全体において、導電経路を確保し易くなるとともに、正極活物質の反応性を確保することができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの受入性も高くなる。そのため、電池の容量を高める点でより効果的である。また、充放電を繰り返しても、二次電池の出力特性やサイクル寿命の低下をより有効に抑制できる。
　このような正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を、正極集電体の少なくとも一方の表面に付着させて塗膜を形成し、プレスすることにより得ることができる。具体的には、正極は、正極活物質、導電剤、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを、正極集電体の表面に付着させて塗膜を形成し、塗膜を乾燥させ、プレスすることにより得ることができる。
　正極合剤スラリーは、公知の方法により調製できる。例えば、正極合剤スラリーは、構成成分を、プラネタリーミキサーなどの公知の分散機などを用いて混練することにより、調製できる。正極合剤スラリーは、正極集電体の塗布に適した粘度になるように、分散媒の使用量を調整したり、増粘剤などを添加したりしてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのＣ2-4ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　正極合剤スラリーは、例えば、ダイコーターなどを用いる公知の塗布方法により、正極集電体の表面に塗布することができる。
　正極集電体に付着させる正極合剤の量は、空隙の体積比率および正極活物質の体積比率が上記の範囲となるように、プレスの程度を考慮して、決定できる。
　プレスした正極では、正極の柔軟性（特に、引張り伸び率）が低下して、正極が破断し易くなる場合がある。このような破断を抑制するために、プレスした正極を、さらに熱処理してもよい。
　プレス後の熱処理は、正極集電体の軟化温度以上で、かつ結着剤の結晶融点未満の温度で行うことができる。熱処理温度は、正極集電体および結着剤の種類に応じて、例えば、１５０～３００℃の範囲で適宜設定できる。
　このような温度で熱処理を行うと、正極（正極合剤層および正極集電体）の柔軟性、特に正極集電体の柔軟性を、より効果的に高めることができるため、捲回型電極群を形成する際にも正極の破断を抑制できる。そのため、正極における導電経路を確保し易くなり、正極全体において、より均一に電極反応を行うことができるため、正極活物質の容量を有効に利用できるとともに、サイクル時の容量維持率の低下をより効果的に抑制できる。
　正極の柔軟性は、例えば、正極の引張り伸び率で表すことができる。正極の引張り伸び率は、例えば、長方形の正極（例えば、幅１０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）を、長手方向に引張り、破断点に達したときの正極の長さから、引っ張る前の正極の長さ（初期長さ）を差し引いた値を、初期長さで除して、百分率で表すことにより、求めることができる。
　本発明の正極は、２％（特に、３．２％）を超える引張り伸び率を示すことが好ましく、４％以上または５％以上の引張り伸び率を示すことがさらに好ましい。また、引張り伸び率は、例えば、８％以下、好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは６．３％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。引張り伸び率は、例えば、３．２％を超えて、８％以下、または５～６．５％であってもよい。
　引張り伸び率がこのような範囲である場合、捲回により電極群を形成する際、または充放電に伴い正極が膨張収縮する際に、正極の破断をより効果的に抑制できるとともに、正極作製時や電極群作製時などに正極が必要以上に伸びてしまうことをより有効に抑制できる。
　プレス後の正極に熱処理を行うことにより、上記のような高い引張り伸び率を得ることができる。
　正極集電体の材質は、二次電池の種類に応じて、適宜選択できる。
　例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池において、正極集電体（正極芯材）としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
　リチウムイオン二次電池では、正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。集電体は、非多孔性の金属箔であってもよく、多孔性のものを用いてもよい。多孔性の集電体としては、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などが例示できる。
　なお、集電体が、多孔性の場合、正極合剤は、集電体の空孔に充填されていてもよい。
　正極集電体の材質によっては、プレス加工により、正極集電体が硬化して、破断し易くなる場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池で正極集電体として使用されるアルミニウム箔は、プレス加工により、硬化する場合がある。そのため、正極集電体として、アルミニウムを含む材料を使用する場合には、アルミニウム合金を用いることが好ましく、特に、アルミニウム－鉄合金を用いることが好ましい。アルミニウム合金における鉄などのアルミニウム以外の金属の含有量は、例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。アルミニウム以外の鉄の含有量の下限は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。アルミニウム合金中のアルミニウム以外の金属の含有量は、例えば、０．５～１０質量％または１～５質量％であってもよい。
　集電体の厚みは、二次電池の種類に応じて適宜選択でき、例えば、１～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ、さらに好ましくは５～２５μｍである。
