CN113131091B - 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN113131091B
CN113131091B CN202110412368.9A CN202110412368A CN113131091B CN 113131091 B CN113131091 B CN 113131091B CN 202110412368 A CN202110412368 A CN 202110412368A CN 113131091 B CN113131091 B CN 113131091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
combination
melting
low
polyacrylate
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110412368.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113131091A (zh
Inventor
赵红燕
易鹏程
沙宗枫
吕正中
刘金成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Eve Power Co Ltd
Original Assignee
Hubei Eve Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Eve Power Co Ltd filed Critical Hubei Eve Power Co Ltd
Priority to CN202110412368.9A priority Critical patent/CN113131091B/zh
Publication of CN113131091A publication Critical patent/CN113131091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113131091B publication Critical patent/CN113131091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途，所述复合隔膜包括涂层和基膜；所述涂层的原料包括纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂以及低熔点高分子材料；所述预混胶液包括粘结剂和助剂；所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(16～35)：(40～67)；本发明所述复合隔膜通过加入低熔点高分子材料并控制其配比，降低了复合隔膜的闭孔温度，提高了锂离子电池的安全性，且制备过程中无需加入分散剂与润湿剂，经济效益好，有利于工业化规模生产，具有较好的工业应用前景。

Description

一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，被广泛用作移动电子、电动汽车和电网储能电源。然而，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，电池的能量密度越来越高，电池的安全问题也日益突出。在很多安全事故中，内部短路已被认为是锂离子电池热失控的主要原因。当电池受到机械或热冲击时，例如振动、碰撞和过热等，电池内活性颗粒脱落甚至会导致隔膜破损，电池正负极直接接触，瞬间释放大量的热量和易燃气体，使得电池内压力和温度在短时间内急剧上升，最终导致电池破裂、着火甚至爆炸。
隔膜作为锂离子电池中的重要组成部分，在电池内起到隔开正负极片、防止两级接触导致电池短路，并允许电解液中的锂离子自由通过的作用。总而言之，隔膜性能的好坏，直接反映出锂离子电池的安全可靠性。为了提高隔膜的安全性，目前的常用做法是在PP隔膜或PE隔膜单面或双面涂覆一层高熔点的无机陶瓷，例如三氧化二铝、氮化硼、氧化锌或二氧化硅等。无机陶瓷涂层不仅保持了PP隔膜或PE隔膜原有的特性，还赋予隔膜高耐热功能，使隔膜在150℃仍可保持完好形态，大大减少了隔膜因受热收缩导致的短路问题。
但是现有的陶瓷隔膜热稳定性还是非常有限。以PE隔膜为例，发生内短路时，电池温度快速上升，当温度达到PE的熔点135℃左右时，隔膜开始熔化阻塞隔膜中的微孔，离子传输路径被切断，电池反应停止。然而实际上，由于PE的闭孔温度决定电池的热失控温度，而陶瓷材料的导热系数较低，对温度变化的热响应较慢，电池内部局部热量难以扩散。因而即使隔膜孔关闭，电池内积聚的热量仍然会导致内部温度持续上升，隔膜熔化，正负极片直接接触发生氧化还原反应，且高温使得电池内的反应更加剧烈，最终电池结构崩溃，引发更严重的热失控。因此，降低隔膜的闭孔温度，对锂离子电池的应用具有重要的意义。
CN109980165 A公开了一种低温闭孔的高力学性能复合薄膜及其制备方法和应用，该复合薄膜包括基膜、涂覆于基膜一个表面的低温闭孔层和涂覆于另一表面的耐高温涂层；低温闭孔层为熔点低于140℃的聚合物水分散乳液涂布成；耐高温涂层由陶瓷或芳纶涂布成；基膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯通过微纳层叠技术形成多层结构，上下表层均为聚丙烯层；其制备方法包括1)聚合物涂覆浆料的制备；2)耐高温涂层涂覆浆料的制备；3)微纳层叠；4)共挤膜片的制备；5)退火；6)拉伸；7)涂布；该复合薄膜结构及其制备方法较为复杂，且闭孔温度最低仅为107℃。
CN103066227 A公开了一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜及其制备方法和用途，该复合陶瓷膜的制备方法是：将前体化合物I和II通过水相溶胶-凝胶法或非水溶胶-凝胶法制成功能性浆液涂，将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上，加热或置于紫外光下照射；将得到的复合膜在乙醇中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到柔性复合陶瓷膜；该制备方法复杂，时间长，且得到的柔性陶瓷复合膜闭孔温度较高，不能明显改善锂离子电池的热失控问题。
综上所述，如何提供一种制备方法简单且闭孔温度更低的复合隔膜，提高电池的安全性，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途，所述复合隔膜通过低熔点高分子的材料的加入，以及控制各原料组分间的配比，有效降低了复合隔膜的闭孔温度，提高了锂离子电池的安全性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低闭孔温度的复合隔膜，所述复合隔膜包括涂层和基膜；
所述涂层的原料包括纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂以及低熔点高分子材料；
所述预混胶液包括粘结剂和助剂；
