EP0007674B1 - Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme - Google Patents

Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme Download PDF

Info

Publication number
EP0007674B1
EP0007674B1 EP79200411A EP79200411A EP0007674B1 EP 0007674 B1 EP0007674 B1 EP 0007674B1 EP 79200411 A EP79200411 A EP 79200411A EP 79200411 A EP79200411 A EP 79200411A EP 0007674 B1 EP0007674 B1 EP 0007674B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diaphragm
electrolysis
suspension
fibrous
halogenated hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP79200411A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0007674A1 (fr
Inventor
Robert Guillaume
Jean-Pierre Pleska
Jean Indeherbergh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Priority to AT79200411T priority Critical patent/ATE14025T1/de
Publication of EP0007674A1 publication Critical patent/EP0007674A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0007674B1 publication Critical patent/EP0007674B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chloride in a diaphragm cell.
  • This known diaphragm has the disadvantage of requiring the incorporation of a surfactant in the aqueous medium used to manufacture it, so as to allow sufficient dispersion of the polymeric material therein. It has the additional disadvantage of requiring the addition of an additive wettable by aqueous electrolytes to the fibrous polymeric material, to make the diaphragm sufficiently wettable by these electrolytes.
  • a wettable additive such as asbestos fibers, mica, talc, or particles of titanium dioxide
  • the diaphragm is generally too hydrophobic to allow its normal use in electrochemical cells for the treatment of aqueous electrolytes, in particular in cells for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal halides.
  • the known diaphragm described above also has the disadvantageous feature of being only achievable from a very specific and costly variety of polymer fibers, namely fibers obtained by extrusion of a polymer in the molten state. , subjected to an intense shearing force in an auxiliary liquid medium.
  • This particular feature of the known diaphragm has the disadvantageous effect of adversely affecting its cost.
  • porous sheets In Japanese patent application JP-A-3 919 673 filed on April 6, 1973 by Mitsubishi Rayon Co., Ltd, a method of manufacturing porous sheets is described, according to which a fibrous polymeric material, generally a fluoropolymer, is dispersed, in an organic liquid, for example, a halogenated hydrocarbon, and a felt is separated from the resulting organic suspension.
  • a fibrous polymeric material generally a fluoropolymer
  • porous sheets of fibrous organic polymeric material obtained by this known method have the advantageous characteristic of having excellent behavior when they are used as permeable diaphragms in cells for the electrolysis of aqueous solutions of metal chloride. alkaline.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chloride, in a diaphragm cell permeable in fibrous organic polymeric material which simultaneously exhibits excellent wettability by aqueous electrolytes and optimum permeability to these aqueous electrolytes during electrolysis.
  • the invention relates to a process for the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride in a diaphragm cell, in which a diaphragm consisting of a porous sheet of fibrous fluoropolymer is used, obtained from 'a suspension of the fibrous polymer in a liquid halogenated hydrocarbon.
  • the fibrous organic polymer used in the context of the invention may be in the form of fibers or fibrils.
  • fibrils is intended to denote a specific structure of the polymeric material.
  • the fibrils consist of an aggregate of a multitude of very fine filaments, with a film-like appearance, connected together so as to form a three-dimensional network. Flaky in appearance, the fibrillated aggregates have an oblong shape; their length varies from 0.5 to 50 mm approximately and their diameter from a few microns to approximately 5 mm. They are characterized by a high specific surface, greater than 1 m 2 / g and even, in many cases, 10 m 2 / g.
  • the fibrils used in the context of the invention can, for example, be produced by subjecting a mixture of a polymer in the molten state and of a solvent, to a sudden expansion through an appropriate orifice, as described particularly in french Patent 1,596,107 of 13 December 1968, 2,148,449 and 2,148,450 of August 1, 1972 and in the Belgian patent 811 778 of 1 March 1974 and 824 844 of 17 January 1975, all in the name of the Applicant.
  • the fibrils used in the context of the invention can also be manufactured by other methods, for example by one or the other of the methods described in French patents 1,214,157 of June 10, 1958 and 1,472,989 of September 24, 1965, in the name of EI du Pont de Nemours and Co. In these manufacturing processes, continuous fibrillated wicks are obtained, which must then be shredded, for example by grinding.
  • the fibrous polymer is in the form of fibers
  • fibers whose diameter is substantially between 0.1 and 25 microns are those having a diameter of between 1 and 15 micrometers.
  • polymer is dictated by the need to obtain a diaphragm which resists the chemical and thermal conditions normally prevailing in the electrolysis cells.
  • Polymers containing monomer units are advantageously chosen that fluorinated derivatives of olefins, for example ethylene or propylene, preferably polymers containing at least 50%, and more particularly at least 75%, of such monomeric units.
  • Particularly suitable polymers are those containing only monomeric units derived from ethylene or propylene in which all the hydrogen atoms have been substituted by chlorine or fluorine atoms.
  • polymers which are suitable in the case where the diaphragm according to the invention is intended for the electrolysis of sodium chloride brines are those chosen from polytetrafluorethylene, polychlortrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride , copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene, copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoralkylvinylether, copolymers of chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride, copolymers of hydropentafluorpropylene and vinylidene fluoride, copolymers hexafluoroisobutylene and vinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorvinylether sulfonyl.
  • the liquid used to form the suspension of the fibrous polymer can be any halogenated hydrocarbon which, under the working conditions used to manufacture the porous sheet, is liquid and does not substantially modify the fibrous structure of the polymer, in particular the structure of the fibrils in the case where the polymer is in the state of fibrils. It can therefore consist of a halogenated hydrocarbon which is normally liquid or gaseous under normal conditions of pressure and temperature. In the case where a halogenated hydrocarbon is used which is gaseous at the working temperature used to manufacture the porous sheet, it is obviously advisable to work under pressure, in an autoclave.
  • the halogenated hydrocarbon can for example be chosen from chlorinated or fluorinated hydrocarbons. It is advantageously chosen from saturated acyclic hydrocarbons and ethylene hydrocarbons, such as for example trichlorethylene, perchlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethane.
  • the halogenated hydrocarbon can be used in pure form or, alternatively, it can be slightly diluted with water or another miscible medium. Generally, the amount of water or other miscible medium mixed with the halogenated hydrocarbon cannot exceed 10% of the weight of the pure halogenated hydrocarbon; it is preferably less than 5% of the weight of the pure halogenated hydrocarbon.
  • a fibrous polymer and a halogenated hydrocarbon whose respective solubility parameters are different from each other by less than 10 229 (J / m 3 ) 112 1 the solubility parameter of a substance being, by definition, the square root of its cohesion energy per unit of volume (Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - 1971 - Supplement Volume - p. 889).
