CN111916631A - 一种复合电解质隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电解质隔膜及其制备方法和电池，所述方法包括以下步骤：1)将可纤维化聚合物粉末和锂盐作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；2)对所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜。本发明采用干法制备复合电解质隔膜，所得纤维状聚合物作为复合电解质隔膜支撑体，具有热稳定性好、化学稳定性好、强度高的优点，可以有效提高隔膜的耐热性，穿刺和拉伸强度都有增强，从而提升电池在高温下的安全性能，以及阻挡锂枝晶的能力。锂盐的加入可以作为造孔剂使用，一部分锂盐可以溶解在电解液中使隔膜的空隙率提升，提高隔膜的吸液率和浸润性。

Description

一种复合电解质隔膜及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合电解质隔膜及其制备方法和电池。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升。具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。从而不可避免地对锂电池的安全性和性能的要求也越来越高。因此，提高电池安全性能是未来锂离子电池研究的主要目标之一。

隔膜作为锂电池组成的重要构件，具有隔绝正负极片，防止短路和提供锂离子传输通道的作用。目前隔膜成分大多为PP、PE材质，虽然具有良好的透过性和化学稳定性，但热稳定性较差，在使用过程中受热易发生卷曲收缩，使得组装电池安全性能较差。在极端条件下，电池温度较高，极易导致普通隔膜熔化收缩，正负极直接接触，电池起火燃烧。而且普通隔膜本身并不具备传导离子的能力，只能依赖填充在其中的电解液传导离子，所以电池中电解液用量比较多，易泄露，严重影响电池的安全性。

行业内一般通过在隔膜表面涂覆陶瓷或其它材料涂层来改善隔膜安全性，例如CN108735953A公开了一种SiO₂-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜，通过采用SiO₂-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液，涂覆于聚烯烃多孔隔膜后，可形成不阻碍聚烯烃多孔隔膜孔隙的涂层，隔膜在高温状态下具备稳定的膜形态，有效阻止因高温造成隔膜的热收缩现象。又如CN102832368A公开了一种锂离子电池用隔膜，所述隔膜为陶瓷纤维隔膜，所述隔膜包含有陶瓷纤维、无机填料以及无机胶和/或有机胶。可以解决电极隔膜融化所导致的电池短路问题，能够具有良好的安全性能。但这进一步增加了隔膜制造成本及制造工序。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合电解质隔膜及其制备方法和电池。本发明的方法能够改善隔膜热稳定，降低电池中的电解液用量，提高电池的安全性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合电解质隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将可纤维化聚合物粉末和锂盐作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜。

本发明的方法中，高速剪切的速度≥1000rpm，例如3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、22000rpm、24000rpm、26000rpm或28000rpm等。若速度小于1000rpm，则难以将聚合物拉丝纤维化。

本发明中，对高速剪切混合采用的设备不作限定，例如可以是高速分散机。

本发明采用干法制备复合电解质隔膜，通过高速剪切拉丝及热辊压成型的方法制备了复合电解质隔膜，该复合电解质隔膜中可纤维化聚合物经高速剪切拉丝成纤维状聚合物，该纤维状聚合物作为复合电解质隔膜支撑体，具有热稳定性好、化学稳定性好、强度高的优点，可以有效提高隔膜的耐热性，穿刺和拉伸强度都有增强，从而提升电池在高温下的安全性能，以及阻挡锂枝晶的能力。锂盐的加入可以作为造孔剂使用，一部分锂盐可以溶解在电解液中使隔膜的空隙率提升，提高隔膜的吸液率和浸润性。

本发明的复合电解质隔膜具有耐热性好，化学稳定性好，刺穿和拉伸强度高，浸润性好，自身有离子传导能力等特点，具有很好的应用前景。

区别于现有技术制备隔膜的传统方法，本发明应用高速搅拌剪切的方式将聚四氟乙烯等可纤维化聚合物进行纤维化，形成编织网状结构将聚合物固态电解质和锂盐均匀包裹在其中，然后通过热辊压的方式将其压制成复合电解质隔膜。生产过程中无有机溶剂的添加，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

本发明对聚合物的种类不作特别限定，只要是能够在高速剪切作用力的作用下发生拉丝纤维化即可。

优选地，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述锂盐包括双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选地，所述混合料中，所述可纤维化聚合物的质量占比为3％-90％，例如3％、4％、6％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、27％、32％、36％、38％、40％、45％、50％、53％、55％、60％、63％、66％、68％、70％、75％、77％、80％、85％或90％等，优选为50％-60％。

优选地，所述混合料中，所述锂盐的质量占比为10％-50％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、26.5％、30％、32％、36％、40％、45％或50％等，若锂盐的含量小于10％，会导致复合电解质隔膜的孔隙率较小，降低电解液的浸润性及透过率，并且复合电解质隔膜的离子传导能力下降；若锂盐的含量大于50％，会导致复合电解质隔膜不易成型，拉伸强度差，优选为10％-20％。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合料中还包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、乙基纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、聚苯胺和聚氯乙烯中的至少一种。

优选地，所述混合料中，所述聚合物电解质的质量占比为0％-87％，例如0.5％、1.5％、2％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、27％、32％、36％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、87％等，优选为20％-40％。

此优选技术方案的方法制备得到的复合电解质隔膜中，聚合物电解质能与电解液形成凝胶态，将电解液锁在隔膜中，防止电解液泄露；同时，聚合物电解质和锂盐络合形成具有适宜微观结构的聚合物网络，该微观结构可以用于存储液态电解质离子从而增强离子传导能力，从而降低电解液的加入量，提升电池安全性能；而且，凝胶态的聚合物电解质能够增加隔膜与正负极之间的界面相容性，从而降低界面阻抗，提升电池的循环性能。

优选地，所述混合料中包括聚合物电解质时，混合料按照步骤(1＇)制备，所述步骤(1＇)包括：先将聚合物电解质与锂盐预混，得到预混料，然后将可纤维化聚合物粉末和所述预混料作为材料主体进行步骤(1)所述的高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料。

此优选技术方案将聚合物电解质与锂盐进行预混，搅拌均匀，然后加入聚四氟乙烯等可纤维化聚合物粉末，在高速剪切搅拌的作用下进行充分的混合拉丝，待混合粉末黏合成团状即得混合料。

优选地，步骤(1＇)所述预混的转速低于高速剪切的速度。先以低速搅拌预混，再进行高速剪切的好处在于，使混料更充分更均匀。

优选地，步骤(1＇)所述预混的转速为≥1000rpm，例如1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm、6500rpm、7000rpm、7500rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm或10000rpm等，优选为5000rpm-10000rpm。

优选地，步骤(1＇)所述预混的时间为10min-20min，例如10min、12min、15min、17min、18min或20min等。

优选地，步骤(1＇)所述预混为脉冲式搅拌，间隙时间为0-3min，例如0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。

优选地，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切的速度独立地为10000rpm-25000rpm，优选15000rpm-23000rpm。

优选地，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切混合的时间独立地为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、20min、25min、27min、30min、35min、40min、50min、1h、h、1.2h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，优选为10min-20min。

优选地，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-3min，例如0.5min、1min、1.3min、1.5min、2min、2.5min或3min等。

优选地，步骤(2)所述热压处理为热辊压。

优选地，所述热辊压的温度为50℃-200℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、125℃、135℃、150℃、160℃、180℃、190℃或200℃等。

优选地，步骤(2)所述预设厚度为5um-200um，例如5um、10um、15um、20um、30um、35um、40um、45um、50um、60um、65um、70um、75um、80um、85um、90um、100um、120um、135um、150um、170um、180um或200um等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1＇)先将聚合物电解质与锂盐预混，预混的转速为5000rpm-10000rpm，得到预混料；

(1)然后将可纤维化聚合物粉末和所述预混料作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度为15000rpm-23000rpm，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热辊压，热辊压的温度为50℃-200℃，至厚度5um-200um，得到复合电解质隔膜；

其中，所述混合料中，所述聚合物电解质的质量占比为0％-87％且不含0，所述可纤维化聚合物的质量占比为3％-90％，所述锂盐的质量占比为10％-50％。

第二方面，本发明提供一种复合电解质隔膜，所述复合电解质隔膜采用第一方面所述的方法制备得到，所述复合电解质隔膜为多孔结构，所述复合电解质隔膜包括聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维相互搭接形成网络状结构，所述锂盐分散并粘结于网络状结构中。

优选地，所述复合电解质隔膜中还包括聚合物电解质。

第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第二方面所述的复合电解质隔膜。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用干法制备复合电解质隔膜，通过高速剪切拉丝及热辊压成型的方法制备了复合电解质隔膜，该复合电解质隔膜中可纤维化聚合物经高速剪切拉丝成纤维状聚合物，该纤维状聚合物作为复合电解质隔膜支撑体，可以有效提高隔膜的耐热性，穿刺和拉伸强度都有增强，从而提升电池在高温下的安全性能，以及阻挡锂枝晶的能力。锂盐的加入可以作为造孔剂使用，一部分锂盐可以溶解在电解液中使隔膜的空隙率提升，提高隔膜的吸液率和浸润性。

作为优选方案，聚合物电解质的加入可以和锂盐络合形成具有适宜微观结构的聚合物网络，该微观结构可以用于存储液态电解质离子从而增强离子传导能力，从而降低电解液的加入量，提升电池安全性能；而且，凝胶态的聚合物电解质能够增加隔膜与正负极之间的界面相容性，从而降低界面阻抗，提升电池的循环性能。

附图说明

图1和图2为本发明复合电解质隔膜图片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将2g聚氧化乙烯，2g六氟磷酸锂在10000rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合1min，停歇0.2min，混合5min后再加入6g聚四氟乙烯，在20000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合1min，停歇1min，混合10min后将混合后的粉末在120℃下进行热辊压成膜，得到厚度为60um的电解质膜。

所述电解质膜的光学照片参见图1和图2。

实施例2

将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，2g六氟磷酸锂在10000rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合2min，停歇0.5min，混合5min后再加入7g聚四氟乙烯，在20000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合5min，停歇1min，混合15min后将混合后的粉末在150℃下进行热辊压成膜，得到厚度为30um的电解质膜。

实施例3

将2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，2g双三氟甲基磺酸亚胺锂在10000rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合2min，停歇1min，混合5min后再加入6g聚四氟乙烯，在20000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合1min，停歇1min，混合10min后将混合后的粉末在150℃下进行热辊压成膜，得到厚度为50um的电解质膜。

实施例4

将1g乙基纤维素，1g双氟代磺酰亚胺锂在5000rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合2min，停歇0.5min，混合10min后再加入8g聚四氟乙烯，在16000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合1min，停歇0.2min，混合10min后将混合后的粉末在170℃下进行热辊压成膜，得到厚度为80um的电解质膜。

实施例5

将1g聚碳酸亚丙酯，2g四氟硼酸锂在7500rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合3min，停歇1min，混合15min后再加入7g聚四氟乙烯，在22000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合1min，停歇1min，混合4min后将混合后的粉末在185℃下进行热辊压成膜，得到厚度为45um的电解质膜。

实施例6

与实施例1的区别在于，聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和聚四氟乙烯的质量分别为0.5g、5.5g和4g。

实施例7

与实施例1的区别在于，聚氧化乙烯、六氟磷酸锂和聚四氟乙烯的质量分别为6g、0.5g和3.5g。

实施例8

与实施例1的区别在于，高速剪切速度为9000rpm，搅拌时间为50min。

实施例9

与实施例1的区别在于，高速剪切速度为5000rpm，搅拌时间为80min。

实施例10

将3g二草酸硼酸锂在9000rpm的条件下进行预混，脉冲式混合，混合2min，停歇1min，混合12min后再加入7g聚四氟乙烯，在19000rpm条件下进行高速剪切搅拌，脉冲式混合，混合1min，停歇1min，混合10min后将混合后的粉末在200℃下进行热辊压成膜，得到厚度为150um的电解质膜。

对比例1

外购隔膜成品(常州明珠，厚度为9μm)。

对比例2

与实施例1的区别在于，与实施例1的区别在于，高速剪切速度为900rpm，搅拌时间为120min，未能达到纤维化效果。

表1复合电解质隔膜测试数据

分析：

通过实施例1与实施例6-7对比可知，锂盐含量大于50％时，膜强度下降明显；锂盐含量小于10％时，复合电解质隔膜孔隙率降低，离子电导率降低。

通过实施例1与实施例8-9对比可知，当高速剪切速度低于10000rpm时，会导致搅拌时间延长，且聚四氟乙烯纤维化不充分，从而影响复合电解质隔膜的孔隙率及离子电导率。

通过实施例1与对比例1对比可知，本发明制得的复合电解质隔膜从穿刺强度、拉伸强度、孔隙率及离子电导率等方面均优于普通隔膜。

通过实施例1与对比例2对比可知，当搅拌速度小于1000rpm时，聚四氟乙烯不能达到纤维化效果，粉料不能辊压成膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将可纤维化聚合物粉末和锂盐作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到电解质膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可纤维化聚合物粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种；

优选地，步骤(1)所述锂盐包括双三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合料中，所述可纤维化聚合物的质量占比为3％-90％，优选为50％-60％；

优选地，所述混合料中，所述锂盐的质量占比为10％-50％，优选为10％-20％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合料中还包括聚合物电解质，所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、乙基纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、聚苯胺和聚氯乙烯中的至少一种；

优选地，所述混合料中，所述聚合物电解质的质量占比为0％-87％，优选为20％-40％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述混合料中包括聚合物电解质时，混合料按照步骤(1＇)制备，所述步骤(1＇)包括：先将聚合物电解质与锂盐预混，得到预混料，然后将可纤维化聚合物粉末和所述预混料作为材料主体进行步骤(1)所述的高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

优选地，步骤(1＇)所述预混的转速低于高速剪切的速度；

优选地，步骤(1＇)所述预混的转速为≥1000rpm，优选为5000rpm-10000rpm；

优选地，步骤(1＇)所述预混的时间为10min-20min；

优选地，步骤(1＇)所述预混为脉冲式搅拌，间隙时间为0-3min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切的速度独立地为10000rpm-25000rpm，优选15000rpm-23000rpm；

优选地，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切混合的时间独立地为2min-2h，优选为10min-20min；

优选地，步骤(1)和步骤(1＇)所述高速剪切混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-3min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热压处理为热辊压；

优选地，所述热辊压的温度为50℃-200℃；

优选地，步骤(2)所述预设厚度为5um-200um。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1＇)先将聚合物电解质与锂盐预混，预混的转速为5000rpm-10000rpm，得到预混料；

(1)然后将可纤维化聚合物粉末和所述预混料作为材料主体高速剪切混合，高速剪切的速度为15000rpm-23000rpm，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热辊压，热辊压的温度为50℃-200℃，至厚度5um-200um，得到复合电解质隔膜；

其中，所述混合料中，所述聚合物电解质的质量占比为0％-87％且不含0，所述可纤维化聚合物的质量占比为3％-90％，所述锂盐的质量占比为10％-50％。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到的复合电解质隔膜，其特征在于，所述复合电解质隔膜为多孔结构，所述复合电解质隔膜包括聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维相互搭接形成网络状结构，所述锂盐分散并粘结于网络状结构中；

优选地，所述复合电解质隔膜中还包括聚合物电解质，所述锂盐和聚合物电解质分散并粘结于网络状结构中。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的复合电解质隔膜。

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