WO2016084364A1 - 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 Download PDF

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secondary battery
binder
particulate polymer
aqueous secondary
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裕次郎 豊田
金田　拓也
健太郎 早坂
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous secondary battery, a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer, a functional layer for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. It is used for a wide range of purposes.
  • the secondary battery generally includes an electrode (positive electrode, negative electrode) and a battery member such as a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a binder having a binding property is used for the purpose of binding the components in the battery member and the battery members.
  • battery members having functional layers such as a porous membrane layer for improving heat resistance and strength and an adhesive layer for improving adhesion between battery members are used.
  • As a binder used in this functional layer improvement of a binder for a non-aqueous secondary battery in which a particulate polymer is dispersed in an aqueous medium has been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2). .
  • JP 2011-832 A International Publication No. 2009/123168
  • the binder for non-aqueous secondary batteries is usually a slurry composition in which the binder is arbitrarily combined with other components, and each component is dissolved and / or dispersed in a dispersion medium such as water, and then a battery member.
  • a slurry composition for forming a functional layer containing a binder (non-aqueous secondary battery functional layer composition) is provided with an electrode mixture layer on a current collector.
  • An electrode or separator provided with a functional layer is manufactured by applying and drying on an appropriate substrate such as an electrode substrate or a separator substrate.
  • the slurry composition may be excessively thickened and it may be difficult to apply on the substrate.
  • the binder for non-aqueous secondary batteries is required to have not only binding properties but also storage stability capable of sufficiently suppressing deterioration such as aggregation during long-term transportation and storage. Also from the viewpoint of such binding properties and storage stability, the conventional binder has room for further improvement.
  • an object of this invention is to provide the binder for non-aqueous secondary batteries which is excellent in storage stability and binding property, and can suppress the raise in the viscosity of a slurry composition.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer that can form a functional layer having excellent adhesion to a substrate and that suppresses an increase in viscosity.
  • an object of this invention is to provide a non-aqueous secondary battery provided with the functional layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness with a base material, and the said non-aqueous secondary battery functional layer.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor paid attention to the pH environment of slurry compositions, such as a binder for non-aqueous secondary batteries which used the aqueous medium as a dispersion medium, and the composition for functional layers prepared using the said binder.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery usually exhibits acidity due to the influence of the additive used in the preparation of the particulate polymer, while the slurry composition prepared using the binder,
  • the composition for a functional layer of a non-aqueous secondary battery is usually alkaline due to the influence of the isoelectric point of the non-conductive particles added during the preparation of the composition for the functional layer, and considering the handling properties.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a binder for a non-aqueous secondary battery containing a particulate polymer and water.
  • the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 5 is less than 2 times, and the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 8 is not less than 2 times and not more than 7 times.
  • the binder for non-aqueous secondary batteries containing a particulate polymer whose degree of swelling in an aqueous medium at pH 5 and pH 8 is within a specific range is excellent in storage stability and binding properties.
  • the slurry composition such as a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer prepared using the binder for a non-aqueous secondary battery has an excessive increase in viscosity, and can be applied to a substrate. Excellent.
  • the particulate polymer preferably contains more than 10% by mass and 30% by mass or less of an acid group-containing monomer unit. If the content ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is more than 10% by mass and 30% by mass or less, the excessive viscosity increase of the slurry composition is further suppressed, and the binder for the non-aqueous secondary battery is reduced. This is because the binding property can be further improved.
  • the moisture in the functional layer using the binder for non-aqueous secondary batteries is reduced and the amount of moisture brought into the non-aqueous secondary battery is reduced, so that the electrical characteristics (high-temperature cycle characteristics, etc.) can be improved. Because it can.
  • the particulate polymer includes at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, and the aliphatic conjugated diene monomer.
  • the total content of body units and the content of the aromatic vinyl monomer units is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less. If the particulate polymer contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit and the total content thereof is 10% by mass or more and 90% by mass or less, the non-aqueous two-dimensional polymer is used.
  • a slurry composition such as a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer prepared using a secondary battery binder, decomposition of the particulate polymer is suppressed, and the stability of the slurry composition is improved.
  • the particulate polymer preferably contains 10% by mass to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer unit. If the particulate polymer contains an aliphatic conjugated diene monomer unit and the content thereof is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the binding property of the binder for non-aqueous secondary batteries is further improved.
  • a positive electrode active material eg, LiCoO 2 or the like
  • the transition metal ions eg, cobalt or the like
  • the secondary battery can exhibit excellent electrical characteristics (such as high-temperature cycle characteristics).
  • the said particulate polymer contains 10 to 60 mass% of aromatic vinyl monomer units.
  • the particulate polymer contains an aromatic vinyl monomer unit and the content ratio is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the binding property of the binder for a non-aqueous secondary battery can be further improved. Because.
  • the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention is the binder for any of the non-aqueous secondary batteries mentioned above, and It contains non-conductive particles and has a pH of more than 7.
  • the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing the above-mentioned binder for non-aqueous secondary battery and non-conductive particles and having a pH of more than 7 suppresses an excessive increase in viscosity.
  • the functional layer formed using the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer is excellent in adhesion to the substrate.
  • the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention uses the above-mentioned composition for non-aqueous secondary battery functional layers. It is formed.
  • the non-aqueous secondary battery functional layer formed using the above-described non-aqueous secondary battery functional layer composition is excellent in adhesion to the substrate.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is provided with the above-described functional layer for non-aqueous secondary batteries.
  • a non-aqueous secondary battery including the above-described functional layer for a non-aqueous secondary battery has excellent electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics and high performance.
  • the binder for non-aqueous secondary batteries which is excellent in storage stability and binding property, and can suppress the raise in the viscosity of a slurry composition
  • the functional layer excellent in adhesiveness with a base material can be formed, and the composition for non-aqueous secondary battery functional layers by which the viscosity raise was suppressed can be provided.
  • a non-aqueous secondary battery provided with the functional layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness with a base material, and the said non-aqueous secondary battery functional layer can be provided.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and preparation of an electrode mixture layer disposed on a current collector in an electrode, or further above the electrode mixture layer (that is, an electrode substrate). It is used for the preparation of a functional layer for a non-aqueous secondary battery, which is disposed on a material) or on a separator substrate, and is preferably used for the preparation of a functional layer for a non-aqueous secondary battery. And the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention is used as a material at the time of preparing the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention.
  • the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is prepared using the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention, for example, comprises a part of separator and an electrode. And the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention at least.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a composition in which a particulate polymer is dispersed in water as a dispersion medium, and the degree of swelling of the particulate polymer with respect to an aqueous medium at pH 5 is less than twice. And the swelling degree with respect to the aqueous medium in pH8 is 2 times or more and 7 times or less.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be used for both the functional layer and the electrode mixture layer.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery is mainly used as the functional layer. The case where it is used will be described as an example.
  • the binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a particulate polymer having a swelling degree with respect to an aqueous medium at pH 5 of less than 2 times and a swelling degree with respect to an aqueous medium at pH 8 of 2 to 7 times. Therefore, it is excellent in binding property and storage stability, and an excessive increase in viscosity of the slurry composition prepared using the binder can be suppressed.
  • the particulate polymer has a degree of swelling in an aqueous medium under an acidic condition of pH 5 of less than twice, and the particulate polymer has low swellability in an acidic non-aqueous secondary battery binder. It is. Therefore, it is presumed that aggregation of the particulate polymer during long-term storage and transportation usually performed under acidic conditions is suppressed, and the storage stability of the binder is improved.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in an aqueous medium under an alkaline condition of pH 8 is twice or more, in a slurry composition such as a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer that usually exhibits alkalinity. It is presumed that the binding property of the binder is improved by swelling appropriately and increasing the surface area of the particulate polymer. On the other hand, when the degree of swelling in an aqueous medium under alkaline conditions of pH 8 is 7 times or less, the particulate polymer does not swell excessively in the slurry composition.
  • the viscosity increase of a slurry composition is suppressed and the slurry composition which has a favorable viscosity suitable for application
  • the binding property of the binder as described above, for example, when a functional layer is formed using a binder, it is cut and curved when winding up after the functional layer is manufactured, or when the secondary battery is manufactured. It is possible to sufficiently suppress powder falling that occurs when the fine powder is dropped from the functional layer.
  • the strength of the functional layer in the electrolyte is increased, and the defects of the functional layer and the accompanying generation of lithium dendrites during secondary battery operation are suppressed. It is assumed that the characteristics can be secured.
