CN111525080A - 一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法 Download PDF

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CN111525080A CN202010454888.1A CN202010454888A CN111525080A CN 111525080 A CN111525080 A CN 111525080A CN 202010454888 A CN202010454888 A CN 202010454888A CN 111525080 A CN111525080 A CN 111525080A
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Abstract

本发明涉及一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。将多孔基材预浸入溶剂介质中，使基材的微孔中充满溶剂介质；在充满预浸介质的基材上涂覆一层陶瓷浆料和/或涂胶浆料；将涂陶瓷或涂胶的隔膜加热，交联剂发生作用，使粘结剂分子间交联在一起；再加热至更高的温度，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷和/或涂胶隔膜。本发明采用一种基材预浸介质，可避免表层涂覆浆料对其孔隙的堵塞，保证原始基材的孔隙率；同时利用交联剂将粘结剂分子之间交联在一起，提高隔膜整体抗拉伸强度和穿刺强度；并利用造孔剂保证表面涂层的孔隙率，最终可获得高孔隙率和高安全性能的涂覆隔膜。

Description

一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法，具体涉及一种隔膜涂覆浆料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板，防止正负极板直接接触产生短路，具有电子绝缘性和离子导电性。隔膜具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。随着科技的发展和生活水平的提高，消费者对锂离子电池的安全性能、能量密度及高倍充性能的要求也越来越高，因此市场对隔膜的机械性能、耐温性及孔隙率提出了更高的要求。
锂离子电池隔膜主要有聚烯烃微孔膜、聚合物/无机复合膜、无纺布隔膜和凝胶聚合物电解质膜。聚烯烃微孔膜以其良好的机械性能和热稳定性能受到广大锂电池厂商的青睐。但是传统的聚烯烃微孔膜高温易收缩，容易造成正负极接触发生短路，引起电池燃烧或爆炸。因此，在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜得到了快速发展，陶瓷、涂胶或混涂隔膜既保持了聚烯烃隔膜优异的机械性能，又提高了隔膜保液性能和高温稳定性。
专利CN104752659A提供了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，设计一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法以及所述陶瓷隔膜作为电池隔膜的应用。所述陶瓷隔膜包括基体和附着于所述基体的至少一侧表面的涂层，其中，所述涂层中含有陶瓷颗粒、粘结剂和高密度聚乙烯，所述陶瓷颗粒的粒径不小于所述高密度聚乙烯的粒径，并且所述高密度聚乙烯的熔点高于120℃。所述陶瓷隔膜不仅具有较高的质量比容量，而且还具有高温自遮断性能。此外，涂覆隔膜可以在一定程度上改善锂离子电池界面，提高隔膜的热收缩性、电解液浸润性及循环性。但是它的缺点是表面陶瓷涂覆层会覆盖大部分基材孔道，降低隔膜整体孔径、孔隙率及透气性能，阻碍锂离子迁移，增加电池内阻，影响电池倍率和低温性能。
专利CN103028535A提供一种隔膜涂胶方法，可有效降低隔膜表面胶层对隔膜表面孔隙的覆盖，进而提升聚合物锂离子电池的性能。为实现上述的目的，本发明所采用的技术方案如下，—种隔膜涂胶方法。先行在易挥发性溶剂中对待涂胶的隔膜进行充分浸润，然后再对浸润后的隔膜进行涂胶，之后对涂胶后的隔膜烘干，从而完成涂胶操作。所述的易挥发性润溶与涂胶用的涂胶液内的溶剂相同。所述的易挥发性溶剂为丙酮。本发明通过在传统涂敷胶方式基础上增加一道对待涂胶隔膜的易挥发性溶剂的浸润工序，使隔膜在涂胶前先对隔膜进行浸润，使隔膜的孔隙内充满易挥发性溶剂；浸润后的隔膜再进行涂胶，烘干时隔膜内部的溶液从隔膜孔隙中挥发出来，可起到一定的造孔作用，防止表面胶层对隔膜孔隙的覆盖，从而可有效降低隔膜表面胶层对隔膜表面孔隙的覆盖，改善隔膜的离子导通率，进而提升聚合物电池的性能。虽然该方法采用易挥发有机溶剂对待涂覆的隔膜基材进行预先浸润，可以避免表层陶瓷或涂胶层对基材孔道的阻塞，一定程度上可以改善隔膜整体的孔隙率和透气性能，但依然无法改变涂覆后隔膜孔隙率低、透气性差、锂离子迁移困难的问题。在蒸发过程中，表层溶剂蒸发形成部分微小孔道，然后底层易挥发溶剂则通过该微小孔道溢出。由于大小孔道压阻不同，蒸汽易从大孔道中溢出，进而导致整体隔膜的孔径分布较宽。因此该方法只能避免基材孔道被堵塞，而不能增加表面涂层的孔径，因此隔膜整体的透气性依然较差。此外，表层涂覆在一定程度上也会削弱隔膜整体的机械性能，降低其抗拉强度和穿刺强度。
发明内容
针对现有技术中存在的隔膜孔隙率低、透气性能差，及隔膜整体的机械性能，包括抗拉强度和穿刺强度低的问题，本发明提供一种隔膜的制备方法，制备得到的隔膜具有高孔隙率和优异的透气性，同时还具有较强的抗拉强度和穿刺强度性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔基材预浸入溶剂介质中，使基材的微孔中充满(饱和吸附)溶剂介质；
(2)在充满预浸介质的基材上涂覆陶瓷浆料和/或涂胶浆料；所述的陶瓷浆料包括溶剂、无机陶瓷颗粒、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等；所述的涂胶浆料包括溶剂、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等；
(3)将涂陶瓷浆料和/或涂胶浆料得到的隔膜加热，交联剂发生作用，使粘结剂分子间交联在一起；
(4)再加热至更高的温度，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷和/或涂胶隔膜。
步骤(1)中，所述的多孔基材为PP、PE或多层复合材料，所述的多孔基材的厚度为5-20μm。所述的溶剂介质为极性溶剂；所述的溶剂介质为丙酮、乙醇、乙醚和水等溶剂中的一种或两种以上。多孔基材在溶剂介质中预浸时间为3-5min。
步骤(2)中，所述的无机陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁和其他氧化物中的一种或两种以上，所述的溶剂为水性溶剂或油性溶剂，所述的粘结剂为聚合粘结剂或改性粘结剂。
步骤(2)中，所述的陶瓷浆料和涂胶浆料中，所述的水性溶剂为水、醇类和醚类等中的一种或两种以上，油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等中的一种或两种以上。
所述的陶瓷浆料和涂胶浆料中，所述的聚合粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 等中的一种或两种以上，改性粘结剂具有自聚能力。
所述的陶瓷浆料和涂胶浆料中，所述的造孔剂为乙酸乙酯、石油醚、不溶于水性或油性溶剂的物质和沸点高于溶剂的物质中的一种或两种以上。
所述的陶瓷浆料和涂胶浆料中，所述的交联剂为二乙烯基苯、四氯化锡、过氧化二苯甲酰(BPO)、戊二醛(GA)、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等物质中的一种或两种以上。
所述的陶瓷浆料和涂胶浆料中，所述的增稠剂为纤维素类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸钠等中的一种或两种以上。进一步地，所述的纤维素类增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC。
所述陶瓷浆料中，按照重量百分比，溶剂为55.7-87.7％，无机陶瓷粉为10-35％，粘结剂为2-6％，造孔剂为0.2％-2％，交联剂为0.1-0.3％，增稠剂为0％-1％。
所述的涂胶浆料中，按照重量百分比，溶剂为80.5-94.3％，粘结剂为5-15％，造孔剂为0.5-3％，交联剂为0.2-0.5％，增稠剂为0-1％。
在基材上涂覆陶瓷浆料和/或涂胶浆料，可采用转移、喷涂、浸泡式或其他涂布方式。
在充满乙醇溶剂的基材上涂覆陶瓷浆料和涂胶浆料时，可先涂陶瓷浆料涂层，也可先涂涂胶浆料涂层。
步骤(3)中，将隔膜加热至50℃-85℃，保温时间为5-15min，使交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
步骤(4)中，将隔膜再继续升温至90℃-105℃，保温时间为1-2min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷或涂胶隔膜。
所得基材上涂覆陶瓷涂层浆料和/或涂胶浆料的单边厚度为1-5μm，其中，陶瓷涂层单边厚度为1-3μm，胶层单边厚度为1-2μm，涂覆陶瓷涂层和胶层单边厚度为 2-5μm。
本发明方法中，使用液体预浸介质对基材进行保护，也可以采用其他任意可避免孔隙堵塞的介质；采用浆料中添加造孔剂的方式来可以提高隔膜的孔隙率，也可以采用其他任意可提高隔膜孔隙率的方式；采用交联剂来提高粘结剂机械性能，保证其拉伸强度和穿刺强度，也可以通过其他方式来增加其机械强度。隔膜加热过程分为两个步骤，先将涂覆后的隔膜加热至一定温度，粘结剂分子在交联剂的作用交联在一起，使得分子链成为一个整体，进而提高隔膜的抗拉伸强度和穿刺强度；然后再升高温度，使造孔剂和基材中的预浸介质挥发，隔膜内部会形成均匀、尺寸较大的孔径，保证整体隔膜的孔隙率不因表面涂层的增加而降低。
本发明方法可用于涂陶瓷隔膜，也可以用于涂胶隔膜，还可以用于混涂隔膜。
本发明的优点：
本发明采用一种基材预浸介质，可避免表层涂覆浆料对其孔隙的堵塞，保证原始基材的孔隙率；同时利用交联剂将粘结剂分子之间交联在一起，提高隔膜整体抗拉伸强度和穿刺强度；并利用造孔剂保证表面涂层的孔隙率，最终可获得高孔隙率和高安全性能的涂覆隔膜。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
本发明的方法包括基材预浸介质、隔膜涂覆浆料和安全性隔膜的制备。其中隔膜涂覆浆料包括溶剂、无机陶瓷颗粒、粘结剂、造孔剂、交联剂及其他。制备方法包括，先将基材预先浸入溶剂介质中，使其孔隙充满；然后在浸润后的基材上涂覆一层表面涂层；再将涂覆后的隔膜加热至一定温度，粘结剂分子在交联剂的作用交联在一起，使得分子链成为一个整体，进而提高隔膜的抗拉伸强度和穿刺强度；再升高温度，使造孔剂和基材中的预浸介质挥发，隔膜内部会形成均匀、尺寸较大的孔径，保证整体隔膜的孔隙率不因表面涂层的增加而降低。
本发明的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,具体实施步骤如下：
(1)将多孔基材预先浸入溶剂介质中，使微孔中饱和吸附溶剂；多孔基材为 PP、PE或多层复合材料；基材的厚度为5-20μm。溶剂介质为丙酮、乙醇、乙醚等溶剂，也可以为其他极性溶剂。
(2)在充满预浸介质的基材上涂覆一层陶瓷涂层(和/或涂胶)浆料；所述的陶瓷浆料包括溶剂、无机陶瓷颗粒、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等；所述的涂胶浆料包括溶剂、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等。
其中，溶剂为水、醇类、醚类等水性溶剂，也可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等油性溶剂。
陶瓷涂层中无机陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅，也可以为氧化镁及其他氧化物中一种或多种陶瓷粉。
粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等常见聚合粘结剂，也可以为具有特殊自聚能力的改性粘结剂。
造孔剂可为乙酸乙酯、石油醚或不溶于水性或油性溶剂的物质，也可以为沸点高于溶剂的物质。
交联剂可为二乙烯基苯、四氯化锡、过氧化二苯甲酰(BPO)、戊二醛(GA)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等物质。
增稠剂可以为纤维素类(如羧甲基纤维素钠CMC)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠物质。
所述陶瓷涂层浆料中，溶剂占整体浆料的55.7-87.7％，无机陶瓷粉占10-35％，粘结剂占2-6％，造孔剂0.2％-2％，交联剂0.1-0.3％，增稠剂0％-1％。
所述的涂胶浆料组成中，溶剂占80.5-94.3％，粘结剂占5-15％，造孔剂0.5-3％，交联剂0.2-0.5％，增稠剂0-1％。
(3)将涂陶瓷(和/或涂胶)隔膜加热至一定温度，使交联剂发生作用，使粘结剂分子间交联在一起。隔膜加热温度为50℃-85℃。
(4)再加热至一定温度，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷(或涂胶)隔膜。隔膜再加热的温度为90℃-105℃。所得基材上涂覆陶瓷涂层单边为1-3μm/或胶层单边厚度为1-2μm。
实施例1
(1)选取厚度12μm的PE隔膜作为基材，将其浸入丙酮中，预浸时间为4min，得到浸润后基材。基材PE隔膜的物理性能：破膜温度152℃，孔隙率49.5％，透气度408s/100cc，拉伸强度125MPa，穿刺强度3.5N，断裂伸长率62％，热收缩率2.9％。
(2)在充满丙酮溶剂的基材上采用喷涂方式涂覆一层陶瓷涂层浆料。按照重量百分比，浆料中NMP溶剂占整体浆料的87.6％，氧化铝占10％，聚偏氟乙烯占2％，石油醚0.3％，BPO 0.1％。
(3)将陶瓷涂层隔膜加热至75℃，保温时间为10min，交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
(4)再将隔膜再加热至90℃，保温时间为2min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷隔膜。
(5)所得陶瓷隔膜涂层单边为1μm。
(6)所得陶瓷涂层隔膜破膜温度为156℃，孔隙率48.9％，透气度411s/100cc，拉伸强度121MPa，穿刺强度3.4N，断裂伸长率60％，热收缩率2.5％(120℃，1h)。
实施例2
(1)选取厚度12μm的PE隔膜作为基材，将其浸入乙醇中，预浸时间为3min，得到浸润后基材。
(2)在充满乙醇溶剂的基材上采用喷涂方式涂覆一层陶瓷涂层浆料。按照重量百分比，浆料中NMP溶剂占整体浆料的76.3％，氧化硅占20％，聚偏氟乙烯占3％，石油醚0.5％，GA 0.2％。
(3)将陶瓷涂层隔膜加热至70℃，保温时间为12min，交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
(4)再将隔膜再加热至100℃，保温时间为1min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷隔膜。
(5)所得基材上涂覆陶瓷涂层单边为2μm。
(6)所得陶瓷涂层隔膜破膜温度为161℃，孔隙率47.2％，透气度415s/100cc，拉伸强度105MPa，穿刺强度3.2N，断裂伸长率57％，热收缩率1.9％(120℃，1h)。
实施例3
(1)选取厚度12μm的PE隔膜作为基材，将其浸入水中，预浸时间为5min，得到浸润后基材。
(2)在充满水溶剂的基材上采用转移涂布方式涂覆一层陶瓷涂层浆料。按照重量百分比，浆料中NMP溶剂占整体浆料的63.9％，氧化锆占30％，聚偏氟乙烯占 5％，乙酸乙酯0.8％，BPO 0.3％。
(3)将陶瓷涂层隔膜加热至75℃，保温时间为10min，交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
(4)再将隔膜再加热至100℃，保温时间为1min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷隔膜。
(5)所得基材上涂覆陶瓷涂层单边为2.5μm。
(6)所得陶瓷涂层隔膜破膜温度165℃，孔隙率45.1％，透气度439s/100cc，抗拉伸强度98MPa，穿刺强度3.1N，断裂伸长率52％，热收缩率1.5％(120℃，1h)。
实施例4
(1)选取厚度12μm的PE隔膜作为基材，将其浸入丙酮中，预浸时间为3min，得到浸润后基材。
(2)在充满丙酮溶剂的基材上采用转移涂布方式涂覆一层涂胶浆料。按照重量百分比，浆料中水溶剂占整体浆料的85.9％，聚丙烯酸占12％，石油醚1.5％，偶氮二异丁腈0.2％，CMC 0.4％。
(3)将涂胶涂层隔膜加热至80℃，保温时间为8min，交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
(4)再将隔膜再加热至90℃，保温时间为2min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的涂胶隔膜。
(5)所得涂胶隔膜涂层单边为2μm。
(6)所得涂胶涂层隔膜破膜温度为154℃，孔隙率44.9％，透气度442s/100cc，拉伸强度132MPa，穿刺强度4.2N，断裂伸长率64％，热收缩率3.0％(120℃，1h)。
实施例5
(1)选取厚度12μm的PE隔膜作为基材，将其浸入乙醇中，预浸时间为3min，得到浸润后基材。
(2)在充满乙醇溶剂的基材上采用喷涂方式涂覆一层陶瓷涂层和胶液浆料(先涂陶瓷涂层再涂涂胶层)。陶瓷浆料：按照重量百分比，浆料中水溶剂占整体浆料的83.8％，氧化锆占10％，聚丙烯酸5％，乙酸乙酯0.3％，偶氮二异庚腈0.1％，CMC 0.8％。涂胶浆料：按照重量百分比，浆料中水溶剂占整体浆料的86.3％，聚丙烯酸占12％，乙酸乙酯1.0％，偶氮二异庚腈0.2％，CMC 0.5％。
(3)将陶瓷涂层隔膜加热至85℃，保温时间为6min，交联剂发生交联，粘结剂分子间交联在一起。
(4)再将隔膜再加热至100℃，保温时间为1min，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷/涂胶隔膜。
(5)所得基材上涂覆陶瓷/涂胶涂层单边为4μm。
(6)所得陶瓷/涂胶涂层隔膜破膜温度为158℃，孔隙率47.2％，透气度 415s/100cc，拉伸强度127MPa，穿刺强度3.9N，断裂伸长率62％，热收缩率2.8％ (120℃，1h)。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔基材预浸入溶剂介质中，使基材的微孔中充满溶剂介质；
(2)在充满预浸介质的基材上涂覆陶瓷浆料和/或涂胶浆料；所述的陶瓷浆料包括溶剂、无机陶瓷颗粒、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等；所述的涂胶浆料包括溶剂、粘结剂、造孔剂、交联剂和增稠剂等；
(3)将涂陶瓷浆料和/或涂胶浆料得到的隔膜加热，交联剂发生作用，使粘结剂分子间交联在一起；
(4)再加热至更高的温度，干燥得到高孔隙率、高机械性能的陶瓷和/或涂胶隔膜。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述的多孔基材为PP、PE或多层复合材料，所述的溶剂介质为极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述的多孔基材的厚度为5-20μm；所述的溶剂介质为丙酮、乙醇、乙醚和水中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述的无机陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁和其他氧化物中的一种或两种以上，所述的溶剂为水性溶剂或油性溶剂，所述的粘结剂为聚合粘结剂或改性粘结剂。
5.根据权利要求4所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述的水性溶剂为水、醇类和醚类中的一种或两种以上，所述的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；所述的聚合粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述的造孔剂为乙酸乙酯、石油醚、不溶于溶剂的物质和沸点高于溶剂的物质中的一种或两种以上；所述的交联剂为二乙烯基苯、四氯化锡、过氧化二苯甲酰、戊二醛、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种以上；所述的增稠剂为纤维素类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸钠中的一种或两种以上；所述的纤维素类增稠剂为羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述陶瓷涂层浆料中，按照重量百分比，溶剂为55.7-87.7％，无机陶瓷粉为10-35％，粘结剂为2-6％，造孔剂为0.2％-2％，交联剂为0.1-0.3％，增稠剂为0％-1％；所述的涂胶浆料中，按照重量百分比，溶剂为80.5-94.3％，粘结剂为5-15％，造孔剂为0.5-3％，交联剂为0.2-0.5％，增稠剂为0-1％。
8.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述隔膜加热的温度为50℃-85℃。
9.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所述隔膜再加热的温度为90℃-105℃。
10.根据权利要求1所述的高孔隙率和安全性能隔膜的制备方法,其特征在于：所得基材上涂覆陶瓷涂层浆料和/或涂胶浆料的单边厚度为1-5μm。
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