　正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤層の厚みは、二次電池の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。
　正極に使用される正極活物質は、二次電池の種類に応じて選択できる。
　例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池では、正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
　また、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびこれらの複合酸化物の変性体などの、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎなどを含むリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。変性体としては、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎの一部が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの他の遷移金属で置換されたものが例示できる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどの異種元素を含むもの（例えば、コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＭｎＡＯ2、ＬｉlＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＡnＯ4などが挙げられる。
　上記式中、Ａは、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、および／またはＣｕなど）、および上記異種元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｌｉの係数ｌは、例えば、０．９≦ｌ≦１．２、好ましくは０．９５≦ｌ≦１．１である。係数ｍは、例えば、０＜ｍ＜１であり、好ましくは０．２≦ｍ≦０．９、さらに好ましくは０．２５≦ｍ≦０．８である。係数ｎは、例えば、２≦ｎ≦２．３である。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＡ1 1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＡ2 mＯnなど好ましい。これらの複合酸化物において、Ａ1およびＡ2は、上記Ａに対応する。Ａ1は、少なくともＮｉおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、Ａ2は、少なくともＣｏおよび／またはＭｎを含むことが好ましい。Ａ1およびＡ2が、さらに、Ｍｇ、Ｚｎ、および／またはＡｌなどの異種元素を含む場合も好ましい。これらの複合酸化物において、係数ｍは、０．２５≦ｍ≦０．４５、または０．５≦ｍ≦０．８であってもよい。
　本発明の正極では、空隙の体積比率および正極活物質の体積比率を特定の範囲に制御する。このような正極では、リチウムイオンの受入性を高めることができるので、リチウムの析出を抑制できる。そのため、本発明の正極は、二次電池の中でも、特に、リチウムイオン二次電池用の正極として使用するのに適している。
　本発明では、正極合剤層において適度な空隙を確保しながら、正極活物質の体積比率を高めることができる。これにより、正極合剤層の正極活物質密度を高めることができるとともに、正極活物質の利用率を高めることができるため、高い電池容量を得ることができる。
　正極合剤層における活物質密度は、二次電池および活物質の種類などに応じて異なるが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合、正極合剤層全体の平均で、例えば、３．６５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３．６７ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは３．７ｇ／ｃｍ3以上である。上記の活物質密度の上限は特に制限されないが、正極合剤層全体の平均で、３．９ｇ／ｃｍ3以下、または３．８５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　空隙の体積比率や正極活物質の体積比率には、導電剤および結着剤の種類や使用量も影響を及ぼす。
　正極合剤層に使用される導電剤としては、例えば、黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック；フッ化カーボン；炭素繊維；カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、ナノグラフェンなどのナノカーボン；金属繊維；アルミニウムなどの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合剤層において適度な空隙を確保しながら、正極活物質の体積比率を高めるには、導電剤の使用量が少ない方が有利である。しかし、一般に、導電剤の使用量が少なくなると、導電性を確保し難くなり、活物質利用率が低下して、電池容量を高めることが難しくなる。そのため、導電性の高い導電剤を用いることが好ましい。導電剤の粉体抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．０５Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記の導電剤のうち、ナノカーボン、特に、ＣＮＦ、ＣＮＴ、ＣＮＨなどの繊維状のナノカーボンを含むことが好ましく、中でも、ＣＮＴ、ＣＮＨなどのＣＮＴ構造を有するナノカーボンが好ましい。