所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(16～35)：(40～67)，例如15:1:01:16:40，20:3:0.3:25:45，25:4:0.2:27:50，30:5:0.7:30:55或35:6:1:35:67等，上述比值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合隔膜是一种带有复合涂层的无机陶瓷隔膜，这类隔膜在不改变PP/PE基膜原有的孔径和物化性能的条件下，保证了锂离子在电池内的正常传输。本发明所述复合隔膜通过加入低熔点高分子材料并严格控制其质量占比，使得锂离子电池内部发生短路时，复合隔膜上的低熔点高分子材料熔化，填补隔膜基材中的微孔，达到提前闭孔、阻断电池内活性物质进一步反应、防止电池热失控的目的，提高锂离子电池安全性，具有良好的工业化应用前景。
本发明中，所述复合隔膜中无需加入分散剂以及润湿剂，减少了原料组成，简化了工艺流程。
本发明中，若低熔点高分子材料加入量过多，其绝缘性会使得陶瓷隔膜在常温下的透气性较差，影响离子正常传输效率；若低熔点高分子材料加入量过少，则无法达到在发生热失控时堵塞隔膜空隙造成闭孔、提高电池安全性的效果。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述基膜包括PP膜和/或PE膜。
优选地，所述涂层单面或双面涂覆在所述基膜表面。
优选地，所述预混胶液中粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)，例如14:1:65，17:3:67，20:5:70，25:4:80或23:2:85等，上述比值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，助剂的加入量根据助剂的具体种类及其性质而定。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯改性类中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯的组合，聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯改性类的组合，聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯改性类的组合等。
优选地，所述聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯的组合，聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯的组合，聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的组合等。
优选地，所述聚丙烯酸酯改性类包括有机硅改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯或甲基丙烯酰环氧酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机硅改性聚丙烯酸酯和聚氨酯改性聚丙烯酸酯的组合，聚氨酯改性聚丙烯酸酯和甲基丙烯酰环氧酯的组合，有机硅改性聚丙烯酸酯和甲基丙烯酰环氧酯的组合等。
优选地，所述粘结剂的pH为1.5～3，例如1.5、1.8、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂的数均分子量为20～45万，例如20万、25万、30万、25万、40万或45万等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化锂和氢氧化钾的组合，氢氧化钙和氧化钙的组合等。
优选地，所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(25～30)：(40～67)，例如15:1:01:25:40，20:3:0.3:26:45，25:4:0.2:27:50或35:6:1:30:67等，上述比值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米无机陶瓷材料包括三氧化二铝、勃姆石、氮化硼、氮化硅、氧化锌、氧化硼、氧化钙、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、碳化硅或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氧化二铝和勃姆石的组合，氮化硼和氮化硅的组合，氧化锌、氧化硼、氧化钙和氧化锆的组合，二氧化硅和碳化硅的组合等。
优选地，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲基纤维素和羟乙基纤维素的组合，甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的组合，脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的组合等。
优选地，所述低熔点高分子材料包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚异戊二烯和聚丁二烯的组合，聚丁二烯和聚环氧乙烷的组合，聚环氧乙烷、聚乙烯和聚丙烯的组合等。
优选地，所述低熔点高分子材料的熔点为90～110℃，例如90℃、95℃、97℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，低熔点高分子材料的选择十分重要。若选择的低熔点高分子材料的熔点过低，会导致电池性能下降甚至无法使用。以电池制程中的烘烤阶段为例，当选择的高分子熔点过低时，若烘烤温度过高，隔膜在烘烤时就会发生闭孔，导致电池无法正常使用；若烘烤温度过低，又会导致极片水分无法烘干，影响电池性能；而若选择的低熔点高分子材料的熔点过高，则不能有效降低复合隔膜的闭孔温度。
作为本发明优选的技术方案，所述涂层的原料还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括磷酸三乙酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、萘磺酸缩合物、纤维素磺酸钠或木质素磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，萘磺酸缩合物、纤维素磺酸钠和木质素磺酸钠的组合等。
优选地，所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料分散剂以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(16～35)：(0.1～3)：(40～64)，例如15:1:0.1:16:0.1:40，20:3:0.3:25:0.4:45，25:4:0.2:27:1:50，30:5:0.7:30:2:55或35:6:1:35:3:64等，上述比值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(25～30)：(0.1～3)：(40～64)。
第二方面，本发明提供了一种上述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粘结剂、助剂与水混合，得到预混胶液；
(2)将增稠剂、低熔点高分子材料以及步骤(1)得到的预混胶液与纳米无机陶瓷材料混合，得到陶瓷浆料；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料涂覆在基膜表面，得到复合隔膜。
