CA2136763A1 - Procede de preparation de diaphragme microporeux - Google Patents
Procede de preparation de diaphragme microporeuxInfo
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Abstract
2136763 9423093 La présente invention concerne un diaphragme susceptible d'être utilisé dans des cellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins comprenant: 100 parties en poids de fibres d'amiante, 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2 et de préférence compris entre 0,6 et 0,9 à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant. Elle concerne également un procédé de préparation de diaphragme éventuellement microporeux. Ces diaphragmes sont notamment utilisables dans des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.
Description
213 6 7 6 3 PCT/FR94/00342 ~
', PROCEDE DE PPcEPARATlON DE DIAPHRAGME MICROPOREUX ~.`
3 ;
La presente invention concerne un diaphragme susceptible d'etre utilisé dans descellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins.
Elle concerne egalement un procedé de preparation de diaphragme, t éventuellement microporeux. Le diaphragme cité ci-dessus est susceptible d'etre obtenu par ce procéde.
Elle a trait enfin a l'utilisation de ce diaphragme dans une cellule d'électrolyse de ~ solutions aqueuses d'halogenures alcalins.
Les solutions aqueuses d'halogénures alcalins generalement electrolysees sont ceiles de chlorure de sodium pour obtenir du chlore et de la soude.
De manière generale, il est connu de preparer ce type de materiaux en déposant . 15 sur un support des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et en ajoutant eventuellement un porophore qui est decompose en fin . .
d'operation pour leur donner la porosite necessaire.
Les diaphragmes à base de fibres d'amiante connus et obtenus par ce procede ne presentent pas toutes les qualites de resistance mecanique et chimique requises pour des conditions optimales d'électrolyse. En effet, ces diaphragmes peuvent soit presenter des performances hydrauliques eVou electriques peu satisfaisantes dues notamment a ~ un caractere hydrophobe des diaphragmes, et ceci dès le debut de leur utilisation en ,j ~ électrolyse, soit se degrader dans le temps, notamment par déconsolidation de la structure, lors de l'utilisation de ces diaphragmes en electrolyse, induisant une diminution des per~ormances hydrauliques eVou electriques.
: ~ ll est decrit dans le brevet français n~ 73 18805 depose le 18 mai 1973 par la societe Rhone-Progil, un procede de preparation de diaphragmes poreux realise à partir : ~ d'une suspension aqueuse de fibres d'amiante, d'un latex de resine fluoree, d'un porophore et de tensioactifs de type anionique sulfonique. Il est plus particulièrement ; 30 préféré des quantités specifiques de resine fluoree, de porophore et d'amiante, qui - conduisent à des diaphragmes microporeu~ dont les performances en electrolyse se revèlent être insatisfaisantes; ces performances insatisfaisantes correspondent à un ' mauvais écoulement de l'electrolyte d'un compartiment à un autre du système evou à
une augmentation de la tension sans pour autant constater une augmentation du . ' 35 rsndement en soude. En outre, les tensioactifs anioniques presents dans les diaphragmes reagissent avec les cations presel1ts lofs de la fabrication ou lors de .. I'ùtilisation de ces diaphragmes en electrolyse, ce qui diminue leurs performances : électriques et hydrauliques.
,~, :~
.~.
`i WO 94/23093 PCT/FR94/00342 ``
', PROCEDE DE PPcEPARATlON DE DIAPHRAGME MICROPOREUX ~.`
3 ;
La presente invention concerne un diaphragme susceptible d'etre utilisé dans descellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins.
Elle concerne egalement un procedé de preparation de diaphragme, t éventuellement microporeux. Le diaphragme cité ci-dessus est susceptible d'etre obtenu par ce procéde.
Elle a trait enfin a l'utilisation de ce diaphragme dans une cellule d'électrolyse de ~ solutions aqueuses d'halogenures alcalins.
Les solutions aqueuses d'halogénures alcalins generalement electrolysees sont ceiles de chlorure de sodium pour obtenir du chlore et de la soude.
De manière generale, il est connu de preparer ce type de materiaux en déposant . 15 sur un support des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et en ajoutant eventuellement un porophore qui est decompose en fin . .
d'operation pour leur donner la porosite necessaire.
Les diaphragmes à base de fibres d'amiante connus et obtenus par ce procede ne presentent pas toutes les qualites de resistance mecanique et chimique requises pour des conditions optimales d'électrolyse. En effet, ces diaphragmes peuvent soit presenter des performances hydrauliques eVou electriques peu satisfaisantes dues notamment a ~ un caractere hydrophobe des diaphragmes, et ceci dès le debut de leur utilisation en ,j ~ électrolyse, soit se degrader dans le temps, notamment par déconsolidation de la structure, lors de l'utilisation de ces diaphragmes en electrolyse, induisant une diminution des per~ormances hydrauliques eVou electriques.
: ~ ll est decrit dans le brevet français n~ 73 18805 depose le 18 mai 1973 par la societe Rhone-Progil, un procede de preparation de diaphragmes poreux realise à partir : ~ d'une suspension aqueuse de fibres d'amiante, d'un latex de resine fluoree, d'un porophore et de tensioactifs de type anionique sulfonique. Il est plus particulièrement ; 30 préféré des quantités specifiques de resine fluoree, de porophore et d'amiante, qui - conduisent à des diaphragmes microporeu~ dont les performances en electrolyse se revèlent être insatisfaisantes; ces performances insatisfaisantes correspondent à un ' mauvais écoulement de l'electrolyte d'un compartiment à un autre du système evou à
une augmentation de la tension sans pour autant constater une augmentation du . ' 35 rsndement en soude. En outre, les tensioactifs anioniques presents dans les diaphragmes reagissent avec les cations presel1ts lofs de la fabrication ou lors de .. I'ùtilisation de ces diaphragmes en electrolyse, ce qui diminue leurs performances : électriques et hydrauliques.
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`i WO 94/23093 PCT/FR94/00342 ``
2~
Un but de la presente invention est donc de proposer des diaphragmes microporeux presentant, lors de leur utilisation en electrolyse de solutions aqueuses ` ~ d'halogenures alcalins~ un trar~spon satisfalsant des espèces solubles presentes dans ~; I'electrolyte, tout en presentant un flux reduit de soude a travers le séparateur de 5 geometrie donnee.
Un autre but de la presente ~nvention est de proposer des diaphragmes :microporeux~presentant, lors de leur utilisation en electrolyse, un ecoulement uniforme :de l'electrolyte d'un compartimer~t ~à un autre.
Un autre but de I'invention est de proposer un procedé permettant de fabriquer 10~ des diaphragmes~ ~microporeux dont les performances hydrauliques et electriques en :.
electrolyse sont ~satisfaisantes, tout en respectant la consommation energetique du systeme~:en kilowattheure~. :; Ces~ buts~ et~ d'autres ~ sont atteints par la presente invention qui concerne un diaphragme, comprenant ~
15 ~ 100 parties en poids de fibres d'amiante, 30 à 70 parties en poids de d~erives à base de silice, 20 a 60;~parties;en~poi:ds de polymere fluore;
deposes;~sur~un materiau~poreux~ et en ce qu~il presen!e un rapport en poids du polymère~fluore~sur;~les dêrives~à~base de :silice compris entre 0,6 et 1,2, et de `~
m~ : 2D~ p~rence~compris~ enire 0~6 et 0~9, a l~exception d~un diaphragme obtenu par depôt d'une~suspënsion comprenan~:~100 panies~en poids sec de fibres d~amiante~ 30 parties len poids sec de dérives à base de: silice~ 25 panies en poids sec de polymère fluore~ 1~5 parties en poids sec d'un agent epaississant. ..
Un autre objet de l'invention est constitue par un diaphragme comprenant:
~'sJ~~ 25: ~ 100 parties en poids de fibres d`amiante~ :
30~ à 70 ~parties en~ poids de derives a base de silice~
ZO à 60. panies en poids de polymere fluore;
. deposes sur un materiau poreux~ presentant.un rapport en poids du polymère fluore sur les derives à base de silice compris entre 0~6 et 1~2, et de ~preference compris entre 0~6 30. ~et 0,9~ et etant ~obtenu par depat d~une suspension dont la nature et les constituants seront indiques plus loin~ .ladite suspen.sion comprenant eventuellement un agent epaississant dans une quantite inferieure à 1~5 parties en poids sec, pour 100 parties en . ~ poids sec de fibres d'amiante~
... :La: presente invention concerne de meme un procede de preparation d'un .~ 35 diaphragme comprenant essentiellement les e~apes suivantes:
I ~ :: a) preparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas echeant~ un :`
agent:epaississant~
.~ ~ 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, ~ . ~
94/23093 ~ 1 3 6 7 6 3 PCT/FR94/00342 ;~;
- 30 a 60 parties en poids sec de derivés à base de silice, . ~ .
- 20 à 60 parties en poids sec de polymere fluore; I ``
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux; . .~:
S c) elimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee, ; .
d)frittagede la nappe;
la suspension préparée presentant un rapport specifique en poids du polymère fluoré .
sur les~ derivés a base de silice, de telle sorte que le diaphragme prepare presente un : rapport en ~poids du polymere fluoré sur les derives à base de silice après l'etape c), ~ ~compns entre 0,6~ et 1,2, et de pr~ference compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un ::;
diaphragme obtenu par depôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids secde~flbres~d'amiante,~30~parties en~poids sec de derives a base de silice~ 25 parties en poids sec:de polymère fluore, 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant. .
