CN103474602A - 一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，包括隔离膜基材，所述隔离膜基材单面或双面涂布有多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层是通过含有纳米陶瓷粉、粘结剂以及造孔溶剂的浆料涂布在隔离膜基材上而成，浆料中纳米陶瓷粉、粘结剂、稳定剂以及造孔溶剂的用量以重量份计分别为：纳米陶瓷粉88-93份，粘结剂份4-6.5，稳定剂1-1.5，造孔溶剂2-4份。本发明所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜通过对陶瓷浆料改进，提高了电解液的吸收速度，更有利于锂离子的转移，增加了电池中电解液的保有量,增强了电池的硬度。同时，这种新的浆料涂布的多孔陶瓷膜解决了陶瓷层在隔离膜上易脱落、涂布厚度或面密度不均匀的问题，提高了电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜及其涂布方法。

背景技术

锂电池的燃烧甚至爆炸的根本原因是电池内部热失控制造成的，其中正负极片的短路是常见的问题，所以隔离膜在其中具有重要的隔离作用。隔离膜在锂电池中具有隔离电子、导通离子的作用，在隔离膜上涂上一层陶瓷层，当电池中有异物造成隔离膜破损时，短路点在高温度下不会因发热而扩大熔化，不会造成电极之间大面积短路，进而引起电池的燃烧甚至爆炸。随着贮能、电动汽车和电脑等用电器对锂离子电池的要求不断提高，锂离子充电电池单只容量和体积能量密度的不断提高，内部蓄积的能量越来越大，内部短路的危险性也在随之增大。当电池内部短路时，在高温下，陶瓷隔离膜的陶瓷层可以保持隔离膜完整的骨架结构，不因隔离膜基材熔化而失去分隔正负极片的作用，产生正负极片大面积短路。

常见陶瓷隔离膜是在用干法或湿法工艺制造的单层或多层PP、PE、PP/PE复合隔离膜上涂附陶瓷层提高电池的安全性能，但在使用过程中常出现陶瓷层粘接不牢、吸液速度不够快等现象。有的陶瓷隔离膜在陶瓷层和隔离膜基材层之间加入高分子层，虽然保液性能有提高，但电池的离子通道有影响，且陶瓷层的厚度不够，安全性能不高等问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，以提高锂电池的安全性能、吸液性能、保液性能、多孔陶瓷层的粘接性能以及锂离子通透性。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的制备方法，制造出的高安全造孔陶瓷隔离膜，提高锂离子电池的安全性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，包括隔离膜基材，所述隔离膜基材单面或双面涂布有多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层是通过含有纳米陶瓷粉、造孔溶剂以及粘结剂的浆料经凸版印刷机涂布而成，浆料中纳米陶瓷粉、造孔溶剂以及粘结剂的用量以重量份计分别为：纳米陶瓷粉88-93份，粘结剂份4-6.5，稳定剂1-1.5份，造孔溶剂2-4份。

本发明还可以通过以下方案实现：

作为本发明的一种优选的方案，所述浆料中纳米陶瓷粉、粘结剂、稳定剂造孔溶剂的用量分别为91份、5.5份、1份，2.5份。

作为本发明的一种优选的方案，所述造孔陶瓷膜的多孔陶瓷层的涂层厚度为3-5μm。本发明中，将多孔陶瓷层的厚度控制在上述范围之内，在提高多孔陶瓷膜保液能力的同时，也进一步提高了电池的安全性能；优选的所述多孔陶瓷层的厚度，小型电池（单体容量5AH以内，主要用于3C产品等）要求多孔陶瓷层单面涂层厚度为3-4μm，大电池（单体容量5AH以上，主要用于动力电池、电动汽车电池、蓄能电池等）要求多孔陶瓷层单面涂层厚度为5μm。

为了控制涂布的厚度和均匀度，从而达到控制隔离膜质量的目的，作为本发明的一种优选的方案，所述浆料固含量为25-30%，浆料粘度为40～50mpa·s。当浆料粘度和固含量在上述范围时候，有利于凸版涂布机对涂布厚度和均匀度的控制。

作为本发明的一种优选的方案，所述纳米陶瓷粉为经过纳米化处理的Al₂O₃或BaSO₄中的一种或两种以任意比混合。

在本发明中，所述造孔溶剂采用乙酸乙酯等低沸点的溶剂；这种低沸点溶剂具有水溶性兼油溶性，在材料中分散均匀，且密度小，所以在烘干过程中首先被蒸发掉，在陶瓷层表面形成微小的细密开孔，造孔隔离膜制作成电池后，为电解液的浸入提供更多的通道。所述粘结剂为聚丙烯酸酯，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。进一步的为了提高多孔陶瓷层的粘结性，所述稳定剂羧甲基纤维素钠的平均分子量65～100万左右，粘接剂聚丙烯酸酯的平均分子量为30～120万。

