CN114243104A - 一种柔性电解质膜、电池及制备方法 - Google Patents
一种柔性电解质膜、电池及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114243104A CN114243104A CN202111564182.1A CN202111564182A CN114243104A CN 114243104 A CN114243104 A CN 114243104A CN 202111564182 A CN202111564182 A CN 202111564182A CN 114243104 A CN114243104 A CN 114243104A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixing
- electrolyte membrane
- rolling
- solid electrolyte
- flexible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims description 5
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical group [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N [Sn].[C] Chemical compound [Sn].[C] QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种柔性电解质膜、电池及制备方法，所述制备方法包括：将固态电解质和纤维化粘结剂干法混合后，在加热状态下进行剪切混合，剪切混合后依次进行垂直辊压和水平辊压，制备得到所述的柔性电解质膜。本发明通过将固态电解质和纤维化粘结剂进行混合分散，并进行剪切混合，纤维化粘结剂由蓬松态转变为蛛网拉丝态，从而对固态电解质的颗粒进行缠绕粘结，解决了无机陶瓷电解质柔韧性差的问题，结合垂直辊压和水平辊压，在提高柔性电解质膜的柔韧性的同时，保持了固态电解质材料的电性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种柔性电解质膜、电池及制备方法。
背景技术
基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，电池能量密度与安全性能将难以满足现有要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质，可以在确保电池安全性能的同时，将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。
目前常见的固态电解质有聚合物有机电解质以及无机陶瓷电解质。聚合物电解质的柔性、机械性能、大规模制造能力优异，但其离子电导率、离子迁移数、电化学稳定窗口等均受限于聚合物基底，无法取得较大突破。无机陶瓷电解质电化学性能优异，离子电导率一般可达到1mS/cm以上，离子迁移数接近1，电化学稳定窗口可满足高压正极材料的使用。但是无机陶瓷电解质的机械强度、柔性极差。当无机电解质膜厚度较低，其在使用过程中会发生碎裂导致电芯内短路，因此无机陶瓷电解质目前无法实现商业化应用。
为了改善其机械强度，目前常见的方案为有机/无机复合固态电解质，即将无机陶瓷电解质与聚合物电解质相结合。该类型电解质既有聚合物基底的柔性、高机械强度，又有着无机电解质填料的高离子电导率与电化学稳定性，是目前的发展方向之一。但从电解质角度看，该类电解质更倾向聚合物电解质，无机陶瓷电解质仅起到填料的作用，并不能完全发挥无机陶瓷电解质的优势。
因此，如何提供一种制备工艺简单、电性能优异和柔韧性好的电解质膜，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柔性电解质膜、电池及其制备方法，通过将固态电解质和纤维化粘结剂进行混合分散，并进行剪切混合，纤维化粘结剂由蓬松态转变为蛛网拉丝态，从而对固态电解质的颗粒进行缠绕粘结，解决了无机陶瓷电解质柔韧性差的问题，在提高柔性电解质膜的柔韧性的同时，保持了固态电解质材料的电性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种柔性电解质膜的制备方法，所述制备方法包括：
将固态电解质和纤维化粘结剂干法混合后，在加热状态下进行剪切混合，剪切混合后依次进行垂直辊压和水平辊压，制备得到所述的柔性电解质膜。
本发明中固态电解质与纤维化粘结剂混合后，纤维化粘结剂呈微膨胀状态，再在加热状态下剪切混合，使粘结剂转变为蓬松态，而且在剪切力的作用下形成蛛网状拉丝态，固态电解质通过粘结剂拉丝进行交联连接，提高辊压过程中的成型性，此外，通过垂直辊压和水平辊压两种方式进行辊压，进一步地，避免成膜过程中破碎和机械强度差的问题发生，形成了高密度、表面均匀的高柔性陶瓷固态电解质膜，本发明制备工艺简单，无需添加有机溶剂，有利于环保并且成本低、效率高。
本发明采用两次辊压，即依次采用垂直辊压和水平辊压，可以更好的调节工艺参数，从而控制膜片的厚度和压实密度等参数，垂直辊压所用压力较小，并且热压辊间的缝隙宽度较大，有利于膜片的均匀成型，而后通过水平辊压将垂直辊压得到的初始膜片辊压到所需的厚度与压实密度。此外，由于材料经过垂直预辊压，在水平辊压时不会出现膜片碎裂的问题，提升生产成品率。
需要说明的是，垂直辊压即两个水平并排设置的热压辊，物料由上至下经过两个热压辊的缝隙进行辊压；水平辊压即两个垂直方向并排的热压辊，物料沿水平方向经过两个热压辊的缝隙进行辊压。
作为本发明的一个优选技术方案，所述固态电解质的质量占比为80～99％，例如为80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或99％。
优选地，所述纤维化粘结剂的质量占比为1～20％，例如为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
优选地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硫化物固态电解质的衍生物或卤化物固态电解质。
在一个实施例中，本发明中的氧化物固态电解质包括石榴石型氧化物固态电解质、NaSICON型氧化物固态电解质或钙钛矿型氧化物固态电解质中的一种或至少两种的组合；硫化物固态电解质包括LPS和/或LGPS，LGPS系固体电解质是指含有Li、P和S且具有特定的结晶结构的固体电解质，例如可以列举含有Li、M(M选自Ge、Si和Sn中的一种以上的元素)、P和S的固体电解质；卤化物电解质包括LiaMXb，X为卤族元素。
优选地，所述纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯。
由于无机陶瓷电解质柔性过低、硬度过高，故无机陶瓷电解质膜存在差的机械强度与界面相容性。而本发明通过选用聚四氟乙烯(PTFE)，利用PTFE链段具有优异的延展性和柔韧性，其在柔性陶瓷膜内部除了起到粘接作用外，还能够增加陶瓷膜柔性，使其在弯曲状态下不发生断裂。此外，PTFE具有良好的粘接能力，仅需1～5％即可将陶瓷电解质粉末粘接在一起。该柔性陶瓷膜还保持了无机陶瓷电解质优异的硬度和极高的杨氏模量，有利于防止电芯发生短路。该电解质膜不可燃且有较高的离子传导能力，因此可降低电解液用量，提高电芯安全性。
作为本发明的一个优选技术方案，所述干法混合的方式为气流混合。
本发明通过采用气流混合的方式将固态电解质和纤维化粘结剂充分混合，使纤维化粘结剂呈微膨胀状态，强化剪切混合过程中对固态电解质的粘结效果。
优选地，所述干法混合的时间为2～5h，例如为2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述加热的温度为80～120℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
本发明通过控制加热温度为80～120℃，有效保证固态电解质和纤维化粘结剂的混合效果，进一步地保证辊压成型，若温度低于80℃，纤维化粘结剂无法实现纤维化，即膜片难以辊压成型；若温度高于120℃，则粘结剂纤维化程度过高，导致原料结块，依然无法辊压成型。
作为本发明的一个优选技术方案，所述垂直辊压的压力为5～20t，例如为5t、6t、8t、10t、12t、14t、16t、18t或20t。
优选地，所述垂直辊压的温度为100～200℃，；例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
优选地，所述垂直辊压的辊间距为0.1～1μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述水平辊压的压力为5～20t，例如为5t、6t、8t、10t、12t、14t、16t、18t或20t。
优选地，所述水平辊压的辊间距为0.1～1μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
将固态电解质和纤维化粘结剂采用气流混合的方式干法混合2～5h，固态电解质的质量占比为80～99％，纤维化粘结剂的质量占比为1～20％；
混合后，再在80～120℃的加热状态下进行剪切混合；
剪切混合后，先在5～20t，100～200℃下垂直辊压，垂直辊压的辊间距为0.1～1μm；然后在5～20t下水平辊压，水平辊压的辊间距为0.1～1μm，制备得到所述的柔性电解质膜。
第二方面，本发明提供了一种柔性电解质膜，所述柔性电解质膜由第一方面所述的柔性电解质膜的制备方法制备得到。
作为本发明的一个优选技术方案，所述柔性电解质膜的厚度为25～100μm，例如为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括外壳以及设置于外壳内的电芯，所述外壳内注入有电解液，所述电芯包括依次层叠的正极、电解质膜和负极，所述电解质膜包括第二方面所述的柔性电解质膜。
本发明通过采用所述的柔性电解质膜组装成的电池，能够降低电解液的使用量，进一步地提高电芯热失控的安全性。
在一个实施例中，提供一种正极的制备方法，所述正极的制备方法包括：
按照质量比(90～98％):(0.5～5％):(1.5～5％)称取正极材料、导电剂和粘结剂，与溶剂混合后得到固含量为30～80％的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体(例如为铝箔)的两侧表面，经过干燥、辊压和分切后，得到所述的正极。其中，正极活性材料包括三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、富锂正极、硫正极及其衍生物，以及有机正极，例如三元材料包括NCM和/或NCA；导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的一种或至少两种的组合，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺或聚氧化乙烯中的一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，提供一种负极的制备方法，所述负极的制备方法包括：
按照质量比(90～98％):(0.5～5％):(1.5～5％)称取负极材料、导电剂和粘结剂，与溶剂混合后得到固含量为30～80％的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体(例如为铜箔)的两侧表面，经过干燥、辊压和分切后，得到所述的负极。其中，负极材料包括石墨、硬碳、天然石墨、软碳、硅氧、硅碳或锡碳中的一种或至少两种的组合；导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的一种或至少两种的组合；粘结剂包括聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种或至少两种的组合。