L'invention concerne~ aussi ~ un procéde de preparation d'un diaphragme : : 15 comprenant essentiellement les étapes suivantes ~
a) preparatlon d'une: suspension aqueuse comprenant:
00~ parties~ en polds~ sec de fibres d'amiante, 3Q~a:60 pàrties~en poids sec de derives à base de silice~
20 à~60 parties;~en~poids~sec de polymère fluore, 20; ~ O~à~moins~de~1,5 pariies en poids sec d'un agent epaississant; `~
ib)~depot d'une: nappe par filtration:-sous v~de programme de ladite suspension à
travers un~materiau`poreux~
c~ elimination du milièu:liquide~et sechage de la nappe ainsi formee, d)~frittage de la nappe;
25;~ 1 a suspension preparée presentant un rapport specifique en poids du polymère fluore i;
sùr les~dérivés :à~base de~ silice, de telle sorte que le diaphragme prepare presente un .~.. ;` ~.
rappon~en~: poids~du: polymè~re fluore sur les denves à base de silice après l'etape c) compris~entre 0~6 et 1,21 ~et de preference compris ~entre 0.6 et 0~9.
:: :Mais~ :d'autres avantages et caracteristiques apparaitront plus clairement à la r~
~lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Selon un premier mode de realisation,.la presente invention a pour objet un ;~
diaphragme comprenant ~
100 parties en poids de fibres d'amiante, "`
30 à 70 parties en poids de deri\les dq silice~
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluore; u à l'exception de diaphragme obtenu par depôt d'une suspension comprenant ` .;
notamment 100 parties en poids sec de fibres d'amiante~ 30 parties en poids sec de :~
:;;:: .:
~ - . .
Un but de la presente invention est donc de proposer des diaphragmes microporeux presentant, lors de leur utilisation en electrolyse de solutions aqueuses ` ~ d'halogenures alcalins~ un trar~spon satisfalsant des espèces solubles presentes dans ~; I'electrolyte, tout en presentant un flux reduit de soude a travers le séparateur de 5 geometrie donnee.
Un autre but de la presente ~nvention est de proposer des diaphragmes :microporeux~presentant, lors de leur utilisation en electrolyse, un ecoulement uniforme :de l'electrolyte d'un compartimer~t ~à un autre.
Un autre but de I'invention est de proposer un procedé permettant de fabriquer 10~ des diaphragmes~ ~microporeux dont les performances hydrauliques et electriques en :.
electrolyse sont ~satisfaisantes, tout en respectant la consommation energetique du systeme~:en kilowattheure~. :; Ces~ buts~ et~ d'autres ~ sont atteints par la presente invention qui concerne un diaphragme, comprenant ~
15 ~ 100 parties en poids de fibres d'amiante, 30 à 70 parties en poids de d~erives à base de silice, 20 a 60;~parties;en~poi:ds de polymere fluore;
deposes;~sur~un materiau~poreux~ et en ce qu~il presen!e un rapport en poids du polymère~fluore~sur;~les dêrives~à~base de :silice compris entre 0,6 et 1,2, et de `~
m~ : 2D~ p~rence~compris~ enire 0~6 et 0~9, a l~exception d~un diaphragme obtenu par depôt d'une~suspënsion comprenan~:~100 panies~en poids sec de fibres d~amiante~ 30 parties len poids sec de dérives à base de: silice~ 25 panies en poids sec de polymère fluore~ 1~5 parties en poids sec d'un agent epaississant. ..
Un autre objet de l'invention est constitue par un diaphragme comprenant:
~'sJ~~ 25: ~ 100 parties en poids de fibres d`amiante~ :
30~ à 70 ~parties en~ poids de derives a base de silice~
ZO à 60. panies en poids de polymere fluore;
. deposes sur un materiau poreux~ presentant.un rapport en poids du polymère fluore sur les derives à base de silice compris entre 0~6 et 1~2, et de ~preference compris entre 0~6 30. ~et 0,9~ et etant ~obtenu par depat d~une suspension dont la nature et les constituants seront indiques plus loin~ .ladite suspen.sion comprenant eventuellement un agent epaississant dans une quantite inferieure à 1~5 parties en poids sec, pour 100 parties en . ~ poids sec de fibres d'amiante~
... :La: presente invention concerne de meme un procede de preparation d'un .~ 35 diaphragme comprenant essentiellement les e~apes suivantes:
I ~ :: a) preparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas echeant~ un :`
agent:epaississant~
.~ ~ 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, ~ . ~
94/23093 ~ 1 3 6 7 6 3 PCT/FR94/00342 ;~;
- 30 a 60 parties en poids sec de derivés à base de silice, . ~ .
- 20 à 60 parties en poids sec de polymere fluore; I ``
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux; . .~:
S c) elimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee, ; .
d)frittagede la nappe;
la suspension préparée presentant un rapport specifique en poids du polymère fluoré .
sur les~ derivés a base de silice, de telle sorte que le diaphragme prepare presente un : rapport en ~poids du polymere fluoré sur les derives à base de silice après l'etape c), ~ ~compns entre 0,6~ et 1,2, et de pr~ference compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un ::;
diaphragme obtenu par depôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids secde~flbres~d'amiante,~30~parties en~poids sec de derives a base de silice~ 25 parties en poids sec:de polymère fluore, 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant. .
L'invention concerne~ aussi ~ un procéde de preparation d'un diaphragme : : 15 comprenant essentiellement les étapes suivantes ~
a) preparatlon d'une: suspension aqueuse comprenant:
00~ parties~ en polds~ sec de fibres d'amiante, 3Q~a:60 pàrties~en poids sec de derives à base de silice~
20 à~60 parties;~en~poids~sec de polymère fluore, 20; ~ O~à~moins~de~1,5 pariies en poids sec d'un agent epaississant; `~
ib)~depot d'une: nappe par filtration:-sous v~de programme de ladite suspension à
travers un~materiau`poreux~
c~ elimination du milièu:liquide~et sechage de la nappe ainsi formee, d)~frittage de la nappe;
25;~ 1 a suspension preparée presentant un rapport specifique en poids du polymère fluore i;
sùr les~dérivés :à~base de~ silice, de telle sorte que le diaphragme prepare presente un .~.. ;` ~.
rappon~en~: poids~du: polymè~re fluore sur les denves à base de silice après l'etape c) compris~entre 0~6 et 1,21 ~et de preference compris ~entre 0.6 et 0~9.
:: :Mais~ :d'autres avantages et caracteristiques apparaitront plus clairement à la r~
~lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Selon un premier mode de realisation,.la presente invention a pour objet un ;~
diaphragme comprenant ~
100 parties en poids de fibres d'amiante, "`
30 à 70 parties en poids de deri\les dq silice~
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluore; u à l'exception de diaphragme obtenu par depôt d'une suspension comprenant ` .;
notamment 100 parties en poids sec de fibres d'amiante~ 30 parties en poids sec de :~
:;;:: .:
~ - . .
3 PCT/FR94100342 ---?,~361 6 '~ ` 4 - dérives de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant.
Selon un second mode de realisation de l'invention, le diaphragme comprend:
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 a 70 parties en poids de derives a base de silice, - 20 a 60 parties en poids de polymere fluore;
deposes sur un malériau poreux, presentant un rapport en poids du polymere fluore sur Ies dérivés à base de silice compris entre 0~6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et etant obtenw par depôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent epaississant dans une quantite inferieure à 1,5 parties en poids sec, pour 100 ;. ~
parties en poids sec de fibres d'amiante. ~ . :
De préference, les diaphragmes selon ces deux modes de realisation de ~
I'invention comprennent ~
- 100 pa~ties en poids de fibres d'amiante, -;
- 30 a 60 parties en poids de derives à base de silice, - 25 à 50 parties en poids de polymère fluore. :
Selon une variante de l'invention~ les diaphragmes sont obtenus par le depôt ..
d'une suspension comprenant~ outre les autres eléments constitutifs decrits plus loin, 0 à moins de 1,5 parties en poids sec et plus particulièrement de 0 à 1 partie en poids ..
sec d'un agent épaississant pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante. : `
Les diaphragmes se!on la presente invention comprennent~ de preference, au :
moins un tensioactif. Ce tensioactif est present dans des quantites comprises entre 0,5 et 10, de pref.~rence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids sec de fibresd'amiante. -; ~ 25 De preference, on utilise un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non `.~`
ionique, on peut notamment utiliser des alcools ethoxyles ou des composes ~
fluorocarbones à groupes fonctionnalises seuls ou en melange; ces alcools ou ces .`~:
composés fluorocarbonés presentent generalement des chaines carbonees de C6 à ` `:
. . .
C20. , , ~.,",~
De preference, on utilise des alcools ethoxyles qui sont des alkylphenols `-éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
: Les diaphragmes selon la presente invention presentent avantageusement un `
poids par unite de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m2 et~ de preference, 0,7 et ` ~;
2 kg/m2.
La présente invention a egalement pour objet un procede de preparation de ~ .
diaphragme. . .
Selon un premier mode de realisation de l'invention~ le procbde convient à la préparation de diaphragme~ à l'exception de celui obtenu à partir d'une suspension ,'~
2~3676~ :
. 94/23093 PCT/FR~4/00342 comprenant 100 parties en poids sec de fibres d~amiantes, 30 parties en poids sec de dérives a base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant.
Le procédé selon ce premier mode comprend essentiellement les étapes suivantes:
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent epaississant:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, . -::
- 30 à 60 parties en poids sec de derives à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré;
b) depot d~une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un rnateriau poreux;
c) élimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee;
d) frittage de la nappe;
la suspension de l'étape a) presente un rapport specifique en poids du polymère fluoré : ~::
sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme preparé, presente un rapport en poids du polymère fluore sur les derives a base de silice, après l'etape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0~6 et 0,9.