本发明中，通过将低熔点高分子与其他原料进行充分地混合，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料涂覆到基膜表面，即可得低温闭孔复合隔膜；所述制备方法工艺流程简单，生产效率高，且无需添加分散剂和润湿剂，极大地提高了锂离子电池的安全性，具有较好的工业化应用前景。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯改性类中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯的组合，聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯改性类的组合，聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯改性类的组合等。
优选地，所述聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯的组合，聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯的组合，聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的组合等。
优选地，所述聚丙烯酸酯改性类包括有机硅改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯或甲基丙烯酰环氧酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机硅改性聚丙烯酸酯和聚氨酯改性聚丙烯酸酯的组合，聚氨酯改性聚丙烯酸酯和甲基丙烯酰环氧酯的组合，有机硅改性聚丙烯酸酯和甲基丙烯酰环氧酯的组合等。
优选地，步骤(1)所述粘结剂的pH为1.5～3，例如1.5、1.8、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述粘结剂的数均分子量为20～45万，例如20万、25万、30万、25万、40万或45万等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述助剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化锂和氢氧化钾的组合，氢氧化钙和氧化钙的组合等。
优选地，所述预混胶液中粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)，例如14:1:65，17:3:67，20:5:70，25:4:80或23:2:85等，上述比值的选择并不仅限于所列举的数值,在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合后进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为3～8h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述预混胶液的pH为3.8～5.5，例如3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2或5.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，预混胶液的pH对最终复合隔膜的形成影响较大。若其pH过高，会导致制得的陶瓷浆料无粘性，与PP膜或PE膜的结合变差；若pH过低，预混胶液中的活性氢离子可能与隔膜和电池内的碱性材料反应，导致材料变质，且会腐蚀电池箔材。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述增稠剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇等中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲基纤维素和羟乙基纤维素的组合，甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素的组合，脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠的组合等。
优选地，步骤(2)所述低熔点高分子材料包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚异戊二烯和聚丁二烯的组合，聚丁二烯和聚环氧乙烷的组合，聚环氧乙烷、聚乙烯和聚丙烯的组合等。
优选地，步骤(2)所述纳米无机陶瓷材料包括三氧化二铝、勃姆石、氮化硼、氮化硅、氧化锌、氧化硼、氧化钙、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、碳化硅或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氧化二铝和勃姆石的组合，氮化硼和氮化硅的组合，氧化锌、氧化硼、氧化钙和氧化锆的组合，二氧化硅和碳化硅的组合等。
优选地，步骤(2)所述纳米无机陶瓷材料为粉末状。
优选地，纳米无机陶瓷材粉末的中值粒径为0.6～1.2μm，例如0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm或1.2μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合后进行过滤。
优选地，步骤(2)所述纳米无机陶瓷材料与所述增稠剂、低熔点高分子材料以及步骤(1)得到的预混胶液混合前先与分散剂混合。
优选地，所述分散剂以溶液的形式参与混合。
优选地，所述纳米无机陶瓷材料与所述分散剂混合后进行分散，得到混合浆料。
优选地，所述分散的时间为20～120min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散剂包括磷酸三乙酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、萘磺酸缩合物、纤维素磺酸钠或木质素磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，萘磺酸缩合物、纤维素磺酸钠和木质素磺酸钠的组合等。
优选地，所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料分散剂以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(16～35)：(0.1～3)：(40～64)，例如15:1:0.1:16:0.1:40，20:3:0.3:25:0.4:45，25:4:0.2:27:1:49，30:5:0.7:30:2:53或35:6:1:35:3:64等，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(25～30)：(0.1～3)：(40～64)。
作为本发明优选的技术方案，所述基膜包括PP膜和/或PE膜。
优选地，所述基膜至少为1层，例如1层、2层、3层、4层或5层等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述涂覆的方式为单面涂覆或双面涂覆。
