CN1106615A - 微孔隔膜的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔隔膜，其特征在于，它包
括沉淀在多孔材料上的：
-100重量份石棉纤维，
-30～70重量份二氧化硅基衍生物，
-20～60重量份含氟聚合含氟聚合物；
其特征还在于其含氟聚合物与二氧化硅基衍生
物的重量比为0.6—1.2，优选为0.6—0.9，但例外的
是由含有100干重量份石棉纤维、30干重量份二氧
化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重
量份增稠剂的悬浮液过滤得到的隔膜。还公开了这
种隔膜的制备方法及其在碱金属卤化物水溶液电解
槽中的应用。
Description
本发明涉及适合碱金属卤化物溶液电解池使用的隔膜。
本发明还涉及可任选为微孔的隔膜的制法。上述这种隔膜适合用此方法制得。
最后，本发明涉及这种隔膜在碱金属卤化物水溶液电解池中的应用。
通常被电解的碱金属卤化物水溶液就是用来制造氯气和烧碱的氯化钠水溶液。
一般众所周知的是，通过在一种载体上沉积上石棉纤维、通过使用电解液呈惰性的聚合物使其固定化以及在必要时加入发泡剂，在加工末尾将发泡剂分解产生必要的孔隙的方法来制备这类材料。
按照这种方法制得的已知石棉纤维基隔膜并不具有最佳电解条件所要求的全部各种机械和化学耐受性。实际上，这些隔膜主要由于其疏水性和在电解时开始使用的性能而使其水力学和/或电学性能不令人满意，要么是当这些隔膜用于电解时，随着时间进程，由于结构破坏而导致水力学和/或电学性能下降。
由Rhone-Progil公司在1975年5月18日提交的法国专利7318805中叙述了一种由石棉纤维水悬浮液、氟树脂乳液、发泡剂和磺酸型阴离子表面活性剂制备多孔隔膜的方法。微孔隔膜的组成成分氟树脂、发泡剂和石棉优选的特定数量使产生的微孔隔膜的电解性能不令人满意；这种不尽人意的性能相当于电解质由系统的一个小室流向另一个小室的流动不良和/或在电压提高时并未表现出烧碱产率增加。另外，隔膜中存在的阴离子表面活性剂会与在制造或在电解时使用这种隔膜时存在的阳离子反应，从而降低了其电学和水力学性能。
因此，本发明的目的是提供一种微孔隔膜，当它用于电解碱金属卤化物水溶液时，可以满意地输送电解液中的溶解物质，同时又能减少苛性钠通过给定几何形状分隔器的流量。
本发明的另一个目的是提供一种微孔隔膜，当其用于电解时，在从一个电解室到另一个电解室之间有均匀的电解质流。
本发明的另一个目的是提供一种方法，能够制造出在电解时具有满意的水力学及电学性能，而同时又不干扰系统的千瓦时能耗的微孔隔膜。
这些目的和其它一些目的都可由本发明来实现，它涉及含有如下组成的一种隔膜：
-100重量份石棉纤维；
-30-70重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20-60重量份氟聚合物；
它们沉积在一种多孔材料上，其中氟聚合物与基于二氧化硅的衍生物的重量比为0.6至1.2；优选为0.6至0.9，例外的是由含有100干重量份石棉纤维、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠剂的悬浮液沉淀而得到的隔膜。
本发明的另一个目的是提供由如下组成沉积在多孔材料上构成的隔膜；
-100干重量份石棉纤维；
-30-70干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20-60干重量份氟聚合物；
其中含氟聚合物与基于二氧化硅的衍生物的重量比为0.6至1.2，优选为0.6至0.9，它由一种悬浮液沉淀而得到，该悬浮液的种类及组成将在后面指出，所述悬浮液必要时可含有增稠剂，其用量为每100干重量份石棉纤维低于1.5干重量份。
本发明还涉及一种隔膜的制法，它主要包括如下各步骤：
a)制备具有如下组成的悬浮液，如有必要它还含有增稠剂：
-100干重量份石棉纤维；
-30-70干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20-60干重量份氟聚合物；
b)将所述悬浮液在程度化真空下通过一多孔材料进行过滤而沉淀出一沉淀层；
c)从如此得到的沉淀层中除去液体介质并干燥之；
d)烧结该沉淀层；
