CN1015270B - 制备碱金属氢氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在含有阳极室和阴极室的电解池中电解制备碱金属氢氧化物的方法，包括将碱金属氯化物水溶液提供给阳极室并从阴极室抽出碱金属氢氧化物水溶液，其中含氟阳离子交换膜包括从由下列(a)(b)和(c)组成的组中选择出来的厚度至少为5μm的耐碱性阳离子交换剂的第一层和具有-CO2M基团(这里M是碱金属)，在45%(重量)NaOH水溶液中含水量为2～7%(重量)，厚度至少为5μm的全氟化碳聚合物的第二层，以第一层面向阴极室配置；
(a)具有耐碱性无机颗粒或原纤维分散于其中的阳离子交换剂的层，
(b)渗透性最小的阳离子交换树脂的多孔材料的层，和(c)具有无离子交换基团的耐碱性聚合物和阳离子交换剂的层。
Description
本发明涉及一种制备碱金属氢氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过离子交换膜方法而制备宽广浓度范围-从20～55%（重量）较佳地为至少42%（重量）的相对高浓度的碱金属氢氧化物的方法。
通常所说的用于电解制碱的离子交换的方法，其中碱金属氯化物水溶液借助于含氟阳离子交换膜作为隔膜进行电解而产生碱金属氢氧化物和氯，近年来已被普遍地，国际性地应用，因为与惯用的方法相比较，该方法可以以很低的能耗产生高纯度的碱金属氢氧化物。
在用于电解制碱的这样的离子交换膜方法的商业性使用的最初阶段中，通常使用具有作为离子交换基团的磺酸基团的含氟阳离子交换膜。因此它不可能获得高电流效率。为此，近年来这样的膜已经被至少在膜的阴极侧上具有羧酸基团的阳离子交换膜所代替，据此电解时的电流效率已改善到92～98%的水平，它足可以用于工业化生产。
但是，业已发现，当使用这样的羧酸型阳离子交换膜时，只有当制备局限于浓度为约36～40%（重量）的碱金属氢氧化物时，才可能在低电压下长时间地获得很好的电流效率。根据本发明者们的研究，当碱金属浓度最高达约40%（重量）时，可获得高达94～98%的电流效率。如果碱金属氢氧化物的浓度超过这个限度，电流效率就劣化了。进一步地说，在这样的高浓度下，膜电阻也突然增高，以及电解池（槽）电压也因此升高。若操作持续很长时间，例如从一星期至一年，电流效率会逐渐降低。对于在这样高的碱金属氢氧化物浓度下长时间操作所使用的膜的阴极侧表面的离子交换容量的测量中，我们发现，由于羧酸基团的分解导致表面的离子交换容量降低。因此，在膜的阴极侧具有羧酸基团的阳离子交换膜不适合于如上所述的高浓度碱金属氢氧化物的工业生产。
此外，美国专利第4，455，210号中提出通过采用将具有磺酸基团的含氟聚合物膜复合至具有砜酰胺基团的含氟聚合物膜的阴极侧上而制得的阳离子交换膜而生产高浓度的碱金属氢氧化物。但是，在该方法中，最初的电流效率是低的，而且当操作持续长时间后，电流效率趋于进一步降低。
公开号为9589/1982的日本审定专利中揭示了一种通过采用在含有羧酸基团层的阴极侧上具有约2μm厚的含有磺酸基团层的含氟阳离子交换膜来得到浓度为40%（重量）的氢氧化钠的方法。另外一些例子是将薄的含磺酸基团的层覆盖于膜的阴极侧上，如公开号为83030/1983的日本未审定专利和公开号为23776/1985的日本审定专利中所揭示的，而公开号为22930/1984的日本未审定专利揭示了一个例子，即将含磺酸基团的阳离子交换剂和氧化锆的混合物层覆盖于膜的各侧。这些参考例都涉及到在生产浓度约35%（重量）的氢氧化钠中电解电压的降低。根据本发明者们的研究，当阴极侧上这样的含有磺酸基团的层是如所揭示那样薄的时候，在碱金属氢氧化物浓度为40%（重量）情况下，可以得到高达95%的电流效率，但是当碱金属氢氧化物浓度为45%或更高时，电流效率仅在约90%的水平，且电流效率趋向于随时间而降低。
如果在低的槽电压下，可以高浓度、高电流效率地制备碱金属的氢氧化物，就有可能节省用于浓缩碱金属氢氧化物所需要的能源。
本发明的目的是提供一种通过使用离子交换膜而制备高浓度碱金属氢氧化物的方法，由此制备的高度浓缩的碱金属氢氧化物至少在42%（重量）的浓度水平，尤其是至少45%（重量）的水平，或在宽广的浓度范围-22～55%（重量），尤其为25～50%（重量）范围内制备碱金属氢氧化物，不仅在初始阶段，且在长时间的操作过程中，均可获得高的电流效率。
本发明已经解决了上述的问题，并提供了通过在包含阳极室和阴极室的电解池中电解制备碱金属氢氧化物的方法，它包括将碱金属氯化物水溶液提供给阳极室并从阴极室抽出碱金属氢氧化物水溶液，其中含氟阳离子交换膜包含第一层为至少5μm厚的从由如下的（a）、（b）和（c）所组成的组中选择出来的耐碱性阳离子交换剂和第二层至少5μm厚的具有-CO2M基团（M是碱金属）的，且在45%（重量）NaOH水溶液中水的含量为2～7%（重量）的全氟化碳聚合物，是被配置成以第一层面向阴极室：
（a）具有耐碱性无机颗粒或分散于其中的原
纤维的阳离子交换剂层，
（b）阳离子交换树脂的多孔材料层，和
（c）具有无离子交换基团的耐碱性聚合物和阳离子交换剂的层。
现在将通过参考优选实施例，详细地描述本发明。
在本发明中，第一层的厚度至少为5μm，较佳地为10～200μm。如果厚度小于5μm，在制备浓度至少45%（重量）的碱金属氢氧化物时就不能获得足够的电流效率，且不可能足以防止羧酸基团因碱金属氢氧化物的高浓度而遭破坏。另一方面，如果厚度超过200μm，膜电阻趋于变高，因此电解电压增高，这样的情况是不希望有的。