作为本发明的一种优选的方案，所述隔离膜基材为干法或温法多孔单层或多层PP膜、PE膜或PP/PE复合隔离膜中的一种，隔离膜基材的孔隙率为40%～47%。

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的涂布方法，其工艺步骤如下：

1）陶瓷纳米化处理：将陶瓷原材料纳米化后烘烤、过筛，得到的纳米陶瓷粉备用；

2）浆料配制：按照上述比例将稳定剂加水溶解并搅拌后，加入得到的纳米陶瓷粉搅拌，依次加入粘结剂和造孔溶剂，继续搅拌反应；

3）涂布：升温涂布机的烘箱，烘箱各段从前到后逐步提高温度，将浆料打入料槽中涂布在隔离膜基材的单面或双面，通过烘箱烘干即成。

上述方法中，作为优选的实施方案，所述步骤1）中烘箱的温度为80-90℃，烘烤时间为24-36小时；步骤2）中搅拌速度为700-900r/min，搅拌反应时间为1.5-2h。

上述方法中，作为优选的实施方案，步骤3）中烘箱各端的温度范围为45-50℃。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜通过对陶瓷浆料的改造，造孔陶瓷层更有利于电解液的快速吸收和提高锂离子的转移速度，增加了电池电解液的保有量，又增强了电池的硬度；这种新配方浆料涂布出的多孔陶瓷膜解决了陶瓷层在隔离膜上易脱落、涂布厚度或面密度不均匀的问题。本发明不仅提高了电池的安全性能，同时也达到普通隔离膜制造的电池无法达到的性能。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式的结构示意图；

图3为隔离膜基材与本发明的造孔陶瓷膜后的隔离膜外观对比，其中（a）为隔离膜基材，（b）为造孔陶瓷隔离膜；

图4为本发明的造孔陶瓷隔离膜的电镜图；

图5为本发明的造孔陶瓷隔离膜与普通隔离膜的电铬铁穿刺对比示意图其中（c）为普通隔离膜，（d）为造孔陶瓷隔离膜；

图6为普通隔离膜与本发明的造孔陶瓷隔离膜电解液的浸润性的照片对比，其中（e）为普通隔离膜，（f）为造孔陶瓷隔离膜。

具体实施方式

如图1所示，一种实施方式中，本发明所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，包括隔离膜基材1，所述隔离膜基材1双面涂布有多孔陶瓷膜2，所述多孔陶瓷膜是通过含有纳米陶瓷粉、造孔溶剂以及粘结剂的浆料涂布而成，浆料中纳米陶瓷粉、造孔溶剂以及粘结剂的用量以重量份计分别为：纳米陶瓷粉88-93份，粘结剂份4-6.5，稳定剂1-1.5份，造孔溶剂2-4份。

如图2所示，另一中实施方式中，与上述方案的区别在于：本发明所述的所述隔离膜基材1单面涂布有多孔陶瓷层2。

以下是本发明制备锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的具体实施例。

实施例1

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其是通过以下方法制备而成：

1）陶瓷纳米化处理：将Al₂O₃原料纳米化后于85℃的烤箱中烘烤36h，过筛，得到的纳米陶瓷粉备用；

2）浆料配制：取固含量1.6%的羧甲基纤维素钠溶液93.75g，加去离子水300g，以800r/min的转速搅拌30min；然后加入步骤1）的纳米陶瓷粉144g，以800r/min的转速搅拌3h；加入聚丙烯酸酯9g，加入造孔溶剂乙酸乙酯3g，以800r/min的转速搅拌1.5～2h；用微量去离子水调节浆料黏度为47mpa·s，浆料固含量为27.8%；

3）涂布：调试机器，并升温烘箱，涂布机各段的温度控制在45～50℃范围内，烘箱各段从前到后逐步提高温度；将浆料打入料槽中，进行试涂，烘干后进行厚度和面密度测试，直到调节达到要求后，开始将浆料涂布在PP隔离膜基材上。

实施例2

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其是通过以下方法制备而成：

1）陶瓷纳米化处理：将BaSO₄原料纳米化处理后于85℃的烤箱中烘烤24h，过筛，得到的纳米陶瓷粉备用；

2）浆料配制：取固含量1.6%的羧甲基纤维素钠溶液125g，加去离子水300g，以800r/min的转速搅拌30min；然后加入步骤1）的纳米陶瓷粉150g，以800r/min的转速搅拌3h；加入聚丙烯酸酯10g，加入造孔溶剂乙酸乙酯4g，以800r/min的转速搅拌1.5～2h；用微量去离子水调节浆料黏度为48mpa·s；浆料固含量为27.5%；

3）涂布：调试机器，并升温烘箱，涂布机各段的温度控制在45～50℃范围内，烘箱各段从前到后逐步提高温度；将浆料打入料槽中，进行试涂，烘干后进行厚度和面密度测试，直到调节达到要求后，开始将浆料涂布在PE隔离膜基材上。

实施例3

一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其是通过以下方法制备而成：

1）陶瓷纳米化处理：将原料Al₂O₃与BaSO₄按照质量比为1∶1的比例混合后纳米化处理，于85℃的烤箱中烘烤24～36h，过筛，得到的纳米陶瓷粉备用；

2）浆料配制：取固含量1.6%的羧甲基纤维素溶液93.75g，加去离子水300g，以800r/min的转速搅拌30min；然后加入步骤1）的纳米陶瓷粉145g，以800r/min的转速搅拌3h；加入聚丙烯酸酯9g，加入造孔溶剂乙酸乙酯3.5g，以800r/min的转速搅拌1.5～2h；用微量去离子水调节浆料黏度为46mpa·s；浆料固含量为27.3%；

3）涂布：调试机器，并升温烘箱，涂布机各段的温度控制在45～50℃范围内，烘箱各段从前到后逐步提高温度；将浆料打入料槽中，进行试涂，烘干后进行厚度和面密度测试，直到调节达到要求后，开始将浆料涂布在PE/PP复合隔离膜基材上。

性能检测：

1.电铬铁穿刺实验：用电烙铁轻触穿刺隔离膜测试（测试条件：电烙铁温度390℃），测试结果见示意图5。

图5的结果显示普通隔离膜在接触点直径明显扩大；本发明的造孔陶瓷膜接触点没有扩大。说明当在电芯内部微短路产生热量或着火点时，陶瓷隔离膜孔径不会继续增大，从而减小了燃烧的风险。

2.浸润性对比：将同一种电解液同时滴在普通陶瓷膜和本发明的造孔陶瓷隔离膜上（测试温度27℃），测试结果见图6。

图6的结果显示在相同时间内电解液在普通陶瓷膜上的扩散速度明显比电解液在本发明的造孔陶瓷隔离膜上的扩散速度。说明本发明的造孔陶瓷隔离膜具有良好的吸液性能和离子通透性能，即具有良好的浸润性。

3.其他性能检测，检测结果见表1。

表1

备注：1.MD指纵向（长度方向）；TD指横向（宽度方向）

      2.此标准是选用PE基材单面涂布陶瓷层厚4μm后的结果。不同的基材会有所不同。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，包括隔离膜基材，其特征在于：所述隔离膜基材单面或双面涂布有多孔陶瓷层，所述多孔陶瓷层是通过含有纳米陶瓷粉、造孔溶剂以及粘结剂的浆料涂布在隔离膜基材上而成，浆料中纳米陶瓷粉、粘结剂以及造孔溶剂的用量以重量份计分别为：纳米陶瓷粉88-93份，粘结剂份4-6.5，稳定剂1-1.5份，造孔溶剂2-4份。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述浆料中纳米陶瓷粉、粘结剂、稳定剂、造孔溶剂的用量分别为91份、5.5份、1份、2.5份。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述涂布的多孔陶瓷层厚度为3-5μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述浆料固含量为25-30%，浆料粘度为40~50mpa·s。

5.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述纳米陶瓷粉为经过纳米化处理的Al₂O₃或BaSO₄中的一种或两种以任意比混合。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述造孔溶剂为乙酸乙酯；所述粘结剂为聚丙烯酸酯，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜，其特征在于：所述隔离膜基材为多孔单层或多层PP膜、PE膜或PP/PE复合隔离膜中的一种，隔离膜基材的孔隙率为40%~47%。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的涂布方法，其特征在于其工艺步骤如下：

1）陶瓷纳米化处理：将陶瓷原材料纳米化后烘烤、过筛，得到的纳米陶瓷粉备用；

 2）浆料配制：按照上述比例将稳定剂加水溶解并搅拌后，加入得到的纳米陶瓷粉搅拌，依次加入粘结剂和造孔溶剂，继续搅拌反应；

 3）涂布：升温凸版涂布机的烘箱，烘箱各段从前到后逐步提高温度，将浆料打入料槽中涂布在隔离膜基材的单面或双面，烘干即成。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的涂布方法，其特征在于：步骤1）中烘箱的温度为80-90℃，烘烤时间为24-36小时；步骤2）中搅拌速度为700-900r/min，搅拌反应时间为1.5-2h。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池造孔陶瓷隔离膜的涂布方法，其特征在于：步骤3）中烘箱各端的温度范围为45-50℃。

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