WO2014112436A1 - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2014112436A1
WO2014112436A1 PCT/JP2014/050307 JP2014050307W WO2014112436A1 WO 2014112436 A1 WO2014112436 A1 WO 2014112436A1 JP 2014050307 W JP2014050307 W JP 2014050307W WO 2014112436 A1 WO2014112436 A1 WO 2014112436A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
active material
lithium ion
ion secondary
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PCT/JP2014/050307
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Inventor
洋子 橋詰
耕一郎 前田
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • mobile terminals such as notebook computers, tablet terminals, and mobile phones such as smartphones have been widely used.
  • a secondary battery used as a power source of these portable terminals for example, a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery, or the like is used.
  • Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher performance. As a result, mobile terminals are used in various places.
  • secondary batteries are also required to be smaller, thinner, lighter, and have higher performance as with mobile terminals.
  • a secondary battery usually includes an electrode, an electrolytic solution, and other battery members.
  • the electrode usually includes a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector.
  • the electrode active material layer includes a binder (binder) and an electrode active material, and in order to improve the performance of the secondary battery, examination of each component included in the electrode active material layer is performed (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the electrode active material layer provided on the positive electrode is called a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is prepared by, for example, mixing a liquid composition obtained by dispersing or dissolving a polymer serving as a binder in a solvent such as water or an organic solvent into a mixture of a conductive additive such as conductive carbon and a positive electrode active material. Thus, a positive electrode slurry is obtained, and this positive electrode slurry is applied to a current collector and dried.
  • Patent Document 5 in the case where an organic solvent is used as the solvent, it is considered to use conductive carbon including carbon nanotubes in order to improve the filling property of the positive electrode active material layer.
  • JP 2002-56896 A Japanese Patent No. 3601250 JP 2010-177079 A JP 2011-192644 A JP 2012-243696 A
  • the carbon nanotube of the type used in Patent Document 5 is used because of its low flexibility. It was found that cracking occurred in the film and it was difficult to increase the thickness, and that the binding property of the positive electrode active material layer to the current collector was low.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is formed using a water-based slurry containing carbon nanotubes, and for a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer excellent in flexibility and binding properties. It aims at providing the lithium ion secondary battery using the positive electrode and this positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a specific carbon nanotube in the positive electrode for a secondary battery, and has completed the present invention.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive assistant, comprising carbon nanotubes having a bulk density of 90 to 200 kg / m 3 as the conductive assistant, A positive electrode for a lithium ion secondary battery having a basis weight of 5 to 50 mg / cm 2 ; (2) The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the carbon nanotube has an outer diameter of 3 to 30 nm, (3) The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to (1) or (2), wherein an average particle size of primary particles of the positive electrode active material is 0.1 to 100 ⁇ m, (4) The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the particulate binder is obtained by emulsion polymerization of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
  • the particulate binder is obtained by emulsion polymerization of alkyl acrylate or / and alkyl methacrylate and acrylonitrile, and the particulate binder has a number average particle diameter of 50 to 500 nm
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (5) Is provided.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery which are formed using an aqueous slurry containing carbon nanotubes and have a positive electrode active material layer excellent in flexibility and binding properties. be able to.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode containing a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive additive, and the bulk density of the conductive additive is 90 to 200 kg / m 3 carbon nanotubes are included, and the weight of the positive electrode is 5 to 50 mg / cm 2 .
  • the basis weight represents the weight per unit area of the active material layer coated on the current collector.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate”.
  • (meth) acrylonitrile means “acrylonitrile” and “methacrylonitrile”.
  • (Meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • positive electrode active material means an electrode active material for positive electrode
  • negative electrode active material means an electrode active material for negative electrode.
  • the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode
  • the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention an active material capable of occluding and releasing lithium ions is used, and the positive electrode active material (positive electrode active material) for the lithium ion secondary battery is inorganic. They are roughly classified into those composed of compounds and those composed of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • transition metal oxides examples include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 and the like.
  • MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity of the obtained secondary battery.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al.
  • (1-x) Li 2 MbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, Ma is average And one or more transition metals having an oxidation state of 3+, and Mb is one or more transition metals having an average oxidation state of 4+).
  • Li a was replaced with Mn in Fe Fe x Mn 2-x O 4-z (0 ⁇ a ⁇ 1,0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 0.1 ) is preferably since the cost is inexpensive, such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 obtained by replacing Mn with Ni can be replaced all the Mn 3+, which is thought to factor structural deterioration, the Ni 2+
  • the electrochemical reaction to Ni 4+ is preferable because it can have a high operating voltage and a high capacity.
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by ⁇ 2 may be mentioned.
  • Mn, Co or Fe may be partially substituted with other metals, and examples of metals that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo. Can be mentioned.
  • a positive electrode active material having a polyanion structure such as Li 2 MeSiO 4 (where Me is Fe, Mn), LiFeF 3 having a perovskite structure, Li 2 Cu 2 O 4 having an orthorhombic structure, and the like.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • LCO LiCoO 2
  • LFP LiFePO 4
  • NMC Co—Ni—Mn lithium composite oxide
  • the average particle diameter of primary particles of the positive electrode active material used in the present invention (hereinafter also referred to as “primary average particle diameter”) is appropriately selected in consideration of other components of the battery, but preferably 0.1 It is ⁇ 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 80 ⁇ m, still more preferably 0.8 to 50 ⁇ m. If the primary average particle diameter of the positive electrode active material is too large, it is difficult to produce a thin film electrode. Moreover, when the primary average particle diameter of the positive electrode active material is too small, a desired basis weight cannot be obtained.
  • the carbon nanotube used in the present invention is preferably a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) because a high-capacity lithium ion secondary battery can be obtained with a small amount of addition.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • the carbon nanotubes are entangled and bulky. The entangled and bulky nanotubes are sufficiently dispersed when the positive electrode slurry is made, and the carbon nanotubes are released, whereby an electrode having excellent conductivity can be produced.
  • the bulk density of the carbon nanotube is 90 to 200 kg / m 3 , preferably 100 to 190 kg / m 3 , more preferably 110 to 180 kg / m 3 .
  • the outer diameter of the carbon nanotube is preferably 3 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm, and still more preferably 8 to 20 nm. If the outer diameter of the carbon nanotube is too large, the effect of improving the battery capacity cannot be obtained. Note that carbon nanotubes having an outer diameter that is too small cannot be produced.
  • the amount of the carbon nanotube used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, still more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. is there. If the amount of carbon nanotubes is too large, the effect of improving battery capacity cannot be obtained, and it becomes difficult to adjust the viscosity of the positive electrode slurry. If the amount of carbon nanotubes is too small, a battery having desired capacity and characteristics cannot be obtained.
  • the carbon nanotube used in the present invention is used as a conductive aid.
  • electrical contact between the positive electrode active materials can be improved, and in particular, when used in a lithium ion secondary battery, initial discharge characteristics can be improved.
  • the above-mentioned carbon nanotubes and conductive carbon may be used in combination as a conductive assistant.
  • the conductive carbon include conductive carbon allotrope particles such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber.
  • carbon powder such as graphite, fibers and foils of various metals can be used.
  • conductive carbon may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of conductive carbon is preferably from about 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the stability of slurry viscosity. 1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight.
  • the ratio of the amount of carbon nanotubes to conductive carbon depends on the viewpoint of increasing the conductivity of the positive electrode active material layer and the viscosity of the positive electrode slurry. From the viewpoint of improving stability, the weight ratio is preferably 10: 0 to 1: 9, more preferably 10: 0 to 5: 5, and still more preferably 10: 0 to 8: 2. Since there are many particles made of carbon allotropes, many conductive assistants exhibit surface hydrophobicity.
  • the amount of the conductive auxiliary used in the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention is 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of improving the slurry viscosity stability. On the other hand, it is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 8 parts by weight.
  • the particulate binder used in the present invention is usually contained in the positive electrode active material layer, and has an effect of binding the positive electrode active material, the conductive additive and the current collector.
  • the positive electrode for the lithium ion secondary battery can firmly hold the positive electrode active material and the conductive additive, so that desorption of the positive electrode active material from the positive electrode for the lithium ion secondary battery is suppressed. it can.
  • the particulate binder can also bind particles other than the positive electrode active material and the conductive additive that are usually contained in the positive electrode active material layer, and can also serve to maintain the strength of the positive electrode active material layer. Further, since the particulate binder has a particulate shape, the binding property is particularly high, and deterioration due to capacity reduction and repeated charge / discharge can be remarkably suppressed.
  • the compound that forms the particulate binder is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the positive electrode active material and the conductive additive to each other.
  • a suitable particulate binder is a particulate binder comprising an alkyl (meth) acrylate monomer unit.
  • Alkyl (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc .; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as; phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Alkoxymethoxy (meth)
  • an alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms in an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom is preferable, and an alkyl (meth) having 6 to 20 carbon atoms bonded to a non-carbonyl oxygen atom.
  • Acrylate is more preferred. If the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom has too many carbon atoms, the adhesion to the active material becomes higher than the adhesion to the conductive additive, and the surface of the positive electrode active material is coated. Battery performance such as characteristics deteriorates. In addition, when the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom is too small, hydrolysis occurs and storage characteristics are deteriorated.
  • the particulate binder used in the present invention may further contain an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer unit.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer acrylonitrile is preferred from the viewpoint of improving the strength of the particulate binder and improving the binding force.
  • the particulate binder used in the present invention may further contain an acidic monomer unit.
  • the acidic monomer may be any monomer having a group exhibiting acidity, and among these, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a —PO 3 H 2 group in terms of high storage stability.
  • a monomer having a —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group) is preferred.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable.
  • Monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like. Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferable.
  • Monomers having a —PO 3 H 2 group and / or —PO (OH) (OR) group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2 phosphate -(Meth) acryloyloxyethyl, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, etc. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxy phosphate Ethyl is preferred.
  • the ratio of the polymerization unit of the alkyl (meth) acrylate monomer is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight
  • the ratio of polymerized units of acidic monomer is preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight
  • the ratio of polymerized units of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer is preferably 1.0 to 40%. % By weight, more preferably 5.0 to 30% by weight.
  • the ratio of the polymerization units of the alkyl (meth) acrylate monomer is too large, the surface of the positive electrode active material is coated, so that battery performance such as battery capacity and rate characteristics is deteriorated.
  • the ratio of the polymerization units of the alkyl (meth) acrylate monomer is too small, the hardness of the electrode plate is increased, and cracking is likely to occur.
  • the ratio of the polymerization units of the acidic monomer is too large, the production stability and the storage stability are lowered, and if the ratio of the polymerization units of the acidic monomer is too small, the binding property as a binder of the particulate binder is insufficient.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate.
  • the ratio of the polymerization units of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer is too large, the flexibility as the binder is lowered, and cracks are likely to occur in the positive electrode.
  • the ratio of the polymerized units of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer is too small, the surface of the positive electrode active material is coated, so that battery performance such as battery capacity and rate characteristics is lowered.
  • the polymer forming the particulate binder is insoluble in water. Therefore, the particulate binder is usually in the form of particles in the positive electrode slurry for producing the battery positive electrode, and is included in the secondary battery positive electrode while maintaining the particle shape.
  • the number average particle diameter of the particulate binder is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 450 nm, and still more preferably 100 to 400 nm. When the number average particle diameter of the particulate binder is too small, the resistance increases. Note that it is not possible to produce a particulate binder having a number average particle diameter that is too large.
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameters of 100 particulate binders randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles may be either spherical or irregular.
  • a particulate binder may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the particulate binder used for the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount is preferably 0.8 to 3 parts by weight.
  • the particulate binder can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to form polymer particles.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of structural units in the particulate binder.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the particulate binder.
  • an aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower is used. Examples of the aqueous solvent will be given below. In the following examples, the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
  • aqueous solvents examples include water (100); ketones such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), and normal propyl alcohol (97).
  • Alcohols propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl pyrether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (18 Glycol ethers, etc.); and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), ethers such as tetrahydrofuran (66) and the like.
  • water is water
  • aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than water described above may be mixed and used as long as the water-soluble polymer can be dissolved.
  • a polymerization method any method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method may be used.
  • any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used.
  • ionic polymerization radical polymerization
  • radical polymerization radical polymerization
  • living radical polymerization it is easy to obtain a high molecular weight polymer, and since the polymer is obtained in the form of particles dispersed in water, no redispersion treatment is required, and a positive electrode for producing a positive electrode for a secondary battery as it is.
  • the emulsion polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency, such as being able to be used in a slurry for use.
  • the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method. For example, it can be performed by the method described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition.
  • a method may be used in which the composition is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization. Or after emulsifying the said composition, it can put into an airtight container, and the method of starting reaction similarly can be used.
  • polymerization initiator examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • Peroxides examples include azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the dispersant those used in usual synthesis may be used.
  • the dispersant include benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate; sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate Sulfosuccinates such as: fatty acid salts such as sodium laurate; ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate; alkyl ether phosphate ester Sodium salt; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene- Noni
  • benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate are preferable. More preferred are benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl phenyl ether sulfonate from the viewpoint of excellent oxidation resistance. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of the dispersant is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. Further, in the polymerization, seed polymerization may be performed using seed particles.
  • an aqueous dispersion of the particulate binder obtained by the above-described method is obtained by, for example, alkali metal (for example, Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compound (for example, NH 4 Cl). Etc.) and a basic aqueous solution containing an organic amine compound (eg, ethanolamine, diethylamine, etc.) may be mixed to adjust the pH to a range of usually 5 to 10, preferably 5 to 9.
  • alkali metal for example, Li, Na, K, Rb, Cs
  • the particulate binder may be composite polymer particles composed of two or more kinds of polymers.
  • the composite polymer particles are obtained, for example, by polymerizing at least one monomer component by a conventional method, then polymerizing at least one other monomer component and polymerizing by a conventional method (two-stage polymerization method). ) Or the like. In this way, by polymerizing the monomer stepwise, it is possible to obtain core-shell structured particles having a core layer present inside the particle and a shell layer covering the core layer.
  • the water-soluble polymer used in the present invention refers to a polymer having an insoluble content of less than 0.5% by weight when 25 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • a specific example of the water-soluble polymer is a thickener.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples thereof include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • the amount of the water-soluble polymer used in the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight.
  • flexibility of a positive electrode active material layer will fall, and it will become easy to crack or chip.
  • the amount of the water-soluble polymer is too small, it is difficult to apply as a battery because the slurry has a low viscosity and is difficult to apply and the capacity of the electrode is small.
  • the viscosity of a 1% aqueous solution of a water-soluble polymer used for the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is 10 to 3000 mPa ⁇ s, preferably 20 to 2000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 1000 mPa ⁇ s. . If the viscosity of the 1% aqueous solution of the water-soluble polymer is too high, it becomes difficult to make the positive electrode slurry have a desired viscosity. In addition, if the viscosity of the 1% aqueous solution of the water-soluble polymer is too small, it is difficult to set the weight per unit area of the positive electrode to a desired value.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and any components included as necessary are usually contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is usually provided on the surface of the current collector. Under the present circumstances, the positive electrode active material layer may be provided in the single side
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability. From the viewpoint of heat resistance, the current collector is preferably made of metal, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode. One type of current collector material may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment on the surface in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method usually, a polishing cloth with an abrasive particle fixed thereto, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of exhibiting both high load characteristics and high energy density.
  • Such a low water content can be achieved by appropriately adjusting the composition of the structural unit in the water-soluble polymer.
  • the water content can be reduced by including the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer in the above-described ratio.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention is prepared by, for example, a manufacturing method including preparing a positive electrode slurry for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, applying the positive electrode slurry onto a current collector, and drying the positive electrode slurry. Can be manufactured.