示例性地，提供一种上述电池的组装方法，所述电池的组装方法包括：
将正极、负极和所述柔性电解质膜通过Z字型叠片机制备成叠芯，然后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液和预封得到电芯；将电芯静置24h，保证电解液均匀浸润电芯内部后，进行化成、老化和分容，制备得到的电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中固态电解质与纤维化粘结剂混合后，纤维化粘结剂呈微膨胀状态，再在加热状态下剪切混合，使粘结剂转变为蓬松态，而且在剪切力的作用下形成蛛网状拉丝态，固态电解质通过粘结剂拉丝进行交联连接，提高辊压过程中的成型性，此外，通过垂直辊压和水平辊压两种方式进行辊压，进一步地，避免成膜过程中破碎和机械强度差的问题发生，本发明制备工艺简单，无需添加有机溶剂，有利于环保并且成本低、效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1-6提供的柔性电解质膜的内部结构示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，所述的制备方法具体包括以下步骤：
将磷酸钛铝锂和聚四氟乙烯采用气流混合的方式干法混合3.5h，磷酸钛铝锂的质量占比为80％，聚四氟乙烯的质量占比为20％；
混合后，再在100℃的加热状态下进行剪切混合；
剪切混合后，先在12.5t，150℃下垂直辊压，垂直辊压的辊间距为0.5μm；然后在15t下水平辊压，水平辊压的辊间距为0.5μm，制备得到厚度为25μm的柔性电解质膜。
实施例2
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，所述的制备方法具体包括以下步骤：
将磷酸钛铝锂和聚四氟乙烯采用气流混合的方式干法混合2h，磷酸钛铝锂的质量占比为90％，聚四氟乙烯的质量占比为10％；
混合后，再在80℃的加热状态下进行剪切混合；
剪切混合后，先在5t，200℃下垂直辊压，垂直辊压的辊间距为1μm；然后在5t下水平辊压，水平辊压的辊间距为1μm，制备得到厚度为40μm的柔性电解质膜。
实施例3
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，所述的制备方法具体包括以下步骤：
将磷酸钛铝锂和聚四氟乙烯采用气流混合的方式干法混合5h，磷酸钛铝锂的质量占比为99％，聚四氟乙烯的质量占比为1％；
混合后，再在120℃的加热状态下进行剪切混合；
剪切混合后，先在10t，100℃下垂直辊压，垂直辊压的辊间距为0.1μm；然后在20t下水平辊压，水平辊压的辊间距为0.1μm，制备得到厚度为30μm的柔性电解质膜。
实施例4
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，与实施例1相比，其区别在于，磷酸钛铝锂的质量占比为95％，聚四氟乙烯的质量占比为5％，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，与实施例1相比，其区别在于，将磷酸钛铝锂替换为锂镧锆氧，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，如图1所示，与实施例4相比，其区别在于，将磷酸钛铝锂替换为锂镧锆氧，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，加热状态的温度为75℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，加热状态的温度为130℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，与实施例1相比，其区别在于剪切混合过程中不进行加热，其余操作和步骤与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，与实施例1相比，其区别在于剪切混合过程中不进行垂直辊压，其余操作和步骤与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种柔性电解质膜的制备方法，与实施例1相比，其区别在于剪切混合过程中不进行水平辊压，其余操作和步骤与实施例1完全相同。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括外壳以及设置于外壳内的电芯，所述外壳内注入有电解液，所述电芯包括依次层叠的正极、电解质膜和负极，所述电解质膜为上述柔性电解质膜。
将上述实施例和对比例中的柔性电解质膜制备成电池，所述电池的制备方法包括：
将正极、负极和所述柔性电解质膜通过Z字型叠片机制备成叠芯，然后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液和预封得到电芯；将电芯静置24h，保证电解液均匀浸润电芯内部后，进行化成、老化和分容，制备得到的电池。
按照96.5％:1.5％:2％称取NCM、导电石墨和聚偏二氟乙烯，与溶剂混合后得到固含量为70％的正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔的两侧表面，经过干燥、辊压和分切后，得到正极；
按照94％:2.5％:3.5％称取石墨、导电石墨和聚乙烯醇，与溶剂混合后得到固含量为50％的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔的两侧表面，经过干燥、辊压和分切后，得到负极；
将正极、负极和所述柔性电解质膜通过Z字型叠片机制备成叠芯，然后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液和预封得到电芯，电解液注入量为电芯总重量的5％；将电芯静置24h，保证电解液均匀浸润电芯内部后，进行化成、老化和分容，制备得到的电池。
计算上述电池的容量密度，并对电池进行性能测试，所述性能测试包括：
(1)在25℃，0.2C/0.2C下，循环至SOC为80％的循环圈数；
(2)1C放电容量保持率的测试：在25℃以0.2C恒流恒压充至满电态后以1C倍率放电，观察电池放电容量，并计算放电容量保持率；
(3)1C充电恒流充入比的测试：在25℃以1C恒流恒压充至满电态，观察充电过程中恒流阶段容量与恒压阶段容量，并计算恒流充入比；
(4)-20℃放电容量保持率的测试：将电芯降温至-20℃，并以0.2C进行放电，观察电芯放电容量，并计算放电容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
由上表可知：
(1)实施例1与实施例7、8，可以看出，本发明通过控制加热温度为80～120℃，有效保证固态电解质和纤维化粘结剂的混合效果，进一步地保证辊压成型，若温度低于80℃，纤维化粘结剂无法实现纤维化，即膜片难以辊压成型；若温度高于120℃，则粘结剂纤维化程度过高，导致原料结块，依然无法辊压成型。
(2)实施例1与对比例1-3相比，可以看出，本发明中固态电解质与纤维化粘结剂混合后，纤维化粘结剂呈微膨胀状态，再在加热状态下剪切混合，使粘结剂转变为蓬松态，而且在剪切力的作用下形成蛛网状拉丝态，固态电解质通过粘结剂拉丝进行交联连接，提高辊压过程中的成型性，此外，通过垂直辊压和水平辊压两种方式进行辊压，进一步地，避免成膜过程中破碎和机械强度差的问题发生，形成了高密度、表面均匀的高柔性陶瓷固态电解质膜，本发明制备工艺简单，无需添加有机溶剂，有利于环保并且成本低、效率高。
进一步地，本发明采用两次辊压，即依次采用垂直辊压和水平辊压，可以更好的调节工艺参数，从而控制膜片的厚度和压实密度等参数，垂直辊压所用压力较小，并且热压辊间的缝隙宽度较大，有利于膜片的均匀成型，而后通过水平辊压将垂直辊压得到的初始膜片辊压到所需的厚度与压实密度。此外，由于材料经过垂直预辊压，在水平辊压时不会出现膜片碎裂的问题，提升生产成品率。
本发明通过采用所述的柔性电解质膜组装成的电池，能够降低电解液的使用量，进一步地提高电芯热失控的安全性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将固态电解质和纤维化粘结剂干法混合后，在加热状态下进行剪切混合，剪切混合后依次进行垂直辊压和水平辊压，制备得到所述的柔性电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的质量占比为80～99％；
优选地，所述纤维化粘结剂的质量占比为1～20％；
优选地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硫化物固态电解质的衍生物或卤化物固态电解质；
优选地，所述纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合的方式为气流混合；
优选地，所述干法混合的时间为2～5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～120℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述垂直辊压的压力为5～20t；
优选地，所述垂直辊压的温度为100～200℃；
优选地，所述垂直辊压的辊间距为0.1～1μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水平辊压的压力为5～20t；
优选地，所述水平辊压的辊间距为0.1～1μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
将固态电解质和纤维化粘结剂采用气流混合的方式干法混合2～5h，固态电解质的质量占比为80～99％，纤维化粘结剂的质量占比为1～20％；
混合后，再在80～120℃的加热状态下进行剪切混合；
剪切混合后，先在100～200℃下以5～20t的压力垂直辊压，垂直辊压的辊间距为0.1～1μm；然后在5～20t的压力下水平辊压，水平辊压的辊间距为0.1～1μm，制备得到所述的柔性电解质膜。
8.一种柔性电解质膜，其特征在于，所述柔性电解质膜由权利要求1-7任一项所述的柔性电解质膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述柔性电解质膜的厚度为25～100μm。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括外壳以及设置于所述外壳内的电芯，所述外壳内注入有电解液，所述电芯包括依次层叠的正极、电解质膜和负极，所述电解质膜包括权利要求8或9所述的柔性电解质膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111564182.1A CN114243104A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 一种柔性电解质膜、电池及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111564182.1A CN114243104A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 一种柔性电解质膜、电池及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114243104A true CN114243104A (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=80759438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111564182.1A Pending CN114243104A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 一种柔性电解质膜、电池及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114243104A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114927711A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池 |
| CN114927636A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池柔性电极片及其制备方法和热电池 |
| CN115157518A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种电解质膜的制备系统和硫化物电解液膜的制备方法及其应用 |
| WO2023246178A1 (zh) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆 |
| CN117410549A (zh) * | 2023-10-16 | 2024-01-16 | 珠海恩捷新材料科技有限公司 | 一种固态电解质膜及其制备方法、电池 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11273665A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池およびその製造方法 |
| JP2003105080A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-04-09 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリエーテル系重合体、その製造方法、それを含む高分子固体電解質および電池 |
| CN105225847A (zh) * | 2015-08-14 | 2016-01-06 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种超级电容器电极制备工艺 |
| CN105489931A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-13 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 硫化物电解质在制备全固态电池中的应用 |
| CN111916633A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种电解质膜及其制备方法和电池 |
| CN112038564A (zh) * | 2019-06-04 | 2020-12-04 | 力容科技有限公司 | 通过温度活化法制造干电极 |
| CN112133959A (zh) * | 2020-10-21 | 2020-12-25 | 常德中科多源电力融合技术研究院 | 双极性聚合物锂离子电池的制作方法及锂离子电池 |
| CN112421114A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种固态电解质膜的制备加工方法 |
| CN112687833A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种干法电极极片制备方法、采用其制备得到的电极极片及用途 |
| CN112909326A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法 |
| CN113113666A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-20 CN CN202111564182.1A patent/CN114243104A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11273665A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池およびその製造方法 |
| JP2003105080A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-04-09 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリエーテル系重合体、その製造方法、それを含む高分子固体電解質および電池 |
| CN105225847A (zh) * | 2015-08-14 | 2016-01-06 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种超级电容器电极制备工艺 |
| CN105489931A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-13 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 硫化物电解质在制备全固态电池中的应用 |
| CN112038564A (zh) * | 2019-06-04 | 2020-12-04 | 力容科技有限公司 | 通过温度活化法制造干电极 |
| CN112421114A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种固态电解质膜的制备加工方法 |
| CN112909326A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法 |
| CN111916633A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种电解质膜及其制备方法和电池 |
| CN112133959A (zh) * | 2020-10-21 | 2020-12-25 | 常德中科多源电力融合技术研究院 | 双极性聚合物锂离子电池的制作方法及锂离子电池 |
| CN112687833A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种干法电极极片制备方法、采用其制备得到的电极极片及用途 |
| CN113113666A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114927711A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池 |
| CN114927636A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池柔性电极片及其制备方法和热电池 |
| CN114927711B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-04-26 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池 |
| WO2023246178A1 (zh) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆 |
| CN115157518A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-11 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种电解质膜的制备系统和硫化物电解液膜的制备方法及其应用 |
| CN115157518B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-12-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种电解质膜的制备系统和硫化物电解液膜的制备方法及其应用 |
| CN117410549A (zh) * | 2023-10-16 | 2024-01-16 | 珠海恩捷新材料科技有限公司 | 一种固态电解质膜及其制备方法、电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107565086B (zh) | 一种电池极板制备方法 | |
| CN114243104A (zh) | 一种柔性电解质膜、电池及制备方法 | |
| CN105958008B (zh) | 一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池 | |
| CN110931849B (zh) | 梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池 | |
| CN109768330B (zh) | 一种固态电解质锂离子电池的制备方法及电池 | |
| CN108987800A (zh) | 固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池 | |
| CN104659412B (zh) | 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池 | |
| CN107978789B (zh) | 一种聚合物导电纤维增韧的硫化物复合电解质 | |
| CN111786018B (zh) | 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 | |
| WO2023030026A1 (zh) | 一种硫化物固态电解质材料制备方法和应用 | |
| CN102034971A (zh) | 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105633454A (zh) | 一种3c数码用高电压、宽温幅聚合物锂电及其制造方法 | |
| CN111725559A (zh) | 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池 | |
| CN115714201A (zh) | 一种电极-电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116053410B (zh) | 一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池 | |
| CN112289995A (zh) | 复合正极浆料与正极极片、固态电池 | |
| CN116914083A (zh) | 一种电池及用电设备 | |
| CN113299919B (zh) | 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池 | |
| CN114725485A (zh) | 一种全固态电池及其制备方法 | |
| CN114005957A (zh) | 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116190624A (zh) | 一种钛酸锂复合材料制备方法以及钛酸锂电池 | |
| CN114566717A (zh) | 一种适合宽温区使用的磷酸铁锂电池的制备方法 | |
| CN113675370A (zh) | 一种正极片和锂离子电池 | |
| CN107230780A (zh) | 一种钛酸锂复合电极材料及其制备方法 | |
| CN113937343A (zh) | 改性全固态锂离子电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220325 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |