CN85108131A

CN85108131A - 无机-聚合物复合纤维的制法及用途(包括用作制作尺寸稳定的隔板)

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Publication number: CN85108131A
Application number: CN85108131.2A
Authority: CN
Inventors: 露易斯·W·鲁斯卡; 卡尔·W·布罗恩; 克里斯托福·E·格拉哈姆
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1987-05-13
Anticipated expiration: 2000-11-04
Also published as: CN1028660C

Abstract

本发明涉及一新复合纤维及其应用，特别是用作尺寸稳定的隔膜。此复合纤维包括无机颗粒和纤维状有机聚合物，是将颗粒状无机物和有机聚合物前驱体颗粒在高温下剧烈研磨或剪切制成。适合的无机物很多，以电子管金属氧化物最好；有机聚合物纤维以含氟者较突出。复合纤维可作过滤(色谱柱过滤填料)或分隔物(电池)，可压缩或压缩烧结作轴承或垫圈。作分隔物时最好作氯-碱电解池的隔膜，用复合纤维浆直接沉积在多孔阴极上并干燥和加热。

Description

耐化学腐蚀复合形纤维的应用或作为增强的用途早已为人所知。在工艺上，有为人熟知的有机聚合物纤维，如挤压聚四氟乙烯纤维;无机纤维，如碳纤维;天然纤维，如棉纱;以及陶瓷和纤维的混合物（铺地瓷砖），还有无机纤维与有机聚合物纤维混合物做成的材料，这里有机聚合物纤维作为“粘胶”将无机纤维“粘合”在一起，例如，一些文献报道，无机纤维（如钛酸钾或氧化锆）用聚四氟乙烯作为“粘胶”粘合在一起，制成板材、过滤器或其它成品。但是，这种工艺技术只是把这些材料彼此“粘”在一起使用，而本发明则是形成一种无机-聚合物的复合纤维。

这项工艺技术的一个应用实例是加拿大专利№834，895，它发明了一种用钛酸钾为无机材料，聚四氟乙烯为有机材料制成的电池隔板。另一应用实例是美国专利№3，713，890，它发明了一个用氧化锆为无机材料，聚四氟乙烯为有机材料制成的电池隔板。此外，题为镍-隔蓄电池组的新型隔板一文[发表在“国际能量转换学会第十六届会议会报”，Ⅺ（1981）]中，介绍了一个用聚四氟乙烯为增强剂的Zircar 电池隔板（氧化锆纤维NoZYW15，是由Zircar产物有限公司制造的）。

还有，我们知道，正如美国专利No3，992，725所介绍的用各向同性的碳纤维与聚四氟乙烯压在一起可做人体中的人腱。这篇专利还提出氧化锆纤维可代替碳纤维使用。

我们还知道，在先有技术中，垫圈和轴承通常是用无机纤维与聚合物粉末混合模压而成，典型的组成是40～80%的聚合物粉末与无机物的混合物，这些混合物经热压成最终产品。混合物的先驱体是直径小于100微米的小颗粒，在模压前可能会被混合成较大的颗粒。

在所有先有技术应用实例中，聚合物和无机物的混合物都不呈非均匀的纤维形态。按照以前的工艺实际，聚合物和无机物只是共同使用，不要求生成非各向同性的中间体，即复合纤维，换言之，没有生成复合纤维，而聚合物只将无机纤维简单地“粘合”在一起。

目前，大量的电解池均使用隔膜，很多用电解食盐水生产氯气和苛性碱的电解池都是隔膜型的。这种隔膜一般是在多孔阴极上直接沉积而成，过去是用石棉纤维浆沉积成隔膜的。这种石棉隔膜有严重的缺点，在使用中，石棉膨胀很大，可以高达800%，堵塞了阴阳极间的空隙，致使电解池电压增高，而隔膜本身也受到从相距很近的阳极放出的气体的损耗。

为了减少用于氯气和苛性碱生产的电解池中常规的石棉隔膜的膨胀，改进方法之一是用石棉和聚合物，特别是与含氟聚合物一起制作的隔膜。例如，可参见美国专利No4，410，411（Fenn等）和美国专利No4，070，257（Motani等）中的有关的工艺技术，还可参见美国专利No3，723，264（Leduc等）和美国专利No3，694，281（Leduc等）这两篇专利介绍的用于烯烃生产的电解池中的石棉-聚合物隔膜。

还有某些背景工艺技术，如美国专利No4，354，900（Hruska等）提出的氧化锆改性的石棉隔膜。在这篇专利中，加入氧化锆溶液或粉末仅仅是作为石棉纤维的改进剂，因而隔膜不是一种复合纤维做成的，而只是石棉纤维与聚合物改性的混合物。

也有人提出将极细的颗粒混到熔融的热塑料中去，再将此热塑性塑料成型。例如美国专利No4，126，536计论了将亚微米级的小颗粒（如二氧化钛）加到熔融的热塑性塑料中，在挤出成型的过程中，挤压出可用于制作隔膜的纤维，但是这种纤维中混有小颗粒，也即密封在纤维中，因而聚合物内的小颗粒失去了表面特性。

后来，一般背景工艺技术包括将泰氟隆（Teflon）与氧化锆/氧化镁粘接制成用于氯气和碱金属氧化物生产的电解池中的隔膜，它可用美国专利No4，253，935作为代表。但是，与其它背景工艺实际一样，这篇专利也没有制成复合纤维隔膜，而是用无机物去复盖高聚物。

现已发现，可以利用无机物微粒的表面特性制成无机物/聚合物复合纤维，这种复合纤维由无机物微粒和有机聚合物组成。

极细的电子管用金属氧化物作为无机物，含氟聚合物作为有机聚合物是我们采用的一种耐化学腐蚀复合纤维的组合。复合纤维常是干燥可自由流动的小颗粒，大多数由于含无机组分而常带颜色。每个独立的纤维都能呈枝状（但无此必要）。有时无机物牢固地粘合在聚合物中而使纤维呈树枝状。

本发明概括了一种非各向同性的，有机加无机的非匀态的复合纤维。这种纤维是由纤维形的有机聚合物和细小的、难熔的无机物微粒所构成。无机物微粒与聚合物牢固地结合，至少基本上进入聚合物表面，以致除非将纤维破坏，否则很难把它们从纤维中用物理方法分离出来。

本发明也提供了一种制造无机-聚合物纤维的方法。此制法包括：

（1）无机物颗粒状物质与所述的聚合物纤维的母体颗粒相混合;

（2）使此混合物置于高温，此温度至足以使有机聚合物在压力下软化和流动而不发生分解;

（3）在此温度下激烈研磨和剪切此混合物，其时间足以使软化的有机前驱颗粒在研磨和剪切压力下流动并在无机物微粒存在下纤维化，从而这些无机物微粒与软化的有机聚合物在纤维形成的过程中牢固地结合在一起。

基于无机物和有机聚合物的本性，生成的纤维显示出所希望的稳定。本发明的复合纤维的一个用途是制造氯-碱电解池中尺寸稳定的隔膜。本发明的复合纤维不仅亲水，柔顺，而且耐化学腐蚀，而且比同等重的一些有机聚合物的成本低。此外，尽管制造这种纤维可能要用硅酸镁或类似物为无机组分，但它无需使用石棉之类的原料，避免了使用石棉纤维时所引起的对健康的损害。

本发明提供了一种无机-聚合物复合纤维隔板，最好是用于电解池的隔膜，尤其是生产氯气和苛性碱的电解池。复合纤维隔膜与聚合物改性石棉隔膜相比，因为其膨胀小，因而不仅大大增强其在隔膜电池环境中的耐化学腐蚀性，而且能耐操作条件的变化，从而延长了使用寿命。另外，由于此隔膜不使用单质石棉，也就避免了众所周知的对接触石棉的工人健康的损害。本发明的隔膜也可采用一些石棉为无机组分，但是，最好还是采用无石棉配方。