  • the fibrous polymeric material and the organic liquid are advantageously chosen so that the difference between their respective solubility parameters is between 3,068.7 and 6,137.4 (J / m 3 ) 1 ⁇ 2 , the solubility parameter of the halogenated hydrocarbon preferably being greater than that of the fibrous polymer.
  • the ability of the diaphragm to be wetted by aqueous electrolytes, in particular by sodium chloride brines, is considerably improved, when a halogenated hydrocarbon is chosen whose surface tension does not exceed 0, 04 N / m and is preferably less than 0.03 N / m, such as, for example, carbon tetrachloride or 1,1,2-trichloroethane.
  • the weight content of polymer in the resulting suspension is between 0.2 and 25%, preferably between 0.5 and 15% .
  • Weight contents which are very suitable are those between 1 and 10%.
  • the suspension it is also advantageous to subject the suspension to a beating which has the function of dispersing the fibrous polymer in the halogenated hydrocarbon and of conferring, using the halogenated hydrocarbon, an intrinsic mechanical cohesion to the porous sheet obtained after decantation or filtration of the halogenated hydrocarbon.
  • the intensity of the threshing is adjusted so that the sheet thus obtained has sufficient cohesion to allow its use as a diaphragm in an electrolysis cell.
  • Values which are suitable for the intensity of threshing are those which give the suspension of fibrous polymer in the halogenated hydrocarbon, a state of dispersion corresponding to a Schopper-Riegler number of between 20 and 80, preferably 30 and 75, as defined in standards SCAN-M3: 65 and TAPPI T227m-58.
  • the threshing intensities required to obtain these values of the Schopper-Riegler number depend on various factors, including the nature of the fibrous polymer and the halogenated hydrocarbon, as well as the concentration and the temperature of the suspension subjected to threshing. They can be easily determined, in each particular case, by routine work.
  • the organic suspension of the fibrous polymer can be kept at a temperature lower, equal to or higher than room temperature. In general, the suspension should be kept at all times at a temperature below the softening temperature of the fibrous polymer.
  • the temperature and pressure should also be adjusted during threshing to avoid vaporization of the halogenated hydrocarbon. Generally speaking, temperatures which are very suitable are those between 15 and 100 ° C.
  • porous sheet it suffices, in a manner known per se, to decant or filter the suspension which has been subjected to threshing.
  • the sheet by filtering the above suspension directly through an openwork support of the diaphragm by applying a technique of the type commonly used for the manufacture of asbestos diaphragms and described in particular in United States patents 1,865,152 in the name of KE STUART, of June 28, 1932, and 3,344,053 in the name of NEIPERT et al., Of May 4, 1964.
  • the perforated support of the diaphragm can advantageously be the perforated cathode of the electrolysis cell.
  • This embodiment has the advantage of making it possible to manufacture the diaphragm in situ on cathodes of complicated shape, with non-developable surface, for example of the type equipping those of the electrolysis cells described in French patents 2,223,083 of 28.3. . 1973 and 2 248 335 of October 14, 1974 in the name of the Claimant.
  • threshing of the suspension is carried out and then its filtration through the perforated support, in a unique device, known per se for the manufacture of asbestos diaphragms, of the type of that described in French patent 2308702 of 25.4.1975 (SOLVAY & Cie).
  • any known drying technique can be used for this purpose, such as drying at room temperature, in a calm atmosphere or by vacuum.
  • the duration of the drying must be sufficient for the residual content of organic liquid in the sheet to be reduced to 5%, preferably to 2% by weight.
  • the sheet after drying the sheet, it is subjected to annealing at a temperature above 100 ° C., but below the softening temperature of the fibrous polymer.
  • the annealing is advantageously carried out at at least 200 ° C. for at least 1 hour, preferably at least 10 hours.
  • Well suited annealing temperatures are those which are about 5 to 15 ° C lower than the softening temperature of the fibrous polymer.
  • the diaphragm used in the process according to the invention has the advantage of having good mechanical cohesion and of being of stable dimensions during the electrolysis. It has the advantageous property of an excellent wettability by aqueous electrolytes, in particular by sodium chloride brines.
  • the aforementioned porous sheet resulting from drying and annealing is subjected to a treatment with a liquid whose surface tension does not exceed 0.04 N / m and is preferably less than 0.03 N / m.
  • the diaphragm according to this particular embodiment is characterized by optimum wettability by aqueous solutions of chloride of alkali metals such as sodium chloride brines.
  • the treatment of the porous sheet with the liquid at low surface tension can be carried out by any known impregnation technique, for example by washing or immersion. However, it is preferred to percolate the treatment liquid through the porous sheet.
  • the treatment of the sheet with the liquid at low surface tension can be carried out at low temperature, at ambient temperature or at high temperature, under a pressure less than, equal to or greater than atmospheric pressure.
  • the liquid with low surface tension can be any organic or inorganic liquid which, under the conditions for processing the sheet, has a surface tension not exceeding 0.04 N / m and does not substantially modify the fibrous structure of the polymer of the sheet.
  • Liquids with low surface tension which are particularly suitable, in the context of the invention, are those whose surface tension is between 0.01 and 0.03 N / m, for example acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, chloroform, diethyl ether, carbon tetrachloride, ammonia.
  • aqueous solutions having the required surface tension for example water containing a surfactant in an amount sufficient to bring its surface tension to 0.04 N / m at most, and preferably at 0.03 N / m.
  • the diaphragm used in the process according to the invention has the particularly advantageous characteristic of generally having a permeability to aqueous solutions of alkali metal chloride of the same order of magnitude as that of the asbestos diaphragms normally fitted to the electrolysis cells with sodium chloride brines, so that it is well suited to be substituted for the asbestos diaphragms of existing electrolysis cells, for example of the type described in French patents 2 164 623 of 12.12.1972, 2 223 083 of 28.3.1973, 2 230 441 from 27.3.1974 and 2 248 335 from 14.10.1974 (SOLVAY & Cie).
  • the diaphragm used in the process according to the invention also has the interesting and surprising characteristic of having, from the start of its use, the optimum required characteristics of wettability and permeability. This peculiarity of the diaphragm brings the appreciable advantage that the electrolysis cells of sodium chloride brines are henceforth able to function in normal regime, with an optimum energy yield, from the start of their commissioning with a new diaphragm.
  • the invention finds an interesting application for the electrolysis of sodium chloride brines.
  • the specific surface of the porous sheet of the diaphragm is between 0.5 and 40 m 2 / g, preferably between 1 , 5 and 20 m 2 / g; its permeability is also advantageously between 0.02 and 1 h -1 , preferably between 0.05 and 0.5 h -1 , the permeability of the porous sheet being defined by the flow rate (in cm 3 / h) of brine saturated with sodium chloride at 80 ° C, which crosses a surface of the sheet of 1 cm 2 , under hydrostatic pressure corresponding to a brine column of 1 cm.
  • Values of between 5 and 15 m 2 / g for the specific surface and between 0.07 and 0.3 h -1 for the permeability are particularly suitable in the case of the electrolysis of concentrated brines of sodium chloride.
  • the adequate values of the specific surface and of the permeability of the sheet forming the diaphragm can easily be obtained by a judicious choice of the dimensions of the fibers or fibrils of the fibrous polymer, of the nature of the halogenated hydrocarbon, of the concentration of the suspension subjected to threshing and threshing energy used.
  • the diaphragm used in the process according to the invention may optionally contain, in addition to the fibrous polymer, other usual constituents of permeable diaphragms, such as inorganic fibers (for example asbestos fibers) or additives intended for reinforce certain properties of the diaphragm or give it additional properties, for example particles of titanium dioxide or barium titanate, or surface-active agents, preferably fluorinated, such as fluorinated or perfluorinated fatty acids, sulfonic acids fluorinated or perfluorinated or salts of these acids.
  • inorganic fibers for example asbestos fibers
  • additives intended for reinforce certain properties of the diaphragm or give it additional properties for example particles of titanium dioxide or barium titanate, or surface-active agents, preferably fluorinated, such as fluorinated or perfluorinated fatty acids, sulfonic acids fluorinated or perfluorinated or salts of these acids.
  • these additional constituents into the diaphragm, it is possible, for example, to introduce them as is in the particulate state into the suspension of the fibrous polymer after or, preferably, before subjecting the latter to threshing.
  • a fibrous polymer can be used which already contains such additives as a filler.
  • Examples 1 to 6 which follow relate to electrolysis processes with diaphragms based on fibrils made from Halar brand polymers (sold by Allied Chemical Corp.), which are copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • the fibrils used were obtained by subjecting a biphasic mixture of the polymer in the molten state and of an appropriate solvent, to a sudden expansion through an orifice of small section, as described in the French patents 1,596,107 of December 13 1968 2148 449 and 2148 450 1 August 1972 and in the Belgian patents 811 778 1 March 1974 and 824 844 of 17 January 1975 (Solvay & Cie).
  • the fibrils obtained as described above, were dispersed in perchlorethylene so as to form 9 I of a suspension containing 1% by weight of fibrils.
  • the suspension was subjected, at ambient temperature and atmospheric pressure, to a threshing in a conventional paper industry sinterer, for 1 min 30.
  • the organic polymer suspension exhibited, after threshing, a state of dispersion corresponding to a number of Schopper-Riegier between 55 and 60.
  • the suspension was then filtered through a circular perforated fabric of 113 cm 2 , causing for this purpose a depression of 50 mm under the trellis, for 3 minutes.
  • the porous sheet collected on the canvas was dried thereon, by heating at 90 ° C for one hour.
  • One of the diaphragms thus obtained was subjected to an electrolysis test in a laboratory cell.
  • the distance between the anode and the cathode was 5 mm and the diaphragm was placed as it was on the cathode, facing the anode.
  • Example 1 The test of Example 1 was repeated, with the only difference that after drying, the diaphragm sheet was annealed at 200 ° C for 24 h.
  • Example 2 Was produced, as described in Example 1, a diaphragm containing 30% by weight of fibrils and 70% by weight of titanium dioxide particles. After threshing, which lasted 1 min 30, the organic suspension of fibrous polymer and titanium dioxide had a state of dispersion corresponding to a Schopper-Riegler number equal to 43.
  • a diaphragm was made by applying the method described in Example 1, but this time using, in contrast to the invention, water instead of perchlorethylene to form the suspension of fibrils.
  • the water used contained 1% by weight of product FLUORAD FC-170 (3M Company), which is a fluorinated surfactant.
  • FLUORAD FC-170 (3M Company)
  • the duration of the beating of the aqueous suspension of fibrils was 1 min 30, as in the tests of Examples 1 to 3.
  • the diaphragm collected after drying was characterized by a breaking load equal to 1.962 104 Pa / cm 2 .
  • Example 4 The test of Example 4 was repeated, but by extending the duration of the threshing which, here, was one hour.
  • the diaohragm collected at the end of the drying did not exhibit a higher breaking load than that of the diaphragm of Example 4.
  • Example 4 The test of Example 4 was repeated, with the only difference that after drying, the diaphragm sheet was annealed at 200 ° C for 24 hours.
  • the diaphragm obtained exhibited a tensile breaking load equal to 1.1772 105 Pa / cm 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme.
  • Dans des procédés d'électrolyse de ce type, il est connu d'utiliser des diaphragmes à base de polymères organiques à l'état fibreux.
  • Ainsi, le brevet Etats-Unis 4 036 729 au nom de Patil et al., déposé le 10 avril 1975 et publié le 19 juillet 1977, concerne un diaphragme perméable, qui consiste en un feutre formé sur la cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse au départ d'une dispersion d'une matière polymérique organique fibreuse dans un milieu aqueux contenant de l'acétone et un agent tensio-actif.
  • Ce diaphragme connu présente l'inconvénient de nécessiter l'incorporation d'un agent tensioactif dans le milieu aqueux utilisé pour le fabriquer, de manière à permettre une dispersion suffisante de la matière polymérique dans celui-ci. Il présente le désavantage supplémentaire de nécessiter l'addition d'un additif mouillable par les électrolytes aqueux à la matière polymérique fibreuse, pour rendre le diaphragme suffisamment mouillable par ces électrolytes. La pratique a montré qu'en l'absence d'additif mouillable (tel que des fibres d'amiante, du mica, du talc, ou des particules de bioxyde de titane), le diaphragme est généralement trop hydrophobe pour permettre son utilisation normale dans des cellules électrochimiques pour le traitement d'électrolytes aqueux, notamment dans des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métal alcalin.
  • Le diaphragme connu décrit ci-dessus présente par ailleurs la particularité désavantageuse de n'être réalisable qu'à partir d'une variété bien spécifique et coûteuse de fibres polymériques, à savoir des fibres obtenues par extrusion d'un polymère à l'état fondu, soumis à un effort de cisaillement intense dans un milieu liquide auxiliaire. Cette particularité du diaphragme connu a pour conséquence désavantageuse de nuire à son coût.
  • Dans la demande de brevet japonais JP-A-3 919 673 déposée le 6 avril 1973 par Mitsubishi Rayon Co., Ltd, on décrit un procédé de fabrication de feuilles poreuses, selon lequel on disperse une matière polymérique fibreuse, généralement un polymère fluoré, dans un liquide organique, par exemple, un hydrocarbure halogéné, et on sépare un feutre de la suspension organique résultante.
  • On a maintenant découvert que les feuilles poreuses en matière polymérique organique fibreuse obtenues par ce procédé connu présentent la particularité avantageuse d'avoir un excellent comportement lorsqu'elles sont utilisées comme diaphragmes perméables dans des cellules pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin.
  • L'invention a dès lors pour objectif de fournir un procédé pour l'électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, dans une cellule à diaphragme perméable en matière polymérique organique fibreuse qui présente simultanément une excellente mouillabilité par les électrolytes aqueux et une perméabilité optimum à ces électrolytes aqueux pendant l'électrolyse.
  • En conséquence, l'invention concerne un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme, dans lequel on met en oeuvre un diaphragme consistant en une feuille poreuse en polymère fluoré fibreux, obtenue au départ d'une suspension du polymère fibreux dans un hydrocarbure halogéné liquide.
  • Le polymère organique fibreux utilisé dans le cadre de l'invention peut se présenter à l'état de fibres ou de fibrilles.
  • On entend désigner par fibrilles une structuré spécifique de la matière polymère. Les fibrilles consistent en un agrégat d'une multitude de filaments très ténus, d'aspect pelliculaire, connectés entre eux de manière à former un réseau tridimensionnel. D'aspect floconneux, les agrégats fibrillés ont une forme oblongue ; leur longueur varie de 0,5 à 50 mm environ et leur diamètre de quelques microns à 5 mm environ. Ils sont caractérisés par une surface spécifique élevée, supérieure à 1 m2/g et même, dans beaucoup de cas, à 10 m2/g.
  • Les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent, par exemple, être fabriquées en soumettant un mélange d'un polymère à l'état fondu et d'un solvant, à une détente brusque au travers d'un orifice approprié, comme décrit notamment dans les brevets français 1 596 107 du 13 décembre 1968, 2148449 et 2148450 du 1er août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du 1er mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975, tous au nom de la Demanderesse.
  • En variante, les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent aussi être fabriquées par d'autres procédés, par exemple par l'un ou l'autre des procédés décrits dans les brevets français 1 214157 du 10 juin 1958 et 1 472 989 du 24 septembre 1965, au nom de E.I. du Pont de Nemours and Co. Dans ces procédés de fabrication, on obtient toutefois des mèches fibrillées continues, qu'il convient ensuite de déchiqueter, par exemple par broyage.
  • Dans le cas où le polymère fibreux est à l'état de fibres, il est préférable, suivant l'invention, d'utiliser des fibres dont le diamètre est sensiblement compris entre 0,1 et 25 microns ; des fibres qui conviennent bien sont celles ayant un diamètre compris entre 1 et 15 micromètres.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé, suivant l'invention, le choix du polymère est dicté par la nécessité d'obtenir un diaphragme qui résiste aux conditions chimiques et thermiques régnant normalement dans les cellules d'électrolyse. On choisit avantageusement des polymères contenant des unités monomériques fluorées dérivées d'oléfines, par exemple de l'éthylène ou du propylène, de préférence des polymères contenant au moins 50 %, et plus particulièrement au moins 75 %, de telles unités monomériques. Des polymères particulièrement adéquats sont ceux ne contenant que des unités monomériques dérivées de l'éthylène ou du propylène dont tous les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de chlore ou de fluor.
  • A titre d'exemple, des polymères qui conviennent dans le cas où le diaphragme selon l'invention, est destiné à l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, sont ceux choisis parmi le polytétrafluoréthy- lène, le polychlortrifluoréthylène, le polyfluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoréthylène, les copolymères d'éthylène et de tétrafluoréthylène, les copolymères de tétrafluoréthylène et de perfluoralkylvinyléther, les copolymères de chlorotrifluoréthylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hydropentafluorpropylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hexafluoroisobutylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoréthylène et de perfluorvinyléther sulfonyles.
  • Le liquide mis en œuvre pour former la suspension du polymère fibreux peut être tout hydrocarbure halogéné qui, dans les conditions de travail mises en oeuvre pour fabriquer la feuille poreuse, est liquide et ne modifie pas de manière substantielle la structure fibreuse du polymère, en particulier la structure des fibrilles dans le cas où le polymère est à l'état de fibrilles. Il peut donc consister en un hydrocarbure halogéné est normalement liquide ou gazeux dans les conditions normales de pression et de température. Dans le cas où on utilise un hydrocarbure halogéné qui est gazeux à la température de travail mise en oeuvre pour fabriquer la feuille poreuse, il convient évidemment de travailler sous pression, dans un autoclave.
  • L'hydrocarbure halogéné peut par exemple être choisi parmi les hydrocarbures chlorés ou fluorés. Il est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures acycliques saturés et les hydrocarbures éthyléniques, tels que par exemple le trichloréthylène, le perchloréthylène, le 1,1,1-trichloréthane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichlorotrifluoréthane.
  • L'hydrocarbure halogéné peut être utilisé à l'état pur ou, en variante, il peut être légèrement dilué avec de l'eau ou un autre milieu miscible. D'une manière générale, la quantité d'eau ou d'autre milieu miscible mélangé à l'hydrocarbure halogéné ne peut pas excéder 10% du poids de l'hydrocarbure halogéné pur ; elle est de préférence inférieure à 5 % du poids de l'hydrocarbure halogéné pur.
  • Il est préféré, suivant l'invention, de choisir un polymère fibreux et un hydrocarbure halogéné dont les paramètres de solubilité respectifs sont différents l'un de l'autre de moins de 10 229 (J/m3)112 1 le paramètre de solubilité d'une substance étant, par définition, la racine carrée de son énergie de cohésion par unité de volume (Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - 1971 - Supplément Volume - p. 889). On choisit avantageusement la matière polymérique fibreuse et le liquide organique de telle sorte que la différence entre leurs paramètres de solubilité respectifs soit comprise entre 3 068,7 et 6 137,4 (J/m3)½, le paramètre de solubilité de l'hydrocarbure halogéné étant de préférence supérieur à celui du polymère fibreux.
  • Toutes autres choses égales, on améliore considérablement l'aptitude du diaphragme à être mouillé par les électrolytes aqueux, notamment par les saumures de chlorure de sodium, lorsqu'on fait choix d'un hydrocarbure halogéné dont la tension superficielle n'excède pas 0,04 N/m et est de préférence inférieure à 0,03 N/m, tel que, par exemple, le tétrachlorure de carbone ou le 1,1,2-trichloréthane.
  • Selon l'invention, il est avantageux de régler la dispersion du polymère fibreux dans l'hydorcarbure halogéné pour que la teneur pondérale en polymère dans la suspension résultante soit comprise entre 0,2 et 25 %, de préférence entre 0,5 et 15 %. Des teneurs pondérales qui conviennent bien sont celles comprises entre 1 et 10 %.
  • Selon l'invention, il est également avantageux de soumettre la suspension à un battage qui a pour fonction de disperser le polymère fibreux dans l'hydrocarbure halogéné et de conférer, à l'aide de l'hydrocarbure halogéné, une cohésion mécanique intrinsèque à la feuille poreuse obtenue après décantation ou filtration de l'hydrocarbure halogéné. D'une manière générale, on règle l'intensité du battage pour que la feuille ainsi obtenue présente une cohésion suffisante pour permettre son utilisation en tant que diaphragme dans une cellule d'électrolyse. Des valeurs qui conviennent pour l'intensité du battage sont celles qui confèrent à la suspension de polymère fibreux dans l'hydrocarbure halogéné, un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegler compris entre 20 et 80, de préférence 30 et 75, tel que défini dans les normes SCAN-M3 : 65 et TAPPI T227m-58.
  • Les intensités de battage nécessaires pour obtenir ces valeurs du nombre de Schopper-Riegler dépendent de divers facteurs, parmi lesquels la nature du polymère fibreux et de l'hydrocarbure halogéné, ainsi que la concentration et la température de la suspension soumis au battage. Elles peuvent être facilement déterminées, dans chaque cas particulier, par un travail de routine.
  • Pendant le battage, la suspension organique du polymère fibreux peut être maintenue à une température inférieure, égale ou supérieure à la température ambiante. D'une manière générale, il convient de maintenir à tout moment la suspension à une température inférieure à la température de ramollissement du polymère fibreux. Il convient par ailleurs de régler la température et la pression pendant le battage pour éviter une vaporisation de l'hydrocarbure halogéné. D'une manière générale, des températures qui conviennent bien sont celles comprises entre 15 et 100 °C.
  • Pour exécuter le battage de la suspension, on peut par exemple faire usage d'un détrempeur (ou « pulper" dans la littérature anglo-saxonne) du type de ceux communément utilisés dans l'industrie papetière et dont un exemplaire est décrit à titre d'exemple, dans le traité « Pulp and Paper Manufacture •, vol. III, Mc Graw-Hill Book Company, 1970, page 156.
  • Pour former la feuille poreuse, il suffit, de manière connue en soi, de décanter ou de filtrer la suspension qui a été soumise au battage. On peut par exemple, à cet effet, former la feuille sur une toile ajourée, de laquelle on retire ensuite la feuille pour la disposer, après séchage, à titre de diaphragme dans la cellule d'électrolyse.
  • On préfère cependant former la feuille en filtrant la suspension précitée directement à travers un support ajouré du diaphragme en appliquant une technique du type de celle communément utilisée pour la fabrication de diaphragmes en amiante et décrite notamment dans les brevets Etats-Unis 1 865152 au nom de K.E. STUART, du 28 juin 1932, et 3 344 053 au nom de NEIPERT et al., du 4 mai 1964. Le support ajouré du diaphragme peut avantageusement être la cathode ajourée de la cellule d'électrolyse. Ce mode de réalisation présente l'avantage de permettre la fabrication du diaphragme in situ sur des cathodes de forme compliquée, à surface non développable, par exemple du type de celles équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 du 28.3.1973 et 2 248 335 du 14.10.1974 au nom de la Demanderesse.
  • Suivant une variante préférée de ce mode de réalisation de la feuille du diaphragme, on exécute le battage de la suspension puis sa filtration à travers le support ajouré, dans un dispositif unique, connu en soi pour la fabrication des diaphragmes en amiante, du type de celui décrit dans le brevet français 2308702 du 25.4.1975 (SOLVAY & Cie).
  • Dans le cas particulier où on applique ce mode de réalisation de l'invention à la fabrication du diaphragme in situ sur un treillis cathodique profilé en forme de doigts parallèles, par exemple de type de ceux équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 et 2 248 335 précités, il est souhaitable d'utiliser la technique décrite dans le brevet Etats-Unis 3 970 041 déposé le 2.4.1975, au nom de Morton S. Kircher, qui consiste à engager des éléments de séparation entre les doigts cathodiques successifs pendant la formation de la feuille poreuse du diaphragme.
  • Il est avantageux, après avoir formé la feuille, de sécher celle-ci. On peut à cet effet utiliser toute technique de séchage connue, telle qu'un séchage à température ambiante, en atmosphère calme ou par dépression. On préfère toutefois, dans le cadre de l'invention, sécher la feuille en la chauffant à une température supérieure à 80 °C. mais inférieure à la température de ramollissement du polymère. La durée du séchage doit être suffisante pour que la teneur résiduelle en liquide organique dans la feuille soit ramenée sous 5 %, de préférence sous 2 % en poids.
  • Selon une variante avantageuse de l'invention, après avoir séché la feuille, on la soumet à un recuit à une température supérieure à 100 °C, mais inférieure à la température de ramollissement du polymère fibreux. On exécute avantageusement le recuit à au moins 200 °C pendant au moins 1 heure, de préférence au moins 10 heures. Des températures de recuit qui conviennent bien sont celles qui sont inférieures d'environ 5 à 15°C par rapport à la température de ramollissement du polymère fibreux.
  • Le diaphragme mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une bonne cohésion mécanique et d'être de dimensions stables pendant l'électrolyse. Il possède la propriété avantageuse d'une excellente aptitude à la mouillabilité par les électrolytes aqueux, notamment par les saumures de chlorure de sodium.
  • Dans une forme de réalisation avantageuse du diaphragme, la feuille poreuse précitée résultant du séchage et du recuit est soumise à un traitement avec un liquide dont la tension superficielle n'excède pas 0,04 N/m et est de préférence inférieure à 0,03 N/m.
  • Le diaphragme conforme à cette forme de réalisation particulière se caractérise par une mouillabilité optimum par les solutions aqueuses de chlorure des métaux alcalins telles que les saumures de chlorure de sodium.
  • Dans cette forme d'exécution préférée du diaphragme, le traitement de la feuille poreuse avec le liquide à faible tension superficielle peut être exécuté par toute technique d'imprégnation connue, par exemple par lavage ou immersion. On préfère cependant faire percoler le liquide de traitement à travers la feuille poreuse.
  • D'une manière générale, le traitement de la feuille avec le liquide à faible tension superficielle peut être exécuté à basse température, à température ambiante ou à haute température, sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
  • Le liquide à faible tension superficielle peut être tout liquide organique ou inorganique qui, dans les conditions de traitement de la feuille, a une tension superficielle n'excédant pas 0,04 N/m et ne modifie pas de manière substantielle la structure fibreuse du polymère de la feuille.
  • Des liquides à faible tension superficielle qui conviennent particulièrement bien, dans le cadre de l'invention, sont ceux dont la tension superficielle est comprise entre 0,01 et 0,03 N/m, par exemple l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, le chloroforme, l'éther diéthyli- que, le tétrachlorure de carbone, l'ammoniaque.
  • En variante, on peut aussi faire usage de solutions aqueuses présentant la tension superficielle requise, par exemple de l'eau contenant un agent tensio-actif en quantité suffisante pour amener sa tension superficielle à 0,04 N/m au maximum, et de préférence sous 0,03 N/m.
  • Outre les propriétés avantageuses mentionnées plus haut, le diaphragme mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, présente la caractéristique particulièrement intéressante d'avoir généralement une perméabilité aux solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin du même ordre de grandeur que celle des diaphragmes en amiante équipant normalement les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, de sorte qu'il convient bien pour être substitué aux diaphragmes en amiante des cellules d'électrolyse existantes, par exemple du type de celles décrites dans les brevets français 2164 623 du 12.12.1972, 2 223 083 du 28.3.1973, 2 230 441 du 27.3.1974 et 2 248 335 du 14.10.1974 (SOLVAY & Cie).
  • Le diaphragme mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention présente par ailleurs la particularité intéressante et surprenante d'avoir, dès le début de son utilisation, les caractéristiques optimum requises de mouillabilité et de perméabilité. Cette particularité du diaphragme apporte l'avantage appréciable que les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium sont dorénavant capables de fonctionner en régime normal, avec un rendement énergétique optimum, dès le début de leur mise en service avec un nouveau diaphragme.
  • L'invention trouve une application intéressante pour l'électrolyse des saumures de chlorure de sodium.
  • Dans une forme de réalisation particulièrement intéressante de l'invention, adaptée à l'électrolyse des saumures de chlorure de sodium, la surface spécifique de la feuille poreuse du diaphragme est comprise entre 0,5 et 40 m2/g, de préférence entre 1,5 et 20 m2/g ; sa perméabilité est par ailleurs avantageusement comprise entre 0,02 et 1 h-1, de préférence entre 0,05 et 0,5 h-1, la perméabilité de la feuille poreuse étant définie par le débit (en cm3/h) de saumure saturée en chlorure de sodium à 80 °C, qui traverse une surface de la feuille de 1 cm2, sous une pression hydrostatique correspondant à une colonne de saumure de 1 cm. Des valeurs comprises entre 5 et 15 m2/g pour la surface spécifique et entre 0,07 et 0,3 h-1 pour la perméabilité conviennent particulièrement bien dans le cas de l'électrolyse de saumures concentrées de chlorure de sodium.
  • Les valeurs adéquates de la surface spécifique et de la perméabilité de la feuille formant le diaphragme peuvent facilement être obtenues par un choix judicieux des dimensions des fibres ou des fibrilles du polymère fibreux, de la nature de l'hydrocarbure halogéné, de la concentration de la suspension soumise au battage et de l'énergie de battage mise en oeuvre.
  • Le diaphragme mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention peut éventuellement contenir, en plus du polymère fibreux, d'autres constituants habituels des diaphragmes perméables, tels que des fibres inorganiques (par exemple des fibres d'amiante) ou des additifs destinés à renforcer certaines propriétés du diaphragme ou à lui conférer des propriétés supplémentaires, par exemple des particules de bioxyde de titane ou de titanate de baryum, ou des agents tensio-actifs, de préférence fluorés, tels que des acides gras fluorés ou perfluorés, des acides sulfoniques fluorés ou perfluorés ou des sels de ces acides.
  • Pour incorporer ces constituants additionnels au diaphragme, on peut par exemple les introduire tels quels à l'état particulaire dans la suspension du polymère fibreux après ou, de préférence, avant de soumettre celle-ci au battage. En variante, on peut utiliser un polymère fibreux qui contient déjà de tels additifs à titre de charge.
  • L'intérêt de l'invention va ressortir des quelques exemples d'application suivants.
  • Les exemples 1 à 6 qui vont suivre concernent des procédés d'électrolyse avec des diaphragmes à base de fibrilles constituées à partir de polymères de marque Halar (vendus par Allied Chemical Corp.), qui sont des copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoréthylène. Les fibrilles utilisées ont été obtenues en soumettant un mélange biphasique du polymère à l'état fondu et d'un solvant approprié, à une détente brusque au travers d'un orifice de faible section, comme décrit dans les brevets français 1 596107 du 13 décembre 1968, 2148 449 et 2148 450 du 1er août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du 1er mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975 (SOLVAY & Cie).
    • Première série d'essais (conformes à l'invention). Les exemples 1 à 3 qui vont suivre sont conformes à l'invention Exemple 1
  • Pour fabriquer les diaphragmes, on a dispersé les fibrilles, obtenues de la manière décrite ci-dessus, dans du perchloréthylène de manière à former 9 I d'une suspension contenant 1 % en poids de fibrilles. On a soumis la suspension, à température ambiante et pression atmosphérique, à un battage dans un détrempeur conventionnel de l'industrie papetière, pendant 1 min 30. La suspension organique de polymère présentait, après le battage, un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegier compris entre 55 et 60. On a ensuite filtré la suspension à travers une toile ajourée circulaire de 113 cm2, en provoquant à cet effet une dépression de 50 mm sous le treillis, pendant 3 minutes. La feuille poreuse recueillie sur la toile a été séchée sur celle-ci, par chauffage à 90 °C pendant une heure.
  • Les diaphragmes recueillis à l'issue du séchage avaient une surface spécifique égale à 3 m2/g. Soumis à un essai de traction, ils ont présenté, en moyenne les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • charge de rupture : 3,737 61 106 Pa/cm2
    • taux d'allongement à la rupture : 12,2 %
  • On a soumis un des diaphragmes ainsi obtenus à un essai d'électrolyse dans une cellule de laboratoire. Celle-ci comprenait une cathode verticale circulaire de 113 cm2, formée d'un treillis en acier doux et une anode disposée verticalement vis-à-vis de la cathode et formée d'une plaque circulaire en titane de 113 cm2, portant un revêtement actif constitué d'un mélange équimolaire de dioxyde de ruthénium et de dioxyde de titane. La distance entre l'anode et la cathode était de 5 mm et le diaphragme a été posé tel quel sur la cathode, en regard de l'anode.
  • On a procédé, dans la cellule équipée du diaphragme, à l'électrolyse d'une saumure à 85 °C, contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, sous une densité de courant constante, égale à 2 kA/m2 d'anode. Avant le démarrage de l'électrolyse, le diaphragme présentait une perméabilité égale à 0,11 h-1, telle que définie par la relation :
    Figure imgb0001
    où
    • Q désigne le débit de saumure à travers le diaphragme (en cm3/h) ;
    • S désigne la section du diaphragme (en cm2) ;
    • H désigne la pression hydrostatique de saumure sur le diaphragme, exprimée en cm de colonne de saumure.
  • On a consigné au tableau 1 suivant, l'évolution de la perméabilité du diaphragme, de la tension d'électrolyse, relevée aux bornes de la cellule et du rendement de courant, la lessive caustique sortant de la cellule contenant 10% en poids d'hydroxyde de sodium.
    Figure imgb0002
  • A l'issue de la période d'essais de 100 jours, le diaphragme était toujours en service.
    • Exemple 2
  • On a répété l'essai de l'exemple 1, à la seule différence près qu'à l'issue du séchage, la feuille du diaphragme a été soumise à un recuit à 200 °C pendant 24 h.
  • Les diaphragmes obtenus avaient une surface spécifique égale à 1,9 m2/g. Ils ont présenté les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • charge de rupture : 9,162 54 · 106 Pa/cm2
    • allongement à la rupture : 31,5 %
  • Les résultats d'électrolyse sont consignés au tableau Il ci-dessous.
    (voir Tableau Il page 7)
  • Figure imgb0003
  • A l'issue des 46 jours, le diaphragme était toujours en service.
    • Exemple 3
  • On a fabriqué, de la manière décrite à l'exemple 1, un diaphragme contenant 30 % en poids de fibrilles et 70 % en poids de particules de bioxyde de titane. A l'issue du battage, qui a duré 1 min 30, la suspension organique de polymère fibreux et de bioxyde de titane présentait un état de dispersion correspondant à un nombre de Schopper-Riegler égal à 43.
  • Soumis à un essai de traction, le diaphragme recueilli à l'issue du séchage a présenté les caractéristiques mécaniques suivantes :
    • Charge de rupture : 1,21644 · 106 Pa/cm2
    • Allongement à la rupture : 6 %
  • Les résultats d'électrolyse sont consignés au tableau III.
    Figure imgb0004
  • A l'issue de la période d'essai de 7 jours, le diaphragme était toujours en service.
  • Les résultats des essais des exemples 1 à 3 montrent que les diaphragmes mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention présentent une bonne résistance mécanique, permettant leur utilisation normale en électrolyse. Les résultats d'électrolyse obtenus avec de tels diaphragmes sont au moins comparables à ceux obtenus avec les meilleurs diaphragmes en amiante. On observe par ailleurs que la perméabilité des diaphragmes et les résultats d'électrolyse restent pratiquement inchangés pendant toute la durée de l'électrolyse, ce qui permet de faire fonctionner les cellules en régime normal dès l'instant du démarrage de l'électrolyse.
    Deuxième série d'essais (essais comparatifs).
    • Exemple 4
  • On a fabriqué un diaphragme en appliquant la méthode exposée à l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, contrairement à l'invention, de l'eau à la place de perchloréthylène pour former la suspension de fibrilles. L'eau utilisée contenait 1 % en poids de produit FLUORAD FC-170 (3M Company), qui est un agent tensio-actif fluoré. La durée du battage de la suspension aqueuse de fibrilles a été de 1 min 30, comme dans les essais des exemples 1 à 3.
  • Soumis à un essai de traction, le diaphragme recueilli à l'issue du séchage s'est caractérisé par une charge de rupture égale à 1,962 104 Pa/cm2.
    • Exemple 5
  • On a répété l'essai de l'exemple 4, mais en allongeant la durée du battage qui, ici, a été d'une heure.
  • Le diaohragme recueilli à l'issue du séchage n'a pas présenté une charge de rupture supérieure à celle du diaphragme de l'exemple 4.
    • Exemple 6
  • On a répété l'essai de l'exemple 4, à la seule différence près qu'à l'issue du séchage, la feuille du diaphragme a été soumise à un recuit à 200 °C pendant 24 heures.
  • Le diaphragme obtenu a présenté une charge de rupture à la traction égale à 1,1772 105 Pa/cm2.
  • Une comparaison des résultats des exemples 1 à 3 avec ceux des exemples 4 à 6 fait immédiatement apparaître l'intérêt de l'invention.

Claims (7)

1. Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un diaphragme qui consiste en une feuille poreuse en polymère fluoré fibreux, obtenu au départ d'une suspension du polymère fibreux dans un hydrocarbure halogéné liquide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fibreux consiste en des fibrilles.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère fibreux et l'hydrocarbure halogéné liquide sont choisis en sorte que la différence entre leurs paramètres de solubilité respectifs soit inférieure à 10 229 (J/m 3)112.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné liquide est choisi parmi ceux ayant une tension superficielle égale à 0,04 N/m au maximum.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la feuille poreuse est obtenue à partir d'une suspension du polymère fibreux dans l'hydrocarbure halogéné contenant de 1 à 10% en poids dudit polymère fibreux.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la feuille poreuse est obtenue en soumettant la suspension du polymère fibreux à un battage de manière à ce qu'elle présente un nombre de Schopper-Riegler compris entre 30 et 75.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une feuille poreuse qui a subi successivement un séchage, un recuit à au moins 100 °C pendant au moins une heure, puis un traitement avec un liquide ayant une tension superficielle égale à 0,04 N/m au maximum.
EP79200411A 1978-07-31 1979-07-19 Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme Expired EP0007674B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT79200411T ATE14025T1 (de) 1978-07-31 1979-07-19 Elektrolyseverfahren einer waessrigen alkalimetallchloridloesung in einer diaphragmazelle.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7822919 1978-07-31
FR7822919 1978-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0007674A1 EP0007674A1 (fr) 1980-02-06
EP0007674B1 true EP0007674B1 (fr) 1985-06-26

Family

ID=9211536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79200411A Expired EP0007674B1 (fr) 1978-07-31 1979-07-19 Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4302303A (fr)
EP (1) EP0007674B1 (fr)
JP (1) JPS5521598A (fr)
AT (1) ATE14025T1 (fr)
AU (1) AU4915179A (fr)
BR (1) BR7904891A (fr)
DE (1) DE2967474D1 (fr)
ES (1) ES482970A1 (fr)
FI (1) FI64816C (fr)
NO (1) NO156295C (fr)
PT (1) PT69996A (fr)
ZA (1) ZA793535B (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339325A (en) * 1980-10-31 1982-07-13 Diamond Shamrock Corporation One pass process for forming electrode backing sheet
US4666573A (en) * 1985-09-05 1987-05-19 Ppg Industries, Inc. Synthetic diaphragm and process of use thereof
JPS6263695A (ja) * 1985-09-05 1987-03-20 ピ−ピ−ジ−　インダストリ−ズ　インコ−ポレ−テツド 電解槽用隔膜、その製造方法および使用方法
IT1251419B (it) * 1991-10-23 1995-05-09 Solvay Cella di elettrolisi per la produzione di un gas
DE4241150C1 (de) * 1992-12-07 1994-06-01 Fraunhofer Ges Forschung Elektrodenmembran-Verbund, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
JP7009146B2 (ja) * 2017-09-29 2022-01-25 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法、複極式電解槽

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2426746A1 (fr) * 1978-05-26 1979-12-21 Solvay Procede d'electrolyse dans une cellule a diaphragme non mouillable

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542527A (en) * 1942-10-17 1951-02-20 Electric Storage Battery Co Process of producing microporous material
US3450650A (en) * 1963-06-13 1969-06-17 Yuasa Battery Co Ltd Method of making porous bodies
JPS49124302A (fr) * 1973-04-06 1974-11-28
US3944477A (en) * 1974-10-15 1976-03-16 Basf Wyandotte Corporation Diaphragm for electrolytic cell for chlorine production
US4210515A (en) * 1975-02-10 1980-07-01 Basf Wyandotte Corporation Thermoplastic fibers as separator or diaphragm in electrochemical cells
US4036729A (en) * 1975-04-10 1977-07-19 Patil Arvind S Diaphragms from discrete thermoplastic fibers requiring no bonding or cementing
US4126535A (en) * 1976-11-18 1978-11-21 Basf Wyandotte Corporation Chlorotrifluoroethylene containing polymer diaphragm

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2426746A1 (fr) * 1978-05-26 1979-12-21 Solvay Procede d'electrolyse dans une cellule a diaphragme non mouillable

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chlorine Its Manufacture, Properties and Uses J.S. Sconce American Chemical Society *
Cours de Physique A Dessart J. Jodogne Tome 2. pp. 149-151 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE14025T1 (de) 1985-07-15
PT69996A (fr) 1979-08-01
ES482970A1 (es) 1980-04-16
NO156295B (no) 1987-05-18
EP0007674A1 (fr) 1980-02-06
BR7904891A (pt) 1980-04-22
ZA793535B (en) 1980-07-30
DE2967474D1 (en) 1985-08-01
FI64816B (fi) 1983-09-30
FI64816C (fi) 1984-01-10
FI792390A (fi) 1980-02-01
NO792501L (no) 1980-02-01
AU4915179A (en) 1980-02-07
US4302303A (en) 1981-11-24
NO156295C (no) 1987-08-26
JPS5521598A (en) 1980-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1165276A (fr) Diaphragme pour electrolyse et son procede de preparation
CA2023032C (fr) Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention
EP0132425A1 (fr) Matériau à base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation notamment pour la réalisation d'éléments cathodiques
EP0007674B1 (fr) Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à diaphragme
CA1182257A (fr) Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre
CA2241230C (fr) Element cathodique exempt d'amiante utilisable pour l'electrolyse de solution de chlorure de sodium
EP0296076B1 (fr) Préparation d'un matériau électroactivé à base de fibres conductrices et son utilisation pour réaliser des éléments cathodiques
FR2477162A1 (fr) Procede pour rendre mouillables des separateurs de cellules electrolytiques en polymeres hydrophobes et separateurs obtenus
EP0630870A1 (fr) Elément cathodique dépourvu de fibres d'amiante
EP0004237A1 (fr) Membranes échangeuses d'ions; leur préparation; leur utilisation dans l'électrolyse du chlorure de sodium
EP0037140B1 (fr) Procédé d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, dans lequel on met en oeuvre un diaphragme perméable en matière polymérique organique hydrophobe
FR2808289A1 (fr) Procede de preparation d'un diaphragme pour une cellule electrolytique
CH621583A5 (fr)
FR2808290A1 (fr) Procede d'exploitation de cellules electrolytiques au chlore-alcali
EP0412916B1 (fr) Diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme à un élément cathodique et procédé d'obtention
FR2478132A1 (fr) Diaphragme microporeux a basse tension stable pour cellules electrolytiques
FR2727102A1 (fr) Procede d'elimination d'impuretes metalliques par voie electrochimique
EP0642602A1 (fr) Procede de preparation de diaphragme microporeux
EP0245133A1 (fr) Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus
EP0018034A1 (fr) Procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse
FR2590276A1 (fr) Diaphragme synthetique et ses procedes de fabrication et d'utilisation
EP0001664A1 (fr) Procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse
FR2727133A1 (fr) Procede de recuperation de metaux par voie electrochimique
CA2396047A1 (fr) Diaphragme exempt d'amiante, comprenant des particules minerales non fibreuses, association le comprenant, son obtention et son utilisation
FR2546535A1 (fr) Diaphragmes de faible resistance ohmique applicables dans les electrolyseurs alcalins et les piles alcalines

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19850626

Ref country code: NL

Effective date: 19850626

Ref country code: AT

Effective date: 19850626

REF Corresponds to:

Ref document number: 14025

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850715

Kind code of ref document: T

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19850731

Ref country code: CH

Effective date: 19850731

REF Corresponds to:

Ref document number: 2967474

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850801

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
BERE Be: lapsed

Owner name: SOLVAY & CIE S.A.

Effective date: 19870731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19890731

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970701

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970729

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990501

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST