CN113113666A - 固体电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质膜及其制备方法，其中，固体电解质膜的制备方法包括以下步骤：将用于制备固体电解质膜的各原料混合，得到混合物；采用高速气流剪切法对混合物进行纤维化处理，得到纤维化粉体；将纤维化粉体进行热压处理，制得固体电解质膜；其中，原料包括：可纤维化聚合物和聚合物电解质。该固体电解质膜的制备方法采用干法制备，避免了溶剂残留影响电池的性能，且该方法制备得到的固体电解质膜具有较高的离子电导率和拉伸强度，能够有效地提高电池循环稳定性，便于应用于电芯的大规模生产过程中。

Description

固体电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及固体电解质膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，其市场占有率逐年提高，大众逐步开始接受新能源汽车，可以说新能源汽车进入了一个全新的快速发展阶段。但是，每年多起新能源汽车自燃事故的发生，时刻提醒着我们其仍具有较大的安全隐患，安全问题一直是各大电池厂及主机厂的重点攻关项目及宣传热点。因此，如何设计安全的电池体系成为了一系列迫在眉睫的问题。
结合目前行业发展及技术现状来看，固态电池与常规的液态电池相比，主要是采用了固态电解质代替了液态电解液，故而可以有效避免常规液态电解液中的大量易燃有机溶剂，在受热的情况下所导致的自然、爆炸等现象的发生。固态电池具有更高的安全特性，成为了下一代最有潜力的新型电池体系，受到电池厂及主机厂的追捧。目前，制备固态电池的固态电解质主要分为聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和氧化物固态电解质。其中，聚合物固态电解质(以下统称聚合物电解质)因其极易的加工特性，是目前国内外研发的重点内容，但含聚合物电解质的固体电解质膜，普遍力学强度差，较难满足实际应用的需求。
常规聚合物电解质的制备方法包括：液体流延成膜、溶液烘干成膜等。如天目湖先进储能技术研究院有限公司的专利CN112018458A中公开了通过将含聚合物的第一浆料与第一溶液充分混合后，在经过自然干燥，真空干燥后，制得复合固体电解质膜。天津力神电池股份有限公司的CN110323491A中公开了采用注液法原位聚合的方式制备聚合物电解质。上述方法所得到的固体电解质膜力学强度不佳，尤其是在高温条件下时强度变差，对于电池的容量发挥、循环稳定性均具有不利的影响；且上述方法均涉及到溶剂的使用，后期需要将溶剂进一步去除，而在溶剂的去除过程中，不可避免地会在电解质内部留下大量的空隙，这就进一步影响了聚合物电解质膜的机械性能及可使用性。
惠州比亚迪实业有限公司的CN112072169A中提出一种全固态电解质的制备方法，其所述的全固态电解质含有PVDF-HFP、全氟聚醚及第一锂盐，虽然该方法通过引入全氟聚醚，在一定程度上能够提高电解质的离子电导率及力学强度，但其拉伸强度仍然有待提高，且在制备过程中溶剂仍然无法彻底去除，溶剂的残留对于电池的性能发挥具有不利的影响。
发明内容
基于此，有必要提供一种固体电解质膜及其制备方法。该固体电解质膜的制备方法采用干法制备，避免溶剂残留影响电池的性能发挥，且该方法制备得到的固体电解质膜具有较高的离子电导率和拉伸强度，能够有效地提高电池循环稳定性。
一种固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将用于制备固体电解质膜的各原料混合，得到混合物；
采用高速气流剪切法对所述混合物进行纤维化处理，得到纤维化粉体；
将所述纤维化粉体进行热压处理，制得所述固体电解质膜；
其中，所述原料包括：可纤维化聚合物和聚合物电解质。
在其中一实施例中，在采用高速气流剪切法对所述混合物进行纤维化处理的步骤中，处理参数为：气流速度≥2.5马赫，时间≥5min。
在其中一实施例中，在将用于制备固体电解质膜的各原料混合的步骤中，先采用非纤维化混合方式进行第一次混合，然后采用纤维化混合方式进行第二次混合，使至少部分所述可纤维化聚合物初步纤维化，得到所述混合物。
在其中一实施例中，所述原料还包括锂盐；
所述将用于制备固体电解质膜的各原料混合的步骤包括以下步骤：
将所述聚合物电解质和所述可纤维化聚合物以非纤维化混合方式进行第一次混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入锂盐，以纤维化混合方式进行第二次混合，得到所述混合物。
在其中一实施例中，所述非纤维化混合方式为：振动混料、脱泡混料、或搅拌速度≤3500rpm机械搅拌；
所述纤维化混合方式为：球磨混料、挤出机混料或搅拌速度>3500rpm的机械搅拌。
在其中一实施例中，所述非纤维化混合方式的混合时间小于10min；
所述纤维化混合方式中，采用脉冲式混料方式，混合时间大于10min。
在其中一实施例中，将所述纤维化粉体进行热压处理的步骤中，处理参数为：预热温度80℃-180℃，辊轮缝隙20μm-90μm，辊压速度5rpm-15rpm。
在其中一实施例中，所述可纤维化聚合物为分子中氟元素占比大于50％的含氟聚合物，在所述固体电解质膜中，所述可纤维化聚合物的质量百分含量为3％-15％。
在其中一实施例中，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。
一种电池，包括上述制备方法制备而成的固体电解质膜。
本发明具有以下有益效果：
上述固体电解质膜的制备方法通过在原料中引入可纤维化聚合物，为聚合物电解质提供强有力的基体支撑，且通过采用高速气流剪切法可以使可纤维化聚合物充分纤维化，获得具有一定粘度的均匀分散的纤维化粉体，再经热压处理后，使纤维化粉体的纤维之间相互搭接，形成致密的网状结构，提高固体电解质膜的致密度，进而能够有效地提高固体电解质膜的拉伸强度，并保证该固体电解质膜具有较高的离子电导率,以便于应用于电芯的大规模生产过程中。且上述固体电解质膜的制备方法为干法制备，无需额外添加溶剂，简化了制备工艺，降低了生产成本，且有效地避免了溶剂残留对电池性能的影响，能够提高电池循环稳定性。
附图说明
图1为本发明一实施方式制备而成的固体电解质膜示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1的固体电解质膜的耐高温性能测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明一实施方式提供了一种固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S101：将用于制备固体电解质膜的各原料混合，得到混合物；其中，原料包括：可纤维化聚合物和聚合物电解质。
可理解的，本发明的原料还可以包括用于形成固体电解质膜的其他组分，例如：造孔剂、无机颗粒添加剂、增强剂等，可以根据具体需求进行选择，另外，还可以包括其他固体电解质，如氧化物电解质、硫化物电解质等，仅需不与本发明的发明目的相悖即可，应理解为均在本发明的保护范围内。
可理解的，本发明中“可纤维化聚合物”是指经一定方法(如：机械搅拌、高速气流剪切法等)进行处理能够纤维化的聚合物，聚合物的种类可以根据实际需求进行选择，优选可纤维化聚合物为氟元素占比大于50％的含氟聚合物；进一步地，可纤维化聚合物为氟元素占比大于70％的含氟聚合物。
本发明技术人员在研究中发现，目前报道的聚合物电解质多为可燃有机物，其在高温环境下极易燃烧，故电池高温安全性能较低，通过采用氟元素占比较高的含氟聚合物作为可纤维化聚合物，不仅利用其纤维作用，提高固体电解质膜的机械强度和韧性，还能够有效地增加固体电解质膜的阻燃性能，进而提高电池的高温安全性能。
在一些实施例中，可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的含氟量高达76％，具有较高的阻燃特性，且其具有较高的机械强度和韧性，能够有效地提高固体电解质膜的强度和柔韧性。
在一些实施例中，原料包括可纤维化聚合物、聚合物电解质和锂盐。
在一些实施例中，原料中不包含溶剂。采用干法制备固体电解质膜能够有效地避免溶剂的使用，降低操作繁琐性，节约成本，且避免溶剂残留对固体电解质膜性能的影响。
在一些实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
在一些实施例中，锂盐为LiTFSI、LiPF6或LiFSI。
在一些实施例中，固体电解质膜中，可纤维化聚合物的质量百分含量为0.5％-40％；进一步地，可纤维化聚合物的质量百分含量为1％-30％；进一步地，可纤维化聚合物的质量百分含量为3％-15％；进一步地，可纤维化聚合物的质量百分含量为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、25％、30％或35％。
通过将可纤维化聚合物的含量控制在上述范围内能够保证固体电解质膜具有较优的强度的同时，具有较优的离子电导率，当含量控制在3％-15％时效果更为显著。
在一些实施例中，固体电解质膜中，聚合物电解质的质量百分含量为50％-99％；聚合物电解质的质量百分含量为60％-98％；进一步地，聚合物电解质的质量百分含量为80％-96％；进一步地，聚合物电解质的质量百分含量为55％、60％、65％、70％、75％、76％、77％、78％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％。
在一些实施例中，固体电解质膜中，锂盐的质量百分含量为0％-49％；进一步地，锂盐的质量百分含量为0.1％-39％；进一步地，锂盐的质量百分含量为2％-18％；进一步地，锂盐的质量百分含量为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、16％、18％或20％。
在一些实施例中，步骤S101中，可纤维化聚合物添加完毕后再开始进行混合操作。
在一些实施例中，步骤S101中，先采用非纤维化混合方式进行第一次混合，将各原料混合均匀，然后采用纤维化混合方式进行第二次混合，使至少部分可纤维化聚合物初步纤维化，得到混合物。
可理解的，本发明中“非纤维化混合方式”是指不能够使可纤维化聚合物纤维化的混合方式；“纤维化混合方式”是指能够使可纤维化聚合物纤维化的混合方式。