　ＣＮＴ構造を有するナノカーボンは、比表面積が大きく、導電性が高い上に、サイズが小さいながらも適度な強度を有しているため、正極合剤に分散させるのに適している。そして、ＣＮＴ構造を有するナノカーボンは、正極合剤層に分散させた場合、少量の使用量で、正極合剤層の高い導電性を確保するのに有利である。ＣＮＴ構造は、単層ＣＮＴのような単層構造であっても、多層ＣＮＴのような多層構造であってもよい。また、高い導電性を確保する観点からは、ナノカーボンは、金属的ＣＮＴ構造を有することが好ましい。
　ＣＮＴ構造を有するナノカーボンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０～２５００ｍ2／ｇの範囲から選択でき、好ましくは２０～３５０ｍ2／ｇ（例えば、１００～３５０ｍ2／ｇ）または４００～２５００ｍ2／ｇであってもよい。
　ＣＮＴ構造を有するナノカーボンにおいて、平均径は、例えば、５～３０ｎｍ、好ましくは７～２０ｎｍである。また、アスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は、例えば、１０００以下である。このような平均径およびアスペクト比を有するＣＮＴ構造を有するナノカーボンは、使用量が少なくとも、正極合剤スラリー中への分散性が高く、正極合剤層において高い導電性を得るのに有効である。
　正極合剤層における導電材の質量比率は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは０．０９質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、導電剤の質量比率は、例えば、１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。導電剤の質量比率は、例えば、０．０５～１質量％、０．１～０．６質量％または０．２～０．５質量％であってもよい。
　導電剤の質量比率がこのような範囲である場合、正極合剤層の体積抵抗率や正極の反応抵抗を制御し易くなる。また、正極活物質の体積比率を相対的に大きくし易くなるため、電池容量を確保するのにより有利である。特に、ＣＮＴ構造を有するナノカーボンを用いると、導電剤の質量比率を少なくしても、高い導電性を確保し易くなる。
　正極合剤層に使用される結着剤としては、正極合剤層に高い接着強度を付与できるものを使用することが好ましい。このような結着剤としては、例えば、フッ素樹脂；ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；ポリビニルピロリドン；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。これらの樹脂は、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーを含む組成物として使用してもよい。
　フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、またはその変性体（官能基が導入されたＰＶＤＦ、フッ化ビニリデンをモノマー単位として含む共重合体（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）など）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどが例示できる。上記共重合体において、フッ化ビニリデン単位の含有量は、例えば、５０～９９モル％、好ましくは６０～９５モル％である。
　これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤は、これらの中でも、特に、ＰＶＤＦまたはその変性体などのフッ素樹脂を含むことが好ましい。結着剤が、このようなフッ素樹脂を含む場合、使用量が少量でも、正極合剤層における接着強度を確保し易くなる。そのため、充放電を繰り返しても、正極の劣化を抑制することができ、これにより、サイクル容量維持率の低下を抑制できる。
　結着剤（結着剤に使用される樹脂）の重量平均分子量は、例えば、７０万以上、好ましくは８０万以上、さらに好ましくは９０万以上である。結着剤の重量平均分子量は、例えば、１５０万以下、または１２０万以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。結着剤の重量平均分子量は、例えば、７０万～１５０万、または９０万～１２０万であってもよい。結着剤の重量平均分子量がこのような範囲である場合、正極合剤層において接着強度を確保し易くなる。そのため、充放電を繰り返しても、正極の劣化を抑制することができ、これにより、サイクル容量維持率の低下を抑制できる。
　正極合剤層における結着剤の質量比率は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に０．３５質量％以上である。結着剤の質量比率は、例えば、１質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。結着剤の質量比率は、例えば、０．０５～１質量％、０．１～０．６質量％、または０．４～０．５質量％であってもよい。
　結着剤の質量比率がこのような範囲である場合、正極合剤層の接着強度を確保することができるため、正極活物質の脱落や正極合剤層の剥離をより効果的に抑制できる。これにより、充放電を繰り返しても、正極の劣化を抑制することができるため、サイクル容量維持率の低下を抑制できる。また、正極活物質の体積比率を相対的に大きくし易くなるため、正極合剤層の体積抵抗率や正極の反応抵抗を制御し易くなるとともに、電池容量を確保するのにより有利である。
　また、結着剤の質量比率が上記の範囲である場合、正極合剤層の接着強度とともに、正極合剤層の柔軟性を確保し易くなる。このような柔軟性の向上は、特に、正極合剤の塗膜をプレスした後、熱処理することで顕著になるため、捲回時の正極の破断を、より効果的に抑制できる。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとが捲回された電極群、および電解質を備える。そして、正極として、上記の二次電池用正極が使用される。