  • the particulate polymer ensures the strength of the functional layer obtained and holds the components contained in the functional layer so as not to be detached from the functional layer.
  • the particulate polymer is not a water-soluble polymer but is present in the form of particles in an aqueous medium.
  • the degree of swelling with respect to an aqueous medium at pH 5 and “the degree of swelling with respect to an aqueous medium at pH 8” of the particulate polymer indicate that the film (binder film) obtained by molding the particulate polymer is chlorinated at pH 5. It can be obtained as a value (times) obtained by dividing the weight after immersion in a hydrogen aqueous solution (hydrochloric acid) and a sodium hydroxide aqueous solution of pH 8 under a predetermined condition by the weight before immersion.
  • a binder film is formed using the method described in the example of the book, and the measurement is performed using the measurement method described in the example.
  • the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 5 needs to be less than 2 times, preferably 1.8 times or less, more preferably 1.5 times or less, and still more preferably 1. 4 times or less. If the swelling degree of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 5 is twice or more, the aggregation of the particulate polymer cannot be sufficiently suppressed, and the storage stability of the binder is lowered. In addition, the swelling degree with respect to the aqueous medium in pH 5 of a particulate polymer is 1 time or more normally.
  • the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 8 needs to be 2 to 7 times, preferably 2.1 times or more, more preferably 2.5 times or more, and still more preferably. It is 2.7 times or more, preferably 6.5 times or less, more preferably 6.2 times or less, and still more preferably 6.0 times or less. If the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 8 is less than 2 times, the particulate polymer does not swell sufficiently in the slurry composition such as the composition for the functional layer, and the surface area of the particulate polymer cannot be secured. The binding property decreases.
  • the particulate polymer when the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 8 is more than 7 times, the particulate polymer excessively swells in the slurry composition such as the functional layer composition, thereby causing the viscosity of the slurry composition. As a result, the applicability of the slurry composition cannot be ensured. In addition, the particulate polymer is excessively spread (swelled), and the binding property of the binder cannot be effectively improved.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 90 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, and preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less, Preferably it is 400 nm or less, Especially preferably, it is 200 nm or less.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is 50 nm or more, migration of the particulate polymer when the functional layer composition is dried to obtain the functional layer is suppressed, and the particulate polymer is separated from the separator group. It is possible to prevent the pores of the material from being blocked.
  • volume average particle diameter D50 of the particulate polymer represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
  • composition of particulate polymer is not particularly limited, but the particulate polymer may include, for example, an acid group-containing monomer unit, an aliphatic conjugated diene monomer unit, and an aromatic vinyl monomer unit. Other monomer units other than may be contained.
  • “comprising a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • acid group-containing monomer unit examples include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and And monomers having a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the acid group-containing monomer is preferably a monomer having a carboxylic acid group, more preferably a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid, still more preferably a monocarboxylic acid, and particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • an acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably more than 10% by mass, more preferably 12% by mass or more, still more preferably 14% by mass or more, particularly preferably 17% by mass or more, Most preferably, it is 20 mass% or more, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 27 mass% or less, More preferably, it is 23 mass% or less.
  • the content ratio of the acid group-containing monomer unit is more than 10% by mass, the particulate polymer swells well under alkaline conditions, and the binding property of the binder is improved.
  • the affinity between the particulate polymer and the non-conductive particles is increased and they can be favorably adhered, the adhesion of the functional layer to the substrate is improved.
  • the content ratio of the acid group-containing monomer unit is 30% by mass or less, the solubility of the particulate polymer in the aqueous medium is reduced, so that an excess of the slurry composition such as the functional layer composition is excessive. An increase in viscosity can be suppressed, and the binding property of the binder is improved.
  • the amount of moisture brought into the functional layer or the like using the binder for the non-aqueous secondary battery is reduced, and the electrical characteristics (such as high-temperature cycle characteristics) of the non-aqueous secondary battery can be enhanced.
  • aliphatic conjugated diene monomer that can form an aliphatic conjugated diene monomer unit
  • examples of the aliphatic conjugated diene monomer that can form an aliphatic conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like.
  • the particulate polymer can exhibit a transition metal capturing ability.
  • a positive electrode active material containing a transition metal for example, LiCoO 2 or the like
  • the transition metal ions for example, cobalt or the like
  • the secondary battery can exhibit excellent electrical characteristics (such as high-temperature cycle characteristics).
  • 1,3-butadiene is preferable as the aliphatic conjugated diene monomer from the viewpoint of effectively increasing the transition metal ion trapping power of the functional layer containing the particulate polymer.
  • these aliphatic conjugated diene monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 60% by mass. Hereinafter, it is more preferably 55% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 10% by mass or more, the transition metal capturing ability of the particulate polymer described above can be improved.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 60% by mass or less, the elasticity of the particulate polymer is improved, so that the strength of the obtained functional layer is secured, Adhesion can be increased.
  • aromatic vinyl monomer unit examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Among these, styrene is preferable as the aromatic vinyl monomer. In addition, these aromatic vinyl monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. More preferably, it is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is 10% by mass or more, the elasticity of the particulate polymer is improved, the strength of the obtained functional layer is ensured, and the adhesion of the functional layer to the base material is improved. be able to.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is 60% by mass or less, the flexibility of the particulate polymer is increased, and the film formability at the time of drying the slurry composition such as the composition for a functional layer is improved. improves. Therefore, the adhesion between the functional layer and the substrate can be improved.
  • the particulate polymer preferably contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, and an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit. It is more preferable that both are included.
  • the total content of aliphatic conjugated diene monomer units and aromatic vinyl monomer units in the particulate polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably more than 20% by mass, and still more preferably. Is 35% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, most preferably 60% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the total content of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, decomposition of the particulate polymer in an alkaline environment is suppressed, and a functional layer composition, etc. This improves the stability of the slurry composition. Thereby, the adhesiveness with the base material of the functional layer obtained using the composition for functional layers is securable.
  • the particulate polymer may contain other monomer units other than the acid group-containing monomer unit, the aliphatic conjugated diene monomer unit, and the aromatic vinyl monomer unit described above. Although it does not specifically limit as another monomer unit, A nitrile group containing monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit are mentioned.
  • (meth) acrylic acid ester monomer units derived from (meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate impart flexibility to the particulate polymer.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably less than 80% by mass, more preferably less than 50% by mass, still more preferably less than 30% by mass, particularly preferably. It is less than 10% by mass, most preferably 0% by mass (that is, it does not contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit).
  • the particulate polymer is prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer.
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the desired particulate polymer.
  • the polymerization mode of the particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • a chain transfer agent for the preparation of the particulate polymer.
  • the serial transfer agent include n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and the like.
  • n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferable.
  • these chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the compounding quantity of the chain transfer agent in the monomer composition used for preparation of the particulate polymer is preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of all monomers contained in the monomer composition. , More preferably 0.75 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 6 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 4 It is below mass parts.
  • the serial transfer agent in an amount of 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of all monomers the molecular weight of the particulate polymer is suppressed from being excessively increased, and the affinity for water is ensured, particularly at pH 8.
  • the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium is not limited to the amount of the chain transfer agent used, and the monomer unit constituting the particulate polymer, for example, an acid group-containing monomer unit and an aliphatic group. It is also possible to keep within the desired range by adjusting the ratio with the conjugated diene monomer unit.
  • emulsifiers In addition to the serial transfer agent described above, generally used emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids, and the like can be used, and the amount used is also generally used. Amount.
  • the method for preparing the binder for the non-aqueous secondary battery is not particularly limited.
  • the particulate polymer is prepared in an aqueous medium and the particulate polymer is obtained as an aqueous dispersion
  • the particulate weight may be used as it is as a binder for non-aqueous secondary batteries, or any other component may be added to the aqueous dispersion of particulate polymer to form a binder for non-aqueous secondary batteries.
  • any other component may be mentioned other components described in the section “Composition for non-aqueous secondary battery functional layer” described later.
  • the pH of the binder for a non-aqueous secondary battery prepared as described above is preferably more than 3, more preferably more than 3.5, still more preferably more than 4, preferably less than 7, more preferably It is less than 6.5, more preferably less than 6.
  • pH of the binder is more than 3, functional groups (acid groups and the like) in the particulate polymer are sufficiently ionized, and the storage stability of the binder can be improved.