优选地，步骤(3)所述涂覆后进行烘干。
优选地，所述烘干的温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为0.1～20min，例如0.1min、0.5min、1min、2min、4min、8min、12min、16min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，烘干的时间根据涂层的涂覆厚度及烘干温度进行调整。涂层较薄，且干燥温度较高时，干燥时间仅需不到1min；若涂层较厚且干燥温度较低，则需延长烘干时间，确保涂层充分干燥。
优选地，步骤(3)所述涂覆的涂层厚度为1～4μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述复合隔膜的厚度为7～25μm，例如7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5～3，数均分子量为20～45万的粘结剂、助剂与水混合后搅拌3～8h，得到pH为3.8～5.5的预混胶液，所述粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)；
(2)将增稠剂、低熔点高分子材料以及步骤(1)得到的预混胶液与纳米无机陶瓷粉末混合，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(16～35)：(40～67)；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料涂覆在PP膜或PE膜的表面，在40～90℃的条件下烘干0.1～20min，得到涂层厚度为1～4μm，厚度为7～25μm的复合隔膜。
第三方面，本发明提供了上述复合隔膜的用途，所述复合隔膜用于锂离子电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合隔膜通过加入低熔点高分子材料并严格控制其质量占比，降低了复合隔膜的闭孔温度，使其均在110℃以下，最低可达90℃；并且进一步控制预混胶液的pH，在保证复合隔膜各方面性能的同时，极大的提高了锂离子电池安全性；
(2)本发明所述制备方法工艺流程简单，生产效率高，且无需添加分散剂和润湿剂，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例3得到的复合隔膜与常规陶瓷隔膜的TG-DSC测试曲线对比图；
图2是本发明实施例3得到的复合隔膜与常规陶瓷隔膜的电池针刺结果对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为3，数均分子量为20万的聚丙烯酸甲酯与氧化锌和水混合后搅拌8h，得到pH为3.8的预混胶液，所述聚丙烯酸甲酯、氧化锌和水的质量比为14:1:65；
(2)将羟乙基纤维素、聚异戊二烯以及步骤(1)得到的预混胶液与中值粒径为0.6μm的三氧化二铝粉末混合搅拌1h，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述三氧化二铝粉末、预混胶液、羟乙基纤维素、聚异戊二烯以及水的质量比为15：1：0.1：16：40；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料单面涂覆在PP膜的表面，在90℃的条件下烘干0.1min，得到涂层厚度为1μm，厚度为7μm的复合隔膜。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
实施例2：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5，数均分子量为30万的聚丙烯酸与氢氧化钾混合后搅拌6h，得到pH为5.5的预混胶液，所述聚丙烯酸、氢氧化钾和水的质量比为25:5:85；
(2)将羧甲基纤维素钠、聚丁二烯以及步骤(1)得到的预混胶液与中值粒径均为0.8μm的氮化硼粉末和氮化硅粉末混合搅拌1.5h，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述氮化硼粉末、氮化硅粉末、预混胶液、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯以及水的质量比为20：15：6：1：35：67；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料单面涂覆在PE膜的表面，在40℃的条件下烘干20min，得到涂层厚度为4μm，厚度为25μm的复合隔膜。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
实施例3：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为2.5，数均分子量为45万的有机硅改性聚丙烯酸酯与氢氧化钠混合后搅拌4.5h，得到pH为4.6的预混胶液，所述有机硅改性聚丙烯酸酯、氢氧化钠和水的质量比为16:3:70；
(2)将聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷以及步骤(1)得到的预混胶液与中值粒径为1μm的二氧化硅粉末混合搅拌2h，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述二氧化硅粉末、预混胶液、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷以及水的质量比为25：4：0.4：25：45；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料双面涂覆在PE膜的表面，在65℃的条件下烘干12min，得到涂层厚度为3μm，厚度为12μm的复合隔膜。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
将本实施例得到的复合隔膜与市售的常规PE陶瓷隔膜进行TG-DSC测试与电池针刺实验，TG-DSC测试对比图如图1所示，电池针刺实验结果对比图2所示。
其中，市售的常规PE陶瓷隔膜是从河南义腾新能源科技有限公司购买的，型号为9+3氧化铝陶瓷隔膜。
从图1可以看出，常规PE陶瓷隔膜只在130℃左右有一个吸收峰，其为PE基膜的熔点，而本实施例得到的复合隔膜在90℃左右的位置多了一个明显的吸收峰，其为加入的低熔点高分子的熔融温度，因此，所得复合隔膜可有效降低闭孔温度。
从图2可以看出，常规PE陶瓷隔膜电池针刺后在140℃左右电池外壳出现急剧升温的情况，这是由于内部隔膜熔化，导致电池内正负极片直接接触而剧烈反应，使其电池外壳最高温度可达450℃；而本实施例得到的复合隔膜在95℃左右就出现了急剧升温的情况，但其升温速率以及最高温度均明显低于常规PE陶瓷隔膜电池，表明本实施例制备得到的复合隔膜较常规PE陶瓷隔膜对电池更具有更好的安全保护作用。
实施例4：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为3，数均分子量为25万的聚丙烯酸丁酯与氢氧化锂和氢氧化钠混合后搅拌5h，得到pH为5的预混胶液，所述聚丙烯酸丁酯、氢氧化钠、氢氧化锂以及水的质量比为15:1:3:67；