本发明提供了一种多孔的尺寸稳定的隔板，它由非各向同性的复合纤维热至熔融联接成织物状，无机物小颗粒嵌入聚合物纤维表面（编织前的单个纤维前面已作过讨论）。

本发明也提供了一个可渗水的，尺寸稳定的置于基板上的隔膜的制法，此隔膜用在电解池中，制法包括：

（a）将上述非各向同性的有机和无机复合纤维制成纤维浆或纤维膏;

（b）将上述无机/聚合物复合维浆的均匀混合物利用压差沉积到基板上;

（c）将沉积物加热到一定的温度，并保持一段时间，足以使复合纤维熔融在一起形成有机械强度的有渗透性的编织物;

（d）基本上冷却至室温，就能得到在电解池工作条件下尺寸稳定的隔膜。

本发明也提供了在由多孔的阴极为基板上制造如前所述的隔膜。沉积过程包括把被涂渍的阴极浸泡到复合纤维浆混合物中，利用压差将复合纤维的均匀混合物沉积到阴极上。

这样就可以将优质的无石棉隔膜直接用到当前通常采用石棉隔膜的氯-碱电解池的阴极上，无需对电解池重新设计。与惯用的石棉相比，以及在氯-碱电解池中的使用，本发明的尺寸稳定的无石棉的无机-聚合物隔膜还具有很多前面未列举的其它优点：（1）这种隔膜具有较长的使用寿命，（2）由于热处理，隔膜的硬度和强度都得到明显增强，使其在电解池反复装卸时，不那么容易损坏。（3）先有技术中通用的石棉隔膜膨胀率可达 80%，聚合物改性隔膜的原厚度被增大25%左右，这是非常有害的，而本发明的隔膜在操作条件下则基本上不膨胀，因此就可能用机械方法（如美国专利No3，674，676所述的可扩展的阳极）进一步减小阳极与隔膜间的缝隙，进而降低电解池电压。（4）本发明的隔板适于酸洗除去杂质而不致使隔膜老化。（5）本发明的隔膜不易因工厂超时运转期间不可避免地引起的电流波动而损坏。

本发明在其它方面的应用还有复合纤维的压缩体，如用作过滤材料，比如作柱色谱器的过滤性填料;复合纤维还可压缩和烧结制成轴承和垫圈;还可以作为弹性材料的增强剂，在一种弹性体母体材料中起增强作用。

通常，采用的无机物质颗粒一般是难熔的物质或其混合物，也就是在复合纤维加工成型的物理条件下，仍保持颗粒的完整性，同时，它们对聚合物纤维基质是惰性的。由于这些无机物微粒的惰性，在加工过程中，它们只与聚合物物理地结合而不与聚合物起化学反应。一般依据复合纤维产品用途的不同，无机组分可以是纯的或含有杂质的，可以是天然的或是合成的，可以是单质或化合物，可以是水合物或类似物，或者在加工过程中起变化，如失去水合水，可采用一种或多种晶形，可以是极硬的（如氧化锆）或不硬的（如滑石）。适宜的无机物质可以是氧化物，碳化物，硼化物，硅酸盐，硫化物，氮化物或这些物质的混合物。本发明也可适当地采用如硅酸镁、硅酸铝等硅酸盐，铝酸盐，陶瓷，金属陶瓷，碳粒或这些物质的混合物为无机组分。络合物也可作为无机组分。它们可以是天然的（如滑石），或合成的（如美国专利No4，419，278所提出的金属氧化物），也可考虑使用颗粒性的金属和合金及其混合物（例如金属和金属氧化物的混合物的微粒）。对于复合纤维的多数应用来说，采用电子管金属氧化物或其混合物为好，更具体地说，组成这些电子管金属氧化物的金属包括钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽和钨。其它具有有关特性的金属氧化物如铝的氧化物也多被采用。采用周期表中与电子管金属邻近的其它元素的氧化物如硅的氧化物也很适宜。由于氧化锆的惰性，例如在pH值为2～14的范围内与氯-碱电解池中的化学物质均不起化学反应，所以我们特别推荐用氧化锆作为制造无机-聚合物复合纤维的无机组分。

特别推荐选取氧化锆为典型无机组分，还因为它以钭锆石矿存在于自然界，通常，氧化锆微粒是一种重的白色无定形粉末，但也有以晶形、熔融晶簇形或须晶形的形式存在的，所有这些均可使用。天然的氧化锆带有杂质，如可能含有一些锆石（ZrSiO₃）或铪（Hf），一般说来天然原料如纯的或含有杂质的氧化锆均可使用，或混合起来使用，如氧化锆和铪的混合物。氧化钛（TiO₂）（由于它的惰性）是另一种特别有用的无机组分。不同晶形的氧化钛是具有代表性的无机组分。金红石和锐钛矿或其混合物均可被采用。如果复合纤维在强酸或强碱的苛刻条件下使用，采用基本上纯的氧化锆是最好不过的。

对所采用的无机组分，一般来讲，任何微粒状的，细碎的或有一定颗粒大小分布的均可使用。无机组分也可能是小碎块，它们实际上是很细碎的，例如，一般大约均在100目以上（直径大约150微米），最常见的是在大约400目以上（直径36微米），因而可得到“微米级”的微粒。但是亚微米级的微粒（即至少所有颗粒直径基本上都小于1微米）一定要慎用，以免这种组分在纤维形成过程中实际上完全被密封在复合纤维内。这种大量的密封作用消弱了纤维表面的微粒所带来的优点。因此，最好忌用亚微米级的微粒，或与微米级颗粒预混或混用。总之，这里所用的“微米级”微粒是指粗于“亚微米级”的细小颗粒。不过，按重量计，占大部分，即大于50%的应是100目以上（直径约150微米）的细小颗粒。这里所用的筛目是美国系列筛。可以从颗粒、粉末、片体、团粒（包括团粒粉末）、纤维、须晶、晶体及它们的混合物中选用有合适特性的颗粒。以无机氧化锆为典型范例，所谓微米微粒经常是平均直径在1-16微米之间的粉末，平均直径约在5～12微米之间的微粒更为典型。经常有这种情形发生，很多微粒太细小，以致被密封到纤维中，但由于复合纤维的成型条件，诸如温度及成型持续的时间的影响，微粒只是被浅表地嵌在纤维表面。

可用于制造复合纤维的聚合物一般可以是在使用复合纤维的操作条件下能耐化学腐蚀和有机械强度的任何聚合物，共聚物，接枝聚合物以及它们的组合物。举例来说，在氯-碱电解池中，所谓耐化学腐蚀，即指在电解池的化学物质如苛性碱中不老化。在此例中，所谓机械强度即指所选用的聚合物能供复合纤维保持高模量，即在高于正常温度下[如100℃或更高（聚四氟乙烯-以下称PTFE聚合物，大约高达250℃）]不产生非弹性形变。用于制做无机-聚合物复合纤维的起始聚合物是颗粒状的，包括粉末团粒和附聚物、粉状附聚物，粉状附聚物可以颗粒分散体的形式存在而以胶状分散体形式存在的颗粒是特别选用的。可用的聚合物颗粒还有粒子，“棒状”颗粒，纤维及其混合物如纤维和粒子的混合物。在使用纤维聚合物时，以用短纤维，棒状纤维或含有这些纤维的混合物为好。这所谓“棒状纤维”是指其长径比基本上不超过大约100∶1。由于很多纤维的这个比例要小得多，如只有10∶1到20∶1，因此，在复合纤维制备过程中，纤维很容易“生长”，下面还要专门讨论这一点。为方便起见，所有这些聚合物颗粒在此可简称为制备聚合物纤维的“前驱颗粒”。一般，是使用粉状聚合物的分散体制备聚合物纤维的，特别是生产复合纤维。这些分散的小颗粒具有细微粒的特性，其直径范围大约在0.05～200微米之间，例如，直径范围大约0.5微米以下的PTFE聚合物分散物有商品出售，美国专利No4，047，537描述了这种分散物，它是一种亲水的带负电的颗粒直径多在约0.05～0.5微米的悬浮在水中的胶体状分散物。但在用液体介质时，可以允许聚合物在此液体或液体混合物中部分溶解或溶胀。另一有用的典型商品化产品是含氟聚合物粉状附聚物。典型的商品PTFE聚合物的粉状附聚物，它们的颗粒平均直径大约在0.1～100微米之间。