制备的该悬浮液具有特定的含氟聚合物与基于二氧化硅的衍生物的重量比，使得在步骤c)之后制得的隔膜中含氟聚合物与基于二氧化硅衍生物的重量比为0.6至1.2，优选为0.6至0.9；例外的是由含有100干重量份的石棉纤维、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠剂的悬浮液沉淀制得的隔膜。
本发明也涉及主要包括如下各步骤的隔膜制法：
a)制备具有如下组成的悬浮液：
-100干重量份石棉纤维；
-30-60干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20-60干重量份氟聚合物；
-0至最多1.5干干重量份增稠剂；
b)将所述悬浮液在程度化真空下通过一多孔材料进行过滤而得到一沉淀层；
c)从如此得到的沉淀层中除去液体介质并干燥之；
d)烧结该沉淀层；
制备的该悬浮液具有特定的含氟聚合物与基于二氧化硅衍生物的重量比，使得在步骤c)之后制得的隔膜中含氟聚合物与基于二氧化硅衍生物的重量比为0.6至1.2，优选为0.6至0.9。
其它优点及特征将更清楚地显现在下面的叙述及实例中。
按照第一种实施方式，本发明的目的是一种含有如下组成的隔膜：
-100干重量份石棉纤维；
-30至70干重量份基于二氧化硅基衍生物；
-20至60干重量份含氟聚合物；
例外的是由含有具体为100干重量份的石棉纤维、30干重量份的二氧化硅衍生物、25干重量份的含氟聚合物及1.5干重量份增稠剂的悬浮液沉淀而得到的隔膜。
按照本发明的第二个实施方式，该隔膜含有在多孔材料上沉淀的如下组分：
-100干重量份石棉纤维；
-30至70干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20至60干重量份含氟聚合物；
其中含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6至1.2，优选为0.6至0.9，它是通过必要时还含有增稠剂的悬浮液沉淀而得到，每100干重量份石棉纤维的增稠剂的含量低于1.5干重量份。
按照本发明的这两种实施方式的隔膜优选含有：
-100重量份石棉纤维；
-30至60重量份 二氧化硅基衍生物；
-25至50重量份含氟聚合物。
按照本发明的一个变异方案，通过还含有将在下文叙述的其它构成元素的悬浮液沉淀而得到该隔膜，即对于每100干重量份石棉纤维含有0至最多1.5干重量份，特别为0至1干重量份的增稠剂。
按照本发明的隔膜优选含有至少一种表面活性剂。对于每100干重量份石棉纤维，此种表面活性剂的加入量为0.5至10，优选为0.6至5重量份。
优选使用非离子型表面活性剂，作为非离子型表面活性剂，具体可使用乙氧基化醇或单独或混合地使用具有官能基团的氟碳化合物；这些醇或氟碳化合物一般具有C6至C20的碳链。
优选使用的乙氧基化醇为乙氧基化烷基酚如辛苯聚醇。
按照本发明的隔膜，其单位面积重为0.4至3千克/米2，优选为0.7至2千克/米2。
本发明的另一个目的是一种隔膜的制法。
按照本发明的第一种实施方式，该方法适合制造除了由含有100干重量份的石棉纤维、30干重量份的二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重量份增稠剂的悬浮液得到的隔膜以外的隔膜。
按照此第一种方式的方法主要包括如下各步骤：
a)制备一种含有如下组成，必要时还含有一种增稠剂的水性悬浮液：
-100干重量份石棉纤维；
-30至60干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20至60干重量份含氟聚合物；
b)在程序化的真空下将该悬浮液通过一个多孔材料过滤得到一沉淀层；
c)由如此得到的沉淀层中除去液体介质并干燥；
d)烧结该沉淀层；
步骤a)的悬浮液具有特定的含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步骤c)之后制得的隔膜中含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6-1.2，优选为0.6至0.9。
按照第二种实施方式，按照本发明的方法主要包括如下各步骤：
a)制备含有如下成分的水性悬浮液：
-100干重量份石棉纤维；
-30至60干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-20至60干重量份含氟聚合物；
-0至最多1.5干干重量份的增稠剂；
b)在程序化真空下将所述悬浮液通过一个多孔材料过滤得到一沉淀层；
c)从如此形成的沉淀层中除去液体介质并干燥之；
d)烧结该沉淀层；
制备好的悬浮液具有特定的含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步骤c)以后，制得的隔膜中含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6至1.2，优选为0.6至0.9。
按照本发明的一个重要特征，在上述两种实施方式的每一种当中，需要调节所制备悬浮液的含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比，使得在步骤c)之后所得到的隔膜中的这个比值为0.6至1.2，优选为0.6至0.9。
实际上，这个比值随着这两种化合物各自相对于高孔隙率材料的固着比率不同而变化。本领域的专业人员借助于简单的实验将能直接根据在程序化真空条件下，该悬浮液通过的多孔材料中可观察到的固着率来确定分散在悬浮液中干物质的数量。
作为实施这两种方式的合适的方法，按照本发明方法的步骤a)制备的水性悬浮液 优选主要包括如下组分，以及增稠剂(如果使用增稠剂的话)：
-100干重量份石棉纤维；
-35至50干重量份基于二氧化硅的衍生物；
-30至40干重量份含氟聚合物；
按照本发明的方法优选使用含有至少一种表面活性剂的悬浮液。
每100重量份石棉纤维加入这种表面活性剂的数量一般为0.5至10，优选为0.6至5重量份。
这种表面活性剂优选非离子型的。
可以使用的表面活性剂最好是前面叙述过的那些。
现已证实，按照本方法能够制造出其电学及水力学性能满足需要，且随时间稳定的微孔隔膜；当得到的这种隔膜用于电流密度高达40安/分米2或更高的盐水电解池中时，证实了这一点。如此得到的隔膜还使得能用于高苛性钠浓度(约140至200克/升或更高)的阴极，这限制了最后苛性钠浓缩的能耗。
正如在前面所述，在步骤a)当中制备的悬浮液可含有一种增稠剂。
更具体说，每100干重量份石棉纤维的增稠剂用量可为0至不多于1.5干重量份。
相对于上述参考量，增稠剂的用量优选为0至1干重量份。
增稠剂一般选自天然来源或合成的多糖。增稠剂最好选自在微生物作用下由烃发酵而得到的天然多糖，如生物胶。作为这种化合物的例子可以列举的有呫吨胶、半乳多糖、rhamsan和welan。
我们发现，这样的增稠剂用量，特别是在最佳范围内的用量特别适合以工业规模制造隔膜。实际上，如果该悬浮液含有增稠剂的话，这样的含量就能使悬浮液稳定而不沉淀，因此得到均匀的隔膜，同时保持必要的与工业目的相适应的沉淀时间。
加入到用于沉淀的悬浮液组分中的石棉纤维最好是市售的。具体可举出长度在1至5毫米之间的温石棉纤维和长度短于1毫米的温石棉纤维。
适于本发明的粘合剂由含氟聚合物构成。
“含氟聚合物”一词应理解为由至少一部分为氟原子取代的烯烃单体，或者每个单体中同时被氟原子和至少氯原子、溴原子或碘原子中之一种取代的烯烃单体得到的均聚物或共聚物。
含氟均聚物或共聚物的例子可包括由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟溴乙烯得到的聚合物和共聚物。
这样的聚合物还可以含有直至75％(摩尔)的由其它至少含有与碳原子数相等的氟原子的不饱和乙烯类单体构成的链节，这些单体比如有(二)氟乙烯、乙烯基与全氟烷基的醚，像全氟烷氧基乙烯。
按照本发明含氟聚合物最好呈水分散液的形式，一般含干聚合物30-70％，颗粒度为0.1至5微米，优选为0.1至1微米。
使用的含氟聚合物优选聚四氟乙烯。
按照本发明，“二氧化硅基衍生物”一词应理解为沉淀二氧化硅及燃烧法或裂解法二氧化硅。
这种二氧化硅的BET比表面一般为100至300米2/克和/或由COULTERR计数器所测的粒度为1至50微米，优选为1至15微米。
这种衍生物表现出优异的成孔剂的能力，当其用量在本发明的范围内时实际上对多孔材料的紧固性没有影响。这种衍生物也作为构成粘合剂的胶乳的成网剂。
在按照本发明的步骤a)中制备的水性悬浮液中，实际上对每100重量份石棉纤维含有500至10,000份水。
当这种隔膜用于电解时，该隔膜最好呈多孔隔膜的形式，这就是说，基本上不含有二氧化硅基衍生物。
这时，本发明的方法包括了相当于除去二氧化硅衍生物的步骤e)。
可以通过碱性介质的腐蚀来除去二氧化硅基衍生物。可以在将此隔膜用于电解之前除去二氧化硅基衍生物，但实际上最好是就地在电解池中，通过碱性介质的溶解，特别是在电解的最初几个小时除去二氧化硅基衍生物。
因此，最好在20至95℃的温度下，通过与浓度为40至200克/升的氢氧化钠水溶液接触进行这种处理。
所以，按照本发明的方法，通过在程序化的真空下将所述悬浮液通过一个多孔材料过滤来形成此沉淀层。这种多孔材料具体可以是布和/或金属丝网，其网眼空洞、孔或者说孔隙可以为1微米至5毫米，优选为20微米至2毫米。
当在按照本发明的隔膜用在碱金属卤化物，更具体说用在氯化钠的电解槽的情况下，此多孔材料可以相当于构成电解槽基本阴极的多孔金属表面。此基本阴极可以具有一个或几个通常称作“手套指头”的具有外表面的平面或圆柱表面。
按照本发明的一个优选方案，在沉淀隔膜之前先在阴极上再覆盖上一层阴极前体膜(précathodique)。
通过在程序化的真空下，让其中至少一部是导电体的纤维，呈颗粒状的含氟聚合物粘合剂及必要含有添加剂的水相悬浮液，通过一个由孔隙度为1微米至5毫米，最好为20微米至2毫米的金属表面构成的基本阴极，然后除去液体介质，如有必要将如此形成的沉淀层干燥并烧结来实现此预先的步骤。
在此方法的这个阶段最好只有当此沉淀层的粘合剂与按照本发明方法的步骤a)中所制备的悬浮液的粘合剂不同时才进行阴极前体沉淀层的烧结。
这时，如此得到的阴极前体沉淀层就构成了多孔材料，通过它来过滤按照本发明方法步骤a)中制备的悬浮液。
在欧洲专利申请132,425和412,916中特别叙述了上述阴极前体沉淀层的补充技术细节和各种实施方案；此欧洲专利申请书被并入此作为参考，以避免对所述阴极元件作更详细的叙述。因此，所述添加剂具体可相当于如前所述用于隔膜的二氧化硅基衍生物或选自Raney金属或Raney合金的电催化剂及其混合物，将从中除去大部分容易除去的金属。
前述用于沉淀阴极前体沉淀层或按照本发明的隔膜所用的真空程序可以连续或阶梯式实现，由大气压至最终压力为0.01至0.5绝对巴。
前述的烧结(或固定化)阶段可在高于含氟聚合物，即所述沉淀层的粘合剂的熔点或软化点以上的温度下进行。
如下实施例说明本发明，但不限制其范围。
在下文中，百分比非特别说明均表示重量。
实例
对于该组实例，制备隔膜的操作方法如下：
在搅拌下制备含有如下成份的悬浮液：
A-去离子水，计算其用量使得到大约4升悬浮液、提取物约4.5％；
B-表面活性剂Z克
C-100克长度短于1毫米的温石棉纤维；
D-干物质含量约60％(重量)的聚四氟乙烯(以后用PTFE表示)乳液X克；
E-Tixosil 33J(Rbone-Poulenc公司制造并销售的二氧化硅)Y克。
将此悬浮液静置至少24小时，在使用前搅拌该悬浮液30分钟。
取所需数量的该悬浮液，使其所含有的干物质的量就是要沉淀形成隔膜的量(约1至2千克/米2)。
在一个阴极上，在程序化真空下进行过滤，在此阴极上已预先沉淀上一层阴极前体，这将在下面叙述。
建立负压，以每分钟降低50毫巴，最后达到约800毫巴。
在800毫巴的负压下保持15分钟。
在必要时于100℃左右进行干燥之后，将过滤件进行烧结，将阴极及隔膜的整体放在350℃，并在总共1个半小时内阶梯式降到315℃。
在电解的最初时刻，在电解质氢氧化钠的碱液腐蚀下除去(就地除去)二氧化硅。
按照如下的方法制备阴极前体层：
在搅拌下7升去离子水中加入30克长度短于1毫米的石棉纤维、82毫升浓度为40克/升Rohm & Haas公司的triton X100。
然后，在搅拌后加入70克单分散长度约1.5毫米的石墨纤维、35克PTFE乳液、100克二氧化硅Tixosil 33J、2.1克呫吨胶和60.5克Raney镍。
静置该悬浮液约48小时。
然后在孔径2毫米的金属网上沉淀此悬浮液。
建立负压，并以每分10毫巴的速度减到大约200-300毫巴。
在200-300毫巴下维持负压15分钟。
在120℃下干燥1小时。
为了测量性能，电解槽具有如下文的特性和操作条件：
-展开的金属阳极，涂有RuO2-TiO2层；
-阴极，见前面所述；
-电极间距7毫米；
-有效面积0.5分米2；
-电流强度12.5安培；
-向阳极室加入浓度为305克/升的盐水，阳极电解液中氯浓度保持恒定，等于4.8摩尔/升；
-电解槽温度85℃。
在各实例中所给的表格中：
-透过率相当于电解液从一个电解室向另一电解室的流量，可以简单用阳极室和阴极室之间显示的高度差来评估此流量；
-ΔU，用伏特表示，相当于产生12.5安电流时电解槽的端电压。
对照实例1-3
制备的悬浮液如下：
X＝20克PTFE；
Y是20、30及27克二氧化硅；
Z＝1.2克Rhom & Haas公司的triton X100(30毫升40克/升的triton X100)
因此，这些实例由于PTFE含量较低，二氧化硅的含量是不合适的。
在构成多孔材料的阴极前体层上的沉积率为100％(用简单的物料平衡计算沉积率：用X射线荧光和/或称重法分析F、Mg及Si元素的量)。
结果汇总在下面表1中。
实例4和5
制备的悬浮液如下：
X＝20克PTFE；
Y是30和50克二氧化硅；
Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100
(30毫升浓度为40克/升的tritonX100)。
在构成多孔材料的阴极前体层上的沉积率为100％(用简单的物料平衡表示沉积率：用x射线荧光和/或称重法分析F、Mg及Si元素的量)。
结果汇总在如下表1中。
对照实例1、2及3的结果表明，水力学和/或电学性能是不理想的。
我们还发现，当PTFE/二氧化硅的比值等于0.4(实例5)时，得到的ΔU和透过率不如此值为0.67(实例4)令人满意，而产率是相差不多。最后这个实例4得到的结果是好的，但是，由于PTFE数量不足而在临界区边缘，而且使用区狭窄。
表1
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 悬浮液组成石棉/PTFE/二氧化硅 | 100/20/20 | 100/20/23 | 100/20/27 | 100/20/30 | 100/20/50 |
| 沉淀重量 | 0.88 1.23 1.57 1.96 | 1.53 | 1.5 | 0.96 1.35 1.57 1.92 | 0.92 1.25 1.57 1.95 |
| 透过率 | 很低 | 不稳定 | 不稳定 | 良 | 高 |
| 最终Δu(伏) | 3.32 3.33 3.3 3.51 | 3.20-3.40不稳足 | 3.20-3.40不稳定 | 3.05 3.07 3.17 3.27 | 3.3 3.34 3.58 3.73 |
| NaOH产率(％)3.5N5N | 87 ND ND ND77 ND 82.5 75 | 9385 | 9487 | 96 95 98 93.584.5 85 88.5 88 | 95 99 98.5 9585 92 91.5 88 |
ND：未测足
实例6-11
制备好的悬浮液如下：
X＝15、30和40克PTFE；
Y＝30克二氧化硅；
Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100
(30毫升浓度为40克/升的tritonX100)。
实例6和7依次相当于在悬浮液中每100克石棉纤维含1.5克PTFE，而实例10和11相当于PTFE与二氧化硅比为1.33，它们都是对照实例。
在构成了多孔材料的阴极前层上的沉积率为100％(用简单的物料平衡：用x射线荧光和/或称重法分析得到的元素F、Mg和硅的数量来计算沉积率)。
结果汇总于下面表2中。
在实例6和7中PTFE含量少，这导致透过率高且不稳定，特别是还要冒有在电解操作几个小时以后隔膜发生分解的危险(这是已被证实的结果，但在表2中未表示出)，这是与工业的发展不相容的。
反之当PTFE含量过高达PTFE/二氧化硅比值达1.33时(实例10和11)，隔膜表现出疏水特性(强电压、低透过率)，烧碱产率低，能耗高。
表2
| 实例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 悬浮液组成 石棉/PTFE/二氧化硅 | 100/15/30 | 100/15/30 | 100/300/30 | 100/30/30 | 100/40/30 | 100/40/30 |
| 沉淀重量(kg/m2) | 1.33 | 1.64 | 1.35 | 1.74 | 1.59 | 1.56 |
| 透过率 | 高不稳定 | 高不稳定 | 恰当 | 恰当 | 小 | 小 |
| ΔU(volt) | 3.1 | 3.25 | 3.1 | 3.35 | 3.5 | 3.7 |
| NaOH产率％3.5N5N | 97.086.0 | 98.590.0 | 94.083.5 | 92.085.0 | 80％4.3N---- | 84％4.5N---- |
实例12
长时间电解试验：
制备好的悬浮液如下：
X＝25克PTFE；
Y＝35克二氧化硅；
Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100
(30毫升浓度为40克/升的tritonX100)。
在构成多孔材料的阴极前体层上的沉积率为100％(沉积率用简单的物料平衡来计算：用X射线荧光或称重法分析元素F、Mg和Si的量)。
沉积重为1.59kg/m2。
在长时间电解实验中，该隔膜的水力学及电学特性是令人满意的。
在操作的最初300小时，烧碱的浓度逐渐由2摩尔/升变到5摩尔/升。
此实验进行了2500小时，保持了浓度为5±0.2N的氢氧化钠的生产。
经过约800小时的转变期，该期间透过率稍有增高，电压经过一最低点，以后如下性能稳定直至实验结束，这些性能是：
NaOH＝5±0.2N，
电压＝3.25伏，
透过率：合适，
5N烧碱产率＝89-90％，
能耗为2700-2750千瓦时/吨氯产品。
实例13-15
使用表面活性剂的影响
制备好的悬浮液如下：
X＝20克PTFE
Y＝30克二氧化硅；
这组实例包括改变表面活性剂的种类及其在悬浮剂中的含量。
在这些实例中，用一种阴离子型表面活性剂二辛基磺基琥珀酸钠(Sulfinel)全部或部分代替triton。沉淀重量是一样的：1.34千克/米2。
在构成多孔材料的阴极前层上的沉积率为100％(沉积率用简单的物料平衡来计算：用x射线荧光法测量元素F、Mg和Si的量)。
结果汇总在如下表3中。
在此表中Sulfimel与triton的比为重量比。
表3
| 实例 | 13 | 14 | 15 |
| sulfimel/triton | 0/1.2 | 1/1.2 | 2/0.4 |
| 透过率 | 恰当 | 差 | 差 |
| ΔU | 3.1 | 3.7 | 3.5 |
| 产率NaOH | 88％当＝5N | 72％当＝5N | 79％当＝4.3N |
可以看出Sulfimel有助于对流量的阻力和电阻的同步增大。
实例17-30
如同前面的各实例进行操作，但是用表面积为20米2的“手套指头”形Hooker S3B型电解槽代替孔径为2毫米的金属网。
这种工业化的方式导致PTFE及二氧化硅的沉积率下降，它们分别为80％和90％。沉积率由简单的物料平衡来计算：由x射线荧光法测得元素F、Mg和Si的量。
电流为34千安。
悬浮液中的干物料含量约为4.1％。
组成、条件和结果汇总在如下表4中。
沉淀重量相当于阴极前体的干重量(约5千克)和沉淀的隔膜重量。
实例“bis”相当于具有同样序号，只是沉淀重量不同的实例。
表4
| 实例 | 悬浮液组成 | PTFE/二氧化硅比值 | 沉淀重量(KG) | 性能 | ||||||
| 石棉(g) | 二氧化硅(g) | PTFE(g) | 悬浮液中 | 沉淀的隔膜中 | DU(V) | NaOH(g/l) | 产率(％) | 透过率 | ||
| 1717bis1818bis1919bis2020bis2121bis | 100100100100100 | 4241353031 | 3736292730 | 0.880.880.830.900.97 | 0.780.780.750.810.87 | 2529.536333328333136.530 | 3.253.253.223.243.193.153.363.473.533.11 | 132135153141119111141135153163 | 94.391.984.792.396.196.894.195.191.175.9 | 适当 |
表4(续)
| 实例 | 悬浮液组成 | PTFE/二氧化硅比值 | 沉淀重量(KG) | 性能 | ||||||
| 石棉(g) | 二氧化硅(g) | PTFE(g) | 悬浮液中 | 沉碇的隔膜中 | DU(V) | NaOH(g/l) | 产率(％) | 透过率 | ||
| 2222bis2323bis2424bis2525bis2626bis2727bis2828bis | 100100100100100100100 | 36343130303332 | 38373331333736 | 1.051.091.061.031.101.121.12 | 0.950.980.950.930.991.011.01 | 3935.53836.53735.534.53235.535343533.533.5 | 3.333.363.443.223.423.363.333.353.323.273.343.43.283.33 | 154167143140141146147148155151155148147147 | 97.383.894.391.791.991.490.387.386.388.386.890.790.689.4 | 相当差 |
| 2929bis3030bis | 100100 | 4240 | 3336 | 0.790.90 | 0.710.81 | 44484141 | 3.523.643.433.5 | 165155163154 | 87.991.587.888.9 | 差 |
实例31-33
制备好的悬浮液如下：
X＝50克PTFE；
Y＝30、50及70克二氧化硅；
Z＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100
(30毫升浓度为40克/升的tritonX100)。
在构成多孔材料的阴极前层上的沉积率为100％(沉积率用简单的物料平衡来计算：用X射线荧光或称重法分析元素F、Mg和Si的量)。
其中PTFE 50克及二氧化硅30克的隔膜的实例是一个对照例，PTFE/二氧化硅比为1.7。
结果汇总于下面表5中。
由于二氧化硅与PTFE比值小就导致透过率很差，而电压很高。碱的产率很低，而在可接受的阳极及阴极室之间的水力学负荷范围内，对于沉淀重为1.3千克/米2，不可能生产出3.3-4.5N之间的烧碱。
表5
| 实例 | 31 | 32 | 33 | |||
| 悬浮液组成石棉/PTFE/二氧化硅 | 100/50/30 | 100/50/50 | 100/50/70 | |||
| 沉淀重量(Kg/m2) | 1.3 | 1.7 | 1.3 | 1.7 | 1.3 | 1.7 |
| 透过率 | 很差 | 很差 | 合适 | 差 | 合适 | 合适 |
| ΔU(伏) | 3.60 | 3.70 | 3.10 | 3.35 | 3.00 | 3.25 |
| 产率(％)当NaOH为3，5时当NaOH为4，5时当NaOH为5时 | 不可能不可能不可能 | 898380 | 959185 | 958885 | 959088 | 9692.588 |
实例34、35
这组实验的目的是测量为得到隔膜沉淀悬浮液所必须的时间(流动时间)。
在搅拌下制备含有如下组成的符合实例1的悬浮液：
B＝1.2克Rohm & Haas公司的tritonX100，(30毫升浓度为40克/升的tritonX100)。
C＝100克石棉纤维；
D＝25克PTFE；
E＝30克二氧化硅；
实例34中的悬浮液还含有1.5克呫吨胶，而实例35的不含有。
在按照欧洲专利申请296,076的实例7的方法制备的单位体积阴极上按如下程序化的真空进行悬浮液的过滤：
-以比大气压低5-10毫巴的真空度抽1分钟；
-再以50毫巴/分的速度增大真空度。
测量的流动时间，对实例34是40分钟，实例35是5分钟。
此结果说明，为了得到与工业化生产相容的按照本发明的隔膜制法，相对于每100重量份石棉纤维加入低于1.5重量份的呫吨胶是优选的。
Claims (20)
1.一种隔膜，其特征在于，它包括沉淀在多孔材料上的：
-100重量份石棉纤维，
-30～70重量份二氧化硅基衍生物，
-20～60重量份含氟聚合物；
其特征还在于其含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6-1.2，优选为0.6-0.9，但例外的是由含有100干重量份石棉纤维、30干重量份二氧化硅基衍生物、25干重量份含氟聚合物及1.5干重量份增稠剂的悬浮液过滤得到的隔膜。
2.一种隔膜，其特征在于，它包括沉淀在多孔材料上的：
-100重量份石棉纤维，
-30～70重量份二氧化硅基衍生物，
-20～60重量份含氟聚合物；
其特征还在于其含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6-1.2，优选为0.6-0.9，以及它可由必要时还含有一种增稠剂的悬浮液沉淀而制得，每100干重量份石棉纤维相当的增稠剂含量低于1.5干重量份。
3.按照前述各权利要求中任一项的隔膜，其特征在于，它含有：
-100重量份石棉纤维，
-30～60重量份二氧化硅基衍生物，
-25～50重量份含氟聚合物。
4.按照前述各权利要求中任一项的隔膜，其特征在于，它由每100干重量份石棉纤维含0-1干重量份增稠剂的悬浮液沉淀而得到。
5.按照前述各权利要求中任一项的隔膜，其特征在于，它含有至少一种表面活性剂，含量为每100重量份石棉纤维含0.5-10，优选为0.6-5重量份。
6.按照权利要求5的隔膜，其特征在于该表面活性剂为非离子型的。
7.按照前述各权利要求中任一项的隔膜，其特征在于，该多孔材料是一个构成基本阴极的多孔金属表面。
8.按照权利要求7的隔膜，其特征在于，该多孔材料是上面复盖了一层阴极前体层的基本阴极。
9.按照权利要求1和2-8中任一项的隔膜的制法，其特征在于，它主要包括如下各步骤：
a)制备含有如下成份，必要时还含有一种增稠剂的水性悬浮液；
-100干重量份石棉纤维，
-30～60干重量份二氧化硅基衍生物，
-20～60干重量份含氟聚合物。
b)在程序化真空下，使所述悬浮液通过一多孔材料进行过滤得到一沉淀层；
c)除去得到的沉淀层中的液体介质并进行干燥；
d)烧结该沉淀层；
制备好的悬浮液具有特定的含氟聚合物与二氧化硅基衍生物重量比，使得在步骤c)之后制得的隔膜中含氟聚合物与二氧化硅衍生物的重量比为0.6-1.2，优选为0.6-0.9，例外的是由含100干重量份石棉纤维、30干重量份二氧化硅衍生物、25干重量份含氟聚合物和1.5干重量份增稠剂的悬浮液沉淀所得到的隔膜。
10.按照权利要求2-8中任一项的隔膜的制法，其特征在于，它主要包括如下各步骤：
a)制备含有如下成份的水悬浮液：
-100干重量份石棉纤维，
-30～60干重量份二氧化硅基衍生物，
-20～60干重量份含氟聚合物。
-0～最多1.5干重量份增稠剂；
b)在程度化真空下将所述悬浮液通过一多孔材料进行过滤，得到一沉淀层；
c)除去如此形成的沉淀层中的液体介质并进行干燥；
d)烧结该沉淀层；
该制备好的悬浮液具有特定的含氟聚合物与二氧化硅基衍生物重量比，使得在步骤c)之后得到的隔膜中含氟聚合物与二氧化硅基衍生物的重量比为0.6-1.2，优选为0.6-0.9。
11.按照权利要求9的制法，其特征在于，在步骤a)的水悬浮液中含有0～最多1.5干重量份的增稠剂。
12.按照权利要求9至11中任意一项的方法，其特征在于，在步骤a)的水悬浮液中含有：
-100干重量份石棉纤维，
-30～50干重量份二氧化硅基衍生物，
-30～40干重量份含氟聚合物。
13.按照权利要求9-12中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中的水悬浮液中含有0至1干重量份的增稠剂。
14.按照权利要求9-13中任一项的方法，其特征在于，该水悬浮液含有至少一种表面活性剂。
15.按照权利要求9-14中任一项的方法，其特征在于，所用的含氟聚合物是聚四氟乙烯。
16.按照权利要求9-15中之一项的方法，其特征在于，该多孔材料是开孔孔径为1微米至5毫米的多孔金属表面。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于，在按照步骤b)进行沉淀之前沉淀出一个阴极前体层，这个层的沉淀方法是，在程序化的真空下，将至少其中一部分是导电体的纤维、呈颗粒状的含氟聚合物基粘合剂及必要时加入的添加剂的水悬浮液通过一个金属表面进行过滤，然后从形成的沉淀层中除去液体介质，必要时进行干燥，并进行烧结。
18.多孔隔膜的制备方法，其特征在于，实施按照权利要求9-17中一项的方法中的各步骤，然后实施使得能除去二氧化硅基衍生物的步骤e)。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于，用碱性介质的腐蚀来除去二氧化硅基衍生物。
20.按权利要求1至8中的隔膜在碱金属卤化物水溶液电解槽中的应用。
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