作为组成每一层的耐碱性阳离子交换树脂，不仅烃类阳离子交换树脂，如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的磺酸酯或羟基苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的磺酸酯，而且全氟化碳聚合物，较佳地为具有-SO3M基团或-OM基团（M是碱金属）的聚合物均可被使用。
组成第二层的阳离子交换树脂是厚度至少为5μm的含有-CO2M基团（M是碱金属）的全氟化碳聚合物。具有-CO2M基团（M是碱金属）的全氟化碳聚合物的第二层，其水的含量在45%（重量）NaOH溶液中为2～7%（重量）的范围内，较佳地为2.5～5%（重量）。如果水的含量超出这个范围，很难得到足够高的电流效率。这里，在45%（重量）NaOH水溶液中水的含量是由下式表示：
(a-b)/(b) ×100（%）
其中a是先被水解，然后在电解温度下于45%（重量）NaOH水溶液中浸渍16小时，冷却至25℃并从膜表面抹去水溶液的阳离子交换膜的重量（g），b是进一步在90℃的去离子水中浸渍16小时，并在130℃真空干燥16小时后的膜的重量（g）。
在本发明中，构成第一层的离子交换树脂较佳地是具有-SO3M基团或-OM基团的全氟化碳聚合物。具有-SO3M基团的全氟化碳聚合物的离子交换容量较佳地为0.6～1.8meq/g干树脂，更佳地为0.85～1.6meq/g干树脂。含有-OM基团的全氟化碳聚合物的离子交换容量为0.6～2.8meq/g干树脂，较佳地为0.85～2.5meq/g干树脂。组成第一层的离子交换树脂在45%（重量）NaOH水溶液时它的水含量较佳地是比第二层中高至少3%，更佳地为至少5%，但不得高于30%。较佳地是不高于25%。
第二层较佳地是由具有-CO2M（M是碱金属）基团的全氟化碳聚合物制成，它的离子交换量较佳地是0.6～1.8meq/g干树脂，更佳地是0.85～1.6meq/g干树脂。
在本发明中，全氟化碳聚合物指的是一种氟化的烃类聚合物，其中氟原子的数目占结合到碳原子上的氢原子和卤原子的数目总和的比例至少为90%，构成上述第一或第二层的全氟化碳聚合物较佳地是至少为两种类型的单体的共聚物，尤其佳的是具有下列重复单元（a）和（b）的共聚物
（a）-（CF2-CXX′）-
（b）
其中，X和X′各自为-F，-Cl-H或-CF3，A是-SO3M，-CRf，Rf′OM或-COOM（M是氢或碱金属，Rf和Rf′各自为具有1～10个碳原子的全氟烃基）或通过水解可以转化为这些基团的那些基团，Y是从下列基团中选择出来的：
其中Z和Z′各自为-F或具有1～10个碳原子的全氟烃基，X和Y各自为1～10的整数。
除重复单元（a）和（b）之外，共聚物可能进一步含有下列重复单元：
重复单元（b）在上面的聚合物中的含量可被
选择，而使最终所得的含氟聚合物具有上述的离子交换容量。
水解时，上述含氟聚合物较佳地是全氟聚合物。较佳的实例包括CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物，CF2＝CF2和CF3＝CFO（CF2）2-5SO2F的共聚物、CF2＝CF2和CF2＝CFOCFCF2C（CF3）OH的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFO（CF2）2-5COOCH3的共聚物和CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2-5COOCH3的共聚物。
本发明中，在第一层（a）中分散的无机颗粒或原纤维具有耐碱性，较佳地是在电解温度下不溶于45%（重量）的NaOH水溶液中。这样的耐碱性无机材料较佳地是从由元素周期表的长周期形式的第三周期的Ⅱa，Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅲa和Ⅳa族的序列的元素的氧化物、氮化物、碳化物和氢氧化物构成的组中选择出来的。它们中间，尤其佳是从由钛、锆、铌、铪、钽、铟和锡的氧化物、氮化物、碳化物和氢氧化物，以及氮化硅和碳化硅所组成的组中选择出的那些。这样的耐碱性无机材料较佳地是以至多95%的体积比（耐碱性无机材料的体积/耐碱性无机材料的体积加阳离子交换树脂的体积），较佳地为20～80%的体积比并合于第一层中，较佳地是均匀地并合。在这个情况下，无机颗粒的平均颗粒大小和原纤维的平均直径较佳地是至多为第一层厚度的1/2和至多为20μm，较佳地为至多10μm。如果颗粒的大小或原纤维的直径超过了这个范围，则电流效率或耐久性就会劣化，尽管原因尚不清楚。
用于本发明第一层（b）的阳离子交换树脂的多孔体具有孔隙率为5～95%，较佳地为10～80%。这里，孔隙率由下列方程式来表示：
孔阳率（%）＝（1-a/ρ.d）×100
其中（ρ（g/cm3））是阳离子交换树脂的视比重，a（g/cm3）是单位面积的重量，d（cm）是多孔材料的厚度。
制备这种多孔材料的方法是任意的。但是，在一较佳的方法中，组成第一层或其先驱物的阳离子交换剂较佳地是含有5～45%（体积），更佳为20～80%（体积）的碱溶性无机材料，如SiO2，Al或Al（OH）3颗粒，烃型或含氟型低分子量有机化合物聚合物或表面活性剂（此后称为造孔剂）使形成薄膜，然后浸渍于例如含有碱和/或水的溶液中，以洗脱上述造孔剂。这样所得到的多孔层较佳地是：当层形成后至少在处于不被液体如水或碱性水溶液沾湿的状态具有最小的渗透性。本发明中，渗透性是通过100ml空气在压力差为0.0132kg/cm2下经过6.45cm2面积的时间（秒）来估算的，（该值称为“格利数”），其数值（格利数）较佳地为至少300，更佳地为至少1，000。如果使用渗透性大于这个极限的多孔材料，高浓度的碱金属氢氧化物便易于从阴极室穿过到羧酸层的表面，这样的情况是不希望的。在实际的电解条件下，在一些情况下，因为诸如离子流的影响，这样的多孔层可能具有细孔。
本发明中，无离子交换基团嵌入第一层（c）的耐碱性聚合物包括含有烃类聚合物的耐碱性聚合物，烃类聚合物中无实质性离子交换基团。由于它的存在，第一层的机械强度，尤其是脆性可以改善，且蠕动性能可以得到改善。材料较佳地是氟化碳聚合物，尤其佳的为全氟化碳聚合物，它可以以各种形式被使用，较佳地是以纤维网的形式，如无织物或机织织物形式被使用，如公开号为19909/1979的日本审定专利中所揭示的或以原纤维形式被使用。纤维网，如无纺织物或机织织物较佳地是用具有30～95%的孔隙率，更佳地为40～85%，其厚度在第一层的范围内于10～200μm的范围之间选择。纤维网的厚度可以被测定，例如，采用已知厚度的聚对苯二甲酸乙酯的薄膜将机织织物夹在中间，并用测微计测量总厚度。纤维网的孔隙率可以用下列方程式计算，但要测出构成纤维网的材料的视比重ρ′（g/cm3）、纤维网的厚度d′（cm）和单位面积的重量a′（g/cm2）
孔隙率（%）＝（1-a′/ρ′·d′）×100
可用于本发明的原纤维也被揭示过，如公开号为14988/1978的日本未审定专利中揭示的。较佳的全氟化碳聚合物包括聚四氢乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/全氟甲基乙烯醚的共聚物。
本发明的阳离子交换膜可以采用下面的湿式成膜法以及通常的挤出成膜法制备，其中把预先制备好的第一和第二层加以复合。
例如，耐碱性无机颗粒或原纤维是被分散于溶液中或含有-SO3M′基团（这里M′是氢或碱金属）的分散体中以得到一分散液，然后，将其直接涂覆在第二层的膜上或它的先驱物的层上，然后干燥。此外，这样的分散体可在其它的基质或膜上涂覆和干燥以得到第一层的膜，然后再将其与第二层或它的先驱物层结合，较佳地是随后热压复合。进一步地，除第一层外的其它层也可以采用湿或成膜法来形成。
溶解或分散有这样的含氟聚合物的聚合物溶液在例如公开号72022/1981的日本未审定专利和公开号192464/1982的日本未审定专利以及公开号13333/1973的日本审定专利中被揭示过，这样的聚合物溶液可以使用。
本发明中，用于上述（a）中的上述的耐碱性无机颗粒或原纤维和用于上述（b）中的碱溶性无机材料或/和用于上述（c）中的不含实质性离子交换基团的耐碱性聚合物可以同时被并入于第一层中。多孔膜诸如聚四氟乙烯的织物或原纤维可以被用作阳离子交换剂或其它含耐碱性物质的阳离子交换剂的增强物，因此，所说的层的抗剥离性和抗裂纹形成性与未进行层加强的膜相比，均得到了改善。因此，不仅膜的全部的机械强度得到改善，而且可能得到一种阳离子交换膜，它可长时间地具有电流效率的很好的稳定性。
在本发明所用的含氟阳离子交换膜中，如果需要的话，除第一层和第二层之外，还可复合第三层，例如这样的较佳实施例：含氟阳离子交换膜在第二层的阳极侧有第三层具有阳离子交换基团，而且它的比电阻低于第二层但厚度大于第二层的全氟化碳聚合物。进一步地说，含氟阳离子交换膜在其第二层或第三层的阳极侧还可有第四层其厚度为10～450μm和孔隙率为30～95%，且其表面和内部均是亲水的多孔性含氟聚合物。通过复合这样的第三或第四层，膜的性能，例如机械强度可被进一步稳定以致超过仅由第一层和第二层组成的膜。
除上面所述之外，还可为在本发明中使用的含氟聚合物提供一粘合层以牢固地接合上述的第一、第二、第三和/或第四层，这要根据需要而定。这种粘合层可以是一层混合物，它包括具有磺酸基团或羟基基团的含氟聚合物和具有羧酸基团的含氟聚合物，较佳的重量比为4/1～1/4，或一层既含有磺酸基团或羟基基团又含有羧酸基团的含氟聚合物且较佳的比例为2/1～1/2，它们较佳的厚度为5～50μm。这种粘合层可以在接合第一和第二层或任意地接合第三层时插入，然后加热使熔融粘合。
进一步地，对于本发明的含氟阳离子交换膜，如果需要的话，可以把一种增强材料，诸如纤维网，例如聚四氟乙烯的机织织物或无纺织物，较佳地是嵌入于第二、第二、第四层，靠近阳极的一侧。
这样所形成的含氟阳离子交换膜用于本发明时，较佳的是总厚度为50～600μm，更佳的是150～400μm。
上述含氟阳离子交换膜可被任意地使用。但是，较佳是在阳离子交换膜的至少一个表面提供一释放气泡的表面结构。换句话说，释放氯气的表面结构设置在阳极侧，释放氢气的表面结构设置在阴极侧。特别地至少阳离子交换膜阳极侧表面，要经过处理以释放氯气来进一步改善长时间操作的电流效率的稳定性。
作为处理离子交换膜的表面以释放氯气的方法，这里可列举一个方法是将膜表面处理得很不规则（凹凸不平）（公开号为26495/1975的日本审定专利），另一个方法是通过将一含有无机离子，如铁或氧化锆离子的电解质提供给电解池而将亲水无机颗粒沉积于膜的表面上（公开号为152980/1981的日本专利未审定专利），或一种方法，即提供一种含有电催化惰性颗粒的气体和液体可渗透的多孔层（公开号为39185/1982的日本未审定专利）。这种位于离子交换膜表面上的气体释放层不仅改善了长时期的电流效率的稳定性，而且在电解时进一步降低了槽电压。
借助于本发明的含氟阳离子交换膜进行碱金属氯化物水溶液的电解可以在已知的条件，如在上述公开号112398/1969的日本未审定专利中揭示的条件下实施。例如，电解可以通过将一至多为饱和浓度（较佳为2.5～5.0N）的含水碱金属氯化物溶液提供到阳极室来进行，如果必要，还可将水或稀的碱金属氢氧化物提供给阴极室以维持碱金属氢氧化物的浓度在所需要的水平，较佳的是在50～120℃的温度下，电流密度为10～100A/dm2下进行。浓度为20～55%（重量），较佳地为42～
50%（重量）的含水碱金属氢氧化物溶液被制备并从阴极室抽出。在这种情况下，较佳地是减少重金属离子，如镁或钙，在含水碱金属氯化物溶液中的存在，因为这样的重金属离子会引起离子交换膜的劣化。进一步地说，为了尽可能防止在阳极产生氧气，一种酸，如盐酸可以加入至含水碱金属氯化物的溶液中。
本发明中，电解池可以是单极或双极型的，它的长度要使上面的结构可以被使用。有关构成电解池的材料，例如，用于供碱金属氯化物水溶液电解的阳极室，要使用一种耐受碱金属氯化物水溶液和氯的材料，如钛之类的阀金属可以被使用，而在阴极室，则可以使用能耐受碱金属氢氧化物和氢气的铁，不锈钢或镍。
在本发明中，当安装电极时，它可与阳离子交换膜接触配置，或可以与膜有一定间隔地配置。尤其在本发明的情况下，当电极与膜接触配置时，由于低的膜电阻引起的很良好的槽电压可以容易地获得。
现在，将参考实例，进一步描述本发明。但是，可以理解，本发明并不局限于这些特例。
实例1
将厚度为120μm、孔径为2μm的多孔聚四氟乙烯薄膜与离子交换容量为1.25meq/g干树脂，厚度为40μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）-COOCH3共聚物（共聚物A）的薄膜进行复合。然后在共聚物A层上，涂覆含有CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO3H共聚物（共聚物B）和平均颗粒大小为5μm的ZrO2颗粒的乙醇溶液，两者的体积比为3∶2），干燥，形成厚度为50μm的离子交换容量为1.1meq/g干树脂的共聚物B和ZrO2的混合物层，随后在120℃热压。然后往多孔材料的内部浸渍入含有聚合物B和二氯氧化锆的溶液，再干燥而得到多孔材料的内壁也具有亲水特性的多层膜。
然后，通过将ZrO2颗粒分散于共聚物B中而得到的溶液喷涂于上述多层膜的两侧，就得到膜上粘合有细ZrO2颗粒的多层膜。
这样得到的多层膜用氢氧化钠水溶液进行水解。然后，在厚度为50μm的含有共聚物B和ZrO2的层的一侧上，将一阴极与之接触配置，该阴极是通过将SUS304冲孔金属在含52%（重量）的氢氧化钠水溶液中于150℃蚀刻处理52小时而制备的，它具有低的氢气超电位，而在膜的另一侧，则将一阳极与之接触配置，该阳极是通过将氧化钙，氧化铱和氧化钛的固态溶液涂覆于钛冲孔金属上而制备的，它具有低的氯超电位。然后，在90℃，电流密度为30A/dm2下进行电解，同时将300g/l的氯化钠水溶液提供给阳极室并维持从阳极室放出的氯化钠水溶液的浓度在200g/l水平。通过加水至阴极室中使阴极室中氢氧化钠的浓度保持在45%（重量）水平。电流效率为95%，槽电压为3.0V。电解操作持续进行三个月，没有发现电流效率劣化。
在45%NaOH（重量）中，聚合物A和聚合物B的膜的水含量依次为3.1%和16.6%。
对比实例1
电解在与实例1相同的方式下进行，除了将厚度为50μm通过涂覆仅含共聚物B的乙醇溶液而形成的共聚物B层来代替共聚物B和ZrO2的混合物层，所得电流效率为95%，槽电压为3.0V。经电解三个月后，电流效率为93%，取出膜并检查，发现沿电解表面的边缘，共聚物B层有部分剥离。
对比实例2
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是不采用共聚物B和ZrO2的混合物层，这样，最初的电流效率是92%，槽电压为3.1V。至电解一个月时，电流效率跌至87%。
实例2
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是不进行为了释放氯气泡和氢气泡的处理，这样，最初的电流效率为95%，槽电压为3.5V。
对比实例3
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是在共聚物A层的阴极侧不提供共聚物B和ZrO2的混合物层，而且不进行为释放氯气泡和氢气泡的处理，所得最初电流效率为92%，槽电压为3.6V，电流效率随时间而下跌。
实例3
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是用离子交换容量为1.1meq/g干树脂，厚度为160μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO
CF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F共聚物薄膜来代替在共聚物A层的阳极侧上的聚四氟乙烯多孔薄膜，所得电流效率为95%，槽电压为3.2V，这种性能恒定一个月。
实例4
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是用平均直径为4μm的SiC须晶（它占共聚物B体积比为40%）代替实例1中的ZrO2颗粒，所得电流效率为94%，槽电压为3.0V。
实例5～8
电解实验以与实例1相同的方式进行，不同的是用按各种比例分散于共聚物B层的各种无机颗粒来代替ZrO2颗粒。结果显示于表1中（表1见后）。
实例9
将厚度为120μm、孔径为2μm的多孔聚四氟乙烯薄膜与离子交换容量为1.25meq/g干树脂、厚度为40μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）3-COOCH3共聚物（共聚物A）的薄膜进行复合。然后，把含有CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2（CF3）O（CF2）SO3H共聚物（共聚物B）和平均颗粒大小为5μm的SiO2颗粒（处于3∶2（的体积比）的乙醇溶液涂覆于共聚物A层上，干燥，以形成一厚度为50μm的共聚物B和SiO2的混合物层，随后在120℃下热压。然后，往多孔材料的内部，在减压条件下，浸渍含有共聚物B和二氯氧化锆的溶液，再经干燥得到多孔材料内壁也具有亲水特性的多层膜。
然后，将由ZrO2颗粒分散于共聚物B溶液中而得到的溶液喷涂于上述多层膜的两侧而得到一粘合有ZrO2细颗粒的多层膜。
这样得到的多层膜采用氢氧化钠水溶液水解。然后，在洗脱SiO2后所得孔隙率为40%和厚度为50μm的多孔共聚物B层的一侧，将一阴极与之接触配置，该阴极是通过将SUS304冲孔金属在含52%（重量）氢氧化钠的水溶液中，于150℃下蚀刻处理52小时而制备的，它具有低的氢超压，而在膜的另一侧，则将一阳极与之接触配置，该阳极是通过将氧化钌、氧化铱和氧化钛的固态溶液涂覆于钛冲孔金属上而制备的，它具有低的氯超电位。然后，在90℃，电流密度为30A/dm2的条件下进行电解，同时将210g/l的氯化钠水溶液提供给阳极室，并维持阴极室中氢氧化钠的浓度在45%（重量）水平，所得电流效率为95%，槽电压为3.0V。电解操作持续三个月，没有发现电流效率劣化。
在45%（重量）NaOH中，共聚物A和共聚物B的膜的水含量依次为3.1%和16.6%。
多孔共聚物B层格利数至少300。
实例10
电解实验以与实例9中相同的方式进行，不同的是不进行为释放氯气泡和氢气泡的处理，所得最初电流效率为95%，槽电压为3.5V。
对比实例4
电解实验以与实例9中相同的方式进行，不同的是不提供共聚物B和Sio2的混合物层，所得最初电流效率为92%，槽电压3.1V。至电解进行一个月时，电流效率跌至87%。
对比实例5
电解以与实例9中相同的方式进行，不同的是将厚度为50μm通过涂覆仅含共聚物B的乙醇溶液而形成的共聚物B层来代替共聚物B和SiO2的混合物层，所得电流效率为95%。槽电压为3.0V。电解进行三个月后，电流效率为93%。取出膜并检查，发现沿电解表面的边缘。共聚物B层有部分剥离。
对比实例6
电解实验以与实例9中相同的方式进行，不同的是洗脱SiO2后形成的多孔共聚物B层不被提供给共聚物A层的阴极侧，以及不进行为释放氯气泡和氢气泡的处理，所得最初电流效率为92%。槽电压为3.6V，电流效率随时间而下跌。
实例11
电解实验以与实例9中相同的方式进行，不同的是用离子交换容量为1.44meq/g干树脂、厚度为160μm的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3共聚物（共聚物C）薄膜来代替在共聚物A层阳极一侧的聚四氟乙烯多孔膜，所得电流效率为95%槽电压为3.2V，该性能恒定一个月。
实例12
在实例9中，厚度为40μm的共聚物A薄膜和厚度为160μm的共聚物C的薄膜被热压复合，
并在共聚物A的一侧，复合一层离子交换容量为1.5meq/g干树脂、厚度为60μm，且含有50%体积C8F17SO3NH4的CF4＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2C（CF3）OH共聚物（共聚物D）的薄膜。
然后，将由ZrO2颗粒分散于共聚物B的溶液而制备的溶液喷涂于上述多层膜的两侧而得到其上沉积有ZrO2细颗粒的多层膜。
这样得到的多层膜采用氢氧化钠水溶液进行水解，然后全部浸渍于去离子水中，洗脱C8F17SO3NH4后得到孔隙率为50%的多孔共聚物D层。在这样的多孔共聚物D层的一侧，接触配置一具有低氢超压的阴极，而在膜的另一侧，接触配置一具有低氯超电位的阳极。然后，在90℃和电流密度30A/dm2下电解，同时维持阴极室的氢氧化钠浓度在45%（重量）的水平，所得电流效率为94%，槽电压为3.2V。电解操作持续进行一个月，没有发现电流效率劣化。
实例13
将孔径为2μm，厚度为120μm的聚四氟乙烯多孔薄膜与离子交换容量为1.25meq/g干树脂，厚度为40μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）3-COOCH3共聚物（共聚物A）的薄膜进行复合。然后，在复合膜的共聚物A层的一侧，再复合孔径为0.5μm，厚度为30μm的聚四氟乙烯多孔膜，将CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO3H共聚物（共聚物B）的乙醇溶液反复喷向多孔膜以便使多孔膜的内部充满共聚物B。同时，在表面形成共聚物B层。然后在另一侧，于减压条件下，往多孔膜的内部浸渍入含有共聚物B和二氯氧化锆的溶液，随之干燥，得到孔内壁也具有亲水性的多层膜。
然后，将由ZrO2颗粒分散于共聚物B的溶液中得到的溶液喷涂于多孔膜侧和共聚物B侧，而得到其上粘合ZrO2颗粒的多层膜。
这样得到的多层膜用氢氧化钠水溶液进行水解。然后，在共聚物B层的一侧，接触配置一阴极，该阴极是通过将SUS304冲孔金属在含有52%（重量）氢氧化钠水溶液中，于150℃蚀刻处理52小时而制备的，它具有低的氢超电位，而在膜的另一侧，则接触配置一阳极，该阳极是通过将氧化钌，氧化铱和氧化钛的固态溶液涂覆于钛冲孔金属上而制备的，它具有低的氯超电位。然后，在90℃，电流密度30A/dm2下进行电解，同时将210g/l的氯化钠水溶液提供给阳极室，并维持阴极室的氢氧化钠浓度在45%（重量）的水平，所得电流效率为95%，槽电压为3.0V。电解操作持续进行三个月，没有发现电流效率劣化，并且在电解之后，对膜进行检查，没有发现异样。
在45%（重量）NaOH中，共聚物A和共聚物B的膜的含水量依次为3.1%和16.6%。
对比实例7
电解实验以与实例13相同的方式进行，不同的是将共聚物B的溶液涂覆到共聚物A层的阴极侧形成50μm厚的无孔隙度的共聚物B层，所得电流效率为95%，槽电压为3.0V。电解三个月后，电流效率为93%。从电解池中将膜取出并检查，发现沿电解表面边缘，共聚物B层有部分剥离。
对比实例8
电解实验以与实例13相同的方式进行，不同的是在共聚物A层的阴极侧不提供包括共聚物B和聚四氟乙烯多孔膜的层，所得最初电流效率为92%，槽电压为3.1V。一个月后，电流效率跌至87%。
实例14
电解实验以与实例13相同的方式进行，不同的是不进行为释放氯气泡和氢气泡的处理，所得最初电流效率为95%，槽电压为3.5V。
对比实例9
电解实验以与实例13相同的方式进行，不同的是在共聚物A层的阴极侧不提供包括共聚物B和聚四氟乙烯多孔膜的层，也不进行为释放氯气泡和氢气泡的处理，所得最初的电流效率为92%，槽电压为3.6V。电流效率随时间而下降。
实例15
由100旦的聚四氟乙烯纱制成的机织织物被密贴压延，以得到一孔隙率为76%，厚度为45μm的织物。另外，将含有甲基纤维素、水、环己醇和环己烷[含有30%（重量）ZrO2]的混合物的糊状物涂覆到聚对苯二甲酸乙酯薄膜上并干燥而形成ZrO2多孔层。然后，将多孔层通过热压转移到具有离子交换容量为1.32meq/g干树脂、厚度为160μm的
CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚物（共聚物E）的膜（膜A）上。然后，在薄膜A的多孔层的相反一侧上，通过轻度热压复合以上述机织织物。
然后，将共聚物B的乙醇溶液反复涂覆于机织织物一侧，在共聚物E上形成一厚度为50μm的包括共聚物B和机织织物的层，进一步地，把细的ZrO2颗粒以与实例13中相同的方法沉积到该层上。
这样得到的多层膜浸没于氢氧化钠水溶液中，并以与实例13相同的方式进行电解，所得电流效率为94%，槽电压为3.3V。在电解持续三个月后，也没有发现电流效率的劣化。将膜取出并检查，无异样情况发现。
在45%（重量）NaOH水溶液中，共聚物E和共聚物B的膜的含量依次为3.2%和16.6%。
实例16
将离子交换容量为1.25meq/g干树脂、厚度为20μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚物（共聚物A）的膜与离子交换容量为1.44meq/g干树脂、厚度为140μm的CF2＝CF2/CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚物（共聚物C）的膜进行复合，以得到复合膜。在复合膜的共聚物C侧上复合30μm厚的混合物膜，该混合物膜包括共聚物C和离子交换容量为1.1meq/g干树脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F（共聚物B），两者的重量比为1∶1，以及包括100旦聚四氟乙烯纱和每一股均由六根5旦的单纤维组成的多纤维丝聚酯纱，且两者的纱数比为1∶2的80目的混合纱织物，和10μm共聚物B的膜，这样，共聚物B′层就在层的最外面，得到一复合的增强多层膜（1）。
然后，在多层膜（1）的共聚物B′层侧复合一由含有甲基纤维素、水、环己醇和含有30%（重量）ZrO2的环己烷的混合物组成的糊状物而形成的ZrO2多孔层，而得到具有释放氯气泡层的多层膜（2）。
然后，在多层膜（2）的共聚物A层侧，涂覆包括酸型共聚物B的乙醇溶液和颗粒大小为5μm的ZrO2颗粒的混合物的糊状物，干燥，得到一具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（3）。
这样得到的多层膜采用氢氧化钠水溶液进行水解。然后，在复合在共聚物A侧的含ZrO2的共聚物B层侧上，接触配置一阴极，该阴极是通过将SUS304冲孔金属在52%（重量）的氢氧化钠水溶液中，于150℃蚀刻处理52小时而制备的，它具有低的氢超电位，而在膜的另一侧，接触配置一阳极，该阳极是通过将氧化钌、氧化铱和氧化钛的固态溶液涂覆于钛冲孔金属上而制备的，它具有低的氯超电位。然后，在90℃和电流密度为30A/dm2下电解，维持阳极室氯化钠水溶液的浓度在210g/l的水平，阴极室氢氧化钠的浓度在49%（重量）的水平。
复合到阴极侧上的含有ZrO2的共聚物B层的涂覆厚度、ZrO2的含量（体积比）多层膜（3）的电解性能均列于表2中。
对比实例10
电解实验以与实例16相同的方式进行，不同的是使用不具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（2）。结果列于表2中。（表2见后）
实例17
电解实验以与实例16相同的方式进行，使用具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（3），ZrO2的含量为40%（体积），膜的厚度为60μm，与在实例16-2中所使用的一样，不同的是阴极室中氢氧化钠浓度被改变了。结果列于表3中。（表3见后）
实例18
将离子交换容量为0.91meq/g干树脂、厚度为40μm的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）3COOCH3共聚物（共聚物F）的薄膜与离子交换容量为0.91meq/g干树脂、厚度为160μm的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SOF共聚物（共聚物G）的薄膜进行复合。然后，在共聚物G层一侧，复合如实例17中使用的含有聚四氟乙烯和聚酯的混合纱织物，得到一增强的多层膜（1）。
然后，在共聚物G层上，以与实例16相同的方式复合一层ZrO2多孔层，作为释放氯气泡层，得到一多层膜（2）。
然后，多层膜（2）用含有氢氧化钾和二甲亚
砜的水溶液进行水解。
在这样得到的多层膜的共聚物F侧，涂覆含有颗粒大小为5μm的ZrO2颗粒的酸型共聚物B的乙醇溶液，干燥，得到具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（3）（ZrO2与共聚物B的体积比为4∶6）。
电解实验以与实例16相同的方式进行，采用多层膜（3），但阴极室中氢氧化钠浓度改变到42%（重量）。
含ZrO的共聚物B层的涂覆量和电流效率之间的关系可见表4。
对比实例11
电解实验以与实例18相同的方式进行，不同的是使用不具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（2）。结果列于表4中。（表4见后）
实例19
将60份（体积）离子交换容量为1.1meq/g干树脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）O（CF2）2SO2F和40份（体积）具有颗粒大小为2μm的SiO2颗粒采用一滚轧机混合。然后采用一挤塑机将其挤出成厚度为100μm的复合薄膜。
在加热作用下，将上述薄膜复合（层压）到实例16中所制备的多层膜（2）的共聚物A侧。然后，将这样得到的膜进行水解并放置于电解池中，以使复合薄膜侧固定于阴极侧。然后，在90℃和电流密度30A/dm2下进行电解，同时维持阴极室中氢氧化钠的浓度在49%的水平，所得槽电压为3.19V，电流效率为95.3%。电解操作持续进行一个月后，没有发现电解性能方面的改变。
实例20
通过采用如实例16-2中一样的厚度为60μm，ZrO2含量为40%（体积）的含有ZrO2的共聚物B层的多层膜（3），在90℃和电流密度为30A/dm2下进行电解，同时维持阳极室引出端的氯化钾浓度在170～180g/l的水平，并控制向阴极室中所提供的水量，使抽出的氢氧化钾浓度为30～49%（重量）。结果列于表5中。
对比实例12
氯化钾电解以与实例20相同的方式进行，不同的是使用如实例16中描述的不具有含ZrO2的共聚物B层的多层膜（2）。结果列于表5中。（表5见后）
实例21
在实例16中所制备的多层膜的共聚物A侧上，涂覆含有ZrO2/SiO2和酸型共聚物B的乙醇溶液的混合物的糊状物，并干燥得到具有厚度为100μm的ZrO2/SiO2/共聚物B混合物层的多层膜（3）。
将这样得到的多层膜（3）在氢氧化钠水溶液中进行水解。水解后，观察膜的横截面，发现将SiO2洗脱后，得到ZrO2/共聚物B的多孔层。
通过采用上述的膜，以与实例16相同的方法，在90℃和电流密度30A/dm2下电解一个月，同时维持阳极室引出端的氯化钠浓度在210g/l的水平，阴极室引出端氢氧化钠的浓度在49%（重量）的水平。复合于阴极侧的ZrO2/SiO2/共聚物B的组成（体积%）和电解性能列于表6中。
（表6见后）
表1
无机颗粒 平均颗粒大小 体积比 电流效率 槽电压
实例5 SiC 0.3μm 50% 95% 3.0V
实例6 HfO26μm 30% 94% 3.0V
实例7 Si3N41μm 50% 94% 3.0V
实例8 Ce（OH） 5μm 40% 95% 3.0V
表2
ZrO2/ 涂覆厚度 电流效率（%） 槽电压（V）
ZrO2+
共聚物B
体积比
实例
0.2 60μm 93.5 3.27
16-1
实例
0.4 60μm 95.3 3.20
16-2
实例
0.8 100μm 95.3 3.19
16-3
比较例10 无 无 82 3.30
表3
阴极室中 电流效率 槽电压 电解的天数
NaOH浓度 （%） （V）
49%NaOH 95.0 3.20 ＜14
35%NaOH 95.0 3.10 15-18
30%NaOH 94.8 3.07 19-21
25%NaOH 94.5 3.05 22-27
20%NaOH 94.0 3.02 28-35
30%NaOH 94.7 3.06 36-38
40%NaOH 95.0 3.14 39-41
49%NaOH 95.0 3.19 42-50
表4
涂覆量 厚度 在42%NaOH中的
（g/m） 电流效率（%）
实例18-1 10 10μm 90.0
实例18-2 90 30μm 93.5
实例18-3 180 60μm 95.5
实例18-4 300 100μm 95.5
对比实例11 无 无 89.0
表5
30% 35% 40% 45% 49%
COH COH COH COH COH
电流
实例
效率（%） 95.5 95.7 95.8 96.0 96.0
20
槽电压
（V） 3.10 3.24 3.31 3.33 3.35
电流效率
- 97.5 97.0 93.0 89
（%）
对比
槽电压
实例
- 3.0 3.1 3.3 3.4
（V）
12
表6
电流效 槽电压
实例号 ZrO2SiO2共聚物B
率（%） （V）
21-1 45 5 50 95.5 3.20
21-2 40 10 50 95.4 3.18
21-3 30 20 50 95.3 3.17
21-4 5 45 50 94.8 3.16
Claims (17)
1、一种在包括阳极室和阴极室的、以含氟阳离子交换膜作为隔膜的电解池中电解制备碱金属氢氧化物的方法，它包括将碱金属氯化物水溶液提供给阳极室并从阴极室抽出碱金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，提提供的碱金属氯化物水溶液的浓度不大于饱和浓度；所抽出的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为20-55%(重量)；所述电解时的温度为50-120℃；所用电解时的电流密度为10-100A/dm2；所述含氟阳离子交换膜包括从由下列(a)、(b)和(c)组成的组中选择出来的厚度为5-200μm的耐碱性阳离子交换剂的第一层和具有-CO2M基团(其中M是碱金属)，且在45%(重量)NaOH水溶液中其含水量为2～7%(重量)和厚度为5-160μm的全氟化碳聚合物的第二层，以第一层面向阴极室配置：
(a)具有耐碱性无机颗粒或原纤维分散于其中的阳离子交换剂的层，
(b)具有5-95%的孔隙率和渗透性最小的阳离子交换树脂的多孔材料的层，和
(c)具有无离子交换基团的耐碱性聚合物和阳离子交换剂的层。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于第一层是层（a），其中耐碱性无机颗粒或原纤维是从元素周期表的长周期形式第三周期的Ⅱa、Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅲa和Ⅳa族序列的元素的氧化物、氮化物、碳化物所组成的组中选择出来的至少一种成分，且平均的颗粒大小和平均的原纤维直径至多为20μm和至多为第一层厚度的1/2。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一层是层（a）。其中无机颗粒或原纤维在第一层中的含量为20～80%（体积）。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一层是层（b）其中阳离子交换树脂的多孔材料是由格利数至少为300和孔隙率为10～80%的含氟阳离子交换剂制得的。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一层是层（c），其中无离子交换基团的耐碱性聚合物是以纤维网、原纤维或颗粒形式存在的氟化碳聚合物。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于构成第一层的耐碱性阳离子交换剂是由具有-SO3M基团或-OM基团（这里M是碱金属）的全氟化碳聚合物制得的，且第一层的厚度为10～200μm。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于第二层是具有-CO2M基团（这里M是碱金属）、厚度为5～160μm、离子交换容量为0.85～1.6meq/g干树脂的全氟化碳聚合物层。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于构成第一层的耐碱性阳离子交换剂是由含有-SO3M基团（这里M是碱金属），且离子交换容量为0.85～1.6meq/g干树脂的全氟化碳聚合物制成的。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟阳离子交换膜在第二层的阳极侧，有具有阳离子交换基团、比电阻小于第二层，但厚度大于第二层的全氟化碳聚合物的第二层。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于含氟阳离子交换膜在第二层或第三层的阳极侧，有厚度为10～450μm、孔隙率为30～95%，且其表面和内部均具亲水特性的含氟多孔聚合物的第四层。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟阳离子交换膜至少在其一个表面上，具有释放气泡的表面结构。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟阳离子交换膜至少在其一个表面上，具有释放氢气泡的表面结构。
13、如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟阳离子交换膜在其表面上，具有释放氯气泡的表面结构。
14、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放气泡的表面结构是在膜表面形成精细不规则性。
15、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放气泡的表面结构是亲水性无机颗粒的沉积物。
16、如权利要求11所述的方法，其特征在于所述释放气泡的表面结构是含有电催化惰性的颗粒，且形成于膜表面上的能让气体和液体渗透的多孔层。
17、如权利要求1所述的方法，其特征在于抽出的碱金属氢氧化物的浓度为42～55%（重量）。
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