  • pH of a binder can be suitably adjusted with a known method, such as addition of an acidic component and / or an alkali component.
  • composition for functional layer of non-aqueous secondary battery functional layer is a slurry composition using water as a dispersion medium, which contains at least a binder for non-aqueous secondary batteries and non-conductive particles, and optionally contains other components.
  • the composition for non-aqueous secondary battery functional layers of this invention contains the particulate polymer mentioned above, the excessive increase in viscosity is suppressed and the application
  • the functional layer formed using the said composition for functional layers is excellent in adhesiveness with a base material.
  • the total of the ratio of the particulate polymer and non-conductive particles contained in the composition for non-aqueous secondary battery functional layer is, when the mass of the composition for non-aqueous secondary battery functional layer is 100% by mass, Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, and is 90 mass% or less normally.
  • Non-conductive particles have non-conductivity and do not dissolve in water used as a dispersion medium in the composition for functional layers and non-aqueous electrolytes of secondary batteries. Particles. And since nonelectroconductive particle is electrochemically stable, it exists stably in a functional layer under the use environment of a secondary battery. Since the functional layer composition contains non-conductive particles, the network structure of the obtained functional layer is moderately clogged, lithium dendrites and the like are prevented from penetrating the functional layer, and the short circuit of the electrode is suppressed. It can be certain.
  • non-conductive particles both inorganic fine particles and organic fine particles other than the particulate polymer described above can be used, but inorganic fine particles are usually used.
  • a material of nonelectroconductive particle the material which exists stably in the use environment of a non-aqueous secondary battery and is electrochemically stable is preferable.
  • preferable examples of the non-conductive particle material include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania).
  • Oxide particles such as BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride Insoluble ion crystal particles such as; clay fine particles such as talc and montmorillonite; In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary.
  • aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), and barium sulfate are more preferable, and aluminum oxide and barium sulfate are more preferable.
  • the nonelectroconductive particle mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the “volume average particle diameter D50” of the non-conductive particles represents the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the composition for a functional layer, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
  • the compounding ratio of the non-conductive particles and the binder for the non-aqueous secondary battery in the functional layer composition is not particularly limited.
  • the amount of the particulate polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the non-conductive particles.
  • the blending amount of the particulate polymer is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the non-conductive particles, the adhesion of the obtained functional layer to the substrate is ensured, and the transition eluting into the electrolytic solution Metal ions can be captured, and electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the blending amount of the particulate polymer is 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the non-conductive particles, the particulate polymer can be prevented from blocking the pores of the separator base material, so that charges such as lithium ions can be prevented.
  • carrier is ensured and the raise of a Gurley value can be suppressed.
  • the amount of moisture brought into the secondary battery due to the particulate polymer can be reduced, and electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • composition for non-aqueous secondary battery functional layers may optionally contain other components in addition to the components described above.
  • these other components include known additives such as a wetting agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive.
  • these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the method for preparing the functional layer composition is not particularly limited, but usually, a non-aqueous secondary battery binder, non-conductive particles, water as a dispersion medium, and optionally other components are mixed.
  • a functional layer composition is usually performed using a disperser as a mixing device.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is also included.
  • the pH of the composition for a non-aqueous secondary battery functional layer obtained as described above needs to be more than 7, preferably more than 7.5, preferably less than 12, more preferably It is less than 10, more preferably less than 9.5.
  • the pH of the functional layer composition is more than 7, the particulate polymer swells well, and the binder surface property is improved by increasing the surface area of the particulate polymer.
  • the pH of the functional layer composition is less than 12
  • excessive swelling of the particulate polymer can be prevented, and an increase in the viscosity of the functional layer composition can be suppressed. Therefore, the film density of the obtained functional layer is ensured, and the adhesion of the functional layer to the base material is improved.
  • pH of the composition for functional layers can be suitably adjusted with a known method, such as addition of an acidic component and / or an alkali component.
  • the functional layer for a non-aqueous secondary battery is formed on an appropriate base material using the above-described composition for a non-aqueous secondary battery functional layer.
  • the functional layer can be obtained by drying the functional layer composition on a substrate. That is, the functional layer of the present invention comprises a dried product of the functional layer composition, and usually contains the particulate polymer and the non-conductive particles, and optionally contains the other components. .
  • the functional layer of the present invention comprises a dried product of the functional layer composition, and usually contains the particulate polymer and the non-conductive particles, and optionally contains the other components.
  • the above-mentioned particulate polymer contains a crosslinkable monomer unit
  • the particulate polymer is crosslinked during the drying of the functional layer composition or during a heat treatment optionally performed after drying.
  • the functional layer may include a crosslinked product of the particulate polymer described above.
  • the suitable abundance ratio of each component contained in the functional layer is the same as the preferred abundance ratio of each component in the functional layer composition.
  • the functional layer obtained using the composition for functional layers of this invention is excellent in adhesiveness with a base material. Specifically, since the functional layer is excellent in adhesion to the base material, the powder generated when winding the functional layer on the base material after being formed, or when cutting and curving at the time of manufacturing a secondary battery Drops can be sufficiently suppressed. In addition, the strength of the functional layer in the electrolytic solution is increased, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are improved.
  • the functional layer may be provided on one side of the substrate, or may be provided on both sides of the substrate.
  • a functional layer can peel from a base material and can also be used as a separator as it is in the state of a self-supporting film.
  • the total ratio of the particulate polymer and the non-conductive particles contained in the non-aqueous secondary battery functional layer is preferably 50 masses when the mass of the non-aqueous secondary battery functional layer is 100 mass%. % Or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and usually 100% by mass or less.
  • the base material for forming the functional layer is not particularly limited.
  • the separator base material can be used as the base material.
  • an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used as the substrate.
  • a functional layer may be formed on a separator base material etc.
  • the functional layer may be formed on the substrate and used as an electrode, or the functional layer formed on the release substrate may be once peeled off from the substrate and attached to another substrate to be used as a battery member. .
  • a separator substrate or an electrode substrate as the substrate.
  • the functional layer provided on the separator substrate or electrode substrate functions as a porous membrane layer that increases the heat resistance and strength of the separator or electrode, and in particular, as an adhesive layer that firmly bonds the separator and the electrode in the electrolytic solution. It can be suitably used as a single layer that simultaneously exhibits the above functions.
  • the functional layer mainly functions as an adhesive layer
  • the functional layer may be formed on a separator substrate or an electrode substrate having a porous film layer on the surface.
  • the separator base material for forming the functional layer is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.
  • Electrode substrate Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material and a negative electrode base material) which forms a functional layer, The electrode base material with which the electrode compound-material layer was formed on the electrical power collector is mentioned.
  • the current collector, the components in the electrode mixture layer (for example, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the electrode mixture layer binder (positive electrode mixture layer binder, negative electrode composite) As the material layer binder) and the like, and the method for forming the electrode mixture layer on the current collector known ones can be used, for example, those described in JP2013-145663A be able to.
  • Examples of the method for forming a functional layer on a substrate such as the separator substrate and electrode substrate described above include the following methods. 1) A method in which the composition for a functional layer is applied to the surface of a separator substrate or an electrode substrate and then dried; 2) A method of drying the separator substrate or electrode substrate after immersing the separator substrate or electrode substrate in the functional layer composition; 3) A method of coating a functional layer composition on a release substrate and drying to produce a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a separator substrate or an electrode substrate; Among these, the method 1) is particularly preferable because the thickness of the functional layer can be easily controlled.
  • the method of 1) includes a step of applying a functional layer composition on a separator substrate or electrode substrate (application step), and a functional layer composition applied on the separator substrate or electrode substrate. A step of drying the product to form a functional layer (functional layer forming step).
  • the method for coating the functional layer composition on the separator substrate or the electrode substrate is not particularly limited.
  • a spray coating method, a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method examples of the method include an extrusion method, a brush coating method, and a wire bar method.
  • the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, A drying method by irradiation with infrared rays or electron beams can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the thickness of the functional layer formed on the base material can be adjusted as appropriate.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above-described functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention. More specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution, and the functional layer for the non-aqueous secondary battery described above is a battery member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Included in at least one. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention includes the functional layer for a nonaqueous secondary battery of the present invention, it has excellent electrical characteristics such as high-temperature cycle characteristics and high performance.
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator used in the secondary battery of the present invention has a functional layer.
  • a positive electrode and a negative electrode having a functional layer an electrode in which a functional layer is provided on an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a separator which has a functional layer the separator which provides a functional layer on a separator base material, and the separator which consists of a functional layer can be used.
  • an electrode base material and a separator base material the thing similar to what was mentioned by the term of the "base material" can be used.
  • a positive electrode a negative electrode, and a separator which do not have a functional layer
  • the electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator which consists of a separator base material mentioned above can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate (DMC) dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC).
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; are preferably used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • a non-aqueous secondary battery for example, stacks a positive electrode and a negative electrode through a separator, and rolls or folds this as necessary into a battery container, and injects an electrolyte into the battery container to seal it.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator at least one member is a member with a functional layer.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the degree of swelling of the particulate polymer with respect to the aqueous medium at pH 5 and pH 8 the viscosity change of the composition for the functional layer, the storage stability of the binder, the functional layer before and after immersion in the electrolyte solution, respectively.
  • the adhesion to the separator substrate, the moisture content of the separator, and the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery were measured and evaluated by the following methods.
  • the aqueous dispersion of the particulate polymer was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried at 25 ° C. for 5 days to produce a 1 cm ⁇ 1 cm binder film (thickness: 500 ⁇ m), and the weight M0 was measured. Thereafter, the obtained film was immersed in a hydrogen chloride aqueous solution (hydrochloric acid) having a pH of 5 at 60 ° C. for 72 hours. The surface of the film after immersion was wiped off with an aqueous hydrogen chloride solution, and the weight M1 was measured.
  • a hydrogen chloride aqueous solution hydroochloric acid
  • the swelling degree with respect to the aqueous medium in pH5 was computed.
  • Swelling degree with respect to aqueous medium at pH M1 / M0 ⁇ Swelling degree of particulate polymer with respect to aqueous medium (pH 8)>
  • the aqueous dispersion of the particulate polymer was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried at 25 ° C. for 5 days to produce a 1 cm ⁇ 1 cm binder film (thickness: 500 ⁇ m), and the weight M0 was measured. Thereafter, the obtained film was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 8 at 60 ° C. for 72 hours.
  • the viscosity ⁇ 0 before pH adjustment (before addition of aqueous ammonia) and the viscosity ⁇ 1 after pH adjustment (after addition of aqueous ammonia) were respectively measured using JIS K7117 According to -1, measurement was performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • Viscosity change ((eta) 1 / (eta) 0) by pH adjustment was computed, and the following reference
  • the obtained binder for non-aqueous secondary batteries (solid content concentration: 40% by mass) was stored at a temperature of 25 ° C. for 3 months.
  • the test piece was taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution adhering to the surface of the functional layer was wiped off. Then, the cellophane tape was affixed on the surface of the functional layer with the surface of the functional layer facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward and pulled at a speed of 10 mm / min. The measurement was performed 3 times, the average value was calculated
  • peel strength P2 is 30 N / m or more
  • B Peel strength P2 is 10 N / m or more and less than 30 N / m
  • C Peel strength P2 is less than 10 N / m ⁇ moisture content of separator>
  • a separator (equipped with a functional layer on the separator substrate) was cut into a size of 10 cm width ⁇ 10 cm length to obtain a test piece. This test piece was left in an environment of a temperature of 25 ° C. and a dew point temperature of ⁇ 60 ° C.
  • the moisture content of the separator was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria. The smaller the moisture content of the separator, the less the moisture content of the functional layer, indicating that the amount of moisture brought into the secondary battery can be suppressed.
  • Water content of the separator (Test piece water content M) / (Test piece weight W) A: Water content of the separator is less than 200 ppm B: Water content of the separator is 200 ppm or more and less than 250 ppm C: Water content of the separator is 250 ppm or more and less than 300 ppm D: Water content of the separator is 300 ppm or more ⁇ High temperature cycle characteristics of a lithium ion secondary battery > A test (high temperature cycle test) of a manufactured laminate cell of 5 cells with a discharge capacity of 45 mAh, which is charged and discharged to 4.35V and discharged to 3V by a constant current method of 0.5C in a 45 ° C atmosphere for 200 cycles.
  • the discharge capacity C0 was measured, and after repeating the said charging / discharging 200 cycles (after completion
  • finish of a high temperature cycle test), the discharge capacity C1 was measured. Then, using the average value of 5 cells as a measured value, the ratio of the discharge capacity C1 at the end of 200 cycles to the discharge capacity C0 at the end of 3 cycles ( C1 / C0 ⁇ 100%) is obtained as the discharge capacity retention ratio ⁇ C, Evaluation based on the criteria. Higher discharge capacity retention ratio ⁇ C indicates higher temperature cycle characteristics.
  • the discharge capacity retention ratio ⁇ C is 85% or more
  • Example 1 Preparation of binder for non-aqueous secondary battery (aqueous dispersion of particulate polymer)> In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 46 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 20 parts of acrylic acid as an acid group-containing monomer, 34 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, as a chain transfer agent Add 2.0 parts of t-dodecyl mercaptan, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchange water and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and after stirring sufficiently, warm to 55 ° C.
  • a functional layer and a separator having a functional layer As a separator substrate, an organic separator (made of a single layer of polyethylene, manufactured by a wet method) having a width of 250 mm, a length of 1000 m, and a thickness of 12 ⁇ m was prepared. On this separator base material, the functional layer composition described above is applied using a wire bar, and then dried in a drying oven at 50 ° C. to provide a functional layer having a thickness of 2 ⁇ m on the separator base material. A separator was produced. Using this separator, the adhesion of the functional layer to the separator substrate and the water content of the separator before and after immersion in the electrolyte were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder and the pH was adjusted to 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing a desired particulate-form binder.
  • 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter D50: 15.6 ⁇ m) as the negative electrode active material and 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as the viscosity modifier correspond to the solid content.
  • 1 part and ion-exchanged water were mixed to adjust the solid content concentration to 68%, and then mixed at 25 ° C.
  • the negative electrode slurry composition obtained as described above was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m. And dried to obtain a negative electrode raw material. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry composition obtained as described above was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried.
  • a positive electrode raw material was obtained. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, the positive electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer thickness of 95 ⁇ m.
  • Example 2 Except that the amount of t-dodecyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed as shown in Table 1 during the preparation of the binder for the non-aqueous secondary battery (aqueous dispersion of particulate polymer), the same as in Example 1.
  • a binder, a functional layer composition, a functional layer, a separator provided with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When preparing a binder for a non-aqueous secondary battery (aqueous dispersion of particulate polymer), the amount of acrylic acid as an acid group-containing monomer and 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer
  • a binder, a functional layer composition, a functional layer, a separator provided with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 2 and Example 1 except for the changes.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the amount of 1,3-butadiene used as the aliphatic conjugated diene monomer and styrene used as the aromatic vinyl monomer when preparing the binder for non-aqueous secondary batteries (aqueous dispersion of particulate polymer).
  • a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery including a binder, a functional layer composition, a functional layer, a functional layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as in Example 1.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The binder and the functional layer composition were the same as in Example 1 except that the amount of aqueous ammonia was changed to adjust the pH of the functional layer composition to 9.8 when the functional layer composition was prepared.
  • a separator having a functional layer, a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The composition for the functional layer, the functional layer, and the function were the same as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the acrylic binder prepared as follows was used instead of the aqueous dispersion of the particulate polymer. A separator having a layer, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of aqueous dispersion of acrylic binder> In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 20 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, 43 parts of butyl acrylate, 36 parts of ethyl acrylate, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate, and polyoxyalkenyl ether ammonium sulfate (trade name) as a reactive surfactant “Latemul PD-104” (manufactured by Kao Corporation)), 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, After stirring, the polymerization was started by heating to 60 ° C. When the polymerization conversion reached 96%, the reaction was stopped by cooling, and then ammonia water was added to adjust the pH to 5 to obtain an aqueous dispersion of an acrylic binder.
  • Examples 1 to 8 using a particulate polymer having a degree of swelling with respect to an aqueous medium at pH 5 and pH 8 are within a predetermined range.
  • the storage stability of the binder, the binder exhibits good binding properties both before and after immersion in the electrolyte, and can sufficiently suppress the increase in viscosity of the functional layer composition. Recognize.
  • the moisture content of the separator that is, the moisture content of the functional layer is kept low, and the secondary battery can exhibit excellent high-temperature cycle characteristics.
  • the binder for non-aqueous secondary batteries which is excellent in storage stability and binding property, and can suppress the raise in the viscosity of a slurry composition
  • the functional layer excellent in adhesiveness with a base material can be formed, and the composition for non-aqueous secondary battery functional layers by which the viscosity raise was suppressed can be provided.
  • a non-aqueous secondary battery provided with the functional layer for non-aqueous secondary batteries which is excellent in adhesiveness with a base material, and the said non-aqueous secondary battery functional layer can be provided.

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Abstract

　本発明は、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーの提供を目的とする。本発明の非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体および水を含み、前記粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つ前記粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下である。

Description

非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、上述した電池部材中の成分や、電池部材同士を結着させること等を目的として結着性を有するバインダーが使用されている。例えば、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を備える電池部材が使用されており、この機能層中に使用するバインダーとして、水系媒体中に粒子状重合体を分散させてなる非水系二次電池用バインダーの改良が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０１１－８３２号公報 国際公開第２００９／１２３１６８号
　ここで、非水系二次電池用バインダーは、通常、当該バインダーを任意に他の成分とあわせ、各成分が水などの分散媒に溶解および／または分散してなるスラリー組成物としてから、電池部材の製造に用いられる。例えば機能層を形成する場合にあっては、バインダーを含む機能層形成用のスラリー組成物（非水系二次電池機能層用組成物）を、集電体上に電極合材層を備えてなる電極基材やセパレータ基材等の適切な基材上に塗布し乾燥させることで、機能層を備える電極又はセパレータを製造する。
　しかしながら、上記従来技術のバインダーを用いると、スラリー組成物が過度に増粘し、基材上への塗布が困難となる場合があった。
　また、非水系二次電池用バインダーには、結着性のみならず、長期の輸送や保管の際における凝集などの劣化を十分に抑制可能な保存安定性が求められる。このような結着性および保存安定性の観点からも、上記従来のバインダーには、更なる改善の余地があった。
　そこで、本発明は、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することを目的とする。
　また、本発明は、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、分散媒として水系媒体を用いた非水系二次電池用バインダーと、当該バインダーを用いて調製される機能層用組成物などのスラリー組成物のｐＨ環境に着目した。具体的には、非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体の調製の際に使用される添加剤の影響により、通常酸性を呈する一方、当該バインダーを用いて調製されるスラリー組成物、例えば非水系二次電池機能層用組成物は機能層用組成物の調製の際に添加される非導電性粒子の等電点等の影響を受けて、またハンドリング性を考慮して、通常アルカリ性の状態で用いられることに着目した。その上で、酸性側、アルカリ側それぞれにおける所定のｐＨ環境下での粒子状重合体の膨潤度を特定の範囲内に制御することで、当該粒子状重合体を含むバインダーの保存安定性および結着性を優れたものとしつつ、スラリー組成物を調製した際の過度な粘度上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体および水を含む非水系二次電池用バインダーであって、前記粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つ前記粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であることを特徴とする。このように、ｐＨ５およびｐＨ８における水系媒体中での膨潤度がそれぞれ特定の範囲内である粒子状重合体を含む非水系二次電池用バインダーは、保存安定性および結着性に優れている。加えて、当該非水系二次電池用バインダーを用いて調製される非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物は、過度な粘度上昇が抑制されており、基材への塗布性に優れる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を１０質量％超３０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の含有割合が１０質量％超３０質量％以下であれば、スラリー組成物の過度な粘度上昇をより抑制しつつ、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させることができるからである。加えて、非水系二次電池用バインダーを用いた機能層等の水分を減らし、非水系二次電池への持ち込み水分量が低減されるため、電気的特性（高温サイクル特性など）を高めることができるからである。
　そして、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、かつそれらの含有割合の合計が１０質量％以上９０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーを用いて調製される非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物中において、粒子状重合体の分解が抑制され、スラリー組成物の安定性が向上するからである。
　更に、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、かつその含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させ、また非水系二次電池の正極に遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）を用いた場合に、電解液中に溶出する遷移金属イオン（例えば、コバルト等）を捕捉し、非水系二次電池に優れた電気的特性（高温サイクル特性など）を発揮させることができるからである。
　そして、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を含み、かつその含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させることができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した何れかの非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、且つｐＨが７超であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、そしてｐＨが７超である非水系二次電池機能層用組成物は、過度の粘度上昇が抑制されているため、基材への塗布性に優れ、また、当該非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、基材との密着性に優れる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される非水系二次電池用機能層は、基材との密着性に優れる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池は、高温サイクル特性などの電気的特性に優れ、高性能である。
　本発明によれば、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することができる。
　また、本発明によれば、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーは、特に限定されず、電極における集電体上に配置される電極合材層の調製や、当該電極合材層の更に上（すなわち電極基材の上）やセパレータ基材の上に配置される非水系二次電池用機能層の調製に用いられるが、好適には、非水系二次電池用機能層の調製に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
（非水系二次電池用バインダー）
　本発明の非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体が分散媒としての水中に分散した組成物であり、当該粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であることを特徴とする。
　なお、上述のように、本発明の非水系二次電池用バインダーは、機能層および電極合材層の何れにも用いることができるが、以下、主として非水系二次電池用バインダーを機能層に用いた場合を例に挙げて説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーは、ｐＨ５の水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つｐＨ８の水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下である粒子状重合体を含んでいるので、結着性および保存安定性に優れ、また当該バインダーを用いて調製されるスラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制することができる。
　なお、上述の粒子状重合体を用いることで、バインダーの結着性および保存安定性を向上させつつ、スラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制することができる理由は、明らかではないが、以下の理由によるものであると推察される。
　まず、粒子状重合体は、ｐＨ５の酸性条件下における水系媒体中での膨潤度が２倍未満であり、当該粒子状重合体は、酸性を呈する非水系二次電池用バインダー中において低膨潤性である。よって、通常酸性条件下で行われる長期の保管や輸送の際の粒子状重合体の凝集が抑制され、バインダーの保存安定性が向上するものと推察される。
　また、粒子状重合体は、ｐＨ８のアルカリ性条件下における水系媒体中での膨潤度が２倍以上であるため、通常アルカリ性を呈する非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物中において適度に膨潤し、当該粒子状重合体の表面積が増大することでバインダーの結着性が向上するものと推察される。一方、ｐＨ８のアルカリ性条件下における水系媒体中での膨潤度が７倍以下であることにより、粒子状重合体はスラリー組成物中において過度に膨潤することはない。そのため、スラリー組成物の粘度上昇が抑制され、基材への塗布に適した良好な粘度を有するスラリー組成物を調製することができると推察される。
　そして、上述のようにしてバインダーの結着性が向上することで、例えばバインダーを用いて機能層を形成した場合、機能層製造後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ち（機能層からの微小な粉体の脱落）が十分に抑制可能となる。あわせて電解液中での機能層の強度が高まり、二次電池の連続運転時における機能層の欠陥およびそれに伴うリチウムデンドライドの発生が抑制されて、二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性の確保が可能となると推察される。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、得られる機能層の強度を確保すると共に、機能層に含まれる成分が機能層から脱離しないように保持する。ここで、通常、粒子状重合体は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
［粒子状重合体の性状］
－水系媒体に対する膨潤度－
　本発明において、粒子状重合体の「ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度」、「ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を、それぞれｐＨ５の塩化水素水溶液（塩酸）、ｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、それぞれ本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
　ここで、粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度は、２倍未満であることが必要であり、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．４倍以下である。粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上であると、粒子状重合体の凝集が十分に抑制できず、バインダーの保存安定性が低下する。なお、粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度は、通常１倍以上である。
　また、粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度は、２倍以上７倍以下であることが必要であり、好ましくは２．１倍以上、より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは２．７倍以上であり、また好ましくは６．５倍以下、より好ましくは６．２倍以下、更に好ましくは６．０倍以下である。粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であると、機能層用組成物などのスラリー組成物中において十分に膨潤せず、粒子状重合体の表面積が確保できないためバインダーの結着性が低下する。一方、粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が７倍超であると、粒子状重合体が機能層用組成物などのスラリー組成物中において過度に膨潤することでスラリー組成物の粘度が上昇し、スラリー組成物の塗布性を確保することができない。加えて、粒子状重合体が過度に広がり（膨潤し）、バインダーの結着性を効果的に高めることができない。
－粒子径－
　粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以上であると、機能層用組成物を乾燥して機能層を得る際の粒子状重合体のマイグレーションが抑制され、当該粒子状重合体がセパレータ基材の細孔を塞ぐことを防止できる。そのため、リチウムイオンなどの電荷担体の透過性が確保され、ガーレー値の上昇を抑制することができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が７００ｎｍ以下であると、非導電性粒子などとの接着面積が十分に確保され、機能層の基材との密着性を確保することができる。
　なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
［粒子状重合体の組成］
　粒子状重合体の組成は特に限定されないが、粒子状重合体は、例えば、酸基含有単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位を含み得り、これら以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
－酸基含有単量体単位－
　酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸がより好ましく、モノカルボン酸が更に好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体における酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１７質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。酸基含有単量体単位の含有割合が１０質量％超であると、アルカリ性条件下において粒子状重合体が良好に膨潤し、バインダーの結着性が向上する。加えて、粒子状重合体と非導電性粒子との親和性が高まり、これらを良好に接着させることができるため、機能層の基材に対する密着性が向上する。一方、酸基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以下であると、粒子状重合体の水系媒体への溶解性が低下するため、機能層用組成物などのスラリー組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができ、またバインダーの結着性が向上する。更に、非水系二次電池用バインダーを用いた機能層等への持ち込み水分量が低減され、非水系二次電池の電気的特性（高温サイクル特性など）を高めることができる。
－脂肪族共役ジエン単量体単位－
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。このような脂肪族共役ジエン単量体単位を粒子状重合体に含めることで、粒子状重合体に遷移金属捕捉能を発揮させることができる。そのため、非水系二次電池の正極に遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）を用いた場合に電解液中に溶出する遷移金属イオン（例えば、コバルト等）を捕捉し、二次電池に優れた電気的特性（高温サイクル特性など）を発揮させることができる。そして、上述した中でも、粒子状重合体を含む機能層の遷移金属イオン捕捉力を効果的に高める観点からは、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。
　なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が１０質量％以上であると、上述した粒子状重合体の遷移金属捕捉能を向上させることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以下であると、粒子状重合体の弾性が向上するため、得られる機能層の強度が確保され、機能層の基材との密着性を高めることができる。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そして、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上であると、粒子状重合体の弾性が向上し、得られる機能層の強度が確保され、機能層の基材との密着性を高めることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が６０質量％以下であると、粒子状重合体の柔軟性が高まり、機能層用組成物などのスラリー組成物の乾燥の際における成膜性が向上する。そのため、機能層と基材との密着性を高めることができる。
　ここで、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。そして、粒子状重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％超、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が上述の範囲内であれば、アルカリ環境下における粒子状重合体の分解が抑制され、機能層用組成物などのスラリー組成物の安定性が向上する。これにより、機能層用組成物を用いて得られる機能層の基材との密着性を確保することができる。
－その他の単量体単位－
　さらに、粒子状重合体は、上述した酸基含有単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。
　ここで、エチルアクリレートやブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、粒子状重合体に柔軟性を付与する。一方で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を多く含むと、アルカリ環境下における粒子状重合体の分解が容易となり、機能層用組成物などのスラリー組成物の安定性が損なわれる虞がある。かかる観点から、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは０質量％（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない）である。
［粒子状重合体の調製］
　粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の粒子状重合体における各単量体単位の割合と同様とする。
　粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
　ここで、粒子状重合体の調製には、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連載移動剤としては、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。なお、これらの連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　そして、粒子状重合体の調製に用いる単量体組成物中の連鎖移動剤の配合量は、単量体組成物に含まれる全単量体１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．７５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。連載移動剤を全単量体１００質量部当たり０．１質量部以上使用することで、粒子状重合体の分子量が過剰に高くなることを抑制し、水に対する親和性が確保され、特にｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度を所望の範囲内に収めることが容易となる。一方、連載移動剤を全単量体１００質量部当たり６質量部以下使用することで、粒子状重合体の分子量を高め、水に対する親和性が過度に上昇するのを防ぎ、特にｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度を所望の範囲内に収めることが容易となる。
　なお、粒子状重合体の上記水系媒体に対する膨潤度は、上記連鎖移動剤の使用量の他に、粒子状重合体を構成する単量体単位、例えば、酸基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位との比率を調整することによっても、所望の範囲内に収めることが可能である。
　また、上述した連載移動剤以外に、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
＜非水系二次電池用バインダーの調製＞
　非水系二次電池用バインダーの調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのまま非水系二次電池用バインダーとしてもよいし、粒子状重合体の水分散液に任意のその他の成分を加えて非水系二次電池用バインダーとしてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池機能層用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
　そして、上述のようにして調製される非水系二次電池用バインダーのｐＨは、好ましくは３超、より好ましくは３．５超、更に好ましくは４超であり、好ましくは７未満、より好ましくは６．５未満、更に好ましくは６未満である。バインダーのｐＨが３超であると、粒子状重合体中の官能基（酸基など）が十分にイオン化し、バインダーの保存安定性を向上させることができる。一方、バインダーのｐＨが７未満であると、粒子状重合体の膨潤が抑制され、バインダーの保存安定性を向上させることができる。
　なお、バインダーのｐＨは、酸性分および／またはアルカリ成分の添加など、既知の方法で適宜調整することができる。
（非水系二次電池機能層用組成物）
　非水系二次電池機能層用組成物は、少なくとも、非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、任意にその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。
　そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した粒子状重合体を含んでなるため、過度な粘度上昇が抑制されており、基材上への塗布が容易である上に、当該機能層用組成物を用いて形成される機能層は、基材との密着性に優れる。
　なお、非水系二次電池機能層用組成物に含まれる粒子状重合体および非導電性粒子の割合の合計は、非水系二次電池機能層用組成物の質量を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、通常９０質量％以下である。
＜非導電性粒子＞
　非導電性粒子は、非導電性を有し、機能層用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、機能層中に安定に存在する。機能層用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる機能層の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが機能層を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制を確かなものとすることができる。
　具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、硫酸バリウムがより好ましく、酸化アルミニウム、硫酸バリウムが更に好ましい。なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．９ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、機能層用組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
＜非導電性粒子と非水系二次電池用バインダーの配合比＞
　機能層用組成物中における、非導電性粒子と非水系二次電池用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、機能層用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４質量部以上、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下となる量で、非水系二次電池用バインダーを含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．５質量部以上であると、得られる機能層の基材との密着性が確保され、また、電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉し、二次電池の高温サイクル特性など電気的特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり２５質量部以下であると、粒子状重合体がセパレータ基材の細孔を塞ぐことを防止できるため、リチウムイオンなどの電荷担体の透過性が確保され、ガーレー値の上昇を抑制することができる。また、機能層中の重合体成分の増加に起因する耐熱収縮性の低下を防止することができる。さらに、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
　非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意にその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
　機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、非水系二次電池用バインダーと、非導電性粒子と、分散媒としての水と、任意にその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
　そして、上述のようにして得られる非水系二次電池機能層用組成物のｐＨは、７超であることが必要であり、好ましくは７．５超であり、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、さらに好ましくは９．５未満である。機能層用組成物のｐＨが７超であると、粒子状重合体が良好に膨潤し、当該粒子状重合体の表面積が増大することでバインダーの結着性が向上する。一方で、機能層用組成物のｐＨが１２未満であると、粒子状重合体の過度な膨潤を防ぐことができ、機能層用組成物の粘度上昇を抑制することができる。したがって得られる機能層の膜密度が確保され、機能層の基材との密着性が向上する。
　なお、機能層用組成物のｐＨは、酸性分および／またはアルカリ成分の添加など、既知の方法で適宜調整することができる。
（非水系二次電池用機能層）
　非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成される。具体的には機能層は、機能層用組成物を基材上で乾燥することにより得ることができる。即ち本発明の機能層は、上記機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、上記粒子状重合体と、上記非導電性粒子とを含有し、任意に、上記その他の成分とを含有する。なお、上述した粒子状重合体が架橋性の単量体単位を含む場合には、粒子状重合体は、機能層用組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち機能層は、上述した粒子状重合体の架橋物を含んでいてもよい）。なお、機能層中に含まれている各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして本発明の機能層用組成物を用いて得られる機能層は、基材との密着性に優れる。具体的には、機能層が基材との密着性に優れているため、機能層の基材上への形成後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ちが十分に抑制可能となる。その上、電解液中での機能層の強度が高まり、二次電池の高温サイクル特性が向上する。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。
　また、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。
　なお、非水系二次電池用機能層に含まれる粒子状重合体および非導電性粒子の割合の合計は、非水系二次電池用機能層の質量を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。
＜基材＞
　機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
　しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に設けられた機能層は、セパレータ又は電極の耐熱性や強度を高める多孔膜層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
　なお、機能層が主として接着層として機能するものである場合には、表面に多孔膜層を設けたセパレータ基材または電極基材の上に機能層を形成してもよい。
［セパレータ基材］
　機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
［電極基材］
　機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
［離型基材］
　機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
　上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
　これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を備える。
　塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ワイヤーバー法などの方法が挙げられる。
　また機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０～８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒～１０分である。
　なお、基材上に形成された機能層の厚みは、適宜調整することができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えているので、高温サイクル特性などの電気的特性に優れ、高性能である。
＜正極、負極およびセパレータ＞
　本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
　また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、粒子状重合体のｐＨ５およびｐＨ８それぞれにおける水系媒体に対する膨潤度、機能層用組成物の粘度変化、バインダーの保存安定性、電解液浸漬前および浸漬後それぞれにおける機能層のセパレータ基材との密着性、セパレータの水分量、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
＜粒子状重合体の水系媒体に対する膨潤度（ｐＨ５）＞
　粒子状重合体の水分散液を、テフロン（登録商標）シャーレに流し込み、２５℃で５日間乾燥させて１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムをｐＨ５の塩化水素水溶液（塩酸）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の塩化水素水溶液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度を算出した。
　　　ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜粒子状重合体の水系媒体に対する膨潤度（ｐＨ８）＞
　粒子状重合体の水分散液を、テフロン（登録商標）シャーレに流し込み、２５℃で５日間乾燥させて１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムをｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の水酸化ナトリウム水溶液をふき取り重量Ｍ２を測定した。そして、下記式に従って、ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度を算出した。
　　　ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ２／Ｍ０
＜機能層用組成物の粘度変化＞
　機能層用組成物の調整の際に、ｐＨ調整前（アンモニア水添加前）の粘度η０、ｐＨ調整後（アンモニア水添加後）の粘度η１を、それぞれ、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠して、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した。そしてｐＨ調整による粘度変化（η１／η０）を算出し、下記の基準で評価した。η１／η０が小さいほど、機能層用組成物（スラリー組成物）の粘度上昇が抑制されていることを示す。
　Ａ：粘度変化が１．５倍未満
　Ｂ：粘度変化が１．５倍以上２．０倍未満
　Ｃ：粘度変化が２．０倍以上２．５倍未満
　Ｄ：粘度変化が２．５倍以上
＜バインダーの保存安定性＞
　得られた非水系二次電池用バインダー（固形分濃度：４０質量％）を、温度２５℃で３ヶ月間保存した。保存後のバインダーを十分に撹拌した後２００ｇを精秤し、マロン式機械的安定性試験機を用いて温度６０℃、荷重３０kｇ／ｃｍ２、回転数１，０００ｒｐｍの条件で３０分間処理した。そして６３５メッシュ金網で濾過した後、金網上に残った凝集物の乾燥重量Ｗ１を測定した。使用したバインダーの固形分濃度から算出した、２００ｇ中の全固形分量Ｗ２に対する乾燥重量Ｗ１の割合（Ｗ１／Ｗ２×１００）を算出し、下記の基準で評価した。当該割合が小さいほど、バインダーが優れた保存安定性を有することを示す。
　Ａ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．００１％未満
　Ｂ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．００１％以上０．０１％未満
　Ｃ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．０１％以上
＜電解液浸漬前における機能層のセパレータ基材との密着性＞
　セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片を、機能層の表面を下にして、機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。次にセパレータの一端を垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度Ｐ１とし、下記の基準で評価した。ピール強度Ｐ１が大きいほど、電解液浸漬前において、機能層のセパレータ基材との密着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度Ｐ１が１００Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度Ｐ１が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度Ｐ１が７５Ｎ／ｍ未満
　＜電解液浸漬後における機能層のセパレータ基材との密着性＞
　セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片を電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に１８０分間浸漬した。その後電解液から試験片を取り出し、機能層の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、機能層の表面を下にして、機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度Ｐ２とし、下記の基準で評価した。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液浸漬後において、機能層のセパレータ基材との密着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度Ｐ２が３０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度Ｐ２が１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度Ｐ２が１０Ｎ／ｍ未満
＜セパレータの水分量＞
　セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさに切り出して試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度－６０℃（湿度０．００１１％）の環境下で２４時間放置し、試験片の重量Ｗを測定した。その後、電量滴定式水分計（三菱化学アナリテック製：ＣＡ－２００型（電量滴定方式）、ＶＡ－２３６Ｓ型（気化装置））を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量Ｍを測定した。
　これらの測定から、セパレータの水分量を下記の式により計算し、下記の基準により評価した。セパレータの水分量の値が少ない程、機能層の水分量が少なく、二次電池への持ち込み水分量を抑えることが可能であることを示す。
　セパレータの水分量＝（試験片水分量Ｍ）／（試験片重量Ｗ）
　Ａ：セパレータの水分量が２００ｐｐｍ未満
　Ｂ：セパレータの水分量が２００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満
　Ｃ：セパレータの水分量が２５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
　Ｄ：セパレータの水分量が３００ｐｐｍ以上
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性＞
　製造した放電容量４５ｍＡｈの５セルのラミネートセルについて、４５℃雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって、４．３５Ｖに充電して３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返す試験（高温サイクル試験）を行った。その際、上記充放電を３サイクル繰り返した後、放電容量Ｃ０を測定し、上記充放電を２００サイクル繰り返した後（高温サイクル試験終了後）、放電容量Ｃ１を測定した。そして、５セルの平均値を測定値として、３サイクル終了時の放電容量Ｃ０に対する２００サイクル終了時の放電容量Ｃ１の割合（＝Ｃ１／Ｃ０×１００％）を放電容量保持率ΔＣとして求め、以下の基準で評価した。この放電容量保持率ΔＣが高いほど、高温サイクル特性が優れていることを示す。
　Ａ：放電容量保持率ΔＣが８５％以上
　Ｂ：放電容量保持率ΔＣが８０％以上８５％未満
　Ｃ：放電容量保持率ΔＣが７５％以上８０％未満
　Ｄ：放電容量保持率ΔＣが７５％未満
（実施例１）  
＜非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン４６部、酸基含有単量体としてアクリル酸２０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３４部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン２．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、次いでアンモニア水を添加しｐＨ５に調整し、非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）を得た。この非水系二次電池用バインダーを用いて、バインダーの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
　非導電性粒子としての硫酸バリウム（体積平均粒子径Ｄ５０：０．５５μｍ、比表面積：５．５ｇ／ｍ２）１００部、および分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩０．５部に対し、固形分濃度が５０％となるように水を添加し、メディアレス分散装置を用いて硫酸バリウムを分散させた。その後、さらに、粘度調整剤としてのポリアクリルアミド水溶液（固形分濃度が１５％）を、固形分相当で１．５部となるように添加して混合した。次いで、非水系二次電池用バインダーを粒子状重合体の固形分相当で５部、濡れ剤としてのポリオキシレンアルキルエーテルを０．２部それぞれ添加した。その後、アンモニア水を添加しｐＨ８に調整した。このｐＨ調整の際の粘度変化を評価した。結果を表１に示す。そして固形分濃度が４０質量％となるように水を添加し、スラリー状の機能層用組成物を調製した。
＜機能層および機能層を備えるセパレータの作製＞
　セパレータ基材として、幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの有機セパレータ（単層のポリエチレン製、湿式法により製造）を用意した。このセパレータ基材上に、上述した機能層用組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥して、セパレータ基材上に厚さ２μｍの機能層を備えてなるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、電解液浸漬前および浸漬後それぞれにおける機能層のセパレータ基材への密着性並びにセパレータの水分量を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥して負極原反を得た。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが１００μｍの負極を得た。
＜正極の調製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ－メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥して正極原反を得た。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが９５μｍの正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、集電体を１.５ｃｍ×３．８ｃｍ、正極合材層を２．８ｃｍ×３．８ｃｍとなるように（正極全体として４．３ｃｍ×３．８ｃｍ）切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。そして、正極合材層の面上に、上記で得られた３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出したセパレータを機能層が正極側を向くように配置した。さらに、上記で得られた負極を、集電体を１.５ｃｍ×４．０ｃｍ、負極合材層を３．０ｃｍ×４．０ｃｍとなるように（負極全体として４．５ｃｍ×４．０ｃｍ）となるよう切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、支持電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、放電容量４５ｍＡｈのラミネートセルとしてのリチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２、３）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４、５）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、酸基含有単量体としてのアクリル酸および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を変更した以外はそれぞれ実施例２、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６、７）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　機能層用組成物の調製時に、アンモニア水の使用量を変更して、機能層用組成物のｐＨを９．８にした以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン、酸基含有単量体としてのアクリル酸、および芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン、酸基含有単量体としてのアクリル酸、および芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量、並びに連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　粒子状重合体の水分散液に替えて、以下のようにして調製されたアクリルバインダーの水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜アクリルバインダーの水分散液の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸基含有単量体としてメタクリル酸２０部、ブチルアクリレート４３部、エチルアクリレート３６部、エチレングリコールジメタクリレート１部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ－１０４」、（花王株式会社製））、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、次いでアンモニア水を添加しｐＨ５に調整し、アクリルバインダーの水分散液を得た。
　なお、以下に示す表１中、
「ＢａＳＯ４」は、硫酸バリウムを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＴＤＭ」は、ｔ－ドデシルメルカプタンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　上述の表１の実施例１～８および比較例１～４より、ｐＨ５およびｐＨ８の水系媒体に対する膨潤度がそれぞれ所定の範囲内である粒子状重合体を使用した実施例１～８は、バインダーの保存安定性に優れ、バインダーが電解液への浸漬前および浸漬後の双方において良好な結着性を発揮しており、かつ、機能層用組成物の粘度上昇を十分に抑制し得ることがわかる。さらに実施例１～８では、セパレータの水分量、すなわち機能層の水分量が低く抑えられ、そして二次電池が優れた高温サイクル特性を発揮できていることが分かる。
　また、上述の表１の実施例１～７より、非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体、酸基含有単量体、および芳香族ビニル単量体の使用量、並びに連鎖移動剤の使用量を変更することで、機能層用組成物の粘度上昇をさらに抑制し、機能層の水分量をさらに低下させ、そして、バインダーの保存安定性、電解液浸漬前後の機能層の基材との密着性（バインダーの結着性）、および二次電池の高温サイクル特性をより向上させ得ることがわかる。
　そして、上述の表１の実施例１、８より、機能層用組成物のｐＨを調整することで、機能層用組成物の粘度上昇をさらに抑制し、そして、電解液浸漬前後の機能層の基材との密着性（バインダーの結着性）、および二次電池の高温サイクル特性をより向上させ得ることがわかる。
　本発明によれば、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することができる。
　また、本発明によれば、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
 

Claims (8)

  1. 　粒子状重合体および水を含む非水系二次電池用バインダーであって、
    　前記粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つ
    　前記粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であることを特徴とする、非水系二次電池用バインダー。
  2. 　前記粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を１０質量％超３０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー。
  3. 　前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用バインダー。
  4. 　前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用バインダー。
  5. 　前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用バインダー。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、且つｐＨが７超である、非水系二次電池機能層用組成物。
  7. 　請求項６に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
  8. 　請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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EP15863259.6A EP3226333B1 (en) 2014-11-25 2015-11-24 Binder for nonaqueous secondary batteries, composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
JP2016561242A JP6597634B2 (ja) 2014-11-25 2015-11-24 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
US15/526,089 US10312521B2 (en) 2014-11-25 2015-11-24 Binder for non-aqueous secondary battery, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
PL15863259T PL3226333T3 (pl) 2014-11-25 2015-11-24 Spoiwo dla niewodnych baterii akumulatorowych, kompozycja warstw funkcjonalnych niewodnych baterii akumulatorowych, warstwa funkcjonalna dla niewodnych baterii akumulatorowych i niewodna bateria akumulatorowa

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199353A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
WO2019082867A1 (ja) * 2017-10-24 2019-05-02 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
KR20190061011A (ko) * 2016-10-11 2019-06-04 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬이온전지용 캐소드 슬러리
WO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
US10468683B2 (en) 2016-06-22 2019-11-05 Kansai Paint Co., Ltd. Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode
JP2019535110A (ja) * 2016-10-11 2019-12-05 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド リチウムイオン電池用アノードスラリー
WO2021070738A1 (ja) * 2019-10-11 2021-04-15 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池
CN113131091A (zh) * 2021-04-16 2021-07-16 湖北亿纬动力有限公司 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途
WO2022004148A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 東レ株式会社 電池用セパレータ
WO2023210785A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105934838B (zh) * 2014-02-14 2018-10-09 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池
JP6737182B2 (ja) * 2014-11-28 2020-08-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
WO2019087827A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
JP6988473B2 (ja) * 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
JP6988472B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池
KR20200134223A (ko) * 2018-03-23 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN111902980B (zh) * 2018-04-03 2024-02-27 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池构件以及非水系二次电池
JP7235045B2 (ja) * 2018-04-03 2023-03-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池
JP2022536915A (ja) * 2019-06-14 2022-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 洗浄をブーストするためのポリマー
US12018234B2 (en) * 2019-06-14 2024-06-25 Dow Global Technologies Llc Liquid laundry detergent with cleaning booster
WO2021220707A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
KR20220028339A (ko) * 2020-08-28 2022-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법
CN112592445B (zh) * 2020-12-16 2023-06-09 珠海冠宇动力电池有限公司 一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260782A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Jsr Corp 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2010146870A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
JP2013182765A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
WO2013161786A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5477610B1 (ja) * 2012-06-18 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2014212030A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
WO2015098008A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015129257A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4268655B1 (ja) 2007-11-19 2009-05-27 シャープ株式会社 パワーオンリセット回路及びコンビ型ｉｃカード
HUE042537T2 (hu) 2008-03-31 2019-07-29 Zeon Corp Porózus film és másodlagos akkumulátor elektróda
JP5323590B2 (ja) 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
JP5532734B2 (ja) * 2009-08-11 2014-06-25 セイコーエプソン株式会社 記録装置
JP5673545B2 (ja) * 2009-09-25 2015-02-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
EP3193397B1 (en) * 2014-09-08 2018-12-26 JSR Corporation Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260782A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Jsr Corp 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2010146870A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
JP2013182765A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 電気化学的デバイス電極バインダー
WO2013161786A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5477610B1 (ja) * 2012-06-18 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2014212030A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
WO2015098008A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015129257A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3226333A4 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199353A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
US10468683B2 (en) 2016-06-22 2019-11-05 Kansai Paint Co., Ltd. Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode
EP3261155B1 (en) * 2016-06-22 2023-11-01 Kansai Paint Co., Ltd Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode
KR102472912B1 (ko) * 2016-10-11 2022-11-30 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬이온전지용 캐소드 슬러리
JP7027413B2 (ja) 2016-10-11 2022-03-01 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド リチウムイオン電池用カソードスラリー
JP2019535110A (ja) * 2016-10-11 2019-12-05 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド リチウムイオン電池用アノードスラリー
JP2019530964A (ja) * 2016-10-11 2019-10-24 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド リチウムイオン電池用カソードスラリー
KR20190061011A (ko) * 2016-10-11 2019-06-04 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 리튬이온전지용 캐소드 슬러리
WO2019082867A1 (ja) * 2017-10-24 2019-05-02 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
JPWO2019082867A1 (ja) * 2017-10-24 2020-11-19 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
JP7234934B2 (ja) 2017-10-24 2023-03-08 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
JPWO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2020-12-10 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
US11482707B2 (en) 2017-11-30 2022-10-25 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
EP3719893A4 (en) * 2017-11-30 2021-06-30 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
JP7338473B2 (ja) 2017-11-30 2023-09-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
WO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
WO2021070738A1 (ja) * 2019-10-11 2021-04-15 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池
WO2022004148A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 東レ株式会社 電池用セパレータ
CN113131091A (zh) * 2021-04-16 2021-07-16 湖北亿纬动力有限公司 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途
CN113131091B (zh) * 2021-04-16 2023-05-30 湖北亿纬动力有限公司 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途
WO2023210785A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2023164113A (ja) * 2022-04-28 2023-11-10 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7411005B2 (ja) 2022-04-28 2024-01-10 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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