FR2808290A1 - Procede d'exploitation de cellules electrolytiques au chlore-alcali - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'exploitation d'une cellule électrolytique au chlore-alcali comprenant un compartiment de catholyte contenant une cathode, un compartiment d'anolyte contenant une anode et un diaphragme perméable aux liquides partageant les compartiments de catholyte et d'anolyte. Le procédé comprend l'addition d'un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau, par exemple un produit minéral argileux, et d'un polyphosphate d'un métal alcalin, par exemple le pyrophosphate tétrasodique, au compartiment d'anolyte de la cellule électrolytique pendant l'exploitation de cette dernière. Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin peuvent être ajoutés au compartiment d'anolyte sous forme d'une suspension aqueuse.
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré d'exploitation d'une
cellule électrolytique au chlore-alcali. En particulier, la présente invention concerne un procédé d'exploitation d'une cellule au chlorealcali dans laquelle un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal alcalin sont ajoutés au compartiment d'anolyte de
la cellule électrolytique pendant l'exploitation de la cellule.
L'électrolyse des saumures d'halogénures de métaux alcalins, telles que les saumures de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, dans
des cellules électrolytiques est un procédé industriel bien connu.
L'électrolyse de ces saumures conduit à la production d'un halogène,
d'hydrogène et d'une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin.
Dans le cas des saumures de chlorure de sodium, l'halogène produit est le chlore, et l'hydroxyde d'un métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. La cellule électrolytique comprend d'une manière représentative un compartiment d'anolyte comprenant une anode, et un compartiment distinct de catholyte, contenant une cathode. La cellule électrolytique comprend en outre un diaphragme penrméable aux liquides, qui partage la cellule
électrolytique en des compartiments distincts d'anolyte et de catholyte.
L'électrolyse d'une saumure implique habituellement la mise en place, dans le compartiment d'anolyte de la cellule, d'une solution aqueuse du sel halogénure d'un métal alcalin, par exemple une saumure de chlorure de sodium. La saumure aqueuse traverse le diaphragme perméable aux liquides pour pénétrer dans le compartiment de catholyte, puis sort de la cellule. L'application d'un courant électrique continu à la cellule amène un halogène gazeux, par exemple du chlore gazeux, à se dégager à l'anode, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la cathode et formation d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin dans le compartiment de catholyte, à partir de la combinaison des ions de métaux alcalins et des ions hydroxyle. Pour que la cellule fonctionne convenablement, il est nécessaire que le diaphragme qui sépare le compartiment d'anolyte du compartiment de catholyte soit suffisamment poreux pour permettre à la saumure de le traverser par un écoulement hydrodynamique, tout en inhibant simultanément la migration en retour des ions hydroxyle, du compartiment de catholyte au compartiment d'anolyte. Le diaphragme doit aussi (a)
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inhiber le mélange de l'hydrogène et du chlore gazeux qui se dégagent, et qui peuvent présenter un risque d'explosion, et (b) présenter une faible résistance électrique, c'est-à-dire avoir une faible chute de sa résistance interne. Pendant l'exploitation d'une cellule au chlore-alcali, la porosité du diaphragme augmente habituellement, en conduisant par exemple à une réduction du rendement en courant, à la production d'un hydroxyde d'un métal alcalin exagérément dilué, à la migration en retour des ions hydroxyle, du compartiment de catholyte au compartiment d'anolyte, et à un risque accru de mélange de l'hydrogène gazeux et du chlore gazeux qui se dégagent. Pour ajuster et optimiser la porosité du diaphragme, on ajoute habituellement et périodiquement au compartiment d'anolyte pendant l'exploitation de la cellule des matériaux particulaires inorganiques tels que
des produits minéraux argileux.
Le brevet des Etats-Unis N 5 567 298 décrit un procédé de préparation de chlore et d'hydroxyde d'un métal alcalin dans une cellule électrolytique du type dans lequel un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides sépare le compartiment de catholyte du compartiment d'anolyte. Le brevet U.S. N 5 567 298 décrit l'augmentation du rendement en courant de la cellule par les étapes successives (a) d'addition d'un produit minéral argileux au compartiment d'anolyte de la cellule, (b) d'abaissement du pH de l'anolyte par addition d'un acide inorganique, et (c) de maintien de l'anolyte à pH plus faible, pendant un laps de temps suffisant pour redonner
à la cellule un rendement en courant prédéterminé.
Les brevets des Etats-Unis N 3 980 547, 4 003 811, 4 048 038, 4 189 et 4 132 189 décrivent la séparation électrocinétique de particules d'argile à partir d'une suspension aqueuse de particules d'argile. La suspension de particules d'argile est décrite dans les cinq brevets ci-dessus comme étant formée par dispersion de particules d'argile dans de l'eau avec
du pyrophosphate tétrasodique.
Il serait souhaitable de mettre au point des procédés améliorés d'exploitation de cellules électrolytiques utilisées pour la production de chlore et d'hydroxyde d'un métal alcalin, c'est-à-dire les cellules électrolytiques au chlore-alcali. En particulier, il serait souhaitable de mettre au point des procédés améliorés permettant d'augmenter le
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rendement en courant d'une cellule au chlore-alcali pendant son exploitation. Selon la présente invention, il est mis à disposition un procédé d'exploitation d'une cellule électrolytique, ledit procédé comprenant: (a) la mise à disposition d'une cellule électrolytique ayant un compartiment de catholyte contenant une cathode, un compartiment d'anolyte contenant une anode, et un diaphragme perméable aux liquides, qui sépare ledit compartiment de catholyte dudit compartiment d'anolyte; (b) l'introduction, dans ledit compartiment d'anolyte d'une saumure de chlorure d'un métal alcalin; (c) l'application d'un potentiel électrique entre les bornes de ladite cathode et de ladite anode; (d) le soutirage de l'hydrogène gazeux et d'une solution aqueuse comprenant l'hydroxyde d'un métal alcalin à partir dudit compartiment de catholyte, et de chlore gazeux à partir dudit compartiment d'anolyte; et (e) l'addition d'un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et d'un polyphosphate d'un métal alcalin audit compartiment d'anolyte pendant l'exploitation de ladite cellule électrolytique, de façon à augmenter le rendement en courant de
ladite cellule électrolytique.
Sauf dans les exemples d'utilisation, ou sauf mention contraire, tous les nombres ou expressions se rapportant à des quantités d'ingrédients, à des
conditions de réaction, etc., utilisés dans la description et les revendications,
doivent être compris comme étant dans tous les cas complétés par l'adverbe environ". Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau qui est ajouté au compartiment d'anolyte dans le procédé de la présente invention est habituellement choisi parmi les oxydes de métaux pour soupapes, les silicates de métaux pour soupapes, les produits minéraux argileux et leurs
mélanges. Telle qu'utilisée dans la description et dans les revendications,
l'expression "métal pour soupapes" s'entend comme englobant le vanadium, le chrome, le zirconium, le niobium, le molybdène, le hafnium, le tantale, le titane, le tungstène et leurs mélanges. Panrni les métaux pour soupapes, on préfère dans la présente invention le titane et le zirconium. Parmi les oxydes de métaux pour soupapes et les silicates de métaux pour soupapes, on préfère les oxydes de métaux pour soupapes, par exemple le dioxyde de
titane et l'oxyde de zirconium.
Les produits minéraux argileux pouvant être ajoutés au compartiment d'anolyte dans le procédé de la présente invention comprennent ceux qui sont des silicates hydratés naturels de métaux tels que l'aluminium et le magnésium, par exemple le kaolin, l'écume de mer, l'augite, le talc, la vermiculite, la wollastonite, la montmorillonite, l'illite, la glauconite, l'attapulgite, la sépiolite et l'hectorite. Panni les produits minéraux argileux, on préfere utiliser dans le procédé de la présente invention l'attapulgite et l'hectorite, et les mélanges de ces dernières. Ces argiles préférées sont des silicates de magnésium hydraté et des silicates de
magnésium et d'aluminium, qui peuvent aussi être préparés par synthèse.
La granulométrie moyenne du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau, qui est ajouté au compartiment d'anolyte, peut varier, mais elle est habituellement comprise entre 0,1 et 20 micromètres, par exemple entre 0,1 et 0,5 micromètre. Dans une forme de réalisation de la présente invention, le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est une argile de type attapulgite. Un produit de type attapulgite ayant une granulométrie moyenne d'environ 0,1 micromètre et disponible auprès d'Engelhard Corporation sous la marque de commerce "ATTAGEL " s'est révélé particulièrement utile dans la mise en oeuvre pratique du procédé de
la présente invention.
Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est habituellement ajouté au compartiment d'anolyte en une quantité suffisante pour assurer les propriétés voulues de perméabilité et de rendement en courant du diaphragme. La quantité du matériau particulaire inorganique ajouté peut varier par exemple en fonction des caractéristiques d'exploitation de la cellule électrolytique, de la géométrie de la cellule et de la capacité de la cellule. Habituellement, le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est ajouté au compartiment d'anolyte en une quantité de 10 à 120 grammes par mètre carré d'aire de diaphragme, par exemple de 20 à 60 grammes par mètre carré d'aire de diaphragme. Telle
qu'utilisée dans la description et dans les revendications, "l'aire du
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diaphragme" est calculée à partir des dimensions du diaphragme, et par exemple un diaphragme de 10 x 10 cm a une aire calculée de 100
centimètres carrés (cm2).
Le polyphosphate d'un métal alcalin qui est ajouté au compartiment d'anolyte dans le procédé de la présente invention peut être représenté par la formule générale I ci-après: I Me+2PeO3e+l' fH20 dans laquelle M est un métal alcalin et peut être choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le francium et leurs mélanges; e vaut au moins 2 (par exemple un nombre de 2 à 100, de 2 à 10 ou de 2 à ); et f est supérieur ou égal à 0 (en valant par exemple 0 ou de 1 à 20 ou de 1 à 10). Plus particulièrement, le métal alcalin du polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et leurs mélanges. Telle
qu'utilisée dans l'invention et dans les revendications, l'expression
"polyphosphate d'un métal alcalin" désigne les polyphosphates de métaux alcalins déshydratés, les polyphosphates de métaux alcalins hydratés et les
mélanges de polyphosphates de métaux alcalins déshydratés et hydratés.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de classes de polyphosphates de métaux alcalins pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention les pyrophosphates de tétra-métal alcalin (par exemple le pyrophosphate tétrasodique et le pyrophosphate tétrapotassique) , les triphosphates de métaux alcalins (par exemple le triphosphate de sodium et le triphosphate de potassium), les tétraphosphates de métaux alcalins (par exemple le tétraphosphate de sodium), les hexamétaphosphates de métaux
alcalins (par exemple l'hexamétaphosphate de sodium) et leurs mélanges.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin. Les pyrophosphates de tétra-métal alcalin préférés comprennent le pyrophosphate tétrasodique déshydraté, le pyrophosphate tétrasodique hydraté (par exemple le pyrophosphate tétrasodique décahydraté), et les mélanges de pyrophosphates tétrasodiques hydratés et déshydratés. Le polyphosphate d'un métal alcalin est habituellement ajouté au compartiment d'anolyte en une quantité de 1 à 60 grammes par mètre carré
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d'aire de diaphragme, par exemple de 5 à 15 grammes par mètre carré d'aire de diaphragme. Le rapport pondérai du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau au polyphosphate d'un métal alcalin ajouté au
compartiment d'anolyte peut varier par exemple de 0,1:1 à 120:1.
Habituellement, le rapport en poids du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau au polyphosphate d'un métal alcalin ajouté au
compartiment d'anolyte est de 0,5:1 à 5:1, par exemple de 1:1.
Dans une forme de réalisation de l'invention, le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin sont prémélangés à un milieu aqueux pour former une suspension aqueuse de dopage, qui est ensuite ajoutée au compartiment d'anolyte. La suspension aqueuse de dopage peut être préparée par des procédés connus de l'homme de métier. Bien que la suspension de dopage puisse être préparée par des méthodes consommatrices d'énergie, par exemple par utilisation d'un mélangeur à haute énergie ou une lame Cowles, la suspension de dopage est habituellement préparée par des procédés exigeant relativement peu d'énergie, par exemple au moyen d'un agitateur à hélice ou à barre magnétique. La suspension de dopage peut contenir le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin en une concentration pouvant varier entre de larges limites, par exemple entre 0,1 et 10 % en poids d'une combinaison du matériau inorganique insoluble dans l'eau et du polyphosphate d'un métal alcalin, par rapport au poids total de la suspension de dopage. D'une manière représentative, la suspension de dopage contient une faible concentration du matériau inorganique insoluble dans l'eau et du polyphosphate d'un métal alcalin, par exemple moins de 10 % en poids d'une combinaison du matériau inorganique et du polyphosphate
d'un métal alcalin, par rapport au poids total de la suspension de dopage.
Plus particulièrement, la suspension de dopage contient moins de 5 % en poids d'une combinaison du matériau inorganique et du polyphosphate d'un métal alcalin, par rapport au poids total de la suspension de dopage, par exemple de 0,5 à 1 % en poids d'une combinaison du matériau inorganique et du polyphosphate d'un métal alcalin, par rapport au poids total de la
suspension de dopage.
Le milieu aqueux de la suspension de dopage peut comprendre le
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chlorure d'un métal alcalin, par exemple du chlorure de sodium. La quantité de chlorure d'un métal alcalin pouvant être présente dans le milieu aqueux de la suspension de dopage est généralement inférieure ou égale à la quantité de chlorure d'un métal alcalin qui est présente dans l'anolyte du compartiment d'anolyte, par exemple inférieure ou égale à 25 % en poids de chlorure d'un métal alcalin par rapport au poids total du milieu aqueux de la
suspension de dopage.
La suspension de dopage peut être ajoutée au compartiment d'anolyte à une température comprise par exemple entre 25 C et la température de
l'anolyte à l'intérieur du compartiment d'anolyte (par exemple 90 C).
Habituellement, la suspension de dopage est ajoutée au compartiment
d'anolyte à la température ambiante, par exemple 25 C.
Les cellules électrolytiques exploitées par le procédé de la présente invention présentent habituellement un gradient de pression entre les deux côtés du diaphragme. Habituellement, le gradient de pression à travers le diaphragme est le résultat d'une pression hydrostatique sur le côté anolyte du diaphragme, c'est-à-dire que le niveau du liquide dans le compartiment d'anolyte va être de l'ordre d'environ 2,54 à 63,5 cm (environ 1 à environ 25 inches) plus haut que le niveau du liquide dans le compartiment de catholyte. Le débit spécifique de l'électrolyte à travers le diaphragme peut varier avec le type de cellule et son mode d'utilisation. Dans une cellule au chlore-alcali exploitée par le procédé de la présente invention, le diaphragme doit être à même de faire passer d'environ 0,001 à environ 0,5 centimètres cubes d'anolyte par minute par centimètre carré d'aire de diaphragme. Le débit est généralement ajusté à une valeur qui permette la production d'une concentration ciblée et prédéterminée de l'hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple la concentration de l'hydroxyde de sodium, dans le catholyte, et la différence de niveau entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte est ensuite reliée à la porosité du diaphragme et
à la tortuosité des pores.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense, sur la base des preuves disponibles, que l'addition du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et du polyphosphate d'un métal alcalin au compartiment d'anolyte de la présente invention conduit à limiter la porosité du diaphragme, et en conséquence augmente le rendement en courant de la
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cellule. La fréquence à laquelle le matériau particulaire inorganique et le polyphosphate d'un métal alcalin sont ajoutés au compartiment d'anolyte de la présente invention peut être reliée à la différence entre le niveau de liquide dans le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte. Par exemple, quand on constate que la différence entre le niveau du liquide dans le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte tombe ou se maintient en-dessous d'une certaine valeur, par exemple 23 cm (9 inches), on pourra ajouter au compartiment d'anolyte du matériau particulaire
inorganique ou du polyphosphate d'un métal alcalin.
Bien que le procédé de la présente invention englobe l'addition continue du matériau particulaire inorganique et du polyphosphate d'un métal alcalin au compartiment d'anolyte, le matériau particulaire inorganique et le polyphosphate d'un métal alcalin sont plus couramment ajoutés périodiquement au compartiment d'anolyte. Le matériau particulaire inorganique et le polyphosphate d'un métal alcalin sont habituellement ajoutés au compartiment d'anolyte (en les quantités mentionnées plus haut) à une fréquence d'une fois par heure à une fois par 48 heures d'exploitation continue de la cellule, et d'une manière plus représentative d'une fois par 24
heures à une fois par semaine d'exploitation continue de la cellule.
Telle qu'utilisée dans la description et dans les revendications,
l'expression "rendement en courant" de la cellule électrolytique est équivalente au "rendement en caustique" de la cellule, qui est calculé par comparaison de la quantité d'hydroxyde de métal alcalin recueilli sur un certain laps de temps et la quantité théorique d'hydroxyde d'un métal alcalin qui aurait été produite d'après la loi de Faraday. Le rendement en courant d'une cellule électrolytique exploitée par le procédé de la présente invention
peut varier entre de larges limites, par exemple de 50 à 99 % de rendement.
D'une manière représentative, le rendement en courant d'une cellule exploitée conformément à la présente invention est d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 % et plus particulièrement d'au moins 95 %. Outre l'augmentation du rendement en courant de la cellule électrolytique, la présente invention englobe aussi le maintien du rendement en courant de la cellule à une valeur supérieure ou égale à une valeur prédéterminée, par
exemple un rendement en courant de 95 %.
Le diaphragme penrméable aux liquides de la cellule électrolytique
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peut être constitué d'un matériau quelconque ou d'une combinaison quelconque de matériaux connus dans la technique du chlore-alcali, et peut être préparé par des techniques connues de l'homme de métier. Les diaphragmes qui sont utilisés dans les cellules au chlore-alcali sont habituellement constitués essentiellement d'un ou plusieurs matériaux fibreux, tels que les fibres d'amiante traditionnellement utilisées, et plus récemment les fibres plastiques, telles que le polytétrafluoréthylène. Ces diaphragmes sont habituellement préparés par déposition sous vide du matériau du diaphragme à partir d'une suspension liquide sur un substrat perméable, par exemple une cathode perforée. Après déposition sur le substrat perméable, le diaphragme est habituellement séché à une température appropriée et d'une manière connue de l'homme de métier spécialisé dans les cellules au chlore-alcali. Le matériau du diaphragme peut être déposé sous vide et formé directement sur la cathode, ou encore il peut être formé sur un substrat perméable dont on peut séparer le diaphragme. Dans une forme de réalisation de la présente invention, le diaphragme perméable aux liquides est un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides comprenant (a) un mat de base en un matériau sans amiante, comprenant un matériau polymère synthétique fibreux résistant à l'environnement de la cellule électrolytique, et (b) une couche supérieure comprenant au moins un oxyde ou un silicate d'un métal de soupape,
formée sur et dans le diaphragme.
La couche supérieure du diaphragme sans amiante est habituellement fonnée sur et dans le mat de base par aspiration, à travers le mat de base, d'une suspension liquide formant couche de finition, qui comprend un milieu aqueux et un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau comprenant: (i) au moins un oxyde ou un silicate d'un métal pour soupapes; (ii) éventuellement un produit minéral argileux; et (iii) éventuellement un oxyde hydraté d'au moins l'un des métaux zirconium et magnésium. Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau de la couche supérieure et de la suspension fonnant couche supérieure peut comprendre (i) seul; (i) et (ii); (i) et (iii); ou (i), (ii) et (iii). La suspension formant couche supérieure peut être aspirée à travers le mat de base pendant
que le mat de base est encore mouillé, ou après séchage du mat de base.
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On peut citer à titre d'exemples d'oxydes de métaux pour soupapes et de silicates de métaux pour soupapes pouvant être utilisés dans la suspension formant couche supérieure du diaphragme ceux qui sont mentionnés ci-dessus à propos des matériaux particulaires inorganiques insolubles dans l'eau ajoutés au compartiment d'anolyte. Les oxydes et silicates de métaux pour soupapes préférés comprennent l'oxyde de zirconium et le silicate de zirconium. Le produit minéral argileux (ii) de la suspension formant couche supérieure peut être choisi parmi les classes de produits minéraux argileux telles que mentionnées ci-dessus pour ce qui concerne les matériaux particulaires inorganiques insolubles dans l'eau ajoutés au compartiment d'anolyte. De préférence, le produit minéral argileux (ii) de la suspension formant couche supérieure est choisi parmi les attapulgites. L'oxyde hydraté (iii) de la suspension formant couche
supérieure est de préférence l'hydroxyde de magnésium.
Quand on l'utilise en combinaison avec le produit minéral argileux (ii) et/ou l'oxyde hydraté d'au moins l'un des métaux zirconium et magnésium (iii), l'oxyde/silicate (i) de métal pour soupapes est présent dans la suspension formant couche supérieure en une quantité de 50 à 98 % en poids, de préférence de 60 à 90 % en poids et plus particulièrement de 70 à 85 % en poids par rapport au poids total sec de (i), (ii) et (iii). Quand il est présent dans la suspension formant couche supérieure, le produit minéral argileux (ii) l'est habituellement en une quantité de 1 à 45 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids et plus particulièrement de 10 à 20 % en poids par rapport au poids sec total de (i), (ii) et (iii). Quand il est présent dans la suspension formant couche supérieure, l'oxyde hydraté d'au moins l'un des métaux zirconium et magnésium (iii) est habituellement présent en une quantité de 1 à 45 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids et plus particulièrement de 5 à 15 % en poids par rapport au poids sec total de
(i), (ii) et (iii).
La quantité du matériau particulaire inorganique présente dans la suspension liquide formant couche supérieure qui est aspirée à travers le mat de base du diaphragme peut varier entre de larges limites, selon par exemple la quantité du matériau inorganique que l'on souhaite déposer sur et dans le mat de base. D'une manière représentative, la suspension contient le matériau inorganique en une quantité de 1 à 15 grammes par litre (g/l) de
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milieu aqueux, par exemple de 1 à 10 g/l ou de 3 à 5 g/l. La masse surfacique du matériau inorganique déposé sur et dans le mat de base est habituellement de 0,05 à 0,5 kg/m2 (de 0,01 à 0,1 pounds par square foot),
par exemple de 0,24 kg/m2, par exemple de 0,05 pounds par square foot.
Le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure utilisée pour préparer le diaphragme sans amiante peut contenir une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères, et leurs mélanges. Si on l'utilise, le tensioactif organique est habituellement présent dans le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure en une quantité de 0,01 à 1 % en poids par rapport au poids total de l'eau comprenant le milieu aqueux, par exemple de 0,02 à 0,5 % en poids par
rapport au poids total de l'eau comprenant le milieu aqueux.
On peut citer à titre d'exemples de tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères parmi lesquels on peut choisir le tensioactif organique de la suspension formant couche supérieure du diaphragme ceux qui sont connus de l'homme de métier. Les tensioactifs non ioniques pouvant être utilisés dans la suspension formant couche supérieure comprennent les polyéthers copolymères homopolymères, copolymères statistiques et copolymères séquencés, ayant des groupes terminaux choisis
par exemple parmi les groupes hydroxyle, alkyle, halogénure, alcoxy en C1-
C5, benzyloxy, phénoxy, phényl(alcoxy en Cl-C3), acide carboxylique, ester alkylique de groupes acide carboxylique, sulfate, sulfanate et phosphate. On peut citer à titre d'exemple d'une classe du commerce de tensioactifs non ioniques pouvant être utilisés dans la suspension formant couche supérieure
les tensioactifs PLUJRONIC , disponibles auprès de BASF Corporation.
Parmi les tensioactifs anioniques pouvant être utilisés dans la suspension formant couche supérieure, on peut citer les polyéthers homopolymères, copolymères statistiques et copolymères séquencés ayant des groupes terminaux choisis par exemple parmi les carboxylates, sulfates, sultanates et phosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamine. Les tensioactifs non ioniques et anioniques pouvant être utilisés dans la suspension formant couche supérieure sont décrits plus en détail dans le brevet des Etats-Unis N 5 612 089, colonne 3, ligne 15 à
colonne 4, ligne 23, dont la teneur est incorporée ici à titre de référence.
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Les tensioactifs amphotères pouvant être présents dans la suspension formant couche supérieure utilisée pour préparer le diaphragme sans amiante possèdent habituellement dans la structure du tensioactif des fragments hydrophiles tant acides que basiques. Panrmi les classes de tensioactifs amphotères pouvant être utilisées, on peut citer mais sans limitation les dérivés de l'imidazoline, les bétaines et les dérivés des bétaines, par exemple les sulfobétaines. Les tensioactifs amphotères pouvant être présents dans la suspension formant couche supérieure sont décrits plus en détail dans le brevet des Etats-Unis N0 5 612 089, colonne 4, lignes 24 à 55, dont la teneur est incorporée ici à titre de référence. Des exemples additionnels de tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères (et leurs sources commerciales) pouvant être utilisés dans lasuspension formant couche supérieure pourront être trouvés dans la publication McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, volume 1, MC
Publishing Co., McCutcheon Division, Glen Rock, N.J.
Le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure utilisée pour préparer le diaphragme sans amiante peut contenir un halogénure et/ou un hydroxyde d'un métal alcalin. Quand le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure contient une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique, le milieu aqueux est de préférence essentiellement exempt tant d'halogénures de métaux alcalins que d'hydroxydes de métaux alcalins. Par "essentiellement exempt", on entend que l'halogénure d'un métal alcalin et l'hydroxyde d'un métal alcalin sont présents en des quantités inférieures à celles qui risqueraient d'interférer avec l'efficacité de la quantité à effet mouillant du tensioactif (par exemple présents en des quantités inférieures à 5 % ou 1 % en poids par rapport au poids total du milieu aqueux). De préférence, le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure ne contient ni halogénure d'un métal alcalin, ni hydroxyde d'un métal alcalin quand on est en présence d'un
tensioactif organique.
Le matériau polymère synthétique fibreux du mat de base du diaphragme sans amiante peut être fabriqué à partir d'un polymère organique, d'un copolymère, d'un polymère greffé quelconque ou d'une combinaison quelconque de ces derniers, qui présente une forte résistance chimique et mécanique aux conditions d'exploitation dans lesquelles est
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utilisé le diaphragme, par exemple qui résiste à la dégradation par exposition aux produits chimiques de la cellule électrolytique, tels que l'hydroxyde de sodium, le chlore et l'acide chlorhydrique. Ces polymères sont habituellement les polymères halogénés, notamment fluorés. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de ces polymères halogénés les polymères fluorés, ou fluorés et chlorés, tels que le poly(fluorure de vinyle), le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène (PTFE) , le polyperfluoro(éthylène-propylène), le polytrifluoréthylène, les polyfluoralcoxyéthylènes (polymères PFA), le polychlorotrifluoréthylène (polymère PCTFE) et le copolymère du chlorotrifluoréthylène et de l'éthylène (polymère CTFE). Parmi les polymères halogénés, on préfère le polytétrafluoréthylène. Le polymère organique du mat de base du diaphragme sans amiante est habituellement utilisé sous forme particulaire, par exemple sous fonne de particules ou de fibres, comme on le sait dans la technique. Sous fonnrme de fibres, le matériau polymère organique a généralement une longueur de fibre allant jusqu'à environ 1, 91 cm (environ 0,75 inch), avec un diamètre d'environ 1 à 250 micromètres. Les fibres polymères comprenant le mat de base du diaphragme peuvent avoir un titre approprié quelconque disponible sur le marché. Une fibre représentative de PTFE utilisée pour préparer les mats de base des diaphragmes sans amiante est constituée d'une fibre coupée de 0,64 cm (1/4 inch), 7,3 dtex (6,6 deniers); cependant, on peut utiliser d'autres longueurs, et des fibres ayant un titre plus petit ou plus grand. On utilise aussi habituellement pour préparer des diaphragmes synthétiques sans amiante des matériaux polymères organiques sous forme de microfibrilles. Ces microfibrilles peuvent être préparées par les procédés
décrits dans le brevet US N 5 030 403, dont la description est incorporée
ici à titre de référence dans sa totalité. Les fibres et microfibrilles du matériau polymère organique, par exemple les fibres et microfibrilles de
PTFE, représentent la plus grande partie de l'extrait sec du diaphragme.
Une propriété importante du diaphragme synthétique sans amiante est son aptitude à être mouillé par effet de mèche par la solution aqueuse d'une saumure d'un halogénure d'un métal alcalin qui traverse le diaphragme. Pour assurer cette propriété de mouillabilité, les diaphragmes
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sans amiante qui sont utiles dans la présente invention, et en particulier le mat de base du diaphragme, comprennent habituellement en outre des matériaux échangeurs d'ions perfluorés ayant des groupes fonctionnels acide sulfonique ou carboxylique. Quand il est présent, le matériau échangeur d'ions est habituellement présent dans le mat de base du diaphragme en une quantité de 0,5 à environ 2 % en poids par rapport au
poids sec total du mat de base du diaphragme.
Un matériau échangeur d'ions préféré est constitué d'un matériau perfluoré préparé en tant que copolymère organique par polymérisation d'un fluorovinyléther monomère contenant un groupe fonctionnel, c'est-à- dire un groupe échangeur d'ions ou un groupe fonctionnel facilement converti en un groupe échangeur d'ions, et d'un monomère choisi dans l'ensemble comprenant les composés fluorovinyliques tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoréthylène, l'hexafluoropropylène, le chlorotrifluoréthylène et le perfluoro(alkylvinyléther), le groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de
carbone. Une description de ces matériaux échangeurs d'ions pourra être
trouvée dans le brevet US N 4 680 101, colonne 5, ligne 36 à colonne 6,
ligne 2, dont la teneur est incorporée ici à titre de référence.
On préfère en particulier un matériau échangeur d'ions présentant une fonctionnalité acide sulfonique. Un matériau échangeur d'ions sous forme acide perfluorosulfonique (solution à 5 % en poids) est disponible auprès d'E.I. du Pont de Nemours and Company, sous la dénomination commerciale résine NAFION. On peut utiliser d'autres matériaux appropriés échangeurs d'ions pour pernnettre au diaphragme d'être mouillé par la saumure aqueuse introduite dans la cellule électrolytique, par exemple le matériau échangeur d'ions disponible auprès d'Asahi Glass
Company, Ltd., sous la dénomination commerciale FLEMION.
Outre les fibres et microfibrilles décrites ci-dessus constituées de polymères halogénés et de matériaux échangeurs d'ions perfluorés, la formulation utilisée pour préparer le mat de base du diaphragme peut aussi comprendre d'autres additifs, tels que des épaississants, des tensioactifs, des antimousses, des solutions antimicrobiennes et d'autres polymères. En outre, on peut aussi incorporer dans le diaphragme des matériaux tels que des fibres de verre. Un exemple des composants du matériau du diaphragme
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synthétique utile dans une cellule électrolytique au chlore-alcali pourra être trouvé dans l'Exemple 1 du brevet US N0 5 188 712, dont la teneur est
incorporée ici à titre de référence.
Le mat de base du diaphragme sans amiante et perméable aux liquides pouvant être utilisé dans la cellule électrolytique du procédé de la présente invention est habituellement préparé par déposition de ses composants sur un substrat perméable, par exemple une cathode métallique perforée, à partir d'une suspension aqueuse du mat de base. Habituellement, les composants du mat de base du diaphragme sont constitués sous forme d'une suspension dans un milieu liquide, tel que l'eau. La suspension utilisée pour déposer le mat de base a habituellement une teneur en extrait sec d'environ 1 à environ 6 % en poids, par exemple d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids pour les composants du diaphragme dans la suspension, avec un pH d'environ 8 à 10. On peut arriver au pH approprié en ajoutant un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, à la suspension. La quantité de chacun des composants constituant le mat de base du diaphragme peut varier d'une manière connue de l'homme de métier. A titre d'illustration, une suspension du mat de base pouvant être utilisée pour préparer un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides a habituellement une teneur pondérale en extrait sec de I à 6 % en poids, et les quantités approximatives suivantes des différents composants, en % en poids par rapport au poids total de la suspension du mat de base: fibres de polyfluorocarbure, par exemple fibres de PTFE: de 0,25 à 1,5 %; microfibrilles de polyfluorocarbure, par exemple microfibrilles de PTFE: de 0,6 à environ 3,8 %; matériau échangeur d'ions, par exemple résine NAFION: d'environ 0,01 à environ 0,05 % en poids; fibres de verre: d'environ 0,06 à environ 0,4 %; et polyoléfine, par exemple polyéthylène, tel que le SHORT STUFF: d'environ 0,06 à environ 0,3 %. Tous les pourcentages ci-dessus sont des pourcentages en poids et sont rapportés au
poids total de la suspension du mat de base.
La suspension aqueuse du mat de base comprenant les composants du mat de base du diaphragme sans amiante peut aussi contenir un agent modifiant la viscosité ou un épaississant pour faciliter la dispersion des matières solides, par exemple des matériaux polymères perfluorés dans la
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suspension. On peut utiliser par exemple un épaississant tel que les matériaux CELLOSIZE . Généralement, on peut ajouter au mélange en suspension une quantité d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de l'épaississant par rapport au poids total de la suspension, et plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de l'épaississant. On peut aussi ajouter un tensioactif à la suspension aqueuse des composants du mat de base du diaphragme sans amiante, pour faciliter l'obtention d'une dispersion appropriée. Habituellement, le tensioactif est un tensioactif non ionique et est utilisé en des quantités d'environ 0,1 à environ 3 % en poids, plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 1 % en poids par rapport au poids total de la suspension. Les tensioactifs non ioniques particulièrement envisagés sont les alcools aliphatiques éthoxylés coiffés par un chlorure, o la portion hydrophobe du tensioactif est un groupe hydrocarboné ayant de 8 à 15 et par exemple de 12 à 15 atomes de carbone, le nombre moyen de groupes éthoxy étant compris entre environ 5 et 15, par exemple entre 9 et 10. Un exemple d'un tel tensioactif non ionique est le
tensioactifAVANEL N-925 (un produit de BASF Corporation).
Parmi d'autres additifs pouvant être incorporés dans la suspension aqueuse du mat de base, on peut citer les quantités à effet antimousse d'un agent antimousse, tel que le composé antimousse UCON LO-500 (un produit de Union Carbide Corp.), pour prévenir la production d'une mousse excessive pendant le mélange de la suspension, et un agent antimicrobien pour empêcher la digestion, par les microbes pendant le stockage de la suspension, des composants à base de cellulose. Un antimicrobien approprié
est I'UCARCIDE 250, disponible auprès de Union Carbide Corporation.
On peut aussi utiliser d'autres agents antimicrobiens connus de l'homme de métier. Les antimicrobiens peuvent être incorporés dans la suspension du mat de base en des quantités d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids, par
exemple d'environ 0,08 à environ 0,2 % en poids.
Le mat de base du diaphragme peut être déposé, à partir d'une suspension des composants du mat de base du diaphragme, directement sur un substrat solide perméable aux liquides, par exemple une cathode perforée, par déposition sous vide, déposition sous pression, par des combinaisons de ces techniques de déposition et d'autres techniques connues de l'homme de métier. Le substrat perméable aux liquides, par
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exemple la cathode perforée, est immergé dans la suspension du mat de base qui a été bien agitée pour garantir l'obtention d'une suspension essentiellement uniforme des composants du diaphragme, puis on tire la suspension pour lui faire traverser le substrat perméable aux liquides, de façon à déposer les composants du diaphragme sous forme d'un mat de base sur le substrat. Le substrat perméable au liquide est soutiré de la suspension du mat de base, habituellement par application d'un vide pour garantir l'adhérence du mat de base du diaphragme au substrat et faciliter l'enlèvement du liquide en excès à partir du mat du diaphragme. Le mat de base déposé peut être séché, puis revêtu d'une couche supérieure d'une suspension formant couche supérieure, comme décrit ci- dessus, ou encore
on peut omettre l'étape de séchage du mat de base.
Le mat de base du diaphragme sans amiante et perméable aux liquides a habituellement une masse surfacique comprise entre environ 1,71 et environ 2,68 kg/m2 (entre environ 0,35 et environ 0,55 pounds par square foot), plus particulièrement entre environ 1,85 et 2,05 kg/m2 (entre environ 0,38 et environ 0,42 pounds par square foot) de substrat. Le mat de base du diaphragme a généralement une épaisseur d'environ 0,19 à environ 0,64 cm (d'environ 0,075 à environ 0,25 inches), plus habituellement d'environ 0,25 à 0,38 cm (d'environ 0,1 à environ 0,15 inches). La préparation des diaphragmes sans amiante et perméables aux liquides qui sont particulièrement utiles dans la présente invention est décrite plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis N 09/124 441 (maintenant brevet des Etats-Unis N 6......), dont la teneur est incorporée ici en totalité
à titre de référence.
Les cellules électrolytiques qui sont utiles dans le procédé de la présente invention sont connues de l'homme de métier spécialisé dans les cellules au chlore-alcali et sont fabriquées à partir de matériaux ou de combinaisons de matériaux qui résistent à l'environnement d'exploitation de la cellule, par exemple l'acier inoxydable, le titane et les polymères fluorés tels que le polytétrafluoréthylène. La cathode de la cellule est habituellement fabriquée en fer, en un alliage ferreux ou en quelque autre métal résistant à l'environnement d'exploitation des cellules électrolytiques
au chlore-alcali auquel il est exposé, par exemple le nickel ou l'acier doux.
La cathode se présente habituellement sous forme d'un treillis métallique,
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d'un treillis métallique déployé, d'une plaque perforée, d'une feuille perforée, d'une toile tissée, de barres métalliques ou analogues. L'anode de la cellule est habituellement fabriquée en un treillis de titane revêtu d'oxyde
de ruthéniumn et d'oxyde de titane.
Le diaphragme de la cellule électrolytique est habituellement disposé en relation d'aboutement avec la cathode. Si le diaphragme reçoit une couche supérieure, la face non revêtue du diaphragme est habituellement disposée en relation d'aboutement avec la cathode. La saumure de chlorure d'un métal alcalin qui est introduite dans le compartiment d'anolyte de la cellule est habituellement une saumure de chlorure de sodium, une saumure de chlorure de potassium ou une saumure contenant tant du chlorure de sodium que du chlorure de potassium. La saumure de chlorure d'un métal alcalin contient habituellement le chlorure d'un métal alcalin en une
quantité de 24 à 26 % en poids par rapport au poids total de la saumure.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après qui sont données à titre illustratif seulement puisque de nombreuses
modifications et variations seront évidentes pour l'homme de métier.
Dans les exemples ci-après, tous les pourcentages indiqués sont en
poids, sauf mention contraire, et sauf si cela ressort autrement du contexte.
Le rendement en courant des cellules électrolytiques de laboratoire au chlore-alcali est un "rendement en caustique", calculé par comparaison de la quantité d'hydroxyde de sodium recueillie sur un laps de temps donné et de la quantité théorique d'hydroxyde de sodium qui devrait être produite par application de la loi de Faraday. Sauf mention contraire, l'expression "saumure de chlorure de sodium", telle qu'utilisée dans les exemples qui suivent, désigne une saumure aqueuse contenant 25 % en poids de chlorure de sodium par rapport au poids total de la saumure. Le lendemain du jour de démarrage de la cellule électrolytique est appelé le premier jour, ou jour 1,
d'exploitation de la cellule, dans chacun des exemples ci-après.
On utilise dans les exemples ci-après des cellules électrolytiques de laboratoire au chlore-alcali construites en polytétrafluoréthylène TEFLON et ayant une aire d'électrode active de 58 cm2 (9 square inches). Les compartiments de catholyte et d'anolyte de chaque cellule électrolytique ont chacun un volume de 130 millilitres (ml). On utilise en tant qu'anode une électrode constituée d'un treillis de titane revêtu d'oxyde de ruthénium
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(obtenu auprès d'Electrode Corporate et portant la désignation "EC-200"), et on utilise en tant que cathode une électrode constituée d'un tamis en acier doux tissé de 3,36 min d'ouverture de maille (6 mesh). La cathode et l'anode sont séparées par une distance d'environ 0,48 cm (3/16 inch). Le côté non revêtu d'un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides et ayant reçu une couche supérieure est disposé en relation d'aboutement avec la cathode, et est séparé des compartiments de catholyte et d'anolyte de chaque cellule. Le diaphragme sans amiante perméable aux liquides utilisé dans chaque cellule est composé d'un mat de base de fibres de polytétrafluoréthylène, portant un revêtement d'oxyde de zirconium, d'attapulgite et d'oxyde de magnésium appliqué sur une face. Le mat de base du diaphragme est préparé à partir d'une suspension aqueuse du mat de base ayant la composition approximative suivante en % en poids par rapport
au poids total de la suspension aqueuse du mat de base.
0,33 % en poids d'hydroxyéthylcellulose CELLOSIZE ER-52M (produit de Union Carbide Corp.); 0,10 % en poids d'une solution 1 N d'hydroxyde de sodium; 0,54 % en poids du tensioactif non ionique AVANEL N-925 (produit de BASF Corporation); 0,06 % en poids du biocide UCARCIDE-250 (solution aqueuse à 50 % en poids de glutaraldéhyde à effet antimicrobien, produit de Union Carbide Corp.); 0,62 % en poids d'un floc de polytétrafluoréthylène TEFLON, de 7,34 dtex (6,67 deniers) coupé à 0,64 cm (1/4 inch) (produit de E.I. DuPont de Nemours & Co.); 0,12 % en poids de fibres de verre PPG DE coupé (produit de PPG Industries, Inc.); 0,14 % en poids de fibre de polyéthylène SHORT STUFF GA-844 (produit de Minifibers Corp.); 1,57 % en poids de microfibrilles de polytétrafluoréthylène (PTFE) TEFLON 60 ayant une longueur de 0,2 à 0,5 mm et un diamètre de 10 à 15 micromètres, préparé selon le mode opératoire décrit dans le brevet US
N 5.030.403;
0,02 % en poids du matériau échangeur d'ions sous fonne acide
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perfluorosulfonique NAFION NR-05 (produit de E.I. DuPont de Nemours & Co. ); et
le reste étant constitué d'eau.
Le mat de base du diaphragme est déposé sur un tamis tissé en acier doux ayant une ouverture de maille de 3,36 mm (6 mesh) de 10,2 x 45,7 cm (4 inch x 18 inch), en aspirant sous vide à travers le tamis une portion de la suspension décrite du mat de base. Sur un laps de temps d'environ 10 à 15 minutes, on augmente progressivement le vide, de 3,33 kPa (25 mm, 1 inch de mercure) à environ 50,8-67,7 kPa (381-508 mm, 15-20 inches de mercure). Le vide est maintenu à 50,8-67,7 kPa (381-508 mm, 15-20 inches de mercure), pendant le temps nécessaire pour filtrer à travers le tamis la quantité voulue de suspension de mat de base (par exemple 2,5 litres de suspension de mat de base). Le tamis est ensuite élevé à partir de la suspension, pour permettre au diaphragme de s'égoutter, le vide étant encore appliqué pendant 30 à 60 minutes. Tout en continuant à aspirer de l'air à travers le mat de base du diaphragme, on sèche simultanément
pendant 4 heures à une température de 60 C le mat de base et le tamis sous-
jacent. Le mat de base est revêtu d'une suspension aqueuse formant couche supérieure, préparée par dispersion d'une poudre d'oxyde de zirconium ZIROX 120, d'une poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 et d'hydroxyde de magnésium, en une quantité cumulée de 10 grammes par litre (g/l) dans de l'eau désionisée contenant 1 g/l du tensioactif non ionique AVANEL N- 925 à 90 %. La suspension formant couche supérieure contient 77,5 % en poids de poudre d'oxyde de zirconium ZIROX ) 120, 15 % en poids de poudre d'attapulgite ATTAGEL 50 et 7,5 % en poids d'hydroxyde de magnésium, les pourcentages en poids étant rapportés au poids total de l'oxyde de zirconium, de l'argile et de l'hydroxyde de magnésium. Le mat de base du diaphragme, après séchage, est revêtu d'une couche supérieure par aspiration sous vide, à travers le mat de base du diaphragme, de la suspension formant couche supérieure. On augmente le vide pendant la formation de la couche supérieure et on le maintient à 71,0 kPa (533 mm, 21 inches de mercure) jusqu'à ce que le tamis soit retiré de la suspension formant couche supérieure, au bout d'environ 10 minutes. Le
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diaphragme est ensuite placé dans un four à 60 C pendant 4 heures. On utilise un aspirateur d'eau pour maintenir l'écoulement d'air à travers le diaphragme pendant qu'il se trouve dans le four. La masse surfacique de la couche supérieure est estimée à 0,24 kg/m2 (0,049 lb./ft2) (base sèche) à partir de l'augmentation mesurée du poids à sec avant et après formation de
la couche supérieure à partir du mat de base.
La masse surfacique totale du diaphragme (mat de base du diaphragme + couche supérieure) après séchage est de 2,40 kg/m2 (0,49 lb.ft2). Le diaphragme obtenu après avoir été séparé du tamis sous-jacent se révèle avoir un aspect uniforme, sans indication observable à l'oeil nu de défauts de surface tels qu'un fendillement. Le diaphragme avec sa couche supérieure est découpé en carrés de 10 x 10 cm (4 x 4 inch) pour utilisation dans les cellules au chlore-alcali de laboratoire des exemples suivants
Exemple 1
Cet exemple décrit l'exploitation comparée d'une cellule électrolytique de laboratoire au chlore-alcali telle que décrite ci-dessus, o on ajoute périodiquement au compartiment d'anolyte de la cellule pendant son exploitation une suspension d'argile et d'une saumure de chlorure de sodium. Avant le démarrage, on rince la cellule avec de l'eau désionisée pendant environ 16 heures. L'eau désionisée est ensuite évacuée de la cellule, et la saumure de chlorure de sodium ayant un pH de 5,5 est introduite dans le compartiment d'anolyte à un débit de 3 ml par minute pendant moins de 24 heures, puis à un débit de 2 ml par minute pendant la durée d'exploitation de la cellule. La cellule est exploitée en continu pendant 36 jours à une température de 90 C (194 F), le courant étant ajusté
à une intensité de 90 ampères (144 ampères/ft2 (ASF)).
Après démarrage de la cellule, on ajoute au compartiment d'anolyte de la cellule une suspension de 0,5 gramme de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 et 100 ml de saumure de chlorure de sodium. On ajoute au compartiment d'anolyte de la cellule une suspension de 0,3 gramme de poudre d'attapulgite ATTAGEL 50 et 100 ml de saumure de chlorure de sodium, chacun des jours ci-après d'exploitation continue de la cellule: jours 2, 7, 8, 9, 10, 15, 16, 17, 20 et 21. Les suspensions d'argile et de saumure de chlorure de sodium sont préparées par addition de la quantité indiquée d'argile à 100 ml de saumure de chlorure de sodium, sous une
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agitation assurée par un agitateur magnétique.
En se fondant sur la collecte des données relatives au rendement en courant, on observe la cellule, et on s'aperçoit qu'elle atteint une exploitation en régime permanent approximativement le 16ème jour de l'exploitation. Du jour 16 au jour 36 d'exploitation, la cellule se révèle avoir un rendement moyen en courant de 95,3 + 0,4 %; un niveau moyen d'anolyte de 7,4 + 1 cm (2,9 + 0,4 inches) au-dessus du niveau du liquide dans le compartiment de catholyte; une production moyenne d'hydroxyde de sodium de 116 + 2 g/l; une tension moyenne de cellule de 2, 98 + 0,02 V; et une consommation moyenne de 2144 kilowattheures en courant
continu/tonne de chlore produit (kWh/t de chlore) + 19 kWh/t de chlore.
Exemple 2
Cet exemple décrit l'exploitation comparée d'une cellule électrolytique de laboratoire au chlore-alcali analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1, dans laquelle une suspension d'argile, d'hydroxyde de magnésium et d'une saumure de chlorure de sodium est ajoutée périodiquement au compartiment d'anolyte de la cellule (avec réduction ultérieure du pH de l'anolyte à 2) pendant l'exploitation de la cellule. La cellule est démarrée comme décrit dans l'Exemple 1, et on introduit une saumure de chlorure de sodium à pH 5,5 dans le compartiment d'anolyte à un débit de 3 ml par minute pendant moins de 24 heures, puis à un débit de 2 ml par minute pendant la durée d'exploitation de la cellule. La cellule est exploitée en continu pendant 37 jours à une température de 90 C (194 F), le courant étant ajusté à une intensité de 90 ampères (144 ampères/ft2
(ASF)).
Une suspension de 0,2 gramme de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50, de 0,2 gramme d'hydroxyde de magnésium et d'environ 100 ml de saumure de chlorure de sodium est ajoutée au compartiment d'anolyte au démarrage de la cellule et chacun des jours ci-après d'exploitation continue de la cellule: les jours 1, 2, 7, 8, 9 et 21. Après chaque addition de la suspension telle que décrite, le pH de l'anolyte est réduit à 2 par addition plus poussée d'acide chlorhydrique en solution aqueuse. Les suspensions sont préparées par addition des quantités indiquées d'argile et d'hydroxyde de magnésium à environ 100 ml de la saumure de chlorure de sodium, sous
une agitation assurée par un agitateur magnétique.
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En se fondant sur la collecte des données relatives au rendement en courant, on observe que la cellule atteint une exploitation en régime permanent approximativement le 10ème jour d'exploitation. Du jour 10 au jour 37 d'exploitation, la cellule se révèle avoir un rendement moyen en courant de 97,0 + 0,4 %; un niveau moyen d'anolyte de 30,0 + 2,3 cm (11,8 + 0,9 inches) au-dessus du niveau du liquide dans le compartiment de catholyte; une production moyenne d'hydroxyde de sodium de 117 + 2,7 g/l; une tension moyenne de cellule de 3,05 + 0,03 V; et une consommation
moyenne de 2156 kWh/t de chlore + 29 kWh/t de chlore.
Exemple 3
Cet exemple décrit l'exploitation, selon la présente invention, d'une cellule électrolytique de laboratoire au chlore-alcali analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1. Une suspension de dopage constituée d'argile, de pyrophosphate tétrasodique décahydraté et d'une saumure de chlorure de sodium est ajoutée au compartiment d'anolyte de la cellule pendant son exploitation. La cellule est démarrée comme décrit dans l'Exemple 1, et une saumure de chlorure de sodium à pH 5,5 est ajoutée au compartiment d'anolyte à un débit de 3 ml par minute pendant moins de 24 heures, puis à un débit de 2 ml par minute pendant la durée d'exploitation de la cellule. La cellule est exploitée en continu pendant 30 jours à une température de 90 C
(194 F), le courant étant ajusté à 90 ampères (144 ampères/ft2 (ASF)).
Les suspensions de dopage constituées d'argile, de pyrophosphate tétrasodique décahydraté et d'une saumure de chlorure de sodium, utilisées dans le présent exemple sont préparées d'abord par mélange de la quantité indiquée de pyrophosphate tétrasodique décahydraté à 50 ml d'eau désionisée, tout en agitant à l'aide d'un agitateur à barre magnétique. La quantité indiquée de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 est ensuite
ajoutée au mélange d'eau et de pyrophosphate tétrasodique décahydraté. Puis on ajoute de 50 à 100 ml d'une saumure de chlorure de sodium chaude
(à une température de 60 à 70 C) au mélange de l'eau désionisée, du pyrophosphate tétrasodique décahydraté et de l'argile, pour former la suspension de dopage, qui est ajoutée au comparthiment d'anolyte de la cellule. Après démarrage de la cellule, on ajoute au compartiment d'anolyte de la cellule une suspension de dopage constituée de 0,5 gramme de poudre
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d'attapulgite ATTAGEL 50 et de 0,4 gramme de pyrophosphate tétrasodique décahydraté dans de l'eau désionisée et une saumure de chlorure de sodium. On introduit dans le compartiment d'anolyte de la cellule une suspension de dopage de 0,3 gramme de poudre d'attapulgite ATTAGEL 50 et de 0,3 gramme de pyrophosphate tétrasodique décahydraté dans de l'eau désionisée et une saumure de chlorure de sodium, chacun des jours ci-après d'exploitation continue de la cellule: les jours 1, 6,
7, 8, 9, 14, 15, 16, 19 et 20.
En se fondant sur la collecte des données relatives au rendement en courant, la cellule se révèle atteindre une exploitation en régime permanent approximativement le 15ème jour d'exploitation. Du jour 15 au jour 30 d'exploitation, la cellule se révèle avoir un rendement moyen en courant de 97,0 + 0,3 %; un niveau moyen dtanolyte de 23,9 + 5,6 cm (9,4 + 2,2 inches) au-dessus du niveau du liquide dans le compartiment de catholyte; une production moyenne d'hydroxyde de sodium de 115 + 1,5 g/l; une tension moyenne de cellule de 2,94 + 0,03 V; et une consommation
moyenne de 2078 + 24 kWh/t de chlore.
Les exemples montrent qu'une cellule électrolytique au chlore-alcali exploitée par le procédé de la présente invention, par exemple comme décrit dans l'Exemple 3, a un rendement en caustique supérieur ou égal à celui d'une cellule exploitée par des procédés comparatifs, par exemple tels que décrits dans les Exemples 1 et 2. En outre, une cellule électrolytique exploitée selon la présente invention, par exemple comme décrit dans l'Exemple 3, a une consommation d'énergie inférieure à celle d'une cellule exploitée dans des conditions analogues, par exemple comme décrit dans
les Exemples 1 et 2.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant
sortir du cadre de l'invention.
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Claims (22)
1. Procédé d'exploitation d'une cellule électrolytique comprenant: (a) la mise à disposition d'une cellule électrolytique ayant un compartiment de catholyte contenant une cathode, un compartiment d'anolyte contenant une anode, et un diaphragme perméable aux liquides, qui sépare ledit compartiment de catholyte dudit compartiment d'anolyte; (b) l'introduction, dans ledit compartiment d'anolyte d'une saumure de chlorure d'un métal alcalin; (c) l'application d'un potentiel électrique entre les bornes de ladite cathode et de ladite anode; (d) le soutirage de l'hydrogène gazeux et d'une solution aqueuse comprenant l'hydroxyde d'un métal alcalin à partir dudit compartiment de catholyte, et de chlore gazeux à partir dudit compartiment d'anolyte; caractérisé en ce qu'on ajoute audit compartiment d'anolyte, pendant que ladite cellule électrolytique est en cours d'exploitation, un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal
alcalin.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau particulaire inorganique est choisi parmi les oxydes de métaux pour soupapes, les silicates de métaux pour soupapes, les produits minéraux
argileux et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau particulaire inorganique est un produit minéral argileux choisi parmi les produits minéraux de type kaolin, montmorillonite et illite, la
glauconite, la sépiolite et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit
minéral argileux est l'attapulgite.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute audit compartiment d'anolyte de 10 à 120 grammes du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau par mètre carré d'aire du diaphragme et de 1 à 60 grammes du polyphosphate d'un métal alcalin par mètre carré d'aire
du diaphragme.
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6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin, les triphosphates de métaux alcalins, les tétraphosphates de métaux alcalins, les hexamétaphosphates de métaux alcalins et leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit
polyphosphate d'un métal alcalin est le pyrophosphate tétrasodique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin sont prémélangés à un milieu aqueux pour former une suspension aqueuse de dopage, ladite suspension aqueuse de dopage étant ajoutée audit
compartiment d'anolyte.
9. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux de ladite suspension de dopage comprend un chlorure d'un métal
alcalin.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diaphragme perméable aux liquides est un diaphragme sans amiante
perméable aux liquides.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit diaphragme sans amiante perméable aux liquides comprend (a) un mat de base d'un matériau sans amiante comprenant un matériau polymère synthétique fibreux résistant à l'environnement de ladite cellule électrolytique, et (b) une couche supérieure formée sur et dans ledit mat de base du diaphragme par aspiration, à travers ledit mat de base du diaphragme, d'une suspension liquide formant couche supérieure comprenant un milieu aqueux et un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau comprenant (i) au moins un oxyde ou un silicate d'un métal pour soupapes, (ii) éventuellement un produit minéral argileux, et (iii) éventuellement un oxyde hydraté d'au moins l'un des métaux
zirconium et magnésium.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit mat de base du diaphragme comprend en outre un matériau échangeur d'ions; le matériau polymère synthétique fibreux dudit mat de base comprend un matériau polymère perfluoré; le milieu aqueux de ladite suspension liquide
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formant couche supérieure contient une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères et les mélanges de ces tensioactifs; et le milieu aqueux de ladite suspension formant couche supérieure est essentiellement exempt d'halogénures de métaux alcalins et d'hydroxydes
de métaux alcalins.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'une combinaison des matériaux particulaires inorganiques (i), (ii) et (iii) est présente dans la suspension liquide formant couche supérieure, (i) est l'oxyde de zirconium, le produit minéral argileux (ii) est choisi parmi les produits minéraux de type kaolin, montmorillonite ou illite, la glauconite, la
sépiolite et leurs mélanges, et (iii) est l'hydroxyde de magnésium.
14. Procédé d'exploitation d'une cellule électrolytique comprenant: (a) la mise à disposition d'une cellule électrolytique ayant un compartiment de catholyte contenant une cathode, un compartiment d'anolyte contenant une anode et un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides séparant lesdits compartiments de catholyte et d'anolyte, ledit diaphragme comprenant un mat de base d'un matériau sans amiante comprenant un matériau polymère synthétique fibreux résistant à l'environnement de ladite cellule électrolytique, et une couche supérieure comprenant un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau comprenant (i) au moins un oxyde ou un silicate d'un métal pour soupapes, (ii) éventuellement un produit minéral argileux, et (iii) éventuellement un oxyde hydraté d'au moins l'un des métaux zirconium et magnésium; (b) l'introduction, dans ledit compartiment d'anolyte, d'une saumure de chlorure d'un métal alcalin; (c) l'application d'un potentiel électrique entre les bornes de ladite cathode et de ladite anode; et (d) le soutirage d'hydrogène gazeux et d'une solution aqueuse contenant l'hydroxyde d'un métal alcalin, à partir dudit compartiment de catholyte et de chlore gazeux à partir dudit compartiment d'anolyte;
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caractérisé en ce qu'on ajoute un produit minéral argileux et un polyphosphate d'un métal alcalin audit compartiment d'anolyte pendant que
ladite cellule électrolytique est en cours d'exploitation.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit minéral argileux de ladite couche supérieure et le produit minéral argileux ajouté audit compartiment d'anolyte sont choisis chacun indépendamment de l'autre parmi les produits minéraux de type kaolin,
montmorillonite ou illite, la glauconite, la sépiolite et leurs mélanges.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le produit minéral argileux ajouté audit compartiment d'anolyte est une attapulgite, et ledit polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin, les triphosphates de métaux alcalins, les tétraphosphates de métaux alcalins, les hexamétaphosphates de métaux
alcalins et leurs mélanges.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le produit minéral argileux et le polyphosphate d'un métal alcalin sont prémélangés à un milieu aqueux pour former une suspension aqueuse de dopage, ladite suspension aqueuse de dopage étant ajoutée audit
compartiment d'anolyte.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit
polyphosphate d'un métal alcalin est le pyrophosphate tétrasodique.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on ajoute audit compartiment d'anolyte de 10 à 120 grammes d'un produit minéral argileux par mètre carré d'aire de diaphragme et de 1 à 60 grammes de polyphosphate d'un métal alcalin par mètre carré d'aire de diaphragme, et le milieu aqueux de ladite suspension de dopage comprend le chlorure d'un
métal alcalin.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit mat de base du diaphragme perméable aux liquides comprend un matériau échangeur d'ions, et le matériau polymère synthétique fibreux dudit mat de
base comprend un matériau polymère perfluoré.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite couche supérieure est fonrmée sur et dans ledit mat de base du diaphragme par aspiration, à travers ledit mat de base du diaphragme, d'une suspension liquide formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux et ledit
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matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau; le milieu aqueux de ladite suspension liquide formant couche supérieure contient une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères et leurs mélanges; et le milieu aqueux de ladite suspension formant couche supérieure est essentiellement exempt d'halogénures de métaux alcalins et
d'hydroxydes de métaux alcalins.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'une combinaison des matériaux particulaires inorganiques (i), (ii) et (iii) est présente dans la suspension liquide formant couche supérieure, (i) est l'oxyde de zirconium, le produit minéral argileux (ii) est l'attapulgite, et (iii)
est l'hydroxyde de magnésium.
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