  • the positive electrode slurry is a liquid composition containing a positive electrode active material, a conductive additive including carbon nanotubes, a particulate binder, a water-soluble polymer and water, and optional components as necessary.
  • the ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and any component in the positive electrode slurry can be the above-described ratio.
  • the positive electrode slurry contains water as a solvent. Moreover, you may use the mixed solvent which combined water and the organic solvent as needed.
  • the positive electrode active material, the conductive additive and the particulate binder are usually dispersed in a solvent, and the water-soluble polymer is dissolved in the solvent.
  • the viscosity of the positive electrode slurry is preferably 10 mPa ⁇ s or higher, more preferably 100 mPa ⁇ s or higher, more preferably 100,000 mPa ⁇ s or lower, more preferably, from the viewpoint of the temporal stability and coating properties of the positive electrode slurry. Is 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the pH of the positive electrode slurry is pH 7 to 12, preferably pH 8 to 11.5, from the viewpoint of enhancing the stability of the positive electrode slurry and exhibiting the effect of suppressing the corrosion of the current collector.
  • Examples of the method for adjusting the pH of the positive electrode slurry include a method of adjusting the pH of the positive electrode slurry by washing the positive electrode active material before preparing the positive electrode slurry, and bubbling carbon dioxide gas into the prepared positive electrode slurry.
  • Examples thereof include a method for adjusting pH and a method for adjusting using a pH adjusting agent.
  • a pH adjuster it is preferable to use a pH adjuster.
  • the kind of pH adjuster is not specifically limited, It is preferable that it is a water-soluble substance which shows acidity. Either a strong acid or a weak acid may be used.
  • water-soluble substances exhibiting weak acidity include organic compounds having acid groups such as carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • an organic compound having a carboxylic acid group is particularly preferably used.
  • Specific examples of the compound having a carboxylic acid group include succinic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like. These compounds can be made into acid anhydrides having little influence in the secondary battery by drying.
  • water-soluble substances that exhibit strong acidity include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • pH adjusting agents described above those that decompose or volatilize in the drying process of the positive electrode slurry are preferable. In this case, no pH adjuster remains in the obtained positive electrode.
  • examples of such a pH adjuster include acetic acid and hydrochloric acid.
  • a pH adjuster may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the pH adjusting agent is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is the total amount of materials constituting the positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the conductive additive, the particulate binder, the water-soluble polymer, and optional components. If the amount of the pH adjuster is too small, the alkali cannot be sufficiently neutralized and corrosion cannot be suppressed when an acid is used for the pH adjuster. Conversely, when the amount of the pH adjuster is too large, characteristics such as battery characteristics such as cycle characteristics are deteriorated.
  • the positive electrode slurry is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a particulate binder, a water-soluble polymer and water, and optional components used as necessary.
  • the mixing method and the mixing order are not limited.
  • the slurry for the positive electrode uses a water-soluble polymer, the positive electrode active material, the conductive additive and the particulate binder can be highly dispersed regardless of the mixing method and mixing order. It is.
  • a bead mill, ball mill, roll mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc. may be used.
  • a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a crusher, or a planetary mixer because dispersion at a high concentration is possible.
  • the pH of the positive electrode slurry can be adjusted at any time and any number of times as long as it is during the manufacturing process of the positive electrode slurry, but after adjusting the positive electrode slurry to a desired solid content concentration, the pH is adjusted. It is preferable to adjust the pH with a regulator. By adjusting the pH after adjusting the positive electrode slurry to a predetermined solid content concentration, it is possible to easily adjust the pH while preventing dissolution of the positive electrode active material.
  • this positive electrode slurry is applied onto the current collector.
  • the slurry for positive electrode may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. Since the positive electrode slurry is excellent in dispersibility, uniform application is easy. Moreover, a more uniform positive electrode active material layer can be produced by filtering the positive electrode slurry before coating.
  • the application method is not limited, and examples thereof include a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • a positive electrode slurry film is formed on the surface of the current collector.
  • the thickness of the positive electrode slurry can be appropriately set according to the target thickness of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive support agent, a particulate binder, and a water-soluble polymer is formed on the surface of the current collector, and the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is obtained. .
  • the basis weight of the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is 5 to 50 mg / cm 2 , preferably 10 to 25 mg / cm 2 , more preferably 11 to 20 mg / cm 2 .
  • the weight per unit area represents the weight per unit area of the positive electrode active material layer coated on the current collector. That is, it represents the weight per unit area of the positive electrode active material layer formed on the current collector after drying the positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry may be applied to only one surface of the current collector or may be applied to both surfaces. However, in the case of application to both surfaces, the slurry for the positive electrode is applied to one surface of the current collector. It represents the weight per unit area of the processed active material layer.
  • Drying temperature and drying time are not particularly limited. For example, you may heat-process at 120 degreeC or more for 1 hour or more.
  • drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the porosity of the positive electrode can be lowered.
  • the porosity is preferably 5 to 15%, more preferably 7 to 13%.
  • the porosity is too large, charging efficiency and discharging efficiency are lowered.
  • the porosity is too small, the volume capacity becomes low and the positive electrode active material layer is easily peeled off from the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a curable polymer, the polymer may be cured after the positive electrode active material layer is formed.
  • a powder molding method for producing a positive electrode is prepared, and composite particles containing a positive electrode active material, a conductive additive, a particulate binder, and a water-soluble polymer are prepared from the positive electrode slurry. To do. Next, the composite particles are supplied onto the current collector, and if necessary, further roll-pressed and molded to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode. At this time, the positive electrode slurry similar to that described above may be used as the positive electrode slurry.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. Moreover, in the secondary battery of this invention, a positive electrode is a positive electrode for secondary batteries of this invention. Since the secondary battery of the present invention uses the positive electrode containing the water-soluble polymer according to the present invention, the secondary battery is excellent in storage characteristics in a high temperature environment, and is usually excellent in output characteristics and cycle characteristics in a high temperature environment.
  • a lithium ion secondary battery is preferable because performance improvement effects such as improvement of long-term cycle characteristics and output characteristics are particularly remarkable.
  • the secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery.
  • Electrode As an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used.
  • a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution can be usually used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity may decrease.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • non-aqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC);
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide
  • ionic liquids used also as supporting electrolytes used also as supporting electrolytes.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte, but since both are in a trade-off relationship, the lithium ion conductivity depends on the type of solvent and the mixing ratio. It is recommended to adjust the conductivity.
  • the nonaqueous solvent may be used in combination or in whole or in a form in which all or part of hydrogen is replaced with fluorine.
  • an additive may be included in the electrolytic solution.
  • the additive include carbonates such as vinylene carbonate (VC); sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); and fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC).
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile
  • a gel polymer electrolyte obtained by impregnating the polymer electrolyte with an electrolyte solution
  • an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N; May be used.
  • the negative electrode As the negative electrode, one having a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector is usually used.
  • the negative electrode current collector for example, the same as the positive electrode current collector may be used.
  • copper is preferable as the current collector for the negative electrode.
  • metals such as lithium, silicon, and those alloys, for example, without using a collector as a negative electrode.
  • the negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material and a binder.
  • the binder may be omitted if not necessary.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel Metals such as these or oxides or sulfates of the above metals or alloys; lithium metal; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitrides; silicon, etc. Is mentioned.
  • a material obtained by attaching a conductive additive to the surface of the negative electrode active material particles by, for example, a mechanical modification method may be used.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the particles of the negative electrode active material is usually selected as appropriate in consideration of other components of the secondary battery of the present invention.
  • the 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 30 ⁇ m or more.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer can increase the capacity of the secondary battery, and can improve the flexibility of the negative electrode and the binding property between the current collector and the negative electrode active material layer. From the viewpoint, it is preferably 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99% by weight.
  • binder used in the negative electrode active material layer for example, the same binder as the particulate binder used in the positive electrode active material layer may be used.
  • polymers such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives; acrylics
  • a soft polymer such as a soft polymer, a diene-based soft polymer, an olefin-based soft polymer, or a vinyl-based soft polymer may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the negative electrode active material layer may contain components other than the negative electrode active material and the binder as necessary.
  • examples thereof include water-soluble polymers.
  • the water-soluble polymer include any component that may be contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode for a secondary battery of the present invention. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the thickness of the negative electrode is generally 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of improving both load characteristics and energy density, as the total of the current collector and the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for example, similarly to the positive electrode for secondary batteries of the present invention, a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder and a solvent is prepared, and a layer of the negative electrode slurry is formed on a current collector, The layer may be produced by drying.
  • the solvent include water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • separator for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; Specific examples include microporous membranes made of polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and resins such as mixtures or copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, Examples thereof include a microporous film made of a resin such as polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene; a polyolefin fiber woven or non-woven fabric thereof; an aggregate of insulating substance particles, and the like.
  • a microporous film made of a polyolefin-based resin is preferable
  • the thickness of the separator is usually from 0.5 to 40 ⁇ m, preferably from 1 to 30 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of reducing resistance due to the separator in the secondary battery and excellent workability when manufacturing the secondary battery. Is from 1 to 25 ⁇ m.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery.
  • the method of injecting and sealing is mentioned.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the secondary battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the material of the battery container is not particularly limited as long as it inhibits the penetration of moisture into the battery, and is not particularly limited, such as a metal or a laminate such as aluminum.
  • ⁇ Peel strength of electrode> As the strength characteristics of the electrodes, the peel strength before and after the roll press was measured.
  • Example 1 (1-1. Production of particulate binder) To polymerization can A, 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 2 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate and 79 parts of ion-exchanged water were added. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • acrylonitrile 0.12 part of sodium lauryl sulfate
  • 79 parts of ion-exchanged water 79 parts of ion-exchanged water were added.
  • 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes
  • the resulting particulate binder A had a glass transition temperature of ⁇ 32 ° C. and a number average particle size of 0.15 ⁇ m.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate binder A is 77.6%, the structural unit of the vinyl monomer having an acid component is 2.0%, and the (meth) acrylonitrile unit
  • the content ratio of the monomer units was 20.2%, and the content ratio of the structural units of allyl methacrylate was 0.2%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate binder A to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the desired particulate binder A.
  • the aqueous solution containing the particulate binder A was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • LiFePO 4 (hereinafter also referred to as LFP) having a volume average particle diameter of 2.4 ⁇ m as the positive electrode active material, carbon nanotubes (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience Co., Ltd., bulk density of 140 kg / m 3 , outer diameter) 16 parts), 5 parts aqueous solution of carboxymethylcellulose as a water-soluble polymer (“Serogen 5A” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; concentration of 1% aqueous solution is 5 mPa ⁇ s) 3 parts of binder A corresponding to the solid content and ion-exchanged water were mixed. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry A. At this time, the amount of ion-exchanged water was such that the total solid concentration of the positive electrode slurry A was 40%.
  • the positive electrode slurry A was applied with a comma coater onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector so that the basis weight after drying was about 12 mg / cm 2 and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material having a positive electrode active material.
  • This positive electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 60 ⁇ m. The positive electrode thus obtained was measured for adhesion strength and electrode flexibility.
  • the above slurry for negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the basis weight after drying was about 6 mg / cm 2 and dried.
  • This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material.
  • This negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m, manufactured by dry method, porosity 55%) was cut into a square of 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • Lithium ion secondary battery An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
  • the positive electrode obtained in the above (1-2. Production of positive electrode) was cut into a square of 4 ⁇ 4 cm 2 and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained in the above (1-4. Preparation of separator) was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode.
  • the negative electrode obtained in (1-3. Production of negative electrode) was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 , and this was cut on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. Arranged.
  • LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M.
  • EC / EMC 3/7 (volume ratio)
  • EMC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 In (1-2. Production of positive electrode), as a positive electrode active material, 100 parts of LiCoO 2 (hereinafter also referred to as LCO) having a volume average particle diameter of 19.1 ⁇ m and a layered structure, 1 part of carbon nanotubes, carboxymethylcellulose The amount of ion exchange water is such that the total solid concentration of the positive electrode slurry is 74%. As a result, a positive electrode slurry B was obtained.
  • LCO LiCoO 2
  • the negative electrode slurry was applied on the current collector so that the basis weight after drying was about 10 mg / cm 2, and the thickness of the negative electrode active material layer after rolling A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 70 ⁇ m.
  • Example 3 In the above (1-2. Production of positive electrode), the positive electrode slurry B is applied on the current collector so that the basis weight after drying is about 35 mg / cm 2, and the thickness of the positive electrode active material layer after rolling is adjusted. A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness was 100 ⁇ m.
  • Example 4 In the above (1-2. Production of positive electrode), a 5% aqueous solution of carboxymethylcellulose (“CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.); the viscosity of the 1% aqueous solution is 2000 mPa ⁇ s, instead of cellogen 5A as the water-soluble polymer. ) was used to prepare a positive electrode slurry C, and the positive electrode slurry C was prepared using the same procedure as in Example 1 (1-2. Production of positive electrode) to obtain a positive electrode.
  • CMC Daicel 2200 carboxymethylcellulose
  • the viscosity of the 1% aqueous solution is 2000 mPa ⁇ s, instead of cellogen 5A as the water-soluble polymer.
  • Example 5 In (1-1. Production of particulate binder), 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added to polymerization vessel A. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the desired particulate binder B.
  • the aqueous solution containing the particulate binder B was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • a positive electrode slurry D was prepared using the particulate binder B, and a positive electrode was prepared using the positive electrode slurry D (1-2. Production of positive electrode). A positive electrode was obtained.
  • Example 6 A particulate binder was produced in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid (AA) was used instead of methacrylic acid in (1-1. Production of particulate binder). A composition containing material C was obtained. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode slurry E was prepared using the particulate binder C and the positive electrode slurry E was prepared.
  • Example 7 In the above (1-2. Production of positive electrode), the conductive assistant used was 2 parts of carbon nanotubes (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience) and 1 part of carbon black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku). A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the slurry F for use was prepared and the positive electrode was prepared using the slurry F for positive electrode.
  • the conductive assistant used was 2 parts of carbon nanotubes (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience) and 1 part of carbon black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku).
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the slurry F for use was prepared and the positive electrode was prepared using the slurry F for positive electrode.
  • Example 8 In the above (1-2. Production of positive electrode), a slurry G for positive electrode was prepared using 5 parts of carbon nanotubes (“C150P” manufactured by Bayer MaterialScience) as the conductive additive used, and the positive electrode slurry was prepared using the slurry G for positive electrode. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was produced.
  • Example 9 In the above (1-2. Production of positive electrode), a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 8 except that 4 parts of the particulate binder A corresponding to the solid content was mixed. Obtained. Next, Example 8 was applied except that the positive electrode slurry H was applied on the current collector so that the basis weight after drying was about 18 mg / cm 2, and the thickness of the positive electrode active material layer after rolling was 90 ⁇ m. A positive electrode was obtained in the same manner.
  • Example 10 In the above (1-2. Production of positive electrode), the positive electrode slurry H is applied onto the current collector so that the basis weight after drying is about 28 mg / cm 2, and the thickness of the positive electrode active material layer after rolling is adjusted. A positive electrode was obtained in the same manner as in Example 9 except that the thickness was 140 ⁇ m.
  • the negative electrode slurry was applied so that the weight per unit area after drying was about 13 mg / cm 2, and the thickness of the negative electrode active material layer after rolling was 90 ⁇ m. Produced a negative electrode in the same manner as in Example 9.
  • Example 11 In (1-1. Production of particulate binder), 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of styrene (St), 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water are added to the polymerization vessel A. It was. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate binder D to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing the desired particulate binder D.
  • the aqueous solution containing the particulate binder D was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • a positive electrode slurry I was prepared using the particulate binder D, and a positive electrode was prepared using the positive electrode slurry I (1-2. Production of positive electrode) in the same manner as in Example 1, A positive electrode was obtained.
  • Example 12 In (1-1. Production of particulate binder), 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added to polymerization vessel A. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate binder E to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the desired particulate binder E.
  • the aqueous solution containing the particulate binder E was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • a positive electrode slurry J was prepared using the particulate binder E, and a positive electrode was prepared using the positive electrode slurry J (1-2. Production of positive electrode). A positive electrode was obtained.
  • Example 13 In the above (1-1. Production of particulate binder), 12 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.12 part of sodium lauryl sulfate, and 79 parts of ion-exchanged water were added to the polymerization vessel A. To this polymerization can A, 0.2 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator, heated to 60 ° C., and stirred for 90 minutes.
  • polymerization vessel B In another polymerization vessel B, 83 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 0.7 part of sodium lauryl sulfate and 46 parts of ion-exchanged water were added and stirred to prepare an emulsion. This emulsion was sequentially added from polymerization vessel B to polymerization vessel A over about 180 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for about 120 minutes, and when the monomer consumption reached 95%, the reaction was terminated by cooling. Then, pH was adjusted with 4% NaOH aqueous solution, and the composition containing the particulate binder F was obtained.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the composition containing the particulate binder F to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the desired particulate binder F.
  • the aqueous solution containing the particulate binder F was diluted with ion exchange water to adjust the concentration to 40%.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1-2 (Production of positive electrode), except that the conductive assistant used was 3 parts of carbon black (“HS-100” manufactured by Electrochemical Co., Ltd.), Example 1 and the slurry for positive electrode were prepared. A positive electrode slurry L was obtained. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode slurry L was used.
  • Example 3 In Example 1-2 (Production of positive electrode), Example 2 and the slurry for positive electrode were prepared, except that the conductive assistant used was 1 part of carbon black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku). A positive electrode slurry M was obtained. Also, the same as in Example 2 except that the positive electrode slurry M was applied on the current collector so that the basis weight after drying was about 35 mg / cm 2 and the thickness of the positive electrode active material layer after rolling was 100 ⁇ m. In (1-2. Production of positive electrode), cracks occurred in the positive electrode, making it impossible to produce a lithium ion secondary battery.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In the above (1-2. Production of positive electrode), the conductive auxiliary used was changed to 3 parts of carbon nanotubes (“VGCF-H” manufactured by Showa Denko KK, bulk density 40 kg / m 3 , outer diameter 150 nm). Example 1 and a positive electrode slurry were prepared to obtain a positive electrode slurry N. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode slurry N was used.
  • VGCF-H carbon nanotubes
  • a positive electrode containing a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive additive As shown in Tables 1 and 2, a positive electrode containing a positive electrode active material, a particulate binder, a water-soluble polymer, and a conductive additive, and the bulk density of the conductive additive is 90 to 200 kg / m 3 .
  • the flexibility, peel strength, and capacity characteristics of the positive electrode of a lithium ion secondary battery including a certain carbon nanotube and having a basis weight of 5 to 50 mg / cm 2 were good.

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Abstract

　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤として嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3であるカーボンナノチューブを含み、前記正極の目付け量が５～５０ｍｇ／ｃｍ2である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびこのリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン等の携帯電話等、携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが用いられている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。
　二次電池は、通常、電極、電解液及びその他の電池部材を備える。また、電極は、通常、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質層とを備える。さらに、電極活物質層は、バインダー（結着材）及び電極活物質を含み、二次電池の高性能化のために、電極活物質層に含まれる各成分の検討が行われている（例えば、特許文献１～５参照）。
　電極活物質層のうち正極に設けられるものは、正極活物質層と呼ばれる。正極活物質層は、例えば、導電性カーボン等の導電助剤と正極活物質の混合物に、水や有機溶媒等の溶媒にバインダーとなる重合体を分散又は溶解させた液状の組成物を混合して正極用スラリーを得、この正極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。
　前記溶媒としては、有機溶媒が使用されることが多かったが、有機溶媒を使用すると有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保のための対策を要したりすることがある。そのため、特許文献４においては溶媒として水を用いて正極を製造することが検討されている。
　一方、特許文献５においては、前記の溶媒として有機溶媒を用いる場合において、正極活物質層の充填性を高めるためにカーボンナノチューブを含む導電性カーボンを用いることが検討されている。
特開２００２－５６８９６号公報 特許第３６０１２５０号公報 特開２０１０－１７７０７９号公報 特開２０１１－１９２６４４号公報 特開２０１２－２４３６９６号公報
　しかし、本発明者の検討によれば、溶媒として水を用いて正極活物質層の形成を行う場合に特許文献５で使用されている種類のカーボンナノチューブを用いると、柔軟性が低いために成膜の際にクラックが生じ厚膜化が困難であり、また、正極活物質層の集電体への結着性が低いことが分かった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを含む水系のスラリーを用いて形成され、柔軟性及び結着性に優れた正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極およびこのリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池用正極において特定のカーボンナノチューブを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明によれば、
（１）　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤として嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3であるカーボンナノチューブを含み、前記正極の目付け量が５～５０ｍｇ／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極、
（２）　前記カーボンナノチューブの外径が３～３０ｎｍである（１）記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（３）　前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（４）　前記粒子状結着材は、アルキルアクリレートまたは／およびアルキルメタアクリレートを乳化重合することにより得られる（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極、
（５）　前記粒子状結着材は、アルキルアクリレートまたは／およびアルキルメタアクリレートと、アクリロニトリルとを乳化重合することにより得られ、前記粒子状結着材の数平均粒子径は５０～５００ｎｍである（１）～（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極
（６）　（１）～（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池
が提供される。
　本発明によれば、カーボンナノチューブを含む水系のスラリーを用いて形成され、柔軟性及び結着性に優れた正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤として嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3であるカーボンナノチューブを含み、前記正極の目付け量が５～５０ｍｇ／ｃｍ2である。ここで、目付け量とは集電体上に塗工された活物質層の単位面積あたりの重さを表す。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
　（正極活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3　（０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ2、を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｎＯ3（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。また、容量が高く、入手しやすいという観点から、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉa［Ｍｎ2-xＭｄx］Ｏ4（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物の中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉaＦｅxＭｎ2-xＯ4-z（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ3+を全て置換することができ、Ｎｉ2+からＮｉ4+への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉyＭｃＰＯ4（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。Ｍｎ，ＣｏまたはＦｅは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＣｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。
　その他、Ｌｉ2ＭｅＳｉＯ4（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ3、斜方晶構造を有するＬｉ2Ｃｕ2Ｏ4などが挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　上述した正極活物質の中でも、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＮＭＣ（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物）を用いることが好ましい。
　本発明で用いる正極活物質の一次粒子の平均粒子径（以下、「一次平均粒子径」ともいう。）は、電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～８０μｍ、さらに好ましくは０．８～５０μｍである。正極活物質の一次平均粒子径が大きすぎると、薄膜電極の作製が困難となる。また、正極活物質の一次平均粒子径が小さすぎると、所望の目付け量とすることができない。
　（カーボンナノチューブ）
　本発明に用いるカーボンナノチューブは、少量の添加で容量の高いリチウムイオン二次電池を得られることから、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が好ましい。また、カーボンナノチューブの形状はカーボンナノチューブ同士が絡み合い嵩高いことが好ましい。お互いが絡み合い、嵩高いナノチューブは正極スラリーを作る際に十分に分散しカーボンナノチューブを解すことで、導電性の優れた電極が作製することができる。また、カーボンナノチューブの嵩密度は、９０～２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１００～１９０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１１０～１８０ｋｇ／ｍ3である。
　また、カーボンナノチューブの外径は、好ましくは３～３０ｎｍ、より好ましくは５～２５ｎｍ、さらに好ましくは８～２０ｎｍである。カーボンナノチューブの外径が大きすぎると、電池容量の向上効果が得られない。なお、外径が小さすぎるカーボンナノチューブを製造することはできない。
　本発明に用いるカーボンナノチューブの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～８重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。カーボンナノチューブの量が多すぎると、電池容量の向上効果を得ることができず、また、正極用スラリーの粘度調整が困難となる。また、カーボンナノチューブの量が少なすぎると、所望の容量や特性を有する電池を得ることができない。
　また、本発明に用いるカーボンナノチューブは導電助剤として用いられる。カーボンナノチューブを導電助剤として用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に初期放電特性を改善することができる。
　また、導電助剤として、上述のカーボンナノチューブと導電性カーボンとを併用してもよい。導電性カーボンとしては、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維等を用いることができる。また、例えば、黒鉛等の炭素粉末、各種金属のファイバー及び箔などを用いることもできる。ここで、導電性カーボンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に導電性カーボンを用いる場合の導電性カーボンの量は、スラリー粘度の安定性を向上させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～８重量部である。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に導電性カーボンを用いる場合のカーボンナノチューブと導電性カーボンの量の比率は、正極活物質層の導電性が高くなる観点及び正極用スラリーの粘度の安定性が向上する観点から、重量基準で好ましくは１０：０～１：９、より好ましくは１０：０～５：５、さらに好ましくは１０：０～８：２である。
　導電助剤は炭素の同素体からなる粒子が多いことから、表面疎水性を示すものが多い。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる導電助剤の量（カーボンナノチューブと導電性カーボンとを合わせた量）は、スラリー粘度の安定性を向上させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２～１０重量部、より好ましくは０．４～８重量部である。
　（粒子状結着材）
　本発明に用いる粒子状結着材は、通常は正極活物質層に含まれて、正極活物質、導電助剤及び集電体を結着させる作用を奏する。粒子状結着材を含むことにより、リチウムイオン二次電池用正極では、正極活物質及び導電助剤を強固に保持できるので、リチウムイオン二次電池用正極からの正極活物質の脱離を抑制できる。また、粒子状結着材は通常は正極活物質層に含まれる正極活物質及び導電助剤以外の粒子をも結着し、正極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。また、粒子状結着材は、その形状が粒子形状であるため、結着性が特に高く、容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。
　粒子状結着材を形成する化合物は、正極活物質及び導電助剤を相互に結着させることができる化合物であれば、特に制限はない。好適な粒子状結着材は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む粒子状結着材である。
　アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合する炭素数が６以上２０以下であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が多すぎると導電助剤との密着性よりも活物質との密着性が高くなり正極活物質の表面が被覆されるため、電池容量やレート特性等の電池性能が低下する。また、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が少なすぎると加水分解が起こるため保存特性が低下する。
　本発明に用いる粒子状結着材は、さらにα，β－不飽和ニトリルモノマー単位を含んでいてもよい。α，β－不飽和ニトリルモノマーとしては、粒子状結着材の強度を向上させ、結着力を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　本発明に用いる粒子状結着材は、さらに酸性モノマー単位を含んでいてもよい。酸性モノマーとしては、酸性を示す基を有するモノマーであればよいが、これらのなかでも保存安定性が高い点で、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、－ＰＯ3Ｈ2基、－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーが好ましい。
　カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
　スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられ、これらのなかでも２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　－ＰＯ3Ｈ2基及び／又は－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーとしては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、これらのなかでもリン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましい。
　本発明に用いる粒子状結着材の各単量体単位の比率としては、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の比率が、好ましくは５０～９５重量％、より好ましくは６０～９０重量％、酸性モノマーの重合単位の比率が、好ましくは０．５～７重量％、より好ましくは１～５重量％、α，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が、好ましくは１．０～４０重量％、より好ましくは５．０～３０重量％である。
　アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の比率が大きすぎると正極活物質の表面が被覆されるため、電池容量やレート特性等の電池性能が低下する。また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の比率が小さすぎると極板の硬度が上がり、割れやすくなる。また、酸性モノマーの重合単位の比率が大きすぎると製造安定性及び保存安定性が低下し、酸性モノマーの重合単位の比率が小さすぎると粒子状結着材のバインダーとしての結着性が不足し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。また、α，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が大きすぎると、バインダーとしての柔軟性が低下し、正極にクラックが発生しやすくなる。また、α，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が小さすぎると、正極活物質の表面が被覆されるため、電池容量やレート特性等の電池性能が低下する。
　通常、粒子状結着材を形成する重合体は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状結着材は、電池用正極を製造するための正極用スラリーにおいて粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま二次電池用正極に含まれる。
　粒子状結着材の数平均粒子径は、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～４５０ｎｍ、さらに好ましくは１００～４００ｎｍである。粒子状結着材の数平均粒子径が小さすぎると、抵抗が増加する。なお、数平均粒子径が大きすぎる粒子状結着材の製造をすることはできない。
　ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状結着材１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
　また、粒子状結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる粒子状結着材の量は、正極活物質１００重量部に対して、０．２～１０重量部、好ましくは０．５～８重量部、より好ましくは０．８～３重量部である。粒子状結着材の量が多すぎると電池容量が低下する。また、粒子状結着材の量が少なすぎると正極活物質の脱落が生じる。
　粒子状結着材は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、粒子状結着材における構造単位の比率と同様にする。
　水系溶媒としては、粒子状結着材を分散させうるものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒を用いる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシー３メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、水溶性高分子を容易に得やすいという観点から特に好ましい。
　また、水系溶媒は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、主溶媒として水を使用して、水溶性高分子の溶解が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
　また、重合方法として、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法を用いてもよい。中でも、高分子量の重合体が得やすいこと、並びに、重合体が水に分散した粒子の状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま二次電池用正極を製造するための正極用スラリーに供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。
　乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行いうる。すなわち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法を用いうる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法を用いうる。
　重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　分散剤は、通常の合成で使用されるものを用いてもよい。分散剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ－テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩である。更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部～１０重量部である。
　さらに、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
　また、上述した方法によって得られる粒子状結着材の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５～１０、好ましくは５～９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と正極活物質との結着性を向上させるので、好ましい。
　さらに、粒子状結着材は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、例えば、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
　（水溶性高分子）
　本発明に用いる水溶性高分子とは、２５℃において、高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満の高分子をいう。水溶性高分子の具体例としては、増粘剤が挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる水溶性高分子の量は、正極活物質１００重量部に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～８重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。水溶性高分子の量が多すぎると、正極活物質層の柔軟性が低下し、割れたり欠けたりし易くなる。また、水溶性高分子の量が少なすぎると、スラリーの粘度が低く塗工しづらく、電極の容量が小さくなるため、電池として実用し難い。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いる水溶性高分子の１％水溶液の粘度は、１０～３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓである。水溶性高分子の１％水溶液の粘度が大きすぎると正極用スラリーを所望の粘度とすることが難しくなる。また、水溶性高分子の１％水溶液の粘度が小さすぎると正極の目付け量を所望の値とすることが難しくなる。
　（集電体及び電極活物質層）
　正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子、並びに必要に応じて含まれる任意の成分は、上述したように、通常、正極活物質層に含まれる。正極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、正極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
　集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。耐熱性を有するとの観点から、集電体の材料としては金属が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
　正極活物質層の厚みは、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す観点から、通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。
　このような低い水分量は、水溶性高分子中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述した比率で水溶性高分子に含ませることにより、水分量を低減することができる。
　（二次電池用正極の製造方法）
　本発明の二次電池用正極は、例えば、二次電池用正極を製造するための正極用スラリーを用意し、正極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することを含む製造方法により、製造しうる。
　正極用スラリーは、正極活物質、カーボンナノチューブを含む導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び水、並びに、必要に応じて任意の成分を含む液状の組成物である。正極用スラリーにおける正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び任意の成分の比率は、上述の比率とすることができる。
　また、正極用スラリーは、溶媒として水を含む。また、必要に応じて、水と有機溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。正極用スラリーにおいて、通常は、正極活物質、導電助剤及び粒子状結着材は溶媒に分散した状態となり、また、水溶性高分子は溶媒に溶解した状態となる。
　正極用スラリーの粘度は、正極用スラリーの経時安定性及び塗工性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　正極用スラリーのｐＨは、正極用スラリーの安定性を高めることができ、また、集電体の腐食抑制効果を奏する観点から、ｐＨ７～１２、好ましくはｐＨ８～１１．５である。
　正極用スラリーのｐＨを調整する方法としては、例えば、正極用スラリーの調製前に正極活物質を洗浄して正極用スラリーのｐＨを調整する方法、作製した正極用スラリーに炭酸ガスをバブリングしてｐＨを調整する方法、ｐＨ調整剤を使って調整する方法などが挙げられる。中でも、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
　ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。強酸及び弱酸のいずれを使用してもよい。
　弱酸性を示す水溶性物質の例としては、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。こられの化合物は、乾燥することにより二次電池内において影響が少ない酸無水物にすることができる。また、強酸性を示す水溶性物質の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。
　前記のｐＨ調整剤の中でも、正極用スラリーの乾燥工程において分解または揮発するものであることが好ましい。この場合、得られた正極にｐＨ調整剤が残留しない。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ｐＨ調整剤の量は、正極合剤１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部が好ましい。ここで正極合剤とは、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び任意の成分を含めた、正極活物質層を構成する材料の合計量である。ｐＨ調整剤の量が少なすぎると、ｐＨ調整剤に酸を用いた際は十分にアルカリを中和できず、腐食が抑制できない。逆に、ｐＨ調整剤の量が多すぎると、サイクル特性などの電池等特性が低下する。
　正極用スラリーは、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材、水溶性高分子及び水、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。この際、混合方法、混合順序に制限は無い。また、正極用スラリーは、水溶性高分子を用いているので、いずれの混合方法及び混合順序であっても、正極活物質、導電助剤及び粒子状結着材を高度に分散させることが可能である。
　混合装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用してもよい。中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
　また、正極用スラリーのｐＨの調整は、正極用スラリーの製造工程中であれば何時行っても、何回行っても構わないが、正極用スラリーを所望の固形分濃度まで調整した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することが好ましい。正極用スラリーを所定の固形分濃度まで調整した後にｐＨの調整を行うことにより、正極活物質の溶解を防止しながらｐＨの調整を容易に行うことができる。
　正極用スラリーを調製後、この正極用スラリーを集電体上に塗布する。正極用スラリーは、集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。正極用スラリーは分散性に優れるので、均一な塗布が容易である。また、塗工前に正極用スラリーをろ過することで、更に均一な正極活物質層を作製できる。
　塗布方法に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。正極用スラリーを塗布することにより、集電体の表面に、正極用スラリーの膜が形成される。この際、正極用スラリーの膜の厚みは、目的とする正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　その後、乾燥により、正極用スラリーの膜から水等の液体を除去する。これにより、正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子を含む正極活物質層が集電体の表面に形成され、本発明のリチウムイオン二次電池用正極が得られる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極の目付け量は、５～５０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは１０～２５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは１１～２０ｍｇ／ｃｍ2である。ここで、目付け量とは、集電体上に塗工された正極活物質層の単位面積あたりの重さを表す。即ち、正極用スラリーを乾燥させた後に集電体上に形成される正極活物質層の単位面積あたりの重さを表す。なお、上述のように正極用スラリーは、集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよいが、両面に塗布する場合においては、集電体の片面あたりに塗工された活物質層の単位面積当たりの重さを表す。
　正極の目付け量が多すぎると、正極活物質層の柔軟性が低下し、割れたり欠けたりし易くなる。また、正極の目付け量が少なすぎると、電極の容量が小さくなるため、電池として実用し難い。
　乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されない。例えば、１２０℃以上で１時間以上加熱処理してもよい。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　集電体の表面に正極活物質層を形成した後で、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５～１５％、より好ましくは７～１３％である。空隙率が大きすぎると、充電効率及び放電効率が低くなる。また、空隙率が小さすぎると、体積容量が低くなり、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。
　さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後にこの重合体を硬化させてもよい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法においては、まず正極を製造するための正極用スラリーを調製し、その正極用スラリーから正極活物質、導電助剤、粒子状結着材及び水溶性高分子を含む複合粒子を調製する。次に、複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより正極活物質層を形成して正極を得る。この際、正極用スラリーとしては、上述したものと同様の正極用スラリーを用いてもよい。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。また、本発明の二次電池においては、正極が、本発明の二次電池用正極である。本発明の二次電池は、本発明に係る水溶性高分子を含む正極を用いているので、高温環境における保存特性に優れ、また通常は、出力特性及び高温環境におけるサイクル特性にも優れる。
　本発明の二次電池としては、長期サイクル特性の向上、出力特性の向上などの性能向上効果が特に顕著であることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について、説明する。
　（電解液）
　リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、通常０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いることができる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
　非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
　また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、上記電解液の代わりとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質；前記高分子電解質に電解液を含浸したゲル状高分子電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
　（負極）
　負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。
　負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。バインダーは必要なければ用いなくても良い。負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子の粒径は、通常、本発明の二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１５～３０μｍ以上である。
　負極活物質層における負極活物質の含有割合は、二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９重量％である。
　負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状結着材と同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子は本発明の二次電池用正極の正極活物質層に含まれていてもよい任意の成分などが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる観点から、通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍである。
　負極は、例えば、本発明の二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む負極用の負極用スラリーを用意し、その負極用スラリーの層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。溶媒としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　セパレーターの厚さは、二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、通常０．５～４０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは１～２５μｍである。
　（二次電池の製造方法）
　二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　＜電極柔軟性＞
　正極の正極活物質層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極活物質層が割れるかどうかを評価し、結果を表１及び表２に示した。正極活物質層が割れない状態で巻き付けられる棒の直径が小さいほど、正極の捲回性に優れることを示す。捲回性に優れると、正極活物質層の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
Ａ：１．５ｍｍφで割れない
Ｂ：２ｍｍφで割れない
Ｃ：３ｍｍφで割れない
Ｄ：４ｍｍφで割れない
　＜電極のピール強度＞
　電極の強度の特性として、ロールプレス前及びロールプレス後のピール強度を測定した。実施例及び比較例で得られた、集電体（銅箔又はアルミニウム箔）及び電極活物質層を有する電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層側の面を上にして固定した。試験片の電極活物質層側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。これを下記の評価基準に基づいて評価し、結果を表１及び表２に示した。
Ａ：５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：３０Ｎ／ｍ以上～５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｍ以上～３０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／ｍ未満
　＜容量特性＞
　５セルリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって正極がＬｉＦｅＰＯ4の場合は、３．８Ｖに充電し、２．５Ｖまで放電する充放電をし、正極がＬｉＣｏＯ2の場合は、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電をし、理論容量に対する容量比（＝放電容量／理論容量×１００）（％）で表される効率を求めた。結果を表１及び表２に示した。
　（実施例１）
　（１－１．粒子状結着材の製造）
　重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１２部、アクリロニトリル２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート５８部、アクリロニトリル（ＡＮ）２３部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ａを含む組成物を得た。
　得られた粒子状結着材Ａの、ガラス転移温度は－３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。粒子状結着材Ａ中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
　上記粒子状結着材Ａを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ａを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ａを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　（１－２．正極の製造）
　正極活物質として体積平均粒子径２．４μｍのＬｉＦｅＰＯ4（以下、ＬＦＰとも記す）を１００部、導電助剤としてカーボンナノチューブ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」、嵩密度１４０ｋｇ／ｍ3、外径１６ｎｍ）を３部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「セロゲン５Ａ」；１％水溶液の濃度が５ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で２部、粒子状結着材Ａを固形分相当で３部及びイオン交換水を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーＡを調製した。
　この際、イオン交換水の量は、正極用スラリーＡの全固形分濃度が４０％となる量とした。
　上記の正極用スラリーＡを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ2程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、厚み６０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。こうして得られた正極について、密着強度、電極柔軟性を測定した。
　（１－３．負極の製造）
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、負極水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
　上記混合液に、スチレン－ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が－１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
　上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付け量が６ｍｇ／ｃｍ2程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み４０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
　（１－４．セパレーターの用意）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　（１－５．リチウムイオン二次電池）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１－２．正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１－４．セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（１－３．負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られたリチウムイオン二次電池について、容量特性を評価した。
　（実施例２）
　前記（１－２．正極の製造）において、正極活物質として体積平均粒子径１９．１μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯとも記す。）１００部、カーボンナノチューブを１部と、カルボキシメチルセルロースの５％水溶液を固形分相当で１部、正極粒子状結着材を固形分相当で１部に変更し、イオン交換水の量は、正極用スラリーの全固形分濃度が７４％となる量として正極用スラリーＢを得た。
　乾燥後の目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ2程度になるように集電体上に正極用スラリーＢを塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを６０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を得た。
　また、前記（１－３．負極の製造）において、乾燥後の目付け量が１０ｍｇ／ｃｍ2程度となるように負極用スラリーを集電体上に塗布し、圧延後の負極活物質層の厚みを７０μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－４．セパレーターの用意）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例３）
　前記（１－２．正極の製造）において、乾燥後の目付け量が３５ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＢを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを１００μｍとした以外は実施例２と同様にして正極を得た。
　また、前記（１－３．負極の製造）において、乾燥後の目付け量が１７ｍｇ／ｃｍ2程度となるように負極用スラリーを塗布し、圧延後の負極活物質層の厚みを１２０μｍとした以外は、実施例２と同様にして負極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－４．セパレーターの用意）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例４）
　前記（１－２．正極の製造）において、水溶性高分子としてセロゲン５Ａに代えて、カルボキシメチルセルロースの５％水溶液（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２００」；１％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ）を用いて正極用スラリーＣを調製し、正極用スラリーＣを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
（実施例５）
　前記（１－１．粒子状結着剤の製造）において、重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１２部、アクリロニトリル２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート６７．９部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ｂを含む組成物を得た。
　上記粒子状結着材Ｂを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ｂを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ｂを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｂを用いて正極用スラリーＤを調製し、正極用スラリーＤを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例６）
　上記（１－１．粒子状結着材の製造）においてメタクリル酸に代えてアクリル酸（ＡＡ）を用いた以外は実施例１と同様に粒子状結着材の製造を行い、粒子状結着材Ｃを含む組成物を得た。
　上記粒子状結着材Ｃを用いて正極用スラリーＥを調製し、正極用スラリーＥを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例７）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンナノチューブ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」）２部及びカーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）１部として正極用スラリーＦを調製し、正極用スラリーＦを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例８）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンナノチューブ（バイエルマテリアルサイエンス社製「Ｃ１５０Ｐ」）５部として正極用スラリーＧを調製し、正極用スラリーＧを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例９）
　前記（１－２．正極の製造）において、粒子状結着材Ａを固形分相当で４部配合させた以外は、実施例８と同様に正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＨを得た。次に、乾燥後の目付け量が１８ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＨを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを９０μｍとした以外は実施例８と同様にして正極を得た。
　また、前記（１－３．負極の製造）において、乾燥後の目付け量が８ｍｇ／ｃｍ2程度となるように負極用スラリーを塗布し、圧延後の負極活物質層の厚みを５０μｍとした以外は、実施例８と同様にして負極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－４．セパレーターの用意）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１０）
　前記（１－２．正極の製造）において、乾燥後の目付け量が２８ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＨを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを１４０μｍとした以外は実施例９と同様にして正極を得た。
　また、前記（１－３．負極の製造）において、乾燥後の目付け量が１３ｍｇ／ｃｍ2程度となるように負極用スラリーを塗布し、圧延後の負極活物質層の厚みを９０μｍとした以外は、実施例９と同様にして負極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－４．セパレーターの用意）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１１）
　前記（１－１．粒子状結着剤の製造）において、重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１２部、スチレン（Ｓｔ）５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート６３部、スチレン１５部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ｄを含む組成物を得た。
　上記粒子状結着材Ｄを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ｄを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ｄを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｄを用いて正極用スラリーＩを調製し、正極用スラリーＩを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１２）
　前記（１－１．粒子状結着剤の製造）において、重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１２部、アクリロニトリル２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリロニトリル３部、アクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ｅを含む組成物を得た。
　上記粒子状結着材Ｅを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ｅを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ｅを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｅを用いて正極用スラリーＪを調製し、正極用スラリーＪを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（実施例１３）
　前記（１－１．粒子状結着剤の製造）において、重合缶Ａに、２－エチルヘキシルアクリレート１２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
　また、別の重合缶Ｂに、２－エチルヘキシルアクリレート８３部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着材Ｆを含む組成物を得た。
　上記粒子状結着材Ｆを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材Ｆを含む水分散液を得た。
　上記粒子状結着材Ｆを含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整した。
　上記粒子状結着材Ｆを用いて正極用スラリーＫを調製し、正極用スラリーＫを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様に（１－２．正極の製造）を行い、正極を得た。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（比較例１）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）３部とした以外は、実施例１と正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＬを得た。この正極用スラリーＬを用いた以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（比較例２）
　前記（１－２．正極の製造）において、乾燥後の目付け量が１８ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＬを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを９０μｍとした以外は比較例１と同様にして正極を製造したところ、正極にひび割れが生じたため、リチウムイオン二次電池を製造することができなかった。
　（比較例３）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンブラック（電気化学社製「ＨＳ－１００」）１部とした以外は、実施例２と正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＭを得た。また、乾燥後の目付け量３５ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＭを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを１００μｍとした以外は、実施例２と同様に（１－２．正極の製造）を行ったところ、正極にひび割れが生じたため、リチウムイオン二次電池を製造することができなかった。
　（比較例４）
　前記（１－２．正極の製造）において、乾燥後の目付け量が１４ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＬを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを７０μｍとした以外は比較例１と同様にして正極を得た。
　また、前記（１－３．負極の製造）において、乾燥後の目付け量が７ｍｇ／ｃｍ2程度となるように負極用スラリーを塗布し、圧延後の負極活物質層の厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を得た。
　その後、比較例１と同様に前記（１－４．セパレーターの用意）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
　（比較例５）
　前記（１－２．正極の製造）において、乾燥後の目付け量が５５ｍｇ／ｃｍ2程度となるように正極用スラリーＡを集電体上に塗布し、圧延後の正極活物質層の厚みを２７５μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を製造したところ、正極にひび割れが生じたため、リチウムイオン二次電池を製造することができなかった。
　（比較例６）
　前記（１－２．正極の製造）において、用いる導電助剤を、カーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ－Ｈ」、嵩密度４０ｋｇ／ｍ3、外径１５０ｎｍ）３部とした以外は、実施例１と正極用スラリーの調製を行い、正極用スラリーＮを得た。この正極用スラリーＮを用いた以外は、実施例１と同様に正極の製造を行った。
　その後、実施例１と同様に前記（１－３．負極の製造）～（１－５．リチウムイオン二次電池）を行うことにより、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤として嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3であるカーボンナノチューブを含み、前記正極の目付け量が５～５０ｍｇ／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池正極の柔軟性、ピール強度及び容量特性は、いずれも良好であった。

Claims (6)

  1. 　正極活物質、粒子状結着材、水溶性高分子、および導電助剤を含む正極であって、前記導電助剤として嵩密度が９０～２００ｋｇ／ｍ3であるカーボンナノチューブを含み、
    　前記正極の目付け量が５～５０ｍｇ／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記カーボンナノチューブの外径が３～３０ｎｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記粒子状結着材は、アルキルアクリレートまたは／およびアルキルメタアクリレートを乳化重合することにより得られる請求項１～３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記粒子状結着材は、アルキルアクリレートまたは／およびアルキルメタアクリレートと、アクリロニトリルとを乳化重合することにより得られ、
    　前記粒子状結着材の数平均粒子径は５０～５００ｎｍである請求項１～４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
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