　二次電池の種類は、特に制限されず、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池；リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池；鉛蓄電池などが例示できる。上述のように、上記の正極を用いることにより、リチウムの析出をより有効に抑制できるため、これらの二次電池のうち、特に、リチウムイオン二次電池が好ましい。
　本発明の二次電池では、正極における空隙の体積比率および正極活物質の体積比率を特定の範囲に制御するので、正極における反応抵抗の増加を抑制できる。
　正極の反応抵抗は、例えば、インピーダンス測定法により、二次電池におけるインピーダンスを測定し、コール・コールプロット法を用いて解析することにより、正極の反応抵抗成分を分離することにより、求めることができる。
　正極の反応抵抗は、例えば、７０ｍΩ以下、好ましくは５０ｍΩ以下、さらに好ましくは４０ｍΩ以下、特に、３７ｍΩ以下である。正極の反応抵抗がこのような範囲である場合、正極活物質の高い反応性が得られやすいため、電池反応をより効果的に行うことができる。よって、二次電池の出力特性がサイクル寿命の低下を抑制する上で有利である。例えば、リチウムイオン二次電池では、正極合剤層全体において、リチウムイオンの受入性を高め易くなり、リチウムの析出をより有効に抑制できる。そのため、電池の容量およびサイクル容量維持率が低下するのをより効果的に抑制できる。
　以下に、本発明の二次電池の構成を、必要に応じて図面を参照しながら、より詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す縦断面図である。二次電池は、帯状の正極２と、帯状の負極１と、正極２と負極１との間に介在するセパレータ３とが捲回された電極群を含む。有底円筒型の金属製の電池ケース４内には、電極群とともに、図示しない電解質が収容されている。
　電極群において、正極２には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。
　電極群は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁板１１とともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には、安全弁６を備えた封口板７が溶接され、正極２と封口板７とは電気的に接続されている。
　下部絶縁板１１は、電極群の底面と、電極群から下方へ導出された負極リード１０との間に配される。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極１と電池ケース４とが電気的に接続される。電極群の上面には上部絶縁板が載置される。
　電極群は、上部絶縁板の上方の電池ケース４の上部側面に形成された内側に突出した段部により電池ケース４内に保持される。段部の上には、周縁部に樹脂製の絶縁ガスケット８を有する封口板７が載置され、電池ケース４の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
　図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池に使用される、正極、負極およびセパレータを模式的に示す概略縦断面図である。
　正極２は、帯状の正極集電体２ａと、正極集電体２ａの両方の表面に形成された正極合剤層２ｂを含む。正極集電体２ａの長手方向における中央部には、正極集電体２ａの両方の表面において、短手方向に横切るように、正極合剤層２ｂが形成されていない集電体露出部が形成されている。一方の表面の集電体露出部には、正極リードが溶接され、溶接された正極リードの表面は、絶縁性の保護テープ１２ａで覆われている。
　負極１は、帯状の負極集電体１ａと、負極集電体１ａの両方の表面に形成された負極活物質層１ｂを含む。負極集電体１ａの長手方向の一方の端部には、負極集電体１ａの両方の表面において、負極活物質層１ｂが形成されていない集電体露出部が形成されている。そして、一方の表面の集電体露出部には、負極リード１０が溶接され、溶接された負極リード１０の表面は、絶縁性の保護テープ１２ｂで覆われている。
　多孔質絶縁体であるセパレータ３は、帯状である。正極２と、負極１は、これらの間にセパレータ３を介在させた状態で対向配置される。そして、この状態で、図２中の矢印Ａの方向に捲回されることにより、図１に示されるような電極群が形成される。
　以下に、正極以外の二次電池の各構成要素についてより具体的に説明する。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。負極活物質層は、図２に示すように、負極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
　負極集電体は、正極集電体と同様に、非多孔性の金属箔や、多孔性のものが使用できる。集電体が、多孔性の場合、負極活物質は、集電体の空孔に充填されていてもよい。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。
　負極集電体の材質は、二次電池の種類に応じて適宜選択できる。例えば、アルカリ蓄電池においては、集電体（芯材）の材質として、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などが例示できる。リチウムイオン二次電池では、集電体の材質として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などが例示できる。
　負極活物質としては、電池の種類に応じて公知のものが使用できる。例えば、ニッケルカドミウム蓄電池では、カドミウム化合物が使用できる。また、ニッケル水素蓄電池では、負極活物質として、水素吸蔵合金が使用できる。
　リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の負極活物質が使用できる。このような負極活物質としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。また、負極活物質としては、合金系活物質（ケイ素、スズ；ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）、シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ酸化物などのスズ含有化合物など）；スズ、アルミニウム、亜鉛、および／またはマグネシウムなどを含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることができる。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　負極活物質層は、負極活物質の種類によって、負極活物質の堆積膜などの負極活物質のみで形成される負極活物質層であってもよく、負極活物質および結着剤などを含む負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電剤、増粘剤などを含んでもよい。結着剤、導電剤、増粘剤としては、正極合剤層について例示したものと同様のものから適宜選択できる。リチウムイオン二次電池において、結着剤としては、正極合剤層について例示したもののうち、リチウムイオンの受入性の観点から、ＳＢＲまたはその変性体などのゴム状材料が好ましい。
　負極合剤層は、正極合剤層の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、プレスすることにより形成できる。プレス後に、必要に応じて、正極同様、熱処理を行ってもよい。分散媒としては、正極合剤スラリーについて例示したものと同様のものが例示でき、結着剤の種類などに応じて、適宜選択できる。
　堆積膜などの負極活物質層は、負極活物質を、真空蒸着、スパッタリングなどの気相法で集電体の表面に堆積させることにより形成できる。
　負極活物質層の厚みは、例えば、３～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍである。堆積により形成される負極活物質層の厚みは、例えば、３～５０μｍまたは５～３０μｍである。
　結着剤の質量比率は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１～１０質量部、好ましくは３～６質量部である。導電剤の質量比率は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～７質量部の範囲から適宜選択できる。増粘剤の質量比率は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部の範囲から適宜選択できる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、二次電池の種類に応じて公知のもの、例えば、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。微多孔フィルムは、単層フィルムであってもよく、組成が異なる多層フィルム（複合フィルム）であってもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、５～５０μｍ、好ましくは１０～２５μｍである。
　（電解質）
　電解質としては、二次電池の種類に応じて、公知のものが使用できる。
　例えば、アルカリ蓄電池には、アルカリ電解液が使用できる。アルカリ電解液としては、アルカリ電解質（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）を含む水溶液が使用される。
　また、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン伝導性の非水電解質が使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．２～１．６ｍｏｌ／Ｌである。
　電解質には、二次電池の種類に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。リチウムイオン二次電池では、非水電解質は、例えば、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を確保したりするために、ビニレンカーボネートなどの重合性不飽和結合（ビニレン基、ビニル基など）を有する環状カーボネート；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどの芳香族化合物；これらの変性体（例えば、置換基を有する置換体など）などを含んでもよい。
　（その他）
　電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、図１に示されるような円筒形に限らず、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
　電池ケースは、金属製であってもよく、ラミネートフィルム製であってもよい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鉄、ステンレス鋼などの鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。
　電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型の他などであってもよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記の手順で、図２に示す正極２および負極１を作製し、これらを用いて、図１に示す円筒形の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
（１）正極の作製