聚合物纤维的前驱粒子也可考虑是各种不同聚合物颗粒的混合物，如纤维混合物，类纤维物和颗粒形的混合物，以及应用颗粒状组分混合物，如团粒、类纤维状和不同大小、长度和组成的纤维物的混合物。这里使用的术语类纤维和小纤维基本上是同义，表示在它们的制备过程中经受了剪切作用。在使用混合物时，混合物按重量计的大部分最好是晶粒形的颗粒，也就是颗粒;粉末或棒状体，包括团粒和附聚物，纤维状和类纤维状颗粒，通常在混合物中只占少部分。

在可用的聚合物中，含囟素的聚合物具有特殊的优点，包括含氟或含氯的聚合物，如聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚全氟乙烯丙烯，聚氟烷氧基乙烯（常称之为PFA聚合物）;聚氯三氟乙烯（一般称之为PCTFE聚合物），以及三氟氯乙烯与乙烯的共聚物（通常称之为CTFE聚合物），也可用各种丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，可作成水溶性和非水溶性分散体系使用;各种酚醛塑料（如酚甲醛树脂）;聚乙烯;聚苯乙烯;丙烯腈-氯乙烯共聚物;聚偏二氯乙烯;聚氯乙烯;氯化聚氯乙烯;聚酯;聚亚酰胺;聚硫醇;聚砜以及聚烯烃等。具有最优良的化学及机械稳定性的含氟聚合物可选用PTFE聚合物，PCTFE聚合物，CTFE聚合物或PFA聚合物。PFA聚合物也可认为是四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物。最耐化学腐蚀的是PTFE聚合物。所用的聚合物最好是未经处理或未掺杂的，例如通常使用最易得到的商品，而不是为特殊用途而未经化学处理的精制品，可以理解，分散体系中可能含有附加成分，如表面活性剂，但为经济起见，通常不使用精制的聚合物。这样，聚合物颗粒最好不经化学处理，如上胶、染色，或着色加颜料等，也不需要进行机械加工，如研磨等。尽管不一定需要，但是也可考虑使用精制品和带有各种添加剂的聚合物，这点下面还要专门讨论。

虽然加工干的的混合物就可成功地制备合格的复合纤维，但也可使用液体介质。用于制备复合纤维的液体介质通常是水溶性的介质，可以单纯是水，典型的液体介质可用上面提及的商品聚合物分散体系。可以考虑使用合格的液体介质。有各种各样的有机介质，包括醇类、烃类、囟化碳油类，还有液体混合物，如水和乙醇。这样非水溶性的丙烯酸类聚合物的分散体系，也可如水溶性分散体系那样使用。

一般，聚合物可取任意量，只要能满足与无机物微粒结合成无机-聚合物复合纤维的需要即可。所用数量因聚合物的本性和物理形态而异，也因所用的无机组分的类型、粒度以及所希望得到的复合纤维不同而异。一般，聚合物占无机-聚合物复合物总量的约1～90%，较常用的约5～70%（均指干基料的重量百分比）。性能最好的复合纤维是ZrO₂-PTFE聚合物复合纤维。考虑到这种复合纤维最终用途是制作氯-碱电解池隔膜，ZrO₂最好占总重量的大部分，即超过复合纤维总重量的50%。ZrO₂-PTFE聚合物重量比为约2∶1至约8∶1之间时制成的复合纤维具有最好的亲水性。技术熟练的人知道，无机物组分占优势将把无机物的亲水性给予复合纤维。依最终用途不同，也可使疏水性的PTFE聚合物具有较大的重量比。

为了有利于无机-聚合物复合纤维的成形，最好使用一种纤维诱导的基质与聚合物和无机组分混合物混合。这种基质有利于聚合物纤维的成形或保持聚合物的纤维态，因而有利于制作所希望的复合纤维。这种纤维诱导的基质最好是固体，粉状惰性物质或其混合物，如不与聚合物或无机组分起化学反应的物质或其混合物。可采用周期表第一族或第二族的金属盐作为纤维诱导基质。通常，这种碎物是粒子状的，典型的基质有NaCl、CaZrO₃、氧化铝、石灰石，糖、砂、石墨等。加到聚合物、无机组分混合物中的这种基质可占聚合物和无机组分总重量的约10～2，000%，甚至更多，更常用的是大约20～500%。尔后，这种基质可用任何机械方法或方法的结合从复合纤维中除去，以便从纤维中分离出小颗粒，如用过筛的方法将较大的基质颗粒从纤维中筛出。若需要完全彻底地从最终复合纤维产品中除去基质，最好使用可溶性基质，如溶于漂洗液的基质（NaCl之类的水溶性基质），它可先用机械方法分离，然后用水洗方法从最终产品中除去。

粉末状无机材料同样也是一种有用的基质。因而一种特别有用的基质是大颗粒氧化锆。由于它很坚硬，这种大颗粒的氧化锆即使在制备复合纤维过程中受到研磨也不易破碎，再说，就是破碎了，这种大颗粒的基质很容易就变成对复合纤维制备有用的材料，至少可以作为无机组分的一部分。使用大颗粒氧化锆也可省去为分离基质所需要而又想省去的洗涤步骤。

不论选用何种基质，使用平均颗粒直径比无机组分至少大10倍的基质是有利的，一般所有基质颗粒保持在100目（直径149微米）以上，大多数颗粒直径分布从100微米到约800多微米之间，典型的平均颗粒直径约在150～300微米。最常用的基质平均颗粒直径与无机组分平均颗粒直径之比最少为20倍以上。例如，无机组分颗粒平均直径为10微米，而基质平均颗粒直径则为200微米是常见的。

在聚合物与无机组分中，除了有纤维诱导基质和液体介质外，还有多种添加剂和试剂，特别是使用分散系统的商品聚合物更是如此。典型的添加剂有分散剂，消泡剂和润湿剂。通常的试剂也包括稳定剂，如分散稳定剂，紫外光稳定剂等，也有染料以及其它着色剂。它们最典型的不是在混合物制备中故意加入的，而是在制备商品聚合物中加入的。

通常，复合纤维产品制法的第一步是制备无机组分和聚合物组分的混合物，最好是在适当的液体介质中制备。无机组分和聚合物组分可予混合使成浆状或糊状稠度。

但是，予混合并不是必需的。例如，可将无机和聚合物组分放入研磨机，初步研磨就可使无机和聚合物组分共混成浆状和/或糊状，在予混合和/或共混过程中，可加入液体介质，加工过程中还包括提高混合物的温度，例如，根据所用聚合物材料的特性于高温下加热聚合物和无机组分，同时在研磨和/或剪切装置中剧烈研磨和/或剪切聚合物和无机组分，比如使用球磨。当然最好是用球磨机，也可采用剪切式共混机，螺带共混器，双螺杆共混器，Brabender^TM混合器，Bandury^TM混合器或Hobart^TM混合器，只要共混器有加热装置，任何剧烈剪切和/或研磨方法均可使用，包括使用刮刀和烧杯或研体和研杆，当然它们共混效率不高。通常，无机组分的本性使它们可作为研磨剂。纤维诱导基质如NaCl也可作为研磨剂。此外，松散的难熔的金属和/或陶瓷研磨介质，如钢球或陶瓷球（其典型直径为0.2～2厘米）可用于提高球磨机的研磨效率。

通常，加热温度和时间应足以使聚合物软化，在受压下可流动，不受压则不易流动，并不致引起聚合物材料明显分解。典型的升温范围是50℃左右到100℃左右，虽然也可达到更高温度，但一般为时较短。采用研磨机时是加热研磨机使之达到此温度。例如，使用PTFE聚合物颗粒，加热温度通常在大约100～180℃，最好是大约130～150℃。但是加热温度依所用的聚合物及其形态不同而异。有一点是重量的，就是要使聚合物和无机组分的完全混合达到必需的温度以保证无机组分与聚合物至少基本上完全结合，才能使无机组分和聚合物结合成无机-聚合物复合纤维的物理形态。加热时间一般从10分钟至约2小时，最好的是约1小时。3小时或更长时间也可考虑，但这样是不经济的。在开始加热期间，最好使用通风装置以驱赶掉挥发物，如浆液中的水气。在典型的为期1小时的加热过程中，通常在前5分钟至30分钟使用通风装置。

使用研磨机时，在加热的研磨或剪切过程中，加热还不足以使聚合物变得易于流动，但如受撞击即可流动，因而此聚合物具有可延展性;如果聚合物不受剪切就可流动（例如过度升温加热），就不能得到不连续的纤维生产。因此，加热温度保持在导致聚合物流动的温度以下，因此聚合颗粒每个都是独立地被剪切的，由于它具有延展性，它可被塑炼并拉成小纤维状（如经研磨撞击），撞击这种处理也有利于聚合物颗粒“生长”成聚合物纤维，这些单个被剪切的颗粒在受热和撞击流动的条件下相互粘结，拉细而生长，典型的撞击研磨产生的纤维形状酷似蜘蛛或树枝。例如有分枝的或带核的幅射形。但是可以期望生成各种各样的纤维状，包括一些短的，无分枝棒状的单个纤维，也有相当的长的和分枝形的，以作为典范的PTFE聚合物-氧化锆混合物为例，占优势的纤维形状多少与研磨方法有关，用撞击研磨法，以生成多分枝的蜘蛛形和树枝形为主，而旋转研磨法则生成较多单个纤维。

在纤维生成和生长的同时，无机组分微粒与纤维状的聚合物基质牢固地粘合在一起，这种粘结是机械加工所致，粘结程度很不相同，一些颗粒实际上暴露在聚合物表面，象胶姆糖中的一颗牙齿，只是部分嵌入，如果剪切和纤维生长在继续，其它的颗粒则被封入聚合物内。有一点很重要：不是所有的无机组分微粒全被封入聚合物纤维之中，这点可以确保纤维素而具有无机组分微粒的特性。例如，使用亲水性聚合物的表面具有疏水性，使无机组分颗粒广泛地或连续地粘结在聚合物基质中通常是容易达到的，粘结程度不同，有的是松散的表面嵌入，但也有些颗粒封入聚合物基质中，这种粘结程度的不同受所用的研磨方法，所用的温度，无机组分所占的比例及研磨时间的影响。例如，就作为典范的PTFE聚合物-氧化锆而言，若无机组分氧化锆的重量比例占大部分，研磨时使用研磨介质，加热温度大约140℃，研磨2小时就可在一个聚合物基质上产生很多分枝的聚合物纤维，粘结过程一直扩展下去，以至最终聚合物完全被无机组分颗粒所覆盖。加热温度较高，就会产生较多单个的、不分枝的纤维，无机组分微粒的覆盖量也较少。用于制造氯-碱电解池隔膜的复合纤维，如在制备和加工过程中处理粗糙，但发现复合纤维使用良好，未发现对电解池有害的无机组分脱落。复合纤维不是单纯的混合物，而是一个有颗粒暴露在聚合物纤维表面，同时也牢固地粘结在聚合物内的不同物理形态的很多纤维的组合。这样，不破坏纤维，无机组分微粒就不易从复合纤维中分离出来。例如，即使在苛刻、激烈的加工和使用条件下，复合纤维及其制品也能保持不分离状态。

聚合物表面的颗粒覆盖量最直接是受无机组分与聚合物此例的影响。这个比例取决于复合纤维的最后用途。例如，制出的复合纤维用作氯-碱电解池隔膜，最好是聚合物表面实际上完全被颗粒所覆盖，而封入聚合物内的颗粒最少，即暴露在外面的颗粒最多。因而有用的颗粒表面积最大，这样就增强了隔膜的亲水性。其它的应用，如复合纤维可挤压或烧结成轴承或垫圈衬料，或可粘结制成滤纸或其它纸类制品，或用作填料如弹性体的增强填料等。聚合物和无机组分的比例是不同的。例如挤压或烧结加工中，有机聚合物占优势是有利的，无机组分只提供少的表面积。如上所述，在加工无机组分和聚合物共混合以后，通常可发现生成了各种不同的纤维形态。

使用球磨机进行撞击研磨法，操作的升温通常产生干燥的纤维产品，先用物理方法（如过筛）将研磨介质分离出去，若产品是潮湿的，也可用类似的物理方法分离出去。用过筛等物理方法处理还可除去粉尘，如作为基质的盐及未用的无机物细粉。风力筛分也可用于除去这些粉尘，进而还可用于纤维分离，如将短纤维从长纤维中分出，其它能得到同样效果的分离方法，如再过筛等均可使用。若使用液体可溶性基质时，可在任一操作步骤洗涤，除去基质。一般任何典型的颗粒分级和洗涤步骤都是可行的。如果采用非撞击研磨即不使用碰撞介质，如用螺条混合工艺，也可使用上述分离方法。不过可省去分离研磨介质这一步。

实际上，即使最短的单个纤维的长径比也会大于2∶1，经常是20∶1到50∶1，甚至可达100∶1或更大。

复合纤维的用途很多，包括作过滤器和隔膜等，希望纤维能缠绕在一起，所以用分枝状的纤维是有利的。多分枝的无机-聚合物纤维的主干直径至少约为1～1000微米，较典型的是5～100微米，单个纤维的长度短者约为2微米，长者约为25，000～30，000微米。

本发明中复合纤维的一个主要应用是做隔板，为方便起见，本文描述的隔板，非有机组分均指“无机组分”，而金属与其合金，不考虑采用它们做隔板。

在制备作隔板用的无机-聚合物纤维浆时，所用的液体介质通常是水溶液，可以理解，任意粘度的纤维浆均可用于制备隔板，从只含有极少量分散很好的纤维的很稀的混合物直至很粘稠的膏状混合物均可使用。尽管除水溶液外的其它液体（如液态烃类和囟代烃类液体及其混合物，包含与水的混合物）也可考虑作为液体介质。但水还是最简单、最经济的，合格的液体介质可能是含极低浓度的碱，如苛性碱的水溶液，也可能是合成或天然的盐水或电解池液。如含约15%NaCl和15%NaOH，或上述任何物质的混合物。这种碱液通常可是浓度低于1%（重量百分数）的氢氧化物，如碱金属氢氧化物。一般碱液的重量百分浓度低于1%以至0.01%，为经济起见，最好是0.05～0.5%，也可使用很浓的碱液，如重量百分浓度大于30%，高达50%，以至饱和溶液。这样，碱液浓度从0.01%至饱和溶液均可使用。此外，纤维浆介质中盐（NaCl）的浓度，如果需要也可任意在相同的范围内变动，例如约从0.01%以至饱和。当用盐作为复合纤维制造中的纤维诱导基质，有残余的盐留在纤维中时，可在隔板成形过程中溶于液体介质中。

这里的碱总是氢氧化物，典型的是碱金属或碱土金属的氢氧化物，以及它们的混合物。最常用的是氢氧化钠或氢氧化钾，而氢氧化钠更为经济。

此外，纤维浆可加一些利于改进其物理性质的成分。一般加入表面活性剂可使材料湿润，可以加入任何一种已知的润湿剂，通常是非离子型的表面活性剂。当然其它的也可以考虑使用。有代表性的非离子型表面活性剂有辛基苯氧基聚乙氧基乙醇和丁二酸二辛基磺酸钠，这种纤维浆的附加成分甚至可以是其它纤维包括石棉纤维，也可以加些增稠剂到含纤维的介质中;典型的是增稠剂先与介质共混，再加复合纤维使之掺合，这种增稠剂包括（但不限于）海藻衍生物、多糖、汉生胶衍生物，聚丙烯酰胺，可溶性淀粉改性剂、动物胶、胶态硅胶等。在低浓度使用时，增稠剂可使纤维浆粘度提高2个或2个以上数量级。而对其密度影响很小，如果没有上述的增稠剂，纤维浆的粘度一般在10厘泊左右，加入适当的粘度增强剂，其粘度大大提高，如可达1，000，000厘泊或更高。加入纤维浆重量约0.01～10%的增稠剂，可得最理想粘度的纤维浆。使用汉生胶衍生物增稠剂，效果最好。纤维浆粘度可由原来不加增稠剂的10厘泊左右增加到1000厘泊。

本发明的纤维浆一般每升含有约5～600克，最好是50～200克固体（无机-聚合物纤维加上任意的纤维诱导基质）和0.01～0.1%重量的表面活性剂，复合纤维中聚合物量随聚合物的特性，特别是其物理形态不同而异，这点前面已有专门论述。

隔板可用任何本技术可采用的方法予以成型。例如，用制隔膜的配方制成纤维浆，再用常规的造纸工艺沉积而成，或在一种防粘基板上（通常是一种薄膜）制成隔膜，然后再以织物形式或薄层形式取下用于电解池阴极，如在美国专利No4，070，257中所论，浆物可沉积在上面的基板，一般可是任何可用的衬底物，经常是多孔的（如筛网），多孔板，衬底（如胶片），或电解阴极板。一般这种带有隔膜阴极先浸入纤维浆，再将阴极槽抽真空而制成。这样就使隔膜象所希望的那样沉积下来，主要是沉积在活化的阴极表面。如美国专利No4，410，411中所述。隔膜直接沉积在阴极上是好的。典型的方法是，先制得均匀的无机-聚合物复合纤维浆，将要涂渍的阴极浸泡入纤维浆，可以同时搅拌，然后整个阴极槽抽真空。这就是用于由纤维浆制备隔膜的所谓“抽真空法”。

通常用于使纤维浆真空沉积在基板上如阴极上的真空度开始为0毫米汞柱，而后可为20～250毫米汞柱（低于1.0～10英寸汞柱），其后再至设备能力所能达到的更高真空，如650～750毫米汞柱，（约25～30英寸汞柱）。完成从初始低真空到高真空的适宜时间约为5～30分钟。通常可以保持设备能力所及的高真空5～30分钟。若达到设备能力所及的真空度所需时间较长，则保持高真空的时间较短，抽真空的时间应足以使纤维浆均匀地涂覆在基板表面上，将如此涂复过的基板（如阴极）取出干燥，可以简单地凉干，但最常用的是升温干燥，如从约50℃升至约130℃。更为典型的升温范围是约70℃～100℃。升温干燥时间可以从半小时到4小时，或更长。为经济起见，通常不超过3小时。用此步骤制成的隔板，典型厚度大约为0.03～3厘米，（约5～500密耳）更通常是约0.3～1.5厘米（约50～250密耳）。

下一步是加热隔膜，加热温度和时间取决于无机-聚合物复合纤维所用的聚合物组分的性质。一般，加热温度和时间要足以使无机-聚合物复合纤维软化以熔融粘接着的纤维，但不致使聚合物有明显分解，以PTFE聚合物为组分的复合纤维为例，复合纤维的聚合物熔融温度大约可用300～390℃，325～370℃较为典型。加热时间通常约0.25～3小时。约0.25～1.5小时较为经济。可以理解，上述干燥和加热熔融可以合为一步，通常可逐步提高温度，开始干燥，接着使粘着的纤维熔融。

举例来说，可将预成型的隔膜涂覆的阴极置于烘烤炉中加热，使整个隔膜都达到所需的温度，以确保聚合物最完全的熔融。加热温度和时间要足以使无机-聚合物复合纤维充分熔融在一起，生成机械性能稳定，有渗透性的“织物”（如涂覆在阴极上的“织物”）。由于所使用聚合物组分的性质不同，可得到不连续的无机物-聚合物复合纤维隔膜。然后将隔膜或涂覆隔膜的阴极冷却至室温。准备装入氯-碱电解池。

带有尺寸稳定的无机物-聚合物复合纤维隔膜的阴极，通常是将无机-聚合物复合纤维隔膜直接沉积在上面，或将预成型的编织形隔膜置于其上。我们推荐的阴极一般是由横贯电解池的阴极筒整体构成，设计成相互交错形，并与垂直排列的阳极组成多元电极。美国专利No2，987，463描述了这种阴极的实例。这种阴极是典型多孔性的，如网状的，多孔片或延展性金属。通常制成金属丝网筛，称为内阴极室。构成阴极的材料可以是任何此项工艺中采用的材料，如镍、铁及其合金，例如钢阴极。

上述推崇的工艺技术的产品是均匀粘结的隔膜，也可以是进一步直接涂复在阴极上的粘着隔膜。沉积成的隔膜典型的单位面积重量是大约3～12公斤/平方米。对于由氧化锆-PTFE聚合物复合纤维制成的作为范例的隔膜，约4～7公斤/平方米更为常见。对于其它含有氧化钛代替氧化锆的复合纤维制成的隔膜，单位面积重量更小，如低于3公斤/平方米甚至更低。典型的这种隔膜与用以前工艺技术生产的聚合物改性石棉隔膜相比，在电解池操作条件下基本上不溶胀。而后者通常溶胀25%左右。另外，本发明易于实现将隔膜沉积在阴极上，但基本上还没有一个网状阴极所限定的平面的隔膜，这样的隔膜可以增大氢气的逸出，而常规隔膜则可由真空沉积步骤将一部分通过该平面。本发明的涂覆隔膜的阴极便于从阴极上取下，最重要的一点是，用过的旧隔膜，如用PTFE聚合物和氧化锆制成的优质品，可以简单易行被清除掉而不必经特殊处理，并且不需预防清除常规隔膜所带来的对健康的危害。

无机-聚合物纤维的有代表性的制法如下：将无机组分放入容器，再加入聚合物的分散物。两者彻底混合后加入纤维诱导基质（如盐）反复混合，取一烘干样品用的容器，称一下混合物的毛重，再升温至如160℃，烘干1小时，检查混合物的重量。继续烘干以除去聚合物分散物中所加入的所有液体。将彻底干燥并混合的料放入一预热的陶瓷罐中，罐中应约一半填满研磨介质，并升温预热（如在160℃加热1小时）。在160℃加热盛有混合物的陶瓷罐30分钟。将罐中内容物放入一研磨机中，调整温度保持在160℃，研磨一定时间。如果在不同的温度下研磨，烘干和预热的步骤可以调整一下。

为了使本领域的技术人员易于了解本发明以及行之有效的某些最佳实施方案，提供以下实例。

实例1

取110克PTFE聚合物分散体Teflon^TM30 B（杜帮公司，E.IDu Pont de Nemours & Co）。其中含约60%分散于水中的固体（包括占固体重量约6%的非离子型的湿润剂）。在分散体中，PTFE聚合物颗粒直径范围是0.05～0.5微米。大部分颗粒的平均直径约为0.2～0.5微米。加入150克325目以上（直径44微米）ZrO₂粉末，800克NaCl和2400克直径为0.5英寸（1.27厘米）的钢球。步骤与上述“代表性工艺过程”中的例子相同，只是加热温度为140℃。

同时，球磨机预热至140℃，将分散物放入球磨加热到140℃1小时并研磨之。在加热的前10分钟，球磨要通风除掉水溶分散物中的水气。然后用直径为0.375英寸（0.9525厘米）的筛网过筛。除去钢球，产物的组成是高度亲水的多分枝、表面粗糙、非各向同性、外形及纹理不规则的氧化锆-聚四氟乙烯复合纤维和颗粒不等的、形态不一的无机组分。一般，实际上所有单个纤维的长径比均大于2∶1。很多主干长度近于10，000微米，直径大约20微米。制成的纤维是米黄色的、可自由流动、有些松散的颗粒，手触干燥，手感和质地柔软，未压紧的纤维比重约为4～5克/cm³。

实例2

重复实验1的步骤，除了用156克，-48到+100目的CaZrO₃代替800克NaCl和用Brabender混合器代之球磨，产物是大小形状与实例1产物相似的高度分枝的氧化锆-PTFE聚合物复合纤维。

实例3

重复实例1的步骤，但使用平均直径为100微米的PTFE聚合物粉末，混合物加热到135℃而不是140℃。产物是高度分枝的氧化锆-PTFE聚合物复合纤维，其大小形状和一般特性都与实例1中的产物相似。

实例4

将45克PFA聚合物分散体，45克氧化锆和240克NaCl混合，按“代表性工艺过程”中描述的步骤，用15号钢球（直径0.25英寸即0.635厘米）在球磨机中研磨此混合物，在110℃加热40分钟，前20分钟通风，产物是与实例1大小形状及特性相似的高度分枝的氧化锆-PFA聚合物复合纤维。

实例5

重复实例4的步骤，但用45克TiO₂代之以ZrO₂。产物是与实例1产物大小形状及特性相似的高度枝化的氧化锆-PFA聚合物复合纤维。

实例6

重复实例4的步骤，但使用135℃威不是110℃。通常，产物长径比大于2∶1。其特性与实例1产物相同的高度枝化的氧化锆-PFA聚合物复合纤维。

实例7

将0.4份重量的实例1所用的PTFE聚合物分散体和10份重量的325目（直径44微米）以上的氧化锆粉末一起装入研钵后，放入烘箱，在100℃加热5分钟，取出研钵并立即戴着手套用研杵用力混合并研磨2分钟，然后将研钵中的混合物倒入盛满水的瓶中，盖上瓶盖，激烈摇荡。静置后，残留的氧化锆粉末立即下沉，得到分散于水中的氧化锆-PTFE聚合物复合纤维，如实例1中所描述的米黄纤维状颗粒。

实例8

将110.23克氯化钠，2克直径小于53微米的氮化硼（BN）颗粒和2克12目以上的PTFE聚合物干粉预先混合好。将盛有317.3克高密度的Al₂O₃球的1.2升的瓷罐预热至125℃，将预混物倒入预热的瓷罐中，研磨1小时。混合物最后达到148℃。研磨物过筛除去Al₂O₃小球后在分散器中水洗，并在60目的筛网上用水漂洗。漂洗物放在烘箱中，在125℃烘干5小时。产物是PTFE聚合物-氮化硼复合纤维的米黄纤维颗粒。

实例9

将1.315克NaCl，40克直径小于44微米的碳化硼（B₄C）粉末和25克实例8中的PTFE聚合物干粉预混合，将预混物放入一个13升的陶瓷罐中，罐中盛有8.3磅（3.76公斤）实例8的Al₂O₃小球，并一起预热至131℃。混合物在罐中研磨55分钟，由于连续加热，混合物的温度最后达162℃。将此研磨物过筛除去Al₂O₃小球和研磨物小块，在分散器中水洗过筛物，放入烘箱，在130℃烘干过夜。得到55.42克碳化硼-TFE聚合物复合纤维，为浅灰色松散毛发状的细纤维颗粒。

实例10

将316克实例8中的Al₂O₃小球，放入实例8中所用的那种陶瓷罐中，并一起预热至145℃，再放入预先混好的含110克NaCl、4.45克实例1所用的PTFE聚合物分散体和10.82克直径小于53微米的Al₂O₃混合物。研磨时间是70分钟。研磨物最后达到153℃。先用16目再用25目的网筛过筛，除去松散的盐和Al₂O₃。经筛分后，可得到短小，带状、分枝的Al₂O₃-PTFE聚合物复合纤维。

实例11

在实例8中所用的陶瓷罐中放入实例8中的那种Al₂O₃小球，并一起预热至130℃。将预先混好的含110克盐、4克直径均小于45微米的活性炭粉末和2克实例8中所用的PTFE聚合物的混合物装入此预热罐中，研磨70分钟，最后研磨温度为140℃。经研磨的混合物按实例8那样过筛，清洗、烘干。只是在清洗时，加入少量亲水油平衡指数（HLB）为13.5的液态非离子型的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。结果得到深灰色，纤维状的碳-PTFE聚合物复合纤维。

实例12

将实例9中所用的Al₂O₃小球放入实例9中所用的陶瓷罐中，一起预热至130℃。将预先混好的含1315克盐、60克滑石（即天然的硅酸镁矿石）和200克实例8所用的PTFE聚合物的混合物放入罐中，研磨60分钟，最后达到154℃。经过筛除去松散的盐和游离的滑石，然后按实例9那样清洗，烘干。结果得到59.4克米黄色的滑石-PTFE聚合物复合纤维。

实例13

做两个抛光极好的冷轧钢制的阳模具，用以成型。模面2-1/4英寸（5.72厘米），用硬酯酸镁模具防粘粉轻擦各模面。一个阳模插在一个高为2-3/4英寸（6.99厘米）的模筒中，阳模面向上，放10克用实例1之方法制成的氧化锆-PTFE复合纤维到插入的模面，并用一个搅拌器使之分散。将第二个阳模具面向下插入模筒把纤维样品完全封闭于两模具之中。

用水压机以10千磅/英寸²（KPST）的压力挤压试样，压力在20秒内达到最大。然后立即减压（无保持压力时间）。结果压成5.72×0.117英寸大小密度为3.05克/厘米²的园片。园片在350℃烧结1小时，生成一种坚韧的而结实的片状物。类似的园片产品是在25.4厘米（汞压力表）真空度下，在直径为710微米的筛网上用真空沉积而成的，而不用水压机挤压。将这种园片切成厚0.114厘米;内径6.35厘米，外径8.26厘米的圆环。这种圆环用作容积1.2升的球磨罐顶盖下的垫圈。这种圆环垫圈能成功地反复地使用而物理性能不下降，并为球磨提供了很理想的密封。

实例14

将1克棕黄色的粉末状汉生胶衍生物[其在重量浓度为1%的无离子水中的pH值为5.0～6.6;（Kelzan^TMS，Kelco公司出售）]分散于1升水中，制成浆状介质，并继续混合15分钟。将275克（50%重量的沉析纤维加残留盐）无机-聚合物复合纤维和盐混合物混合后，加到这个1升粘稠的水浆中。此沉析纤维混合物的组成是以氧化锆为无机组分，聚四氟乙烯为聚合物组分以及剩余的盐用上述方法制成。用分散器继续混合10分钟到1小时，得到一均匀的纤维浆。

孔径为0.093英寸（0.236厘米）的钢丝阴极，压成0.155英寸（0.394厘米）厚，水平放置于沉积盒底。将纤维浆放到沉积盒内的阴极顶上，在阴极对面抽真空。真空度在11分钟内从0增加到17英寸（0～43厘米汞表），保持高真空10分钟，然后将沉积复盖的阴极放进烘箱，在95℃烘干3小时。并升温到345℃，加热1小时，使隔膜熔融。复合纤维的聚合物软化后并涂覆在阴极上，形成多孔聚合物涂层。在高温下，相邻的纤维的接触点粘接在一起，形成编织形的涂层，在“织物”的交错纤维表面保留有机组分颗粒。结果一种不连续的无机-聚合物复合纤维涂覆在阴极表面上。将这种涂覆隔膜的阴极冷却至室温即可装入电解池。上述工艺过程的产物是一种直接涂覆在阴极上的均匀的附着的粘隔膜。与先有技术中的聚合物改性石棉相比，这种涂层在电解池的操作条件基本上不溶胀。这样制成的涂覆隔膜的阴极被装以衬垫，然后装在尺寸稳定的实验室台式电解池阳极对面。这种电解池采用狭缝构型，用饱和盐水作为阳极电解液。使用温度约90℃。这种备有上述隔膜的电解池投入使用，不仅性能优于带有常规的改性石棉隔膜电解池，而且使用寿命更长，操作更安全，具有更强的耐操作条件改变的能力。结果总结于下面表Ⅰ中。

实例15

按照实例14的一般步骤，只是氧化锆-聚四氟乙烯复合纤维是用螺带式混合器制成，而不是用球磨机。把沉积纤维加入每升水含0.9克汉生胶衍生物作增稠剂的水浆中，用真空将纤维直接沉积到多孔的阴极上。按实例14的方法烘干，加热，而后使用。产物是高度枝化的氧化锆-PTFE复合纤维，熔融后于用氯-碱电池，使用39天。平均性能如下：电压为3.09v，电柳密度为1安培/英寸²;电流效率为91.2%，可生产每升含133克浓度的NaOH溶液，每公顷NaOH的耗电量为2270千瓦小时。结果总结于表Ⅰ中。

实例16

在容积为20升的立式沉积池中加入用每升含1克汉生胶衍生物为增稠剂的粘稠水浆。如实例14，加入4000克无机-聚合物复合纤维和盐的混合物。用分散器进行搅拌混合。在沉积前用空气喷雾器搅拌浆液，以保持其均匀性。将有阴极的阴极罐放入沉积池下面，使浆液完全覆盖阴极罐。在10分钟内真空从0增至17英寸（0～43厘米）再保持17英寸最高真空10分钟。

将沉积好的阴极置于烘烤炉内，在100℃烘干过夜，并加热到350℃1小时，使隔膜熔融。使用结果见表Ⅰ。

实例17

每升水中加2.5克汉生胶衍生物的水浆与275克实例14中的盐与复合纤维的混合物，借助于分散器混合，7分钟内真空从0增至17英寸（0～43厘米）并保持在17英寸高真空7小时。生成的隔膜在104℃烘干3小时，再加热到345℃15分钟，使其熔融。使用结果见表Ⅰ。

实例18

由每升水含0.9克汉生胶衍生物与275克混合的盐和复合纤维形成的水浆（如实例14样）充分混合后，接着沉积在阴极上，10分钟内真空从0增至17英寸（0～43厘米）保持17英寸真空15分钟，隔膜在115℃烘干2小时并在345℃焙烧1/2小时，用此阴极构成的电解池性能见表Ⅰ。

实例20

如实例14制备每升含1.0克汉生胶衍生物与275克盐和复合纤维混合物的水浆，方法是用分散器搅拌粘稠的水，同时加入盐和复合纤维混合物制成纤维水浆，以0～17英寸（0～43厘米）真空沉积12分钟。从前方抽出多余的滤液，最后的高真空保持一个短时间，阴极罐和隔膜在120℃烘干1小时，在350℃焙烧1.2小时，用此阴极的电解池性能结果在表Ⅰ中。

表Ⅰ

无机-聚合物复合纤维隔膜操作数据

实例号在线电压（v） CE＊ NaOH 电耗＊＊盐水压头

（No）天数 1（ASI） % 浓度千瓦小时/ （英寸）

g/l 每吨NaOH

14 75 2.87 91.0 130 2113 1.9

15 39 3.09 91.2 130 2270 3.5

16 117 3.10 93.3 134 2226 2.0

17 82 2.97 92.5 130 2151 0.8

18 181 3.29 90.0 134 2449 0.8

19 31 3.20 90.5 130 2369 2.75

20 133 3.02 90.4 130 2238 4.0

＊1 ASI（安培/英寸²）＝6.45安培/厘米 CE＝电流效率

＊＊表Ⅰ中的电耗以每公吨NaOH所耗的千瓦小时计。

实例21

另外4个用实例14类似的方法制备的隔膜的使用电流效率与按美国专利No4，444，640所制的有“SM-2^TM”石棉和聚四氟乙烯隔膜的氯-碱电解池在生产厂家的平均电流效率相比，结果报告于以下表Ⅱ。

表Ⅱ

无机-聚合物复合纤维隔膜操作数据（附表）

隔膜重量 GAP＊＊电压＊盐水压头＊% CCE＊ KWH＊

（v）每吨Cl₂

131661021 170克 0 2.78 0.18英寸 90.4 2109

131661172 140克 1/8英寸 2.84 0.82英寸 89.9 2166

131661191 138克 1/8英寸 2.90 0.84英寸 91.9 2164

131661241 128克 0 2.99 0.70英寸 93.9 2184

SM-2AVG^＊36克 1/8英寸 2.97 4-10英寸 93.1 2188

＊均为电流密度1安培/英寸²，95℃下使用生产浓度为135克/吨的NaOH的校正值;盐水压头以英寸计;KWH是千瓦小时;CCE是校正的电流效率;G＝克;AVG＝平均值。

＊＊GAP是阳极与隔膜表面间的空隙。用于生产的正常空隙为1/8英寸（0.3175厘米）。但本发明所制的尺寸稳定的隔膜表面可以靠上阳极，或“间隙为0”。将间隙从1/8英寸减小到0，一般可节省约50毫伏电，或每短吨（2000磅）氯节省35千瓦小时电。

Claims

1、一种非各向同性的，有机加无机的非均匀态复合纤维，其特征是它包括有极细的难熔无机颗粒牢固地结合在纤维状有机聚合物上，至少是牢固地结合在其表面上，以抵抗其与纤维的物理分离而不破坏纤维。

2、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所说的无机颗粒是牢固地与聚合物纤维相结合，成为一个整体，包括密封于聚合物纤维之中和镶嵌于聚合物纤维表面的颗粒。

3、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于牢固地结合在聚合物纤维表面上的无机颗粒包括机械撞击于聚合物纤维表面的颗粒。

4、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，在机械作用下与无机颗粒牢固结合的有机聚合纤维是选自包括粉末、颗粒、聚合物团粒和附聚物、碎片、棒状纤维以及它们的混合物的聚合物颗粒。

5、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于有机聚合物纤维的直径是约1微米至约1000微米。

6、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于无机颗粒的主要部分的颗粒直径小于150微米左右。

7、根据权利要求6所述的复合纤维，其特征在于因在聚合物纤维表面撞击而密封于聚合物纤维的无机颗粒是极小一部分。

8、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于有机聚合物纤维是由未经处理的有机聚合物制备的。

9、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于无机颗粒包括选自金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物、金属硫化物、金属氮化物、硅酸盐、铝酸盐、陶瓷、金属陶瓷、碳、金属、合金或它们的混合物的极细的代替物。

10、根据权利要求9所述的复合纤维，其特征在于无机颗粒是选自真空管金属氧化物和它们的混合物。

11、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于有机聚合物包括至少一种含囟素的聚合物，这种含囟素的聚合物包括含氟聚合物。

12、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所说的复合纤维是支化的，支化纤维的主干长度为1微米至约30，000微米，复合纤维的长/径比大于2/1。

13、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于此复合纤维还包括纤维诱导基质。

14、根据权利要求13所述的复合纤维，其特征在于纤维诱导基质是一固态的粉末状惰性物质。

15、根据权利要求14所述的复合纤维，其特征在于纤维诱导基质是选自包括盐、CaZrO₃、矾土（alumina）、石灰石、砂、石墨或它们的混合物的一组物质。

16、根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于该复合纤维是米黄色质地柔软的易流动的松散而干燥的颗粒状物质，由极细的氧化锆颗粒牢固地结合在含囟素有机聚合物的表面而形成。

17、有极细的难熔无机颗粒状物质在其表面上与之牢固结合的纤维状有机聚合物非各向同性复合纤维的制备方法，其特征在于此方法包括：

（1）将颗粒状无机物和有机聚合物的前驱颗粒混合;

（2）在加压下将混合物置于高温，其温度足以使有机聚合物能软化并产生流动，但不能使聚合物产生实质上的分解;

（3）在高温下剧烈研磨（或剪切）此混合物，其时间足以使软化的有机前驱颗粒在磨剪压力下流动并在颗粒状物质存在下形成纤维。由此，在纤维的形成过程中颗粒状物质与软化的聚合物牢固地结合在一起。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于所说的混合还包括液体介质的混合。

19、根据权利要求18所述的方法，其特征在于聚合物与无机颗粒状物质的重量比为1～90%，液体介质除外。

20、根据权利要求18所述的方法，其特征在于所说的方法还包括通风方法，即在升高混合物的温度时驱散其所含的挥发性物质。

21、根据权利要求17所述的方法，其特征在于升温应保持在约50℃至约200℃之间，时间可达2小时左右。

22、根据权利要求17所述的方法，其特征在于包括约为0.05至200微米大小的粒子的聚合物颗粒与主要部分是小于约150微米大小的无机颗粒状物质相混合。

23、根据权利要求17所述的方法，其特征在于这种混合还包括纤维素诱导基质的混合。

24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于这种混合还包括平均颗粒大小至少比至无机颗粒状物质的平均颗粒大小10倍的纤维诱导基质。

25、根据权利要求17所述的方法，其特征在于研磨或剪切开始时是将无机颗粒物质和有机聚合物颗粒混合，产生浆状物或糊状物。

26、根据权利要求17所述的方法，其特征在于颗粒状无机物质和有机聚合物颗粒粘接成为预先混合的浆状物。

27、根据权利要求17所述的方法，其特征在于以颗粒状无机物质作为研磨剂。

28、根据权利要求23所述的方法，其特征在于以纤维诱导基质作为研磨剂。

29、根据权利要求17所述的方法，其特征在于研磨或剪切作用是在混合器或研磨器中进行的，此混合器或研磨器中有松散颗粒状的难熔撞击研磨介质。

30、有极细的难熔颗粒状无机物质至少基本上在有机聚合物纤维表面牢固地与之结合的纤维状聚合物非各向同性复合纤维的制备方法，其特征在于此方法包括：

（1）将颗粒无机物、聚合物前驱颗粒与粉碎的纤维诱导基质（与无机物有同样的组成）相混合，此粉碎的纤维诱导基质的平均颗粒大小比无机物的平均颗粒大小至少大约10倍，

（2）在加压下将混合物置于高温，此温度足以使有机聚合物软化并产生流动，但不足以使聚合物产生实质上的分解，

（3）在高温下剧烈研磨成剪切混合物，其时间足以使软化的有机前驱颗粒在研磨或剪切压力下产生流动并在颗粒状无机物质存在下形成纤维，在纤维的形成过程中颗粒状无机物与软化的聚合物牢固地结合。

31、一种压缩的有机/无机复合体，其特征在于这种复合体包括权利要求1～16中任何一项复合纤维或权利要求17～29任何一项中的方法制取的复合纤维的压缩形式。

32、根据权利要求31所述的复合体，其特征在于其压缩形式是烧结的。

33、一种纤维增强材料，其特征在于它包括用权利要求1～16中任一项的复合纤维或权利要求17～29任一项中的方法制取的复合纤维增强的弹性基质。

34、一种多孔的尺寸稳定的隔膜，其特征在于它包括权利要求1～16中任一项的复合纤维或权利要求17～29任一项中的方法制取的复合纤维经热至熔融交联的薄片。

35、根据权利要求34所述的尺寸稳定的多孔隔膜，其特征在于隔膜涂色的阴极包括有阴极活性表面的多孔阴极。

36、有基板的尺寸稳定的透水隔膜，特别适于电解池，其特征在于其制备方法包括：

（a）制备非各向同性的有机和无机的均匀态复合纤维的纤维浆，此纤维浆的纤维包括有大量极细的难熔无机颗粒至少基本上牢固结合在聚合物纤维表面上的纤维状有机聚合物，它有无机颗粒粘接的牢固表面，能抵抗无机颗粒与纤维的物理分离而不致破坏纤维。所说的聚合物组分在电解池环境是有机械和化学抵抗力的，所说的无机组分在电解池环境下是有化学抵抗力的。

（b）借助于压力差的方法将所说的无机-聚合物复合纤维浆液的均匀混合物沉积在基板上;

（c）将沉积物在一定高的温度下加热一段时间，此温度和时间足以使复合纤维熔融粘接，形成机械稳定的有渗透性的编织物;

（d）将此编织物基本上冷却到室温，得到的隔膜，在电解池操作条件下，尺寸稳定。

37、根据权利要求36所述的方法，其特征在于基板上的沉积[步骤（b）]]包括选自筛网、底板、多孔板或阴极的基板上的沉积。

38、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（b）的沉积包括将多孔阴极插入浆液，借助于压力差将复合纤维的均匀混合物沉积于上。

39、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液制备包括将含0～70%（重量）纤维诱导基质的复合纤维混合物加到水中，其量为每升水5～600克。

40、根据权利要求36所述的方法，其特征在于借助于压力差的沉积步骤（b）包括在5～30分钟内由开始的真空度（0毫米）增加到350～650毫米，然后将该高真空维持5～30分钟。

41、根据权利要求36所述的方法，其特征在于将沉积物置于高温一段时间的步骤（c）包括首先在70～130℃干燥约0.5～3.0小时，再将聚合物加热至300～390℃约0.25～3小时以熔融聚合物。

42、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的复合纤维浆液含的聚合物组分的重量为复合纤维总量的5～70%，浆液中复合纤维的浓度范围为每升50～300克。

43、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液含有每升为0.5～2.5克的增稠剂。

44、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液是由聚合物纤维组成，该聚合物纤维是由颗粒大小为0.05～200微米范围内的选自一组包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙烯丙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚氟烷氧乙烯的聚合物和它们的混合物制成的。

45、根据权利要求36所述的方法，其特征在于转变（c）的沉积物的处理温度和时间足以使所说纤维的聚合物软化但不足以导致聚合物的实质分解。

46、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液的制取包括一定量的纤维诱导基质。

47、根据权利要求46所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液的制取包括固态颗粒状的惰性纤维诱导基质，这种基质包括NaCl、CaZrO₃、矾土、石灰石、砂、石墨或它们的混合物，其量是复合纤维重量的10～1000%左右。

48、根据权利要求46所述的方法，其特征在于冷却步骤（d）给生产氯和苛性碱的氯-碱电解池提供了尺寸稳定的隔膜。

49、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液制取包括将复合纤维与无碱性的水混合。

50、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液制取包括将复合纤维与水混合，此水含有0.05～约0.5重量百分的碱。

51、根据权利要求36所述的方法，其特征在于步骤（a）的浆液制取包括将复合纤维与水混合，此水含碱的重量百分为30%至饱和。

52、一种特别适于将尺寸稳定的隔膜沉积于基板上的混合物，其特征在于此混合物包括液体介质，此液体介质含有权利要求1～16中任一项的或权利要求17～29任一项中的方法制取的非各向同性的复合纤维。

53、根据权利要求52所述的混合物，其特征在于其中液体介质含0.05左右～0.5左右重量百分的碱。

54、根据权利要求52所述的混合物，其特征在于其中液体介质含碱的重量百分为30%以上至饱和。

55、一种由一阳极和一阴极组成的池，其特征在于两极间有编织状的尺寸稳定的隔膜，此隔膜是由权利要求1～16中任一项的或权利要求17～29任一项中的方法制取的复合纤维制成。

56、根据权利要求34所述的隔膜，其特征在于这种隔膜是用于氯-碱电解池中生产氯和苛性碱。