CN1122381A - 不含石棉纤维的阴极 - Google Patents

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Abstract

由一种不含石棉的纤维层构成的微孔导电材料，其特征在于，所述纤维层含有碳纤维或石墨纤维、聚四氟乙烯纤维、惰性无机纤维、至少一种含氟聚合物纤维粘合剂，以及在需要时含有至少一种增稠剂。
含有所述材料的阴极部件，和这种阴极部件和隔膜或膜片的组合件。
这种组合件在碱金属卤化物水溶液电解槽中的应用。

Description

不含石棉纤维的阴极
本发明是关于一种特别用于电解池阴极部件，特别是碱金属卤化物溶液电解池阴极部件的微孔导电材料。本发明还涉及含所述材料的阴极。
本发明也涉及所述材料的制造方法。
本发明还涉及所述阴极部件与隔膜或膜片的组合件。
最后本发明还涉及了这种组合件在碱金属卤化物水溶液电解池中的应用。
通常被电解的碱金属卤化物水溶液是用来制造氯气和烧碱的氯化钠溶液。
众所周知，制造电解池阴极部件用的材料应该满足许多质量要求：它们应该在可接受的动力学水平上具有和使用这种阴极部件的电解池的在可接受能量水平上运行相适应的小电阻率，它们还应该有较薄的厚度(约0.1—10毫米)，而且它们应该有大的表面，这可能超过许多平方米。
此外，这种材料应该可以经过在具有大量大孔径空隙的硬结构上进行沉积而制得。
这种材料一般是在真空下过滤纤维和粘合剂的悬浮液而制得。
这种材料的性能取决于某些参数，特别是悬浮液中纤维材料、表面活性剂、成孔剂和各种添加剂的性质和含量。
因此，为了将这些性能汇于一体，使用具体如欧洲专利申请EP0 319 517中所述的，由导体纤维和非导体纤维混合物构成的纤维材料是公知的。在此专利申请中，特别推荐石棉纤维和碳纤维的混合物，碳纤维给阴极部件提供了导电性，石棉纤维在过滤时能使粘合剂固定下来。
无论是对所述材料，还是对其制法都提出过各种完善的方法。
在以本申请人的名义提交的欧洲专利申请EP0 214 066中提出了含有单分散长度分布碳纤维的材料，这种材料的品质与性能都得到很大改善，这可通过更有利的性能/厚度比来表现出来。
在以本人申请人的名义提交的欧洲专利申请EP0 296 076中提出了在基体中含有均匀分布的催化剂的电活性材料，所述电催化剂选自Raney金属和Raney合金，从中已除去了大部分容易除去的金属。
所提出的阴极部件的组合件能保证电流的良好分布，适用于那种还包括一个将阳极室与阴极室分开的膜片或隔膜的电解池。在上述欧洲专利申请中可以找到补充的技术细节。
然而，所叙述的和公知的阴极部件的质量从技术状态看并不完全令人满意，因为还需要使用石棉纤维。实际上，除了与使用这种对人类健康有害的产品相联系的风险之外，石棉本身所固有的化学稳定性不足意味着各种缺点，比如说由这种阴极部件组成的电解器寿命很短，很难通过比如提高电流强度和/或提高碱金属氢氧化物的浓度来改善电解器的操作条件。
在以本申请人的名义所提交的专利申请EP0 222 671中，在一个实例中叙述了一种由只含有导电碳纤维的悬浮液制造无石棉阴极半成品的方法。但是，用于此制造过程中的悬浮液组成在工业上无法保证同时具有既精细又规则的一片孔隙，也无法保证对阴极的较大粘着力。
现在已经发现，制造出专门用于加工碱金属卤化物溶液电解池阴极部件的不含石棉的材料是可能的，这些材料就没有上述那些缺点。
因此，本发明的目的是一种含有无石棉纤维层的微孔导电材料，其特征在于，所述纤维层含有碳纤维或石墨纤维、聚四氟乙烯纤维、惰性无机纤维、至少一种粘合纤维的含氟聚合物，如有需要还含有至少一种增稠剂。
本发明还覆盖了由所述材料制造的阴极部件。
本发明最后一个目的是微孔导电材料的制备方法，其特征在于它包括如下各步骤：
a)制造大致含有如下各成分的水悬浮液：
·100份(干重量)由20—80份(干重量)的碳纤维或石墨纤维
  和80—20份(干重量)的聚四氟乙烯组成的纤维混合物；
·10—100份(干重量)惰性无机纤维；
·10—60份(干重量)纤维的含氟聚合物粘合剂；
·30—200份，优选是30—100份(干重量)基于二氧化硅的衍生物；
·0—30份(干重量)的至少一种增稠剂；
b)通过所述悬浮液通过一多孔载体进行程序化真空过滤，沉
  积出纤维层；
c)除去液体介质，将得到的纤维层干燥；
d)烧结该纤维层；
e)除去基于二氧化硅的衍生物。
用此方法制备的微孔导电材料就构成了本发明所优选的微孔导电材料。
按照本发明，“微孔导电材料”表示其电阻率一般为0.5—15欧姆·厘米的多孔材料。出于耗能的原因，优选其电阻率为0.5—10欧姆·厘米，更优选为0.5—2欧姆·厘米。
在本发明的方法中，更优选，碳纤维或石墨纤维与聚四氟乙烯纤维的混合物由60—80份(干重量)的碳纤维或石墨纤维和40—20份(干重量)的聚四氟乙烯纤维构成。当实施本发明的方法时，出现在本发明纤维层中的惰性无机纤维和(如有必要时)增稠剂的用量最好分别为20—60份(干重量)和0—10份(干重量)。
实际上，由本发明方法步骤a)所制备的水相悬浮液是一种含有大约2—5％(重量)干物质的悬浮液。
按照本发明的材料、阴极部件和所述材料的制备方法或用途，如同在上面所规定的，某些因素将要进行更仔细的研究。本说明书以下部分的对所述各因素的描述包括材料、阴极部件或隔膜，以及使用这些部件的方法。
聚四氟乙烯纤维，在下文中称之为PTFE纤维，用于本发明的可具有如下的尺度：其直径(D)一般为10—500微米，其长度(L)应使其长径比(L/D)为5—500。优选使用其平均尺度为长度在1—10毫米，直径为50—200微米的PTFE纤维。在美国专利4,444,640中叙述了此纤维的制法，这种PTFE纤维是本领域技术人员所公知的。
碳纤维或石墨纤维呈丝状，其直径一般小于1毫米，优选为10-5－0.1毫米；其长度一般大于0.5毫米，优选为1—20毫米。
这种碳纤维或石墨纤维的长度优选有单分散的长度分布，这就是说，其长度的分布方式是，有至少80％，最好至少90％的纤维长度在其平均长度的±20％之内，优选在±10％之内。
按照本发明“惰性无机纤维”表示对在电解池中使用该材料时所产生的产物表现出化学惰性的各种无机纤维。这种纤维特别具有加固和增强隔膜的作用，然而在浸润性和导电性方面不会给材料带来不利影响。因此，当在碱金属氯化物溶液中使用此材料时，使用的无机纤维特别应对生成的氢氧化钠呈现惰性。
优选单独或混合地使用钛酸盐纤维、硫代铝酸钙纤维(钙矾石纤维)、陶瓷纤维(如氧化锆、碳化硅、氮化硼纤维)、化学通式为TinO2n－1(这里n为4—10的整数，由ICI公司制造并以EbonexTM商品名销售)的低氧化钛纤维。特别使用钛酸盐纤维。
钛酸盐纤维是一种公知的材料，钛酸钾纤维有商品出售。在法车专利申请2,555,207中叙述了另一种部分4价钛离子被锰或镍阳离子取代，或被3价铁和铬阳离子取代，再用钠或钾离子补充电荷所得到的八钛酸钾K2Ti8O17衍生物纤维。
也可以使用其它钛酸盐纤维，如四钛酸钾(K2Ti4O9)或其衍生物。
还可以使用被给予了正离子电荷的纤维素纤维为主要成分的化合物。这种化合物具体有BECO公司生产的商品名为Becofloc的化合物。这些化合物的用量具体为0—100份(干重量)。
按照本发明，“增稠剂”表示能增加溶液的粘度并具有保持水的性能的化合物。一般使用天然或合成的多糖。特别可以举出在微生物作用下使碳水化合物发酵所得到的生物聚合物。最好使用呫吨胶。呫吨胶是藉助于黄单胞菌属(Xanthomonas)的细菌，更具体说藉助于在Bergey的Manual of Determination bacteriology(Williams N.Wilkins出版社1974年第8版，Baltimore)中所叙述的一些菌种合成的。这些菌种比如有：秋海棠黄单胞菌(Xanthomonas begoniae)、野生黄单胞菌(Xanthomonascampestris)、胡萝卜黄单胞菌(Xanthomonas carotae)、常春藤黄单胞菌(Xanthomonas hederae)、灰白黄单胞菌(Xanthomonasincanae)、锦葵黄单胞菌(Xanthomonas malvocearum)、罂粟可乐黄单胞菌(Xanthomonas papavericola)、豆类黄单胞菌(Xanthomonas phaseoli)、豌豆黄单胞菌(Xanthomonas pisi)、管状黄单胞菌(Xanthomonas vasculorum)、疱状黄单菌(Xanthomonas vesicatoria)、Xanthomonas vitians、花葵黄单胞菌(Xanthomonas pelargonii)。野生黄单胞菌种特别适合于合成呫吨胶。
在能够制造具有类似性能的多糖的其它微生物中，可以举出具有节杆菌属(Arthrobacter)、欧文氏菌属(Erwinia)、定氮菌属(Azobacter)、土址杆菌属(Agrobacter)的细菌或小菌核属(Sclerotium)的真菌。
呫吨胶可由各种公知的方法制得。一般说来，通过蒸发、干燥和研磨，或藉助于低级醇沉淀、分离液体、干燥和研磨，可从发酵母液中分离出多糖，得到粉末。市售的粉末一般颗粒度为50-250微米，表现密度大于约0.7。
本发明适用的微孔材料粘合剂由含氟聚合物构成。
“含氟聚合物”表示烯烃单体中至少有部分是被氟原子取代的均聚物或共聚物，或者是被氟原子和氯原子、溴原子或碘原子中至少一种在一个单体中联合取代的均聚物或共聚物。
合氟均聚物或共聚物的例子可以是由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯得到的聚合物和共聚物。
这种聚合物还可以含有高达75％(摩尔)的由其它不饱和乙烯类单体得到的衍生物，这种单体至少要含有碳原子数目的氟原子，比如(二)氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚(如全氟烷氧基乙烯)。
按照本发明，含氟聚合物最好呈水分散液形式，它一般含有30—70％的干聚合物，其颗粒度一般为0.1—5微米，最好为0.1—1微米。
使用的含氟聚合物优选是聚四氟乙烯。
按照本发明，“基于二氧化硅的衍生物”表示沉淀法二氧化硅和燃烧法或裂解法二氧化硅。
此二氧化硅的BET比表面最好为100—300米2/克，以及/或者用COULTER计数器算出的颗粒度为1—50微米，最好为1—15微米。
这种衍生物表现出良好的成孔剂性能，实际上当它以本发明的用量使用时，不会损坏微孔导电材料的牢固性。这种衍生物作为一种构成粘合剂的乳胶网络形成材料。
在碱性腐蚀性介质中可实现除去基于二氧化硅的衍生物。除去之后在按照本发明的材料上就形成了微孔。可以在将微孔导电材料用于电解之前进行除去基于二氧化硅衍生物的过程，但是在电解的头几个小时，通过在碱性介质中溶解，在电解器中就地除去基于二氧化硅的衍生物更可行更有利。因此，最好通过与浓度为40—200克/升、温度在20—95℃的氢氧化钠水溶液接触来除去它。
在本发明中，当制备步骤a)的悬浮液时优选加入至少一种表面活性剂。一般表面活性剂的最大用量是10份(干重量)，表面活性剂的用量优选是0.5—5份(干重量)。优选使用非离子型表面活性剂。作为非离子表面活性剂，具体可以单独或混合使用乙氧基化的醇类或具有官能基的氟碳化合物。这种醇类或氟碳化合物一般碳链长为C6—C20。优选使用本身是一种乙氧基化的烷基酚特别是含有8个氧的酚聚氧乙烯醚(octoxynol)。
本发明方法的a)步骤制得的悬浮液中可以加入其它助剂。这样的助剂可能特别为选自Raney金属及合金(从中已除去大部分容易除去的各种金属)及其混合物的电催化剂。在欧洲专利申请0296 076中叙述过含有这类电催化剂的电活性金属。
按照本发明的方法，通过将所述悬浮液通过多孔载体程序化真空过滤来形成纤维层。这种多孔载体具体可以是一种平纹布或格栅，其网眼、孔洞或孔隙可以在20微米至5毫米之间。这种载体可具有一个或几个平面或柱状表面，后者具有一般称作“手套指头”状，其为开放的表面。
当按照本发明的微孔导电材料被用于碱金属卤化物(更具体说是氯化钠)电解池时，微孔导电材料可以与构成基本阴极的金属支持物一起使用。因此，更特定地称之为阴极部件，也称为基本电极。这个术语函盖了其作用仅为供电的金属硬支持物和充当阴极作用的微孔导电材料。
组装微孔导电材料和金属支持物可以由不同的方法进行。第一种操作方式是其按本发明制备微孔导电材料方法中a)步至c)步所述制造出纤维层，然后将此纤维层铺在构成基本阴极的金属支持物上，然后将组合件烧结。按照另一种优选方案，为了实施更简单，直接把按照本发明制备微孔导电材料方法中a)步所述的悬浮液通过组成基本阴极的金属支持物上过滤即可。
因此，当我们希望制备一种阴极部件时，按照本发明的方法就特别优越。这种阴极部件包含了如多孔金属载体的导电硬结构，在它上面则是按照本发明的微孔导电材料。
当阴极部件被用于碱金属卤化物电解池时，(更具体说是氯化钠)，此阴极部件可以和在电解池中阴极、阳极之间起分离作用的隔膜或膜片一起使用。
在使用选自文献中所介绍的众多电解膜的膜片时，按照本发明的阴极部件就构成了优良的机械支持物，保证电流有良好的分布。电流的这种分布情况是和符合本发明的阴极部件的特定结构相联系的。
因此，阴极部件也能与隔膜相连接。
以隔膜由呈纤维层状的微观固定化的纤维构成。这种也是由目前公知的许多电解隔膜中选用的隔膜，它也可以单独制造。一种更好的方式是，它也可在构成微孔导电材料的纤维层上直接制造。
在本申请人提交的专利申请EP0 412 916和0 412 917中叙述了优选使用的隔膜。最好使用专利申请EP0 912 917中叙述的无石棉隔膜。
很明显所讨论的组合方法可以说就是将三层(即多孔金属载体、微孔导电材料和膜片或隔膜)一层一层堆在一起，所述的堆积形成了有内聚力的整体。
前述各种不同的真空程序可以是连续的，也可以是分段的，由大气压直至最终压力为约0.01-0.5巴(绝对)。
烧结一般是在超过纤维粘合剂含氟聚合物的熔点或软化点的温度下进行的。此烧结过程能使前面提及的纤维层固定化。
在后面及前面，如无不同说明百分比都按重量表示。
下面将给出具体的，但并无限制性的实例。
对照实施例1
含有石棉纤维的微孔导电材料的制备
由以下组分制备悬浮液：
—去离子水，其数量按能得到4升悬浮液约4.8％(重量)干物质来计算；
—30克温石棉纤维，其平均长度为1—5毫米，直径约200埃。
—2.1克呫吨胶
在旋转搅拌几分钟之后加入：
—35克呈含有60％干物质的聚四氟乙烯乳液，
—100克呈颗粒状沉淀法二氧化硅，其平均粒度3毫米，BET
  比表面250米2/克，
—70克碳纤维，其直径约为10毫米，其平均长度为1.5毫米，
—3.3克Rohm & Haas公司的Triton×100R
—121克呈10毫米粉末状Raney镍(Procatalyse公司的商品
  Ni20)。
经过搅拌之后在按程序变化和预先确定的真空下，在一个铁丝和轧制钢制成的手套型格栅上进行过滤沉程，“手套”开孔2毫米，丝径1毫米，有效表面积为1.21平方分米。
这样建立负压，并以每分钟50毫巴的增量达到约800毫巴。在此最大负压下维持约15分钟。
这时将此整体进行干燥，然后通过将含氟聚合物熔融而固定化。
在电解槽中通过特别是电解的前几个小时碱性介质的溶解来就地除去二氧化硅。
此悬浮液沉积层的特征如下：
—流过时间为200—300秒，
—沉积率约为70％
—最终真空度为200—300毫巴，
—厚度1.5—2.5毫米
—电阻率0.5—2欧姆·厘米。
流过时间相当于过滤全部悬浮液所需时间，因为真空是程序化的，所以流过时间就成为表征沉积层的参数，其取决于过滤的悬浮液。
将系统所达到的最大负压保持15分钟，这时相当于让形成的纤维层干燥。在此干燥期结束时，负压就维持在一个稳定水平，这称为最终真空度。此最终真空度也是表征沉积层的一个参数并取决于过滤的悬浮液，它更具体地表现出所沉积纤维层的多孔结构。
沉积率可简单地用称量物料来测定。
在干燥和固定化以后，将形成的纤维层从实施沉积的格栅上揭下。这时可以用装有两个导电金属极板的欧姆计测量电阻率，这两个电极放在纤维层相反的两个面上。
制备含石棉阴极部件和不含石棉的隔膜的组合件
在如此制得的阴极部件(微孔隔膜＋隔栅)上沉积一纤维层，以便在本申请人所提交的专利申请EP0 412 917的实例中给出的条件下制备一种隔膜。
为制备此隔膜，原料悬浮液如下：
—100克PTFE纤维，按如下所述的方法进行预处理，以200
  克氯化钠和PTFE纤维的50/50重量混合物的形式加入，
—60克钛酸钾纤维，直径0.2-0.5毫米，长度10—20毫米，
—40克呈含有约65％干物重乳液形式存在的PTFE，
—50克呈颗粒状的沉淀法二氧化硅，平均粒度为3毫米，其
  BET表面250米2/克，
—3.6克Rohm & Haas公司的Triton×100。
被NaCl浸渍的PTFE纤维预先用1升约含有100克约由50％的PTFE纤维和50％氯化钠组成的混合物的水溶液来处理。必要时重复进行此操作使得到所需数量的PTFE纤维。
当在电解槽中评价如此制造的组合件性能时，此电解槽的特征及其运行条件如下：
·涂布有TiO2—RuO2的轧制延展钛阳极
·用编织和轧制的软钢制成的阴极元件；钢丝2毫米，网眼2
  毫米，上面铺上微孔导电材料和隔膜，
·阳极—组合件距离6毫米
·电解槽活性表面积0.5分米2
·按照过滤—压榨方式组成电解槽
·电流密度25安/分米2
·温度85℃
·在恒定阳极氯4.8摩尔/升条件下操作
·电解氢氧化钠浓度120或200克/升特定的条件和得到的结
  果汇于下面表(III)中：
·RF：法拉第产率
·ΔU：在规定电流密度下电解槽的端电压
·性能Kwh/TCl2相当于每吨氯产品的系统能耗(升瓦时)
·ΔUI→0相当于在85℃下，在超极化曲线U＝f(I)上I＝0处的电解电压
对照实例2
基于碳纤维的微孔导电材料的制备
以与对照实例1中相同的方法由具有如下组成的悬浮液制备微孔导电材料：
—7000克去离子水
—100克长度1—2毫米的石墨纤维
—1克二辛基硫代琥珀酸钠
—35克呈含有65％(重量)干物质的乳液状PTFE
—100克呈粒状沉淀法二氧化硅，其平均粒度3毫米，BET
  比表面积250米2/克
—235克Raney合金
该悬浮液沉积物的性能如下：
—流过时间低于100秒
—沉积率约80％
—最终真空度低于200毫巴(绝对压力)
流过时间和最后真空度都较小，这表明形成了厚度很厚而在其表面范围内又非常不均匀的微孔导电材料。
对照实例3—8
制备不含有惰性无机纤维和石棉纤维的微孔导电材料
以与对照实例1中相同的方法由如下组成的悬浮液制备微孔导电材料：
—30克PTFE纤维，以与氯化钠混合物的形式加入，PTFE
  和NaCl重量比50/50，如前面所述的方式进行预处理，
—70克碳纤维，其直径约10毫米，其平均长度约1.5毫米
—15或35克呈干物含量约65％(重量)乳液状的PTFE
—50或100克呈粒状沉淀法二氧化硅，其平均粒度为3毫米，
  BET比表面为250米2/克
—Raney镍
—9或16克呫吨胶(Rh
Figure A9410756000211
ne—Poulenc公司出售，商品名
  RhodopolR23)这相当于在水中的重量浓度分别为0.06％和0.10％，
 —0或3.3克Rohm & Haas公司的Triton×100。
 该悬浮液沉积物的性能汇总在如下表I中
                                    表I
实例                        悬浮组成  Pds(g)           沉积条件        性能
  呫吨胶(g)   PTFE乳液(g)    二氧化硅  triton(g) RaneyNi(g)    沉积率(％)  T(s)    V(mbar)    E(mm)    ρ(Ω.cm)
 3     9    15     50    0   5，7  300     62  215    60    2，5   1
 4     9    55     50    0   5，7  302     81  160    83    3   0，5-1
 5     9    55     100    3，3   5，7  301     40  150    58    2   0，5-1
 6     16    35     50    0   0  300     72  175    70    2   0，5-1
 7     16    35     100    0   0  301     46  175    75    2   0，5-1
 8     16    35     100    3，3   0  301     42  175    85    1   0，5-1
在此表和下面的表中，T表示流过时间，V表示最终真空度(见对照实例1)，pds表示在格栅上沉积层的重量，E表示沉积层厚度，ρ表示电阻率。
实例9—13
制备按照本发明的微孔导电材料
以与对照实例1中相同的方法由具有如下组成的悬浮液制备微孔导电材料：
—5、10、50或100克直径0.2—1.5毫米，长度10—20毫米的
  钛酸钾纤维，
—30克PTFE纤维，以氯化钠和PTFE纤维混合物(50/50
  重量比)的形式加入，PTFE纤维按前述方法预先处理过，
—70克碳纤维，其直径约10毫米，平均长度约1.5毫米
—15或35克固体含量约65％(重量)的乳液状PTFE，
—50或100克粒状沉淀法二氧化硅，平均粒度3毫米，其
  BET比表面积250米2/克，
—约70％干物质的Raney镍，
—9克呫吨胶(Rh ne—Poulenc公司出售，商品名
  RhodopolR23)，这相当于水中的重量浓度为0.06％，
—2克Rohm & Haas公司的Triton×100
  该悬浮液沉积物的性能汇总于如下表(II)中
                               表II
实例                       悬浮液组成 Pds(g)           沉积条件        性能
   钛酸盐纤维(g)   PTFE乳液(g)    二氧化硅  triton(g) RaneyNi(g)    沉积率(％)  T(s)    V(mbar)     E(mm)    ρ(Ω.cm)
 9      5    15     50     2   6，3  300     55  220   100   2，5    7
10 10 15 50 2 6，3 302 52 215 80 2，5 9
 11      10    15     50     2   6，3  300     60  195   100   2，5    13
 12      50    35     100     2     3  330     51  220   200   1，4   0，5-2
 13      100    35     100     2   2，6  330     37  220   200   1，4    6
这些实例显示，为了得到可在工业上实现的沉积层，在微孔材料中加入如钛酸盐纤维之类的惰性无机纤维是必要的。实际上，得到的流过时间和最终真空度接近制造在对照实例1中所述的含石棉纤维材料时所测到的数量水平(与实例3—8不同，那里的流过时间较短，最终真空度也较低)。
对照实例14
制备不含呫吨胶的微孔导电材料
以与对照实例1中相同的方法由含有如下组成的悬浮液制备微孔导电材料：
—50克直径0.2—1.5毫米、长度10—20毫米的钛酸钾纤维，
—30克PTFE纤维，以氯化钠和预先如前面所述处理过的
  PTFE纤维混合物(50/50重量比)的形式加入，
—70克直径约10毫米，平均长度为1.5毫米的碳纤维，
—35克呈含固体物约65％(重量)的乳液状PTFE，
—100克粒状沉淀法二氧化硅，平均粒度3毫米，其BET比
  表面积250米2/克，
—3克约含70％干材料的Rancy镍，
该悬浮液的沉积层的性能如下：
—被过滤的悬浮液重330克，
—流过时间120秒，
—沉积率约50％，
—最终真空度163毫巴，
—厚度1.3—1.5毫米，
—电阻率10欧姆·厘米。
实例15和16
制备按照本发明的微孔导电材料
采用如前面所述实例12的条件，只改变Raney镍的用量。在该悬浮中加入5克(实例15)例或2.5克(实例16)Raney镍。此微孔导电材料与格栅一起构成按照本发明的无石棉阴极部件。制备不含石棉的阴极部件与不含石棉的隔膜的组合件采用如对照实例1的条件得到这种组合件。此组合件的性能汇总于如下表(III)。
                               表III
实例     微孔材料      隔膜                               电解性能
     pds(Kg/m2)      pds(Kg/m2)    NaOH(g/l)     RF(％)     ΔU(伏)     AUI→0(伏)  kwh/TCl2    氯中H2(％)
15     0，28     1，95     120    98，5     3，05     2，19-2，20     2340   ＜0，2
    140     96     3，05     2，19-2，20     2400   ＜0，2
    160     92     3，05     2，19-2，20     2500   ＜0，2
    180     88     3，05     2，19-2，20     2620   ＜0，2
    200     86     3，05     2，19-2，20     2680   ＜0，2
16     0，34     1，97     120     98     3，2     2，20-2，22     2465   ＜0，2
    140     95     3，2     2，20-2，22     2540   ＜0，2
    160     92     3，2     2，20-2，22     2625   ＜0，2
    180     88     3，2     2，20-2，22     2745   ＜0，2
    200     86     3，2     2，20-2，22     2810   ＜0，2
1     0，35     2     120    98，5     3，05     2，19-2，20     2340   ＜0，2
    140     96     3，05     2，19-2，20     2400   ＜0，2
    160     92     3，05     2，19-2，20     2500   ＜0，2
    180     88     3，05     2，19-2，20     2620   ＜0，2
    200     86     3，05     2，19-2，20     2680   ＜0，2
可以看出，按照本发明的组合件在表现出有较小氯中氢含量方面的性能上是完全令人满意的。这个性能与对照实例中含有石棉的阴极部件与隔膜组合件是大致相当的。

Claims (27)

1.包括一种不含石棉的纤维层的微孔导电材料，其特征在于，所述纤维层含有碳纤维或石墨纤维、聚四氟乙烯纤维、惰性无机纤维、至少一种粘合纤维的含氟聚合物，以及必要时含有的到少一种增稠剂。
2.制备微孔导电材料的方法，其特征在于，它包括以下各步：
a)制备包括如下各成分的悬浮液：
·约100份(干重量)由20—80份(干重量)碳纤维或石墨纤
  维和80—20份(干重量)聚四氟乙烯纤维组成的混合纤维；
·约10—100份(干重量)惰性无机纤维；
·约10—60份(干重量)含氟聚合物纤维粘合剂；
·约30—200份，优选是30—100份(干重量)基于二氧化硅的衍生物；
·约0—30份(干重量)至少一种增稠剂；
b)在按预定程序变化的真空下通过一多孔载体过滤所述悬浮液，沉积出一纤维层；
c)除去液体介质并将如此得到的纤维层干燥；
d)烧结该纤维层；
e)除去基于二氧化硅的衍生物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，该碳纤维或石墨纤维与聚四氟乙烯纤维的混合纤维由60—80份(干重量)的碳纤维或石墨纤维和40—20份(干重量)的聚四氟乙烯纤维组成。
4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于，惰性无机纤维的用量为20—60份(干重量)。
5.按照权利要求2—4中之一的方法，其特征在于，增稠剂的用量为0—10份(干重量)。
6.按照权利要求2—5中之一的方法，其特征在于，在a)步骤制备的水相悬浮液是含有约2—5％(干重量)干物质的悬浮液。
7.按照权利要求2—6中之一的方法，其特征在于，聚四氟乙烯纤维的直径(D)为10—500微米，其长度(L)使长径比(L/D)为5—500。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，该聚四氟乙烯纤维的平均尺度为，长度为1—10毫米，直径50—200微米。
9.按照权利要求2—8中之一的方法，其特征在于，该碳纤维或石墨纤维呈丝状，其直径小于1毫米，优选为10-5－0.1毫米，其长度大于0.5毫米，优选为1—20毫米。
10.按照权利要求2—9中之一的方法，其特征在于，该碳纤维或石墨纤维的长度分布是单分散的。
11.按照权利要求2—10中之一的方法，其特征在于，该惰性无机纤维选自钛酸盐纤维、硫代铝酸钙纤维、陶瓷纤维、化学通式为TinO2n－1(n为4—10的整数)的低氧化钛，它们可单独或混合使用。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于该惰性无机纤维是钛酸盐纤维。
13.按照权利要求2—12中之一的方法，其特征在于，在步骤a)制备的悬浮液含有带有正电荷的纤维素纤维。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于纤维素纤维的用量为0—100份(干重量)。
15.按照权利要求2—14中之一的方法，其特征在于，该增稠剂是天然或合成多糖。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于该增稠剂是占吨胶。
17.按照权利要求2—16中任一项的方法，其特征在于，该含氟聚合物是得自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯的聚合物或共聚物，这些共聚物还能含有高达75％(摩尔)的由至少含有碳原子数的氟原子的烯类不饱和单体的其它衍生物，比如(二)氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚(Vinyl or perfluroalkyl esters)如全氟烷氧基乙烯。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于该含氟聚合物是聚四氟乙烯。
19.按照权利要求2—18中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中制备悬浮液时，加入至少一种表面活性剂。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于，表面活性剂的最大用量是10份(干重量)，表面活性剂用量优选为0.5—5份(干重量)。
21.按照权利要求2—20中任一项的方法，其特征在于该多孔载体是金属载体。
22.按照权利要求1的微孔导电材料，其特征在于，它能用按照权利要求2—21中任一项的方法得到。
23.阴极部件，其特征在于，它含有一个导电硬结构，在此结构上连有按照权利要求22的微孔导电材料。
24.按照权利要求23的阴极部件，其特征在于该导电硬结构是制备按照权利要求22的微孔导电材料时用的多孔载体。
25.按照权利要求23或24的阴极部件与隔膜或膜片的组合件。
26.按照权利要求25的组合件，其特征在于该隔膜是不含石棉的隔膜。
27.按照权利要求25或26的组合件在碱金属卤化物溶液电解槽中的应用。
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