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（平均粒径１０μｍ）、導電剤としての多層カーボンナノチューブ（平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上、ＢＥＴ比表面積２００～３００ｍ2／ｇ、粉体抵抗０．０１Ω・ｃｍ）、結着剤としてのＰＶＤＦ（重量平均分子量１１０万）、および適量のＮＭＰを混合して、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリー中の固形分に占める、導電剤の質量比率は、０．２質量％であり、結着剤の質量比率は、０．４質量％であった。
　正極合剤スラリーを、正極集電体２ａとしての帯状のアルミニウム－鉄合金箔（鉄含有量：１．４質量％）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させ、プレスし、さらに熱処理することにより、正極集電体２ａの両方の表面に正極合剤層２ｂが形成された帯状の正極２を得た。プレス条件（圧力、回数）は、正極合剤層の活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ3以上、正極合剤層に占める、空隙の体積比率が１８％で、正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率が９８．２％となるように調整した。また、熱処理は、正極集電体の軟化温度以上で、かつ結着剤の結晶融点未満の温度である、１５０～３００℃で行った。
　帯状の正極２の長手方向の中央部には、両方の表面に、所定の幅で正極活物質層２ｂが形成されていない集電体露出部を形成した。一方の表面の集電体露出部には、正極リード９の一端部を溶接した。集電体露出部上に溶接した正極リード９の表面には、絶縁性の保護テープ１２ａを貼付した。
　なお、正極合剤層に占める空隙の体積比率は、次のようにして求めた。
　まず、正極合剤層を構成する構成成分のうち、固形分（不揮発成分）について、使用した各成分の質量比および比重から、正極合剤層の固形分に占める各成分の体積を求め、これらの体積から合計体積（非空隙部の体積）を求めた。
　正極合剤層の厚みを測定し、この測定値に基づいて正極合剤層の体積を算出した。正極合剤層の体積から、非空隙部の体積を差し引くことにより、空隙の体積を求め、さらに、正極合剤層の体積で除し、百分率で表すことにより、正極合剤層に占める空隙の体積比率（体積％）を求めた。
（２）負極の作製
　鱗片状人造黒鉛（平均粒径：約２０μｍ）１００重量部に、結着材としてＳＢＲを１重量部と、増粘剤としてＣＭＣを１質量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。得られた負極合剤スラリーを、負極集電体１ａとしての帯状の銅箔（厚さ８μｍ）の両方の表面に塗布し、乾燥後、圧延し、１９０℃で熱処理することにより、負極集電体１ａの両方の表面に負極活物質層１ｂが形成された帯状の負極１を得た。
　なお、帯状の負極１の長手方向の一方の端部には、両方の表面に、所定の幅の集電体露出部を形成した。一方の表面の集電体露出部には、負極リード１０の一端部を溶接した。集電体露出部上に溶接した負極リード１０の表面には、絶縁性の保護テープ１２ｂを貼付した。
（３）二次電池の組み立て
　上記（１）および（２）で作製した正極２および負極１を用いるとともに、セパレータ３として、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いて、次のようにして図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　まず、図２に示すように、正極２と、負極１との間に、セパレータ３を介在させた状態で、これらを重ねて、矢印Ａの向きに渦巻き状に捲回することにより、電極群を形成した。電極群から引き出した正極リード９の他端部を、封口板７に溶接し、負極リード１０の他端部を、電池ケース４の内底面に溶接した。電極群の上面に上部絶縁板、下面に下部絶縁板１１を配して、有底円筒形の電池ケース４内に収容した。上部絶縁板の上方で、かつ電池ケース４の上部側面に、内側に突出した段部を形成することにより、電極群を電池ケース４内に保持した。
　次いで、電解液を電池ケース４内に注液した。電解液は、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ（体積比）＝１０：３０）に、ビニレンカーボネート２重量％、およびＬｉＰＦ6１．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させることにより調製した。
　次に、絶縁ガスケット８を介して電池ケース４の開口部に、安全弁６を備えた正極端子を兼ねる封口板７を装着した。電池ケース４の開口端部をガスケット８に向けてかしめ、電池ケース４を封口することにより、円筒型のリチウムイオン二次電池を完成させた。
　実施例２～５
　実施例１の（１）において、導電剤および結着剤の質量比率、結着剤の重量平均分子量を、表１に示すように変更し、正極合剤層の活物質密度、および正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率が、表１に示す値となるようにプレス条件を変更した。これら以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、実施例２～５では、実施例１と同様、正極合剤層に占める空隙の体積比率は１８％に調節した。
　比較例１
　実施例１の（１）において、導電剤として、アセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積６８ｍ2／ｇ、粉体抵抗０．２１Ω・ｃｍ）を表１に示す質量比率で用いるとともに、結着剤の質量比率および重量平均分子量を、表１に示すように変更し、正極合剤層の活物質密度、および正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率が、表１に示す値となるようにプレス条件を変更した。これら以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、比較例１では、実施例１と同様、正極合剤層に占める空隙の体積比率は１８％に調節した。
　実施例および比較例で用いた正極合剤スラリー、実施例および比較例で得られた正極またはリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（１）正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率
　正極合剤層を構成する構成成分のうち、固形分（不揮発成分）について、使用した各成分の質量比および比重から、正極合剤層の固形分に占める各成分の体積を求めた。正極活物質の体積を、不揮発性の構成成分の合計体積で除し、百分率で表すことにより、正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率（体積％）を求めた。
（２）体積抵抗率
　体積抵抗率は、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠して測定した。
　測定に使用した試料は、次のようにして作製したものを用いた。
　まず、実施例および比較例において得られた正極合剤層の表面に、両面テープの一方の面を貼り付けた。次いで、両面テープの他方の面を絶縁性の樹脂フィルムの表面に貼り付け、正極集電体から、正極合剤層を剥離し、樹脂フィルムの表面に両面テープを介して担持された状態の正極合剤層を、体積抵抗率の測定に使用した。
（３）正極の反応抵抗
　実施例および比較例の作製直後の各二次電池について、１ｍＡの定電流で２０分間予備放電した。さらに、６０℃で１日間エージングし、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、２０℃および－１０℃でＯＣＶおよび交流インピーダンスを測定した。これらの測定には、（株）東洋テクニカ製のSI1286エレクトロケミカルインターフェースおよびSI1260インピーダンス／ゲインーフェイズアナライザーを用いた。
　交流インピーダンスの測定条件は、交流電圧１０ｍＶおよび周波数１０6Ｈｚ～１０-1Ｈｚとした。
　交流インピーダンス測定で得られた結果を、コール・コールプロット法を用いて解析することにより、正極の抵抗成分を分離し、正極の反応抵抗を求めた。
（４）引張り伸び率
　実施例および比較例で得られた正極（幅１０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）を、長手方向に引張り、破断点に達したときの正極の長さを測定した。この長さから、正極の初期長さを差し引いた値を、初期長さで除して百分率で表すことにより、初期長さに対する正極の引張り伸び率（％）を求め、熱処理後の引張り伸び率とした。
　上記と同様にして、プレス後、熱処理前の正極の引張り伸び率（％）も求めた。
（５）剥離強度
　実施例および比較例で得られた正極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（品番：Ｎｏ．１５１、日東電工（株）製）を試験片の一方の面の正極合剤層に貼り付け、表面が平滑なステンレス鋼基板に固定した。試験片が固定されたステンレス鋼基板を、水平になるように設置した。試験片の長手方向における正極集電体の一端を、引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）の可動冶具に固定し、ステンレス鋼基板の基板面に対して９０°の方向に正極集電体を剥離するように設定した。そして、可動治具を移動させ、試験片の正極合剤層と正極集電体とを２０ｍｍ／分の速度で剥離させた。その際、引張方向は試験片を固定しているステンレス鋼基板の基板面に対して常に９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の、安定した引張り強度の数値を読み取り、正極合剤層の正極集電体からの剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。
（６）初期容量および容量維持率
　実施例および比較例で得られた二次電池を、２５℃にて０．５Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２５℃にて０．５Ｃで２．５Ｖになるまで放電したときの電池容量を初期容量として測定した。表１には、比較例１の二次電池の初期容量を１００％としたときの、各二次電池の初期容量の比率を％で表記した。
　上記の充電および放電のサイクルを５００回繰り返し、初期容量に対する５００サイクル目の放電時の電池容量の比率（％）を容量維持率として評価した。
　表１に、上記の評価結果と共に、導電剤および結着剤の質量比率、結着剤の重量平均分子量、正極合剤層の活物質密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例では、比較例１に比べて、初期容量が高く、容量維持率も比較例１と同等かそれ以上に高くなった。初期容量は、導電剤および結着剤の質量比率が小さくなるほど、つまり、正極合剤層の非空隙部に占める正極活物質の体積比率が高くなるほど、向上した。
　実施例１および４では、特に高い容量維持率が得られた。これは、正極合剤層の体積抵抗率および正極の反応抵抗が低いことによるものと考えられる。正極合剤層の体積抵抗率が高いと、正極の反応抵抗も高くなる。正極の反応抵抗が高くなると、リチウムイオンの正極への受入性が低下する。これに伴い、リチウムが不可逆的に析出するため、充放電の繰り返しに伴って電池容量が低下し、これにより容量維持率が低下すると考えられる。
　また、実施例１および４では、正極集電体に対する正極合剤層の剥離強度も高い。これは、結着剤の重量比率および重量平均分子量が適度であったためと考えられる。このことから、容量維持率の高さには、正極合剤層の剥離強度も影響していると考えられる。正極合剤層の剥離強度が低くなると、充放電を繰り返すにつれて、正極活物質が脱落したり、正極集電体から正極合剤層が剥離したりすることなどにより、正極における導電経路が破断し、正極が劣化すると考えられる。また、充放電の繰り返しにより、正極における導電経路が破断すると、正極の反応抵抗も上昇すると考えられる。
　表１から明らかなように、比較例１では、熱処理後の正極の引張り伸び率は熱処理前に比べてそれほど大きくなかったが、実施例では、熱処理前に比べて、熱処理後の正極の引張り伸び率が大きく向上した。つまり、熱処理により、正極の破断を大きく抑制できる。具体的には、捲回により電極群を形成しても、正極の破断を抑制できる。正極の破断は、導電経路の破断を招くとともに、不均一な電極反応の原因となる。そのため、正極が破断すると、初期容量や容量維持率が低下し易くなる。
　実際に、実施例および比較例で組み立てた電極群を、分解して正極の状態を確認したところ、実施例では、正極合剤層および正極集電体における破断は見られなかった。これに対して、比較例１では、正極の幅方向の一部に正極集電体の破断が確認された。このような破断は、捲回時には、正極集電体に長手方向に引っ張る力が加わるのに対し、正極作製時に活物質密度を高めるために正極合剤の塗膜を高い圧力でプレスすることにより、正極集電体が、加工硬化して伸びにくくなっていることに起因する。
　また、比較のため、実施例の正極の作製において、プレス後の熱処理を行わない以外は、実施例１～５と同様に作製した正極を用いて、実施例と同様に電極群を形成した。得られた電極群を上記と同様に分解して、正極の状態を確認したところ、２／３以上の電極群について、正極の幅方向の一部または全部で、正極集電体の破断が確認された。
　図３は、実施例１の正極の正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の状態を示す模式図である。実施例１の正極合剤層は、正極活物質粒子１３と、正極活物質粒子１３間を結着する結着剤（ＰＶＤＦ）１４と、導電剤（ＣＮＴ）１５ａとを含む。導電剤１５ａの質量比率は、表１に示すように少ないが、導電剤１５ａは、非常に細かいため、正極合剤全体に分散している。そのため、実施例１の正極合剤層では、正極活物質粒子１３との接触面積、および導電剤１５ａ同士の接触面積が大きくなっている。よって、相対的に正極活物質の体積比率を高めることができるとともに、導電性を確保することができる。
　図４は、比較例１の正極の正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の状態を示す模式図である。比較例１の正極合剤層は、正極活物質粒子１３と、正極活物質粒子１３間を結着する結着剤１４と、導電剤（アセチレンブラック）１５ｂとを含む。表１に示すように、導電剤１５ｂの質量比率は、実施例１の１０倍であるため、図４に示すように、正極活物質粒子と導電剤１５ｂとの接触面積、および導電剤１５ｂ間の接触面積を、ある程度大きくすることができる。これにより、実施例１とほぼ同程度の体積抵抗率および反応抵抗が得られている（表１）。しかし、導電剤１５ｂの質量比率が大きくなることにより、相対的に正極活物質の体積比率が少なくなる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の正極は、正極活物質を高充填しながらも、正極活物質の反応性を損なうことなく有効利用できるため、正極の抵抗の増加および正極の劣化を抑制できる。これにより、電池を高容量化できるとともに、サイクル寿命の低下を抑制できるため、各種二次電池の正極として有用である。そして、本発明の正極を用いる二次電池は、高い電池容量および長いサイクル寿命が要求される各種機器の電源、特に、携帯機器用の電源などとして有用である。
　１　負極
　１ａ　負極集電体
　１ｂ　負極活物質層
　２　正極
　２ａ　正極集電体
　２ｂ　正極合剤層
　３　セパレータ
　４　電池ケース
　６　安全弁
　７　封口板
　８　絶縁ガスケット
　９　正極リード
　１０　負極リード
　１１　下部絶縁板
　１２ａ、１２ｂ　保護テープ

Claims (11)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、
    　前記正極合剤層が、正極活物質、導電剤および結着剤を含み、かつ空隙を有しており、
    　前記正極合剤層に占める前記空隙の体積比率が１５％以上２５％以下であり、
    　前記正極合剤層の前記空隙以外の部分に占める前記正極活物質の体積比率が、９５％以上９９．６％以下である、二次電池用正極。
  2. 　前記導電剤がカーボンナノチューブを含み、
    　前記結着剤がフッ素樹脂を含む、請求項１記載の二次電池用正極。
  3. 　前記結着剤の重量平均分子量が、７０万以上１５０万以下である、請求項１または２記載の二次電池用正極。
  4. 　前記空隙の体積比率が、１６％以上２２％以下である、請求項１～３のいずれか１項記載の二次電池用正極。
  5. 　前記正極活物質の体積比率が、９７．１％以上９９．６％以下である、請求項１～４のいずれか１項記載の二次電池用正極。
  6. 　ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠して測定した、前記正極合剤層の体積抵抗率が、８０Ω・ｃｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項記載の二次電池用正極。
  7. 　前記正極が、３．２％を超える引張り伸び率を示す、請求項１～６のいずれか１項記載の二次電池用正極。
  8. 　前記正極集電体の材質が、鉄の含有量が１質量％以上５質量％以下のアルミニウム－鉄合金である、請求項７記載の二次電池用正極。
  9. 　前記正極合剤層において、
    　前記導電材の質量比率が、０．１質量％以上０．６質量％以下であり、
    　前記結着剤の質量比率が、０．１質量％以上０．６質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項記載の二次電池用正極。
  10. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが捲回された電極群、および電解質を備え、
    　前記正極が、請求項１～９のいずれか１項記載の二次電池用正極である、二次電池。
  11. 　インピーダンス測定法により測定される前記正極の反応抵抗が、５０ｍΩ以下である、請求項１０記載の二次電池。
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