(2)将聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯以及步骤(1)得到的预混胶液与中值粒径为1.1μm的氧化锆粉末混合搅拌1h，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述氧化锆粉末、预混胶液、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯以及水的质量比为30：2：0.3：20：10：53；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料双面涂覆在PE膜的表面，在70℃的条件下烘干1min，得到涂层厚度为2μm，厚度为23μm的复合隔膜。
实施例5：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.8，数均分子量为35万的聚丙烯酸与氢氧化钾混合后搅拌4h，得到pH为4的预混胶液，所述聚丙烯酸、氢氧化钾和水的质量比为17:2.5:85；
(2)将中值粒径为1.2μm的碳化硅粉末与聚丙烯酸钠溶液混合，分散20min，得到混合浆料；
(3)将甲基羟丙基纤维素、聚乙烯以及步骤(1)得到的预混胶液与步骤(2)得到的混合浆料混合搅拌1.5h，得到陶瓷浆料，其中，所述碳化硅粉末、预混胶液、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯酸钠、以及水的质量比为23：4：0.3：27：3：57；
(4)将步骤(2)得到的陶瓷浆料单面涂覆在PE膜的表面，在60℃的条件下烘干20min，得到涂层厚度为2μm，厚度为14μm的复合隔膜。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
实施例6：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中得到的预混胶液的pH为3.2，即减少氧化锌的加入量，并将氧化锌的减少量用水补充，因此所述聚丙烯酸甲酯、氧化锌和水的质量比为10:0.5:50。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
实施例7：
本实施例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中得到的预混胶液的pH为6，即增加氢氧化钾的加入量，其增加的部分相应的减少水的添加量，因此所述聚丙烯酸丁酯、氢氧化钾和水的质量比为27:5:83。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
对比例1：
本对比例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中的聚异戊二烯的加入量减小，其减少的部分由水补充，即所述纳三氧化二铝粉末、预混胶液、羟乙基纤维素、聚异戊二烯以及水的质量比为15：1：0.1：12：44。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
对比例2：
本对比例提供了一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中聚丁二烯的加入量增大，其增加的部分相应的减少水的添加量，即所述氮化硼粉末、氮化硅粉末、预混胶液、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯以及水的质量比为20：15：6：1：40：62。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
对比例3：
本对比例提供了一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中不加入聚异戊二烯，其减少量由水补充，即三氧化二铝粉末、预混胶液、羟乙基纤维素以及水的质量比为15：1：0.1：56。
所述复合隔膜为采用上述方法制备得到的复合隔膜。
测定实施例1-7和对比例1-3制备得到的复合隔膜的开始闭孔温度，其结果如表1所示。
表1
开始闭孔温度/℃
实施例1 98
实施例2 110
实施例3 90
实施例4 95
实施例5 102
实施例6 98
实施例7 110
对比例1 98
对比例2 110
对比例3 165
实施例1-5制备得到的复合隔膜通过低熔点高分子材料加入以及进一步控制低熔点高分子材料的加入量和预混胶液的pH，使复合隔膜的闭孔温度均在110℃以下；实施例6在制备过程中预混胶液的pH过低，预混胶液中大量的活性氢离子会破坏隔膜和电池内的碱性基团，不仅会导致材料变性，也会导致得到的复合隔膜性能变差；实施例7在制备过程中预混胶液的pH过高，粘结剂中起重要粘结作用的官能团被大程度改变，分子结构发生变化，导致粘结剂粘性差甚至无粘性，从而导致无法得到符合标准的复合隔膜；对比例1在制备过程中加入的低熔点高分子材料过少，虽然高分子熔化后可使得隔膜的孔隙变小，但其未能有效填充基膜孔隙，得到的复合隔膜在低温下起到的闭孔作用有限，不能保证锂离子电池的安全性；对比例2在制备过程中加入的低熔点高分子材料过多，绝缘高分子含量过高，阻塞基膜空隙，常温下得到的复合隔膜透气值达400s/100cc以上，不符合标准，无法使用；而对比例3中没有加入低熔点高分子材料，隔膜的闭孔温度为基膜的熔点，闭孔温度过高不能保证锂离子电池的安全性。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法通过低熔点高分子的加入，并且进一步控制低熔点高分子的加入量以及预混胶液的pH，使闭孔温度均在110℃以下，极大地提高了锂离子电池的安全性；并且，所述制备方法无需加入分散剂与润湿剂，工艺流程简单，环境友好，生产效率高，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种低闭孔温度的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括涂层和基膜；
所述涂层的原料为纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂以及低熔点高分子材料；
所述预混胶液包括粘结剂和助剂；
所述助剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
所述预混胶液的pH为3.8～4.6；
所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(25～30)：(40～67)；
所述低熔点高分子材料包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述低熔点高分子材料的熔点为90～110℃。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜包括PP膜和/或PE膜。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层单面或双面涂覆在所述基膜表面。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述预混胶液中粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯改性类中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯改性类包括有机硅改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯或甲基丙烯酰环氧酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂的pH为1.5～3。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂的数均分子量为20～45万。