通过先采用非纤维化混合方式进行混合，此时由于可纤维化聚合物还没有纤维化，故整个原料体系粘度较低，能够有效地提高原料混合均匀性，避免团聚等现象的发生；然后采用纤维化混合方式，使可纤维化聚合物初步纤维化，可以提升后续处理的效果，进而提高整个固体电解质膜的基本性能。
在一些实施例中，步骤S101包括以下步骤：
S1011：将聚合物电解质和可纤维化聚合物以非纤维化混合方式进行第一次混合，得到第一混合物；
S1012：向第一混合物中加入锂盐，以纤维化混合方式进行第二次混合，得到混合物。
由于聚合物电解质和可纤维化聚合物在体系中含量相对较多，且其属于聚合物，较难混合均匀，而锂盐为无机盐，较易分散在原料体系中。因此通过先将聚合物电解质和可纤维化聚合物采用非纤维化混合方式混合均匀，然后再加入锂盐，采用纤维化混合方式，将可纤维化聚合物初步纤维化，与此同时，使锂盐分散至组分中。如此，不仅可以节约处理时间，还可以避免非纤维化混合处理时间过长而导致在该过程中部分可纤维化聚合物纤维化，而增加混料的粘度，进而导致原料分散不均等现象的出现，能够有效地提高混合分散效果。
在一些实施例中，非纤维化混合方式为：机械搅拌、超声分散、球磨混料、挤出机混料、振动混料或脱泡混料；进一步地，非纤维化混合方式为：振动混料、脱泡混料、或搅拌速度小于或等于3500rpm机械搅拌；更进一步地，非纤维化混合方式为振动混料。振动混料为通过振动的方式进行混合的方式，该混合方式无剪切力，故能够有效地避免可纤维化聚合物的纤维化所导致的初期混料粘度增加。
在一些实施例中，非纤维化混合方式的混合时间小于10min。在一些实施例中，采用非纤维化混合方式的混合时间为2-8min；在一些实施例中，采用非纤维化混合方式的混合时间为3min、4min、5min或6min。
在一些实施例中，非纤维化混合方式为振动搅拌，振动搅拌的振动频率大于20KHz，混合时间为4-6min。
在一些实施例中，非纤维化混合方式为脱泡混合，搅拌速度为300rpm-1000rpm(优选400rpm-800rpm)，混合时间为4-6min。
在一些实施例中，非纤维化混合方式为机械搅拌，搅拌速度为500rpm-3500rpm(优选为2500rpm-3200rpm)，混合时间为4-6min。
在一些实施例中，纤维化混合方式为：机械搅拌、超声分散、球磨混料、挤出机混料、振动混料或脱泡混料；进一步地，纤维化混合方式为：球磨混料、挤出机混料或搅拌速度大于3500rpm的机械搅拌；更进一步地，纤维化混合方式为球磨混料或挤出机混料。球磨混料和挤出机混料能够提高可纤维化聚合物的纤维化程度，进而能够有效地提高后续步骤纤维化处理的处理效果。
在一些实施例中，纤维化混合方式中，采用脉冲式混料方式，混合时间大于10min；进一步地，脉冲式混合方式为混合1-3min，停止0.5-1.5min，如此反复，总处理时间大于10min；更进一步地，脉冲式混合方式的总处理时间为20-60min；更进一步地，为25min-40min。
S102：采用高速气流剪切法对混合物进行纤维化处理，得到纤维化粉体。
通过采用高速气流剪切法对混合物进行纤维化处理能够使混合物充分纤维化，获得具有一定粘度的均匀分散的纤维化粉体，有利于后续热压的进行，且相比于传统使用溶剂的方法，固体电解质膜的强度和柔韧性得到大幅度提高，且保证了在辊压过程中不会发生干裂、脱落的情况。
在一些实施例中，步骤S102中，采用气流粉碎机对混合物进行高速气流剪切，处理参数为：气流速度≥2.5马赫，时间≥5min。
S103：将纤维化粉体进行热压，制得固体电解质膜。
由于本发明的纤维化粉体具有较高的纤维化程度，经热压处理后，使纤维化粉体的纤维之间相互搭接，形成致密的网络化结构(如图1所示)，进而能够进一步提高固体电解质膜的强度。此外，热压处理还可以遏制锂枝晶的生长，防止电池因锂枝晶刺破而短路。
需要说明的是，辊压次数无特别限定，可以根据实际需求进行调节，且每次辊压的参数可以相同或不同，应理解为均在本发明的保护范围内。
在一些实施例中，步骤S103中，先将辊压机的辊轮预热到预定温度，然后调节辊压机两个滚轮之间的缝隙，取适量的纤维化粉体置于辊压机的辊轮上，以预定辊压速度进行辊压，制成预定厚度的固体电解质膜。
在一些实施例中，预热温度为50-200℃，进一步地，预热温度为80℃-180℃；进一步地，预热温度为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃。
在一些实施例中，辊轮缝隙0-150μm；进一步地，辊轮缝隙为10-120μm；进一步地，辊压缝隙为20μm-90μm；进一步地，辊压缝隙为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm。
在一些实施例中，辊压速度1-20rpm；进一步地，辊压速度为5-15rpm；进一步地，辊压速度为6rpm、7rpm、8rpm、9rpm或10rpm。
在一些实施例中，固体电解质膜的厚度为10-180μm；进一步地，固体电解质膜的厚度为20-150μm；进一步地，固体电解质膜的厚度为20-100μm；进一步地，进一步地，固体电解质膜的厚度为30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm或95μm。
通过将热压的各项参数控制在上述范围内，能够有效地提高电解质膜的致密程度，进而提高固体电解质膜的基本性能。
本发明另一实施方式提供了上述制备方法制备而成的固体电解质膜。
本发明另一实施方式提供了一种电池，包括上述制备方法制备而成的固体电解质膜。其中，固体电解质膜的制备方法如上所述，在此不再进行赘述。
在一些实施例中，电池为固态电池、半固态电池、锂硫电池或锂空气电池。
下面列举具体实施例来对本发明进行进一步说明，需要说明的是，以下实施例仅为示例，不应理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例的固体电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚合物电解质PVDF-HFP(质量占比82％)、可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)以振动搅拌的方式进行混合(振动频率大于20KHz)，搅拌时间5min；
(2)加入锂盐LiTFSI(质量占比13％)，以双螺杆挤出机以40rpm的速度剪切混合30min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混料)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得初步纤维化且具有一定粘结效果的混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物转移至气流粉碎机内，进行高速气流剪切，气流速度≥2.5马赫，时间≥5min，实现PTFE的充分纤维化，得到有一定粘度的纤维化粉体；
(4)将立式辊压机辊轮预热至100℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为60μm，取适量的纤维化粉体置于辊压机的两个辊轮之间，以8rpm的辊压速度进行反复辊压，最终制成厚度约为65μm的固体电解质膜片。
实施例2
本实施例的固体电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚合物电解质PAN(质量占比87％)、可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)以脱泡混料的方式在500rpm的搅拌速度下剪切混合，搅拌时间6min；
(2)加入锂盐LiPF6(质量占比8％)，以高速球磨机以18000rpm的速度剪切混合15min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混料)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得初步纤维化且具有一定粘结效果的混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物转移至气流粉碎机内，进行高速气流剪切，气流速度≥2.5马赫，时间≥5min，实现PTFE的充分纤维化，得到有一定粘度的纤维化粉体；
(4)将辊压机辊轮预热至150℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为45μm，取适量的纤维化粉体置于辊压机的辊轮上，以10rpm的辊压速度进行反复辊压，制成厚度为50μm的固态电解质膜片。
实施例3
本实施例的固体电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚合物电解质PPC(质量占比80％)、可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)以机械搅拌的方式在3000rpm的搅拌速度下剪切混合，搅拌时间6min；
(2)加入锂盐LiFSI(质量占比15％)，采用高速机械搅拌以12000rpm的速度剪切混合12min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得初步纤维化且具有一定粘结效果的混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物转移至气流粉碎机内，进行高速气流剪切，气流速度≥2.5马赫，时间≥5min，实现PTFE的充分纤维化，得到有一定粘度的纤维化粉体；
(4)将辊压机辊轮预热至110℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为30μm，取适量的纤维化粉体置于辊压机的辊轮上，以12rpm的辊压速度进行反复辊压，制成厚度为33μm的固态电解质膜片。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，省去非纤维化混合的步骤，具体地：
(1)将聚合物电解质PVDF-HFP(质量占比82％)、可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)和锂盐LiTFSI(质量占比13％)，以双螺杆挤出机以40rpm的速度剪切混合30min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混料)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得初步纤维化且具有一定粘结效果的混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物转移至气流粉碎机内，进行高速气流剪切，气流速度≥2.5马赫，时间≥5min，实现PTFE的充分纤维化，得到有一定粘度的纤维化粉体；
(3)将立式辊压机辊轮预热至100℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为60μm，取适量的纤维化粉体置于辊压机的两个辊轮之间，以8rpm的辊压速度进行反复辊压，最终制成厚度约为65μm的固体电解质膜片。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中不添加可纤维化聚合物，由于本方案不适用于干法制备聚合物电解质膜，因此采用常规方法制备电解质膜，具体地：
(1)将聚合物电解质PVDF-HFP(质量占比85％)、锂盐LiTFSI(质量占比15％)，配置质量分数为20％(聚合物+锂盐整体占20％)的聚合物电解质溶液，乙腈(ACN)作为溶剂；以高速球磨机以18000rpm的速度剪切混合15min(同样采用脉冲式搅拌，同实施例1)，使得聚合物及锂盐充分溶解分散在ACN中，形成均相溶液；
(2)取适量的上述溶液置于特氟龙盘内，经由常温自然干燥24h，再由60℃真空烘箱进行真空干燥12h，制成厚度为65μm的固态电解质膜片。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，省去气流粉碎的步骤，即省去步骤(3)，具体地：
(1)将聚合物电解质PVDF-HFP(质量占比82％)、可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)以振动搅拌的方式进行混合(振动频率大于20KHz)，搅拌时间5min；
(2)加入锂盐LiTFSI(质量占比13％)，以双螺杆挤出机以40rpm的速度剪切混合30min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混料)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得具有一定粘度的粉体；
(3)将立式辊压机辊轮预热至100℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为60μm，取适量的粉体置于辊压机的两个辊轮之间，以8rpm的辊压速度进行反复辊压，最终制成厚度约为65μm的固体电解质膜片。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，将步骤(1)中的一次性添加可纤维化聚合物更改为分批添加，具体地：
(1)将聚合物电解质PVDF-HFP(质量占比82％)加入混合机中，分批加入可纤维化聚合物PTFE(质量占比5％)，且边添加边以振动搅拌的方式进行混合(振动频率大于20KHz)，搅拌时间5min；
(2)加入锂盐LiTFSI(质量占比13％)，以双螺杆挤出机以40rpm的速度剪切混合30min(采用脉冲式混合，即混料2min，停歇1min后再进行下一个2min的混料)，使得不同物料之间充分分散均匀，获得初步纤维化且具有一定粘结效果的混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物转移至气流粉碎机内，进行高速气流剪切，气流速度≥2.5马赫，时间≥5min，实现PTFE的充分纤维化，得到有一定粘度的纤维化粉体；
(4)将立式辊压机辊轮预热至100℃，调节辊压机两个辊轮之间的缝隙为60μm，取适量的纤维化粉体置于辊压机的两个辊轮之间，以8rpm的辊压速度进行反复辊压，最终制成厚度约为65μm的固体电解质膜片。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中可纤维化聚合物的含量2％，聚合物电解质为85％，余量为锂盐。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于，该对比例中可纤维化聚合物的含量16％，聚合物电解质为71％，余量为锂盐。
性能测试
测试实施例1-实施例4和对比例1-对比例5的固体电解质膜的离子电导率和拉伸强度，测试结果如表1；测试方法：离子电导率：在一定厚度的固体电解质膜的两侧放置不锈钢片作为阻塞电极，组装纽扣电池(置于60℃恒温箱内，待温度恒定后)，以电化学工作站进行交流阻抗测试，设置合适的振幅电压和频率，将测试结果进行拟合、计算得出离子电导率；
拉伸强度是指在拉伸实验过程中，样品承受的最大拉伸力与横截面的比值。具体以GB/T 1040.3-2006的规定实施；
另外，将实施例1和对比例1的固体电解质膜进行耐高温性能测试，测试方法为：裁切相同大小的实施例1及对比例1电解质样品，平铺于加热台上，以5℃/min的升温速率对加热台进行加热至150℃，观察两种样品在加热过程中发生的变化。测试结果如图2所示。
表1
Figure BDA0003018889080000131
Figure BDA0003018889080000141
上述固体电解质膜的制备方法采用的干法制备，有效地避免了溶剂残留对电池的影响，且从表1可以看出，实施例1-实施例4的固体电解质膜具有优异的离子电导率和拉伸强度，说明本发明的固体电解质膜能够提高电池的使用寿命和循环稳定性。
另外，对比实施例1和实施例4，实施例4省去了非纤维化混合步骤，直接采用纤维化混合方式将各原料混合均匀，从测试结果可以看出，实施例4的离子电导率和拉伸强度均不如实施例1，特别是拉伸强度。说明先采用非纤维化方式进行混合，然后采用纤维化方式进行混合能够有效地提高固体电解质膜的离子电导率和拉伸强度。
对比实施例1和对比例1，对比例1不含有可纤维化聚合物，其无法采用干法制备，故无法避免残留溶剂对电池性能的影响。且从表1可以看出，其拉伸强度明显不如实施例1，说明可纤维化聚合物对实现聚合物电解质干法制备固态电解质膜具有十分重要的影响，且能够有效地提高固体电解质膜的强度。另外，从图2可以看出，实施例1的固体电解质膜在高温下基本不变，但对比例1发生变形，说明通过采用含氟聚合物能够有效地提高固体电解质膜的耐高温性能。
对比实施例1和对比例2，对比例2省去气流粉碎步骤，从表1可以看出，其离子电导率和拉伸强度均有所下降，特别是拉伸强度。说明本发明中采用气流粉碎法对混合物进行充分纤维化，对提高固体电解质膜的拉伸强度具有十分重要的影响。
对比实施例1和对比例3，对比例3分批添加可纤维化聚合物，其拉伸强度也明显下降。可能是由于先加进去的部分可纤维化聚合物先纤维化，进而导致物料过早呈现出一定的粘度特性，影响了混合均匀度，进而影响了后续纤维化的效果。
对比实施例1和对比例4和对比例5可以看出，可纤维化聚合物的含量对于固体电解质膜的性能具有一定的影响，当添加量过低会导致强度不足，过高会影响固体电解质膜的离子电导率，优选可纤维化聚合物的质量百分含量为3％-15％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固体电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将用于制备固体电解质膜的各原料混合，得到混合物；
采用高速气流剪切法对所述混合物进行纤维化处理，得到纤维化粉体；
将所述纤维化粉体进行热压处理，制得所述固体电解质膜；
其中，所述原料包括：可纤维化聚合物和聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在采用高速气流剪切法对所述混合物进行纤维化处理的步骤中，处理参数为：气流速度≥2.5马赫，时间≥5min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将用于制备固体电解质膜的各原料混合的步骤中，先采用非纤维化混合方式进行第一次混合，然后采用纤维化混合方式进行第二次混合，得到所述混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括锂盐；所述将用于制备固体电解质膜的各原料混合的步骤包括以下步骤：
将所述聚合物电解质和所述可纤维化聚合物以非纤维化混合方式进行第一次混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入锂盐，以纤维化混合方式进行第二次混合，得到所述混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述非纤维化混合方式为：振动混料、脱泡混料、或搅拌速度≤3500rpm的机械搅拌；
所述纤维化混合方式为：球磨混料、挤出机混料或搅拌速度>3500rpm的机械搅拌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非纤维化混合方式的混合时间小于10min；
在所述纤维化混合方式中，采用脉冲式混料方式，混合时间大于10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述纤维化粉体进行热压处理的步骤中，处理参数为：预热温度80℃-180℃，辊轮缝隙20μm-90μm，辊压速度5rpm-15rpm。
8.根据权利要求1-4、6-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物为分子中氟元素占比大于50％的含氟聚合物，在所述固体电解质膜中，所述可纤维化聚合物的质量百分含量为3％-15％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。
10.利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的固体电解质膜。
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