Selon un second mode de realisation, le procede selon l'invention comprend - 20 essentiellementlesétapes suivantes:
a) preparation d'une suspension aqueuse comprenant:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, `~
- 30 à 60 parties en poids sec de derives à base de silice, `
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluorb, .
- 0 à moins de 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant;
b) dépot d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à .
travers un materiau poreux;
c) elimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee, :~ .
d) frittage de la nappe; ;~
30 la suspension preparee presentant un rapport specifique en poids du polymère fluore -sur les derives à base de silice, de telle sorte que le diaphragme prepare~ presente un rapport en poids du polymere fluore sur les derives à base de silice, après l'étape c), compris entre 0~6 et 1~21 et de preference compris entre 0~6 et 0,9.
~, Selon une caracteristique importante de l'invention, la suspension preparee dans 35 chacun des deux modes de realisation mentionnes, presente un rapport en poids dupolymère fluore sur les dérives à base de silice qui est à ajuster de maniere à ce que le diaphragme obtenu après l'etape c) presente un tel rapport compris entre 0,6 et 1,2, et de preference compris entre 0,6 et 0~9.
,~ ..
WO 94!23093 PCr/FRg4/00342 ?~3 En effet, ce rapport peut varier en fonction du taux d'arrêt respectif de ces deux .
composés sur le materiau à porosité elevé. L~homme du métier sera à même de determiner, au moyen d'essals simples, la quantite de matieres seches à disperser dans la suspension en fonction du taux d~arret observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programmé.
:.
De preférence, et d'une façon convenable pour les deux modes de réalisation, la ..... ~:
préparation d'une suspension aqueuse selon l'etape a) du procedé de la presente .
invention comprend essentiellement, outre l'agent epaississant s'il en est utilisé un:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, . ~
- 35 a 50 parties en poids sec de derivés à base de silice, ~ :
- 30 à 40 parties en poids sec de polymere fluorb.
Le procede selon la présente invention met en oeuvre de preférence une suspension comprenant au moins un tensioactif. .
Ce tensioactif est présent géneralement dans des quantites comprises entre 0,5 et 10, de preference entre 0,6 et 5~ parties en poids pour 100 parties en poids de fibres . ~:.
d'amiante.
De preférence, ce tensioactif est non ionique.
Les tensioactifs avantageusement utilisables sont ceux mentionnés auparavant.
Il a ete constaté que, suivant ce procede, il est pcssible de preparer des :. .-diaphragmes microporeux dont les performances electriques et hydrauliques sont ~ :.
satisfaisantes et stables dans le temps; et ceci se constate avantageusement lors de ~;
I'utilisation de ces diaphragmes obtenus~ dans des cellules d'electrolyse de saumure `~;
sous des densites de courant elevees pouvant atteindre 40 A/dm2 et davantage. Les diaphragmes ainsi obtenus permettent en outre de travailler avec des concentrations en 2~ soude elevées (de l'ordre de 140 à 200 g/l~ voire plus) dans le catholyte, ce qui limite la consommation energetique utile à la concentration ultérieure de la soude.
Ainsi que cela a ete mentionne auparavant~ la suspension preparee durant l'etape~ -a) peut comprendre un agent epaississant. ~:
Plus particulièrement~ la quantité d~agent epaississant peut varier entre 0 et moins :
de 1,5 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec de fibres d`amiante.
. . C)e préference, la quantite d`agent epaississant varie entre 0 et 1 partie en poids , sec par rapport a la réference ci-dessus.
En general, les agents epaississants sont choisis parmi les polysaccharides ~ d'origine naturelle ou synthetique. De preference, les agents epaississants sont choisis 3~ parmi les polysaccharides naturels, comme les biogommes, obtenues par fermentation ;
d'un hydrate de carbone sous l'action d'un micro-organisme. A titre d'exemple de tels composes, on peut citer notamment la gomme xanthane~ gellan, rhamsan et welan ~ 94~3093 21 ~ 6 7 6 3 P~T/FR94/0034~
7 ~`~
On a trouve que de telles quantites d'agent epaississant, se situant plus spécialement dans la gamme preféree~ étaient particulièrement adaptées à la ~-préparation de diaphragmes à l~echelle Industrlelle. En effet, ces teneurs en agent epaississant, si toutefois la suspension en comprend un~ permettent de stabiliser la suspension à déposer, et donc d~oblenir des diaphragmes homogenes, tout en gardant .
une duree nécessaire pour le depôt, compatible avec des objectifs industriels. . -Les fibres d'amiante entrant dans la composition de la suspension à deposer, sont d'une façon avantageuse, celles disponibles dans le commerce. On peut notamment citer les fibres d'amiante chrysotile de longueur comprise entre 1 à 5 mm et les fibres ~:
d'amiante chrysotile de longueur inférieure à 1 mm. `
Le liant des materiaux conforme à l'invention est constitué par des polymères fluorés.
Par "polymères fluores", on entend les homopolymères ou aes copolymères .
derivés au moins en partie de monomères olefiniques substitues pa. des atomes de -~.
1~ fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode par monomere.
Des exemples d'homopolymeres ou de copolymères fluores peuvent etre constitués par les polymères et copolymeres dérives de tétrafluoroéthylene, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroethylène, bromotrifluoroethylene.
De tels polymères peuvent egalement comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérives d'autres monomères éthyleniquement insatures contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
Le polymère fluore se presente avantageusement selon l'invention sous forme d'une dispersion aqueuse renfermant, en general~ de 30 à 70 % de polymere sec, de granulometrie comprise entre 0,1 et 5 micrometres et de preference entre 0,1 et 1 micromètre.
De preference, le polymère fluore utilise est un polytétrafluoroéthylène.
Par"dérives à base de silice", on entend selon l'invention les silices precipitees et les silices de combustion ou pyrogenees.
De manière avantageuse, les silices presentent une surface specifique BET
comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g eVou une granulometrie evaluee au compteur COULTER (~) entre 1 et 50 microns et, de preference~ entre 1 et 1~ microns.
Ces dérives se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant 3~ pratiquement pas de deconsolidation du materiau micr^eoreux lorsqu'ils sont utilises dans les quantités de la presente invention. Ces derivés sont egalement des agents formant des reseaux de latex constitue par le liant present.
wo 94/23093 PCTIFR94/OQ342 ?~3 En pratique, la suspension aqueuse preparée a l'etape a) du procéde selon la presente invention comprend 500 à 10000 parties d~eau pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.
Lorsque le diaphragme est utilise en electrolyse, le diaphragme doit de préférence être sous forme de diaphragme microporeux, c~est a dire d'un diaphragme . ~ ~:
substantiellement depourvu de dérives à base de silice.
Le procedé de la présente invention comprend alors une étape e) correspondant à
I'élimination des derivés à base de silice.
: :
L'elimination des dérives a base de silice peut être réalisee par attaque en milieu alcalin. Cette élimination des derivés a base de silice peut se faire avant l'utilisation du ~.`
diaphragme en électrolyse, mais, de manière pratique et avantageuse, les dérives à
base de silice peuvent être élimines "in situ" dans l'electrolyseur~ par dissolution en milieu alcalin, notamment pendant les premières heures d'étectrolyse.
- .
Ainsi, le traitement est ayantageusement realise au contact d'une solution .~ ~:
aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95 C.
-Selon le procede de la presente invention, la nappe est donc formee par filtration .- ~ .
sous vide programme de ladite suspension à travers un materiau poreux. Ces matériaux poreux peuvent notamment être des toiles eVou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosite peut être compris entre 1 um et 5 mm, et de preference compris entre 20 ~m et 2 mm.
Dans le cas où le diaphragme selon l'invention est utilise dans les cellules :~
d'électrolyse d'halogenures alcalins ou plus specifiquement de chlorure de sodium, le matériau poreux peut correspondre à une surface metallique poreuse qui constitue alors la cathode elementaire de la cellule d'electrolyse. Cette cathode elementaire peut presenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appele communément "doigt de gant", presentant une surface ouverte.
Selon une variante preferee de l'invention, prealablement au depôt du diaphragmela cathode est recouverte d'une nappe precathodique.
~ -Cette étape prealable est realisee par filtration sous vide programme à travers la cathode élémentaire, constituée d'une surface métallique presentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 ,.,m et 5 mm, et de preference compris entre 20 llm et 2 mm, d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'~çlectricité, de liant à base d'un polymère fluore sous forme de particules eteventuellement d'additifs, suivi de l'elimination du milieu liquide, du sechage eventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe.
'-~ 94/23093 2 1 3 6 7 6 3 PCT/FR94/00342 ~ ~
9 ' ~'.'~`.`
Le frittage de la nappe precathodique n'est, de préference, realisé à ce stade du ~ `
procédé que dans la mesure où le liant de cette nappe est différent du liant de la ~ -suspension preparee a l'etape a~ du procéde selon la presente invention. i La nappe précathodique ainsi obtenue constitue alors le materiau poreux à travers lequel peut être filtree la suspension preparee à l'etape a~ du procede selon la présente ~
invention. `
Les détails techniques complementaires et les variantes de la nappe ---precathodique mentionnee ci-dessus sont notamment décrits dans les demandes de ;.i-brevets européens n 132 425 et 412 916; ces demandes de brevets europeens sont incorporées par reference pour eviter de plus amples developpements sur lesdits -~
elements cathodiques. Ainsi, les additifs peuvent notamment correspondre a des derivé~s à base de silice, tels que decrits auparavant pour le diaphragme, ou encore à
- ~ ~ des~agents electrocatalytiques choisis dans le groupe constitue par les métaux de .
Raney et les alliages de Raney do~rat on va eliminer ia majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable~s), et leurs melanges. ~` ~
Les différents programmes de vide decrits auparavant que ce soit pour le depot de ` ` "
` - ~ la ~nappe~ precathodique ou du diaphragme selon l'invention peuvent être realises en "
continu ou par paliers, de la pression atmospherique à la pression finale (0,01 à 0~5 bar absolu).
~ Les etapes de frittage (ou consolidation) mentionnees ci-dessus sont ~`~
généralement réalisées a une temperature superieure au point de fusion ou de ramollissement des polymères fluores, liants desdites nappes. .
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter sa portée.
Dans ce qui suit~ les pourcentages seront exprimes en poids, sauf mention 25 contraire.
:~ ~
EXEMPLES ~.
Pour l'ensemble des exemples, le mode operatoire pour preparer un diaphragme estlesuivant:
On prépare une suspension, sous agitation, de:
A - eau permutee, dont la quanti~e est calculee pour obtenir environ 4 litres de `
suspension et un extrait d'environ 4~5%;
B - Z g de tensioactif;
C - 100 9 de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inferieures à 1 mm; -D - X g de polytétrafluoroéthylène (par la suite: PTFE) sous forme de latex à environ 60 % en poids d'extrait sec; :
.
, . '' ~
WO 94/23093 PCT/FR94/00342 . ~
2~361 63 10 E - Y g de Tixosil 33 J @) (silice fabriquée et commerciaiisee par Rhone-Poulenc ). ~ .
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est .
agitée pendant 30 minutes avant utilisation. ... -. ~
On prelève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantite . .:
d'extrait sec que l`on compte deposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à.~. .
2 kg/m2). ;
La filtration est conduite sous vide programmé sur une cathode sur laquel!e a ete .
` 10 déposée prealablement une nappe precathodique qui sera decrite ci-dessous. i La dépression est etablie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ- `-800 mbar. : `"
La depression est maintenue 15 minutes à 800 mbar. . . ` .
.. . .. .
L'ensemble est alors fritte, après sechage eventuel a 100C environ, en portant ~
I'ensemble cathodique et diaphragme à 350C, avec un palier a une temperature . .
d'environ 315~C,;le tout pendant environ 1 heure et derni.
La silice est alors eliminee par une attaque alcaline à la soude electrolytique ` `:`
20 ~ pendant les premiers instants de l'électrolyse (elimination "in situ"). . ~.
La nappe précathodique est preparee de la façon suivante: ~ .
Dans 7 litres d'eau permutee~ on introduit sous agitation 30 g de fibres d'amiante de longueuts inferieures à 1 mm, 82 ml de triton X 100 ~9 à 40 g/l de la societé Rohm et ~: 25 ~ Haas. ~
Puis on ajoute après agitation, 70 g de fibres de graphite (de longueur : -`
monodisperse d'environ 1,5 mm), 35 g de PTFE sous forme de latex, 100 9 de silice Tixosil 33 J ~, 2,1 9 de gomme xanthane et 60,5 g de nickel de Raney. ..
On laisse reposer la suspension pendant environ 48 heures. ; ~
Cette suspension est ensuite deposee sur une grille metallique prbsentant un vide . .
de maille de 2 mm. .
. .
La dépression est établie et croit de 10 mbar par minute pour atteindre environ ~ .
200-300 mbar.
:~;; La depression est maintenue 15 minutes à 200-300 mbar.
-~ 35 On sèche 1 heure à 120C.
La cellule d'electrolyse pour mesurer les performances possède les . caractéristiques et les conditions de fonctionnement ci-après ~
,~
~') 94/23093 ~ i 3 6 7 ~ 3 PCT/FR94/00342 -;
- anode en métal déployé revetue de RuO2 - TiO2; ~ ~:
- cathode, voir description ci-dessus; ~--- distance inter electrode de 7 mm; ~ ~;
- surface active de 0,5 dm2; ~ ~:
- Intensité de 12,5 A; -~ .
- alimentation en saumure dans le compartiment anodique à 305 g/l, la concentration en ~-chlorures de l'anolyte est maintenue constante et égale à 4,8 moles.l~
- la température de la cellule est de 85C.
' ''' ' Dans les tableaux donnés dans les exemples:
- la ~erméabi!ité correspond a l'ecoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre, cet écoulement est évalue par la simple difference ~e hauteurs constatee entre les compartiments anodique et cathodique;
- ~U, exprime en volts, correspond a la tension aux bornes de l'electrolyseur à 12,5 A.
ExemPles com~aratifs 1 à 3 Les suspensions preparees sont les suivantes:
X = 20 9 de PTFE;
Y varie: 20, 23 et 27 9 de silice;
Z = 1,2 g de triton X 100 ~3 de la societe Rohm et ttaas (30 ml de triton~3 X 100 à 40 g/l).
Ces exemples correspondent donc à une teneur en silice inadaptee~ compte tenu de la relative faible teneur en PTFE.
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constates par simple bilan des matières: dosage des elements F, 30 Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesee).
Les resultats sont rassembles dans le tableau 1 suivant.
Exemples 4 et 5 Les suspensions preparees sont les suivantes: :X=20gdePTFE;
Y varie: 30 et 50 g de silice;
, . . . . .
WO 94/2~093 PCT/F'R94/00342 Z = 1,2 9 de triton ~ X 100 de la societé Rohm et Haas (30 ml de triton '9 X 100 a 40 g/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matieres: dosage des éléments F, ~ I
Mg et Si par fluorescence aux rayons X eVou par pesee). . .
Les résultats sont rassembles dans le tableau 1 suivant. ~:
, ~"
Les résùltats des exemples comparatifs 1 2 et 3 montrent que les performances hydrauliques eVou electriques sont insatisfaisantes.
- On s'aperçoit egalement que lorsque le rapport PTFE/Silice est egal à 0,4 ~:
(exemple 5) le ~U et la perméabilite obtenus sont moins satisfaisants que lorsque ce .
rapport est de 0,67 (exemple 4)~ bien que les rendements soient comparables. Lesrésultats obtenus par ce dernier exemple .4 se revèlent ètre bons. mais a la frontière : ::
15 d'une zone critique par insuffisance de la quantlte de PTFE et etroitesse de la zone d'utilisation.
: .
'`"`"`'~`.
.' ~
'~
-: ' .
-, ;
~, . ~ ' ,,. '.' q ::~
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~lr) 94t23093 2 13 6 7 6 3 PCT/FR94tO0342 . ~ , . ~ ..
I ~ nco ';'~
m 2 , N n~ r~ Z N ~ ~
Z' ~EUILlE DE REMPLACEMEN~ (R~GlE 26~
36't6 xem~les6à~
Les suspensions preparées sont les suivantes:
X varie: 15, 30 et 40 9 de PTFE; :~
Y = 30 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton X e) 100 de la sociéte Rohm et Haas (30 ml de triton ~ X 100 à 40 9/1). ` ~ ' ' :
Par consequent, les exemples 6 et 7 correspondant à 15 9 de PTFE pour 100 9 de fibres d'amiante dans la suspenslon et les exemples 10 et 11 correspondant a un .
rapport PTFE/Silice egal a 1,33 sont des exemples comparatifs. -~:
.
Les taux d'arrêt sur la nappe precathodique qui constitue le matebriau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constates par simple bilan des matières: dosage des élements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X eVou par pesee). ~ .
Les resultats sont rassembles dans le tableau 2 suivant.
La faible teneur en PTFE dans les exemples 6 et 7 induit une permeabilité éleveeet instable~ mais surtout fait courir le risque d'une deconsolidation du diaphtagme après quelques heures de fonctionnement en electrolyse (rbsultat constate~ mais non apparent sur le tableau)~ ce qui est incompatible avec un developpement industriel. :~
A l'inverse~ lorsque la teneur en PTFE est elevee et que le rapport PTFE/Silice est égal à 1~33 (exemples 10 et 11), le diaphragme prbsente un caractère hydrophobe (tension forte et permbabilite faible)~ le rendement en soude est faible et la consommation énergbtique est blevbe.
~ ~ 3 6 7 6 ~ PCTIFR94/00342 ~ --~ABLEAU 2 _ , Exemples 6 ~ 9 ¦ 10 _ 11 Composition d~ la 100/15130 1 00/15130 l O0/30130 1 00/30130 10014~130 100140130 suspension .-amianle/PTFE/Si I,I C . _ Poids d~posé 1,33 1 1,64 1,35 1,74 j 1,~ 1,56 .:
( kn/m2) ElevéeElevee j Correcte Correcte Faible Faible PERMEABILITE et et instable instable . ::
~U (volt ) 3,1 3,25 3,1 3,35 j 3,5 3,7 ~ . :
l . I
Rendement soude %
3,5 N 97,0 98,5 94,0 92,0 80 % 84 %
~ 4,3 N à 4,5 N -~
5 N 86.0 90,0 83.5 85.0 `".'~.
FEulLLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) WO 94/23093 PCT/FR94/00342 ~ -36~63 16 Exemple 1 2 Test longue duree en electrolyse:
. :
La suspension preparee est la suivante X = 25 9 de PTFE;
Y = 35 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton @~ X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton (3 X 100 à
40 9/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arrêt.constates par simple bilan des matieres :.dosage des eléments F~ : `
Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesee).
Le poids depose est de 1,59 kg/m2.
. ..
Les performances hydrauliques et electriques du diaphragme au cours d'un essai . -de longue durée sont satisfaisantes. ~ ::
On fait varier progressivement la concentration en soude produite de 2 à 5 : .
moles.l~1 pendant les 300 premières heures de fonctionnement.
L'essai est prolonge pendant 2500 heures et on maintient une production de soude de concentration de SN - 0~2N~
Après une phase de transition d'environ 800 heures pendant laquelle la .
perméabiiité augmente legerement et la tension passe par un minimum, les :
performancès se stabilisent jusqu'à la fin de l'essai el sont les suivantes: : .
NaOI I = 5N + 0,2N, Tension = 3,25 V, Permeabilite: correcte~
Rendement en soude 5N = 89-9Q %.
Consommation energetique de 2700-2750 kilowattheure par tonne de chlore produit.
Exem~les 13 à 15 .:
Influence du tensioactif utilise I ~ -La suspension preparee est la suivante:
X=20gdePTFE;
9~/23093 PCT/FR94100342 Y = 30 9 de silice;
Ces exemples consistent à modifier la nature du tensioactif et sa teneur dans lasuspension.
Ainsi, dans ces exemples, le triton est remplacé entièrement ou partiellement par ..
5 le dioctyl sulfosuccinate de sodium (sulfimel) qui est un tensioactif anionique. Les poids déposes sont identiques: 1~34 kg/m Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matieres: dosage des élements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant.
Dans ce tableau, le rapport de sulfimel sur triton est exprime en poids.
Tableau 3 .
_ __ _ Exempies _ 13 ¦ 14 1~ _ ~
sulfimel/triton 0/1.2 11/1.2 1/0~4 - ~ -perméabilite correct I_ faible faible _ -~
~U 3,1 ¦ 3.7 _ 3~5 rendement 83% ¦ 72% 79%
_ Ià NaOH = 5N Ià NaOH = 5N à NaOH = 4~3N
~5 Le sulfimel contribue donc a l'augmentation conjointe de la resistance à
l'ecoulement et de la resistance électrique.
Exemples 17 à 30 On procède comme dans les exemples precedents~ la grille metallique de vide de maille de 2 mm est cependant remplacee par une cellule d~electrolyse de type Hooker S3B (3~ de surface de 20 m2 qui est en forme de "doigt de gant"
Ce mode de realisation industriel entraine une diminutlon des taux d`arret du PTFE
et de la silice qui sont respectivement de 80% et de 90%~ ces taux d'arrèt sont constates par simple bilan des matières dans le bain de suspension dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons ~.
L'intensite est de 34 kA.
Le taux de matière sèche dans la suspension est d`environ 4~1 %.
WO 94/~3093 PCT/FRg4/00342 - --2~36~ 63 Les compositions, les conditions et les resultats sonl rassembles dans le tableau suivant 4.
Le poids déposé correspond au poids sec de la precathode (environ S kg) et à
celui du diaphragme déposé.
Les exemples "bis" correspondent aux exemples ayant le même numero, la seule différence réside dans le poids deposé.
~13 6 7 6 3 PCT/F~94/00342 ``
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FEUlLLE D~ REMPLACEMENT (R~GLE ~6 213 6 7 ~ 3 PCT/FR94/00342 ~
ExemPles 31 a 33 :
Les suspensions preparees sont les suivanses S X=50gdePTFE;
Y varie: 30, 50 et 70 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton (~ X 100 de la societe Rohm et Haas (30 ml de triton (~ X 100 a ::
40 g/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matières: dosage des elements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X eUou par pesee) L'exemple correspondant au diaphragme à 50 9 de PTFE el a 30 9 de silice est donc un exemple comparatif, le rappo~ PTFE/Silice etant de 1,7.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 5.
La faible teneur en silice par rapport à au PTFE induit une permeabilite très faible et une tension très forte. Le rendement en soude est très faible et la production d'une soude d'un titre compris entre 3,3 et 4,5 N est impossible (pour un poids depose de .-1,3 kg/m2) dans une gamme acceptable de charge hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique.
WO 94/23093 PCT/FR94tO0342 ~ ~36~ 63 ~ ~
Z . ;:: .
.. . . .
EXEMPLES 31 32 33 ¦ . ; `:
Composition de la 100/50130 . 100150/50100/50/70 Suspension :`
Amiante/PTFE/Si~l~ . ;~
Poids déDosé (K~/m~'J 1.3 ¦ 1.7 1.3 1.7 1.3 1.7 Permeabilité I Très Très Correcte FaibleCorrecte Cor-: ! ~aible ~aible recte : `
. -.. ...
:~U (voit): 1 3-60 ! 3.70 3.10 3.35 3.00 3.25 -~:
.
:: ~ Rendement (%) ImDos- .. ..
en NaOH à 3,5 N sible 89 95 95 95 ,-~ 96 en NaOH à 4,5 N s~mblPe S' 83 91 88 90 92,5 en NaOH à 5 N ~ 80 85 85 88 88 : sjmb~Des- ~.
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FEUIIIE DE REMPlACElUlEN~ (REGLE 26)` `
~~~ 9-~/23093 2 ~ 3 6 7 6 3 pcTlFRs4too342 Exemples 34 et 35 Ces essais ont pour bul de mesurer le ~emps necessalre au aepot àe la suspensionpour obtenir le diaphragme (temps d'ecoulement).
:'".::
On prepare une suspension~ conformement a l'exemple 1, sous agitation, de ~
B = 1,2 9 de triton (~ X 100 de la societe Rohm et Haas (30 ml de triton ~ X 100 à .-.:. :
40 g/l). ~ . .
C = 100 9 de fibres d'amiante; .`-D= 25gdePTFE; . ~.-E = 30 9 de silice; - `
La suspension de l'exemple 34 comprend en outre 1,5 9 de gomme xanthane, celle de ~;~
I'exemple 35 n'en contient pas.
15 La filtration de la suspenslon est conduite sous vide programmé sur une cathode volumique préparee selon l'exemple 7 de la demande de brevet europeen no. 296 076, . `--comme suit: `.: .
- 1 minute à un vide de -5 à -10 mbar de pression relative par rapport a la pression ~ :
atmosphérique, . - . .
- montee du vide à raison de SO mbar/mn. . .
Le temps d'ecoulement mesure est de 40 minutes pour l'exemple 34 et de 5 minutes ;:
pour l'exemple 35. .:
Ces resultats montrent que des quantites de gomme xanthane inferieures à 1,5 parties ;
en poids par rapport à 100 parties en poids de fibres d'amiante sont preferables pour obtenir un procede de preparation de diaphragme selon l'invention compatible avec une exploitation industrielle~
Selon un second mode de realisation de l'invention, le diaphragme comprend:
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 a 70 parties en poids de derives a base de silice, - 20 a 60 parties en poids de polymere fluore;
deposes sur un malériau poreux, presentant un rapport en poids du polymere fluore sur Ies dérivés à base de silice compris entre 0~6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et etant obtenw par depôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent epaississant dans une quantite inferieure à 1,5 parties en poids sec, pour 100 ;. ~
parties en poids sec de fibres d'amiante. ~ . :
De préference, les diaphragmes selon ces deux modes de realisation de ~
I'invention comprennent ~
- 100 pa~ties en poids de fibres d'amiante, -;
- 30 a 60 parties en poids de derives à base de silice, - 25 à 50 parties en poids de polymère fluore. :
Selon une variante de l'invention~ les diaphragmes sont obtenus par le depôt ..
d'une suspension comprenant~ outre les autres eléments constitutifs decrits plus loin, 0 à moins de 1,5 parties en poids sec et plus particulièrement de 0 à 1 partie en poids ..
sec d'un agent épaississant pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante. : `
Les diaphragmes se!on la presente invention comprennent~ de preference, au :
moins un tensioactif. Ce tensioactif est present dans des quantites comprises entre 0,5 et 10, de pref.~rence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids sec de fibresd'amiante. -; ~ 25 De preference, on utilise un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non `.~`
ionique, on peut notamment utiliser des alcools ethoxyles ou des composes ~
fluorocarbones à groupes fonctionnalises seuls ou en melange; ces alcools ou ces .`~:
composés fluorocarbonés presentent generalement des chaines carbonees de C6 à ` `:
. . .
C20. , , ~.,",~
De preference, on utilise des alcools ethoxyles qui sont des alkylphenols `-éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
: Les diaphragmes selon la presente invention presentent avantageusement un `
poids par unite de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m2 et~ de preference, 0,7 et ` ~;
2 kg/m2.
La présente invention a egalement pour objet un procede de preparation de ~ .
diaphragme. . .
Selon un premier mode de realisation de l'invention~ le procbde convient à la préparation de diaphragme~ à l'exception de celui obtenu à partir d'une suspension ,'~
2~3676~ :
. 94/23093 PCT/FR~4/00342 comprenant 100 parties en poids sec de fibres d~amiantes, 30 parties en poids sec de dérives a base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant.
Le procédé selon ce premier mode comprend essentiellement les étapes suivantes:
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent epaississant:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, . -::
- 30 à 60 parties en poids sec de derives à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré;
b) depot d~une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un rnateriau poreux;
c) élimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee;
d) frittage de la nappe;
la suspension de l'étape a) presente un rapport specifique en poids du polymère fluoré : ~::
sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme preparé, presente un rapport en poids du polymère fluore sur les derives a base de silice, après l'etape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0~6 et 0,9.
Selon un second mode de realisation, le procede selon l'invention comprend - 20 essentiellementlesétapes suivantes:
a) preparation d'une suspension aqueuse comprenant:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, `~
- 30 à 60 parties en poids sec de derives à base de silice, `
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluorb, .
- 0 à moins de 1,5 parties en poids sec d'un agent epaississant;
b) dépot d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à .
travers un materiau poreux;
c) elimination du milieu liquide et sechage de la nappe ainsi formee, :~ .
d) frittage de la nappe; ;~
30 la suspension preparee presentant un rapport specifique en poids du polymère fluore -sur les derives à base de silice, de telle sorte que le diaphragme prepare~ presente un rapport en poids du polymere fluore sur les derives à base de silice, après l'étape c), compris entre 0~6 et 1~21 et de preference compris entre 0~6 et 0,9.
~, Selon une caracteristique importante de l'invention, la suspension preparee dans 35 chacun des deux modes de realisation mentionnes, presente un rapport en poids dupolymère fluore sur les dérives à base de silice qui est à ajuster de maniere à ce que le diaphragme obtenu après l'etape c) presente un tel rapport compris entre 0,6 et 1,2, et de preference compris entre 0,6 et 0~9.
,~ ..
WO 94!23093 PCr/FRg4/00342 ?~3 En effet, ce rapport peut varier en fonction du taux d'arrêt respectif de ces deux .
composés sur le materiau à porosité elevé. L~homme du métier sera à même de determiner, au moyen d'essals simples, la quantite de matieres seches à disperser dans la suspension en fonction du taux d~arret observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programmé.
:.
De preférence, et d'une façon convenable pour les deux modes de réalisation, la ..... ~:
préparation d'une suspension aqueuse selon l'etape a) du procedé de la presente .
invention comprend essentiellement, outre l'agent epaississant s'il en est utilisé un:
-100 parties en poids sec de fibres d'amiante, . ~
- 35 a 50 parties en poids sec de derivés à base de silice, ~ :
- 30 à 40 parties en poids sec de polymere fluorb.
Le procede selon la présente invention met en oeuvre de preférence une suspension comprenant au moins un tensioactif. .
Ce tensioactif est présent géneralement dans des quantites comprises entre 0,5 et 10, de preference entre 0,6 et 5~ parties en poids pour 100 parties en poids de fibres . ~:.
d'amiante.
De preférence, ce tensioactif est non ionique.
Les tensioactifs avantageusement utilisables sont ceux mentionnés auparavant.
Il a ete constaté que, suivant ce procede, il est pcssible de preparer des :. .-diaphragmes microporeux dont les performances electriques et hydrauliques sont ~ :.
satisfaisantes et stables dans le temps; et ceci se constate avantageusement lors de ~;
I'utilisation de ces diaphragmes obtenus~ dans des cellules d'electrolyse de saumure `~;
sous des densites de courant elevees pouvant atteindre 40 A/dm2 et davantage. Les diaphragmes ainsi obtenus permettent en outre de travailler avec des concentrations en 2~ soude elevées (de l'ordre de 140 à 200 g/l~ voire plus) dans le catholyte, ce qui limite la consommation energetique utile à la concentration ultérieure de la soude.
Ainsi que cela a ete mentionne auparavant~ la suspension preparee durant l'etape~ -a) peut comprendre un agent epaississant. ~:
Plus particulièrement~ la quantité d~agent epaississant peut varier entre 0 et moins :
de 1,5 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec de fibres d`amiante.
. . C)e préference, la quantite d`agent epaississant varie entre 0 et 1 partie en poids , sec par rapport a la réference ci-dessus.
En general, les agents epaississants sont choisis parmi les polysaccharides ~ d'origine naturelle ou synthetique. De preference, les agents epaississants sont choisis 3~ parmi les polysaccharides naturels, comme les biogommes, obtenues par fermentation ;
d'un hydrate de carbone sous l'action d'un micro-organisme. A titre d'exemple de tels composes, on peut citer notamment la gomme xanthane~ gellan, rhamsan et welan ~ 94~3093 21 ~ 6 7 6 3 P~T/FR94/0034~
7 ~`~
On a trouve que de telles quantites d'agent epaississant, se situant plus spécialement dans la gamme preféree~ étaient particulièrement adaptées à la ~-préparation de diaphragmes à l~echelle Industrlelle. En effet, ces teneurs en agent epaississant, si toutefois la suspension en comprend un~ permettent de stabiliser la suspension à déposer, et donc d~oblenir des diaphragmes homogenes, tout en gardant .
une duree nécessaire pour le depôt, compatible avec des objectifs industriels. . -Les fibres d'amiante entrant dans la composition de la suspension à deposer, sont d'une façon avantageuse, celles disponibles dans le commerce. On peut notamment citer les fibres d'amiante chrysotile de longueur comprise entre 1 à 5 mm et les fibres ~:
d'amiante chrysotile de longueur inférieure à 1 mm. `
Le liant des materiaux conforme à l'invention est constitué par des polymères fluorés.
Par "polymères fluores", on entend les homopolymères ou aes copolymères .
derivés au moins en partie de monomères olefiniques substitues pa. des atomes de -~.
1~ fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode par monomere.
Des exemples d'homopolymeres ou de copolymères fluores peuvent etre constitués par les polymères et copolymeres dérives de tétrafluoroéthylene, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroethylène, bromotrifluoroethylene.
De tels polymères peuvent egalement comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérives d'autres monomères éthyleniquement insatures contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
Le polymère fluore se presente avantageusement selon l'invention sous forme d'une dispersion aqueuse renfermant, en general~ de 30 à 70 % de polymere sec, de granulometrie comprise entre 0,1 et 5 micrometres et de preference entre 0,1 et 1 micromètre.
De preference, le polymère fluore utilise est un polytétrafluoroéthylène.
Par"dérives à base de silice", on entend selon l'invention les silices precipitees et les silices de combustion ou pyrogenees.
De manière avantageuse, les silices presentent une surface specifique BET
comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g eVou une granulometrie evaluee au compteur COULTER (~) entre 1 et 50 microns et, de preference~ entre 1 et 1~ microns.
Ces dérives se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant 3~ pratiquement pas de deconsolidation du materiau micr^eoreux lorsqu'ils sont utilises dans les quantités de la presente invention. Ces derivés sont egalement des agents formant des reseaux de latex constitue par le liant present.
wo 94/23093 PCTIFR94/OQ342 ?~3 En pratique, la suspension aqueuse preparée a l'etape a) du procéde selon la presente invention comprend 500 à 10000 parties d~eau pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.
Lorsque le diaphragme est utilise en electrolyse, le diaphragme doit de préférence être sous forme de diaphragme microporeux, c~est a dire d'un diaphragme . ~ ~:
substantiellement depourvu de dérives à base de silice.
Le procedé de la présente invention comprend alors une étape e) correspondant à
I'élimination des derivés à base de silice.
: :
L'elimination des dérives a base de silice peut être réalisee par attaque en milieu alcalin. Cette élimination des derivés a base de silice peut se faire avant l'utilisation du ~.`
diaphragme en électrolyse, mais, de manière pratique et avantageuse, les dérives à
base de silice peuvent être élimines "in situ" dans l'electrolyseur~ par dissolution en milieu alcalin, notamment pendant les premières heures d'étectrolyse.
- .
Ainsi, le traitement est ayantageusement realise au contact d'une solution .~ ~:
aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95 C.
-Selon le procede de la presente invention, la nappe est donc formee par filtration .- ~ .
sous vide programme de ladite suspension à travers un materiau poreux. Ces matériaux poreux peuvent notamment être des toiles eVou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosite peut être compris entre 1 um et 5 mm, et de preference compris entre 20 ~m et 2 mm.
Dans le cas où le diaphragme selon l'invention est utilise dans les cellules :~
d'électrolyse d'halogenures alcalins ou plus specifiquement de chlorure de sodium, le matériau poreux peut correspondre à une surface metallique poreuse qui constitue alors la cathode elementaire de la cellule d'electrolyse. Cette cathode elementaire peut presenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appele communément "doigt de gant", presentant une surface ouverte.
Selon une variante preferee de l'invention, prealablement au depôt du diaphragmela cathode est recouverte d'une nappe precathodique.
~ -Cette étape prealable est realisee par filtration sous vide programme à travers la cathode élémentaire, constituée d'une surface métallique presentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 ,.,m et 5 mm, et de preference compris entre 20 llm et 2 mm, d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'~çlectricité, de liant à base d'un polymère fluore sous forme de particules eteventuellement d'additifs, suivi de l'elimination du milieu liquide, du sechage eventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe.
'-~ 94/23093 2 1 3 6 7 6 3 PCT/FR94/00342 ~ ~
9 ' ~'.'~`.`
Le frittage de la nappe precathodique n'est, de préference, realisé à ce stade du ~ `
procédé que dans la mesure où le liant de cette nappe est différent du liant de la ~ -suspension preparee a l'etape a~ du procéde selon la presente invention. i La nappe précathodique ainsi obtenue constitue alors le materiau poreux à travers lequel peut être filtree la suspension preparee à l'etape a~ du procede selon la présente ~
invention. `
Les détails techniques complementaires et les variantes de la nappe ---precathodique mentionnee ci-dessus sont notamment décrits dans les demandes de ;.i-brevets européens n 132 425 et 412 916; ces demandes de brevets europeens sont incorporées par reference pour eviter de plus amples developpements sur lesdits -~
elements cathodiques. Ainsi, les additifs peuvent notamment correspondre a des derivé~s à base de silice, tels que decrits auparavant pour le diaphragme, ou encore à
- ~ ~ des~agents electrocatalytiques choisis dans le groupe constitue par les métaux de .
Raney et les alliages de Raney do~rat on va eliminer ia majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable~s), et leurs melanges. ~` ~
Les différents programmes de vide decrits auparavant que ce soit pour le depot de ` ` "
` - ~ la ~nappe~ precathodique ou du diaphragme selon l'invention peuvent être realises en "
continu ou par paliers, de la pression atmospherique à la pression finale (0,01 à 0~5 bar absolu).
~ Les etapes de frittage (ou consolidation) mentionnees ci-dessus sont ~`~
généralement réalisées a une temperature superieure au point de fusion ou de ramollissement des polymères fluores, liants desdites nappes. .
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter sa portée.
Dans ce qui suit~ les pourcentages seront exprimes en poids, sauf mention 25 contraire.
:~ ~
EXEMPLES ~.
Pour l'ensemble des exemples, le mode operatoire pour preparer un diaphragme estlesuivant:
On prépare une suspension, sous agitation, de:
A - eau permutee, dont la quanti~e est calculee pour obtenir environ 4 litres de `
suspension et un extrait d'environ 4~5%;
B - Z g de tensioactif;
C - 100 9 de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inferieures à 1 mm; -D - X g de polytétrafluoroéthylène (par la suite: PTFE) sous forme de latex à environ 60 % en poids d'extrait sec; :
.
, . '' ~
WO 94/23093 PCT/FR94/00342 . ~
2~361 63 10 E - Y g de Tixosil 33 J @) (silice fabriquée et commerciaiisee par Rhone-Poulenc ). ~ .
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est .
agitée pendant 30 minutes avant utilisation. ... -. ~
On prelève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantite . .:
d'extrait sec que l`on compte deposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à.~. .
2 kg/m2). ;
La filtration est conduite sous vide programmé sur une cathode sur laquel!e a ete .
` 10 déposée prealablement une nappe precathodique qui sera decrite ci-dessous. i La dépression est etablie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ- `-800 mbar. : `"
La depression est maintenue 15 minutes à 800 mbar. . . ` .
.. . .. .
L'ensemble est alors fritte, après sechage eventuel a 100C environ, en portant ~
I'ensemble cathodique et diaphragme à 350C, avec un palier a une temperature . .
d'environ 315~C,;le tout pendant environ 1 heure et derni.
La silice est alors eliminee par une attaque alcaline à la soude electrolytique ` `:`
20 ~ pendant les premiers instants de l'électrolyse (elimination "in situ"). . ~.
La nappe précathodique est preparee de la façon suivante: ~ .
Dans 7 litres d'eau permutee~ on introduit sous agitation 30 g de fibres d'amiante de longueuts inferieures à 1 mm, 82 ml de triton X 100 ~9 à 40 g/l de la societé Rohm et ~: 25 ~ Haas. ~
Puis on ajoute après agitation, 70 g de fibres de graphite (de longueur : -`
monodisperse d'environ 1,5 mm), 35 g de PTFE sous forme de latex, 100 9 de silice Tixosil 33 J ~, 2,1 9 de gomme xanthane et 60,5 g de nickel de Raney. ..
On laisse reposer la suspension pendant environ 48 heures. ; ~
Cette suspension est ensuite deposee sur une grille metallique prbsentant un vide . .
de maille de 2 mm. .
. .
La dépression est établie et croit de 10 mbar par minute pour atteindre environ ~ .
200-300 mbar.
:~;; La depression est maintenue 15 minutes à 200-300 mbar.
-~ 35 On sèche 1 heure à 120C.
La cellule d'electrolyse pour mesurer les performances possède les . caractéristiques et les conditions de fonctionnement ci-après ~
,~
~') 94/23093 ~ i 3 6 7 ~ 3 PCT/FR94/00342 -;
- anode en métal déployé revetue de RuO2 - TiO2; ~ ~:
- cathode, voir description ci-dessus; ~--- distance inter electrode de 7 mm; ~ ~;
- surface active de 0,5 dm2; ~ ~:
- Intensité de 12,5 A; -~ .
- alimentation en saumure dans le compartiment anodique à 305 g/l, la concentration en ~-chlorures de l'anolyte est maintenue constante et égale à 4,8 moles.l~
- la température de la cellule est de 85C.
' ''' ' Dans les tableaux donnés dans les exemples:
- la ~erméabi!ité correspond a l'ecoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre, cet écoulement est évalue par la simple difference ~e hauteurs constatee entre les compartiments anodique et cathodique;
- ~U, exprime en volts, correspond a la tension aux bornes de l'electrolyseur à 12,5 A.
ExemPles com~aratifs 1 à 3 Les suspensions preparees sont les suivantes:
X = 20 9 de PTFE;
Y varie: 20, 23 et 27 9 de silice;
Z = 1,2 g de triton X 100 ~3 de la societe Rohm et ttaas (30 ml de triton~3 X 100 à 40 g/l).
Ces exemples correspondent donc à une teneur en silice inadaptee~ compte tenu de la relative faible teneur en PTFE.
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constates par simple bilan des matières: dosage des elements F, 30 Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesee).
Les resultats sont rassembles dans le tableau 1 suivant.
Exemples 4 et 5 Les suspensions preparees sont les suivantes: :X=20gdePTFE;
Y varie: 30 et 50 g de silice;
, . . . . .
WO 94/2~093 PCT/F'R94/00342 Z = 1,2 9 de triton ~ X 100 de la societé Rohm et Haas (30 ml de triton '9 X 100 a 40 g/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matieres: dosage des éléments F, ~ I
Mg et Si par fluorescence aux rayons X eVou par pesee). . .
Les résultats sont rassembles dans le tableau 1 suivant. ~:
, ~"
Les résùltats des exemples comparatifs 1 2 et 3 montrent que les performances hydrauliques eVou electriques sont insatisfaisantes.
- On s'aperçoit egalement que lorsque le rapport PTFE/Silice est egal à 0,4 ~:
(exemple 5) le ~U et la perméabilite obtenus sont moins satisfaisants que lorsque ce .
rapport est de 0,67 (exemple 4)~ bien que les rendements soient comparables. Lesrésultats obtenus par ce dernier exemple .4 se revèlent ètre bons. mais a la frontière : ::
15 d'une zone critique par insuffisance de la quantlte de PTFE et etroitesse de la zone d'utilisation.
: .
'`"`"`'~`.
.' ~
'~
-: ' .
-, ;
~, . ~ ' ,,. '.' q ::~
' `
~lr) 94t23093 2 13 6 7 6 3 PCT/FR94tO0342 . ~ , . ~ ..
I ~ nco ';'~
m 2 , N n~ r~ Z N ~ ~
Z' ~EUILlE DE REMPLACEMEN~ (R~GlE 26~
36't6 xem~les6à~
Les suspensions preparées sont les suivantes:
X varie: 15, 30 et 40 9 de PTFE; :~
Y = 30 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton X e) 100 de la sociéte Rohm et Haas (30 ml de triton ~ X 100 à 40 9/1). ` ~ ' ' :
Par consequent, les exemples 6 et 7 correspondant à 15 9 de PTFE pour 100 9 de fibres d'amiante dans la suspenslon et les exemples 10 et 11 correspondant a un .
rapport PTFE/Silice egal a 1,33 sont des exemples comparatifs. -~:
.
Les taux d'arrêt sur la nappe precathodique qui constitue le matebriau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constates par simple bilan des matières: dosage des élements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X eVou par pesee). ~ .
Les resultats sont rassembles dans le tableau 2 suivant.
La faible teneur en PTFE dans les exemples 6 et 7 induit une permeabilité éleveeet instable~ mais surtout fait courir le risque d'une deconsolidation du diaphtagme après quelques heures de fonctionnement en electrolyse (rbsultat constate~ mais non apparent sur le tableau)~ ce qui est incompatible avec un developpement industriel. :~
A l'inverse~ lorsque la teneur en PTFE est elevee et que le rapport PTFE/Silice est égal à 1~33 (exemples 10 et 11), le diaphragme prbsente un caractère hydrophobe (tension forte et permbabilite faible)~ le rendement en soude est faible et la consommation énergbtique est blevbe.
~ ~ 3 6 7 6 ~ PCTIFR94/00342 ~ --~ABLEAU 2 _ , Exemples 6 ~ 9 ¦ 10 _ 11 Composition d~ la 100/15130 1 00/15130 l O0/30130 1 00/30130 10014~130 100140130 suspension .-amianle/PTFE/Si I,I C . _ Poids d~posé 1,33 1 1,64 1,35 1,74 j 1,~ 1,56 .:
( kn/m2) ElevéeElevee j Correcte Correcte Faible Faible PERMEABILITE et et instable instable . ::
~U (volt ) 3,1 3,25 3,1 3,35 j 3,5 3,7 ~ . :
l . I
Rendement soude %
3,5 N 97,0 98,5 94,0 92,0 80 % 84 %
~ 4,3 N à 4,5 N -~
5 N 86.0 90,0 83.5 85.0 `".'~.
FEulLLE DE REMPLACEMENT ~REGLE 26) WO 94/23093 PCT/FR94/00342 ~ -36~63 16 Exemple 1 2 Test longue duree en electrolyse:
. :
La suspension preparee est la suivante X = 25 9 de PTFE;
Y = 35 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton @~ X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton (3 X 100 à
40 9/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arrêt.constates par simple bilan des matieres :.dosage des eléments F~ : `
Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesee).
Le poids depose est de 1,59 kg/m2.
. ..
Les performances hydrauliques et electriques du diaphragme au cours d'un essai . -de longue durée sont satisfaisantes. ~ ::
On fait varier progressivement la concentration en soude produite de 2 à 5 : .
moles.l~1 pendant les 300 premières heures de fonctionnement.
L'essai est prolonge pendant 2500 heures et on maintient une production de soude de concentration de SN - 0~2N~
Après une phase de transition d'environ 800 heures pendant laquelle la .
perméabiiité augmente legerement et la tension passe par un minimum, les :
performancès se stabilisent jusqu'à la fin de l'essai el sont les suivantes: : .
NaOI I = 5N + 0,2N, Tension = 3,25 V, Permeabilite: correcte~
Rendement en soude 5N = 89-9Q %.
Consommation energetique de 2700-2750 kilowattheure par tonne de chlore produit.
Exem~les 13 à 15 .:
Influence du tensioactif utilise I ~ -La suspension preparee est la suivante:
X=20gdePTFE;
9~/23093 PCT/FR94100342 Y = 30 9 de silice;
Ces exemples consistent à modifier la nature du tensioactif et sa teneur dans lasuspension.
Ainsi, dans ces exemples, le triton est remplacé entièrement ou partiellement par ..
5 le dioctyl sulfosuccinate de sodium (sulfimel) qui est un tensioactif anionique. Les poids déposes sont identiques: 1~34 kg/m Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matieres: dosage des élements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant.
Dans ce tableau, le rapport de sulfimel sur triton est exprime en poids.
Tableau 3 .
_ __ _ Exempies _ 13 ¦ 14 1~ _ ~
sulfimel/triton 0/1.2 11/1.2 1/0~4 - ~ -perméabilite correct I_ faible faible _ -~
~U 3,1 ¦ 3.7 _ 3~5 rendement 83% ¦ 72% 79%
_ Ià NaOH = 5N Ià NaOH = 5N à NaOH = 4~3N
~5 Le sulfimel contribue donc a l'augmentation conjointe de la resistance à
l'ecoulement et de la resistance électrique.
Exemples 17 à 30 On procède comme dans les exemples precedents~ la grille metallique de vide de maille de 2 mm est cependant remplacee par une cellule d~electrolyse de type Hooker S3B (3~ de surface de 20 m2 qui est en forme de "doigt de gant"
Ce mode de realisation industriel entraine une diminutlon des taux d`arret du PTFE
et de la silice qui sont respectivement de 80% et de 90%~ ces taux d'arrèt sont constates par simple bilan des matières dans le bain de suspension dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons ~.
L'intensite est de 34 kA.
Le taux de matière sèche dans la suspension est d`environ 4~1 %.
WO 94/~3093 PCT/FRg4/00342 - --2~36~ 63 Les compositions, les conditions et les resultats sonl rassembles dans le tableau suivant 4.
Le poids déposé correspond au poids sec de la precathode (environ S kg) et à
celui du diaphragme déposé.
Les exemples "bis" correspondent aux exemples ayant le même numero, la seule différence réside dans le poids deposé.
~13 6 7 6 3 PCT/F~94/00342 ``
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FEUlLLE D~ REMPLACEMENT (R~GLE ~6 213 6 7 ~ 3 PCT/FR94/00342 ~
ExemPles 31 a 33 :
Les suspensions preparees sont les suivanses S X=50gdePTFE;
Y varie: 30, 50 et 70 9 de silice;
Z = 1,2 9 de triton (~ X 100 de la societe Rohm et Haas (30 ml de triton (~ X 100 a ::
40 g/l).
Les taux d'arret sur la nappe precathodique qui constitue le materiau poreux sont de 100% (taux d'arret constates par simple bilan des matières: dosage des elements F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X eUou par pesee) L'exemple correspondant au diaphragme à 50 9 de PTFE el a 30 9 de silice est donc un exemple comparatif, le rappo~ PTFE/Silice etant de 1,7.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 5.
La faible teneur en silice par rapport à au PTFE induit une permeabilite très faible et une tension très forte. Le rendement en soude est très faible et la production d'une soude d'un titre compris entre 3,3 et 4,5 N est impossible (pour un poids depose de .-1,3 kg/m2) dans une gamme acceptable de charge hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique.
WO 94/23093 PCT/FR94tO0342 ~ ~36~ 63 ~ ~
Z . ;:: .
.. . . .
EXEMPLES 31 32 33 ¦ . ; `:
Composition de la 100/50130 . 100150/50100/50/70 Suspension :`
Amiante/PTFE/Si~l~ . ;~
Poids déDosé (K~/m~'J 1.3 ¦ 1.7 1.3 1.7 1.3 1.7 Permeabilité I Très Très Correcte FaibleCorrecte Cor-: ! ~aible ~aible recte : `
. -.. ...
:~U (voit): 1 3-60 ! 3.70 3.10 3.35 3.00 3.25 -~:
.
:: ~ Rendement (%) ImDos- .. ..
en NaOH à 3,5 N sible 89 95 95 95 ,-~ 96 en NaOH à 4,5 N s~mblPe S' 83 91 88 90 92,5 en NaOH à 5 N ~ 80 85 85 88 88 : sjmb~Des- ~.
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FEUIIIE DE REMPlACElUlEN~ (REGLE 26)` `
~~~ 9-~/23093 2 ~ 3 6 7 6 3 pcTlFRs4too342 Exemples 34 et 35 Ces essais ont pour bul de mesurer le ~emps necessalre au aepot àe la suspensionpour obtenir le diaphragme (temps d'ecoulement).
:'".::
On prepare une suspension~ conformement a l'exemple 1, sous agitation, de ~
B = 1,2 9 de triton (~ X 100 de la societe Rohm et Haas (30 ml de triton ~ X 100 à .-.:. :
40 g/l). ~ . .
C = 100 9 de fibres d'amiante; .`-D= 25gdePTFE; . ~.-E = 30 9 de silice; - `
La suspension de l'exemple 34 comprend en outre 1,5 9 de gomme xanthane, celle de ~;~
I'exemple 35 n'en contient pas.
15 La filtration de la suspenslon est conduite sous vide programmé sur une cathode volumique préparee selon l'exemple 7 de la demande de brevet europeen no. 296 076, . `--comme suit: `.: .
- 1 minute à un vide de -5 à -10 mbar de pression relative par rapport a la pression ~ :
atmosphérique, . - . .
- montee du vide à raison de SO mbar/mn. . .
Le temps d'ecoulement mesure est de 40 minutes pour l'exemple 34 et de 5 minutes ;:
pour l'exemple 35. .:
Ces resultats montrent que des quantites de gomme xanthane inferieures à 1,5 parties ;
en poids par rapport à 100 parties en poids de fibres d'amiante sont preferables pour obtenir un procede de preparation de diaphragme selon l'invention compatible avec une exploitation industrielle~
Claims (20)
1- Diaphragme, caractérise en ce qu'il comprend:
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré;
déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et depréférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré;
déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et depréférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
2- Diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend:
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré, déposés sur un matériau poreux, en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
-100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré, déposés sur un matériau poreux, en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
3- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériseen ce qu'il comprend:
- 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré.
- 100 parties en poids de fibres d'amiante, - de 30 à 60 parties en poids de dérivés à base de silice, - de 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré.
4- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériseen ce qu'il est obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 0 à 1 partie en poids sec d'un agent épaississant, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
5- Diaphragme selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un tensioactif en une quantité comprise entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.
6- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le tensioactif est non ionique.
7- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
en ce que le matériau microporeux est une surface métallique poreuse constituant une cathode élémentaire.
en ce que le matériau microporeux est une surface métallique poreuse constituant une cathode élémentaire.
8- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une cathode élémentaire revêtue d'une nappe précathodique .
9- Procédé de préparation de diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes:
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant:
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré;
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux;
c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée, d) frittage de la nappe;
la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré
sur les dérives à base de silice de telle sorte que le diaphragme prépare présenté un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par le dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant:
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré;
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux;
c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée, d) frittage de la nappe;
la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré
sur les dérives à base de silice de telle sorte que le diaphragme prépare présenté un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par le dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
10- Procédé de préparation de diaphragme selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérise en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes:
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant:
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1,5 parties en poids d'un agent épaississant;
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux;
c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée, d) frittage de la nappe;
la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré
sur les dérives à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant:
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1,5 parties en poids d'un agent épaississant;
b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à
travers un matériau poreux;
c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée, d) frittage de la nappe;
la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré
sur les dérives à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
11- Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend 0 à moins de 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend:
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré.
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - de 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend 0 à 1 partie en poids sec d'un agent épaississant.
14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en que la suspension aqueuse comprend au moins un tensioactif.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène.
16- Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisé en ce que le matériau microporeux est une surface métallique microporeuse présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 µm et 5 mm.
17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on dépose une nappe précathodique, préalablement au dépôt selon l'étape b), ce dépôt est réalisé parfiltration sous vide programme à travers la surface métallique d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'une polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe.
18- Procédé de préparation d'un diaphragme microporeux, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes du procédé selon l'une des revendications 9 à 17, puis une étape e) permettant l'élimination des dérivés à base de silice.
19- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élimination les dérivés à base de silice est réalisée par attaque en milieu alcalin.
20- Utilisation d'un diaphragme selon l'une des revendications 1 à 8 dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.
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