10.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述纳米无机陶瓷材料包括三氧化二铝、勃姆石、氮化硼、氮化硅、氧化硼、氧化钙、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、碳化硅或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粘结剂、助剂与水混合，得到预混胶液；
(2)将增稠剂、低熔点高分子材料以及步骤(1)得到的预混胶液与纳米无机陶瓷材料混合，得到陶瓷浆料；
所述低熔点高分子材料包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；所述低熔点高分子材料的熔点为90～110℃；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料涂覆在基膜表面，得到复合隔膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯改性类中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯改性类包括有机硅改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯或甲基丙烯酰环氧酯中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂的pH为1.5～3。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂的数均分子量为20～45万。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后进行搅拌。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3～8h。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预混胶液的pH为3.8～4.6。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述增稠剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、脲改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米无机陶瓷材料包括三氧化二铝、勃姆石、氮化硼、氮化硅、氧化硼、氧化钙、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、碳化硅或碳化硼中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米无机陶瓷材料为粉末状。
26.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，纳米无机陶瓷材粉末的中值粒径为0.6～1.2μm。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后进行过滤。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述基膜包括PP膜和/或PE膜。
29.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述基膜至少为1层。
30.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的方式为单面涂覆或双面涂覆。
31.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆后进行烘干。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为40～90℃。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的时间为0.1～20min。
34.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的涂层厚度为1～4μm。
35.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述复合隔膜的厚度为7～25μm。
36.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5～3，数均分子量为20～45万的粘结剂、助剂与水混合后搅拌3～8h，得到pH为3.8～4.6的预混胶液，所述粘结剂、助剂以及水的质量比为(14～25)：(1～5)：(65～85)；
(2)将增稠剂、低熔点高分子材料以及步骤(1)得到的预混胶液与纳米无机陶瓷粉末混合，经过滤得到陶瓷浆料，其中，所述纳米无机陶瓷材料、预混胶液、增稠剂、低熔点高分子材料以及水的质量比为(15～35)：(1～6)：(0.1～1)：(25～30)：(40～67)；
所述低熔点高分子材料包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；所述低熔点高分子材料的熔点为90～110℃；
(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料涂覆在PP膜或PE膜的表面，在40～90℃的条件下烘干0.1～20min，得到涂层厚度为1～4μm，厚度为7～25μm的复合隔膜。
37.根据权利要求1-11任一项所述复合隔膜的用途，其特征在于，所述复合隔膜用于锂离子电池中。
CN202110412368.9A 2021-04-16 2021-04-16 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途 Active CN113131091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110412368.9A CN113131091B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110412368.9A CN113131091B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113131091A CN113131091A (zh) 2021-07-16
CN113131091B true CN113131091B (zh) 2023-05-30

Family

