FR2590276A1

FR2590276A1 - Diaphragme synthetique et ses procedes de fabrication et d'utilisation

Info

Publication number: FR2590276A1
Application number: FR8612512A
Authority: FR
Inventors: Donald Wayne Dubois; Ross Dilmore; William Bruce Darlington
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1987-05-22
Anticipated expiration: 2006-09-05
Also published as: FR2590276B1; BR8604260A; MX166261B; DE3629820A1; DE3629820C2; KR870003232A; KR900003098B1

Abstract

ON DECRIT UN DIAPHRAGME PERMEABLE AUX ELECTROLYTES, NE COMPORTANT PAS D'AMIANTE, FABRIQUE A PARTIR D'UNE MATIERE POLYMERE ORGANIQUE THERMOPLASTIQUE, CONTENANT DES GROUPES FONCTIONNELS ECHANGEURS D'IONS OU DES GROUPES PRECURSEURS DE CEUX-CI. CES GROUPES FONCTIONNELS SONT CHOISIS PARMI -COOR, -COOM, -COX, -CN, -CONRR, -SOM, -SONH, -PO(OR), -PO(OM), -PO(OX), -OPO(OR), -OPO(OM), ET -OPO(OX), OU R REPRESENTE UN GROUPE ARYLE OU UN GROUPE ALKYLE EN C A C; M REPRESENTE H, UN METAL ALCALIN OU UN GROUPE AMMONIUM; R ET R REPRESENTENT CHACUN INDEPENDAMMENT, SOIT H, SOIT UN GROUPE ALKYLE EN C A C; ET X REPRESENTE CL OU F. LE DIAPHRAGME PEUT ETRE PREPARE PAR REALISATION D'UNE BOUILLIE DE LA MATIERE POLYMERE ORGANIQUE, DEPOT DE LA MATIERE POLYMERE ORGANIQUE SUR UN SUBSTRAT CATHODE ET TRAITEMENT DE LA MATIERE POLYMERE ORGANIQUE POUR ASSURER UN DIAPHRAGME STABLE. UTILISATION DE CE DIAPHRAGME DANS UNE CELLULE, CELLULE ELECTROLYTIQUE CHLORE-ALCALI.

Description

La présente invention se rapporte a des diaphragmes qui sont utiles dans des cellules électrolytiques utilisées pour l'électrolyse de solutions, en particulier, qui sont utiles dans des cellules électrolytiques utilisées pour l'électrolyse de solutions.

aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, par exemple, de saumure de chlorure de sodium. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à des diaphragmes ne comportant pas d'amiante, qui sont utiles dans de telles cellules.

Les saumures d'halogénures de métaux alcalins, telles que les saumures de chlorure de sodium et les saumures de chlorure de potassium, peuvent être électrolysées dans une cellule du type à diaphragme, pour fournir du chlore1 de l'hydrogène et un hydroxyde de métal alcalin aqueux. Une cellule du type a diaphragme (ci-après désignée par l'expression "cellule à diaphragme") comprend un diaphragme divisant la cellule en un compartiment d'anolyte comportant intérieurement une anode, et un compartiment de catholyte comportant intérieurement une cathode. Dans une telle cellule à diaphragme, la saumure est introduite dans le compartiment d'anolyte et un halogène, par exemple, le chlore, se dégage à l'anode, L'électrolyte passe du compartiment d'anolyte > a travers le diaphragme.

perméable aux électrolytes, dans le compartiment de catholyte, où les ions hydroxyle et l'hydrogène gazeux sont produits à la cathode. Facultativement, une cathode d'oxygène peut être utilisée pour réduire la tension de cellule et > en conséquence, éliminer la production d'hydrogène. Le produit du compartiment de catholyte est couramment désigné comme étant la liqueur de cellule et il contient un mélange d'hydroxyde de métal alcalin et d'halogénure de métal alcalin.

Les diaphragmes du commerce, dans leur majorité, étaient composés d'amiante fibreux. Ces diaphragmes peuvent être formés par dépôt sous vide d'amiante à partir d'une bouillie sur une cathode perméable aux électrolytes.

Mnlheureusement, les diaphragmes en amiante ont souffert de courtes durées de vie d'environ 6 à 8 mois. Des séparateurs microporeux sans amiante ont été fabriqués par frittage de matières, telles que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et d'un additif particulaire formant des pores, suivi par une élimination subséquente de l'additif, comme cela est montré par le brevet des Etats-Unis d'Amerique n4 250 002. Alors que de tels séparateurs microporeux présentent une longue durée de service, ils ont été fabriqués sous la forme de feuilles et ils ne sont pas facilement utilisés dans des cellules électrolytiques présentant des géométries d'électrode non-planaires complexes, telles que des cellules à diaphragme avec des anodes et des cathodes digitiformes.

Le besoin reste pour un diaphragme amélioré, de préférence un diaphragme ne comportant pas d'amiante, qui peut être utilisé dans des cellules présentant de telles électrodes non-planaires.

En dehors d'un désir d'éliminer l'amiante, le catholyte, ou la liqueur de cellulose, récupéré après l'électrolyse de la saumure de chlorure de sodium, dans des cellules a diaphragme en amiante typiques possède, en règle générale, une concentration d'hydroxyde de sodium d'environ 10 à 12 pour cent en poids et une concentration de chlorure de sodium d'environ 12 a î6 pour cent en poids. La liqueur de cellule doit ensuite être traitée pour séparer le chlorure de sodium et concentrer l'hydroxyde de sodium Jusqu't un taux générAlement désiré d'environ 50 pour cent en poids. Ce traitement est grand consommateur d'énergie.La production de liqueur de cellule présentant une plus grande concentration d'hydroxyde de sodium est souhaitable.

Néanmoins, les cellules a diaphragme avec des diaphragme; du type amiante ont des difficultés pour obtenir un catholyte avec une force en hydroxyde de sodium dépassant de 12 ou 13 pour cent en poids sous des rendements en courant économiquement tolérable.

Par conséquent, la présente invention a pour but de proposer un diaphragme ne comportant pas d'amiante, qui peut être facilement utilisé dans un équipement de cellule à diaphragme qui fonctionne -de façon courante. En outre, l'invention a pour autre but de proposer un diaphragme qui permette à une électrolyse de saumure de se dérouler de façon à obtenir des concentrations d'hydroxyde de sodium å l'intérieur du catholyte à partir d'environ 12 à 20 pour cent en poids, ou davantage, de préférence supérieures à environ 15 pour cent en poids, à des rendements en courant supérieurs à environ 88%. Enfin, cette invention a pour but de proposer un diaphragme ne comportant pas d'amiante, capable d'une tension en fonctionnement réduite par comparaison avec les diaphragmes précédents contenant de l'amiante.

L'invention envisagée ici propose de nouveaux diaphragmes pour cellules électrochimiques, un nouveau procédé pour fabriquer de tels diaphragmes in situ, un procédé pour utiliser de tels diaphragmes dans un processus électrochimique, par exemple, l'électrolyse d'halogénures de métaux alcalins aqueux et une cellule électrochimique comprenant le diaphragme déposé insitu.

Les nouveaux diaphragmes de cette invention sont fabriqués a partir d'une matière polymère organique thermoplastique, par exemple, des particules ou des fibres, contenant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOR, -COOM, -COX, -CX, -CONR'R", -S03M, -S02NH2, -PO < OR)2, -PO < OM)2, -PO(OX > 2, -OPO < OR > 2,
-OPo < OX > 2, -OPOCOX > 2' ou R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1 à C10 ;M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium; R'et R" représentent chacun, indépendamment, soit H, soit un groupe alkyle en C1 a C10 et X représente Cl ou F.La matière polymère organique peut être perfluorée pour procurer une résistance chimique aux ambiances agressives pour la cellulose, telles que celles trouvées dans une cellule chlore-alcali. Les diaphragmes peuvent. en outre, comporter une quantité mineure d'une matière polymère diluante, par exemple, du polytétrafluoroéthyléne fibrillé. La matière polymère diluante peut procurer un renforcement structurel.

Un procédé de fabrication de diaphragmes pour cellules électrolytiques conforme a cette invention consiste à réaliser une bouillie de matière polymère organique thermoplastique, par exemple, de particules ou de fibres, contenant les groupes fonctionnels, à déposer une couche de la matière polymère organique sur une cathode perforée d'une cellule électrolytique, et à traiter la cathode revêtue par la matière polymère pour fixer la matière polymère organique sur la cathode.La matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels peut être perfluorée, et les groupes fonctionnels sont choisis dans le groupe constitué par -COOR, -COOM, -COX, -CN, -CONR'R", -SO3X, -S02NH2,
-PO(OR),, -PO < OX)2, -PO(OX)2, -OPO(OR;
-OPOCOX > 2, -OPO (01 > i où R est un groupe aryle ou akyle en C1 à C10 ; X représente
H, un métal alcalin ou un groupe ammonium; R'et R" représentent chacun, indépendamment, soit H, soit un groupe alkyle en C1 i C10 ; et X représente Cl ou F. La bouillie peut comporter, en outre, une matière thermoplastique diluante, par exemple, une seconde matière polymère organique. Les diaphragmes de ce procédé sont perméables aux liquides, permettant le passage de l'électrolyte entre les compartiments d'anolyte et de catholyte. Facultatlvement, une matière formant des pores peut être co-déposée & partir de la bouillie et, ultérieurement, éliminée afin de conférer une porosité additionnelle aux diaphragmes.

Dans un mode de réalisation, un procédé de fabrication de diaphragmes pour cellules électrolytiques conforme à cette invention consiste a former une bouillie d'une matière formant des pores ou d'une matière sacrificielle fibreuse, et d'une matière résineuse polymère, dissoute ou dispersée, renfermant des groupes échangeurs de cations ou des groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations, à déposer une couche de la matière formant des pores ou de la matière sacrificielle fibreuse et de la matière résineuse dissoute ou dispersée sur une cathode perforée d'une cellule électrolytique, à éliminer le milieu de bouillie résiduel, d'où il résulte que la matière sacrificielle fibreuse déposée et la matière résineuse sont fixées sur la cathode et, facultativement, à éliminer la matière sacrificielle fibreuse.

Un autre mode de réalisation de la fabrication des diaphragmes selon cette invention consiste a réaliser une bouillie d'une matière sacrificielle fibreuse, à faire passer la bouillie å travers une cathode perforée d'une cellule électrolytique, d'où il résulte qu'une couche de matière formant des pores ou de matière sacrificielle fibreuse est déposée sur ladite cathode, à imprégner la couche de matière sacrificielle fibreuse a l'aide d'une solution ou dispersion de matière résineuse présentant des groupes échangeurs de cations ou des groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations, à éliminer le liquide résiduel, autrement dit, le milieu de bouillie résiduel ou le solvant résiduel à partir de la couche imprégnée, d'où il résulte que la matière sacrificielle fibreuse et la matière résineuse sont fixées sur la cathode et, de façon facultative, à éliminer la matière sacrificielle fibreuse.

Dans un autre mode de réalisation, le procédé de fabrication des diaphragmes de cette invention consiste & réaliser une bouillie d'une matière polymère diluante support de structure, d'une matière formant des pores, par exemple, une matière fibreuse formant des pores et une matière polymère organique dissoute présentant les groupes fonctionnels, å déposer une couche de la matière polymère diluante support de structure, de la matière formant des pores et de la matière polymère organique dissoute sur une cathode perforée d'une cellule électrolytique, et d éliminer le milieu de bouillie résiduel, d'où il résulte que les matières déposées sont fixées sur la cathode.

Dans encore un autre mode de réalisation, les diaphragmes sont réalisés par dépôt d'une couche de la matière formant des pores et de la matière polymère diluante support de structure, & partir d'une bouillie sur une cathode, imprégnation de la couche de telles matières à l'aide d'une solution ou dispersion de la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels, et élimination du liquide résiduel, c'est-à-dire, du milieu de bouillie résiduel ou du solvant résiduel à partir de la couche imprégnée afin de fixer le diaphragme sur la cathode.

Les diaphragmes de cette invention peuvent être utilisés dans un procédé pour électrolyser une saumure d'halogénure de métal alcalin dans une cellule électrolytique présentant un compartiment d'anolyte comportant intérieurement une anode, séparé par un diaphragme d'un compartiment de catholyte comportant intérieurement une cathode. La saumure d'halogénure de métal alcalin , par exemple, la saumure de chlorure de sodium, est introduite dans le-compartiment d'anolyte de la cellule, on fait passer la saumure & travers le diaphragme, on fait passer un courant électrique de l'anode vers la cathode, et une liqueur de catholyte, c'est-à-dire, une liqueur de cellule, contenant un halogénure de métal alcalin et un hydroxyde de métal alcalin, est récupéréeà partir de la cellule.Avec une alimentation en saumure de chlorure de sodium fortement saturée, renfermant environ 290 a 330 grammes par litre CgXl) de chlorure de sodium, les diaphragmes de cette invention peuvent permettre la production d'une liqueur de cellule contenant d'environ 12 a 20 pour cent en poids, ou davantage, d'hydroxyde de sodium, de façon davantage préférée, plus d'environ 13 pour cent en poids d'hydroxyde de sodium. Ce procédé peut être réalisé h des rendements en courant élevés d'une valeur supérieure à environ 88% et a des tensions égales ou inférieures a celles que l'on peut atteindre par les actuels diaphragmes d'amiante et de résine-amiante.

Les diaphragmes .synthétiques, qui sont envisagés ici pour être utilisés dans des cellules électrolytiques, sont caractérisés comme étant un composite de matière polymère organique. La matière polymère organique peut se présenter sous la forme, par exemple, de particules ou de fibres, et le diaphragme est hydrophile ou devient hydrophile avant ou durant son usage, autrement dit, il est mouillable par l'eau ou des solutions aqueuses. Sous la forme de fibres, la matière polymère organique présente, en règle générale, une longueur de fibre allant jusqu'a environ 1,905 cm (3/4 de pouce > et des diamètres d'environ 0,01 à 250 microns, de préférence d'environ 0,1 à 100 microns et, de la manière la plus préférée, d'environ 0,1 à 50 microns.

Des fibres ramifiées peuvent aider à procurer la porosité de diaphragme désirée et peuvent faciliter la fixation des diaphragmes par l'entrelacement des fibres. Les fibres ramifiées peuvent être obtenues par défibrillation des fibres, par exemple, hachage, écrassement ou rupture des fibres dans un équipement de mélange à cisaillement élevé, afin de donner la structure ramifiée. La matière polymère organique contient des groupes fonctionnels. Les groupes fonctionnels, ou bien sont des groupes échangeurs d'ions, ou bien peuvent être convertis en groupes échangeurs d'ions, tels que les groupes acide sulfonique, acide phosphorique, acide phosphonique ou acide carboxylique, et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Ces groupes échangeurs d'ions confèrent au diaphragme des propriétés de perméabilité aux ions.

Les diaphragmes de cette invention doivent présenter une épaisseur d'environ 0,0254 cm à 0,635 cm (0; 01 à 0,25 pouce > , de préférence d'environ 0,0508 cm à 0,254 cm (0,02 à 0,10 pouce > , afin d'obtenir les avantages optimaux.

Ainsi, en raison de l'utilisation des diaphragmes de cette invention, il est possible d'employer des diaphragmes plus minces par comparaison avec les diaphragmes du type amiante classiques, qui présentent de façon courante, une épaisseur au-dessus d'environ 0,3175 cm (0,125 pouce > . L'épaisseur réduite du diaphragme synthétique en combinaison avec les caractéristiques d'échange d'ions de la matière polymère organique abaisse la résistance électrique et conduit i une chute de tension réduite durant le fonctionnement de la cellule. En outre, les diaphragmes synthétiques présentent un dégré élevé de stabilité dimensionnelle, et ils ne gonflent pas durant le fonctionnement de la cellule, comme c'était la tendance de beaucoup de diaphragmes en amiante.

La stabilité dimensionnelle de ces diaphragmes permet a l'intervalle inter-électrodes entre l'anode et la cathode d'être réduit.. L'intervalle inter-électrodes peut être réduit, par exemple, dans une structure de cellule ayant un intervalle de zéro, à l'épaisseur du diaphragme synthétique.

L'intervalle réduit entre les électrodes se combine avec la plus faible résistance du diaphragme synthétique, pour procurer une cellule de plus grand rendement énergétique.

Les diaphragmes de cette invention sont perméables aux liquides, permettant ainsi à un électrolyte soumis & un gradient de pressions pour traverser le diaphragme. De façon typique, le gradient de pressions est un résultat d'une tete hydrostatique sur le côté anolyte d'une cellule, autrement dit, le niveau dans le compartiment d'anolyte sera de l'ordre d'une valeur allant d'environ 2,54 a 63,5 cm (1 < 1 i 25 pouces > , bien que des niveaux supérieurs ou inférieurs soient possibles et restreints seulement par des limitations spatiales ou de matériel de la cellule électrolytique. Le débit spécifique de l'électrolyte à travers le diaphragme peut varier avec le type et l'utilisation de la cellule.

Dans une cellule chlore-alcali, par exemple, le diaphragme doit être capable de faire passer environ 0,001 a 0,5 centimètre cube d'anolyte par centimètre carré d'ire de surface du diaphragme et par minute. Le débit est généralement établi a un taux qui permet une concentration prédéterminée du produit visé, par exemple, une concentration d'hydroxyde de sodium, et la différence de taux entre les compartiments d'anolyte et de catholyte est alors corrélée à la porosité du diaphragme et à la tortuosité des pores. Pour un usage dans une cellule chlore- alcali, le diaphragme synthétique présentera, de préférence, une perméabilité semblable à celle d'un diaphragme du type amiante, de telle sorte que l'équipement actuel de cellule puisse être utilisé.

L'expression "cellule électrolytique", telle qu'elle est utilisée ici, désigne tout type de cellule, dans laquelle on fait passer une solution électrolytique à travers un champ électrique engendré entre une anode et une cathode, afin de dissocier un électrolyte et de synthétiser des produits chimiques. Par exemple, des chlorates, des perchlorates, des hydroxydes, des dithionites, des carbonates et similaires peuvent être fabriqués et récupérés dans de telles cellules. Les diaphragmes de cette invention sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans une cellule électrolytique chlore-alcali, dans laquelle, par exemple, de la saumure de chlorure de sodium est électrolysée pour produire de l'hydroxyde de sodium et du chlore.

Une matière polymère organique contenant les groupes fonctionnels est incorporée dans le diaphragme sous n'importe quelle forme, par exemple, sous la forme de fibres, de fibrilles, de filaments, de fils, de matières particulaires, de copeaux, de plaquettes, de plaques, de rubans ou de particules. Des mélanges de diverses formes ou configurations peuvent être facilement ajoutés à la bouillie durant le dépôt du diaphragme. Une telle diversité des matières polymères organiques peut aider à obtenir les propriétés désirées de perméabilité du diaphragme.Alors que les diaphragmes sont, de préférence, fabriqués à partir d'une quantité majeure de la matière polymère organique présentant des groupes fonctionnels, et, de façon davantage préférée, à partir d'une matière polymère organique sensiblement fibreuse, présentant des groupes fonctionnels, les diaphragmes peuvent être formés à partir de configurations et formes de cette matière polymère organique, autres que des fibres. En règle générale, l'utilisation d'une quantité majeure de fibres est avantageuse pour obtenir la tortuosité désirée et la perméabilité désirée. De préférence, le diaphragme contient une matière polymère organique sensiblement fibreuse, autrement dit, la matière polymère organique est, de façon prédominante, fibreuse.

Dans la présente invention, des fibres de la matière polymère organique présentant des groupes fonctionnels, soit sous forme de groupes échangeurs d'ions, soit sous forme de précurseurs de groupes échangeurs d'ions, peuvent être formées, par exemple, par extrusion par solvant ou par extrusion à chaud a travers une filière, afin de former un filament ou fibre et, ensuite, allongement ou étirage des filaments pour réduire leur diamètre. Le procédé est semblable a la méthode pour former des feuilles de membrane perméables aux ions décrites dans la Demande de
Brevet Européen 0094679. Les températures pendant l'étape d'extrusion peuvent se situer, en règle générale, dans la plage allant de 180 & 280-C, et elles dépendront de la matière polymére organique choisie.

Une autre manière de préparer des fibres a partir de la matière polymère organique présentant des groupes fonctionnels, par exemple, des groupes échangeurs d'ions ou des précurseurs de groupes échangeurs d' ions consiste & faire défiler un cordon constituant une base ou un gabarit à travers un bain de matière polymère organique fondue présentant de tels groupes fonctionnels ou une solution de matière polymère organique présentant de tels groupes fonctionnels. Le cordon servant de base ou de gabarit doit être ultérieurement éliminable ou destructible, par exemple, par lixiviation ou dissolution du cordon avec un solvant ou un réactif chimique, ou par décomposition thermique.Le cordon gabarit peut être, par exemple, un cordon de coton, de cellulose, de laine, de rayonne ou de n'importe quel polymère approprié, par exemple, des polyesters, tels que le polyEéthylène téréphtalate) et des polyamides tels que le
Nylon. La matière polymère organique peut s'imbiber dans ou sur le cordon gabarit, alors que le cordon défile à travers le bain ou la solution de résine. On peut laisser refroidir ou sécher la combinaison résultante du cordon gabarit et de la résine, et le cordon gabarit peut alors être éliminé, par exemple, par dissolution chimique. Un cordon de fibre polymère organique creuse contenant des groupes échangeurs d'ions peut ainsi être obtenu. Ce cordon peut être haché à la longueur désirée, défibrillé pour donner une structure ramifiée et utilisé pour déposer des diaphragmes de ces fibres sur une cathode de cellule à diaphragme.

La matière polymère organique sera, en règle générale, un copolymère formé par polymérisation d'un monomère éther fluoro-vinylique comprenant un groupe fonctionnel, c'est-à dire, un groupe échangeur d'ions ou un groupe fonctionnel facilement convertible en un groupe échangeur d'ions et un monomère choisi dans le groupe des composés fluorovinyliques, par exemple, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le triofluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le chlorotrifluoroéthylène, et le perfluoro < alkyl vinyl éther), le groupe alkyl étant un groupe alkyle en C1 à C10 . Les groupes fonctionnels sont -COOR, -COOM, -COF,-COC1, -CN, -CONR'R", -SO3M, -SO2NH2, -PO(OR > 2, -PO(OX > 2, -PO(OX > 2, -OPO(OR > 2, -OPO < OX > 2, et -OPO < OX)2, où R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1 à C10, R' et R" représentent chacun, indépendamment, soit de l'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1 a C10, M représente l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, et X représente Cl ou F.Le groupe fonctionnel échangeur d'ions est un groupe échangeur de cations, par exemple, un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphorique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique, ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ceux-ci. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électrolyse de la saumure, le composé vinylique fluoré, de façon souhaitable, ne contiendra pas d'hydrogène.

La matière polymère organique peut également être un terpolymère formé par polymérisation d'un monomère choisi dans le groupe des composés fluorovinyliques énumérés cidessus et des deux autres monomères choisis parmi différents monoméres à fonction acide carboxylique.Un monomère peut être représenté par la formule
CF =CF-O-CF2-(CFOCF2)a - < CFX' > b (CF2OCFX" > c - A, où a est 0 à 3, b est 0 à 6, c est 0 à 4,et soit a, soit c ne représente pas 0; et a plus b plus c est supérieur a ou égal à 3; X, X' et X" sont identiques ou différents et représentent chacun - F ou - CF3 ; A représente -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM ou -CONR'R" ; R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1-l0 ; R' et R" représentent chacun, indépendamment, soit l'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-10 ; et M représente un métal alcalin ou un groupe ammonium.L'autre monomère peut être représenté par la formule CF2=GF(O)s- < CFQ > t-A',où A' est défini de manière
identique a A ci-dessus > s est 0 ou 1, t est 1 à 6 et Q représente -F ou un groupe perfluoroalkyle en C1-5.

En variante, le terpolymère peut comprendre un monomère choisi dans le groupe des composés fluorovinyliques préalablement énumérés, un monomère de formule
CF2=CFOCF2 < CFXOCF2)a < CFX' > b < CF2OCFX'1 > cA tel que décrit ci-dessus et un monomère choisi dans un groupe représenté par la formule CF2=CF-COCF2CFZ > e- < O)f- < CFZ')g-B ou Z et Z' représentent chacun indépendamment soit F, soit un groupe perfluoroakyle en C1-10, e est 0 à 3, f est 0 ou 1, g est 0 a 12 et B est - H , -F, -Cl, -CHF2 ou - CF3 et le monomère ne contient pas de groupes échangeurs d' ions et de groupes fonctionnels qui peuvent être convertis en groupes échangeurs d' ions.

La matière polymère organique peut également être un polymère préparé par copolymérisation d'un monomère choisi parmi les composés fluorovinyliques préalablement énumérés, de préférence soit le tétrafluoroéthylène, soit le chlorofluoroéthylène, un second monomère représenté par la formule FSO2CF2CF2O(CF2X > CF2O > n -CF=CF2 où X est C1,
Br ou F et n est 0 d 3 , et un troisième monomère, autrement dit, un monomère éther vinylique présente par la formule
R-OCF=CF2 où R est, de préférence,XCF2CF2CF2- ou

où X est C1 ou F.

Les groupes pendants résultants sur le polymère peuvent être représentés par la formule (YSO3(CFRh)i < CFR, > JO où i et j sont , indépendamment, 0 à 3 et i + j est au moins 1, Rh,
et Rh, sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par un halogène et un groupe alkyle sensiblement fluoré renfermant un ou plusieurs atomes de carbone, et Y est l'hydrogène ou un métal alcalin.

De façon facultative, la matière polymère organique peut être une matière polymère fortement fluorée, par exemple, un polyfluorocarbure, de préférence, le polytétrafluoroéthylène, sur lequel les groupes fonctionnels tels que ceux décrits précédemment ont été attachés tel qu'un procédé par greffage par rayonnement.Par exemple, un substrat de polytétrafluoroéthylène sous la forme de, par exemple, particules ou fibres, et une matière monomère fluorée contenant les groupes fonctionnels peuvent etre soumises ensemble à un rayonnement continu ou intermittent par des rayons gamma, des rayons X ou des faisceaux électroniques, de préférence un rayonnement gamma. En règle générale, une telle irradiation de la matière de substrat et de la matière monomère peut être effectuée en présence d'un solvant de la matière monomère.

Les particules ou fibres de la matière polymère organique renfermant les groupes fonctionnels et, facultativement, une solution d'une telle matière polymere organique, utilisées dans la préparation des diaphragmes, peuvent Gtre de la même matière que celles présentement disponibles pour l'utilisation comme membranes échangeuses d' ions imperméables aux électrolytes dans diverses cellules électrolytiques. Parmi ces matières de membrane, se trouvent celles connues sous la dénomination Nafion fournies par E.I. DuPont de Nemours et Company et celles connues sous la dénomination de Flexion , fournies par Asahi
Glass Company, Ltd.De telles matières de membrane peuvent généralement présenter des poids moléculaires allant d'environ 1000 jusquà 1 000 000, ou davantage. Des solutions de ces matières polymères organiques peuvent, en règle générale, se former plus facilement à partir des matières présentant des poids moléculaires inférieurs, par exemple, allant d'environ 1000 à 200 000. En règle générale, si de telles matières comportent un groupe fonctionnel du type sulfonyle, le poids équivalent de la matière va d'environ 600 à 2000, et si de telles matières comprennent un groupe fonctionnel carboxylique, le poids équivalent de la matière va d'environ 700 à 1200. Le poids équivalent est le poids du polymère en grammes, qui contient un équivalent de capacité potentielle d'échange d'ions. De façon typique, des tensions inférieures sont obtenues avec une matière à poids équivalent inférieur et des rendements en courant supérieurs sont obtenus avec des matières de poids équivalent plus élevé. La matière optimale pour le diaphragme synthétique peut être choisie pour obtenir un équilibre désiré entre la tension et le rendement en courant.

Comme cela a été décrit ci-dessus, le diaphragme peut être préparé à partir de la matière polymère organique contenant les groupes fonctionnels, soit sous forme de groupes échangeurs d'ions, soit sous forme de précurseurs de groupes échangeurs d'ions. Pour l'utilisation dans des applications d'échanges d'ions et dans des cellules, par exemple, une cellule chlore-alcali pour l'électrolyse de la saumure, le diaphragme doit avoir tous les groupes fonctionnels convertis en groupes fonctionnels lonisables,
Une telle conversion est ordinairement et commodément réalisée par hydrolyse avec un acide ou une base, de telle sorte que les groupes fonctionnels soient convertis en l'acide libre ou le sel de métal alcalin de celui-ci. pour un diaphragme qui sera utilisé dans une cellule chlore alcali, l'hydrolyse avec un hydroxyde de métal alcalin convertira le groupe ionisable en la forme de sel de métal alcalin, qui est la forme définitive du groupe durant le fonctionnement de la cellule.

Dans un mode de réalisation de cette invention, les diphragmes peuvent comporter la matière polymère organique contenant les groupes fonctionnels et une matière polymère organique thermoplastique diluante sans groupes fonctionnels. La matière polymère organique thermoplastique diluante sans groupes fonctionnels est ci-après désignée simplement comme matière diluante, La matière diluante incorporée dans les diaphragmes synthétiques peut être, par exemple, une matière particulaire, une matière fibreuse ou n'importe quelle autre matière de forme appropriée, qui est compatible avec la matière polymère organique et stable dans l'environnement cellulaire attendu.

De préférence, la matière diluante est moins chère que la matière polymère organique, étant donné que la matière diluante ne contient pas de groupes fonctionnels, et peut réduire le coût du diaphragme synthétique. La matière diluante peut être choisie pour procurer la résistance chimique nécessaire à l'environnement de cellule.Pour une résistance chimique supérieure, la matière diluante peut être une résine halocarbonée, par exemple, des résines fluorocarbonées, chlorocarbonées ou chlorofluorocarbonées, telles que le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidêne > , le polylfluorure de vinyle), le poly(fluorure de vinylidène), le polyperfluoroéthylènepropylène, le polyperfluoroéthylène, le polychlorotrifluoroéthyléne et similaires. De préférence, la matière diluante est perfluorée, si le diaphragme est utilisé dans une cellule chlore-alcali.

Des matières polyfluorocarbonées fortement fibrillées peuvent être utiles comme matière diluante dans cette invention, et elles peuvent être, par exemple, le polyOfluororure de vinyle, le poly < fluorure de vinylidène?, le polyperfluoroNéthylène-propyleneV, le polytétrafluoroéthylène, le polychlorotrifluoroéthylène et similaires. Celle que l'on préfère de loin est le polytétrafluoroéthylêne fibrillé.

On peut préparer des fibrilles d'une matière polyfluorocarbonée, telle que le polytétrafluoroéthylène (PTFE > , en mettant en bouillie la poudre de PTFE dans un milieu liquide, par exemple, l'eau ou un alcanol inférieur, tel que l'isopropanol, et en soumettant la bouillie à un mélange à vitesse élevée dans un mélangeur ou malaxeur commercial. Lorsqu'un milieu aqueux de bouillie est utilisé, un agent tensio-actif est, de préférence, introduit, de façon à aider à disperser les fibrilles.

Après fibrillation, les fibrilles de PTFE résultantes présentent, en règle générale, les dimensions suivantes longueur, environ 100 à environ 3000 microns ; diamètre, environ 1 à environ 150 microns ; et diamètre moyen, environ 20 microns. La majorité des fibrilles de PTFE présentent des diamètres se situant entre environ 5 et 50 microns. La distribution des tailles de ce polyfluorocarbure fibrillé aide a procurer un tassement et un embrouillement des fibrilles à l'intérieur du diaphragme durant le dépôt, procurant ainsi un support structural pour le diaphragme.

On peut également préparer les fibrilles de polyfluorocarbure en broyant un mélange de poudre de polyfluorocarbure et d'une matière particulaire produisant des fibrilles, par exemple, une matière inerte granulaire solide, telle qu'un sel, par exemple, le chlorure de sodium, l'alumine, le sable, le calcaire ou le graphite. Après que la poudre de polyfluorocarbure et la matière particulaire aient été broyées, la matière particulaire est éliminée, par exemple, le sel peut être dissous,
La matière diluante peut conduire s des tensions supérieures pendant le fonctionnement de la cellule, parce que la matière diluante n'est pas perméable aux ions.

L'addition de la matière diluante peut empêcher une voie directe a travers le diaphragme, étant donné que l'ion prendra un chemin plus long autour du diluant. En effet, l'addition de la matière diluante conduit à une réduction de la quantité du diaphragme qui transporte activement les ions, augmentant ainsi la tension de fonctionnement. Un équilibre économique optimal peut être choisi entre le coût du diaphragme, autrement dit, le pourcentage de matière diluante contre la matière polymère organique, et la tension résultante.

Dans la préparation des diaphragmes de la présente invention, la matière polymère organique, se présentant sous la forme, par exemple, de particules ou de fibres presentant les groupes fonctionnels, est mise en suspension dans une bouillie. Le milieu de bouillie peut être n'importe quel liquide capable de fournir une suspension de la matière polymère organique, par exemple, un liquide aqueux, un mélange miscible d'un milieu aqueux et d'un milieu liquide organique, ou un liquide organique. Le liquide organique peut être un alcool en C1-C4, tel que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, l'iso-butanol ou le tert-butanol, un glycol tel que l'éthylène glycol ou le propylène glycol, un polyol tel que le glycérol, le pentaérythritol ou le polyéthylène glycol, un ester, par exemple, un acétate ou un carbonate, tel le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène, un liquide hétérocyclique, tel que le tétrahydrofuranne ou la N-mathylpyrrolidone, un amide, tel que le N-méthylformamide, le diméthylformamide. le N-méthylacétamide ou le diméthylacêtamide et le diméthylsulfoxyde.Le milieu liquide organique utilisé pour mettre la matière polymère organique sous forme de bouillie peut être légèrement absorbé par la matière polymère organique, la faisant gonfler et ramollir. Etant donné que les liquides organiques énumérés ci-dessus feront, en règle générale, gonfler et ramollir la matière polymère organique, le liquide organique peut servir le double but de milieu de bouillie et d'agent de liaison. En outre, le liquide organique fera, de préférence, gonfler la matière polymère organique dans une mesure similaire à celle où la matière polymère organique gonflera lorsqu'elle sera soumise à l'environnement de la cellule en fonctionnement, limitant ainsi les variations indésirables de la taille du diaphragme entre l'étape de dépôt et le fonctionnement de la cellule.

Des liquides organiques préférés comprennent la Nméthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le carbonate de propylène, l'iso-propanol et l'éthanol, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec de l'eau en tant que milieu de bouillie liquide. Le traitement subséquent de la matière organique déposée à partir d'un milieu liquide organique peut s'effectuer par chauffage ou un chauffage sous pression pour consolider la matière polymère organique. Le milieu liquide, de préférence, présente un point d'ébullition supérieur à environ 100-C et il peut également comporter de agents tensio-actifs, des agents de modification de la viscosité ou des agents thixotropiques, pour conduire à une suspension suffisamment stable.

Une bouillie aqueuse peut également contenir un agent de modification de la viscosité ou un agent épaississant, pour aider à la dispersion, par exemple, de la matière polymère organique ou de la matière diluante, telle que le polyfluorocarbure fibrillé. Par exemple, un agent épaississant particulièrement approprié ou un agent de modification de la viscosité est un polymère hydrocarboné soluble dans l'eau présentant des groupes acide acrylamido méthylpropanesulfonique et présentant un poids moléculaire
d'environ 1 million (RHEOTHl, matière commercialisée par
Henkel Corp.).En règle générale, d'environ 0,1 à environ 5 pour cent en poids de l'agent épaississant peut être ajouté au mélange de bouillie, sur la base du poids total de la bouillie, de façon davantage préférée, d'environ 0,1 à environ 2 pour cent en poids d'agent épaississant.

Un agent tensio-actif peut également être ajouté aux bouillies aqueuses utilisées dans la préparation des diaphragmes. Un agent tensio-actif non-ionique particulier (un chlorure d'un alcool aliphatique polyéthoxylé > représenté par la formule R < OR' > xCl où R est choisi dans le
groupe constitué par les groupes alkyle, linéaires et ramifiés, en C1-C30,R' est le groupe éthylène substitué,
-CH -CH(R" > -, où R" est choisi parmi l'hydrogène, methyle, éthyle ou leurs mélanges et x est un nombre allant de 5 a 15, a été trouvé comme étant avantageux pour obtenir une bouillie aqueuse bien dispersée de fibrilles de polyfluorocarbure De préférence, R est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, en C8-C15, R' est l'éthylène, et x est 9 au 10.

D'une façon davantage souhaitable, pour le mouillage et la dispersion d'un polyfluorocarbure, tel que le polytétrafluoroéthylène, R est un mélange de groupes alkyle linéaires en C12-C15, R' est l'éthylène et x est 9. En
règle générale d'environ 0,1 å environ 3 pour cent en poids de l'agent tensio-actif non-ionique peut être ajouté au mélange de bouillie, sur la base du poids total de la bouillie, de façon davantage préférée d'environ 0,1 a environ 1 pour cent en poids de l'agent tensio-actif nonionique.

La quantité des fibres ou particules polymères organiques dans le milieu de bouillie peut se situer, en règle générale, dans la plage allant d'environ 0,2 à 20 pour cent en poids, de façon davantage préférée d'environ 0,5 à 10 pour cent en poids de solides. Les diaphragmes peuvent alors être déposés a partir de la bouillie directement sur un substrat, par exemple, une-cathode, sous vide, sous pression, par électrophorèse ou des combinaisons de ces techniques de dépôt.

Les diaphragmes de cette invention sont déposés sur un substrat poreux, habituellement une cathode poreuse.

La cathode poreuse ou perforée est électroconductrice et elle peut être une feuille perforée, une plaque perforée, une maille métallique, une maille en métal déployé, des tiges métalliques ou similaires. Par exemple, les ouvertures dans les cathodes perforées utilisées commercialement aujourd'hui dans des cellules chlare-alcali ont habituellement une taille d'environ 0,127 à 0,3175 cm (0,05 os à 0,125 pouce). De façon la plus courante, la cathode sera en fer ou en alliage de fer. Par alliage de fer, on entend un acier au carbone ou autre alliage de'fer. En variante, la cathode peut être du nickel ou une autre matière électroconductrice résistant à l'environnement de la cellule.Les cathodes habituellement utilisées dans cette invention comprennent celles présentant un revêtement de surface activé, par exemple, des cathodes avec un revêtement de surface en nickel de Raney poreux. Des revêtements de nickel de Raney peuvent procurer une réduction de la surtension d'hydrogène à la cathode et permettre une économie significative de la consommation d'énergie et du coût dans l'électrolyse de la saumure, Des revêtements de nickel de
Raney peuvent être obtenus par divers moyens, par exemple, un revêtement préféré est appliqué par métallisation par pulvérisation h l'arc électrique de deux fils d'un métal pouvant se dissoudre et d'un métal catalytique sur le substrat cathode, suivie par l'élimination du métal pouvant se dissoudre, comme cela est enseigné dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique n 4 396 473, dont les enseignements sont incorpores ici par référence.

Dans quelques cas, la matière diluante peut servir de liant et aider a agglomérer ou coller la matière polymère organique, par exemple, les fibres. Par exemple, la matière diluante peut présenter un point de ramollissement ou de fusion Inférieur à celui de la matière polymère organique, pour servir efficacement de liant durant un traitement de chauffage ultérieur, où la matière diluante peut fondre et mouiller la matière polymère organique. Lors du refroidissement, la matière diluante peut cuire ou se souder, fixant et liant ainsi la matière polymère organique.

Les diaphragmes peuvent être fabriqués avec la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels et une quantité efficace de la matière diluante pour lier la matière polymère organique. Alors que la matière diluante peut être particulaire au fibreuse, dans cet aspect de l'invention, il devra y avoir suffisamment de matière diluante pour fondre lors d'un traitement a la chaleur subséquent et humidifier une partie de la matière polymère organique et aider à associer, lier ou fixer le diaphragme, alors qu'il devra y avoir insuffisamment de matière diluante pour humidifier et revêtir sensiblement toute la matière polymère organique et, de ce fait, bloquer les propriétés de perméabilité aux ions de la matière polymère organique.

L'utilisation de matières diluantes fibreuses comme liants peut réduire la possibilité de former un film continu de diluant sur la matière polymère organique et de bloquer les propriétés de perméabilité aux ions de la matière polymère organique.

La quantité de matière diluante comprise dans le diaphragme est, en règle générale, un quantité mineure suffisante pour procurer un renforcement structural, par exemple, d'environ 0,01 à 35 pour cent en poids, de préférence, d'environ 0,1 a 20 pour cent en poids, et, d'une manière davantage préférée, de 0,1 a 10 pour cent en poids.

Durant un traitement de liaison par la chaleur pour fixer les diaphragmes comportant une matière diluante fibreuse, la température peut étire élevée jusqu'à une température insuffisante pour fondre complètement la matière diluante, mais suffisante pour ramollir les fibres diluantes et fixer le diluant à des points de contact avec d'autres fibres diluantes ou avec, par exemple, des fibres polymères organiques, formant ainsi une matrice de diaphragme interfondue, inter-mélangée. Une matière diluante fortement fibrillée, telle que le PTFE fibrillé, peut procurer une liaison et un support structural pour la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels, si la matière polymère organique est présente sous la forme de particules, de fibres, ou d'un soluté déposé.L'entrelacement de la matière diluante fibrillée peut procurer un support sans chauffage du diaphragme à ou près du point de fusion ou de frittage de la matière diluante. Le diaphragme peut être fixé par chauffage à des températures suffisantes pour sécher le diaphragme pour éliminer, par exemple, le milieu de bouillie résiduel, mais à des températures situées audessous des températures de frittage ou de décomposition, soit de la matière diluante, soit de la matière polymère organique avec les groupes fonctionnels. Le diaphragme déposé avec un polyfluorocarbure fibrillé est, en règle générale, chauffé à une température allant d'environ 50"C à 225 C, de manière davantage préférée d'environ 90 C a 150"C.

Conformément à une méthode de traitement après dépôt, la cathode revêtue par le polymère peut être placée dans un four et portée à des températures suffisantes pour fixer la matière polymère organique contre la cathode, Pour de meilleurs résultats, la température sera suffisamment élevée pour provoquer l'agglomération, la fixation ou la liaison de la matière polymère organique aux points de contact. On peut, si on le désire, appliquer une pression, soit en plaçant une force positive contre le diaphragme, soit en utilisant le vide sur l'autre côté de la cathode perforée pour attirer le diaphragme contre la cathode durant l'opération de liaison. Un recouvrement temporaire peut être utilisé comme aide pour appliquer la pression sur le diaphragme. Les conditions efficaces de liaison sont facilement déterminées de façon expérimentale.

On peut raisonnablement bien contrôler l'étendue du compactage par la matière polymère organique sur le substrat poreux. c'est-à-dire, une cathode perforée, en faisant varier la quantité du différentiel de pression. Un moyen particulièrement efficace pour réaliser un degré désiré de compression ou de compactage de la matière polymère organique contenant des groupes fonctionnels, sans détruire ou affecter de façon sérieuse le degré nécessaire de porosité du diaphragme amène a placer un couche de recouvrement sur la matière déposée. De préférence, la couche de recouvrement est une couverture temporaire qui est moins perméable à la matière de diaphragme déposée, c'est-àdire, la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels et, facultativement, la matière diluante fibreuse ou particulaire.Un différentiel de pression peut alors être appliqué pour attirer la couche de recouvrement contre la matière polymère poreuse du diaphragme, comprimant ainsi la matière contre le substrat. La couche de recouvrement peut, en règle générale, être une matière solide, une couverture ou un film, par exemple, un film de
Teflon non poreux, ou un revêtement d'une matière telle que la cellulose ou la rayonne, sous la forme, par exemple, de fibres ou de particules.

Pour préparer les diaphragmes de cette invention qui comportent une matière polymère organique présentant des groupes fonctionnels et une matière diluante, a la fois la matière polymère organique et la matière diluante peuvent être incorporées dans un milieu liquide capable de former une suspension bien dispersée des deux matières.Des milieux liquides appropriés sont, par exemple, l'eau avec un agent tensio-actif et un agent épaississant appropriés, un liquide organique, tel qu'un alcool en C1-C4, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le pentaerythritol, le polyéthylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le N-méthylformamide, le dimêthylacétamide, le N-méthylacétamide et le diméthylsulfoxyde, ou un mélange miscible d'un milieu aqueux et d'un milieu de liquide organique. Une suspension bien dispersée est alors établie par une bonne agitation, et les diaphragmes, déposés, à partir de la bouillie ou suspension par des techniques de dépôt sous vide bien connue dans la technique ou tout autre moyen commode.Ainsi, de façon idéale, les deux matières peuvent être déposées à partir de la bouillie ou dispersion directement sur le substrat, par exemple, une cathode perforée d'une cellule électrolytique.

Toutes les fois que les matières diluantes sont comprises dans le mélange de bouillie, par exemple, en tant que matière particulaire ou matière fibreuse, n'importe quel liquide organique dans le milieu de bouillie peut additionnellement ramollir la matière diluante. Ceci peut être particulièrement souhaitable avec une matière diluante fibreuse.Si le milieu de bouillie comporte un liquide organique qui ramollit et gonfle la matière polymère organique, la matière polymère organique et la matière diluante peuvent être fixées ensemble dans le diaphragme résultant par chauffage après dépôt, à une température bien au-dessous de la température de fusion-ramollissement de la matière polymère organique. Eviter des températures proches de la température de liaison ou de fusion-ramollissement de la matière polymère peut être avantageux si les températures de fusion-ramollissement supérieures provoquent la décomposition de la matière polymère organique contenant des groupes fonctionnels, ou si un tel chauffage modifie de façon indésirable la porosité du diaphragme, par exemple, par fusion et écoulement de la matière polymère organique.

Comme exemple, une fois qu'un revêtement de matière polymère organique et de matière diluanten, fibreuse a été déposé sur la cathode, le revêtement peut être soumis à une température et a une pression pendant une durée suffisante pour ramollir les fibres de matière diluante, conduisant ainsi à une matrice de diaphragme enchevêtrée aux point de contact entre les fibres de matière diluante laissant un diaphragme de matière diluante fibreuse et la matière polymère organique.

Dans un mode de réalisation pour utiliser la liaison aidée par un liquide organique, les fibres polymères organiques sont pulvérisées, écrasées ou hachées dans un équipement de mélange å cisaillement élevé, tranformées en bouillie dans l'eau, et les fibres résultantes sont déposées sous vide à partir de la bouillie sur une cathode.On fait alors passer du carbonate de propylène à travers le mat de fibres déposé pour humidifier les fibres, le mat est rincé avec de l'eau pour éliminer le gros du carbonate de propylène, et l'on fait suivre par un chauffage à une température d'environ 80 à 250-C, de préférence d'environ 100 à 150'C pendant un laps de temps efficace, commodément d'environ 0,5 à 2 heures pour réunir et fixer les fibres de polymères organiques aux points de contact avec d'autres fibres polymères organiques.

Une autre manière de préparer un diaphragme contenant å la fois la matière polymère organique et une matière diliaunte agissant comme un liant consiste a déposer une couche de la matière diluante sous forme de fibres sur le substrat, a imprégner la couche de fibres avec une matière polymère organique fluorée contenant les groupes fonctionnels, par exemple, par pulvérisations ou dépôt sous vide de la matière polymére organique fluorée sur la surface de la couche de matière diluante fibreuse, et ensuite, traitement de la matière polymère organique fluorée et de la matière diluante fibreuse comme cela a été décrit précédemment.

Dans encore un autre mode de préparation du diaphragme, la matière polymère organique contenant les groupes fonctionnels sous la forme de fibres peut être partiellement revêtue avec une matiére diluante présentant un point de fusion inférieur à celui des fibres polymères organiques. Le diaphragme peut alors être déposé à partir des fibres polymères organiques, revêtues partiellement par la matière diluante et traité par chauffage au point de fusion de la matière diluante, suivi par refroidissement pour lier les fibres polymères organiques. Dans ce mode de réalisation, la matière diluante agit également comme liant.

Dans un mode de réalisation de cette invention, on forme un diaphragme in si sur une cathode perforée d'une cellule électrolytique, en réalisant une bouillie comprenant un milieu de bouillie aqueux ou non aqueux, une matière formant des pores ou une matière sacrificielle fibreuse et une matière résineuse présentant des groupes échangeurs de cations ou des groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations, en faisant passer la bouillie à travers la cathode perforée, ce qui permet de déposer, sur celle-ci, une couche de la matière sacrificielle fibreuse, de la matière résineuse et du milieu de bouillie résiduel, et à retirer le milieu de bouillie résiduel, ce qui permet de fixer, sur la cathode, la matière sacrificielle fibreuse et la matière résineuse.

Dans un autre mode de réalisation de cette invention, on forme le diaphragme sur une cathode perforée, en réalisant une bouillie aqueuse ou non-aqueuse de matière sacrificielle fibreuse, en faisant passer. la bouillie à travers la cathode perforée pour déposer une couche de la matière sacrificielle ou formant des pores, et en réalisant l'imprégnation de la couche de matière sacrificielle avec une solution ou dispersion de matière résineuse présentant les groupes échangeurs de cations ou les groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations, et ensuite en retirant le liquide résiduel de la couche imprégnée pour fixer la matière sacrificielle fibreuse et la matière résineuse sur la cathode.

Dans encore un autre mode de réalisation de cette invention, une solution ou dispersion d'une matière résineuse présentant des groupes échangeurs de cations ou des groupes convertibles en groupes échangeurs de cations, peut être me langée avec une matière sacrificielle fibreuse ou formant des pores, d'où il résulte que la matière résineuse peut être absorbée sur ou dans la matière sacrificielle fibreuse. On peut faire passer une bouillie de la matière sacrificielle fibreuse avec une matière résineuse adsorbée sur elle à travers une cathode perforée pour y déposer la matière. Ensuite, le milieu de bouillie peut être éliminé, par exemple, par évaporation, pour fixer le diaphragme sur la cathode.Après que le diaphragme de la matière sacrificielle fibreuse et de la matière résineuse ait été fixé sur la cathode, la matière sacrificielle fibreuse peut être éliminée, d'où il résulte que la porosité et la perméabilité sont conferées au diaphragme.

L'élimination de la matière sacrificielle fibreuse peut se produire soit avant le fonctionnement de la cellule, soit durant le fonctionnement de la cellule.

Dans un mode de réalisation de cette invention utilisant une solution de matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels, on forme un diaphragme sur une cathode perforée d'une cellule électrolytique, en réalisant une bouillie comportant un milieu de bouillie non aqueux, un polyfluorocarbure fibrillé, une matière fibreuse formant des pores et une matière polymère organique, en faisant passer la bouillie à travers la cathode perforée, d'où il résulte qu'une couche du polyfluorocarbure fibrillé, de la matière fibreuse formant des pores, de la matière polymère organique et du milieu de bouillie résiduel est déposée sur ladite cathode, et en éliminant le milieu de bouillie résiduel, ce qui permet de fixer le diaphragme résultant sur la cathode,
Dans un autre mode de réalisation, on forme le diaphragme sur une cathode perforée en réalisant une bouillie aqueuse ou non-aqueuse contenant un polyfluorocarbure fibrillé et une matière fibreuse formant des pores, en faisant passer la bouillie à travers la cathode perforée pour déposer une couche de ces matières, en réalisant l'imprégnation de la couche de matières avec une solution aqueuse ou non-aqueuse de la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels, et ensuite en éliminant le liquide résiduel de la couche imprégnée pour fixer le diaphragme sur la cathode.

Dans encore un autre mode de réalisation, une solution de la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels peut être mélangée avec la matière fibreuse formant des pores, d'où il résulte que la matière polymère organique peut être adsorbée sur ou dans la matière fibreuse formant des pores. On peut faire passer une bouillie de polyfluorocarbure fibrillé et de la matière fibreuse formant des pores avec la matière polymère organique adsorbée sur elle, à travers une cathode perforée pour y déposer la matière. Ensuite, le milieu de bouillie peut être éliminé, par exemple, par évaporation, pour fixer le diaphragme sur la cathode. Dans chaque mode de réalisation utilisant la matière sacrificielle ou formant des pores dans cette invention, après que le diaphragme, comportant la matière formant des pores, ait été fixé sur la cathode, la matière formant des pores peut être éliminée, d'où il résulte que la porosité et la perméabilité sont conférées au diaphragme. La matière particulaire formant des pores peut être enlevée ensuite, par exemple, par lixiviation chimique après le dépôt du diaphragme, par chauffage aux températures de décomposition de la matière formant des pores après le dépôt du diaphragme, ou par élimination in si durant le fonctionnement subséquent de la cellule par l'action chimique d'un électrolyte à l'intérieur de la cellule.La matière fibreuse sacrificielle ou formant des pores doit être sensiblement stable dans les milieux de bouillie et les milieux de solvant ou de dispersion de la matière résineuse polymère.

La matière fibreuse sacrificielle ou formant des pores peut se situer parmi un certain nombre de matières appropriées, par exemple, une matière cellulosique, telle que la cellulose et la rayonne, ou un polymère synthétique, tel que le poly < acétate de vinyle), le polyEalcool vinylique > , les polyesters, par exemple, le poly(êthylène téréphtalate > , et les polyamides, par exemple le Nylon. D'autres matières appropriées comprennent le polypropylène, l'amidon et le polyéthylène.

La matière sacrificielle fibreuse doit être de taille suffisante pour ponter les ouvertures dans le substrat ou la cathode perforée, autrement dit, la matière doit être sensiblement déposée sur la cathode sans passer à travers les ouvertures. Par "fibreuse", on entend que la matière sacrificielle est à l'origine sous la forme de fibres, c'est-a-dire qu'une majeure partie de la matière sacrificielle est fibreuse. Cependant, la matière sacrificielle fibreuse peut comporter d'autres configurations et formes, telles que des éléments particulaires ou des particules de matière sacrificielle, tant que la majeure partie de la matière est fibreuse pour ponter les ouvertures d'une cathode perforée.Les fibres de la matière sacrificielle peuvent, en règle générale, présenter une longueur allant jusqu'a environ 1,905 cm < 3/4 de pouce > et un diamètre d'environ 0,01 a 1000 microns. La matière sacrificielle fibreuse doit pouvoir être enlevée après dépôt du diaphragme et traitement ultérieur pour fixer le diaphragme sur la cathode. Par exemple, dans un diaphragme déposé avec de la cellulose comme matière sacrificielle fibreuse, une solution d'hypochlorite de sodium peut être utilisée pour dissoudre et éliminer la cellulose.

Pour préparer le diaphragme avec les matières sacrificielles ou formant des pores, la matière résineuse polymère présentant des groupes échangeurs de cations ou des groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations est couramment moins soluble dans l'eau que dans les milieux non-aqueux.Par conséquent, le milieu de bouillie à partir duquel la matière sacrificielle fibreuse et la matière résineuse sont co-déposées, est, de préférence, non aqueux et peut être choisi parmi les liquides non-aqueux, par exemple les alcools en C1-C4, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le t-butanol, les glycols en C1-C4, tels que l'éthylène glycol ou le propylène glycol, les mono- ou dialkyl acétamides, dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le diméthyl acétamide, le diéthyl acétamide, le dibutyl acétamide, le dipropyl acétamide, ou le butyl acétamide, les dialkyl formamides dans lesquels les groupes aryle contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le diméthyl formamide ou le dibutyl formamide, ou la méthyl pyrrolidinone, le diméthyl sulfoxyde et l'acétone. Des mélanges de liquides non-aqueux peuvent également être choisis. Le milieu de bouillie, qu'il soit aqueux ou non-aqueux, sera capable de former une solution, dispersion ou suspension de la matière résineuse, par exemple, une dispersion colloïdale Si la matière sacrificielle fibreuse est déposée en tant que couche avant l'imprégnation avec une solution ou dispersion de matière résineuse, le milieu de bouillie pour la matière sacrificielle fibreuse peut être un milieu aqueux ou nonaqueux, dans lequel la matière sacrificielle est sensiblement insoluble.

Si la matière polymère organique se présente sous la forme de fibres, les fibres peuvent être déposées suivant une orientation au hasard à travers l'épaisseur du diaphragme. Cependant, de telles fibres s'étendent, en règle générale, avec leur axe longitudinal parallèle au subtrat. Une fraction suffisante de fibres polymères organiques déposées sur le substrat doit présenter des longueurs supérieures aux ouvertures du substrat. Les fibres peuvent alors ponter les ouvertures et permettre la formation du mat de diaphragme. Après que les ouvertures aient été pontées, les fibres polymères organiques et les autres matières polymères organiques présentant d'autres configurations, qui sont de dimensions beaucoup plus petites, peuvent être déposées sans passer à travers les ouvertures.

Dans un autre mode de réalisation, un écran, maille ou mat fin présentant des ouvertures de taille plus petite que celles du substrat poreux, peut être placé entre le substrat et le diaphragme. L'écran, maille ou mat fin procure une aire de surface additionnelle et le diaphragme synthétique peut être déposé sur l'écran avec une épaisseur plus uniforme.

L'écran, maille ou mat fin peut être soit une couverture permanente sur le substrat poreux, c'est- & dire, une couverture qui restera comme partie intégrante de la structure de la cellule électrolytique et sera sensiblement non affectée par l'environnement de la cellule ou une couverture temporaire sur le substrat, c'est-à-dire, une couverture utilisée pour réaliser le diaphragme le plus uniforme, et enlevée ensuite, par exemple, par décomposition chimique, soit avant, soit pendant le fonctionnement de la cellule.De façon appropriée, l'écran, maille ou mat permanent peut être, par exemple, un écran métallique, alors que l'écran, maille ou mat temporaire peut être du coton, de la cellulose, de la laine ou de la rayonne, et il peut être formé in si sur le substrat poreux par dépôt de fibres de ces matières temporaires à partir d'une bouillie. La couche de recouvrement ou la couverture préalablement décrite peuvent être utilisées après le dépôt de la matière polymère organique sur l'écran ou maille fin pour réaliser la compression du diaphragme.

Dans la préparation du diaphragme de cette invention, les milieux de bouillie et les milieux de solvant ou de dispersion ont, de préférence, des points d'ébullition situés au-dessous d'environ 130"C. Dans l'élimination liquide résiduel, par exemple, du milieu de bouillie résiduel ou du solvant résiduel à partir d'une couche déposée de matière fibreuse formant des pores ou sacrificielle et de matière résineuse, une couverture temporaire sensiblement imperméable peut être placée sur la surface de la couche déposée la plus éloignée de la cathode, et le liquide résiduel, éliminé par chauffage de la couche à une température suffisante pour faire évaporer le liquide.

Durant le chauffage, la couverture temporaire peut être comprimée contre la couche déposée sur la cathode par une pression positive ou par un vide à partir de l'intérieur de la cathode perforée. En comprimant la couche déposée, on peut obtenir un diaphragme plus dense. Le chauffage de la couche déposée pour éliminer le liquide résiduel se situe, de préférence, entre environ 50'C et 130*C, bien que des températures inférieures puissent être utilisées avec le vide ou que des températures supérieures se situant audessous de la température de décomposition de la matière résineuse puissent être utilisées.

Dans une cellule appropriée pour produire un hydroxyde de métal alcalin et du chlore à partir de la saumure, le diaphragme peut comporter une matière polymère organique perfluorée contenant des groupes acide carboxylique. Durant le fonctionnement de la cellule, les groupes fonctionnels sur la matière polymère organique seront présents, de même que le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique. Le diaphragme formé à partir de la matière polymère organique contenant des groupes acide carboxylique ou leurs sels, peut procurer un excellent rendement en courant par la réduction de la migration en retour des ions hydroxyle.

La saumure de chlorure de métal alcalin, par exemple, la saumure de chlorure de sodium, utilisée dans le procédé d'électrolyse avec les diaphragmes déposés de cette invention doivent, de préférence, être de qualité élevée pour obtenir une efficacité optimale. Par qualité élevée, on entend que la dureté de la saumure est faible, c'est-à- dire que la teneur en impuretés dtions de métaux alcalinoterreux, tels que calcium, baryium, magnésium et strontium, est inférieure à 50 parties par billion (ppb > , de préférence, inférieure à 20 parties par billion. La saumure peut être traitée pour réduire la teneur en ions calcium, magnésium, baryum et strontium à des taux acceptables.Un traitement primaire de la saumure avec du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium peut réduire les impuretés à une valeur se situant autour de 2 & 5 parties par million < ppm). Un traitement secondaire de la saumure peut ensuite réduire les impuretés au niveau ppb. Par exemple, les cations de métaux alcalino-terreux peuvent être éliminés par traitement avec un phosphate, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 176 002, ou bien le traitement peut être mené par mise en contact de la saumure avec une résine échangeuse d'ions, telle que la résine Amberlite XE-318 commercialisée par Rohm et Haas Co.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 483 754 décrit que des taux d'iode supérieurs à une partie par million dans les saumures de chlorure de sodium gênent le rendement dans les cellules électrolytiques utilisant des membranes échangeuses de cations. Il a maintenant été découvert qu'il était désirable d'introduire des saumures avec des taux d'iode au-dessous de 500 parties par billion dans des cellules électrolytiques chlore-alcali présentant des diaphragmes synthétiques fabriqués en matière polymère organique présentant les groupes échangeurs d'ions. De préférence, les taux d'iode de la saumure sont inférieurs à 200 parties par billion.Le terme "iode" est censé désigner n' importe quelle espèce contenant de l'iode, telle que les ions indure, les ions periodure, les ions periodate ou l'iode moléculaire. Il a été découvert que la saumure contenant des taux élevés d'iode peut être traitée pour réduire la teneur en iodure ou iode à une valeur s situant au-dessous de 500 ppb, de préférence inférieure à 200 ppb par mise en contact de la saumure, par exemple, de la saumure de chlorure de sodium, avec une résine échangeuse d'anions à base de palyvinyl pyridine, telle qu'une résine poly-4-vinylpyridine, une résine poly-2-vinylpyridine, une résine poly-2-méthyl-5-vinyIpyridine, ou une polyvinyl(alkyl) pyridine, dans laquelle "alkyle" est un alkyle inférieur contenant de un à quatre atomes de carbone.

La saumure de chlorure de sodium avec une teneur réduite en iode peut alors être utilisée dans une cellule électrolytique équipée d'un diaphragme fabriqué en une matière polymère organique perfluorée contenant des groupes échangeurs d'ions pour la production de chlore et d'hydroxyde de sodium. La diminution de la teneur en iode jusqu'à ce qu'elle atteigne les taux décrits évite une diminution des rendements en courant et une augmentation de tension qui peuvent résulter de la précipitation des composés iodés à l'intérieur de la matière échangeuse d'ions.

Dans l'électrolyse de la saumure de chlorure de sodium avec les diphragmes déposés de cette invention, les concentrations d'hydroxyde de sodium à partir d'environ 12 à 20 pour cent en poids, ou davantage, dans le catholyte ou la liqueur de cellule, peuvent être obtenues d'une manière efficace, c'est-a-dire, à des rendements de courant économiques. La méthode d'électrolyse est, de préférence, telle qu'elle atteigne des concentrations en hydroxyde de sodium catholyte au-dessus de 12 pour cent en poids, de préférence au-dessus d'environ 13 pour cent en poids avec des rendement en courant de cathode supérieurs à 88%.

Cependant, à de telles concentrations élevées en hydroxyde de sodium l'anolyte put s'épuiser en sel, par exemple, en chlorure de sodium. Il peut être avantageux de maintenir une concentration élevée de saumure dans l'anolyte par l'intermédiaire d'une resaturation en anolyte pour de meilleurs résultants avec cette invention.

Dans le fonctionnement de cellules contenant les diaphragmes déposés de cette invention, l'alimentation en saumure doit contenir, de préférence, d'environ 290 à 330 gil de chlorure de sodium et l'anolyte contiendra d'environ 120 à 275 g/l de chlorure de sodium. Une resaturation en anolyte peut être employée pour maintenir la concentration d'anolyte à un taux supérieur d'environ 230 à 290 g/l. Conformément à une méthode pour effectuer la resaturation de l'anolyte, on ne fait pas passer à travers le diaphragme toute la saumure introduite dans le compartiment d'anolyte, on retire plutôt une fraction de la saumure du compartiment d'anolyte, par exemple, sous forme d'un trop-plein où la teneur en sel est augmentée, de façon idéale a des taux proches de la saturation.La saumure en excès contenant environ 290 a 330 g/l de chlorure de sodium est introduite dans la cellule à une vitesse dépassant la vitesse de passage de l'anolyte à travers le diaphragme et un courant de saumure de trop-plein présentant une concentration en chlorure de sodium épuisE est retiré. Le courant de saumure de trop-plein peut être resaturé et recyclé dans le compartiment d'anolyte. Dans la boucle de recyclage, le courant de saumure épuiséepeut être resaturé a une concentration plus élevée d'environ 320 g/l de chlorure de sodium par dissolution de chlorure de sodium solide additionnel. Par exemple, on peut fairer passer la saumure de trop-plein épuiséeà travers un lit de chlorure de sodium solide pour atteindre le taux de saturation. Ensuite, la saumure resaturée peut être combinée avec de la saumure nouvellement préparée et introduite dans la cellule électrolytique. La saumure recyclée et resaturée, conjointement avec toute saumure d'appoint, peut être traitée pour éliminer les impuretés indésirées avant d'entrer dans le compartiment d'anolyte. En variante, la saumure épuisée peut être resaturée a partir d'un sel solide pur qui a été préalablement traité pour éliminer les impuretés indésirables. Une autre manière de maintenir une concentration élevée en chlorure de sodium dans l'anolyte consiste a ajouter du sel solide pur directement dans le compartiment d'anolyte, par exemple, à ajouter une bouillie de chlorure de sodium conjointement avec ou à la place de l'alimentation de saumure dans le compartiment d'anolyte.

La resaturation de l'alimentation d'anolyte peut aider a la production d'une force caustique plus élevée allant d'environ 12 jusqu'à 20 pour cent en poids, de préférence au-dessus d'environ 13 pour cent en poids dans le catholyte avec un rendement en courant dépassant 88%.

La température de fonctionnement de la cellule sera, en règle générale, d'environ 70 et lolo, de manière davantage préférée d'environ 85 à 99-C. Des températures de fonctionnement supérieures peuvent améliorer le rendement énergétique de la cellule par des réductions de tension.

Durant le fonctionnement de la cellule, le pH de l'anolyte peut se situer dans une plage allant d'environ 1,5 à 5,0, de préférence allant de 1,5 à 4,0. Dans une cellule chlore-alcali, du chlore dégagé à'anode abaisse le pH de l'anolyte, alors que la migration en retour des ions hydroxyle dans l'anolyte augmente le pH de l'anolyte. Bien que le procédé électrolytique de cette invention puisse avantageusement réduire la migration en retour des ions hydroxyle, l'addition d'un acide à l'anolyte peut améliorer le rendement en courant de l'anode et augmenter la pureté du produit catholyte par réduction de la production de chlorates. De l'acide chlorhydrique peut être ajouté en une quantité appropriée pour maintenir le pH à l'intérieur de la plage désirée.Alors que l'addition d'acide dans des cellules électrolytiques avec des diaphragmes en amiante tend à détériorer l'amiante, les diaphragmes synthétiques formés à partir de la matière polymère organique avec les groupes fonctionnels sont exempts d'amiante et ne souffriraient pas d'une addition d'acide. Par conséquent, il peut être pratique de réguler l'oxygène produit à l'anode par l'intermédiaire de l'addition contrôlée d'acide. Ainsi, la teneur en oxygène peut être réduite à un taux où le chlore produit peut être utilisé pour des chlorations sans liquéfaction préalable pour éliminer l'oxygène.

Dans un mode de réalisation de la présente invention, on fait passer, à travers la cathode perforée d'une cellule électrolytique, une bouillie non-aqueuse comportant un milieu de bouillie non-aqueux d'un alcool en
C1-C4, par exemple, l'éthanol, une matière sacrificielle
fibreuse de cellulose et une matière résineuse polymère perfluorée comprenant des groupes échangeurs de cations d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique. La matière sacrificielle fibreuse, par exemple, la cellulose, est de longueur suffisante pour ponter les ouvertures de la cathode perforée et pour former un mat sur celle-ci.Le mat comprend la matière résineuse et le milieu de bouillie résiduel; Une couverture temporaire sensiblement imperméable d'un film de polytétrafluoroéthylène d'une épaisseur de 0,0762 mm (3 mils > est placée sur la surface extérieure du mat, Un vide est appliqué depuis l'intérieur de la cathode perforée pour comprimer la couverture temporaire contre le mat de cellulose et de la matière résineuse, et le mat et la cathode sont chauffés à une température située entre 100'C et 130'C, pour faire évaporer l'éthanol, On peut éliminer alors la couverture temporaire et on peut éliminer la matière sacrificielle, c'est-à-dire la cellulose, en plaçant l'ensemble constitué par le diaphragme et la cathode dans une solution comportant de l'hypochlorite de sodium pour dissoudre et, de ce fait, éliminer la cellulose.L'ensemble constitué par le diaphragme et la cathode peut alors être placé dans une cellule chlore-alcali, présentant, comme anode, une maille de titane revêtue par de l'oxyde de ruthénium/oxyde de titane et le faire fonctionner pour-électrolyser une saumure de chlorure de sodium saturée, d'où il résulte que l'hydroxyde de sodium et du chlore sont produits.On peut faire fonctionner la cellule à environ 90 C et à une densité
2 de courant de, par exemple. environ 1399,30 ampères par m (AMC > (130 ampères par pied carré (ASF > > . A 1399,30 AMO (130 ASF), les résultats suivants sont attendus : rendement en courant à la cathode - 92,0 pour cent ou au-dessus concentration en hydroxyde de sodium catholyte - 12,5 à 15 pour cent en poids ; tension de cellule - 2,25 à 3,0 volts; et rendement énergétique total en kilowatts heure par tonne d'hydroxyde de sodium - environ 1850 à 2200.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif seulement.

EXEXELL I
Une matière polymère perfluorée contenant des groupes ester méthylique pendants (FlemionX HB, matière de membrane renforcée commercialisée par Asahi Glass Company,
Ltd.) a été mise sous la forme de fibres par extrusion du polymère à 240"C, à travers une filière présentant un diamètre de 0,0584 cm (0,023 pouce > et étirage du filament résultant pour réduire le diamètre à une valeur située entre 150 et 200 microns. Le filament a été coupé à des longueurs de 0,635 cm (0,25 pouce) et hydrolysé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 pour cent en poids, à 95-C, pour convertir la matière polymère en la forme sel de sodium. Les fibres hydrolysées ont ensuite été lavées avec de l'eau distillée, séchées à l'air et placées dans un dispositif Shatter Box < Spex.Industries, Inc. > , pendant 2 minutes, pour défibriller, aplatir et casser les fibres.

La matière polymère écrasée a été humidifiée avec une petite quantité d'isopropanol et 500 ml d'une solution aqueuse å 10% de HCl ont été ajoutés pour convertir la matière en la forme acide. Un mélange contenant 6,8 g de fibres de dimensions comprises entre 1,41 mm a 354 pm (12 à 42 mesh > , 3,4 g de fibres de dimensions comprises entre 354 et 250 pm (42 à 60 mesh), 5,5 g de fibres de dimensions comprises entre 250 et 150 pm (60 et 100 mesh > , 3,6 g de fibres d'une taille comprise entre 150 et 74 pm (100 a 200 mesh), et 0,6 g de fibres d'une taille inférieure à 74 Hm < 200 mesh > , a été placé sous la forme d'une bouillie avec 40 g de carbonate de propyléne et 360 g d'eau. Les fibres ont été déposées sur une cathode d'acier perforée < environ 9,30 trous par cm2 < 60 trous par pouce carré), chaque trou présentant un diamètre d'environ 2 mm > , recouverte d'un papier filtre < Whatman N- 41 > , pour donner une couche de
2 diaphragme d'environ 2,441 kilogrammes de fibres par cm (0,50 livre de fibres par pied carré > de cathode. Un second papier filtre a été placé sur les fibres déposées, suivi par un film de Teflon d'une épaisseur de 0,127 mm < 5 mils > , en tant que couche de couverture.Cet assemblage de cathode a été placé dans un four et chauffé à une température située entre 120 et 130'C, pendant 0,5 heure, alors qu'un vide de 81273,1 Pa < 60,96 cm de mercure - 24 pouces de mercure > a été appliqué pour comprimer et consolider la matière polymère.

On a laissé ensuite le diaphragme refroidir et la feuille de couverture de Teflon a été retirée.

La cathode et le diaphragme résultant ont été placés dans une cellule chlore-alcali présentant, comme anode, une maille de titane, revêtue par de l'oxdyde de ruthénium/oxyde de titane et on l'a fait fonctionner pour produire de l'hydroxyde de sodium et du chlore. La cellule a fonctionné à des températures situées entre 98-G et 101C, avec une densité de courant de 1431,60 ampères par mètre carré < AXC > (133 ampères par pied carré < ASF)), Les résultats suivants ont été obtenus.

Jours de Concentration Rendement fonction- de NaCl en catholyte TensiQn {i/tonne nement anolyte (g/l) courant % ( en poids) (volts)
1 178 97.9 13,5 3,00 2109
2 149 96,7 15,8 2,98 2114
20 185 91,4 18,3 3,00 2250
56 191 97,3 16,8 2,99 2107
97 178 95Z5 18,1 3,00 2155
118 178 9711 17/3 3Z02 2132
Moyenne 183 96,0 17,2 2)99 2138
EXEMPLE II
Un diaphragme a été préparé comme à 1'Exemple I avec les exceptions suivantes.La bouillie contenait 4,0 g de fibres d'une taille comprise entre 841 m et 354 m (20 et 42 mesh > , 1,9 g de fibres de taille comprise entre 354 m et 250 m < 42 à 60 mesh > , 4,1 g de fibres d'une taille inférieure å 250 m < 60 mesh), 18 g de carbonate de propylène, 146 g d'eau et 3,6 g d'un agent de modification de la viscosité (Rheothi 80-11). Le mélange a été agité sur une plaque chaude pendant environ 30 minutes, temps durant lequel la température de la bouillie a augmenté jusqu'à 90 C, On a laissé ensuite la bouillie refroidir pendant une heure à la température ambiante, et la matière polymère organique a été déposée sur une cathode en acier perforée (environ 9,30 trous par centimètre carré ( 60 trous par pouce carré), chaque trou présentant environ 2 mm de diamètre), recouverte par un papier filtre < Whatman n' 41), pour donner une couche de diaphragme d'environ 1,220 kilogramme de fibres par centimètre carré (0,25 livre de fibres par pied carré) de cathode. Un second papier filtre a été placé sur les fibres déposées, suivi par la couche de couverture en Teflon comme auparavant. Le vide durant le chauffage à 120-à 130-C, pendant 30 minutes, était de 84659,47 Pa à 88045,85 Pa < 63,5 à 66,04 cm de mercure - 25 à 26 pouces de mercure). Le diaphragme a été placé dans une cellule qui a fonctionné comme a l'Exemple I, pour donner les résultats suivants.

Jours de Concentration Rendement
fonction- de NaCl en catholyte T"Yox"f NaC
nement anolyte (g/l) courant Ó (% en poids)
1 195 97,1 16,8 2s86 2020
20 196 92,8 15,7 2,82 2084
41 191 91,6 16,7 2 > 84 2125
62 197 91,9 17,1 2,85 2127
90 189 90,4 17,3 2t86 2170
111 205 93,0 14,5 2185 2102
132 201 94,0 14,2 2,84 2073
160 205 96,4 14,0 2,86 2034
Moyenne 200 92,7 15,8 2,85 2107
Les diaphragmes déposés de matière polymère perfluorée comprenant les groupes fonctionnels de cette invention ont manifesté des caractéristiques de rendement améliorées, lorsqu'ils sont utilisés dans une cellule chlore-alcali, comprenant un fonctionnement à faible densité et a fort rendement en courant, et une consommation globale d'énergie faible5 c'est-à-dire des kilowatts heure par tonne d'hydroxyde de sodium dans des conditions de cellule comparables à ceux utilisés avec les diaphragmes du type amiante classiques ou des diaphragmes polymère-amiante classiques.

Il est bien entendu que les modes de réalisation qui ont été indiqués ci-dessus ont été donnés i titre indicatif et que de nombreuses modifications pourront y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Diaphragme perméable aux liquides pour une cellule électrolyt que, caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement par une matière organique, la matière organique comprenant des fibres polymères contenant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOR. -COOx, -COX, -CN, -CONR'R", -SO3X, -SO2NH2, -PO(OR > 2, P0(0x)2, -PO(OX > 2,-OPO(OR)2, -OPO(OM)2, et -OPO(OX)2, où R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1 à C10 ; M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium; R' et R" représentent chacun, indépendamment, soit H, soit un groupe alkyle en C1

à C10; et X représente Cl ou F.

2 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres en polymères organiques sont perfluorées.

3 - Diaphragme selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, une matière polymère diluante.

4 - Diaphragme selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière diluante est fibreuse.

5 - Diaphragme selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière diluante est du polytétrafluoroéthylène fibrillé. -

6 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé, par le fait que les groupes fonctionnels sont choisis dans le groupe constitué par -COOR, -COOM, -COX, -CN et -CONR'R" où R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1 à C10 ; M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium; R' et R" représentent chacun indépendamment, soit H, soit un groupe alkyle en C1 à Cl0

et X représente Cl ou F.

7 - Diaphragme échangeur de cations, perméable aux liquides, pour une cellule électrolytique, caractérisé par le fait qu'il est essentiellement constitué par une matière organique, la matière organique comprenant des fibres polymères contenant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOM, -SO3H, -PO(OM)2,et -OPO(OM > 2,où

M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium.

8 - Diaphragme selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les fibres polymères organiques sont perfluorèes.

9 - Diaphragme selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comprend, en outre, une matière polymère diluante.

10 - Diaphragme selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la matière diluante est fibreuse.

11 - Diaphragme selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la matière diluante est du polytétrafluoroéthylène fibrillé.

12 - Diaphragme selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les groupes fonctionnels sont -COOX , où M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium.

13 - Diaphragme fibreux, perméable aux liquides, ne comportant pas d'amiante, pour une cellule électrolytique, caractérisé par le fait que les fibres du diaphragme sont essentiellement constituées par une matière polymère organique contenant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOR, -COOX, -COX, -CN, -CONR'R", -SO3X, -SO2NH2, -PO(OR)2, -PO(OX > 2, -PO < OX > -OPO(OR > 2, -OPO(OX) , et - OPOCOX)2 où R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle en

C1 à Cl0 ; X représente H, un métal alcalin ou un groupe ammomiun;R' et RrePre'sentent chacun, indépendamment, soit

H, soit un groupe alkyle en C1 à C10 et X représente Cl ou F.

14 - Diaphragme selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les groupes fonctionnels sont choisis dans le groupe constitué par -oeOR, -COX, -CN et -COSR'R", où R est un groupe aryle ou un groupe alkyle en C1 à C10; X représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium; et R' et R" représentent chacun, indépendamment, soit H, soit un groupe alkyle en C1 à C10 ; et X représente

Cl ou F.

15 - Diaphragme selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la matière polymère organique est perfluorée.

16 - Diaphragme selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, une matière polymère diluante perfluorée.

17 - Diaphragme échangeur de cations, fibreux, perméable aux liquides, ne comportant d'amiante, pour une cellule électrolytique, caractérisé par le fait que les fibres du diaphragme sont essentiellement constituées par une matière polymère organique contenant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOM, -SO3X, -PO < OX > 2, et -OPO(OM > 2, où M représente H, un métal alcalin ou un groupe ammonium

18 - Diaphragme selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les groupes fonctionnels représentent -COOM, où N représente H, un métal alcalin ou un groupe ammomium.

19 - Diaphragme selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la matière polymère organique est perfluorée.

20 - Diaphragme selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, une matière polymère diluante perfluorée.

21 - Procédé de fabrication d'un diaphragme perméable aux liquides, exempt d'amiante, pour une cellule électrolytique, caractérisé par le fait qu'il consiste à:

< a > réaliser une bouillie comprenant un milieu liquide et

une matière polymère organique thermoplastique,

contenant des groupes fonctionnels choisis dans le

groupe constitué par -COOR, -COOX, -COX, CN, -CONR'R",

-SO3M et -SO2NH2où R représente un groupe aryle ou un

groupe alkyle en C1 à C10 ; M représente H, un métal groupe ammomium;R' et R" représentent chacun, indépendamment. soit H. soit un groupe alkyle en Cl à C10

et X représente Cl ou F;

(b > déposer une couche de la matière polymère en bouillie

sur une cathode perforée de la cellule électrolytique;

et

(c > traiter la cathode revêtue par le polymère. afin de

lier ladite matière polymère.

22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la matière polymère organique est perfluorée.

23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la matière polymère organique thermoplastique est sensiblement fibreuse.

24 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la bouillie comporte > en outre, une quantité mineure, structurellement renforçante, d'une matière polymère diluante.

25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que la matière diluante est un polytétrafluoroéthylène fibrillé.

26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le milieu liquide comprend de l'eau incluant une quantité mineure d'un agent tensioactif non-ionique et une quantité mineure d'un agent épaississant.

27 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le milieu liquide comprend un liquide organique capable de ramollir la matière polymère organique et de faire gonfler la matière polymère dans une mesure sensiblement similaire à celle où la matière polymère organique gonfle dans un environnement de cellule en fonctionnement.

28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que le liquide organique est choisi dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidone, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, l'isopropanol et l'éthanol.

29 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'il comporte, en outre, les opérations consistant à recouvrir, avant le dépôt, la cathode perforée avec un mat temporaire, séparable, puis à déposer sous vide la couche de matière polymère organique sur le mat temporaire, et, ensuite, à enlever le mat temporaire après traitement pour lier la matière polymère organique.

30 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que le traitement de la cathode revêtue par la matière polymère organique consiste à chauffer la cathode revêtue par la matière polymère organique à des températures et pendant un temps suffisants pour lier la matière polymère organique.

31 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le traitement consiste à chauffer la cathode revêtue par la matière polymère organique et le polytétrafluoroéthylène fibrillé, à des températures situées au-dessous des températures de frittage ou de décomposition du polytétrafluoroéthylêne fibrillé et de la matière polymère organique présentant les groupes fonctionnels pour fixer le diaphragme sur la cathode.

32 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la bouillie comporte, en outre, une matière formant des pores.

33 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la bouillie comporte > en outre, une matière formant des pores.

34 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la bouillie comporte, en outre, une matière formant des pores et que la matière polymère organique thermoplastique est présente sous forme d'une solution d'une telle matière.

35 - Procédé pour la fabrication d'un diaphragme échangeur de cations, perméable aux liquides, pour une cellule électrolytique, caractérisé par le fait qu'il consiste à:

(a) réaliser une bouillie comprenant un milieu de bouillie

liquide, une matière sacrificielle fibreuse et une

matière résineuse polymère présentant des groupes

échangeurs de cations ou des groupes fonctionnels

convertibles en groupes échangeurs de cations;

(b) faire passer la bouillie à travers une cathode perforée

d'une cellule électrolytique, d'où il résulte qu'une

couche de la matière sacrificielle fibreuse, de la

matière résineuse et du milieu de bouillie résiduel est

déposée sur ladite cathode ; et

(c > retirer le milieu de bouillie résiduel, permettant

ainsi de fixer sur la cathode la matière sacrificielle

fibreuse et la matière résineuse.

36 - Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que la bouillie est non-aqueuse, comportant un milieu liquide non-aqueux.

37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que la matière sacrificielle fibreuse est choisie dans le groupe constitué par la cellulose, la rayonne, le poly < acétate de vinyle), le poly(alcool vinylique > , -les polyesters et les polyamides.

38 - Procédé selon la revendication 37, caractérisé par le fait que la matière résineuse polymère est perfluorée, et que les groupes échangeurs de cations où les groupes fonctionnels convertibles en groupes échangeurs de cations sont choisis dans le groupe constitué par le fluorure de sulfonyle, le fluorure de carbonyle, les esters sulfonates, les esters carboxylates, les sulfonamides, l'acide sulfonique, l'acide carboxylique, l'acide phosphonique, l'acide phosphinique et les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de groupes fonctionnels sulfonates, carboxylates, phosphonates ou phosphinates.

39 - Procédé pour la fabrication de chlore et d'hydroxyde de métal alcalin dans une cellule électrolytique, caractérisé par le fait qu'il consiste à:

(a) introduire une saumure aqueuse de chlorure de métal

alcalin dans un compartiment d'anolyte de la cellule;

(b) faire passer ladite saumure à travers un diaphragme

échangeur de cation, exempt d'amiante, perméable aux

électrolytes, constitué essentiellement par une matière

polymère organique, la matière polymère organique

comprenant des fibres contenant des groupes

fonctionnels choisis dans le groupe constitué par -COOM, -SO3X, -PO (OM > 2et -OPO < OM > 2, où M représente un

métal alcalin, dans un compartiment de catholyte de la

cellule, ledit diaphragme divisant le compartiment

d'anolyte présentant intérieurement une anode et le

compartiment de catholyte présentant intérieurement une

cathode;

< c) faire passer un courant électrique de l'anode vers la

cathode; et

(d > récupérer le chlore à partir du compartiment d'anolyte

et l'hydroxyde de métal alcalin à partir du

compartiment de catholyte.

40 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé par le fait que le diaphragme échangeur de cations comporte, en outre, une quantité mineure, structurellement renforçante, d'un polyfluorocarbure fibrillé non fritté.

41 - Procédé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que le polyfluorocarbure est le polytétrafluoroéthylène

42 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé par le fait que l'alimentation de saumure contient moins de 50 parties par billion d'ions de métaux alcalino-terreux et moins de 500 parties par billion d'iode.