ID=76777282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110412368.9A Active CN113131091B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113131091B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690548A (zh) * 2021-08-03 2021-11-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种安全隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN113690547A (zh) * 2021-08-03 2021-11-23 惠州锂威新能源科技有限公司 一种安全隔膜以及制备方法、锂离子电池
CN114221092A (zh) * 2021-12-07 2022-03-22 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种梯度自闭孔复合隔膜及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232923A1 (en) * 1986-01-08 1987-08-19 Hydrogen Systems N.V. Improved ion-permeable diaphragms for electrolytic cells
WO2016084364A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
CN111129406A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 湖北亿纬动力有限公司 一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用
CN111509168A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789523B (zh) * 2016-03-30 2018-11-06 深圳市旭然电子有限公司 一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
CN109841779A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和电池
CN108550772B (zh) * 2018-06-06 2021-10-22 天津东皋膜技术有限公司 聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用
CN111509173A (zh) * 2020-03-26 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用功能涂层隔膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232923A1 (en) * 1986-01-08 1987-08-19 Hydrogen Systems N.V. Improved ion-permeable diaphragms for electrolytic cells
WO2016084364A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
CN111509168A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111129406A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 湖北亿纬动力有限公司 一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113131091A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113131091B (zh) 一种低闭孔温度的复合隔膜及其制备方法和用途
KR102577441B1 (ko) 개질 고체 전해질막 및 그 제조 방법과 리튬전지
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
CN103515564A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法
CN110729440B (zh) 一种锂离子电池涂层隔膜、制备方法及锂离子电池
JP2009527090A (ja) 有機／無機複合電解質及びこれを用いた電気化学素子
JP2009527091A (ja) 耐熱性が向上した電気化学素子
CN108717965B (zh) 一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法
CN106450105B (zh) 一种多孔复合材料隔板及其制备方法，复合结构电芯及锂离子电池
KR20110136448A (ko) 다공성 지지체 및 그 제조방법
WO2019072144A1 (en) SEPARATOR, ELECTROCHEMICAL DEVICES COMPRISING THE SEPARATOR, AND METHODS OF PRODUCING THE SEPARATOR
WO2008034295A1 (fr) Plaque d'électrode de batterie lithium/ion, âme d'électrode de batterie lithium/ion et son procédé de préparation
CN113594632A (zh) 一种低水分溶剂型pvdf涂覆隔膜
CN111525080A (zh) 一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法
CN111785893A (zh) 一种低闭孔温度的涂覆聚丙烯隔膜及其制备方法
TW201351757A (zh) 電化學隔離膜結構及其製作方法
CN114374055A (zh) 一种高机械强度、高阻燃和高粘结的电池隔膜及制备方法
CN110336069B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN114665219B (zh) 一种高阻燃和高透气的涂覆隔膜及其制备方法
CN115441123A (zh) 一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法
CN115275505A (zh) 一种低闭孔高破膜的芳纶锂电池隔膜及其制备方法
CN111509169B (zh) 高粘结性一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层
KR101151332B1 (ko) 이차전지용 분리막코팅제, 그를 이용한 이차전지용 분리막 제조방법과 그 이차전지용 분리막, 그리고 이를 사용한 이차전지
CN110600659B (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN112599926A (zh) 一种自隔断功能电池隔膜、锂离子电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant